トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜５０質量部、液状スチレン−ブタジエン共重合体を２〜５０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜５０質量部、液状スチレン−ブタジエン共重合体を２〜５０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の世情から、タイヤに対し、転がり抵抗特性（低燃費性）、耐摩耗性及びグリップ性能（特にウェットグリップ性能）を改善することが要求されている。
【０００３】
転がり抵抗特性を改善する（転がり抵抗を小さくする）方法としては、天然ゴムを配合する方法や、カーボンブラック等のフィラーの含有量を減らす手法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法を用いた場合、耐摩耗性やグリップ性能が悪化する傾向がある。
【０００４】
耐摩耗性を改善する方法としては、カーボンブラックを配合する方法や、ブタジエンゴムを配合する方法等が挙げられる。しかしながら、カーボンブラックを大量に配合すると、転がり抵抗が悪化する傾向があり、また、ブタジエンゴムを配合すると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
【０００５】
このように、転がり抵抗特性、耐摩耗性能及びグリップ性能は互いに相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００６】
特許文献１には、耐摩耗性及びグリップ性能を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、転がり抵抗特性については検討されていない。また、特許文献２には、転がり抵抗特性及びウェットグリップ性能を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、耐摩耗性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４６号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜５０質量部、液状スチレン−ブタジエン共重合体を２〜５０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記芳香族ビニル重合体のガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカと、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、液状スチレン−ブタジエン共重合体とをそれぞれ所定量含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、シリカと、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、液状スチレン−ブタジエン共重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記芳香族ビニル重合体を配合することにより、ウェットグリップ性能を改善することができる。一方、上記芳香族ビニル重合体を配合すると耐摩耗性が悪化する傾向があるが、それを補完する技術として、液状スチレン−ブタジエン共重合体を軟化剤として配合している。また、耐摩耗性を改善できる液状スチレン−ブタジエン共重合体とともに、シリカを配合しているため、カーボンブラックの含有量を少なくしても、充分な耐摩耗性を確保することができる。これにより、カーボンブラックの含有量を減量し、転がり抵抗特性を改善することができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、ウェットグリップ性能と耐摩耗性がバランス良く得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲを用いることが好ましく、ＳＢＲ及びＢＲを併用することがより好ましい。なお、ＳＢＲ及びＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満の場合、ウェットグリップ性能の確保が困難となるおそれがある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、転がり抵抗特性及び低温での破壊強度が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、ウェットグリップ性能の悪化が顕著となる傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量部を超えると、耐摩耗性の確保が困難となったり、低温での脆性破壊が起こるおそれがある。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性の確保が困難となるおそれがある。また、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェットグリップ性能及び加工性が悪化する傾向がある。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する効果が少なくなる傾向がある。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２１】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、更に好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２４】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及び耐摩耗性の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を越えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２５】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、液状スチレン−ブタジエン共重合体を含有する。本明細書において、液状スチレン−ブタジエン共重合体とは、室温（２５℃）において液状であるスチレン−ブタジエン共重合体を意味する。液状スチレン−ブタジエン共重合体としては、例えば、サートマー社製のライコン１００等を使用することができる。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体は、ブタジエン部に水素を添加したものであってもよい。なお、液状スチレン−ブタジエン共重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２７】
液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上である。１０００未満では、耐摩耗性が充分に改善されない傾向がある。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下である。１００００を越えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２８】
液状スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上である。１５質量％未満の場合、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低温でのグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００２９】
液状スチレン−ブタジエン共重合体のビニル含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満の場合、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体のビニル含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、低温でのグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００３０】
液状スチレン−ブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満であると、適当な硬度を得るためにオイル等を添加することになり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは４８質量部以下である。５０質量部を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、当該シリカの含有量は、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、シリカ以外の充填剤（カーボンブラック等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有してもよいが、転がり抵抗をより低減するという観点からは、カーボンブラックの含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。このような理由から、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部以下（含有しない）である。
【００３８】
シリカ及びカーボンの合計含有量は、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、シリカ及びカーボンの合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。シリカ及びカーボンの合計含有量が上記範囲内であれば、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン３８３０（スチレン含有量：３３質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：デグッサ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ２２０）
芳香族ビニル重合体：下記方法で重合したポリスチレン（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、Ｔｇ：５℃、Ｍｗ：１０２０）
液状スチレン−ブタジエン共重合体：サートマー社製のライコン１００（スチレン含有量：２０質量％、ビニル含有量：７０質量％、Ｍｗ：６０００）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＴＤＡＥオイル
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の桐
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＰＧ
【００４４】
（芳香族ビニル重合体の重合）
充分に窒素置換した１００ｍｌの容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン２．５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン水溶液２．７ｍＬを添加し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（ポリスチレン）を得た。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、１６Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間混練りした後、圧延し、厚さが約２ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴムシートを重ね合わせてトレッドを作製し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１８分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２０５／５５Ｒ１６）を製造した。
また、得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１８分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００４６】
得られた試験用タイヤ及び加硫ゴムシートを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４７】
（転がり抵抗特性）
上記試験用タイヤを用いて、ＩＳＯ１８１６４の測定法に準拠して転がり抵抗を測定した。そして、実施例１の転がり抵抗を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を転がり抵抗指数として示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（実施例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００４８】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを本田技研工業（株）のアコードに装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速８０ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。なお、測定時の乗車人数は１名とした。そして、実施例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合の制動距離をウェットグリップ性能指数として示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（実施例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００４９】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用い、温度２０℃、試験時間１０分、試験表面速度８０ｍ／分、落砂量１５ｇ／分、加重３．０ｋｇｆ及びスリップ率２０％の条件にて、上記加硫ゴムシートの容積損失量を測定した。そして、実施例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を耐摩耗性指数として示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（実施例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１より、シリカと、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、液状スチレン−ブタジエン共重合体とをそれぞれ所定量配合した実施例は、比較例と比較して、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られた。
【００５２】
一方、所定量のシリカを配合しなかった比較例１は、転がり抵抗特性及びウェットグリップ性能が大幅に悪化した。また、芳香族ビニル重合体を配合しなかった比較例２は、ウェットグリップ性能が大幅に悪化した。更に、液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合しなかった比較例３は、耐摩耗性が大幅に悪化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の世情から、タイヤに対し、転がり抵抗特性（低燃費性）、耐摩耗性及びグリップ性能（特にウェットグリップ性能）を改善することが要求されている。
【０００３】
転がり抵抗特性を改善する（転がり抵抗を小さくする）方法としては、天然ゴムを配合する方法や、カーボンブラック等のフィラーの含有量を減らす手法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法を用いた場合、耐摩耗性やグリップ性能が悪化する傾向がある。
【０００４】
耐摩耗性を改善する方法としては、カーボンブラックを配合する方法や、ブタジエンゴムを配合する方法等が挙げられる。しかしながら、カーボンブラックを大量に配合すると、転がり抵抗が悪化する傾向があり、また、ブタジエンゴムを配合すると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
【０００５】
このように、転がり抵抗特性、耐摩耗性能及びグリップ性能は互いに相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００６】
特許文献１には、耐摩耗性及びグリップ性能を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、転がり抵抗特性については検討されていない。また、特許文献２には、転がり抵抗特性及びウェットグリップ性能を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、耐摩耗性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４６号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜５０質量部、液状スチレン−ブタジエン共重合体を２〜５０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記芳香族ビニル重合体のガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカと、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、液状スチレン−ブタジエン共重合体とをそれぞれ所定量含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、シリカと、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、液状スチレン−ブタジエン共重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記芳香族ビニル重合体を配合することにより、ウェットグリップ性能を改善することができる。一方、上記芳香族ビニル重合体を配合すると耐摩耗性が悪化する傾向があるが、それを補完する技術として、液状スチレン−ブタジエン共重合体を軟化剤として配合している。また、耐摩耗性を改善できる液状スチレン−ブタジエン共重合体とともに、シリカを配合しているため、カーボンブラックの含有量を少なくしても、充分な耐摩耗性を確保することができる。これにより、カーボンブラックの含有量を減量し、転がり抵抗特性を改善することができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、ウェットグリップ性能と耐摩耗性がバランス良く得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲを用いることが好ましく、ＳＢＲ及びＢＲを併用することがより好ましい。なお、ＳＢＲ及びＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満の場合、ウェットグリップ性能の確保が困難となるおそれがある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、転がり抵抗特性及び低温での破壊強度が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、ウェットグリップ性能の悪化が顕著となる傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量部を超えると、耐摩耗性の確保が困難となったり、低温での脆性破壊が起こるおそれがある。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性の確保が困難となるおそれがある。また、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ウェットグリップ性能及び加工性が悪化する傾向がある。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する効果が少なくなる傾向がある。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２１】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、更に好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２４】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及び耐摩耗性の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を越えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２５】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、液状スチレン−ブタジエン共重合体を含有する。本明細書において、液状スチレン−ブタジエン共重合体とは、室温（２５℃）において液状であるスチレン−ブタジエン共重合体を意味する。液状スチレン−ブタジエン共重合体としては、例えば、サートマー社製のライコン１００等を使用することができる。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体は、ブタジエン部に水素を添加したものであってもよい。なお、液状スチレン−ブタジエン共重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２７】
液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上である。１０００未満では、耐摩耗性が充分に改善されない傾向がある。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下である。１００００を越えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２８】
液状スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上である。１５質量％未満の場合、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低温でのグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００２９】
液状スチレン−ブタジエン共重合体のビニル含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満の場合、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体のビニル含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、低温でのグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００３０】
液状スチレン−ブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満であると、適当な硬度を得るためにオイル等を添加することになり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは４８質量部以下である。５０質量部を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、当該シリカの含有量は、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、シリカ以外の充填剤（カーボンブラック等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有してもよいが、転がり抵抗をより低減するという観点からは、カーボンブラックの含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。このような理由から、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部以下（含有しない）である。
【００３８】
シリカ及びカーボンの合計含有量は、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、シリカ及びカーボンの合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。シリカ及びカーボンの合計含有量が上記範囲内であれば、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン３８３０（スチレン含有量：３３質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：デグッサ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ２２０）
芳香族ビニル重合体：下記方法で重合したポリスチレン（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、Ｔｇ：５℃、Ｍｗ：１０２０）
液状スチレン−ブタジエン共重合体：サートマー社製のライコン１００（スチレン含有量：２０質量％、ビニル含有量：７０質量％、Ｍｗ：６０００）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＴＤＡＥオイル
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の桐
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＰＧ
【００４４】
（芳香族ビニル重合体の重合）
充分に窒素置換した１００ｍｌの容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン２．５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン水溶液２．７ｍＬを添加し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（ポリスチレン）を得た。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、１６Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間混練りした後、圧延し、厚さが約２ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴムシートを重ね合わせてトレッドを作製し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１８分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２０５／５５Ｒ１６）を製造した。
また、得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１８分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００４６】
得られた試験用タイヤ及び加硫ゴムシートを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４７】
（転がり抵抗特性）
上記試験用タイヤを用いて、ＩＳＯ１８１６４の測定法に準拠して転がり抵抗を測定した。そして、実施例１の転がり抵抗を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を転がり抵抗指数として示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（実施例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００４８】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを本田技研工業（株）のアコードに装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速８０ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。なお、測定時の乗車人数は１名とした。そして、実施例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合の制動距離をウェットグリップ性能指数として示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（実施例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００４９】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用い、温度２０℃、試験時間１０分、試験表面速度８０ｍ／分、落砂量１５ｇ／分、加重３．０ｋｇｆ及びスリップ率２０％の条件にて、上記加硫ゴムシートの容積損失量を測定した。そして、実施例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を耐摩耗性指数として示した。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（実施例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１より、シリカと、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、液状スチレン−ブタジエン共重合体とをそれぞれ所定量配合した実施例は、比較例と比較して、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られた。
【００５２】
一方、所定量のシリカを配合しなかった比較例１は、転がり抵抗特性及びウェットグリップ性能が大幅に悪化した。また、芳香族ビニル重合体を配合しなかった比較例２は、ウェットグリップ性能が大幅に悪化した。更に、液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合しなかった比較例３は、耐摩耗性が大幅に悪化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜５０質量部、液状スチレン−ブタジエン共重合体を２〜５０質量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体のガラス転移温度が１０℃以下である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上である芳香族ビニル重合体を２〜５０質量部、液状スチレン−ブタジエン共重合体を２〜５０質量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体のガラス転移温度が１０℃以下である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−９４０１０（Ｐ２０１１−９４０１０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８９３８（Ｐ２００９−２４８９３８）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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