トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分及び芳香族ビニル重合体を含有し、上記ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを５〜６０質量％含み、上記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分及び芳香族ビニル重合体を含有し、上記ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを５〜６０質量％含み、上記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、グリップ性能（操縦安定性）、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。
【０００３】
耐摩耗性を向上させる方法としては、例えば、ゴム成分として天然ゴムやブタジエンゴムを使用する方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いた場合、グリップ性能が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００４】
耐摩耗性及びグリップ性能を両立させる方法としては、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を増量する方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いた場合、転がり抵抗特性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００５】
特許文献１には、グリップ性能及び耐摩耗性を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能及び耐摩耗性以外の性能については検討されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性以外の性能については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分及び芳香族ビニル重合体を含有し、上記ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを５〜６０質量％含み、上記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、１００質量％であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、所定量の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムとを含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）と、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記芳香族ビニル重合体を配合することによりゴム自体にグリップ性能を付与でき、更にＳＰＢ含有ＢＲを配合することで、剛性を向上でき、タイヤブロックの倒れ込みを抑制できることから、相乗的にグリップ性能を飛躍的に向上できる。更に、これらの併用により、摩耗エネルギーを低減させ、耐摩耗性も改善できるため、これらの性能の両立が可能となる。一方、前述のとおり、上記芳香族ビニル重合体の配合によりグリップ性能を向上できるが、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。これに対し、該芳香族ビニル重合体とＳＰＢ含有ＢＲを併用すると、剛性が向上し、転がり抵抗とグリップ性能のバランスを改善できる。従って、転がり抵抗、グリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ＳＰＢ含有ＢＲを含有する。ＳＰＢ含有ＢＲと上記芳香族ビニル重合体の併用によりグリップ性能を向上でき、また、転がり抵抗とグリップ性能のバランスも改善できる。
【００１４】
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、マトリックスとなるＢＲ中に充分に微分散されている。
【００１５】
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、ＢＲ中におけるＳＰＢの平均一次粒子径は、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。３５０ｎｍを超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
なお、上記平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真の画像解析処理による絶対最大長の平均値として測定できる。
【００１６】
ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。８質量％未満では、十分な剛性が得られない傾向がある。上記含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により測定できる。
【００１７】
ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢが結晶であることにより、使用温度域で高硬度を維持できる。
ＳＰＢ含有ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）製、ＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等が挙げられる。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、上記ＳＰＢ含有ＢＲ以外のゴム成分として、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ＳＰＢ含有ＢＲ以外のブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴムを用いてもよい。なかでも、相溶性が高く、安価であるという理由から、ＳＢＲを用いることが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲ及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２５】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、グリップ性能に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００２６】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、該オレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分との共架橋によりヒステリシスロスが低下するため、該ジエン系単量体単位の含有量が多くなると、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、１０℃以下、好ましくは９℃以下、より好ましくは８℃以下、更に好ましくは６℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２８】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及びグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２９】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強性を高め、耐摩耗性をより改善することができる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。１７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。また、該ゴム組成物は、乗用車、商用車、２輪車などに好適に使用できる。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＳＰＢ含有ＢＲ（ＶＣＲ）：宇部興産（株）製（分散させたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むＢＲ、ＳＰＢ含有量：１７質量％、ＳＰＢの平均一次粒子径：２５０ｎｍ）
芳香族ビニル重合体：下記重合方法により重合（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、Ｔｇ：５℃、Ｍｗ：１０２０）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４４】
（芳香族ビニル重合体の重合）
充分に窒素置換した１００ｍｌの容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン２．５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン水溶液２．７ｍＬを添加し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を停止させ、芳香族ビニル重合体を重合した。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜５
バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００４６】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（グリップ指数）
上記試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能（操縦安定性）が高いことを示す。
【００４８】
（摩耗指数）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、各配合の容積損失量を下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００４９】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１より、ＳＰＢ含有ＢＲと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する実施例では、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性がバランス良く改善された。一方、比較例では、これらの性能をバランス良く得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、グリップ性能（操縦安定性）、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。
【０００３】
耐摩耗性を向上させる方法としては、例えば、ゴム成分として天然ゴムやブタジエンゴムを使用する方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いた場合、グリップ性能が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００４】
耐摩耗性及びグリップ性能を両立させる方法としては、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を増量する方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いた場合、転がり抵抗特性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００５】
特許文献１には、グリップ性能及び耐摩耗性を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能及び耐摩耗性以外の性能については検討されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性以外の性能については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分及び芳香族ビニル重合体を含有し、上記ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを５〜６０質量％含み、上記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、１００質量％であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、所定量の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムとを含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）と、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記芳香族ビニル重合体を配合することによりゴム自体にグリップ性能を付与でき、更にＳＰＢ含有ＢＲを配合することで、剛性を向上でき、タイヤブロックの倒れ込みを抑制できることから、相乗的にグリップ性能を飛躍的に向上できる。更に、これらの併用により、摩耗エネルギーを低減させ、耐摩耗性も改善できるため、これらの性能の両立が可能となる。一方、前述のとおり、上記芳香族ビニル重合体の配合によりグリップ性能を向上できるが、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。これに対し、該芳香族ビニル重合体とＳＰＢ含有ＢＲを併用すると、剛性が向上し、転がり抵抗とグリップ性能のバランスを改善できる。従って、転がり抵抗、グリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ＳＰＢ含有ＢＲを含有する。ＳＰＢ含有ＢＲと上記芳香族ビニル重合体の併用によりグリップ性能を向上でき、また、転がり抵抗とグリップ性能のバランスも改善できる。
【００１４】
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、マトリックスとなるＢＲ中に充分に微分散されている。
【００１５】
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、ＢＲ中におけるＳＰＢの平均一次粒子径は、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。３５０ｎｍを超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
なお、上記平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真の画像解析処理による絶対最大長の平均値として測定できる。
【００１６】
ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。８質量％未満では、十分な剛性が得られない傾向がある。上記含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により測定できる。
【００１７】
ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢが結晶であることにより、使用温度域で高硬度を維持できる。
ＳＰＢ含有ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）製、ＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等が挙げられる。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、上記ＳＰＢ含有ＢＲ以外のゴム成分として、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ＳＰＢ含有ＢＲ以外のブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴムを用いてもよい。なかでも、相溶性が高く、安価であるという理由から、ＳＢＲを用いることが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲ及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２５】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、グリップ性能に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００２６】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、該オレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分との共架橋によりヒステリシスロスが低下するため、該ジエン系単量体単位の含有量が多くなると、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、１０℃以下、好ましくは９℃以下、より好ましくは８℃以下、更に好ましくは６℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２８】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及びグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２９】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強性を高め、耐摩耗性をより改善することができる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。１７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。また、該ゴム組成物は、乗用車、商用車、２輪車などに好適に使用できる。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＳＰＢ含有ＢＲ（ＶＣＲ）：宇部興産（株）製（分散させたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むＢＲ、ＳＰＢ含有量：１７質量％、ＳＰＢの平均一次粒子径：２５０ｎｍ）
芳香族ビニル重合体：下記重合方法により重合（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、Ｔｇ：５℃、Ｍｗ：１０２０）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４４】
（芳香族ビニル重合体の重合）
充分に窒素置換した１００ｍｌの容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン２．５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン水溶液２．７ｍＬを添加し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を停止させ、芳香族ビニル重合体を重合した。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜５
バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００４６】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（グリップ指数）
上記試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能（操縦安定性）が高いことを示す。
【００４８】
（摩耗指数）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、各配合の容積損失量を下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００４９】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１より、ＳＰＢ含有ＢＲと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する実施例では、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性がバランス良く改善された。一方、比較例では、これらの性能をバランス良く得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及び芳香族ビニル重合体を含有し、
前記ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを５〜６０質量％含み、
前記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分及び芳香族ビニル重合体を含有し、
前記ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを５〜６０質量％含み、
前記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−９４０１７（Ｐ２０１１−９４０１７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８９４５（Ｐ２００９−２４８９４５）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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