トリケトン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
【課題】より優れた除草剤を提供する。
【解決手段】
【化１】
式（Ｉ）；
[式中、ｙは２であり、Ａはジアルコシキメチル（但し、アルコキシは炭素数１〜６のアルコキシである）であり、Ｒ１はハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルスルホニルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子であり、Ｑは水素原子又はベンゾイルである］で表されるトリケトン系化合物又はその塩。
【解決手段】
【化１】
式（Ｉ）；
[式中、ｙは２であり、Ａはジアルコシキメチル（但し、アルコキシは炭素数１〜６のアルコキシである）であり、Ｒ１はハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルスルホニルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子であり、Ｑは水素原子又はベンゾイルである］で表されるトリケトン系化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規トリケトン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
除草剤の活性成分であるトリケトン系化合物は、特開平６−２７１５６２号、特開平７−２０６８０８号及びＷＯ２００１／１４３０３などに記載されている。しかしながら、これらは、後記式（Ｉ）で表されるトリケトン系化合物とは異なる。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７１５６２号公報
【特許文献２】特開平７−２０６８０８号公報
【特許文献３】国際公開公報 ＷＯ２００１／１４３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者等は、より優れた除草剤を見出すべくトリケトン系化合物につき種々検討した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、式（Ｉ）；
【０００５】
【化１】
【０００６】
[式中、ｙは１〜６の整数であり、Ａは酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)又はジアルコキシメチルであり、Ｒ1はハロゲンであり、Ｒ2はアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、ジ(ハロアルキル)アミノスルホニル、ニトロ又はシアノであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子又はアルキルであり、Ｒ5は水素原子、アルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ5とＲ8は一緒になって３〜６員飽和炭素環を形成してもよく、Ｒ5とＲ6は一緒になってケトンを形成してもよく、Ｑは水素原子、-C(=O)-(CH2)n-R9、-C(=L)-M-R9、-C(=L)-N(R9)R10、-SO2-N(R9)R10又は-SO2-R9であり、Ｌ及びＭは各々酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは０〜３であり、Ｒ9及びＲ10は各々水素原子、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、置換されてもよいフェニル又は置換されてもよいベンジルであり、Ｒ9とＲ10は一緒になって５若しくは６員飽和へテロ環基を形成してもよい；但し、ｙが１であり、Ａが１，３−ジオキサン−２−イル又は１，３−ジオキソラン−２−イルである場合を除く]で表されるトリケトン系化合物又はその塩、それらの製造方法並びにそれらを含有する除草剤に関する。
【０００７】
Ｒ9及びＲ10中の置換されてもよいフェニル又は置換されてもよいベンジルのその置換基としては、例えばハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ニトロ、シアノなどが挙げられる。当該置換基の置換数は１又は２以上であってもよく、２以上の場合、各置換基は同一でも相異なってもよい。また、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
Ｒ9とＲ10は一緒になって５若しくは６員飽和ヘテロ環基を形成してもよく、当該飽和ヘテロ環基としては、例えばピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが挙げられる。
【０００８】
Ａ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10中のアルキル又はアルキル部分としては、各々炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のもの、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
Ｒ5中のシクロアルキルとしては、炭素数３〜４のもの、例えばシクロプロピル、シクロブチルなどが挙げられる。
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9及びＲ10中のハロゲン又はハロゲン部分としては、弗素、塩素、臭素又は沃素の各原子が挙げられる。置換基としてのハロゲンの置換数は１又は２以上であってよく、２以上の場合、各ハロゲンは同一でも相異なってもよい。また、ハロゲンの置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１０】
Ａ中の酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基としては、例えばテトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ジオキソラン−２−イル、ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロピラン−２−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキサン−４−イル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、テトラヒドロチオピラン−２−イル、１，３−ジチアン−２−イル、１，４−ジチアン−２−イル、１，４−チオキサン−２−イル、１，４−チオキサン−３−イルなどが挙げられる。尚、該ヘテロ環基は炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよい。
Ｒ5とＲ8は一緒になって３〜６員飽和炭素環を形成してもよく、例えば以下のような式で表される化合物となる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
Ｒ5とＲ6は一緒になってケトンを形成してもよく、例えば以下のような式で表される化合物となる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
前記式（Ｉ）で表されるトリケトン系化合物は、塩を形成することが可能である。その塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ＮＨ４＋塩、ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１５】
前記式（Ｉ）で表されるトリケトン系化合物には、各種異性体、例えば互変異性体、光学異性体などが存在するが、本発明には各異性体及び異性体混合物の双方が含まれる。尚、本発明には、当該技術分野における技術常識の範囲内において、前記したもの以外の各種異性体も含まれる。また、異性体の種類によっては、前記式（I）とは異なる化学構造となる場合があるが、当業者であればそれらが異性体の関係にあることが十分認識できる為、本発明の範囲内であることは明らかである。
前記式（Ｉ）で表されるトリケトン系化合物又はその塩（以下本発明化合物と略す）は、以下の反応〔Ａ〕〜〔Ｅ〕或は、通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
反応〔Ａ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りであり、Halはハロゲンであり、Ｒ11は-(CH2)n-Ｒ9、-M-Ｒ9又は-Ｎ(Ｒ9)Ｒ10（Ｒ9、Ｒ10、Ｍ及びｎは前述の通り）である。
【００１８】
反応〔Ａ〕は、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。
塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような金属水素化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（I−１）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。
【００１９】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ａ〕の反応温度は、通常−２０〜＋５０℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１２時間、望ましくは０．５〜２時間である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
反応〔Ｂ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びHalは前述の通りであり、Ｒ12は-M-Ｒ9又は-Ｎ(Ｒ9)Ｒ10（Ｒ9、Ｒ10及びＭは前述の通り）である。
反応〔Ｂ〕は、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば前記反応〔Ａ〕で挙げられたものなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（I−１）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば前記反応〔Ａ〕で挙げられたものなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｂ〕の反応温度は、通常０〜１００℃、望ましくは０〜５０℃であり、反応時間は、通常１〜１２０時間、望ましくは１〜２４時間である。
【００２２】
【化６】
【００２３】
反応〔Ｃ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びHalは前述の通りであり、Ｒ13はＲ9又は-Ｎ(Ｒ9)Ｒ10（Ｒ9及びＲ10は前述の通り）である。
反応〔Ｃ〕は、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば前記反応〔Ａ〕で挙げられたものなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（I−１）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。
【００２４】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば前記反応〔Ａ〕で挙げられたものなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｃ〕の反応温度は、通常０〜５０℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間、望ましくは１〜１２時間である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
反応〔Ｄ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りである。
反応〔Ｄ〕は、通常塩基、シアナイド化合物及び溶媒の存在下で行うことができる。
塩基としては、例えばトリアルキルアミン、トリアルカノールアミン、ピリジンのような３級アミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（II）の化合物に対して１〜４倍モル、望ましくは２〜３倍モル使用することができる。
【００２７】
シアナイド化合物としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムのようなアルカリ金属シアナイド；アセトンシアノヒドリン、メチルイソブチルケトンシアノヒドリン、ベンズアルデヒドシアノヒドリン、アセトアルデヒドシアノヒドリン、プロピオンアルデヒドシアノヒドリンのようなシアノヒドリンなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。シアナイド化合物は、式（II）の化合物に対して０．０１〜０．５倍モル、望ましくは０．１〜０．２倍モル使用することができる。
【００２８】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００２９】
反応〔Ｄ〕は、必要に応じて相間移動触媒の存在下で行うことができる。相間移動触媒としては、クラウンエーテル類などが挙げられる。
反応〔Ｄ〕の反応温度は、通常０〜５０℃、望ましくは室温であり、反応時間は、通常０．５〜４８時間、望ましくは１〜２４時間である。
【００３０】
【化８】
【００３１】
反応〔Ｅ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りであり、Ｒ14はアルキル又はハロアルキルであり、ｍは１又は２である。
反応〔Ｅ〕は、通常酸化剤及び溶媒の存在下で行うことができる。
酸化剤としては、例えばメタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。酸化剤は、式（I−１）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
【００３２】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類；酢酸、プロピオン酸のような有機酸；水などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００３３】
反応〔Ｅ〕の反応温度は、通常−２０〜＋１００℃、望ましくは−５〜＋５０℃であり、反応時間は、通常０．１〜４８時間、望ましくは０．１〜２４時間である。
前記反応〔Ｄ〕で使用される式（II）の化合物（エノールエステル）は、以下の反応〔Ｆ〕又は〔Ｇ〕に従って製造することができる。
【００３４】
【化９】
【００３５】
反応〔Ｆ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りである。
反応〔Ｆ〕は、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。
塩基としては、例えばナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような重炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような金属水素化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（IV）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜１．５倍モル使用することができる。
【００３６】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｆ〕の反応温度は、通常０〜５０℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間、望ましくは１〜１２時間である。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
反応〔Ｇ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りである。
反応〔Ｇ〕は、通常脱水縮合剤及び溶媒の存在下で行うことができる。
脱水縮合剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。脱水縮合剤は、式（V）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜１．５倍モル使用することができる。
【００３９】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｇ〕の反応温度は、通常０〜５０℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．５〜４８時間、望ましくは１〜２４時間である。
前記反応〔Ｆ〕で使用される式（IV）の化合物は、以下の反応〔Ｈ〕に従って製造することができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
反応〔Ｈ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1及びＲ2は前述の通りである。
反応〔Ｈ〕は、通常塩素化剤の存在下で行うことができる。塩素化剤としては、塩化チオニル、塩化オキザリルなどが挙げられる。塩素化剤は、式（V）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。また塩素化剤は、過剰に用いれば溶媒を兼ねることができる。
【００４２】
反応〔Ｈ〕は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００４３】
反応〔Ｈ〕は、必要に応じて触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
反応〔Ｈ〕の反応温度は、通常０〜１２０℃、望ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜１２時間、望ましくは１〜４時間である。
前記反応〔Ｇ〕又は〔Ｈ〕で使用される式（V）の化合物は、以下の反応〔Ｉ〕に従って製造することができる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
反応〔Ｉ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1及びＲ2は前述の通りであり、Ｒ15はアルキルである。
反応〔Ｉ〕は一般的な加水分解反応に準じて行うことができ、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物などが挙げられる。塩基は、式（VI）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
【００４６】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；水などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｉ〕の反応温度は、通常０〜１００℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜２４時間、望ましくは３〜２０時間である。
前記反応〔Ｉ〕で使用される式（VI）の化合物は、以下の反応〔Ｊ〕〜〔Ｍ〕に従って製造することができる。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
反応〔Ｊ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ15は前述の通りであり、Ｇは水酸基、塩素原子又は臭素原子である。
反応〔Ｊ〕は通常溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００４９】
反応〔Ｊ〕は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えばナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような金属水素化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、出発物質であるカルボン酸化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
【００５０】
反応〔Ｊ〕は、必要に応じて脱水縮合剤の存在下で行うことができる。脱水縮合剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、ジエチルアゾジカルボキシレートなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。脱水縮合剤は、出発物質であるカルボン酸化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。
反応〔Ｊ〕の反応温度は、通常０〜１５０℃、望ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間、望ましくは１〜２０時間である。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
反応〔Ｋ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ14及びＲ15は前述の通りであり、Ｄは塩素原子、臭素原子又はニトロであり、Ｅは水素原子又はアルカリ金属である。
反応〔Ｋ〕は通常溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００５３】
反応〔Ｋ〕は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えばナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような金属水素化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（VI−１）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
反応〔Ｋ〕の反応温度は、通常０〜１５０℃、望ましくは２０〜１２０℃であり、反応時間は、通常０．１〜７２時間、望ましくは０．２〜２４時間である。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
反応〔Ｌ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ14、Ｒ15及びｍは前述の通りである。
反応〔Ｌ〕は、通常酸化剤及び溶媒の存在下で行うことができる。
酸化剤としては、例えばメタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。酸化剤は、式（VI−２）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
【００５６】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類；酢酸、プロピオン酸のような有機酸；水などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｌ〕の反応温度は、通常−２０〜＋１００℃、望ましくは−５〜＋５０℃であり、反応時間は、通常０．１〜４８時間、望ましくは０．１〜２４時間である。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
反応〔Ｍ〕中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ15は前述の通りであり、Ｒ16は水素原子又はアルキルであり、ｙ’は２〜６の整数であり、pは０又は１である。
反応〔Ｍ〕は通常酸及び溶媒の存在下で行うことができる。
酸としては、p−トルエンスルホン酸のような有機酸；硫酸、塩酸、硝酸のような鉱酸などが挙げられる。
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００５９】
反応〔Ｍ〕の反応温度は、通常８０〜１５０℃、望ましくは１００〜１３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１２時間、望ましくは０．５〜５時間である。
前記反応〔Ｍ〕で使用される式（VII）の化合物は、以下の反応〔Ｎ〕に従って製造することができる。
【００６０】
【化１７】
【００６１】
反応〔Ｎ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15及びｙ’は前述の通りであり、Ｒ17はアルキルである。 反応〔Ｎ〕は通常酸及び溶媒の存在下で行うことができる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸のような鉱酸などが挙げられる。
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類；水などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００６２】
反応〔Ｎ〕の反応温度は、通常０〜１００℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１２時間、望ましくは０．５〜４時間である。
前記反応〔Ｎ〕で使用される式（IX）の化合物は、以下の反応〔Ｏ〕に従って製造することができる。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
反応〔Ｏ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ17、ｙ’及びＧは前述の通りである。
反応〔Ｏ〕は、前記反応〔Ｊ〕に準じて行うことができる。
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理を適宜選択できる。
【００６５】
本発明化合物は、例えばイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、アキノエノコログサ、オヒシバ、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ビロードキビ、パラグラス、アゼガヤ、イトアゼガヤ、スズメノカタビラ、スズメノテッポウなどのイネ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ、キハマスゲ、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツリ、マツバイ、クログワイなどのカヤツリグサ科雑草、ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカなどのオモダカ科雑草、コナギ、ミズアオイなどのミズアオイ科雑草、アゼナ、アブノメなどのゴマノハグサ科雑草、キカシグサ、ヒメミソハギなどのミソハギ科雑草の他、イチビ、マルバアサガオ、シロザ、アメリカキンゴジカ、スベリヒユ、アオビユ、アオゲイトウ、エビスグサ、イヌホウズキ、サナエタデ、ハコベ、オナモミ、タネツケバナ、ホトケノザ、ブタクサ、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、チョウセンアサガオ、エゾノキツネアザミ、エノキグサなどの広葉雑草などの有害雑草を防除することができる為、有用作物、例えばトウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、オオムギ、エンバク、ソルガム、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。特に本発明化合物は、トウモロコシ、コムギ、イネなどの栽培、その中でもイネの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。
【００６６】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、錠剤、カプセル剤などの形態に製剤し、除草剤として使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用することができる補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は０．１：９９．９〜９５：５、望ましくは０．２：９９．８〜８５：１５である。
【００６７】
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が０．５〜５０００ｇ、望ましくは１〜１０００ｇ、さらに望ましくは５〜５００ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【００６８】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と、他の除草剤有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
【００６９】
本発明化合物と他の除草剤有効成分化合物との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分化合物を１種あたり０．００１〜１００００重量部、望ましくは０．０１〜１０００重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として０．１〜１００００ｇ、望ましくは０．２〜５０００ｇである。本発明には、このような混合除草性組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
他の除草剤有効成分化合物としては、下記するもの（一般名；一部申請中のものを含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
【００７０】
（１）２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４-ＤＰ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ナプロアニリド（naproanilide）のようなフェノキシ系、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、トリクロピル（triclopyr）、クロピラリド（clopyralid）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系、その他ナプタラム（naptalam）、ベナゾリン（benazolin）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【００７１】
（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)のような尿素系、シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、テルブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、プロパジン（propazine）のようなトリアジン系、ブロマシル（bromacil）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)、のようなウラシル系、プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系、スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系、ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニル・オクタノエート（bromoxynil-octanoate）、アイオキシニル（ioxynil）のようなヒドロキシベンゾニトリル系、その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazon）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７２】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
【００７３】
（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェンナトリウム塩（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl）のようなジフェニルエーテル系、クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系、その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、メトベンズロン（metobenzuron）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyrachlonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【００７４】
（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、ＢＡＳ−６７０Ｈのようなピラゾール系、その他アミトロール(amitrol)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、ＡＶＨ−３０１、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclone）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【００７５】
（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、フラムプロップエムメチル(flamprop-M-methyl)、ピリフェノップナトリウム塩（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系、アロキシジムナトリウム塩（alloxydim-sodium）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、カロキシジム（caloxydim）、クレフォキシジム（clefoxydim）、プロホキシジム（profoxydim）のようなシクロヘキサンジオン系などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【００７６】
（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリスルフロンメチル（trisulfuron-methyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、イソスルフロンメチル（isosulfuron-methyl）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）のようなスルホニルウレア系、フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、メトスルファム（metosulfam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系、イマザピル（imazapyr）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマザキン（imazaquin）、イマザモックス（imazamox）、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系、ピリチオバックナトリウム塩（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム塩（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ＫＵＨ−０２１のようなピリミジニルサリチル酸系、フルカーバゾン（flucarbazone）、プロカーバゾンソディウム（procarbazone-sodium）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-isopropylamine）、スルホサート（sulfosate）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム塩（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７７】
（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）のようなジニトロアニリン系、ベンスリド（bensulide）、ナプロナミド（napronamide）、プロナミド（pronamide）のようなアミド系、アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系、プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）のようなフェニルカーバメート系、ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）のようなクミルアミン系、その他アシュラム（asulam）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７８】
（９）アラクロール（alachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ−メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、プロピソクロール（propisochlor）のようなクロロアセトアミド系、その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ジメテナミド（dimethenamid）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７９】
（１０）ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、モリネート（molinate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、ジメピペレート（dimepiperate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（triallate）のようなチオカーバメート系、その他ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、エンドタール（endothall）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid）、ホスアミン（fosamine）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ−２０１など。
【００８０】
（１１）Xanthomonas campestris、Epicoccosurus nematosurus、Exserohilum monoseras、Drechsrela monocerasなどのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【００８１】
また本発明化合物は、イネ、コムギ、トウモロコシなどの作物に対し安全性を有し、且つ、雑草を良好に防除できる選択性を示すものを含むが、本発明化合物を前記作物栽培において使用する際、前記した他の除草剤の有効成分化合物中、例えば次のごとき化合物の１種又は２種以上と混用或は併用すれば相乗効果が得られることがある。
【００８２】
イネの栽培；２，４−Ｄ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ナプロアニリド、キンクロラック、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、プロパニル、スエップ、ベンタゾン、ニトロフェン、クロメトキシフェン、ビフェノックス、オキサジアルギル、オキサジアゾン、スルフェントラゾン、カーフェントラゾンエチル、ペントキサゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、メトキシフェノン、シハロホップブチル、ベンスルフロンメチル、シノスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、ビスピリバックナトリウム塩、ピリミノバックメチル、アニロホス、ピペロホス、ダイムロン、クミルロン、ブロモブチド、ジチオピル、モリネート、ジメピペレート、エスプロカルブ、チオベンカルブ、ピリブチカルブ、テニルクロール、プレチラクロール、ブタクロール、エトベンザニド、メフェナセット、フルフェナセット、カフェンストロール、フェントラザミド、オキサジクロメフォン、インダノファン、ベンゾビシクロン、ピリベンゾキシム、トリアジフラム、クレフォキシジム、ピラクロニル、ピリフタリド
【００８３】
トウモロコシの栽培；２，４−Ｄ、ＭＣＰＡ、ジカンバ、クロピラリド、ベナゾリン、ダイフルフェンゾピル、ジウロン、リニュロン、メトベンズロン、シマジン、アトラジン、アトラトン、メトリブジン、テルブチラジン、シアナジン、アメトリン、シプロミッド、ブロモキシニル、ブロモキシニル・オクタノエート、ピリデート、ベンタゾン、パラコート、オキシフルオルフェン、フルミクロラックペンチル、フルチアセットメチル、フルリドン、スルコトリオン、メソトリオン、イソキサフルトール、カーフェントラゾンエチル、プリミスルフロンメチル、リムスルフロン、ニコスルフロン、プロスルフロン、ハロスルフロンメチル、チフェンスルフロンメチル、フルメツラム、メトスラム、イマゼタピル、グリホサートアンモニウム塩、グリホサートイソプロピルアミン塩、グルホシネートアンモニウム塩、トリフルラリン、ペンディメタリン、ＥＰＴＣ、ブチレート、アラクロール、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール、アセトクロール、プロパクロール、ジメテナミド、トリディファン、フロラスラム、メトベンズロン、メトスルファン、オキサスルフロン、テプラロキシジム、アミカルバゾン、フォーラムスルフロン
【００８４】
コムギの栽培；ＭＣＰＢ、キンメラック、リニュロン、イソプロチュロン、プロメトリン、ブロモキシニル、ブロモキシニル・オクタノエート、ピリデート、ビフェノックス、カーフェントラゾンエチル、チジアジミン、ピラフルフェンエチル、フルルタモン、ジフルフェニカン、スルコトリオン、ジクロホップメチル、トラルコキジム、クロルスルフロン、メトスルフロンメチル、プロスルフロン、ハロスルフロンメチル、フルメツラム、メトスラム、ペンディメタリン、バーバン、イマザメタベンズ、シニドンエチル、エトキシフェンエチル、フロラスラム、フルアゾレート、フルポキサム、イオドスルフロン、メトスルファム、ピリベンゾキシム、スルフォスルフロン、トラルコキシジム、フルカルバゾンソディウム、ピコリナフェン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、イマザモックス、ビフルブタミド、フルカーバゾン、プロカーバゾンソディウム
【００８５】
本発明の望ましい態様は以下の通りである。
(１) Ｑが水素原子、-C(=O)-(CH2)n-R9、-C(=O)-M-R9、-C(=O)-N(R9)R10、-SO2-N(R9)R10又は-SO2-R9である、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩。
(２) Ｑが水素原子、-C(=O)-(CH2)n-R9、-C(=O)-M-R9又は-SO2-R9である、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩。
(３) Ｑが水素原子又は-C(=O)-(CH2)n-R9である、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩。
(４) Ｒ9及びＲ10が各々水素原子、アルキル又は置換されてもよいフェニルである、前記(１)〜(３)いずれかの化合物又はその塩。
(５) Ｑが水素原子である、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩。
【００８６】
(６) Ａが酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)又はジアルコキシメチルである、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
(７) Ａが酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)である、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
(８) Ａが酸素原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)である、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
(９) Ａが酸素原子を１〜２含有する５員ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)である、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
(１０) Ａが酸素原子を２含有する５員ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)である、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
【００８７】
(１１) Ｒ2がハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、ニトロ又はシアノである、前記(１)〜(１０)いずれかの化合物又はその塩。
(１２) Ｒ2がハロアルキル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ニトロ又はシアノである、前記(１)〜(１０)いずれかの化合物又はその塩。
(１３) Ｒ2がアルキルチオ、アルキルスルフィニル又はアルキルスルホニルである、前記(１)〜(１０)いずれかの化合物又はその塩。
(１４) Ｒ2がアルキルスルホニルである、前記(１)〜(１０)いずれかの化合物又はその塩。
(１５) yが２〜６の整数である、前記(１)〜(１４)いずれかの化合物又はその塩。
【００８８】
(１６) yが２又は３である、前記(１)〜(１４)いずれかの化合物又はその塩。
(１７) yが２である、前記(１)〜(１４)いずれかの化合物又はその塩。
(１８) Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が各々水素原子又はメチルである、前記(１)〜(１７)いずれかの化合物又はその塩。
(１９) Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が各々水素原子である、前記(１)〜(１７)いずれかの化合物又はその塩。
(２０) 前記(１)〜(１９)いずれかの化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
(２１) 前記(１)〜(１９)いずれかの化合物又はその塩の除草有効量を施用する有害植物の防除方法。
【実施例】
【００８９】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明化合物の合成例を記載する。
合成例１
2-[[2’-クロロ-3’-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4’-メチルスルホニルベンゾイル]]-1,3-シクロヘキサンジオン（後記化合物Ｎｏ．1-8）の合成
(1) 2,4-ジクロロ-3-ヒドロキシ安息香酸メチル5.0g及びジメチルホルムアミド30 mlの混合物に、2-(2-ブロモエチル)-1,3-ジオキソラン6.14g及び炭酸カリウム6.25gを加え、110℃で1.5時間反応させた。反応混合物を水中に投入し、エーテルで抽出した後水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/n-ヘキサン＝1/9）にて精製して、油状の2,4-ジクロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]安息香酸メチル5.45gを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1H-NMR δppm ( Solvent : CDCl3 ／300MHz )
2.23−2.45(m,2H),3.87−3.95(m,5H),3.98−4.0(m,2H),4.18(t,2H),
5.19(t,1H),7.33(d,1H),7.51(d,1H)
【００９０】
(2) 2,4-ジクロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]安息香酸メチル5.45g及びジメチルホルムアミド30mlの混合物にナトリウムチオメトキシド1.19gを加え、50℃で15分間反応させた。反応混合物を水中に投入し、エーテルで抽出した後水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/n-ヘキサン＝1/9）にて精製して、油状の2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルチオ安息香酸メチル3.4gを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1H-NMR δppm ( Solvent : CDCl3 ／300MHz )
2.22−2.28(m,2H),2.44(s,3H),3.85−3.92(m,5H),3.96−4.01(m,2H),
4.16(t,2H),5.20(t,1H),7.01(d,1H),7.60(d,1H)
【００９１】
(3) 2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルチオ安息香酸メチル3.4g及びクロロホルム60mlの混合物に、氷冷下でメタクロロ過安息香酸4.85gを加え、室温に戻し15時間反応させた。反応混合物を濾過し、濾液を炭酸カリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧濃縮し、油状の2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルスルホニル安息香酸メチル4.2gを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1H-NMR δppm ( Solvent : CDCl3 ／300MHz )
2.28−2.34(m,2H),3.25(s,3H),3.87−3.92(m,2H),3.96−4.05(m,5H),
4.40(t,2H),5.16(t,1H),7.63(d,1H),7.92(d,1H)
【００９２】
(4) 2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルスルホニル安息香酸メチル4.2g及びテトラヒドロフラン60mlの混合物に、水酸化ナトリウム1.84g及び水30mlの混合物を加え、室温で15時間反応させた。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンで洗浄した。水層を塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して融点142〜144℃の2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルスルホニル安息香酸3.76gを得た。
【００９３】
(5) 2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルスルホニル安息香酸3.76g、1,3-シクロヘキサンジオン1.44g及びジクロロメタン50mlの混合物に、氷冷下で、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド2.43g及びジクロロメタン30mlの混合物を滴下した。滴下終了後、室温に戻し15時間反応させた。反応混合物を濾過し、濾液を炭酸カリウム水溶液で洗浄し、水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮してエノールエステル4.8gを得た。
【００９４】
(6) 前工程で得たエノールエステル4.8g及びアセトニトリル50mlの混合物にトリエチルアミン2.16g及びアセトンシアノヒドリン0.23gを加え、室温で4時間反応させた。反応混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮した後ジクロロメタン及び炭酸カリウム水溶液を加え分液した。水層を塩酸で酸性にし、ジクロロメタンで抽出した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮してアメ状の目的物3.68gを得た。
【００９５】
合成例２
2-[[2’-クロロ-3’-[2-(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4’-メチルスルホニルベンゾイル]]-1,3-シクロヘキサンジオン（後記化合物Ｎｏ．1-10）の合成
(1) 2,4-ジクロロ-3-ヒドロキシ安息香酸メチル0.5g、2-(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル)エタノール0.36g、トリフェニルホスフィン0.89g及びテトラヒドロフラン15mlの混合物に、氷冷下で、ジエチルアゾジカルボキシレート1.23g及びテトラヒドロフラン5mlの混合物を滴下した。滴下終了後室温に戻し15時間反応させた。反応混合物を水洗した後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/n-ヘキサン＝1/9）にて精製して、油状の2,4-ジクロロ-3-[2-(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]安息香酸メチル0.67gを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1H-NMR δppm ( Solvent : CDCl3 ／400MHz )
1.26−1.31(m,3H),2.22−2.28(m,2H),3.43(q,1H),3.92(s,3H),
3.96−4.0(m,1H),4.15−4.21(m,3H),5.22(t,1H),7.34(d,1H), 7.51(d,1H)
【００９６】
(2) 2,4-ジクロロ-3-[2-(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]安息香酸メチル0.67gを出発原料とし、前記合成例１(2)〜(6)に準じた方法にて、アメ状の目的物0.32gを得た。
【００９７】
合成例３
2-[[2’-クロロ-3’-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4’-メチルスルホニルベンゾイル]]-3-ベンゾイルオキシ-2-シクロヘキセン-1-オン（後記化合物Ｎｏ．1-48）の合成
前記合成例１に準じて合成された2-[[2’-クロロ-3’-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4’-メチルスルホニルベンゾイル]]-1,3-シクロヘキサンジオン0.3g及び1,2-ジクロロエタン10 mlの混合物に、トリエチルアミン0.1g、塩化ベンゾイル0.95gを加え室温で1.5時間反応させた。反応混合物を水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧濃縮し、油状の目的物0.37gを得た。
【００９８】
合成例４
2-[2’-クロロ-3’-(3,3-ジエトキシプロポキシ)-4’-メチルスルホニルベンゾイル]-1,3-シクロヘキサンジオン（後記化合物Ｎｏ．1-39）の合成
前記合成例１の工程(1)において、2-(2-ブロモエチル)-1,3-ジオキソランに替えて3-クロロ-1,1-ジエトキシプロパンを使用すること以外、前記合成例１に準じた方法により、油状の目的物1.2gを得た。
【００９９】
次に、前記式（Ｉ）で表される本発明化合物の代表例を第１〜５表に、それらの物性を第６〜７表に挙げるが、これら化合物は前記合成例或は前記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Phはフェニル基を各々示す。また、表中、2-Me-Phとあるのは、２位にメチル基が置換したフェニル基を示し、他の同様の記載もこれに準じる。
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
【表１０】
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
次に本発明の試験例を記載する。
試験例
１／１，０００，０００ヘクタールポットに水田土壌を詰め、ノビエ及びホタルイの種子を播種し、その上に軽く覆土した。その後湛水深０．５〜１ｃｍの状態で温室内に静置し、翌日又は２日後にウリカワの塊茎を植え込んだ。その後湛水深を３〜４ｃｍに保ち、ノビエ及びホタルイが０．５葉期、ウリカワが初生葉期に達した時点で、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤の水希釈液を、所定有効成分量になるようにピペットで均一に滴下処理した。
また１／１，０００，０００ヘクタールポットに水田土壌を詰め、代かきを行い、湛水深を３〜４ｃｍとし、翌日に２葉期のイネ（品種：日本晴）を移植深３ｃｍに移植した。移植後４日目に本発明化合物を前述と同様に処理した。
薬剤処理後１４日目にノビエ、ホタルイ及びウリカワの生育状態を、薬剤処理後２１日目にイネの生育状態を各々肉眼観察し、０（無処理区と同等）〜１００（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第８表の結果を得た。
【０１１４】
【表１３】
【０１１５】
次に、本発明の製剤例を記載する。
製剤例１
（１）本発明化合物 ７５ 重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名；ローヌ・プーラン社製） １４．５重量部
（３）ＮａＣｌ １０ 重量部
（４）デキストリン ０．５重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
製剤例２
（１）カオリン ７８ 重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名；第一工業製薬（株）製） ２ 重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名；東邦化学工業（株）製） ５ 重量部
（４）カープレックス（商品名；塩野義製薬（株）製） １５ 重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名；松村産業（株）製）３３ 重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名；東邦化学工業（株）製） ３ 重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名；東邦化学工業（株）製） ４ 重量部
（４）本発明化合物 ６０ 重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０１１６】
製剤例４
（１）本発明化合物 ４ 重量部
（２）ベントナイト ３０ 重量部
（３）炭酸カルシウム ６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−31A（商品名；三洋化成工業（株）製） ３ 重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩 １．５重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
製剤例５
（１）本発明化合物 ３０ 重量部
（２）ジークライト（商品名；ジークライト（株）製） ６０ 重量部
（３）ニューカルゲン ＷＧ−１（商品名；竹本油脂（株）製）５ 重量部
（４）ニューカルゲン ＦＳ−７（商品名；竹本油脂（株）製）５ 重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
製剤例６
（１）本発明化合物 ２８ 重量部
（２）ソプロポール ＦＬ（商品名；ローヌ・プーラン社製） ２ 重量部
（３）ソルポール３５５（商品名；東邦化学工業（株）製） １ 重量部
（４）IPソルベント1620（商品名；出光石油化学（株）製） ３２ 重量部
（５）エチレングリコール ６ 重量部
（６）水 ３１ 重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規トリケトン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
除草剤の活性成分であるトリケトン系化合物は、特開平６−２７１５６２号、特開平７−２０６８０８号及びＷＯ２００１／１４３０３などに記載されている。しかしながら、これらは、後記式（Ｉ）で表されるトリケトン系化合物とは異なる。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７１５６２号公報
【特許文献２】特開平７−２０６８０８号公報
【特許文献３】国際公開公報 ＷＯ２００１／１４３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者等は、より優れた除草剤を見出すべくトリケトン系化合物につき種々検討した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、式（Ｉ）；
【０００５】
【化１】
【０００６】
[式中、ｙは１〜６の整数であり、Ａは酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)又はジアルコキシメチルであり、Ｒ1はハロゲンであり、Ｒ2はアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、ジ(ハロアルキル)アミノスルホニル、ニトロ又はシアノであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々水素原子又はアルキルであり、Ｒ5は水素原子、アルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ5とＲ8は一緒になって３〜６員飽和炭素環を形成してもよく、Ｒ5とＲ6は一緒になってケトンを形成してもよく、Ｑは水素原子、-C(=O)-(CH2)n-R9、-C(=L)-M-R9、-C(=L)-N(R9)R10、-SO2-N(R9)R10又は-SO2-R9であり、Ｌ及びＭは各々酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは０〜３であり、Ｒ9及びＲ10は各々水素原子、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、置換されてもよいフェニル又は置換されてもよいベンジルであり、Ｒ9とＲ10は一緒になって５若しくは６員飽和へテロ環基を形成してもよい；但し、ｙが１であり、Ａが１，３−ジオキサン−２−イル又は１，３−ジオキソラン−２−イルである場合を除く]で表されるトリケトン系化合物又はその塩、それらの製造方法並びにそれらを含有する除草剤に関する。
【０００７】
Ｒ9及びＲ10中の置換されてもよいフェニル又は置換されてもよいベンジルのその置換基としては、例えばハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ニトロ、シアノなどが挙げられる。当該置換基の置換数は１又は２以上であってもよく、２以上の場合、各置換基は同一でも相異なってもよい。また、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
Ｒ9とＲ10は一緒になって５若しくは６員飽和ヘテロ環基を形成してもよく、当該飽和ヘテロ環基としては、例えばピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが挙げられる。
【０００８】
Ａ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10中のアルキル又はアルキル部分としては、各々炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のもの、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
Ｒ5中のシクロアルキルとしては、炭素数３〜４のもの、例えばシクロプロピル、シクロブチルなどが挙げられる。
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9及びＲ10中のハロゲン又はハロゲン部分としては、弗素、塩素、臭素又は沃素の各原子が挙げられる。置換基としてのハロゲンの置換数は１又は２以上であってよく、２以上の場合、各ハロゲンは同一でも相異なってもよい。また、ハロゲンの置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１０】
Ａ中の酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基としては、例えばテトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ジオキソラン−２−イル、ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロピラン−２−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−ジオキサン−４−イル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、テトラヒドロチオピラン−２−イル、１，３−ジチアン−２−イル、１，４−ジチアン−２−イル、１，４−チオキサン−２−イル、１，４−チオキサン−３−イルなどが挙げられる。尚、該ヘテロ環基は炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよい。
Ｒ5とＲ8は一緒になって３〜６員飽和炭素環を形成してもよく、例えば以下のような式で表される化合物となる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
Ｒ5とＲ6は一緒になってケトンを形成してもよく、例えば以下のような式で表される化合物となる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
前記式（Ｉ）で表されるトリケトン系化合物は、塩を形成することが可能である。その塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ＮＨ４＋塩、ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１５】
前記式（Ｉ）で表されるトリケトン系化合物には、各種異性体、例えば互変異性体、光学異性体などが存在するが、本発明には各異性体及び異性体混合物の双方が含まれる。尚、本発明には、当該技術分野における技術常識の範囲内において、前記したもの以外の各種異性体も含まれる。また、異性体の種類によっては、前記式（I）とは異なる化学構造となる場合があるが、当業者であればそれらが異性体の関係にあることが十分認識できる為、本発明の範囲内であることは明らかである。
前記式（Ｉ）で表されるトリケトン系化合物又はその塩（以下本発明化合物と略す）は、以下の反応〔Ａ〕〜〔Ｅ〕或は、通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
反応〔Ａ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りであり、Halはハロゲンであり、Ｒ11は-(CH2)n-Ｒ9、-M-Ｒ9又は-Ｎ(Ｒ9)Ｒ10（Ｒ9、Ｒ10、Ｍ及びｎは前述の通り）である。
【００１８】
反応〔Ａ〕は、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。
塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような金属水素化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（I−１）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。
【００１９】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ａ〕の反応温度は、通常−２０〜＋５０℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１２時間、望ましくは０．５〜２時間である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
反応〔Ｂ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びHalは前述の通りであり、Ｒ12は-M-Ｒ9又は-Ｎ(Ｒ9)Ｒ10（Ｒ9、Ｒ10及びＭは前述の通り）である。
反応〔Ｂ〕は、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば前記反応〔Ａ〕で挙げられたものなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（I−１）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば前記反応〔Ａ〕で挙げられたものなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｂ〕の反応温度は、通常０〜１００℃、望ましくは０〜５０℃であり、反応時間は、通常１〜１２０時間、望ましくは１〜２４時間である。
【００２２】
【化６】
【００２３】
反応〔Ｃ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びHalは前述の通りであり、Ｒ13はＲ9又は-Ｎ(Ｒ9)Ｒ10（Ｒ9及びＲ10は前述の通り）である。
反応〔Ｃ〕は、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば前記反応〔Ａ〕で挙げられたものなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（I−１）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。
【００２４】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば前記反応〔Ａ〕で挙げられたものなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｃ〕の反応温度は、通常０〜５０℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間、望ましくは１〜１２時間である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
反応〔Ｄ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りである。
反応〔Ｄ〕は、通常塩基、シアナイド化合物及び溶媒の存在下で行うことができる。
塩基としては、例えばトリアルキルアミン、トリアルカノールアミン、ピリジンのような３級アミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（II）の化合物に対して１〜４倍モル、望ましくは２〜３倍モル使用することができる。
【００２７】
シアナイド化合物としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムのようなアルカリ金属シアナイド；アセトンシアノヒドリン、メチルイソブチルケトンシアノヒドリン、ベンズアルデヒドシアノヒドリン、アセトアルデヒドシアノヒドリン、プロピオンアルデヒドシアノヒドリンのようなシアノヒドリンなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。シアナイド化合物は、式（II）の化合物に対して０．０１〜０．５倍モル、望ましくは０．１〜０．２倍モル使用することができる。
【００２８】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００２９】
反応〔Ｄ〕は、必要に応じて相間移動触媒の存在下で行うことができる。相間移動触媒としては、クラウンエーテル類などが挙げられる。
反応〔Ｄ〕の反応温度は、通常０〜５０℃、望ましくは室温であり、反応時間は、通常０．５〜４８時間、望ましくは１〜２４時間である。
【００３０】
【化８】
【００３１】
反応〔Ｅ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りであり、Ｒ14はアルキル又はハロアルキルであり、ｍは１又は２である。
反応〔Ｅ〕は、通常酸化剤及び溶媒の存在下で行うことができる。
酸化剤としては、例えばメタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。酸化剤は、式（I−１）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
【００３２】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類；酢酸、プロピオン酸のような有機酸；水などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００３３】
反応〔Ｅ〕の反応温度は、通常−２０〜＋１００℃、望ましくは−５〜＋５０℃であり、反応時間は、通常０．１〜４８時間、望ましくは０．１〜２４時間である。
前記反応〔Ｄ〕で使用される式（II）の化合物（エノールエステル）は、以下の反応〔Ｆ〕又は〔Ｇ〕に従って製造することができる。
【００３４】
【化９】
【００３５】
反応〔Ｆ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りである。
反応〔Ｆ〕は、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。
塩基としては、例えばナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような重炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような金属水素化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（IV）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜１．５倍モル使用することができる。
【００３６】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｆ〕の反応温度は、通常０〜５０℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間、望ましくは１〜１２時間である。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
反応〔Ｇ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前述の通りである。
反応〔Ｇ〕は、通常脱水縮合剤及び溶媒の存在下で行うことができる。
脱水縮合剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。脱水縮合剤は、式（V）の化合物に対して１〜３倍モル、望ましくは１〜１．５倍モル使用することができる。
【００３９】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｇ〕の反応温度は、通常０〜５０℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．５〜４８時間、望ましくは１〜２４時間である。
前記反応〔Ｆ〕で使用される式（IV）の化合物は、以下の反応〔Ｈ〕に従って製造することができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
反応〔Ｈ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1及びＲ2は前述の通りである。
反応〔Ｈ〕は、通常塩素化剤の存在下で行うことができる。塩素化剤としては、塩化チオニル、塩化オキザリルなどが挙げられる。塩素化剤は、式（V）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。また塩素化剤は、過剰に用いれば溶媒を兼ねることができる。
【００４２】
反応〔Ｈ〕は、必要に応じて溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００４３】
反応〔Ｈ〕は、必要に応じて触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
反応〔Ｈ〕の反応温度は、通常０〜１２０℃、望ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜１２時間、望ましくは１〜４時間である。
前記反応〔Ｇ〕又は〔Ｈ〕で使用される式（V）の化合物は、以下の反応〔Ｉ〕に従って製造することができる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
反応〔Ｉ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1及びＲ2は前述の通りであり、Ｒ15はアルキルである。
反応〔Ｉ〕は一般的な加水分解反応に準じて行うことができ、通常塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物などが挙げられる。塩基は、式（VI）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
【００４６】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；水などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｉ〕の反応温度は、通常０〜１００℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜２４時間、望ましくは３〜２０時間である。
前記反応〔Ｉ〕で使用される式（VI）の化合物は、以下の反応〔Ｊ〕〜〔Ｍ〕に従って製造することができる。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
反応〔Ｊ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ15は前述の通りであり、Ｇは水酸基、塩素原子又は臭素原子である。
反応〔Ｊ〕は通常溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００４９】
反応〔Ｊ〕は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えばナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような金属水素化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、出発物質であるカルボン酸化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
【００５０】
反応〔Ｊ〕は、必要に応じて脱水縮合剤の存在下で行うことができる。脱水縮合剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、ジエチルアゾジカルボキシレートなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。脱水縮合剤は、出発物質であるカルボン酸化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜２倍モル使用することができる。
反応〔Ｊ〕の反応温度は、通常０〜１５０℃、望ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間、望ましくは１〜２０時間である。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
反応〔Ｋ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ14及びＲ15は前述の通りであり、Ｄは塩素原子、臭素原子又はニトロであり、Ｅは水素原子又はアルカリ金属である。
反応〔Ｋ〕は通常溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンのような極性非プロトン性溶媒などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００５３】
反応〔Ｋ〕は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えばナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのような金属水素化物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。塩基は、式（VI−１）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
反応〔Ｋ〕の反応温度は、通常０〜１５０℃、望ましくは２０〜１２０℃であり、反応時間は、通常０．１〜７２時間、望ましくは０．２〜２４時間である。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
反応〔Ｌ〕中、ｙ、Ａ、Ｒ1、Ｒ14、Ｒ15及びｍは前述の通りである。
反応〔Ｌ〕は、通常酸化剤及び溶媒の存在下で行うことができる。
酸化剤としては、例えばメタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどから１種又は２種以上を適宜選択することができる。酸化剤は、式（VI−２）の化合物に対して１〜５倍モル、望ましくは１〜３倍モル使用することができる。
【００５６】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類；酢酸、プロピオン酸のような有機酸；水などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
反応〔Ｌ〕の反応温度は、通常−２０〜＋１００℃、望ましくは−５〜＋５０℃であり、反応時間は、通常０．１〜４８時間、望ましくは０．１〜２４時間である。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
反応〔Ｍ〕中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ15は前述の通りであり、Ｒ16は水素原子又はアルキルであり、ｙ’は２〜６の整数であり、pは０又は１である。
反応〔Ｍ〕は通常酸及び溶媒の存在下で行うことができる。
酸としては、p−トルエンスルホン酸のような有機酸；硫酸、塩酸、硝酸のような鉱酸などが挙げられる。
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００５９】
反応〔Ｍ〕の反応温度は、通常８０〜１５０℃、望ましくは１００〜１３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１２時間、望ましくは０．５〜５時間である。
前記反応〔Ｍ〕で使用される式（VII）の化合物は、以下の反応〔Ｎ〕に従って製造することができる。
【００６０】
【化１７】
【００６１】
反応〔Ｎ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15及びｙ’は前述の通りであり、Ｒ17はアルキルである。 反応〔Ｎ〕は通常酸及び溶媒の存在下で行うことができる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸のような鉱酸などが挙げられる。
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルのようなニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類；水などから１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００６２】
反応〔Ｎ〕の反応温度は、通常０〜１００℃、望ましくは０〜３０℃であり、反応時間は、通常０．１〜１２時間、望ましくは０．５〜４時間である。
前記反応〔Ｎ〕で使用される式（IX）の化合物は、以下の反応〔Ｏ〕に従って製造することができる。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
反応〔Ｏ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ17、ｙ’及びＧは前述の通りである。
反応〔Ｏ〕は、前記反応〔Ｊ〕に準じて行うことができる。
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理を適宜選択できる。
【００６５】
本発明化合物は、例えばイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、アキノエノコログサ、オヒシバ、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ビロードキビ、パラグラス、アゼガヤ、イトアゼガヤ、スズメノカタビラ、スズメノテッポウなどのイネ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ、キハマスゲ、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツリ、マツバイ、クログワイなどのカヤツリグサ科雑草、ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカなどのオモダカ科雑草、コナギ、ミズアオイなどのミズアオイ科雑草、アゼナ、アブノメなどのゴマノハグサ科雑草、キカシグサ、ヒメミソハギなどのミソハギ科雑草の他、イチビ、マルバアサガオ、シロザ、アメリカキンゴジカ、スベリヒユ、アオビユ、アオゲイトウ、エビスグサ、イヌホウズキ、サナエタデ、ハコベ、オナモミ、タネツケバナ、ホトケノザ、ブタクサ、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、チョウセンアサガオ、エゾノキツネアザミ、エノキグサなどの広葉雑草などの有害雑草を防除することができる為、有用作物、例えばトウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、オオムギ、エンバク、ソルガム、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。特に本発明化合物は、トウモロコシ、コムギ、イネなどの栽培、その中でもイネの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。
【００６６】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、錠剤、カプセル剤などの形態に製剤し、除草剤として使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用することができる補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は０．１：９９．９〜９５：５、望ましくは０．２：９９．８〜８５：１５である。
【００６７】
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が０．５〜５０００ｇ、望ましくは１〜１０００ｇ、さらに望ましくは５〜５００ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【００６８】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と、他の除草剤有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
【００６９】
本発明化合物と他の除草剤有効成分化合物との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分化合物を１種あたり０．００１〜１００００重量部、望ましくは０．０１〜１０００重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として０．１〜１００００ｇ、望ましくは０．２〜５０００ｇである。本発明には、このような混合除草性組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
他の除草剤有効成分化合物としては、下記するもの（一般名；一部申請中のものを含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
【００７０】
（１）２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４-ＤＰ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ナプロアニリド（naproanilide）のようなフェノキシ系、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、トリクロピル（triclopyr）、クロピラリド（clopyralid）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系、その他ナプタラム（naptalam）、ベナゾリン（benazolin）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【００７１】
（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)のような尿素系、シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、テルブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、プロパジン（propazine）のようなトリアジン系、ブロマシル（bromacil）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)、のようなウラシル系、プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系、スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系、ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニル・オクタノエート（bromoxynil-octanoate）、アイオキシニル（ioxynil）のようなヒドロキシベンゾニトリル系、その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazon）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７２】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
【００７３】
（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェンナトリウム塩（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl）のようなジフェニルエーテル系、クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系、その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、メトベンズロン（metobenzuron）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyrachlonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【００７４】
（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、ＢＡＳ−６７０Ｈのようなピラゾール系、その他アミトロール(amitrol)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、ＡＶＨ−３０１、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclone）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【００７５】
（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、フラムプロップエムメチル(flamprop-M-methyl)、ピリフェノップナトリウム塩（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系、アロキシジムナトリウム塩（alloxydim-sodium）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、カロキシジム（caloxydim）、クレフォキシジム（clefoxydim）、プロホキシジム（profoxydim）のようなシクロヘキサンジオン系などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【００７６】
（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリスルフロンメチル（trisulfuron-methyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、イソスルフロンメチル（isosulfuron-methyl）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）のようなスルホニルウレア系、フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、メトスルファム（metosulfam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系、イマザピル（imazapyr）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマザキン（imazaquin）、イマザモックス（imazamox）、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系、ピリチオバックナトリウム塩（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム塩（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ＫＵＨ−０２１のようなピリミジニルサリチル酸系、フルカーバゾン（flucarbazone）、プロカーバゾンソディウム（procarbazone-sodium）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-isopropylamine）、スルホサート（sulfosate）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム塩（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７７】
（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）のようなジニトロアニリン系、ベンスリド（bensulide）、ナプロナミド（napronamide）、プロナミド（pronamide）のようなアミド系、アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系、プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）のようなフェニルカーバメート系、ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）のようなクミルアミン系、その他アシュラム（asulam）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７８】
（９）アラクロール（alachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ−メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、プロピソクロール（propisochlor）のようなクロロアセトアミド系、その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ジメテナミド（dimethenamid）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７９】
（１０）ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、モリネート（molinate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、ジメピペレート（dimepiperate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（triallate）のようなチオカーバメート系、その他ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、エンドタール（endothall）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid）、ホスアミン（fosamine）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ−２０１など。
【００８０】
（１１）Xanthomonas campestris、Epicoccosurus nematosurus、Exserohilum monoseras、Drechsrela monocerasなどのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【００８１】
また本発明化合物は、イネ、コムギ、トウモロコシなどの作物に対し安全性を有し、且つ、雑草を良好に防除できる選択性を示すものを含むが、本発明化合物を前記作物栽培において使用する際、前記した他の除草剤の有効成分化合物中、例えば次のごとき化合物の１種又は２種以上と混用或は併用すれば相乗効果が得られることがある。
【００８２】
イネの栽培；２，４−Ｄ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ナプロアニリド、キンクロラック、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、プロパニル、スエップ、ベンタゾン、ニトロフェン、クロメトキシフェン、ビフェノックス、オキサジアルギル、オキサジアゾン、スルフェントラゾン、カーフェントラゾンエチル、ペントキサゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、メトキシフェノン、シハロホップブチル、ベンスルフロンメチル、シノスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、ビスピリバックナトリウム塩、ピリミノバックメチル、アニロホス、ピペロホス、ダイムロン、クミルロン、ブロモブチド、ジチオピル、モリネート、ジメピペレート、エスプロカルブ、チオベンカルブ、ピリブチカルブ、テニルクロール、プレチラクロール、ブタクロール、エトベンザニド、メフェナセット、フルフェナセット、カフェンストロール、フェントラザミド、オキサジクロメフォン、インダノファン、ベンゾビシクロン、ピリベンゾキシム、トリアジフラム、クレフォキシジム、ピラクロニル、ピリフタリド
【００８３】
トウモロコシの栽培；２，４−Ｄ、ＭＣＰＡ、ジカンバ、クロピラリド、ベナゾリン、ダイフルフェンゾピル、ジウロン、リニュロン、メトベンズロン、シマジン、アトラジン、アトラトン、メトリブジン、テルブチラジン、シアナジン、アメトリン、シプロミッド、ブロモキシニル、ブロモキシニル・オクタノエート、ピリデート、ベンタゾン、パラコート、オキシフルオルフェン、フルミクロラックペンチル、フルチアセットメチル、フルリドン、スルコトリオン、メソトリオン、イソキサフルトール、カーフェントラゾンエチル、プリミスルフロンメチル、リムスルフロン、ニコスルフロン、プロスルフロン、ハロスルフロンメチル、チフェンスルフロンメチル、フルメツラム、メトスラム、イマゼタピル、グリホサートアンモニウム塩、グリホサートイソプロピルアミン塩、グルホシネートアンモニウム塩、トリフルラリン、ペンディメタリン、ＥＰＴＣ、ブチレート、アラクロール、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール、アセトクロール、プロパクロール、ジメテナミド、トリディファン、フロラスラム、メトベンズロン、メトスルファン、オキサスルフロン、テプラロキシジム、アミカルバゾン、フォーラムスルフロン
【００８４】
コムギの栽培；ＭＣＰＢ、キンメラック、リニュロン、イソプロチュロン、プロメトリン、ブロモキシニル、ブロモキシニル・オクタノエート、ピリデート、ビフェノックス、カーフェントラゾンエチル、チジアジミン、ピラフルフェンエチル、フルルタモン、ジフルフェニカン、スルコトリオン、ジクロホップメチル、トラルコキジム、クロルスルフロン、メトスルフロンメチル、プロスルフロン、ハロスルフロンメチル、フルメツラム、メトスラム、ペンディメタリン、バーバン、イマザメタベンズ、シニドンエチル、エトキシフェンエチル、フロラスラム、フルアゾレート、フルポキサム、イオドスルフロン、メトスルファム、ピリベンゾキシム、スルフォスルフロン、トラルコキシジム、フルカルバゾンソディウム、ピコリナフェン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、イマザモックス、ビフルブタミド、フルカーバゾン、プロカーバゾンソディウム
【００８５】
本発明の望ましい態様は以下の通りである。
(１) Ｑが水素原子、-C(=O)-(CH2)n-R9、-C(=O)-M-R9、-C(=O)-N(R9)R10、-SO2-N(R9)R10又は-SO2-R9である、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩。
(２) Ｑが水素原子、-C(=O)-(CH2)n-R9、-C(=O)-M-R9又は-SO2-R9である、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩。
(３) Ｑが水素原子又は-C(=O)-(CH2)n-R9である、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩。
(４) Ｒ9及びＲ10が各々水素原子、アルキル又は置換されてもよいフェニルである、前記(１)〜(３)いずれかの化合物又はその塩。
(５) Ｑが水素原子である、前記式（Ｉ）の化合物又はその塩。
【００８６】
(６) Ａが酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)又はジアルコキシメチルである、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
(７) Ａが酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)である、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
(８) Ａが酸素原子を１〜２含有する５若しくは６員飽和ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)である、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
(９) Ａが酸素原子を１〜２含有する５員ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)である、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
(１０) Ａが酸素原子を２含有する５員ヘテロ環基(ヘテロ環基はアルキルで置換されていてもよい)である、前記(１)〜(５)いずれかの化合物又はその塩。
【００８７】
(１１) Ｒ2がハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、ニトロ又はシアノである、前記(１)〜(１０)いずれかの化合物又はその塩。
(１２) Ｒ2がハロアルキル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ニトロ又はシアノである、前記(１)〜(１０)いずれかの化合物又はその塩。
(１３) Ｒ2がアルキルチオ、アルキルスルフィニル又はアルキルスルホニルである、前記(１)〜(１０)いずれかの化合物又はその塩。
(１４) Ｒ2がアルキルスルホニルである、前記(１)〜(１０)いずれかの化合物又はその塩。
(１５) yが２〜６の整数である、前記(１)〜(１４)いずれかの化合物又はその塩。
【００８８】
(１６) yが２又は３である、前記(１)〜(１４)いずれかの化合物又はその塩。
(１７) yが２である、前記(１)〜(１４)いずれかの化合物又はその塩。
(１８) Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が各々水素原子又はメチルである、前記(１)〜(１７)いずれかの化合物又はその塩。
(１９) Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が各々水素原子である、前記(１)〜(１７)いずれかの化合物又はその塩。
(２０) 前記(１)〜(１９)いずれかの化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
(２１) 前記(１)〜(１９)いずれかの化合物又はその塩の除草有効量を施用する有害植物の防除方法。
【実施例】
【００８９】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明化合物の合成例を記載する。
合成例１
2-[[2’-クロロ-3’-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4’-メチルスルホニルベンゾイル]]-1,3-シクロヘキサンジオン（後記化合物Ｎｏ．1-8）の合成
(1) 2,4-ジクロロ-3-ヒドロキシ安息香酸メチル5.0g及びジメチルホルムアミド30 mlの混合物に、2-(2-ブロモエチル)-1,3-ジオキソラン6.14g及び炭酸カリウム6.25gを加え、110℃で1.5時間反応させた。反応混合物を水中に投入し、エーテルで抽出した後水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/n-ヘキサン＝1/9）にて精製して、油状の2,4-ジクロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]安息香酸メチル5.45gを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1H-NMR δppm ( Solvent : CDCl3 ／300MHz )
2.23−2.45(m,2H),3.87−3.95(m,5H),3.98−4.0(m,2H),4.18(t,2H),
5.19(t,1H),7.33(d,1H),7.51(d,1H)
【００９０】
(2) 2,4-ジクロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]安息香酸メチル5.45g及びジメチルホルムアミド30mlの混合物にナトリウムチオメトキシド1.19gを加え、50℃で15分間反応させた。反応混合物を水中に投入し、エーテルで抽出した後水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/n-ヘキサン＝1/9）にて精製して、油状の2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルチオ安息香酸メチル3.4gを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1H-NMR δppm ( Solvent : CDCl3 ／300MHz )
2.22−2.28(m,2H),2.44(s,3H),3.85−3.92(m,5H),3.96−4.01(m,2H),
4.16(t,2H),5.20(t,1H),7.01(d,1H),7.60(d,1H)
【００９１】
(3) 2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルチオ安息香酸メチル3.4g及びクロロホルム60mlの混合物に、氷冷下でメタクロロ過安息香酸4.85gを加え、室温に戻し15時間反応させた。反応混合物を濾過し、濾液を炭酸カリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧濃縮し、油状の2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルスルホニル安息香酸メチル4.2gを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1H-NMR δppm ( Solvent : CDCl3 ／300MHz )
2.28−2.34(m,2H),3.25(s,3H),3.87−3.92(m,2H),3.96−4.05(m,5H),
4.40(t,2H),5.16(t,1H),7.63(d,1H),7.92(d,1H)
【００９２】
(4) 2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルスルホニル安息香酸メチル4.2g及びテトラヒドロフラン60mlの混合物に、水酸化ナトリウム1.84g及び水30mlの混合物を加え、室温で15時間反応させた。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンで洗浄した。水層を塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して融点142〜144℃の2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルスルホニル安息香酸3.76gを得た。
【００９３】
(5) 2-クロロ-3-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4-メチルスルホニル安息香酸3.76g、1,3-シクロヘキサンジオン1.44g及びジクロロメタン50mlの混合物に、氷冷下で、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド2.43g及びジクロロメタン30mlの混合物を滴下した。滴下終了後、室温に戻し15時間反応させた。反応混合物を濾過し、濾液を炭酸カリウム水溶液で洗浄し、水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮してエノールエステル4.8gを得た。
【００９４】
(6) 前工程で得たエノールエステル4.8g及びアセトニトリル50mlの混合物にトリエチルアミン2.16g及びアセトンシアノヒドリン0.23gを加え、室温で4時間反応させた。反応混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮した後ジクロロメタン及び炭酸カリウム水溶液を加え分液した。水層を塩酸で酸性にし、ジクロロメタンで抽出した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮してアメ状の目的物3.68gを得た。
【００９５】
合成例２
2-[[2’-クロロ-3’-[2-(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4’-メチルスルホニルベンゾイル]]-1,3-シクロヘキサンジオン（後記化合物Ｎｏ．1-10）の合成
(1) 2,4-ジクロロ-3-ヒドロキシ安息香酸メチル0.5g、2-(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル)エタノール0.36g、トリフェニルホスフィン0.89g及びテトラヒドロフラン15mlの混合物に、氷冷下で、ジエチルアゾジカルボキシレート1.23g及びテトラヒドロフラン5mlの混合物を滴下した。滴下終了後室温に戻し15時間反応させた。反応混合物を水洗した後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/n-ヘキサン＝1/9）にて精製して、油状の2,4-ジクロロ-3-[2-(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]安息香酸メチル0.67gを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
1H-NMR δppm ( Solvent : CDCl3 ／400MHz )
1.26−1.31(m,3H),2.22−2.28(m,2H),3.43(q,1H),3.92(s,3H),
3.96−4.0(m,1H),4.15−4.21(m,3H),5.22(t,1H),7.34(d,1H), 7.51(d,1H)
【００９６】
(2) 2,4-ジクロロ-3-[2-(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]安息香酸メチル0.67gを出発原料とし、前記合成例１(2)〜(6)に準じた方法にて、アメ状の目的物0.32gを得た。
【００９７】
合成例３
2-[[2’-クロロ-3’-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4’-メチルスルホニルベンゾイル]]-3-ベンゾイルオキシ-2-シクロヘキセン-1-オン（後記化合物Ｎｏ．1-48）の合成
前記合成例１に準じて合成された2-[[2’-クロロ-3’-[2-(1,3-ジオキソラン-2-イル)エトキシ]-4’-メチルスルホニルベンゾイル]]-1,3-シクロヘキサンジオン0.3g及び1,2-ジクロロエタン10 mlの混合物に、トリエチルアミン0.1g、塩化ベンゾイル0.95gを加え室温で1.5時間反応させた。反応混合物を水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧濃縮し、油状の目的物0.37gを得た。
【００９８】
合成例４
2-[2’-クロロ-3’-(3,3-ジエトキシプロポキシ)-4’-メチルスルホニルベンゾイル]-1,3-シクロヘキサンジオン（後記化合物Ｎｏ．1-39）の合成
前記合成例１の工程(1)において、2-(2-ブロモエチル)-1,3-ジオキソランに替えて3-クロロ-1,1-ジエトキシプロパンを使用すること以外、前記合成例１に準じた方法により、油状の目的物1.2gを得た。
【００９９】
次に、前記式（Ｉ）で表される本発明化合物の代表例を第１〜５表に、それらの物性を第６〜７表に挙げるが、これら化合物は前記合成例或は前記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Phはフェニル基を各々示す。また、表中、2-Me-Phとあるのは、２位にメチル基が置換したフェニル基を示し、他の同様の記載もこれに準じる。
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
【表１０】
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
次に本発明の試験例を記載する。
試験例
１／１，０００，０００ヘクタールポットに水田土壌を詰め、ノビエ及びホタルイの種子を播種し、その上に軽く覆土した。その後湛水深０．５〜１ｃｍの状態で温室内に静置し、翌日又は２日後にウリカワの塊茎を植え込んだ。その後湛水深を３〜４ｃｍに保ち、ノビエ及びホタルイが０．５葉期、ウリカワが初生葉期に達した時点で、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤の水希釈液を、所定有効成分量になるようにピペットで均一に滴下処理した。
また１／１，０００，０００ヘクタールポットに水田土壌を詰め、代かきを行い、湛水深を３〜４ｃｍとし、翌日に２葉期のイネ（品種：日本晴）を移植深３ｃｍに移植した。移植後４日目に本発明化合物を前述と同様に処理した。
薬剤処理後１４日目にノビエ、ホタルイ及びウリカワの生育状態を、薬剤処理後２１日目にイネの生育状態を各々肉眼観察し、０（無処理区と同等）〜１００（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第８表の結果を得た。
【０１１４】
【表１３】
【０１１５】
次に、本発明の製剤例を記載する。
製剤例１
（１）本発明化合物 ７５ 重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名；ローヌ・プーラン社製） １４．５重量部
（３）ＮａＣｌ １０ 重量部
（４）デキストリン ０．５重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
製剤例２
（１）カオリン ７８ 重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名；第一工業製薬（株）製） ２ 重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名；東邦化学工業（株）製） ５ 重量部
（４）カープレックス（商品名；塩野義製薬（株）製） １５ 重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名；松村産業（株）製）３３ 重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名；東邦化学工業（株）製） ３ 重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名；東邦化学工業（株）製） ４ 重量部
（４）本発明化合物 ６０ 重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０１１６】
製剤例４
（１）本発明化合物 ４ 重量部
（２）ベントナイト ３０ 重量部
（３）炭酸カルシウム ６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−31A（商品名；三洋化成工業（株）製） ３ 重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩 １．５重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
製剤例５
（１）本発明化合物 ３０ 重量部
（２）ジークライト（商品名；ジークライト（株）製） ６０ 重量部
（３）ニューカルゲン ＷＧ−１（商品名；竹本油脂（株）製）５ 重量部
（４）ニューカルゲン ＦＳ−７（商品名；竹本油脂（株）製）５ 重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
製剤例６
（１）本発明化合物 ２８ 重量部
（２）ソプロポール ＦＬ（商品名；ローヌ・プーラン社製） ２ 重量部
（３）ソルポール３５５（商品名；東邦化学工業（株）製） １ 重量部
（４）IPソルベント1620（商品名；出光石油化学（株）製） ３２ 重量部
（５）エチレングリコール ６ 重量部
（６）水 ３１ 重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)；
【化１】
[式中、ｙは２であり、Ａはジアルコシキメチル（但し、アルコキシは炭素数１〜６のアルコキシである）であり、Ｒ１はハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルスルホニルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子であり、Ｑは水素原子又はベンゾイルである］で表されるトリケトン系化合物又はその塩。
【請求項２】
式(Ｉ)；
【化２】
[式中、ｙは２であり、Ａはジアルコシキメチル（但し、アルコキシは炭素数１〜６のアルコキシである）であり、Ｒ１はハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルスルホニルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子であり、Ｑは水素原子又はベンゾイルである］で表されるトリケトン系化合物又はその塩で表されるトリケトン系化合物又はその塩の製造方法であって、（１）式（Ｉ−１）；
【化３】
[式中、ｙ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前述の通りである］で表される化合物と、Ｒ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈａｌで表される化合物［式中、Ｈａｌはハロゲンであり、Ｒ１１はフェニルである］とを反応させるか、（２）式（II）；
【化４】
[式中、ｙ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前述の通りである]で表される化合物を転位させるか、（３）式（Ｉ−１−１）；
【化５】
[式中、ｙ、Ａ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前述の通りであり、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキルである]で表される化合物を酸化することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載のトリケトン系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【請求項４】
請求項１記載のトリケトン系化合物又はその塩の除草有効量を施用する有害植物の防除方法。
【請求項１】
式(Ｉ)；
【化１】
[式中、ｙは２であり、Ａはジアルコシキメチル（但し、アルコキシは炭素数１〜６のアルコキシである）であり、Ｒ１はハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルスルホニルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子であり、Ｑは水素原子又はベンゾイルである］で表されるトリケトン系化合物又はその塩。
【請求項２】
式(Ｉ)；
【化２】
[式中、ｙは２であり、Ａはジアルコシキメチル（但し、アルコキシは炭素数１〜６のアルコキシである）であり、Ｒ１はハロゲンであり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキルスルホニルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子であり、Ｑは水素原子又はベンゾイルである］で表されるトリケトン系化合物又はその塩で表されるトリケトン系化合物又はその塩の製造方法であって、（１）式（Ｉ−１）；
【化３】
[式中、ｙ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前述の通りである］で表される化合物と、Ｒ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈａｌで表される化合物［式中、Ｈａｌはハロゲンであり、Ｒ１１はフェニルである］とを反応させるか、（２）式（II）；
【化４】
[式中、ｙ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前述の通りである]で表される化合物を転位させるか、（３）式（Ｉ−１−１）；
【化５】
[式中、ｙ、Ａ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前述の通りであり、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキルである]で表される化合物を酸化することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載のトリケトン系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【請求項４】
請求項１記載のトリケトン系化合物又はその塩の除草有効量を施用する有害植物の防除方法。
【公開番号】特開２０１２−２１０１７（Ｐ２０１２−２１０１７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７９２９（Ｐ２０１１−２０７９２９）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【分割の表示】特願２００５−１６２５６０（Ｐ２００５−１６２５６０）の分割
【原出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【分割の表示】特願２００５−１６２５６０（Ｐ２００５−１６２５６０）の分割
【原出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]