トレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
【課題】グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリブタジエンを１〜１５質量部、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜１００質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリブタジエンを１〜１５質量部、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜１００質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。
【０００３】
スタッドレスタイヤのスノー性能を改善する方法として、一般的に、ガラス転移温度の低いゴム成分（ブタジエンゴム等）を配合することが知られている。しかしながら、この場合、グリップ性能及び操縦安定性が悪化する傾向がある。一方、ガラス転移温度の高いゴム成分（スチレンブタジエンゴム等）を配合すると、グリップ性能及び操縦安定性が改善するものの、スノー性能が悪化する傾向がある。このように、スノー性能と、グリップ性能及び操縦安定性とは、相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００４】
また、昨今の世情から、タイヤに対し、転がり抵抗特性（低燃費性）及び耐摩耗性を改善することも要求されている。転がり抵抗特性を改善する方法として、一般的に、充填剤としてシリカを配合する方法が知られているが、シリカを高充填させた場合には、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性及び加工性が悪化する傾向がある。
【０００５】
特許文献１には、グリップ性能及び耐摩耗性を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能及び耐摩耗性以外の性能については検討されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性以外の性能については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリブタジエンを１〜１５質量部、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜１００質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記液状ポリブタジエンの数平均分子量は６００〜２００００であることが好ましい。
【００１１】
上記液状ポリブタジエンの水素添加率は２０〜６０モル％であることが好ましい。
【００１２】
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性がバランス良く得られるスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記特定の芳香族ビニル重合体を配合することで、グリップ性能を発揮するために必要な温度領域のｔａｎδを上げ、グリップ性能を改善することができるとともに、操縦安定性を改善することができる。また、液状ポリブタジエンを配合することで、ゴム組成物のガラス転移温度を低くし、低温での貯蔵弾性率（Ｅ＊）を高くすることができる。これにより、グリップ性能及びスノー性能を両立することができるとともに、耐摩耗性及び操縦安定性を改善することができる。更に、液状ポリブタジエンを配合することで耐摩耗性を確保することできるため、カーボンブラック等のフィラーの含有量を減量し、転がり抵抗特性を改善することができる。そして、液状ポリブタジエンは軟化剤としての機能を有していることから、液状ポリブタジエンを配合することにより、加工性を改善することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、耐摩耗性及びグリップ性能を改善できるという理由から、ＳＢＲ、ＮＲを用いることが好ましく、ＳＢＲ及びＮＲを併用することがより好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善できるという理由から、末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲ等があげられる。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２３．５質量％以上である。１５質量％未満の場合、ＳＢＲのＴｇが低くなるため、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４５質量％を超えると、ＳＢＲのＴｇが高くなるため、低温で硬くなり、スノー性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能を充分に確保できないおそれがある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、スノー性能が悪化する傾向がある。
【００２０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性及びスノー性能が悪化する傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、グリップ性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２４】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、グリップ性に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００２６】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２７】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及びグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を越えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２８】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、軟化剤として、液状ポリブタジエンを含有する。本明細書において、液状ポリブタジエンとは、室温（２５℃）において液状であるポリブタジエンを意味する。液状ポリブタジエンとしては、例えば、クラレ（株）製のクラプレンＬＢＲ−３０７等を使用することができる。なお、液状ポリブタジエンは、ゴム成分には含まれない。
【００３０】
液状ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは５０００以上、最も好ましくは６０００以上である。６００未満では、加工性の改善効果が高くなるものの、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果が小さくなる傾向がある。また、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１８０００以下、更に好ましくは１５０００以下、最も好ましくは１２０００以下である。２００００を越えると、軟化剤としての機能が発揮されにくくなる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、上述した重量平均分子量と同様の方法で求めたものである。
【００３１】
液状ポリブタジエンは、共役ジエン部の二重結合に水素が添加されていてもよい。これにより、液状ポリブタジエンとゴム成分との架橋反応が発生しにくくなるため、軟化剤としての機能を維持したまま、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果を高めることができる。液状ポリブタジエンの共役ジエン部の二重結合に水素が添加される場合、液状ポリブタジエンの水素添加率は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。２０モル％未満の場合、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果を充分に高めることができないおそれがある。また、液状ポリブタジエンの水素添加率は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。６０モル％を超えると、ゴム成分との相溶性が低下し、ブリードが発生しやすくなる傾向がある。
なお、液状ポリブタジエンの水素添加率は、Ｈ１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【００３２】
液状ポリブタジエンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、充分な軟化効果が得られにくくなる傾向がある。また、液状ポリブタジエンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、充填剤（シリカ、カーボンブラック等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。１７０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドとして用いられるものである。
【００４１】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＳＴＲ２０
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２７質量％）
液状ポリブタジエン：クラレ（株）製のクラプレンＬＢＲ−３０７（数平均分子量：８０００、水素添加率：０モル％）
芳香族ビニル重合体（１）：下記製造例１で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：−２０℃、重量平均分子量：８３０）
芳香族ビニル重合体（２）：下記製造例２で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：１０２０）
芳香族ビニル重合体（３）：下記製造例３で合成（芳香族ビニル単量体単位：１−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：８６０）
芳香族ビニル重合体（４）：下記製造例４で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：５０℃、重量平均分子量：３１３０）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４４】
製造例１（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。
【００４５】
製造例２（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．４ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
【００４６】
製造例３（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、１−ビニルナフタレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．３ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
【００４７】
製造例４（芳香族ビニル重合体（４）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．９ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
【００４８】
実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を厚さ約２ｍｍのシート状に圧延後、トレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００４９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
（グリップ指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能及び操縦安定性に優れることを示す。
【００５１】
（摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、各配合の容積損失量を下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）／（各配合の損失量）×１００
【００５２】
（スノー性能指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、全長数百ｍの八の字周回路（雪上コース）を実車走行し、該コースを１周するのに要したタイムを測定した。そして、比較例１のタイムを１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどスノー性能に優れることを示す。
（スノー性能指数）＝（比較例１のタイム）／（各配合のタイム）×１００
【００５３】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５４】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である特定の芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量配合した実施例１〜５は、比較例１と比較して、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性がバランス良く得られた。一方、比較例２〜６は、比較例１と比較して、一部の性能が大幅に悪化しており、性能のバランスが悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。
【０００３】
スタッドレスタイヤのスノー性能を改善する方法として、一般的に、ガラス転移温度の低いゴム成分（ブタジエンゴム等）を配合することが知られている。しかしながら、この場合、グリップ性能及び操縦安定性が悪化する傾向がある。一方、ガラス転移温度の高いゴム成分（スチレンブタジエンゴム等）を配合すると、グリップ性能及び操縦安定性が改善するものの、スノー性能が悪化する傾向がある。このように、スノー性能と、グリップ性能及び操縦安定性とは、相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００４】
また、昨今の世情から、タイヤに対し、転がり抵抗特性（低燃費性）及び耐摩耗性を改善することも要求されている。転がり抵抗特性を改善する方法として、一般的に、充填剤としてシリカを配合する方法が知られているが、シリカを高充填させた場合には、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性及び加工性が悪化する傾向がある。
【０００５】
特許文献１には、グリップ性能及び耐摩耗性を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能及び耐摩耗性以外の性能については検討されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性以外の性能については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリブタジエンを１〜１５質量部、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜１００質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記液状ポリブタジエンの数平均分子量は６００〜２００００であることが好ましい。
【００１１】
上記液状ポリブタジエンの水素添加率は２０〜６０モル％であることが好ましい。
【００１２】
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性がバランス良く得られるスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記特定の芳香族ビニル重合体を配合することで、グリップ性能を発揮するために必要な温度領域のｔａｎδを上げ、グリップ性能を改善することができるとともに、操縦安定性を改善することができる。また、液状ポリブタジエンを配合することで、ゴム組成物のガラス転移温度を低くし、低温での貯蔵弾性率（Ｅ＊）を高くすることができる。これにより、グリップ性能及びスノー性能を両立することができるとともに、耐摩耗性及び操縦安定性を改善することができる。更に、液状ポリブタジエンを配合することで耐摩耗性を確保することできるため、カーボンブラック等のフィラーの含有量を減量し、転がり抵抗特性を改善することができる。そして、液状ポリブタジエンは軟化剤としての機能を有していることから、液状ポリブタジエンを配合することにより、加工性を改善することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、耐摩耗性及びグリップ性能を改善できるという理由から、ＳＢＲ、ＮＲを用いることが好ましく、ＳＢＲ及びＮＲを併用することがより好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善できるという理由から、末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲ等があげられる。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２３．５質量％以上である。１５質量％未満の場合、ＳＢＲのＴｇが低くなるため、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４５質量％を超えると、ＳＢＲのＴｇが高くなるため、低温で硬くなり、スノー性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能を充分に確保できないおそれがある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、スノー性能が悪化する傾向がある。
【００２０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性及びスノー性能が悪化する傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、グリップ性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２４】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、グリップ性に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００２６】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２７】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及びグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を越えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２８】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、軟化剤として、液状ポリブタジエンを含有する。本明細書において、液状ポリブタジエンとは、室温（２５℃）において液状であるポリブタジエンを意味する。液状ポリブタジエンとしては、例えば、クラレ（株）製のクラプレンＬＢＲ−３０７等を使用することができる。なお、液状ポリブタジエンは、ゴム成分には含まれない。
【００３０】
液状ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは５０００以上、最も好ましくは６０００以上である。６００未満では、加工性の改善効果が高くなるものの、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果が小さくなる傾向がある。また、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１８０００以下、更に好ましくは１５０００以下、最も好ましくは１２０００以下である。２００００を越えると、軟化剤としての機能が発揮されにくくなる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、上述した重量平均分子量と同様の方法で求めたものである。
【００３１】
液状ポリブタジエンは、共役ジエン部の二重結合に水素が添加されていてもよい。これにより、液状ポリブタジエンとゴム成分との架橋反応が発生しにくくなるため、軟化剤としての機能を維持したまま、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果を高めることができる。液状ポリブタジエンの共役ジエン部の二重結合に水素が添加される場合、液状ポリブタジエンの水素添加率は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。２０モル％未満の場合、耐摩耗性及び操縦安定性の改善効果を充分に高めることができないおそれがある。また、液状ポリブタジエンの水素添加率は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。６０モル％を超えると、ゴム成分との相溶性が低下し、ブリードが発生しやすくなる傾向がある。
なお、液状ポリブタジエンの水素添加率は、Ｈ１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【００３２】
液状ポリブタジエンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、充分な軟化効果が得られにくくなる傾向がある。また、液状ポリブタジエンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、充填剤（シリカ、カーボンブラック等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。１７０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドとして用いられるものである。
【００４１】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＳＴＲ２０
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２７質量％）
液状ポリブタジエン：クラレ（株）製のクラプレンＬＢＲ−３０７（数平均分子量：８０００、水素添加率：０モル％）
芳香族ビニル重合体（１）：下記製造例１で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：−２０℃、重量平均分子量：８３０）
芳香族ビニル重合体（２）：下記製造例２で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：１０２０）
芳香族ビニル重合体（３）：下記製造例３で合成（芳香族ビニル単量体単位：１−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：８６０）
芳香族ビニル重合体（４）：下記製造例４で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：５０℃、重量平均分子量：３１３０）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４４】
製造例１（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。
【００４５】
製造例２（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．４ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
【００４６】
製造例３（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、１−ビニルナフタレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．３ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
【００４７】
製造例４（芳香族ビニル重合体（４）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．９ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
【００４８】
実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を厚さ約２ｍｍのシート状に圧延後、トレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００４９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
（グリップ指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能及び操縦安定性に優れることを示す。
【００５１】
（摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、各配合の容積損失量を下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）／（各配合の損失量）×１００
【００５２】
（スノー性能指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、全長数百ｍの八の字周回路（雪上コース）を実車走行し、該コースを１周するのに要したタイムを測定した。そして、比較例１のタイムを１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどスノー性能に優れることを示す。
（スノー性能指数）＝（比較例１のタイム）／（各配合のタイム）×１００
【００５３】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５４】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より、液状ポリブタジエンと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である特定の芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量配合した実施例１〜５は、比較例１と比較して、グリップ性能、耐摩耗性、スノー性能、転がり抵抗特性、加工性及び操縦安定性がバランス良く得られた。一方、比較例２〜６は、比較例１と比較して、一部の性能が大幅に悪化しており、性能のバランスが悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリブタジエンを１〜１５質量部、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜１００質量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状ポリブタジエンの数平均分子量が６００〜２００００である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記液状ポリブタジエンの水素添加率が２０〜６０モル％である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、液状ポリブタジエンを１〜１５質量部、ガラス転移温度が１０℃以下であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜１００質量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状ポリブタジエンの数平均分子量が６００〜２００００である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記液状ポリブタジエンの水素添加率が２０〜６０モル％である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−９４０１３（Ｐ２０１１−９４０１３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８９４１（Ｐ２００９−２４８９４１）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]