ドリン系化合物の分解方法
【課題】土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法の提供。
【解決手段】鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物へ付与しドリン系化合物を分解するドリン系化合物の分解方法である。ドリン系化合物が、アルドリンである態様が好ましい。鉄粉が、鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子である態様が好ましい。
【解決手段】鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物へ付与しドリン系化合物を分解するドリン系化合物の分解方法である。ドリン系化合物が、アルドリンである態様が好ましい。鉄粉が、鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子である態様が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルドリン、ディルドリン、エンドリンなどのドリン系化合物は、有機塩素系殺虫剤として使われてきた。
前記アルドリンは、日本では土壌害虫の駆除に使用されていたが、昭和４６年以降実質的に使用は中止された。農薬取締法に基づく登録は昭和５０年に失効し、昭和５６年１０月には化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、製造、販売、使用が禁止となり、その使用が全面的に制限された。
前記ディルドリンの農薬としての使用は、昭和３０年代がピークであったと言われ、昭和４６年に農薬取締法に基づく土壌残留性農薬に指定され使用範囲が制限され、昭和４８年には同法に基づく登録が失効した。しかし、ディルドリンはその後も白蟻防除剤として使われていた。昭和５６年１０月、化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、農薬としての規制と併せて、その使用が全面的に中止された。
前記エンドリンは、殺虫剤、殺鼠剤として利用されたが、昭和５１年に農薬取締法に基づく登録は失効した。昭和５６年１０月に化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、製造、販売、使用が禁止となり、農薬としての規制と併せて、その使用は全面的に制限された。
【０００３】
残留性有機汚染物質については、国際的に協調してこれらの物質の廃絶、削減を行なうべく、２００１年５月にストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）が採択され、現在までに多くの国がこの条約に締結している。このような取組みに伴い、残留性有機汚染物質についての環境モニタリングなどの調査研究報告も蓄積されている。
【０００４】
ドリン系化合物であるアルドリン、ディルドリン、エンドリンについても、ＰＯＰｓ条約の対象物質であり、日本においても環境モニタリングが実施されている。
アルドリン、ディルドリン、エンドリンなどのドリン系化合物については、上記のように使用が中止されてから約３０年が経つものの、環境モニタリングの結果、土壌などでの残留が確認されており、生態系への影響が懸念されている。
そのため、ドリン系化合物の分解方法が求められている。
【０００５】
そこで、アルドリン、エンドリンなどの有機ハロゲン化合物の分解方法として、金属ナトリウム分散体及び金属触媒を含む脱ハロゲン処理剤を用いた有機ハロゲン化合物の分解方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、この提案の技術では、反応性が非常に高い金属ナトリウムを用いているため、金属ナトリウムの取扱いが難しく、簡単に行いにくいという問題がある。また、金属ナトリウムは水と激しく反応することや、土壌粒子に吸着した有機ハロゲン化合物分子との均一な反応が困難であるという点で、土壌中、水中での有機ハロゲン化合物の分解には適用できないという問題がある。
【０００６】
また、硫化鉄鉱を用いたディルドリンの脱塩素化反応について提案されている（非特許文献１）。
しかし、この提案の技術では、天然の硫化鉄鉱物によるディルドリンの脱塩素効果を示しているため、脱塩素効果を持つ鉱物が産業利用に有効な程度に地域的な偏在がなく、定常的に得られるかという問題や、偏在があり海外資源を活用しなければならない場合に、天然硫化鉄鉱物の採掘・輸入・加工のプロセスにおいて多大な環境負荷を与える可能性があるという問題がある。
【０００７】
また、ドリン系化合物の生物的処理について、底質にて生育した嫌気性細菌を用いることが提案されている（非特許文献２、及び３）。また、好気性細菌を用いることが提案されている（特許文献２）。
しかし、これら生物的処理法は、処理に適する微生物の培養・管理に専門的なスキルを要し、処理工程においてもその条件制御が困難であるという問題がある。
【０００８】
したがって、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２９４５３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０８６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】硫化鉄鉱を用いた残留性有機塩素系化合物の脱塩素化反応、第１６回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会（２０１０） 公演集、ｐ．５３４〜５３５
【非特許文献２】A.Maule,S.Plyte,A.V.Quirk,Dehalogenation of Organochlorine Insecticides by Mixed Anaerobic Microbial Populations.,Pesticide Biochemistry and Physiology 27,229-236(1987)
【非特許文献３】T.P.Baczynski,T.Grotenhuis,P.Knipscheer,The dechlorination of cyclodiene pesticides by methanogenic granular sludge.Chemosphere 55,653-659(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物へ付与しドリン系化合物を分解することを特徴とするドリン系化合物の分解方法である。
＜２＞ ドリン系化合物が、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、及びイソドリンの少なくともいずれかである前記＜１＞に記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜３＞ ドリン系化合物がアルドリンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜４＞ 鉄粉が、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜５＞ 被処理物が、土壌、地下水、河川水、湖沼水、及び工場廃水のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、鉄粉によるアルドリンの低減率と脱塩素率を示すグラフである。
【図２】図２は、鉄粉によるディルドリンの低減率と脱塩素率を示すグラフである。
【図３】図３は、アルドリンの分解によるアルドリンの濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】図４は、アルドリンの分解によるアルドリンの濃度、塩素の濃度、及び生成物の濃度の経時変化を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３における保管期間１日及び１３２日のサンプルのＧＣ／ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ドリン系化合物の分解方法）
本発明のドリン系化合物の分解方法は、鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物に付与しドリン系化合物を分解する工程（以下、「分解工程」と称すことがある。）を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００１６】
前記分解方法におけるドリン系化合物の分解は、鉄粉表面での電池反応により生ずる電子需給に起因するドリン系化合物の脱塩素及び水素付加反応により生ずるものと推測される。
（アノード反応）２Ｆｅ → ２Ｆｅ２＋＋４ｅ−
（カソード反応）２Ｒ−Ｃｌ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ２Ｒ−Ｈ＋２Ｃｌ−＋２ＯＨ−
ただし、Ｒ−Ｃｌは、有機塩素化合物分子を表す。
【００１７】
＜鉄粉＞
前記鉄粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、異種金属が鉄粒子の表面に付着した鉄粉が好ましい。前記異種金属が鉄粒子の表面に付着した鉄粉としては、例えば、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子、鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細なニッケルが付着したニッケル付着鉄粒子などが挙げられる。これらの中でも、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子が、活性点である鉄と銅の界面が、小さく、密に分布していることから、ドリン系化合物の分解性に優れる点で好ましい。
【００１８】
−銅付着鉄粒子−
前記銅付着鉄粒子としては、鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着したものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記銅塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸銅が挙げられる。
【００１９】
前記銅付着鉄粒子における前記銅粒子及び銅塩粒子の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記鉄粒子の鉄に対する前記銅粒子及び銅塩粒子の銅の割合、すなわちＣｕ／Ｆｅ（質量比）として、０.０１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。前記付着量が、０.０１質量％未満であると、ドリン系化合物の分解性が低いことがあり、１０質量％を超えると、銅粒子及び銅塩粒子のコスト増加に対して分解性向上効果が低下したり、土壌及び地下水への施工後に銅に起因する二次汚染が発生する危険性があることがある。前記より好ましい範囲であると、ドリン系化合物の分解性に優れる点で有利である。
前記銅粒子及び銅塩粒子の付着量は、ＪＩＳ Ｍ８１２１に準じた方法により測定することができる。
【００２０】
前記鉄粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、より多くの活性面を有する点からは、扁平な形状であることが好ましい。
前記扁平な形状としては、板状比２以上の扁平な形状であることが好ましい。板状比の上限値としては、１５以下が好ましい。前記板状比が、２未満であると、ドリン系化合物の分解性が低下することがある。したがって、前記板状比は２〜１５の範囲であるのがよい。
前記板状比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測される鉄粒子の平面径と平均厚みの比である。測定に際してはＳＥＭ像内でランダムに５０個の粒子を選び、それらの平面径と平均厚みを測定する。ＳＥＭ像の写真を基にして計測するときは、１個の粒子の最大直径が１０ｍｍ前後となるように拡大した写真とするのがよい。より具体的には、倍率１００倍〜１５０倍でＳＥＭ観察し、その画像をデジタルノギスなどのスケールを用いて直接に実測して求めることができる。
その際、平面径、厚み、板状比は、次のようにして求める。視野内の５０個の鉄粒子について扁平面方向における長径とこれと直交する短径を測定し、平面径＝（長径＋短径）／２を求め、５０個の鉄粒子についての平均平面径を求める。さらに、鉄粒子の厚みについても測定し、５０個の鉄粒子についての平均厚みを求める。そして、板状比を次式で求める。
板状比＝平均平面径／平均厚み
【００２１】
前記鉄粒子を扁平な形状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記鉄粒子をミルに投入して鉄粒子を扁平に加工する方法が挙げられる。
前記ミルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、筐体の内部に直径数ｍｍの硬質の多数のボールを充填した状態で筐体に振動を付与する方式の振動ボールミルが好ましい。筐体に振動が付与されると内部のボールに振動と衝突が起き、その中に前記鉄粒子が存在すると、前記鉄粒子が押し潰されて伸展が図られる。振動の時間、振幅、ボールの充填量、鉄粒子の投入量、雰囲気を調整することによって、目標とする扁平形状に加工された鉄粒子が得られる。その際に、適量の銅塩粉を共存させておくと、扁平な形状の銅付着鉄粒子が得られる。
【００２２】
前記鉄粉における鉄粒子としては、例えば、鉄鉱石の還元により製造された還元鉄、溶鉄のアトマイズなどにより製造されたアトマイズ鉄などを、必要により粉砕したものを用いることができる。
【００２３】
前記鉄粉は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−４０１（銅付着鉄粒子に相当）などが挙げられる。
【００２４】
前記鉄粉の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被処理物１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。前記添加量が、前記０．１質量部未満であると、十分な分解速度が期待されないことがあり、１０質量部を超えると、効果が飽和しコストが過大となってしまうことがある。
【００２５】
前記鉄粉は、空気中で安定であることから、例えば、フレコン（フレキシブルコンテナバック）、紙袋などの市販の包装容器に保管できることから、ハンドリング及び保管のいずれにおいても優れている。
【００２６】
＜被処理物＞
前記被処理物は、ドリン系化合物を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２７】
−ドリン系化合物−
前記ドリン系化合物としては、例えば、アルドリン、ディルドリン、エルドリン、イソドリンなどが挙げられる。これらの中でも、前記鉄粉がアルドリンの分解に対して効果が高いことから、アルドリンが好ましい。
【００２８】
前記被処理物としては、前記ドリン系化合物を含有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、土壌、地下水、河川水、湖沼水、工場廃水などが挙げられる。
【００２９】
前記被処理物のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ５〜ｐＨ１０であることが、前記鉄粉表面での電池反応に適切な条件である点で好ましい。前記ｐＨが、５未満であると、前記鉄粉表面からの水素ガス発生により、ドリン系化合物の前記鉄粉への吸着、及び水分子とドリン系化合物分子との電子需給が阻害されることがあり、１０を超えると、前記鉄粉表面が水酸化鉄、オキシ水酸化鉄などの不働体膜で覆われ、反応活性を失うことがある。
【００３０】
前記被処理物の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜３０℃であることが、実際の浄化施工にあたって、施工環境下の温度に合わせて、特に温度調整のためのエネルギーを費やす必要がない点で好ましい。前記温度が、１０℃未満であると、分解の効率が低下することがある。
【００３１】
前記被処理物は、Ｎａ、Ｃａなどの海水塩成分中の元素の含有量が少ない方が、前記鉄粉表面の反応活性を低下させにくい点で好ましい。
【００３２】
＜分解工程＞
前記分解工程としては、前記鉄粉を、前記ドリン系化合物を含有する前記被処理物に付与しドリン系化合物を分解する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被処理物が、土壌、地下水、河川水、湖沼水などの場合には、自然環境中のそれらへ直接前記鉄粉を付与してドリン系化合物を分解してよいし、それらをサンプリングしたものへ前記鉄粉を付与してドリン系化合物を分解してもよい。
【００３３】
前記分解工程においては、継続的に酸素が供給されないような環境であることが好ましい。前記継続的に酸素が供給されないような環境にする方法としては、例えば、土壌の原位置処理において、前記土壌にシートをかぶせる方法が挙げられる。
【００３４】
−付与−
前記付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被処理物が土壌の場合には、例えば、前記鉄粉を水に分散させた鉄粉分散体を、土壌に噴霧する方法、散水する方法などが挙げられる。また、例えば、原位置処理の場合において、前記鉄粉を土壌に付与する方法としては、空気、窒素などの高圧ガス又は水などの高圧媒体を利用して地中に前記鉄粉を散布する方法、地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法などが挙げられる。掘削混合の場合は、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。また、特許第４４０１６７５号公報に記載の浄化装置を用いることも有効である。
前記被処理物が河川水、地下水などの水を主成分とする被処理物の場合であって、原位置処理のときには、前記鉄粉を前記被処理物に投入する方法が挙げられる。また、前記被処理物（例えば、前記ドリン系化合物を含有する、地下水を揚水した水、工場廃水など）を反応槽に入れ、前記鉄粉を所定量（この所定量は、前記ドリン系化合物の前記被処理物における初期濃度、目標浄化期間などの条件により決定される。）を入れる方法が挙げられる。この際、前記鉄粉と前記ドリン系化合物との接触を促進するため撹拌操作を実施してもよい。なお、定期的に採水を行い、水検体中の前記ドリン系化合物及び分解生成物の定性・定量分析を行い、所望の浄化を達成した時点で、次工程に送液してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
（鉄粉）
鉄粉として、以下の鉄粉を用いた。
＜鉄粉１＞ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−４０１（鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な硫酸銅粒子が付着した硫酸銅付着鉄粒子で構成された鉄粉であり、板状比が２．２６、ＢＥＴ比表面積が０．３７ｍ２／ｇ、硫酸銅の付着量が０．９２質量％（Ｃｕとして）である。）
＜鉄粉２＞ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−２００（鉄鉱石を主成分とする酸化鉄原料に炭素粒との共存下で還元熱処理を施した鉄粉であり、ポーラス状の形状を有し、ＢＥＴ比表面積が２．５２ｍ２／ｇ、硫酸銅などの銅塩の付着はなく、銅分析値も定量下限未満である。）
＜鉄粉３＞前記鉄粉２（Ｅ−２００）に硫酸銅溶液を添加した後に加熱乾燥を行った鉄粉であり、ＢＥＴ比表面積が１．９５ｍ２／ｇ、硫酸銅が鉄粒子表面上で還元された銅、及び硫酸銅の付着量が０．９７質量％（Ｃｕとして）である。
【００３７】
（分析方法）
以下の実施例１から３におけるドリン系化合物の分解の確認は、以下の分析方法により行った。
（１）褐色バイアル瓶中のヘッドスペースガス（気相部のガス）を０．１ｍＬ抜き取り、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
（２）褐色バイアル瓶中の液相を３ｍＬ採取し、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過した後に、ＩＣ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製、７６１ Ｃｏｍｐａｃｔ ＩＣ）を用いてイオンクロマト測定を行った。
（３）褐色バイアル瓶へヘキサンを７ｍＬ添加し、密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、１２時間振とうした。
（４）褐色バイアル瓶中のヘキサン相を０．００５ｍＬ採取し、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
（５）褐色バイアル瓶中のヘキサンを全て抜き取った後、ヘキサンを７ｍＬ添加し、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、１２時間振とうした。
（６）褐色バイアル瓶中のヘキサン相を０．００５ｍＬ採取し、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
なお、ヘッドスペースガスの測定においては、揮発性有機化合物を測定した。水相の測定においては、塩素ガスを測定した。ヘキサン相の測定においては、難揮発性有機化合物を測定した。
また、ＧＣ／ＭＳによるアルドリンの同定は、ｍ／ｚ＝２９９の分子イオンピークと、ｍ／ｚ＝６６、２２４、２３８、２５９、２９７のフラグメントイオンピークを確認することにより行った。
【００３８】
（実施例１）
＜実施例１−１ 鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管した。
１９２日間保管後に前記分析方法によりアルドリンの分解を確認した。
【００３９】
＜実施例１−２ 鉄粉２によるアルドリンの分解＞
実施例１−１において、鉄粉１を鉄粉２に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、アルドリンの分解を確認した。
【００４０】
＜実施例１−３ 鉄粉３によるアルドリンの分解＞
実施例１−１において、鉄粉１を鉄粉３に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、アルドリンの分解を確認した。
【００４１】
＜結果＞
上記のように鉄粉１から鉄粉３を用いてアルドリンの分解を行った結果、鉄粉１から鉄粉３のうち、アルドリンの分解性に最も優れていたのは鉄粉１であり、続いて鉄粉３であり、鉄粉２は最もアルドリンの分解性が低かった。
【００４２】
（実施例２）
鉄粉１によるアルドリン及びディルドリンの分解を確認した。
＜鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
８日間保管後に前記分析方法によりアルドリンの分解を確認した。
【００４３】
＜鉄粉１によるディルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びディルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
６日間保管後に前記分析方法によりディルドリンの分解を確認した。
【００４４】
＜結果＞
分析結果を図１及び図２に示した。アルドリンについては８日後、ディルドリンについては６日後の分析において、それぞれ１００％消失していることが確認できた。また、その際の塩素発生量から計算した脱Ｃｌ率（％）（分子中の全ての塩素が脱離した場合を１００％とする）は、アルドリンについては３９％、ディルドリンについては３８％であり、一分子あたり平均２つの塩素原子が脱離した結果となった。
【００４５】
（実施例３）
鉄粉１によるアルドリンの分解を経時で確認した。
＜鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
上記測定サンプルを１１個用意し、所定の日数保管後に測定サンプル１個について、次の操作を行い、アルドリンの分解を経時で確認した。
また、上記測定サンプルにおいてアルドリンを添加していないサンプルを作製し、それをｃｏｎｔｒｏｌ用のサンプルとした。
【００４６】
＜結果＞
分析結果を図３に示した。なお、図３において、「ｃｏｎｔｒｏｌ」は、上記測定サンプルにおいて、アルドリンを添加していない測定サンプルの測定データである。「微生物」は、トリクロロエチレン脱塩素菌（Ｄｅｈａｌｏｃｏｃｃｏｉｄｅｓ属細菌群）を用いたアルドリンの分解データである。「Ｅ−４０１」は、上記測定サンプルの測定データである。
【００４７】
分析結果より、鉄粉１によるアルドリンの分解が確認できた。本実施例における分解速度定数は０．０２５０ｄａｙ−１であり、半減期は約４０日であった。また、鉄粉１を用いたアルドリンの分解速度は、トリクロロエチレン脱塩素菌（Ｄｅｈａｌｏｃｏｃｃｏｉｄｅｓ属細菌群）を用いた場合の約１０倍であった。なお、鉄粉１を用いた測定サンプルにおいて保管０日でアルドリンの濃度が１ｍｇ／Ｌを下回っているのは、鉄粉１へアルドリンが吸着したことによるものと考えられる。
【００４８】
また、図４にアルドリンの濃度変化及び生成物の濃度変化を示した。生成物（符号は「未知」）のうち塩素以外は、構造の同定が困難なため、濃度ではなく、ピーク面積比で表した。このピーク面積比は、ＧＣ／ＭＳ分析によるピークの面積比であって、アルドリン１ｐｐｍのピーク面積に対する生成物のピーク面積比である。
図４に示した結果より、経時でアルドリンの濃度が減少し、アルドリンが分解されていることが確認できた。また、試験開始から１ヶ月後までの間では、塩素濃度に変化がないものの、生成物（未知１、２、３、４）が減少していることから、結合の変化を主とするアルドリンの分解が起こっているものと考えられる。１ヵ月後から４ヶ月後の間では、塩素濃度が増加し、かつ生成物（未知３、５）が増加していることから、アルドリンの脱塩素を主とするアルドリンの分解が起こっているものと考えられる。４ヶ月後以降では、塩素濃度が更に増加し、かつ４ヶ月まではほとんど生成が確認されなかった生成物（未知７）が増加していることから、アルドリンの脱塩素が更に起こっているものと考えられる。
【００４９】
図５に、実施例３における保管期間１日と保管期間１３２日のサンプルについてのＧＣ／ＭＳスペクトル分析の結果を示した。また、表１には、アルドリンが脱塩素した場合の算出ｍ／ｚとそのピークが観測された図５におけるＲＴ（リテンションタイム）を示した。なお、表１において、塩素数０、算出ｍ／ｚ＝１５８．２は、アルドリンの６つの塩素全てが脱塩素した状態を指し、塩素数６、算出ｍ／ｚ＝３６４．０は、アルドリンを指す。
図５及び表１より、脱塩素によりアルドリンが分解していることが確認できた。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のドリン系化合物の分解方法は、安全かつ容易に実施できることから、土壌、地下水、河川水、湖沼水などの処理へ好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルドリン、ディルドリン、エンドリンなどのドリン系化合物は、有機塩素系殺虫剤として使われてきた。
前記アルドリンは、日本では土壌害虫の駆除に使用されていたが、昭和４６年以降実質的に使用は中止された。農薬取締法に基づく登録は昭和５０年に失効し、昭和５６年１０月には化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、製造、販売、使用が禁止となり、その使用が全面的に制限された。
前記ディルドリンの農薬としての使用は、昭和３０年代がピークであったと言われ、昭和４６年に農薬取締法に基づく土壌残留性農薬に指定され使用範囲が制限され、昭和４８年には同法に基づく登録が失効した。しかし、ディルドリンはその後も白蟻防除剤として使われていた。昭和５６年１０月、化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、農薬としての規制と併せて、その使用が全面的に中止された。
前記エンドリンは、殺虫剤、殺鼠剤として利用されたが、昭和５１年に農薬取締法に基づく登録は失効した。昭和５６年１０月に化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、製造、販売、使用が禁止となり、農薬としての規制と併せて、その使用は全面的に制限された。
【０００３】
残留性有機汚染物質については、国際的に協調してこれらの物質の廃絶、削減を行なうべく、２００１年５月にストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）が採択され、現在までに多くの国がこの条約に締結している。このような取組みに伴い、残留性有機汚染物質についての環境モニタリングなどの調査研究報告も蓄積されている。
【０００４】
ドリン系化合物であるアルドリン、ディルドリン、エンドリンについても、ＰＯＰｓ条約の対象物質であり、日本においても環境モニタリングが実施されている。
アルドリン、ディルドリン、エンドリンなどのドリン系化合物については、上記のように使用が中止されてから約３０年が経つものの、環境モニタリングの結果、土壌などでの残留が確認されており、生態系への影響が懸念されている。
そのため、ドリン系化合物の分解方法が求められている。
【０００５】
そこで、アルドリン、エンドリンなどの有機ハロゲン化合物の分解方法として、金属ナトリウム分散体及び金属触媒を含む脱ハロゲン処理剤を用いた有機ハロゲン化合物の分解方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、この提案の技術では、反応性が非常に高い金属ナトリウムを用いているため、金属ナトリウムの取扱いが難しく、簡単に行いにくいという問題がある。また、金属ナトリウムは水と激しく反応することや、土壌粒子に吸着した有機ハロゲン化合物分子との均一な反応が困難であるという点で、土壌中、水中での有機ハロゲン化合物の分解には適用できないという問題がある。
【０００６】
また、硫化鉄鉱を用いたディルドリンの脱塩素化反応について提案されている（非特許文献１）。
しかし、この提案の技術では、天然の硫化鉄鉱物によるディルドリンの脱塩素効果を示しているため、脱塩素効果を持つ鉱物が産業利用に有効な程度に地域的な偏在がなく、定常的に得られるかという問題や、偏在があり海外資源を活用しなければならない場合に、天然硫化鉄鉱物の採掘・輸入・加工のプロセスにおいて多大な環境負荷を与える可能性があるという問題がある。
【０００７】
また、ドリン系化合物の生物的処理について、底質にて生育した嫌気性細菌を用いることが提案されている（非特許文献２、及び３）。また、好気性細菌を用いることが提案されている（特許文献２）。
しかし、これら生物的処理法は、処理に適する微生物の培養・管理に専門的なスキルを要し、処理工程においてもその条件制御が困難であるという問題がある。
【０００８】
したがって、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２９４５３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０８６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】硫化鉄鉱を用いた残留性有機塩素系化合物の脱塩素化反応、第１６回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会（２０１０） 公演集、ｐ．５３４〜５３５
【非特許文献２】A.Maule,S.Plyte,A.V.Quirk,Dehalogenation of Organochlorine Insecticides by Mixed Anaerobic Microbial Populations.,Pesticide Biochemistry and Physiology 27,229-236(1987)
【非特許文献３】T.P.Baczynski,T.Grotenhuis,P.Knipscheer,The dechlorination of cyclodiene pesticides by methanogenic granular sludge.Chemosphere 55,653-659(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物へ付与しドリン系化合物を分解することを特徴とするドリン系化合物の分解方法である。
＜２＞ ドリン系化合物が、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、及びイソドリンの少なくともいずれかである前記＜１＞に記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜３＞ ドリン系化合物がアルドリンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜４＞ 鉄粉が、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜５＞ 被処理物が、土壌、地下水、河川水、湖沼水、及び工場廃水のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、鉄粉によるアルドリンの低減率と脱塩素率を示すグラフである。
【図２】図２は、鉄粉によるディルドリンの低減率と脱塩素率を示すグラフである。
【図３】図３は、アルドリンの分解によるアルドリンの濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】図４は、アルドリンの分解によるアルドリンの濃度、塩素の濃度、及び生成物の濃度の経時変化を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３における保管期間１日及び１３２日のサンプルのＧＣ／ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ドリン系化合物の分解方法）
本発明のドリン系化合物の分解方法は、鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物に付与しドリン系化合物を分解する工程（以下、「分解工程」と称すことがある。）を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００１６】
前記分解方法におけるドリン系化合物の分解は、鉄粉表面での電池反応により生ずる電子需給に起因するドリン系化合物の脱塩素及び水素付加反応により生ずるものと推測される。
（アノード反応）２Ｆｅ → ２Ｆｅ２＋＋４ｅ−
（カソード反応）２Ｒ−Ｃｌ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ２Ｒ−Ｈ＋２Ｃｌ−＋２ＯＨ−
ただし、Ｒ−Ｃｌは、有機塩素化合物分子を表す。
【００１７】
＜鉄粉＞
前記鉄粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、異種金属が鉄粒子の表面に付着した鉄粉が好ましい。前記異種金属が鉄粒子の表面に付着した鉄粉としては、例えば、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子、鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細なニッケルが付着したニッケル付着鉄粒子などが挙げられる。これらの中でも、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子が、活性点である鉄と銅の界面が、小さく、密に分布していることから、ドリン系化合物の分解性に優れる点で好ましい。
【００１８】
−銅付着鉄粒子−
前記銅付着鉄粒子としては、鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着したものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記銅塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸銅が挙げられる。
【００１９】
前記銅付着鉄粒子における前記銅粒子及び銅塩粒子の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記鉄粒子の鉄に対する前記銅粒子及び銅塩粒子の銅の割合、すなわちＣｕ／Ｆｅ（質量比）として、０.０１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。前記付着量が、０.０１質量％未満であると、ドリン系化合物の分解性が低いことがあり、１０質量％を超えると、銅粒子及び銅塩粒子のコスト増加に対して分解性向上効果が低下したり、土壌及び地下水への施工後に銅に起因する二次汚染が発生する危険性があることがある。前記より好ましい範囲であると、ドリン系化合物の分解性に優れる点で有利である。
前記銅粒子及び銅塩粒子の付着量は、ＪＩＳ Ｍ８１２１に準じた方法により測定することができる。
【００２０】
前記鉄粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、より多くの活性面を有する点からは、扁平な形状であることが好ましい。
前記扁平な形状としては、板状比２以上の扁平な形状であることが好ましい。板状比の上限値としては、１５以下が好ましい。前記板状比が、２未満であると、ドリン系化合物の分解性が低下することがある。したがって、前記板状比は２〜１５の範囲であるのがよい。
前記板状比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測される鉄粒子の平面径と平均厚みの比である。測定に際してはＳＥＭ像内でランダムに５０個の粒子を選び、それらの平面径と平均厚みを測定する。ＳＥＭ像の写真を基にして計測するときは、１個の粒子の最大直径が１０ｍｍ前後となるように拡大した写真とするのがよい。より具体的には、倍率１００倍〜１５０倍でＳＥＭ観察し、その画像をデジタルノギスなどのスケールを用いて直接に実測して求めることができる。
その際、平面径、厚み、板状比は、次のようにして求める。視野内の５０個の鉄粒子について扁平面方向における長径とこれと直交する短径を測定し、平面径＝（長径＋短径）／２を求め、５０個の鉄粒子についての平均平面径を求める。さらに、鉄粒子の厚みについても測定し、５０個の鉄粒子についての平均厚みを求める。そして、板状比を次式で求める。
板状比＝平均平面径／平均厚み
【００２１】
前記鉄粒子を扁平な形状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記鉄粒子をミルに投入して鉄粒子を扁平に加工する方法が挙げられる。
前記ミルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、筐体の内部に直径数ｍｍの硬質の多数のボールを充填した状態で筐体に振動を付与する方式の振動ボールミルが好ましい。筐体に振動が付与されると内部のボールに振動と衝突が起き、その中に前記鉄粒子が存在すると、前記鉄粒子が押し潰されて伸展が図られる。振動の時間、振幅、ボールの充填量、鉄粒子の投入量、雰囲気を調整することによって、目標とする扁平形状に加工された鉄粒子が得られる。その際に、適量の銅塩粉を共存させておくと、扁平な形状の銅付着鉄粒子が得られる。
【００２２】
前記鉄粉における鉄粒子としては、例えば、鉄鉱石の還元により製造された還元鉄、溶鉄のアトマイズなどにより製造されたアトマイズ鉄などを、必要により粉砕したものを用いることができる。
【００２３】
前記鉄粉は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−４０１（銅付着鉄粒子に相当）などが挙げられる。
【００２４】
前記鉄粉の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被処理物１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。前記添加量が、前記０．１質量部未満であると、十分な分解速度が期待されないことがあり、１０質量部を超えると、効果が飽和しコストが過大となってしまうことがある。
【００２５】
前記鉄粉は、空気中で安定であることから、例えば、フレコン（フレキシブルコンテナバック）、紙袋などの市販の包装容器に保管できることから、ハンドリング及び保管のいずれにおいても優れている。
【００２６】
＜被処理物＞
前記被処理物は、ドリン系化合物を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２７】
−ドリン系化合物−
前記ドリン系化合物としては、例えば、アルドリン、ディルドリン、エルドリン、イソドリンなどが挙げられる。これらの中でも、前記鉄粉がアルドリンの分解に対して効果が高いことから、アルドリンが好ましい。
【００２８】
前記被処理物としては、前記ドリン系化合物を含有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、土壌、地下水、河川水、湖沼水、工場廃水などが挙げられる。
【００２９】
前記被処理物のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ５〜ｐＨ１０であることが、前記鉄粉表面での電池反応に適切な条件である点で好ましい。前記ｐＨが、５未満であると、前記鉄粉表面からの水素ガス発生により、ドリン系化合物の前記鉄粉への吸着、及び水分子とドリン系化合物分子との電子需給が阻害されることがあり、１０を超えると、前記鉄粉表面が水酸化鉄、オキシ水酸化鉄などの不働体膜で覆われ、反応活性を失うことがある。
【００３０】
前記被処理物の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜３０℃であることが、実際の浄化施工にあたって、施工環境下の温度に合わせて、特に温度調整のためのエネルギーを費やす必要がない点で好ましい。前記温度が、１０℃未満であると、分解の効率が低下することがある。
【００３１】
前記被処理物は、Ｎａ、Ｃａなどの海水塩成分中の元素の含有量が少ない方が、前記鉄粉表面の反応活性を低下させにくい点で好ましい。
【００３２】
＜分解工程＞
前記分解工程としては、前記鉄粉を、前記ドリン系化合物を含有する前記被処理物に付与しドリン系化合物を分解する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被処理物が、土壌、地下水、河川水、湖沼水などの場合には、自然環境中のそれらへ直接前記鉄粉を付与してドリン系化合物を分解してよいし、それらをサンプリングしたものへ前記鉄粉を付与してドリン系化合物を分解してもよい。
【００３３】
前記分解工程においては、継続的に酸素が供給されないような環境であることが好ましい。前記継続的に酸素が供給されないような環境にする方法としては、例えば、土壌の原位置処理において、前記土壌にシートをかぶせる方法が挙げられる。
【００３４】
−付与−
前記付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被処理物が土壌の場合には、例えば、前記鉄粉を水に分散させた鉄粉分散体を、土壌に噴霧する方法、散水する方法などが挙げられる。また、例えば、原位置処理の場合において、前記鉄粉を土壌に付与する方法としては、空気、窒素などの高圧ガス又は水などの高圧媒体を利用して地中に前記鉄粉を散布する方法、地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法などが挙げられる。掘削混合の場合は、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。また、特許第４４０１６７５号公報に記載の浄化装置を用いることも有効である。
前記被処理物が河川水、地下水などの水を主成分とする被処理物の場合であって、原位置処理のときには、前記鉄粉を前記被処理物に投入する方法が挙げられる。また、前記被処理物（例えば、前記ドリン系化合物を含有する、地下水を揚水した水、工場廃水など）を反応槽に入れ、前記鉄粉を所定量（この所定量は、前記ドリン系化合物の前記被処理物における初期濃度、目標浄化期間などの条件により決定される。）を入れる方法が挙げられる。この際、前記鉄粉と前記ドリン系化合物との接触を促進するため撹拌操作を実施してもよい。なお、定期的に採水を行い、水検体中の前記ドリン系化合物及び分解生成物の定性・定量分析を行い、所望の浄化を達成した時点で、次工程に送液してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
（鉄粉）
鉄粉として、以下の鉄粉を用いた。
＜鉄粉１＞ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−４０１（鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な硫酸銅粒子が付着した硫酸銅付着鉄粒子で構成された鉄粉であり、板状比が２．２６、ＢＥＴ比表面積が０．３７ｍ２／ｇ、硫酸銅の付着量が０．９２質量％（Ｃｕとして）である。）
＜鉄粉２＞ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−２００（鉄鉱石を主成分とする酸化鉄原料に炭素粒との共存下で還元熱処理を施した鉄粉であり、ポーラス状の形状を有し、ＢＥＴ比表面積が２．５２ｍ２／ｇ、硫酸銅などの銅塩の付着はなく、銅分析値も定量下限未満である。）
＜鉄粉３＞前記鉄粉２（Ｅ−２００）に硫酸銅溶液を添加した後に加熱乾燥を行った鉄粉であり、ＢＥＴ比表面積が１．９５ｍ２／ｇ、硫酸銅が鉄粒子表面上で還元された銅、及び硫酸銅の付着量が０．９７質量％（Ｃｕとして）である。
【００３７】
（分析方法）
以下の実施例１から３におけるドリン系化合物の分解の確認は、以下の分析方法により行った。
（１）褐色バイアル瓶中のヘッドスペースガス（気相部のガス）を０．１ｍＬ抜き取り、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
（２）褐色バイアル瓶中の液相を３ｍＬ採取し、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過した後に、ＩＣ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製、７６１ Ｃｏｍｐａｃｔ ＩＣ）を用いてイオンクロマト測定を行った。
（３）褐色バイアル瓶へヘキサンを７ｍＬ添加し、密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、１２時間振とうした。
（４）褐色バイアル瓶中のヘキサン相を０．００５ｍＬ採取し、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
（５）褐色バイアル瓶中のヘキサンを全て抜き取った後、ヘキサンを７ｍＬ添加し、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、１２時間振とうした。
（６）褐色バイアル瓶中のヘキサン相を０．００５ｍＬ採取し、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
なお、ヘッドスペースガスの測定においては、揮発性有機化合物を測定した。水相の測定においては、塩素ガスを測定した。ヘキサン相の測定においては、難揮発性有機化合物を測定した。
また、ＧＣ／ＭＳによるアルドリンの同定は、ｍ／ｚ＝２９９の分子イオンピークと、ｍ／ｚ＝６６、２２４、２３８、２５９、２９７のフラグメントイオンピークを確認することにより行った。
【００３８】
（実施例１）
＜実施例１−１ 鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管した。
１９２日間保管後に前記分析方法によりアルドリンの分解を確認した。
【００３９】
＜実施例１−２ 鉄粉２によるアルドリンの分解＞
実施例１−１において、鉄粉１を鉄粉２に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、アルドリンの分解を確認した。
【００４０】
＜実施例１−３ 鉄粉３によるアルドリンの分解＞
実施例１−１において、鉄粉１を鉄粉３に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、アルドリンの分解を確認した。
【００４１】
＜結果＞
上記のように鉄粉１から鉄粉３を用いてアルドリンの分解を行った結果、鉄粉１から鉄粉３のうち、アルドリンの分解性に最も優れていたのは鉄粉１であり、続いて鉄粉３であり、鉄粉２は最もアルドリンの分解性が低かった。
【００４２】
（実施例２）
鉄粉１によるアルドリン及びディルドリンの分解を確認した。
＜鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
８日間保管後に前記分析方法によりアルドリンの分解を確認した。
【００４３】
＜鉄粉１によるディルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びディルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
６日間保管後に前記分析方法によりディルドリンの分解を確認した。
【００４４】
＜結果＞
分析結果を図１及び図２に示した。アルドリンについては８日後、ディルドリンについては６日後の分析において、それぞれ１００％消失していることが確認できた。また、その際の塩素発生量から計算した脱Ｃｌ率（％）（分子中の全ての塩素が脱離した場合を１００％とする）は、アルドリンについては３９％、ディルドリンについては３８％であり、一分子あたり平均２つの塩素原子が脱離した結果となった。
【００４５】
（実施例３）
鉄粉１によるアルドリンの分解を経時で確認した。
＜鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
上記測定サンプルを１１個用意し、所定の日数保管後に測定サンプル１個について、次の操作を行い、アルドリンの分解を経時で確認した。
また、上記測定サンプルにおいてアルドリンを添加していないサンプルを作製し、それをｃｏｎｔｒｏｌ用のサンプルとした。
【００４６】
＜結果＞
分析結果を図３に示した。なお、図３において、「ｃｏｎｔｒｏｌ」は、上記測定サンプルにおいて、アルドリンを添加していない測定サンプルの測定データである。「微生物」は、トリクロロエチレン脱塩素菌（Ｄｅｈａｌｏｃｏｃｃｏｉｄｅｓ属細菌群）を用いたアルドリンの分解データである。「Ｅ−４０１」は、上記測定サンプルの測定データである。
【００４７】
分析結果より、鉄粉１によるアルドリンの分解が確認できた。本実施例における分解速度定数は０．０２５０ｄａｙ−１であり、半減期は約４０日であった。また、鉄粉１を用いたアルドリンの分解速度は、トリクロロエチレン脱塩素菌（Ｄｅｈａｌｏｃｏｃｃｏｉｄｅｓ属細菌群）を用いた場合の約１０倍であった。なお、鉄粉１を用いた測定サンプルにおいて保管０日でアルドリンの濃度が１ｍｇ／Ｌを下回っているのは、鉄粉１へアルドリンが吸着したことによるものと考えられる。
【００４８】
また、図４にアルドリンの濃度変化及び生成物の濃度変化を示した。生成物（符号は「未知」）のうち塩素以外は、構造の同定が困難なため、濃度ではなく、ピーク面積比で表した。このピーク面積比は、ＧＣ／ＭＳ分析によるピークの面積比であって、アルドリン１ｐｐｍのピーク面積に対する生成物のピーク面積比である。
図４に示した結果より、経時でアルドリンの濃度が減少し、アルドリンが分解されていることが確認できた。また、試験開始から１ヶ月後までの間では、塩素濃度に変化がないものの、生成物（未知１、２、３、４）が減少していることから、結合の変化を主とするアルドリンの分解が起こっているものと考えられる。１ヵ月後から４ヶ月後の間では、塩素濃度が増加し、かつ生成物（未知３、５）が増加していることから、アルドリンの脱塩素を主とするアルドリンの分解が起こっているものと考えられる。４ヶ月後以降では、塩素濃度が更に増加し、かつ４ヶ月まではほとんど生成が確認されなかった生成物（未知７）が増加していることから、アルドリンの脱塩素が更に起こっているものと考えられる。
【００４９】
図５に、実施例３における保管期間１日と保管期間１３２日のサンプルについてのＧＣ／ＭＳスペクトル分析の結果を示した。また、表１には、アルドリンが脱塩素した場合の算出ｍ／ｚとそのピークが観測された図５におけるＲＴ（リテンションタイム）を示した。なお、表１において、塩素数０、算出ｍ／ｚ＝１５８．２は、アルドリンの６つの塩素全てが脱塩素した状態を指し、塩素数６、算出ｍ／ｚ＝３６４．０は、アルドリンを指す。
図５及び表１より、脱塩素によりアルドリンが分解していることが確認できた。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のドリン系化合物の分解方法は、安全かつ容易に実施できることから、土壌、地下水、河川水、湖沼水などの処理へ好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物へ付与しドリン系化合物を分解することを特徴とするドリン系化合物の分解方法。
【請求項２】
ドリン系化合物が、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、及びイソドリンの少なくともいずれかである請求項１に記載のドリン系化合物の分解方法。
【請求項３】
ドリン系化合物がアルドリンである請求項１から２のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法。
【請求項４】
鉄粉が、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子である請求項１から３のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法。
【請求項５】
被処理物が、土壌、地下水、河川水、湖沼水、及び工場廃水のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法。
【請求項１】
鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物へ付与しドリン系化合物を分解することを特徴とするドリン系化合物の分解方法。
【請求項２】
ドリン系化合物が、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、及びイソドリンの少なくともいずれかである請求項１に記載のドリン系化合物の分解方法。
【請求項３】
ドリン系化合物がアルドリンである請求項１から２のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法。
【請求項４】
鉄粉が、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子である請求項１から３のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法。
【請求項５】
被処理物が、土壌、地下水、河川水、湖沼水、及び工場廃水のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−７０８８９（Ｐ２０１２−７０８８９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７４６４（Ｐ２０１０−２１７４６４）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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