ドレープ成形方法
【課題】プリプレグ積層体を曲げるに際し、シワやボイドの無い良質な成形体を得るためのドレープ成形方法を提供する。
【解決手段】平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に屈曲部を有する柱状に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法であって、プリプレグに使用しているマトリックス樹脂の４０℃における粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、かつ該プリプレグ積層体を５０℃以上１００℃以下に加熱した後、真空脱気法を用いて３分以上２５分以下の時間をかけて所望の型に賦形した後に加熱硬化させることを特徴とするドレープ成形方法。
【解決手段】平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に屈曲部を有する柱状に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法であって、プリプレグに使用しているマトリックス樹脂の４０℃における粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、かつ該プリプレグ積層体を５０℃以上１００℃以下に加熱した後、真空脱気法を用いて３分以上２５分以下の時間をかけて所望の型に賦形した後に加熱硬化させることを特徴とするドレープ成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に少なくとも一つの屈曲部を有する柱状に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略することもある）は比強度、比剛性に優れることから航空宇宙産業から一般産業用途特まで幅広く用いられている。特に補強繊維に炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略することもある）は、特に軽量で強度、剛性に優れることから民間航空機に代表されるように航空産業に広く用いられ、近年、特に主翼や胴体など大型で長尺の部材にも用いられている。
【０００３】
長尺で横断面が屈曲部を有する大型部材の成形方法としては、プリプレグを一枚ずつ型に沿わせて積層し、成形するハンドレイアップ法や、未硬化状態のプリプレグを積層し、得られた積層体を金型などに置き、全体をバッグフィルムで覆い、全体を加熱または室温で真空脱気して成形を行い、金型などの形状に賦形した後に加熱硬化させる真空脱気ドレープ成形法（以下単にドレープ成形と略することもある）（例えば、特許文献１、２参照）が採用されている。前者のハンドレイアップ方では、糸乱れの無い均一な厚みを有する成形体が得られるが、積層に時間がかかりコストアップの要因となっている。一方、後者のドレープ成形法では、積層に時間がかからずコストアップの要因は解消されるが、ドレープ成形時にシワが発生し、積層体を所定の形状に賦形することが困難であるか、賦形したとしても得られた積層体はシワやボイドが生じ良質な積層体とならないことが多かった。
【特許文献１】特開平６−０７１７６３号公報
【特許文献２】特開平６−０７１７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決すること、すなわち、プリプレグ積層体を曲げるに際し、シワやボイドの無い良質な成形体を得るためのドレープ成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のドレープ成形方法は上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、
平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に屈曲部を有する柱状に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法であって、プリプレグに使用しているマトリックス樹脂の４０℃における粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、かつ該プリプレグ積層体を５０℃以上１００℃以下に加熱した後、真空脱気法を用いて３分以上２５分以下の時間をかけて所望の型に賦形した後に加熱硬化させることを特徴とするドレープ成形方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、プリプレグ積層体を曲げることにより、横断面に少なくとも一つの屈曲部を有する柱状の部材を所望の型に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法において、シワやボイドの無い良質な成形体が得られ、物性向上および大幅な成形コストダウンを可能にする効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に少なくとも一つの屈曲部を有する柱状の部材を所望の型に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法に適用するものである。本発明に用いるプリプレグとは、一般に先進複合材料として用いられている強化繊維に樹脂を含浸した状態のものを言う。
【０００８】
プリプレグの強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、高強度ポリエチレン繊維等が用いられる。なかでも強度と剛性に優れる炭素繊維（以下ＣＦと略することもある）が好ましく用いられる。
【０００９】
プリプレグのマトリックス樹脂は特に限定されないが、熱により硬化する熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびこれらの樹脂の混合物は、高い力学特性を有し、好ましく用いられる。特に、エポキシ樹脂は部材に必要とされる力学特性とプリプレグの製造工程で必要とされる粘度やタックとのバランスが良く好ましく用いられる。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、およびこれらの樹脂の組み合わせが好適に用いられる。
【００１１】
特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる、もしくは、これらを組み合わせて得られるエポキシ樹脂を好ましくは５から５０重量部と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を好ましくは５０から９５重量部含むエポキシ樹脂は、力学物性と取り扱い性のバランスに優れており、特に好ましく用いられる。
【００１２】
エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、カルボン無水物およびルイス酸錯体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに酸フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、およびカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。
【００１３】
硬化後のマトリックス樹脂においては、溶解し粒子を形成していない熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に含んでいても良い。このような熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有するものが挙げられる。特に、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドおよびポリイミドからなる群から選ばれた１種以上の樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂を混合させるときは、エポキシ樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂を好ましくは１から２０重量部混合させることにより、エポキシ樹脂に適度な粘弾性や力学特性を与えることができる。
【００１４】
また、プリプレグの表面に微粒子を含有した樹脂の層がさらに存在していると、プリプレグを積層硬化した後に層間に微粒子が存在する層が形成され、耐衝撃性などの硬化がさらに付与されより好ましい。使用する微粒子は特に限定されないが、ポリアミド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンおよびポリアラミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる微粒子が好ましく用いられる。
【００１５】
プリプレグの形態としては高性能な特性が要求される分野においては強化繊維を一方向に引き揃えたいわゆるＵＤ（Ｕｎｉ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）プリプレグが好ましいが、用途によっては強化繊維が織物状であるプリプレグの使用も可能である。
【００１６】
本発明において、プリプレグは平板状に積層したのち、所望の型上で横断面に少なくとも一つの屈曲部を有する柱状に賦形される。ＵＤプリプレグを用いる場合のプリプレグ積層体の積層構成は、擬似等方をはじめとする様々な積層構成を取りうる。また、織物プリプレグを用いる場合のプリプレグ積層体においても積層構成は特に限定されない。用途によっては、ＵＤプリプレグと織物プリプレグを規則的にあるいは不規則に積層したプリプレグ積層体を使用しても良い。ＵＤプリプレグを用いて積層するに際して、“はり”等の長尺物の長手方向に配列させた０度層の厚み５ｍｍ以下に対して少なくとも１層の１０度から９０度、好ましくは３０度以上９０度以下の角度に配列させた繊維層を存在させる積層構成が、所望の型上で屈曲部を有する柱状に賦形する時に０度層の繊維間広がりを抑制するために好ましい。
【００１７】
プリプレグ積層体の厚みは３ｍｍ以上１００ｍｍ以下さらには５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲が、部材としての剛性や強度を容易に確保することができて好ましい。
【００１８】
ドレープ成形は、様々な横断面の形状に適用可能であるが、具体的にはＬ字形、凹形、Ｉ形、扇形、半楕円形、Ｚ形等が挙げられ、Ｌ字形、凹形、Ｉ形は特に頻繁に用いられる。また、これらを組み合わせた形状も好ましく用いられ、例えば、図４のように平板１２と２つのＬ字形柱体１３を組み合わせた形状、図５のように２枚の平板１２と２つの凹形柱体１４を組み合わせた形状、図６のように平板１２とＺ形柱体１５と凹形柱体１４とを組み合わせた形状などが挙げられる。いずれも組み合わせる平板および柱状体のうちどれか一つの柱状体の横断面に少なくとも一つの屈曲部を有している。
【００１９】
ドレープ成形においては、平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で屈曲部を有する形状に賦形するために必要な圧力源としては、閉ざされた系の中に空気を除くことによる真空圧、外部からの気体による加圧、また液体の重力および外部からの加圧の併用などが適用できる。液体を加熱しておけば加熱下での加圧となる。これらの中で、最も簡便に行える成形方法として加熱下における真空脱気法が挙げられる。
【００２０】
真空脱気法にてドレープ成形する場合、以下の方法で行うことが好ましい。図１により説明すると、まず、治具４を箱１底面の中央におき、プリプレグ積層体５を治具４の上に載せ、箱１を含めた全体をバッグフィルム６で覆い、箱１の壁にバッグフィルム６の端を装着して、箱１内の空気を抜く形で積層体を治具４に賦形する（賦形後の状態が図３である）。この箱全体をオーブンなどの中に入れ、加熱すると賦形時に積層したプリプレグ間の滑りが良好になりシワができにくくなり好ましい。このとき、箱１の壁の高さを、治具上に載せたプリプレグ積層体の高さの半分以上の高さにすると、プリプレグ積層体にシワが発生しにくくなるため好ましい。
【００２１】
そして本発明者らは、このドレープ成形において、シワやボイドの無い良質な成形体を得られる条件について鋭意検討したところ、賦形に有する時間、賦形時のプリプレグ積層体の温度、マトリックス樹脂の粘度が特定の範囲内であると良質な成形体を得られることを見出したのである。
【００２２】
シワやボイドの無い良質な成形体を得るためには、真空脱気法を用いて３分以上２５分以下の時間をかけて賦形することが重要である。この理由についてはまだ完全には解明されていないが、賦形に有する時間が２５分以下であると樹脂がプリプレグから流れ出ないため、シワやボイドの無い良質な成形体が得られるものと考えられる。賦形時間は短いほど樹脂が流れ出しにくく、２０分以下が特に好ましいが、あまりに短すぎるとプリプレグ積層体が完全に型に沿わず、成形圧力ムラによりボイドが発生することがあるため、３分以上とすることが重要である。また、２５分を超える賦形時間であると、樹脂がフローしてプリプレグから流れ出してしまい、樹脂不足によってボイドが発生することがある。
【００２３】
賦形時のプリプレグ積層体の温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下であるとより好ましい。賦形時のプリプレグの温度が５０℃を下回るとプリプレグ間のすべりが発生せずにシワが発生し、１００℃を超えると賦形時に樹脂がフローしてプリプレグから流れ出てしまうことがある。
【００２４】
また、プリプレグに使用しているマトリックスの樹脂の粘度を測定し、該マトリックス樹脂の４０℃における樹脂粘度は、１５００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。樹脂粘度が３００００Ｐａ・ｓを超えるとプリプレグ間のすべり性が低下してシワが発生する場合があり、１５００Ｐａ・ｓ未満であると賦型時に樹脂がフローしてプリプレグから流れ出てしまうことがある。なお、樹脂粘度はレオメトリックス社製ＤＳＲ−２００または同等の性能を有する測定機器により、シェア速度１０ｒａｄ／秒の条件下で、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを用い、ディスクプレート間隔１．０ｍｍにて、４０℃から８０℃まで２℃／分の昇温速度で温度を上昇させながら測定した値である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
ａ．粒子の作製
４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタンを含有するポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド（登録商標、以下同じ）”−ＴＲ５５）９０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“ｊＥＲ（登録商標、以下同じ）”８２８）８重量部および硬化剤（富士化成工業（株）製“トーマイド（登録商標、以下同じ）”＃２９６）２重量部をクロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく攪拌した３０００重量部のｎ−ヘキサンの壁面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンでよく洗浄した後、１００℃２４時間の真空乾燥を行い透明ポリアミドの粒子を得た。
ｂ．樹脂組成物の調整
下記原料を混練しエポキシ樹脂組成物を得て、これを一次樹脂とした。まず、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物にポリエーテルスルホンを加熱下溶解し、７０℃まで冷却後、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを分散させた。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）８５．０部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）１５．０部
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １２．３部
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化（株）製） ３６．０部
ｃ．プリプレグの作製
（ｂ）で調整した一次樹脂をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布量が４５．１ｇ／ｍ２になるよう塗布して一次樹脂フィルムを作製した。
【００２７】
次に、一方向に引き揃えた炭素繊維（“トレカ”（登録商標）Ｔ８００ＳC−２４Ｋ−１０Ｅ（東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィルムで挟み、加熱加圧して樹脂を含浸させた。さらにその両側にａで作製した粒子を６ｇ／ｍ２散布し、離型紙で挟んだ後に加熱加圧した。このようにして、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、炭素繊維含有量５５．６％のプリプレグを得た。
ｄ．樹脂の粘度測定
（ｂ）で調整した一次樹脂を、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００または同等の性能を有する測定機器により、シェア速度１０ｒａｄ／秒の条件下で、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを用い、ディスクプレート間隔１．０ｍｍにて、４０℃から８０℃まで２℃／分の昇温速度で温度を上昇させながら、各温度での粘度を測定した。
ｅ．プリプレグのカットと積層
（ｃ）で作製したプリプレグを、長手方向を０度とし、０度材として幅５ｃｍ、長さ５０ｃｍに８枚カットした。同様に長手方向を０度とし、４５度材、―４５度材、９０度材をそれぞれやはり幅５ｃｍ、長さ５０ｃｍにそれぞれ８枚カットした。これら計３２枚のプリプレグを［４５／９０／−４５／０］４ｓ（ｓは鏡面対称を示す）の積層構成に積層した。
ｆ．ドレープ成形
（ｅ）で積層した積層体を図１に示すように型にのせた。図１はこのドレープ成形装置について、治具の長手方向に対して垂直な断面図であり、図２は治具の長手方向の断面図である。ドレープ成型用のステンレス製の箱１の壁に穴をあけ、箱内の空気を抜きやすくするため穴全体を不織布２で壁の内側から多い、耐熱テープ３で不織布を打ち壁に貼り付けた。治具４を箱の壁に対して均等な間隔に置きそこを両面テープで固定した後、プリプレグ積層体５を治具上に置いた。プリプレグ積層体の位置は治具に対して均等な間隔とした。プリプレグ積層体のバッグフィルム６側にピールプライ７をのせた。プリプレグ積層基材体の上面の高さは箱１の高さと同一とした。箱１の上から全体を袋状のバッグフィルム６で覆い、フィルムの端を両面テープ８にて箱の壁外側に空気が漏れないように貼り付けた。箱の穴の空いてある部分をパイプ９で溶接し、その先端を耐圧ゴム管１０で接続し耐圧ゴム管を介して真空ポンプ１１につないだ。そこで、バッグフィルムがプリプレグ積層体の近くまで来るよう箱内の空気を真空ポンプにて抜いた（この状態が図１である）。そのままの状態で箱全体を６０℃に加熱された乾燥器内に１時間加熱後、再び箱内の空気を真空ポンプにて抜きドレープ成型を行った。このとき真空ポンプのリークバルブを調整して２０分間で真空圧がかかるように徐々に真空をひいていった。積層基材がジグの形状に沿い、ドレープ成形が終了した状態が図３である。乾燥器から箱を取り出し、真空状態を解除して室温まで冷却した。この賦形された積層基材をジグから取り出し、シート材を取り除いた後、賦形された積層機材を再度ジグ上にのせ、通常のオートクレーブ成形法を用い、０．６ＭＰａの圧力下、１８０℃２時間の硬化条件にて成形体を作製した。できあがった成形板を長手方向に対し垂直にダイヤモンドカッターで切断し、シワの有無を観察したところ、シワは見られなかった。また、切断面をバフ研磨し顕微鏡観察を行ったところ、ボイドは確認されなかった。
【００２８】
（実施例２）
真空脱気の時間を５分、賦形時の温度を８０℃に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。
【００２９】
（比較例１）
真空脱気の時間を１分に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。
【００３０】
（比較例２）
真空脱気の時間を３０分に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。
【００３１】
（比較例３）
一次樹脂の組成を、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）８５．０部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、“YD（登録商標）”１２８）１５．０部
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １６．０部
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化（株）製） ３６．０部
に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。
【００３２】
（比較例４）
賦型時の温度を４０℃に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１と比較例１、２との比較から、真空脱気の時間が３分未満もしくは２５分を超えるとボイドが発生することが分かる。
【００３４】
実施例１と比較例３との比較から、真空脱気の時間と賦型時の温度が同じでも、４０℃における樹脂粘度が３００００Ｐａ・ｓを超えるとシワが発生することが分かる。
【００３５】
実施例２と比較例４との比較から、賦形時の温度が５０℃未満の場合はシワが発生することが分かる。
【００３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法に使用する成形装置の治具の長手方向に対して垂直な方向の断面図である。
【図２】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法に使用する成形装置の治具の長手方向の断面図である。
【図３】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法により賦形後の治具の長手方向に対して垂直な方向の断面図である。
【図４】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法により得られた柱状体を組み合わせた成形体の断面形状の一例を示す図である。
【図５】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法により得られた柱状体を組み合わせた成形体の断面形状の別の一例を示す図である。
【図６】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法により得られた柱状体を組み合わせた成形体の断面形状のさらに別の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：ドレープ成型用のステンレス製の箱
２：不織布
３：耐熱テープ
４：治具
５：プリプレグ積層体
６：バッグフィルム
７：ピールプライ
８：両面テープ
９：パイプ
１０：耐圧ゴム管
１１：真空ポンプ
１２：平板
１３：Ｌ形柱体
１４：凹形柱体
１５：Ｚ形柱体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に少なくとも一つの屈曲部を有する柱状に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略することもある）は比強度、比剛性に優れることから航空宇宙産業から一般産業用途特まで幅広く用いられている。特に補強繊維に炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略することもある）は、特に軽量で強度、剛性に優れることから民間航空機に代表されるように航空産業に広く用いられ、近年、特に主翼や胴体など大型で長尺の部材にも用いられている。
【０００３】
長尺で横断面が屈曲部を有する大型部材の成形方法としては、プリプレグを一枚ずつ型に沿わせて積層し、成形するハンドレイアップ法や、未硬化状態のプリプレグを積層し、得られた積層体を金型などに置き、全体をバッグフィルムで覆い、全体を加熱または室温で真空脱気して成形を行い、金型などの形状に賦形した後に加熱硬化させる真空脱気ドレープ成形法（以下単にドレープ成形と略することもある）（例えば、特許文献１、２参照）が採用されている。前者のハンドレイアップ方では、糸乱れの無い均一な厚みを有する成形体が得られるが、積層に時間がかかりコストアップの要因となっている。一方、後者のドレープ成形法では、積層に時間がかからずコストアップの要因は解消されるが、ドレープ成形時にシワが発生し、積層体を所定の形状に賦形することが困難であるか、賦形したとしても得られた積層体はシワやボイドが生じ良質な積層体とならないことが多かった。
【特許文献１】特開平６−０７１７６３号公報
【特許文献２】特開平６−０７１７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決すること、すなわち、プリプレグ積層体を曲げるに際し、シワやボイドの無い良質な成形体を得るためのドレープ成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のドレープ成形方法は上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、
平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に屈曲部を有する柱状に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法であって、プリプレグに使用しているマトリックス樹脂の４０℃における粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、かつ該プリプレグ積層体を５０℃以上１００℃以下に加熱した後、真空脱気法を用いて３分以上２５分以下の時間をかけて所望の型に賦形した後に加熱硬化させることを特徴とするドレープ成形方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、プリプレグ積層体を曲げることにより、横断面に少なくとも一つの屈曲部を有する柱状の部材を所望の型に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法において、シワやボイドの無い良質な成形体が得られ、物性向上および大幅な成形コストダウンを可能にする効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に少なくとも一つの屈曲部を有する柱状の部材を所望の型に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法に適用するものである。本発明に用いるプリプレグとは、一般に先進複合材料として用いられている強化繊維に樹脂を含浸した状態のものを言う。
【０００８】
プリプレグの強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、高強度ポリエチレン繊維等が用いられる。なかでも強度と剛性に優れる炭素繊維（以下ＣＦと略することもある）が好ましく用いられる。
【０００９】
プリプレグのマトリックス樹脂は特に限定されないが、熱により硬化する熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびこれらの樹脂の混合物は、高い力学特性を有し、好ましく用いられる。特に、エポキシ樹脂は部材に必要とされる力学特性とプリプレグの製造工程で必要とされる粘度やタックとのバランスが良く好ましく用いられる。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、およびこれらの樹脂の組み合わせが好適に用いられる。
【００１１】
特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる、もしくは、これらを組み合わせて得られるエポキシ樹脂を好ましくは５から５０重量部と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を好ましくは５０から９５重量部含むエポキシ樹脂は、力学物性と取り扱い性のバランスに優れており、特に好ましく用いられる。
【００１２】
エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、カルボン無水物およびルイス酸錯体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに酸フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、およびカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。
【００１３】
硬化後のマトリックス樹脂においては、溶解し粒子を形成していない熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に含んでいても良い。このような熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有するものが挙げられる。特に、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドおよびポリイミドからなる群から選ばれた１種以上の樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂を混合させるときは、エポキシ樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂を好ましくは１から２０重量部混合させることにより、エポキシ樹脂に適度な粘弾性や力学特性を与えることができる。
【００１４】
また、プリプレグの表面に微粒子を含有した樹脂の層がさらに存在していると、プリプレグを積層硬化した後に層間に微粒子が存在する層が形成され、耐衝撃性などの硬化がさらに付与されより好ましい。使用する微粒子は特に限定されないが、ポリアミド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンおよびポリアラミドからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる微粒子が好ましく用いられる。
【００１５】
プリプレグの形態としては高性能な特性が要求される分野においては強化繊維を一方向に引き揃えたいわゆるＵＤ（Ｕｎｉ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）プリプレグが好ましいが、用途によっては強化繊維が織物状であるプリプレグの使用も可能である。
【００１６】
本発明において、プリプレグは平板状に積層したのち、所望の型上で横断面に少なくとも一つの屈曲部を有する柱状に賦形される。ＵＤプリプレグを用いる場合のプリプレグ積層体の積層構成は、擬似等方をはじめとする様々な積層構成を取りうる。また、織物プリプレグを用いる場合のプリプレグ積層体においても積層構成は特に限定されない。用途によっては、ＵＤプリプレグと織物プリプレグを規則的にあるいは不規則に積層したプリプレグ積層体を使用しても良い。ＵＤプリプレグを用いて積層するに際して、“はり”等の長尺物の長手方向に配列させた０度層の厚み５ｍｍ以下に対して少なくとも１層の１０度から９０度、好ましくは３０度以上９０度以下の角度に配列させた繊維層を存在させる積層構成が、所望の型上で屈曲部を有する柱状に賦形する時に０度層の繊維間広がりを抑制するために好ましい。
【００１７】
プリプレグ積層体の厚みは３ｍｍ以上１００ｍｍ以下さらには５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲が、部材としての剛性や強度を容易に確保することができて好ましい。
【００１８】
ドレープ成形は、様々な横断面の形状に適用可能であるが、具体的にはＬ字形、凹形、Ｉ形、扇形、半楕円形、Ｚ形等が挙げられ、Ｌ字形、凹形、Ｉ形は特に頻繁に用いられる。また、これらを組み合わせた形状も好ましく用いられ、例えば、図４のように平板１２と２つのＬ字形柱体１３を組み合わせた形状、図５のように２枚の平板１２と２つの凹形柱体１４を組み合わせた形状、図６のように平板１２とＺ形柱体１５と凹形柱体１４とを組み合わせた形状などが挙げられる。いずれも組み合わせる平板および柱状体のうちどれか一つの柱状体の横断面に少なくとも一つの屈曲部を有している。
【００１９】
ドレープ成形においては、平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で屈曲部を有する形状に賦形するために必要な圧力源としては、閉ざされた系の中に空気を除くことによる真空圧、外部からの気体による加圧、また液体の重力および外部からの加圧の併用などが適用できる。液体を加熱しておけば加熱下での加圧となる。これらの中で、最も簡便に行える成形方法として加熱下における真空脱気法が挙げられる。
【００２０】
真空脱気法にてドレープ成形する場合、以下の方法で行うことが好ましい。図１により説明すると、まず、治具４を箱１底面の中央におき、プリプレグ積層体５を治具４の上に載せ、箱１を含めた全体をバッグフィルム６で覆い、箱１の壁にバッグフィルム６の端を装着して、箱１内の空気を抜く形で積層体を治具４に賦形する（賦形後の状態が図３である）。この箱全体をオーブンなどの中に入れ、加熱すると賦形時に積層したプリプレグ間の滑りが良好になりシワができにくくなり好ましい。このとき、箱１の壁の高さを、治具上に載せたプリプレグ積層体の高さの半分以上の高さにすると、プリプレグ積層体にシワが発生しにくくなるため好ましい。
【００２１】
そして本発明者らは、このドレープ成形において、シワやボイドの無い良質な成形体を得られる条件について鋭意検討したところ、賦形に有する時間、賦形時のプリプレグ積層体の温度、マトリックス樹脂の粘度が特定の範囲内であると良質な成形体を得られることを見出したのである。
【００２２】
シワやボイドの無い良質な成形体を得るためには、真空脱気法を用いて３分以上２５分以下の時間をかけて賦形することが重要である。この理由についてはまだ完全には解明されていないが、賦形に有する時間が２５分以下であると樹脂がプリプレグから流れ出ないため、シワやボイドの無い良質な成形体が得られるものと考えられる。賦形時間は短いほど樹脂が流れ出しにくく、２０分以下が特に好ましいが、あまりに短すぎるとプリプレグ積層体が完全に型に沿わず、成形圧力ムラによりボイドが発生することがあるため、３分以上とすることが重要である。また、２５分を超える賦形時間であると、樹脂がフローしてプリプレグから流れ出してしまい、樹脂不足によってボイドが発生することがある。
【００２３】
賦形時のプリプレグ積層体の温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下であるとより好ましい。賦形時のプリプレグの温度が５０℃を下回るとプリプレグ間のすべりが発生せずにシワが発生し、１００℃を超えると賦形時に樹脂がフローしてプリプレグから流れ出てしまうことがある。
【００２４】
また、プリプレグに使用しているマトリックスの樹脂の粘度を測定し、該マトリックス樹脂の４０℃における樹脂粘度は、１５００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。樹脂粘度が３００００Ｐａ・ｓを超えるとプリプレグ間のすべり性が低下してシワが発生する場合があり、１５００Ｐａ・ｓ未満であると賦型時に樹脂がフローしてプリプレグから流れ出てしまうことがある。なお、樹脂粘度はレオメトリックス社製ＤＳＲ−２００または同等の性能を有する測定機器により、シェア速度１０ｒａｄ／秒の条件下で、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを用い、ディスクプレート間隔１．０ｍｍにて、４０℃から８０℃まで２℃／分の昇温速度で温度を上昇させながら測定した値である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
ａ．粒子の作製
４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタンを含有するポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド（登録商標、以下同じ）”−ＴＲ５５）９０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“ｊＥＲ（登録商標、以下同じ）”８２８）８重量部および硬化剤（富士化成工業（株）製“トーマイド（登録商標、以下同じ）”＃２９６）２重量部をクロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく攪拌した３０００重量部のｎ−ヘキサンの壁面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンでよく洗浄した後、１００℃２４時間の真空乾燥を行い透明ポリアミドの粒子を得た。
ｂ．樹脂組成物の調整
下記原料を混練しエポキシ樹脂組成物を得て、これを一次樹脂とした。まず、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物にポリエーテルスルホンを加熱下溶解し、７０℃まで冷却後、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを分散させた。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）８５．０部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）１５．０部
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １２．３部
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化（株）製） ３６．０部
ｃ．プリプレグの作製
（ｂ）で調整した一次樹脂をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布量が４５．１ｇ／ｍ２になるよう塗布して一次樹脂フィルムを作製した。
【００２７】
次に、一方向に引き揃えた炭素繊維（“トレカ”（登録商標）Ｔ８００ＳC−２４Ｋ−１０Ｅ（東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィルムで挟み、加熱加圧して樹脂を含浸させた。さらにその両側にａで作製した粒子を６ｇ／ｍ２散布し、離型紙で挟んだ後に加熱加圧した。このようにして、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、炭素繊維含有量５５．６％のプリプレグを得た。
ｄ．樹脂の粘度測定
（ｂ）で調整した一次樹脂を、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００または同等の性能を有する測定機器により、シェア速度１０ｒａｄ／秒の条件下で、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを用い、ディスクプレート間隔１．０ｍｍにて、４０℃から８０℃まで２℃／分の昇温速度で温度を上昇させながら、各温度での粘度を測定した。
ｅ．プリプレグのカットと積層
（ｃ）で作製したプリプレグを、長手方向を０度とし、０度材として幅５ｃｍ、長さ５０ｃｍに８枚カットした。同様に長手方向を０度とし、４５度材、―４５度材、９０度材をそれぞれやはり幅５ｃｍ、長さ５０ｃｍにそれぞれ８枚カットした。これら計３２枚のプリプレグを［４５／９０／−４５／０］４ｓ（ｓは鏡面対称を示す）の積層構成に積層した。
ｆ．ドレープ成形
（ｅ）で積層した積層体を図１に示すように型にのせた。図１はこのドレープ成形装置について、治具の長手方向に対して垂直な断面図であり、図２は治具の長手方向の断面図である。ドレープ成型用のステンレス製の箱１の壁に穴をあけ、箱内の空気を抜きやすくするため穴全体を不織布２で壁の内側から多い、耐熱テープ３で不織布を打ち壁に貼り付けた。治具４を箱の壁に対して均等な間隔に置きそこを両面テープで固定した後、プリプレグ積層体５を治具上に置いた。プリプレグ積層体の位置は治具に対して均等な間隔とした。プリプレグ積層体のバッグフィルム６側にピールプライ７をのせた。プリプレグ積層基材体の上面の高さは箱１の高さと同一とした。箱１の上から全体を袋状のバッグフィルム６で覆い、フィルムの端を両面テープ８にて箱の壁外側に空気が漏れないように貼り付けた。箱の穴の空いてある部分をパイプ９で溶接し、その先端を耐圧ゴム管１０で接続し耐圧ゴム管を介して真空ポンプ１１につないだ。そこで、バッグフィルムがプリプレグ積層体の近くまで来るよう箱内の空気を真空ポンプにて抜いた（この状態が図１である）。そのままの状態で箱全体を６０℃に加熱された乾燥器内に１時間加熱後、再び箱内の空気を真空ポンプにて抜きドレープ成型を行った。このとき真空ポンプのリークバルブを調整して２０分間で真空圧がかかるように徐々に真空をひいていった。積層基材がジグの形状に沿い、ドレープ成形が終了した状態が図３である。乾燥器から箱を取り出し、真空状態を解除して室温まで冷却した。この賦形された積層基材をジグから取り出し、シート材を取り除いた後、賦形された積層機材を再度ジグ上にのせ、通常のオートクレーブ成形法を用い、０．６ＭＰａの圧力下、１８０℃２時間の硬化条件にて成形体を作製した。できあがった成形板を長手方向に対し垂直にダイヤモンドカッターで切断し、シワの有無を観察したところ、シワは見られなかった。また、切断面をバフ研磨し顕微鏡観察を行ったところ、ボイドは確認されなかった。
【００２８】
（実施例２）
真空脱気の時間を５分、賦形時の温度を８０℃に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。
【００２９】
（比較例１）
真空脱気の時間を１分に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。
【００３０】
（比較例２）
真空脱気の時間を３０分に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。
【００３１】
（比較例３）
一次樹脂の組成を、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）８５．０部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、“YD（登録商標）”１２８）１５．０部
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製） １６．０部
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化（株）製） ３６．０部
に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。
【００３２】
（比較例４）
賦型時の温度を４０℃に変更した以外は全て実施例１と同様にしてドレープ成形を行った。得られた成形品をやはり実施例１と同様にダイヤモンドカッターで切断してバフ研磨し、シワとボイドの有無を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１と比較例１、２との比較から、真空脱気の時間が３分未満もしくは２５分を超えるとボイドが発生することが分かる。
【００３４】
実施例１と比較例３との比較から、真空脱気の時間と賦型時の温度が同じでも、４０℃における樹脂粘度が３００００Ｐａ・ｓを超えるとシワが発生することが分かる。
【００３５】
実施例２と比較例４との比較から、賦形時の温度が５０℃未満の場合はシワが発生することが分かる。
【００３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法に使用する成形装置の治具の長手方向に対して垂直な方向の断面図である。
【図２】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法に使用する成形装置の治具の長手方向の断面図である。
【図３】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法により賦形後の治具の長手方向に対して垂直な方向の断面図である。
【図４】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法により得られた柱状体を組み合わせた成形体の断面形状の一例を示す図である。
【図５】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法により得られた柱状体を組み合わせた成形体の断面形状の別の一例を示す図である。
【図６】本発明の一実施態様に係るドレープ成形法により得られた柱状体を組み合わせた成形体の断面形状のさらに別の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：ドレープ成型用のステンレス製の箱
２：不織布
３：耐熱テープ
４：治具
５：プリプレグ積層体
６：バッグフィルム
７：ピールプライ
８：両面テープ
９：パイプ
１０：耐圧ゴム管
１１：真空ポンプ
１２：平板
１３：Ｌ形柱体
１４：凹形柱体
１５：Ｚ形柱体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に屈曲部を有する柱状に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法であって、プリプレグに使用しているマトリックス樹脂の４０℃における粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、かつ該プリプレグ積層体を５０℃以上１００℃以下に加熱した後、真空脱気法を用いて３分以上２５分以下の時間をかけて所望の型に賦形した後に加熱硬化させることを特徴とするドレープ成形方法。
【請求項１】
平板状に積層したプリプレグ積層体を、所望の型上で横断面に屈曲部を有する柱状に賦形した後に加熱硬化させるドレープ成形方法であって、プリプレグに使用しているマトリックス樹脂の４０℃における粘度が１５００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、かつ該プリプレグ積層体を５０℃以上１００℃以下に加熱した後、真空脱気法を用いて３分以上２５分以下の時間をかけて所望の型に賦形した後に加熱硬化させることを特徴とするドレープ成形方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２２０３９２（Ｐ２００９−２２０３９２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６７２２３（Ｐ２００８−６７２２３）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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