説明

トリフェニルボロン−ピリジンの安定化法

トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.04から約0.40重量%の2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシ−ラジカル(TEMPO)を塗料に加えることによる船舶用防汚塗料のような溶液型防汚塗料中のトリフェニルボロン−ピリジン(TPBP)の安定化法。また船舶用防汚塗料のような溶液型防汚塗料、TPBPおよびTEMPOを含有する組成物も開示される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願との関係
本出願は、2008年5月13日に出願された特許文献1の優先権を主張する。本出願は特許文献1を引用することにより全部編入する。
【0002】
発明の分野
本発明は、溶液型の海洋用防汚塗料(solvent−based marine anti−fouling coatings)中に殺生物剤として使用されるトリフェニルボロン−ピリジン(“TPBP”)の安定化剤として、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル(“TEMPO”)の使用に関する。
【背景技術】
【0003】
発明の背景
トリフェニルボロン−ピリジンは様々な応用、特に市場価値がある海洋用防汚塗料において効果的な殺生物剤になることが知られている。例えば特許文献2、特許文献3、特許文献4および特許文献5を参照にされたい(4つすべての文献は引用により本明細書に編入される)。
【0004】
そのような溶液型防汚塗料は一般にキシレンまたは類似の芳香族系溶媒を含み、種々のアクリル酸樹脂系を使用して塗料の基剤を形成し、そして好ましくは長期の保存期間、特に高温で活性および安定性を維持すべきTPBPのような1もしくは複数の殺生物剤を含む。公開された文献には、特定の状況下でTPBPが低レべルのベンゼンを生じる恐れがあることを示すものもある。例えば、非特許文献1では、TPBPの光分解がAmeyおよびWaldronによりUV照射を使用した曝気人工海水で研究されたと述べている。TPBPおよび主要な中間の光化学反応生成物であるモノ−およびジ−フェニルボロン酸の光分解は急速であった。第二の副産物であるピリジン、フェノールおよびベンゼンも観察された。
【0005】
Nasvadba et al.は特許文献6で、UV硬化性樹脂用の缶内安定剤のような、特別な式により定義される安定で高度に立体障害のニトロキシラジカルの使用を提案している。用語「高度に立体障害の」とは、式の環のニトロキシルラジカルが、N−原子に対してアルファ位で4個のメチル基を有する環のニトロキシルラジカルよりも立体障害が大きいことを意味すると定義し、例えばTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル)よりも障害が大きい。またNasvadba et
al.は特許文献7で、UV硬化性樹脂の安定化にTEMPOのような立体障害ニトロキシルラジカルの使用も提案している。
【0006】
Warnezは、特許文献8で樹脂型防汚ペイント(resin−based anti−fouling paint)中のベンゼンの形成を、トリアルキル錫酸化物または水酸化物を塗料に加えることにより阻害する方法を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許仮出願第61/052,936号明細書
【特許文献2】米国特許第3,211,679号明細書
【特許文献3】米国特許出願公開第2007/0299259号明細書
【特許文献4】米国特許第7,045,560号明細書
【特許文献5】特開平08−052908号公報
【特許文献6】米国特許出願公開第2007/0225397号明細書
【特許文献7】国際公開第01/42313号パンフレット
【特許文献8】米国特許第4,303,444号明細書
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】The Handbook of Environmental Chemistry,Hutzinger,Editor−in−Chief,Vol.5,Ioannis K.Konstantinou,Volume Editor,Antifouling Paint Biocides,pp.194−195,Springer−Verlag,Berlin,Heidelberg,2005
【発明の概要】
【0009】
発明の要約
トリフェニルボロン−ピリジン(TPBP)を含有する溶液型防汚塗料が、特に閉鎖された容器中で長期保存に曝される場合、その期間中にベンゼンを生じる恐れが予想される。塗料は通常、海洋用途、すなわちボートおよび類似の浸水する乗り物の表面を被覆するために使用される。実施可能ないかなる理論にも拘束されることを望まないが、ベンゼンの生成は殺生物剤としてのTPBPの効力を減じるようであり、そして例えば潜在的に造船場では塗料を塗布している間、職業上の暴露の危険性を生む恐れがある。さらに規制上の問題から、そのような塗料を含有する容器中のベンゼン濃度を約0.1容量%以下に維持することが有利である。すなわち蒸気のベンゼンまたはTPBPを含む塗料系を含む保存容器の充填空積中のベンゼンは、約0.1%の最大レベルであることが規制上および作業者の安全性の観点から望ましい。
【0010】
したがってそのような防汚塗料を含有する閉鎖容器中のベンゼン濃度を、約0.1容量%以下に維持する手段を提供することが有利である。
【0011】
塗料系の安定化、およびそれらの塗料の添加剤に使用するために従来から知られている安定剤は、TPBPまたは類似の殺生物剤の存在下で実質的に等しく良く機能するはずであると期待されてきた。しかし驚くべきことに、以下の式1の立体障害ニトロキシルラジカルである2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル(式中、各Rはメチル基である:TEMPO)が、TPBPを含む塗料配合物の長期保存中に、最大レベルで約0.1容量%のベンゼン生成を満たす必要がある安定化の必要レベルを提供する唯一の安定剤であることが判明した。
【0012】
【化1】

【0013】
このようにTEMPOをそのような塗料系に添加すると、ベンゼンの生成が最少となる
か、または排除される。
【0014】
1つの観点では、本発明は、溶液型防汚塗料中のトリフェニルボロン−ピリジンを安定化する方法を対象とする。この方法は、塗料に、トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約0.04重量パーセントから約0.40重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルを加えることを含んでなる。
【0015】
別の態様では、本発明はトリフェニルボロン−ピリジンおよびトリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約0.04重量パーセントから約0.40重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる溶液型防汚塗料組成物を対象とする。
【0016】
また本発明は、トリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる溶液型防汚塗料組成物を含む容器中のベンゼン含量を制御する方法を対象とする。この方法は塗料組成物に、トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約0.04から約0.40重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルを加えることを含んでなる。
【0017】
一つの態様では、本発明はトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる溶液型防汚塗料組成物を含む容器を対象とする。この塗料組成物は、組成物中のトリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約0.04から約0.40重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる。容器の充填空積は約0.1容量%のような約0.1%以下のベンゼンを含む。
【0018】
本発明は高温での長期保存中に、塗料配合物中のTPBPを安定化する手段を提供する。
【0019】
塗料組成物は通常、海洋用途に使用される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
発明の詳細な説明
本出願では、組成物または一群の成分が接続句「含んでなる」で始まる場合はいつも、接続句「本質的に含んでなる」、「からなる」、「からなる群から選択される」または「である」が先行する組成物または成分の詳細と同じ組成物または成分群を意図し、そしてその逆も意図すると理解される。
【0021】
本開示におけるすべての数値は、「約」により修飾されていると理解される。組成物の成分を含め(限定しない)、本明細書に記載されている材料、化学品、組成物または他の成分のすべての単数形は、それらの複数形を含み、そしてその逆を含むと理解される。
【0022】
用語「溶液型防汚塗料」、「溶液型の海洋防汚塗料」、「溶液型塗料」、「防汚塗料」、「塗料系」、「配合物」および/または類似の表現は、本明細書ではペイントおよびワニスのような通常は水不溶性の皮膜形成ビヒクル(film−forming vehicle)を表すために互換的に使用され、これらは構造物、特に海洋生物による汚れに曝され易い海洋構造物を被覆するために使用することができる。そのような皮膜形成ビヒクルは当該技術分野では公知である。適切な防汚塗料には、例えば引用により本明細書に編入するUpdegraff et al.、米国特許第3,211,679号明細書に記載されているスパーワニスおよび酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマーベースのペイントおよび類似の組成物のようなペイントおよびワニスを含む。本発明で使用できる防汚塗料は、さらに一般にアクリル酸ベースの塗料を指すアクリル酸樹脂をベースとするもの(例えば、これも引用により本明細書に編入するYamamori et el.、米国特許第7,045,560号明細書を参照されたい)を含む。そのようなアクリル酸ベース塗料
には、Yamamori et el.により記載されているような金属含有アクリル樹脂からなるワニス、および金属含有アクリル樹脂そのものがある。ワニスは40重量%以上の非揮発性画分および25℃で18ポイズ以下の粘度を有し、そして防汚塗料は400g/リットル以下の揮発性有機化合物(VOC)含量を有する。アクリル樹脂はその側鎖に、式(2)により表される少なくとも1つの基を有する。
【0023】
【化2】

【0024】
式中、Xは式:
【0025】
【化3】

【0026】
nは0または1を表し;Yは炭化水素基を表し;Mは金属を表し;mは[(金属Mの原
子価)−1]に等しい整数を表し;Aは一塩基酸から誘導される有機酸残基を表す
の基を表す。
【0027】
アクリル樹脂は、環式有機酸の残基である一塩基酸から誘導される5〜100モル%の有機酸残基を有することができる。
【0028】
塗料系は、可塑剤、シンナー、ドライヤー、増粘剤、顔料、染料等のような通例の材料を含むことができる。
【0029】
本明細書に記載する溶液型防汚塗料(1もしくは複数)に使用される溶媒(1もしくは複数)は、種々の炭素水素、例えばトルエン、キシレンまたは混合キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリットおよび同様の溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなエーテルおよび同様の溶媒;酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエステルおよび同様の溶媒;エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトンおよび同様の溶媒;およびn−ブタノールおよびプロピルアルコールのようなアルコールおよび同様の溶媒のような、そのような配合物で使用される任意の溶媒(1もしくは複数)を含む。
【0030】
TEMPOは、塗料配合物中に含まれるTPBPの総重量に対して、約0.04重量パーセントから約0.35重量%、約0.04重量パーセントから約0.30重量%、約0.04重量パーセントから約0.25重量%、約0.04重量パーセントから約0.20
重量%、約0.1重量%または0.25重量%のような約0.04重量パーセントから約0.40重量パーセント(重量%)のレベルで安定剤として配合物に加えることができる。TEMPOは任意の適切な様式で塗料配合物に加えてよく、例えばTEMPOは固体として、TPBPおよびキシレンもしくは混合キシレンのような溶媒(1もしくは複数)の混合物に直接加えてもよく、TEMPOはTPBPおよび溶媒(1もしくは複数)、例えばキシレンもしくは混合キシレンの混合物に、最初にTEMPOをキシレンもしくは混合キシレンのような適切な溶媒に溶解することにより溶液として加えてもよく、あるいは最初に固体のTEMPOを固体のTPBPまたは顔料、UV−安定化剤、共殺生物剤(co−biocide)、充填剤、流れ防止剤、および沈殿防止剤のような他の固体添加剤とブレンドすることにより加えてもよい。TEMPOが固体ブレンド状で加えられる場合、固体ブレンドはキシレンもしくは混合キシレンのような適切な溶媒に加えることができ、あるいは全塗料配合物に加えてもよい。キシレンもしくは混合キシレンに加えて、TEMPOの添加に使用する溶媒(1もしくは複数)には、本発明の溶液型防汚塗料に使用するために本明細書に記載した任意の溶媒を含むことができる。塗料は、約1から約40重量%、約3から約10重量%または約10重量%のような約0.1から約60重量%のTPBPを含んでなることができる。
【実施例】
【0031】
TPBP(Borocide(商標)P、INVISTA S.a r.l.の登録商標)は、すべての実験で全配合物に対して10重量パーセントで使用した。ベンゼンを含まない混合キシレンは、Avocado Organics,Inc.から得た。混合キシレン中のTPBPおよび試験安定化剤の混合物は、TPBPからのベンゼン生成に及ぼす安定化剤の効果を明確に同定するために、実際の塗料配合物のモデルとして使用した。すべての実験は配合物の缶内貯蔵を模するため、空気中、45℃で撹拌せずに行った。充填空積(液体表面の上)の蒸気サンプルは、気密なシリンジを使用して周期的に採取し、そしてDB−1701キャピラリーGCカラムでのガスクロマトグラフィーによりベンゼンの存在について分析した。化合物が適切な安定剤と考えられるには、ベンゼン濃度が45℃で最低40時間後に、0.1容量パーセント以下のような約0.1容量パーセント以下である必要がある。以下の表の実施例ではTEMPOの使用を示し、そして比較例ではこの系に他の既知の安定剤が不適であることを示す。すべての安定剤は以下の表で特に言及しない限り、TPBPの全含有量に対して0.1重量パーセントで45℃にて試験した。
【0032】
【表1】

【0033】
本明細書に記載または言及したすべての文書は、優先権文書および/または試験手順を含め、本明細書と矛盾しない程度で、それら全部を引用により本明細書に編入する。
【0034】
前述の一般的記載および具体的態様から明らかなように、開示された形態を具体的に説明し、そして記載してきたが、様々な変更がそれらの精神および範囲から逸脱することなく成され得る。したがって本発明はそれらにより限定されることを意図していない。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶液型防汚塗料中のトリフェニルボロン−ピリジンの安定化法であって、塗料にトリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.04重量パーセントから約0.40重量%の式1
【化1】

式中、各Rはメチル基である、
の立体障害ニトロキシルラジカルを加えることを含んでなる上記安定化法。
【請求項2】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.04から約0.35重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルが塗料に加えられる請求項1に記載の方法。
【請求項3】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.04から約0.30重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルが塗料に加えられる請求項1に記載の方法。
【請求項4】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.04から約0.20重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルが塗料に加えられる請求項1に記載の方法。
【請求項5】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.1重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルが塗料に加えられる請求項1に記載の方法。
【請求項6】
塗料が約0.1から約60重量%のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項1に記載の方法。
【請求項7】
塗料が約1から約40重量%のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項1に記載の方法。
【請求項8】
塗料が約3から約10重量%のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項1に記載の方法。
【請求項9】
塗料が約10重量%のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項1に記載の方法。
【請求項10】
塗料が溶液型の海洋防汚塗料である請求項1に記載の方法。
【請求項11】
トリフェニルボロン−ピリジンおよびトリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約0.04重量パーセントから約0.40重量%の式1
【化2】

式中、各Rはメチル基である、
の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる溶液型防汚塗料組成物。
【請求項12】
容器に保存される請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項13】
容器の充填空積が約0.1容量%以下のベンゼンを含んでなる請求項12に記載の塗料組成物。
【請求項14】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.04から約0.35重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項15】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.04から約0.30重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項16】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.04から約0.20重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項17】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、約0.1重量%の式1の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項18】
約0.1から約60重量%のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項19】
約1から約40重量%のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項20】
約3から約10重量%のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項21】
約10重量%のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項11に記載の塗料組成物。
【請求項22】
塗料組成物が溶液型の海洋防汚塗料である請求項11に記載の塗料組成物。

【公表番号】特表2011−521053(P2011−521053A)
【公表日】平成23年7月21日(2011.7.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−509557(P2011−509557)
【出願日】平成21年5月6日(2009.5.6)
【国際出願番号】PCT/US2009/042921
【国際公開番号】WO2009/140104
【国際公開日】平成21年11月19日(2009.11.19)
【出願人】(309028329)インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Fターム(参考)】