トリメチルシランの精製方法
【課題】 半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランの精製方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固化させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去する。
【解決手段】 少なくとも酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固化させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）は、近年では半導体分野における層間絶縁膜として成膜原料としてもその用途が拡大している。
【０００３】
トリメチルシランの製造法としては、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）を適当な水素化剤を用いて還元する方法が一般的である。
【０００４】
例えば、トリメチルクロロシランと水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）とをジメトキシエタン（ＤＭＥ）の溶媒中で反応させることにより合成する方法が開示されている（非特許文献１）。また、水素化剤として水素化リチウム（ＬｉＨ）を用いる方法（特許文献１）やジエチルアルミニウムハドライド（（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ）を用いる方法（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
これらの合成法において共通の原料であるトリメチルクロロシラン中には、通常、数十〜数千ｐｐｍのメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が不純物として混入しており、これらの不純物が水素化剤と反応することで対応するシラン類、すなわちメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、シラン（ＳｉＨ４）が生成する。また、これらのクロロシラン系の不純物を全く含まない場合においても、水素化剤と反応させる過程において、不均化反応が生じてこれらのシラン類がトリメチルシラン中に不純物として混入する。
【０００６】
昨今、半導体製造における成膜原料には、非常に高純度なものが必要とされており、合成したトリメチルシランを半導体用途に供するには、これらの不純物を低減することは必要不可欠である。
【０００７】
これらのシラン類を除去する方法としては、通常、蒸留操作による精製が一般的である。しかしながら、トリメチルシランと比較的沸点が近いジメチルシランを完全に除去するためには高段数の蒸留塔が必要であり、経済的ではない。また、蒸留により沸点の似通った微量の不純物を完全に除去するためには、製品のロスが多くなり、収率低下にもつながる。
【特許文献１】特開平２−２２１１１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５３８８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１９１６（１９６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体用途に供するトリメチルシラン製造において、トリメチルシラン中の不純物であるシラン、メチルシラン、ジメチルシランを簡便に高収率でかつ完全に除去することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、活性炭中に酸化銅（II）および酸化亜鉛を含有させることにより、これら３つのシラン類を完全に除去できることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固化させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、装置が簡便で安価な吸着塔を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを完全に除去でき、収率もほぼ１００％でトリメチルシランを回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳述する。
【００１３】
本発明において、使用する活性炭は、酸化銅（II）および酸化亜鉛を含むものであれば、粉末状、粒状、シート状、破砕状、顆粒状、繊維状等のいずれの形状も使用できる。通常、充填塔形式で使用する場合には、粒状、破砕状、顆粒状等のものが好ましく使用できる。
【００１４】
活性炭に酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固定化させる方法としては、例えば、活性炭の製造時における炭化前に破砕した原料と酸化銅（II）および酸化亜鉛の粉末とを混合し、炭化、賦活する方法、既製の活性炭に表面電位を利用して添着させる方法、粉末炭と酸化銅（II）および酸化亜鉛とを適当なバインダー存在下混練し、造粒後、熱処理を施して固定化する方法等がある。
【００１５】
活性炭に対する酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合は、それぞれ１〜１０ｗｔ％が好ましく、酸化銅（II）および酸化亜鉛の比率は特に制限されない。酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合がそれぞれ１ｗｔ％以下の場合には、シラン、メチルシラン、ジメチルシランの除去能力が低下し、完全な除去ができなくなる。また、酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合がそれぞれ１０ｗｔ％以上の場合においては、比表面積の低下に伴い活性炭自体の吸着能力が著しく低下するため好ましくない。
【００１６】
活性炭を使用する前には、前処理をすることが好ましく、通常１００〜３００℃で加熱して、真空脱気あるいは不活性ガス流通により、吸着している水分等を十分に除去する必要がある。前処理を行わない場合には、トリメチルシランの分解が生じて収率低下を引き起こすため好ましくない。
【００１７】
トリメチルシランと活性炭との接触方法としては、ガス状で接触させる方法および液体で接触する方法があるが、通常、拡散係数が大きなガス状で接触させる方法が効率的である。また、バッチ式、流通式のいずれを用いても良いが、完全に不純物を除去するためには、流通式でしかも多段のものが優れており好ましい。
【００１８】
トリメチルシランと活性炭とを接触させる場合の温度としては、できるだけ低い温度が良いが、トリメチルシランの沸点が６．７℃であるため、通常、大気圧下、ガス状で接触させる場合には室温付近（１０〜４０℃）が好ましい。１００℃以上の温度で接触させる場合には、トリメチルシランの不均化反応が生じ、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）が副生するため好ましくない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
和光純薬製の酸化亜鉛 （〜５μm）５ｇと酸化銅（II）５ｇとを水２００ｍｌに分散懸濁させ、ｐＨ９に調整して和光純薬製の活性炭（顆粒状）を１００ｇ混入し、活性炭に酸化亜鉛、酸化銅を添着した。ろ過後の活性炭を４００℃で熱処理し、酸化亜鉛と酸化銅を活性炭に固定化した。酸化亜鉛および酸化銅（II）の固形分割合は、ＩＣＰ発光分光分析より求めたところ、それぞれ５ｗｔ％であった。
【００２１】
外径１インチ、長さ６００ｍｍのステンレス鋼製チューブ中央に、調製した活性炭を６０ｇ充填し（充填長３００ｍｍ）、２５０℃で１時間真空脱気した後、更に２時間窒素パージした。充填塔を室温に戻し、メチルシラン５９ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン２５１ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させた。
【００２２】
充填塔出口のガスをガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、メチルシランおよびジメチルシランは、ともに１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
【００２３】
実施例２
充填塔に流通させるガスとしてシラン１０ｖｏｌｐｐｍ、メチルシラン６５ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン３２０ｖｏｌｐｐｍ含有するトリメチルシランを用いる以外は実施例１と同様の方法で流通させた。充填塔出口のガス中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランの濃度は、いずれも１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
【００２４】
実施例３
実施例１で使用した充填塔を用いて、メチルシラン３２８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン１０９０ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで８時間流通させた。
【００２５】
流通後のガスは、液体窒素で冷却されたステンレス鋼製捕集器で捕集し、室温に戻した後、捕集器内部のガスをガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、メチルシランおよびジメチルシランは、ともに１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。また、流通量１５９．２ｇに対し捕集量は１５７．９ｇであり、回収率は９９．２％であった。
【００２６】
比較例１
酸化銅（II）、酸化亜鉛を含有しない活性炭を用いる以外は実施例１と同様の方法で充填塔を作製し、メチルシラン２８８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン８６０ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させた。充填塔出口のガス中のメチルシラン濃度は、２３８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン濃度は８１ｖｏｌｐｐｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）は、近年では半導体分野における層間絶縁膜として成膜原料としてもその用途が拡大している。
【０００３】
トリメチルシランの製造法としては、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）を適当な水素化剤を用いて還元する方法が一般的である。
【０００４】
例えば、トリメチルクロロシランと水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）とをジメトキシエタン（ＤＭＥ）の溶媒中で反応させることにより合成する方法が開示されている（非特許文献１）。また、水素化剤として水素化リチウム（ＬｉＨ）を用いる方法（特許文献１）やジエチルアルミニウムハドライド（（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ）を用いる方法（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
これらの合成法において共通の原料であるトリメチルクロロシラン中には、通常、数十〜数千ｐｐｍのメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が不純物として混入しており、これらの不純物が水素化剤と反応することで対応するシラン類、すなわちメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、シラン（ＳｉＨ４）が生成する。また、これらのクロロシラン系の不純物を全く含まない場合においても、水素化剤と反応させる過程において、不均化反応が生じてこれらのシラン類がトリメチルシラン中に不純物として混入する。
【０００６】
昨今、半導体製造における成膜原料には、非常に高純度なものが必要とされており、合成したトリメチルシランを半導体用途に供するには、これらの不純物を低減することは必要不可欠である。
【０００７】
これらのシラン類を除去する方法としては、通常、蒸留操作による精製が一般的である。しかしながら、トリメチルシランと比較的沸点が近いジメチルシランを完全に除去するためには高段数の蒸留塔が必要であり、経済的ではない。また、蒸留により沸点の似通った微量の不純物を完全に除去するためには、製品のロスが多くなり、収率低下にもつながる。
【特許文献１】特開平２−２２１１１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５３８８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１９１６（１９６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体用途に供するトリメチルシラン製造において、トリメチルシラン中の不純物であるシラン、メチルシラン、ジメチルシランを簡便に高収率でかつ完全に除去することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、活性炭中に酸化銅（II）および酸化亜鉛を含有させることにより、これら３つのシラン類を完全に除去できることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固化させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、装置が簡便で安価な吸着塔を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを完全に除去でき、収率もほぼ１００％でトリメチルシランを回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳述する。
【００１３】
本発明において、使用する活性炭は、酸化銅（II）および酸化亜鉛を含むものであれば、粉末状、粒状、シート状、破砕状、顆粒状、繊維状等のいずれの形状も使用できる。通常、充填塔形式で使用する場合には、粒状、破砕状、顆粒状等のものが好ましく使用できる。
【００１４】
活性炭に酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固定化させる方法としては、例えば、活性炭の製造時における炭化前に破砕した原料と酸化銅（II）および酸化亜鉛の粉末とを混合し、炭化、賦活する方法、既製の活性炭に表面電位を利用して添着させる方法、粉末炭と酸化銅（II）および酸化亜鉛とを適当なバインダー存在下混練し、造粒後、熱処理を施して固定化する方法等がある。
【００１５】
活性炭に対する酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合は、それぞれ１〜１０ｗｔ％が好ましく、酸化銅（II）および酸化亜鉛の比率は特に制限されない。酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合がそれぞれ１ｗｔ％以下の場合には、シラン、メチルシラン、ジメチルシランの除去能力が低下し、完全な除去ができなくなる。また、酸化銅（II）および酸化亜鉛の混合割合がそれぞれ１０ｗｔ％以上の場合においては、比表面積の低下に伴い活性炭自体の吸着能力が著しく低下するため好ましくない。
【００１６】
活性炭を使用する前には、前処理をすることが好ましく、通常１００〜３００℃で加熱して、真空脱気あるいは不活性ガス流通により、吸着している水分等を十分に除去する必要がある。前処理を行わない場合には、トリメチルシランの分解が生じて収率低下を引き起こすため好ましくない。
【００１７】
トリメチルシランと活性炭との接触方法としては、ガス状で接触させる方法および液体で接触する方法があるが、通常、拡散係数が大きなガス状で接触させる方法が効率的である。また、バッチ式、流通式のいずれを用いても良いが、完全に不純物を除去するためには、流通式でしかも多段のものが優れており好ましい。
【００１８】
トリメチルシランと活性炭とを接触させる場合の温度としては、できるだけ低い温度が良いが、トリメチルシランの沸点が６．７℃であるため、通常、大気圧下、ガス状で接触させる場合には室温付近（１０〜４０℃）が好ましい。１００℃以上の温度で接触させる場合には、トリメチルシランの不均化反応が生じ、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）が副生するため好ましくない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
和光純薬製の酸化亜鉛 （〜５μm）５ｇと酸化銅（II）５ｇとを水２００ｍｌに分散懸濁させ、ｐＨ９に調整して和光純薬製の活性炭（顆粒状）を１００ｇ混入し、活性炭に酸化亜鉛、酸化銅を添着した。ろ過後の活性炭を４００℃で熱処理し、酸化亜鉛と酸化銅を活性炭に固定化した。酸化亜鉛および酸化銅（II）の固形分割合は、ＩＣＰ発光分光分析より求めたところ、それぞれ５ｗｔ％であった。
【００２１】
外径１インチ、長さ６００ｍｍのステンレス鋼製チューブ中央に、調製した活性炭を６０ｇ充填し（充填長３００ｍｍ）、２５０℃で１時間真空脱気した後、更に２時間窒素パージした。充填塔を室温に戻し、メチルシラン５９ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン２５１ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させた。
【００２２】
充填塔出口のガスをガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、メチルシランおよびジメチルシランは、ともに１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
【００２３】
実施例２
充填塔に流通させるガスとしてシラン１０ｖｏｌｐｐｍ、メチルシラン６５ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン３２０ｖｏｌｐｐｍ含有するトリメチルシランを用いる以外は実施例１と同様の方法で流通させた。充填塔出口のガス中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランの濃度は、いずれも１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。
【００２４】
実施例３
実施例１で使用した充填塔を用いて、メチルシラン３２８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン１０９０ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで８時間流通させた。
【００２５】
流通後のガスは、液体窒素で冷却されたステンレス鋼製捕集器で捕集し、室温に戻した後、捕集器内部のガスをガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した。その結果、メチルシランおよびジメチルシランは、ともに１ｖｏｌｐｐｍ以下であった。また、流通量１５９．２ｇに対し捕集量は１５７．９ｇであり、回収率は９９．２％であった。
【００２６】
比較例１
酸化銅（II）、酸化亜鉛を含有しない活性炭を用いる以外は実施例１と同様の方法で充填塔を作製し、メチルシラン２８８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン８６０ｖｏｌｐｐｍを含むトリメチルシランを大気圧下、１００ｓｃｃｍで流通させた。充填塔出口のガス中のメチルシラン濃度は、２３８ｖｏｌｐｐｍ、ジメチルシラン濃度は８１ｖｏｌｐｐｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固定化させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法。
【請求項１】
少なくとも酸化銅（II）および酸化亜鉛を混合固定化させた活性炭を用いてトリメチルシラン中のシラン、メチルシラン、ジメチルシランを吸着除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法。
【公開番号】特開２００６−１１７５５９（Ｐ２００６−１１７５５９Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０５３０６（Ｐ２００４−３０５３０６）
【出願日】平成１６年１０月２０日（２００４．１０．２０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２０日（２００４．１０．２０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]