説明

トリメチルシランの精製方法

【課題】半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランに含まれる不純物である含塩素化合物を簡便に高収率で除去する精製方法を提供する。
【解決手段】不純物を含むトリメチルシランをpH2からpH4の吸収溶液に接触させることによりトリメチルシラン中の含塩素化合物を吸収除去する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造における成膜原料として有用なトリメチルシランの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
トリメチルシラン((CHSiH)は、近年では半導体分野における層間絶縁膜として成膜原料としてもその用途が拡大している。
【0003】
トリメチルシランの製造法としては、トリメチルクロロシラン((CHSiCl)を適当な水素化剤を用いて還元する方法が一般的である。
【0004】
例えば、トリメチルクロロシランと水素化アルミニウムリチウム(LiAlH)とをジメトキシエタン(DME)の溶媒中で反応させることにより合成する方法が開示されている(非特許文献1)。また、水素化剤として水素化リチウム(LiH)を用いる方法(特許文献1)やジエチルアルミニウムハドライド((CAlH)を用いる方法(特許文献2)が開示されている。これらの合成法における原料は、一般にトリメチルクロロシランが用いられる。
【0005】
昨今、半導体製造における成膜原料には、非常に高純度なものが必要とされており、合成したトリメチルシランを半導体用途に供するには、未反応の原料を分離することは必要不可欠である。
【0006】
トリメチルクロロシランを除去する方法としては、通常、蒸留操作による精製や水による吸収(特許文献3)が一般的である。しかしながら、蒸留操作による分離の場合は、精製装置がClにより汚染される。このことにより、製品ガスへのCl成分のコンタミが生じる。これに対して、水による吸収方法は、精製装置のCl汚染の問題は解決できる。一方で、水との接触でトリメチルシランの分解が進む。水によるCl除去方法では、トリメチルシランの収率低下が生じる。
【特許文献1】特開平2−221110号公報
【特許文献2】特開2004−115388号公報
【特許文献3】特開2002−173495号公報
【非特許文献1】J.Amer.Chem.Soc.,83,1916(1961)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、半導体用途に供するトリメチルシラン製造において、トリメチルシラン中の不純物である含塩素化合物を簡便に高収率で除去することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、酸性、とりわけpH2からpH4の吸収溶液に接触させることにより、含塩素化合物を除去でき、高い収率が得られることを見出し、本発明に到ったものである。
【0009】
すなわち、本発明は、pH2からpH4の吸収溶液を用いてトリメチルシラン中の含塩素化合物を吸収除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明の方法によれば、装置が簡便で安価な吸収装置を用いてトリメチルシラン中の含塩素化合物を除去でき、収率もほぼ100%でトリメチルシランを回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明を更に詳述する。
【0012】
本発明において、含塩素化合物とは、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、塩化水素等である。トリメチルシランを製造するに際し、不純物として含塩素化合物が副生するが、そのほとんどが原料であるトリメチルクロロシランであり、0.1〜2vol%程度残る。その他の含塩素化合物であるジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、塩化水素等がわずかに存在する。
【0013】
本発明において、使用する吸収溶液は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸等の酸性溶液であれば、他の成分が含まれていても使用できる。硝酸、硫酸等は、トリメチルシランとの反応性が高い。一方、塩酸は、トリメチルシランとの反応性が低い。このことから、塩酸を吸収溶液として用いることが望ましい。
【0014】
吸収溶液中のpHは、2〜4が好ましい。pH2未満の場合は、トリメチルシランの分解が生じて収率低下を引き起こすために好ましくない。また、pH4を超える場合は、特にトリメチルクロロシランの吸収速度が低下すると共に、トリメチルシランの分解が生じて収率低下を引き起こすために好ましくない。また、pH調整のために、吸収溶液中に緩衝剤を添加しても良い。
【0015】
トリメチルシランと吸収溶液との接触方法としては、ガス状で接触させる方法および液体で接触する方法があるが、通常、拡散係数が大きなガス状で接触させる方法が効率的である。また、バブリング方式、スクラバー方式のいずれを用いても良いが、完全に不純物を除去するためには、スクラバー方式でしかも多段のものが優れており好ましい。スクラバー条件としては、滞在時間0.5sec〜500sec、好ましくは、5sec〜100secが好ましい。
【0016】
トリメチルシランと吸収溶液とを接触させる場合の温度としては、できるだけ低い温度が良いが、トリメチルシランの沸点が6.7℃であるため、通常、大気圧下、ガス状で接触させる場合には室温付近(10〜30℃)が好ましい。また、接触温度が高い場合には、飽和水蒸気圧が高くなるために、混入する水の量が増大し、脱水の負荷が大きくなるので好ましくない。
【実施例】
【0017】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0018】
実施例1
吸収装置は、吸収塔、吸収液受槽、吸収液循環ポンプで構成された装置を用いた。吸収塔は、内径28mm、高さ526mmの内面をPFA製ライニングしたステンレス管を用いた。吸収塔の充填材は、外径6.25mm、長さ10mmのPFA製チューブを用い、高さ500mmまで充填した。吸収溶液は、超純水に36%塩酸を加えて希塩酸にした。pH1.8、2.8、4.0に調製した。液循環量は、0.4L/minに設定した。トリメチルクロロシラン1.1vol%を含むトリメチルシランを大気圧下、200sccmで流通させた。
【0019】
充填塔出口のガスは、液体窒素に冷却したPFA製の容器に捕集した。捕集後、室温下で、超純水を加えて2時間撹拌して、出口ガスサンプルを調製した。イオンクロマトグラフィーにより出口ガスサンプル中のClイオン濃度を分析した。分析値から、出口ガス中の含塩素化合物濃度を求めた。含塩素化合物濃度は、表1に示すように、いずれも0.01volppm以下であった。
【0020】
【表1】

【0021】
比較例1
実施例1で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、水(pH6.5)を用いた。液循環量は、0.4L/minに設定した。実施例1と同じく、トリメチルクロロシラン1.1vol%を含むトリメチルシランを大気圧下、200sccmで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例1と同じ方法で行った。出口ガス中のCl濃度は、表1に示すように、0.04volppmであった。
【0022】
比較例2
実施例1で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、超純水に85%KOHを加えて、pH12.7に調製した。液循環量は、0.4L/minに設定した。実施例1と同じく、トリメチルクロロシラン1.1vol%を含むトリメチルシランを大気圧下、200sccmで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例1と同じ方法で行った。出口ガス中のCl濃度は、表1に示すように、0.04volppmであった。
【0023】
実施例2
実施例1で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸(pH2.8)を用いた。液循環量は、0.4L/minに設定した。塩化水素100volppm、トリメチルクロロシラン1.1vol%を含むトリメチルシランを大気圧下、200sccmで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例1と同じ方法で行った。出口ガス中のCl濃度は、0.01volppm以下であった。
【0024】
実施例3
実施例1で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸(pH2.8)を用いた。液循環量は、0.4L/minに設定した。トリメチルクロロシラン1.1vol%を含むトリメチルシランを大気圧下、50sccmで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例1と同じ方法で行った。出口ガス中のCl濃度は、0.01volppm以下であった。
【0025】
実施例4
実施例1で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸(pH2.8)を用いた。液循環量は、0.4L/minに設定した。トリメチルクロロシラン1.1vol%を含むトリメチルシランを大気圧下、2slmで流通させた。ガス捕集、分析方法は、実施例1と同じ方法で行った。出口ガス中のCl濃度は、0.01volppm以下であった。
【0026】
実施例5、比較例3、比較例4
実施例1で使用した吸収装置を用いた。吸収溶液は、希塩酸(pH1.8、2.8、4.0)及び比較例1、比較例2で用いた吸収液を用いた。液循環量は、0.4L/minに設定した。トリメチルクロロシラン1.1vol%を含むトリメチルシランを大気圧下、200sccmで4時間流通させた。
【0027】
流通後のガスは、液体窒素で冷却されたステンレス鋼製捕集器で捕集した。FID−GC(島津製作所製、GC−17A)及びPID−GC(日立製作所製、G3900)により、入口ガスと出口ガスの分析を行い、トリメチルシラン濃度を求めた。結果を表2に示す。また、スクラバー入口ガス流通量とスクラバー出口ガス捕集量を表3に示す。トリメチルシラン濃度と流通量、捕集量の結果から収率を求めた。結果を図1に示す。
【0028】
図1に示すように、pH2.8で収率は最も高く、99.8%であった。吸収溶液に、水(pH6.5)を用いた場合は、収率は、94.6%であった。また、吸収溶液に、KOH水溶液(pH12.7)を用いた場合は、収率は、87.0%であった。
【0029】
【表2】

【0030】
【表3】

【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本発明で実施した各吸収溶液pHにおけるトリメチルシランの収率を示す。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
pH2からpH4の吸収溶液を用いてトリメチルシラン中の含塩素化合物を吸収除去することを特徴とするトリメチルシランの精製方法。


【図1】
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【公開番号】特開2006−206444(P2006−206444A)
【公開日】平成18年8月10日(2006.8.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−16550(P2005−16550)
【出願日】平成17年1月25日(2005.1.25)
【出願人】(000002200)セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Fターム(参考)】