ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α型酸化ガリウム薄膜およびその生成方法
【課題】ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜およびその生成方法を提供する。
【解決手段】（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程と、（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程と、（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給する工程と、（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程と、を備える結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法とする。
【解決手段】（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程と、（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程と、（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給する工程と、（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程と、を備える結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α型酸化ガリウム薄膜およびその生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、室温において４．８−５．３ｅＶという広いバンドギャップを持ち、可視光及び紫外光をほとんど吸収しない透明半導体である。そのため、特に、深紫外線領域で動作する光・電子デバイスや透明エレクトロニクスにおいて使用するための有望な材料である。
最近では、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を基にした、光検知器、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びトランジスタの開発が行われている（非特許文献１参照）。
特許文献１には、酸化ガリウム単結晶基板を備える紫外線用フォトディテクタが開示されている。
【０００３】
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）には、α、β、γ、σ、εの５つの結晶構造が存在し、一般的に安定な構造は、β‐Ｇａ２Ｏ３である。
純粋な酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は通常の状態ではほぼ非導電性であるので、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を用いた光・電子デバイスの実現には、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）にドーパントを添加して導電性を付加することが必要である。
【０００４】
ドーパントを添加した導電性のβ‐Ｇａ２Ｏ３薄膜はすでに開発されている。
β‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、ゾル‐ゲル法、スプレー法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等の方法により生成することができる。
特許文献２には、β‐Ｇａ２Ｏ３単結晶ウエハ上に積層して形成されていることを特徴とする高機能性Ｇａ２Ｏ３単結晶膜が開示されている。
しかしながら、薄膜は、結晶質であるが、単斜晶という結晶系を取り、上下軸と前後軸が斜交し，左右軸がこの両者に直交する座標系（結晶軸）で記載される一群の結晶であり、物理的に異方であるため、我々が一般に電子材料等で利用する結晶系とは異なるため、他材料をβ‐Ｇａ２Ｏ３上に成長させようとした場合、その整合性が上手くとれず、歪みなどが生じやすくなり、結晶性の高い薄膜を成長させることが困難となる。従って、高品質なデバイスの作製が難しくなり、好ましくない。また、β‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の成長は高い基板温度や高い真空度を必要とするので、製造コストも増大する。
【０００５】
一方、α‐Ｇａ２Ｏ３は、既に汎用に販売されているサファイア基板と同じ結晶構造を有するため、光・電子デバイスへの利用には好適である。
非特許文献２には、超音波噴霧ミストＣＶＤ法によって、α‐Ａｌ２Ｏ３基板にα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成したことが開示されている。
しかしながら、非特許文献２のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、導電性が付加されておらず、この技術だけでは、光・電子デバイスへの利用に好適でない。
【０００６】
最近では、５００℃と適度に低い温度のｃ面サファイア基板上に、ミストＣＶＤ法により常圧で、α‐Ｇａ２Ｏ３を含有する結晶性の高いα‐（Ｇａ１−ＸＭＸ）２Ｏ３合金（Ｍは金属材料）を成長させることに成功している。
非特許文献３には、サファイア基板上に、結晶性の高いα‐（Ｇａ１−ＸＭＸ）２Ｏ３合金を製作したことが開示されている。
α‐（Ｇａ１−ＸＭＸ）２Ｏ３合金を光・電子デバイスへ利用するには、導電性α‐Ｇａ２Ｏ３の成長が必須の条件である。しかしながら、非特許文献３のα‐（Ｇａ１−ＸＭＸ）２Ｏ３合金に含有されるα‐Ｇａ２Ｏ３は導電性が付加されていない。
【０００７】
α‐Ｇａ２Ｏ３はその高い結晶性が故に、錫等のドーパントが入り込みにくいため、導電性を付加することができず、光・電子デバイスへの適用にまで至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３０３１１９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３００１２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, VOL. 58, NO.5 MAY 2011
【非特許文献２】Japanese Journal of Applied Physics Vol.47 No.9, 2008, pp.7311-7313 「Heteroepitaxy of Corundum-Structured α- Ga2O3 Thin Films on α-Al2O3 Substrates by Ultrasonic Mist Chemical Vapor Deposition」
【非特許文献３】Applied Physics Express 2 (2009) 075501 「Fabrication of Highly Crystalline Corundum-Structured α-(Ga1-XFex)2O3 Alloy Thin Films on Sapphire Substrates」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜およびその生成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、ドーパントを添加したことを特徴とする結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に関する。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項１の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に関する。
【００１３】
請求項３に係る発明は、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜が表面に成長してなることを特徴とする基板に関する。
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項３記載の基板に関する。
【００１５】
請求項５に係る発明は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を備えることを特徴とする結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法に関する。
（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程
（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程
（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給する工程
（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜にドーパントが添加されていることにより、薄膜に導電性を付加することができる。また、α型のＧａ２Ｏ３薄膜とすることで結晶性の高い薄膜とすることができる。これにより光・電子デバイスへの利用可能性を高めることができる。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項１の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜であることにより、高い導電性を有するα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜とすることができる。これにより光・電子デバイスへの利用可能性を高めることができる。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜が表面に成長してなることを特徴とする基板であることにより、結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を備える基板を提供することができる。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項３記載の基板であることにより、高い導電性を有するα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を備える基板とすることができる。これにより光・電子デバイスへの利用可能性を高めることができる。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法が、（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程と、（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程と、（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給させる工程と、（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程と、を備えることにより、結晶性が高く、確実に導電性が付加された、高い導電性を有するα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を、安全に、環境への負荷が少なく、簡単な構成の設備で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法を説明するための概略図である。
【図２】比較例２〜５のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のＸ線回折図である。
【図３】実施例２，５及び比較例１のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のＸ線回折図及びＸ線ロッキングカーブである。
【図４】実施例１〜５及び比較例１の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜およびその生成方法について図を参照しながら説明する。
【００２３】
本発明の薄膜は、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜である。
ドーパントは、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に導電性を付加することができるものであれば特に限定されないが、Ｉ族、ＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＩ族などの元素を用いることができる。Ｉ族の元素としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ、ＩＩ族の元素としてはＺｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃａ、ＩＶ族の元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ｖ族の元素としてはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、ＶＩＩ族の元素としてはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ等を用いることができ、その中でもＳｎ（錫）やＺｎ（亜鉛）であるのが好ましく、４価の錫であるのが特に好ましい。４価の錫がα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に添加されることにより、高い導電性を備えるα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜とすることができる。
【００２４】
本発明の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、基板表面上に成長して形成され得る。
基板の材料としては、α‐Ｇａ２Ｏ３が成長するものであれば特に限定されないが、例えば、結晶基板、特にサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板が好適に用いられる。
α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は三方晶系のコランダム構造を有し、これはサファイアと同じ結晶構造であるので、サファイア基板上にα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜が成長しやすいため、サファイア基板が好適に用いられる。
【００２５】
本発明の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、ミストＣＶＤ法によって製造され、（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程と、
（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程と、
（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給する工程と、
（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程と、を備えている。
【００２６】
図１は、本発明の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法を説明するための概略図である。
原料供給ユニット（１１）において原料溶液を調製する。
まず、水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液を調製する。この溶液の混合比は特に限定されるものではないが、例えば、水：塩酸：過酸化水素＝１００：１：０．５で調製される。
塩酸及び過酸化水素は、後に混合される錫（ＩＩ）化合物と反応して、錫（ＩＩ）化合物を錫（ＩＶ）化合物に変換する役割をする。過酸化水素はまた、生成されるα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の結晶を伸縮させ、ドーパントを入り込みやすくする役割をする。
【００２７】
次いで、この溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する。
ガリウム化合物としては、特に限定されるものではないが、ガリウムアセチルアセトナート（ＧａＡｃａｃ３）及びガリウムクロライドが好適に用いられる。
錫（ＩＩ）化合物としては、塩化錫（ＩＩ）が好適に用いられる。
【００２８】
次いで、得られた原料溶液をミスト化し、ミスト状原料（１）を調製する。
ミスト化の手段は、特に限定されるものではないが例えば、加圧式、回転ディスク式、超音波式、オリフィス振動式、静電式等のスプレー式全般を用いることができ、特に超音波式が好適に用いられる。超音波によるミスト化には、超音波振動子（５）が好適に用いられる。原料溶液をいれた容器を超音波振動子（５）にかけることにより原料溶液がミスト化し、ミスト状原料（１）が調製される。
【００２９】
このミスト状原料（１）を、キャリアガス（２）によって、成膜室（２１）内に設置された基板（４）の成膜面に供給する。
キャリアガス（２）の供給手段が原料溶液の上流側に備えられ、キャリアガス（２）を下流側（成膜室（２１）側）へ送り出すことにより、ミスト状原料（１）も下流側へ送り出される。
キャリアガス（２）としては、特に限定されるものではないが、空気や、アルゴン等の希ガスが好適に用いられる。
【００３０】
キャリアガス（２）によって下流側へ送り出されたミスト状原料（１）は、原料供給管（１２）を介して成膜室（２１）に導入される。
以下、成膜室（２１）の構造について詳述するが、本発明の成膜室（２１）の構造は以下のものに限定されるものではない。
成膜室（２１）は、原料供給管（１２）から搬送されたミスト状原料（１）が導入及び整流される整流空間（２２）と、整流空間（２２）で整流されたミスト状原料（１）が搬送され基板（４）上に成膜するための熱分解反応が行われる反応空間（２３）と、反応空間（２３）及び反応空間（２３）に設置される基板（４）を加熱するためのヒータ（６）と、を備えている。
原料供給管（１２）から搬送されたミスト状原料（１）は、広い空間を有する整流空間（２２）に導入される。導入されたミスト状原料（１）はここで整流され、反応空間（２３）に搬送される。
【００３１】
反応空間（２３）は、整流空間（２２）から流路が狭まるように扁平形状を有する（ファインチャネル構造）。その高さは０．５〜３．０ｍｍが好ましい。反応空間（２３）の下面には基板（４）が設置される。反応空間（２３）の下方には基板（４）及び反応空間（２３）を加熱するためのヒータ（６）が備えられる。反応空間（２３）に導入されたミスト状原料（１）は、ヒータ（６）によって加熱され、熱分解を起こし、基板（４）上にα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を生成する。
【００３２】
反応空間（２３）に導入されたミスト状原料（１）は、急激に狭まった流路を通ることで、流体の圧力降下によってその運動エネルギーが減少し、速度を失ったミスト状原料（１）は重力方向へ沈降する。このため、原料の基板（４）への押し付け効果により、確実に基板（４）上に成膜することができる。
また、反応空間（２３）は非常に狭いため、導入されたミスト状原料（１）はヒータ（６）によって効率よく加熱され反応温度に達する。よって高い反応効率を達成できる。
さらに、表面粗度が中心から端部に至るまで低く均一な薄膜を基板表面に生成することができる。また、大型基板の成膜にも適用することができる。
【００３３】
錫（ＩＩ）化合物は、溶液中で過酸化水素及び塩酸と反応し、塩化錫（ＩＶ）に変換されている。変換された錫（ＩＶ）化合物の４価の錫（Ｓｎ（ＩＶ））がドーパントとして、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に添加される。
【００３４】
２価の錫（ＩＩ）化合物をドーパントの出発原料とし、４価の錫（ＩＶ）を添加するのが本発明のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法の特徴である。
これは以下の反応式（１）に基づいている（錫（ＩＩ）化合物が塩化錫（ＩＩ）の場合）。
（式１）ＳｎＣｌ２＋Ｈ２Ｏ２＋２ＨＣｌ→ＳｎＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ
【００３５】
本出願の発明者は、これまで幾度も錫添加を試みた結果、ＳｎＣｌ２を用いてα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜中に錫の添加を行っても薄膜に高い導電性を付加することができないが、ＳｎＣｌ４を用いてα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜中に錫の添加を行うと薄膜に導電性を付加することができることがわかった。
しかしながら、ＳｎＣｌ４は常温で液体であり、空気中の水分と反応して塩化水素の白煙を生じる。また、多量の水を加えると激しく加水分解して発熱し煙霧を生じるため、本発明の薄膜生成方法においては非常に危険である。
一方、ＳｎＣｌ２は常温では固体であり、安定である。
そこで、上記（式１）の安全な反応を利用し、ＳｎＣｌ２等の錫（ＩＩ）化合物からＳｎＣｌ４等の錫（ＩＶ）化合物に変換し、Ｓｎ（ＩＶ）をα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に添加することにより、安全且つ確実にα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に導電性を付加することができる。
【００３６】
以下の実施例においては、成膜室（２１）内及び基板（４）の温度は３５０〜５００℃が好ましい。３５０℃未満であると反応に必要なエネルギーが不足し導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を生成することができないので好ましくない。５００℃を超えると、基板への負荷が増大するため好ましくない。しかしながら、成膜装置、先駆材料（溶質）及び溶媒等の条件や、電界やプラズマ等の外部エネルギーを加える手法等の工夫によっても、温度条件も変わるので、成膜室（２１）内及び基板（４）の温度は上記温度に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜およびその生成方法は、これらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
＜原料溶液の調製＞
水、塩酸及び過酸化水素を１００：１：０．５の重量比で混合し、溶液を得た。この溶液に、ガリウムアセチルアセトナート（ＧａＡｃａｃ３）（シグマアルドリッチ社製）を０．０２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、ドーパントとして塩化錫（ＩＩ）を０、２、４、６、８、１０％の割合で添加し、原料溶液を容器中に調製した。夫々、比較例１、実施例１、２、３、４、５とする。塩酸、過酸化水素及び塩化錫（ＩＩ）を加えないものを比較例２〜５とした。
【００３９】
＜ミスト状原料の調製＞
上記工程で得た原料溶液を、超音波振動子ＨＭ−２４１２（本多電子株式会社製）に、２．４ＭＨｚ，２４Ｖ・０．６２５Ａ，３（周波数、電力、個数）の条件で供し、原料溶液をミスト化し、容器内の空間中にミスト状原料を調製した。
【００４０】
＜基板の成膜面への供給＞
次いで、容器内にキャリアガスとして圧縮空気を流速２．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、空間中のミスト状原料を原料供給管へ搬送した。さらに、原料供給管へ希釈ガスとして圧縮空気を流速４．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、ミスト状原料を希釈しながら高さ１ｍｍの反応空間のファインチャネル構造を有する成膜室へ搬送した。
【００４１】
＜成膜＞
成膜室にｃ面サファイア（ｃ−Ａｌ２Ｏ３）基板を反応空間に設置した。基板温度は、原料に塩酸、過酸化水素及び塩化錫（ＩＩ）を夫々０、２、４、６、８、１０％含む実施例１〜５及び比較例１を４００℃になるようにヒータで加熱し、塩酸、過酸化水素及び塩化錫（ＩＩ）を含まない原料の基板温度は、３５０、４００、４５０、５００℃にヒータで加熱し、夫々比較例２〜５とした。成長時間１０分で基板上に薄膜を生成させた。
【００４２】
上記した方法により、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を得た。実施例１〜５、比較例１〜５の原料、基板温度、錫のドーピング濃度を表１に示す。得られたα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に対して、以下の評価を行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
＜Ｘ線回折測定＞
α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に対してＸ線回折測定器（リガク社製、ＡＴＸ−Ｇ、ＣｕＫα1線１．５４０５６１Å）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶性を評価した。比較例２〜５のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のＸ線回折測定結果を図２、実施例２、５及び比較例１のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のＸ線回折測定結果を図３（ａ）、そのＸ線ロッキングカーブを図３（ｂ）に示す。
【００４５】
図２より、α‐Ｇａ２Ｏ３結晶の（０００６）面の回折線であるピークＡ、及び基板のα‐Ａｌ２Ｏ３の（０００６）面の回折線であるピークＢが観測された。３５０〜４５０℃という温度領域においてα‐Ａｌ２Ｏ３薄膜が形成されていることがわかる。
【００４６】
図３より、α‐Ｇａ２Ｏ３結晶の（０００６）面の回折線であるピークＣ、及び基板のα‐Ａｌ２Ｏ３の（０００６）面の回折線であるピークＤが観測された。錫のドーピング濃度０％、４％、１０％すべてにおいて、α‐Ａｌ２Ｏ３薄膜が形成されていることがわかる。
１０％という高い錫のドーピング濃度においても、ピークがはっきりしており、高い結晶性を達成できていることがわかる。
尚、α‐Ｇａ２Ｏ３結晶の（０００６）面の回折線を示すピークが、実施例１〜５及び比較例１と、比較例２〜５とを比較するとずれているが、これは過酸化水素によって結晶が伸縮して、ドーパント（錫）が入り込みやすくなっていると推測される。
【００４７】
＜α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の特性＞
実施例１〜５及び比較例１のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の夫々の厚み（ｎｍ）、半値全幅（ωＦＷＨＭ）（ｓ−１）、抵抗率（Ωｃｍ）、キャリア濃度（ｃｍ−３）、移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を測定した。測定には、ホール測定装置ＨＬ５５００ＰＣ（アクセント社製）を用いた。結果を図４に示す。
抵抗率は、薄膜の抵抗値を膜厚で除した単位厚み当たりの抵抗値である。錫のドーピング濃度０％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の抵抗は大きすぎて測定限度を超えたため測定することができなかった。錫のドーピング濃度０％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のキャリア濃度と移動度も同様に測定限度を超え、測定できなかった。錫のドーピング濃度２〜１０％においては、抵抗は１０２Ωｃｍ以下であり、錫のドーピング濃度４％において、最も小さい抵抗率２Ωｃｍであった。
本発明の薄膜生成方法により、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に導電性が付加されていることが証明された。
【００４８】
厚みは、Ｘ線回折の２θ／ωプロットに現れるラウエ干渉縞から計算されたものである。錫が添加されたα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の厚みは２２０〜２４０ｎｍである。
錫が添加されたα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の半値全幅（ωＦＷＨＭ）は、６０〜７０ｓ−１であった。β‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は約２００ｓ−１であるので、非常に結晶性が高いことがわかる。
錫が添加されたα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のキャリア濃度は、８×１０１７〜１×１０１９ｃｍ−３であり、最も高かったのは錫のドーピング濃度４％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜であった。錫のドーピング濃度２，４％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、ｎ型の導電性を示している。一方、錫のドーピング濃度６，８，１０％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、ｎ型かｐ型かを決定する特徴を示さなかった。
【００４９】
以上の結果から、本発明の薄膜生成方法により、ドーパントをα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に添加することができ、これにより導電性のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を生成することができたことがわかる。また、ドーパントを添加しても、高い結晶性を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、光検知器、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びトランジスタ等の光・電子デバイスに好適に利用されるものである。
【符号の説明】
【００５１】
１ ミスト状原料
２ キャリアガス
３ 希釈ガス
４ 基板
５ 超音波振動子
６ ヒータ
１１ 原料供給ユニット
１２ 原料供給管
２１ 成膜室
２２ 整流空間
２３ 反応空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α型酸化ガリウム薄膜およびその生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、室温において４．８−５．３ｅＶという広いバンドギャップを持ち、可視光及び紫外光をほとんど吸収しない透明半導体である。そのため、特に、深紫外線領域で動作する光・電子デバイスや透明エレクトロニクスにおいて使用するための有望な材料である。
最近では、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を基にした、光検知器、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びトランジスタの開発が行われている（非特許文献１参照）。
特許文献１には、酸化ガリウム単結晶基板を備える紫外線用フォトディテクタが開示されている。
【０００３】
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）には、α、β、γ、σ、εの５つの結晶構造が存在し、一般的に安定な構造は、β‐Ｇａ２Ｏ３である。
純粋な酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は通常の状態ではほぼ非導電性であるので、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を用いた光・電子デバイスの実現には、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）にドーパントを添加して導電性を付加することが必要である。
【０００４】
ドーパントを添加した導電性のβ‐Ｇａ２Ｏ３薄膜はすでに開発されている。
β‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、ゾル‐ゲル法、スプレー法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等の方法により生成することができる。
特許文献２には、β‐Ｇａ２Ｏ３単結晶ウエハ上に積層して形成されていることを特徴とする高機能性Ｇａ２Ｏ３単結晶膜が開示されている。
しかしながら、薄膜は、結晶質であるが、単斜晶という結晶系を取り、上下軸と前後軸が斜交し，左右軸がこの両者に直交する座標系（結晶軸）で記載される一群の結晶であり、物理的に異方であるため、我々が一般に電子材料等で利用する結晶系とは異なるため、他材料をβ‐Ｇａ２Ｏ３上に成長させようとした場合、その整合性が上手くとれず、歪みなどが生じやすくなり、結晶性の高い薄膜を成長させることが困難となる。従って、高品質なデバイスの作製が難しくなり、好ましくない。また、β‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の成長は高い基板温度や高い真空度を必要とするので、製造コストも増大する。
【０００５】
一方、α‐Ｇａ２Ｏ３は、既に汎用に販売されているサファイア基板と同じ結晶構造を有するため、光・電子デバイスへの利用には好適である。
非特許文献２には、超音波噴霧ミストＣＶＤ法によって、α‐Ａｌ２Ｏ３基板にα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成したことが開示されている。
しかしながら、非特許文献２のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、導電性が付加されておらず、この技術だけでは、光・電子デバイスへの利用に好適でない。
【０００６】
最近では、５００℃と適度に低い温度のｃ面サファイア基板上に、ミストＣＶＤ法により常圧で、α‐Ｇａ２Ｏ３を含有する結晶性の高いα‐（Ｇａ１−ＸＭＸ）２Ｏ３合金（Ｍは金属材料）を成長させることに成功している。
非特許文献３には、サファイア基板上に、結晶性の高いα‐（Ｇａ１−ＸＭＸ）２Ｏ３合金を製作したことが開示されている。
α‐（Ｇａ１−ＸＭＸ）２Ｏ３合金を光・電子デバイスへ利用するには、導電性α‐Ｇａ２Ｏ３の成長が必須の条件である。しかしながら、非特許文献３のα‐（Ｇａ１−ＸＭＸ）２Ｏ３合金に含有されるα‐Ｇａ２Ｏ３は導電性が付加されていない。
【０００７】
α‐Ｇａ２Ｏ３はその高い結晶性が故に、錫等のドーパントが入り込みにくいため、導電性を付加することができず、光・電子デバイスへの適用にまで至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３０３１１９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３００１２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, VOL. 58, NO.5 MAY 2011
【非特許文献２】Japanese Journal of Applied Physics Vol.47 No.9, 2008, pp.7311-7313 「Heteroepitaxy of Corundum-Structured α- Ga2O3 Thin Films on α-Al2O3 Substrates by Ultrasonic Mist Chemical Vapor Deposition」
【非特許文献３】Applied Physics Express 2 (2009) 075501 「Fabrication of Highly Crystalline Corundum-Structured α-(Ga1-XFex)2O3 Alloy Thin Films on Sapphire Substrates」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜およびその生成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、ドーパントを添加したことを特徴とする結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に関する。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項１の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に関する。
【００１３】
請求項３に係る発明は、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜が表面に成長してなることを特徴とする基板に関する。
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項３記載の基板に関する。
【００１５】
請求項５に係る発明は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を備えることを特徴とする結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法に関する。
（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程
（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程
（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給する工程
（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜にドーパントが添加されていることにより、薄膜に導電性を付加することができる。また、α型のＧａ２Ｏ３薄膜とすることで結晶性の高い薄膜とすることができる。これにより光・電子デバイスへの利用可能性を高めることができる。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項１の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜であることにより、高い導電性を有するα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜とすることができる。これにより光・電子デバイスへの利用可能性を高めることができる。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜が表面に成長してなることを特徴とする基板であることにより、結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を備える基板を提供することができる。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項３記載の基板であることにより、高い導電性を有するα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を備える基板とすることができる。これにより光・電子デバイスへの利用可能性を高めることができる。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法が、（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程と、（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程と、（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給させる工程と、（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程と、を備えることにより、結晶性が高く、確実に導電性が付加された、高い導電性を有するα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を、安全に、環境への負荷が少なく、簡単な構成の設備で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法を説明するための概略図である。
【図２】比較例２〜５のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のＸ線回折図である。
【図３】実施例２，５及び比較例１のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のＸ線回折図及びＸ線ロッキングカーブである。
【図４】実施例１〜５及び比較例１の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜およびその生成方法について図を参照しながら説明する。
【００２３】
本発明の薄膜は、ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜である。
ドーパントは、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に導電性を付加することができるものであれば特に限定されないが、Ｉ族、ＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩＩ族などの元素を用いることができる。Ｉ族の元素としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ、ＩＩ族の元素としてはＺｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃａ、ＩＶ族の元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ｖ族の元素としてはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、ＶＩＩ族の元素としてはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ等を用いることができ、その中でもＳｎ（錫）やＺｎ（亜鉛）であるのが好ましく、４価の錫であるのが特に好ましい。４価の錫がα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に添加されることにより、高い導電性を備えるα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜とすることができる。
【００２４】
本発明の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、基板表面上に成長して形成され得る。
基板の材料としては、α‐Ｇａ２Ｏ３が成長するものであれば特に限定されないが、例えば、結晶基板、特にサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板が好適に用いられる。
α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は三方晶系のコランダム構造を有し、これはサファイアと同じ結晶構造であるので、サファイア基板上にα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜が成長しやすいため、サファイア基板が好適に用いられる。
【００２５】
本発明の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、ミストＣＶＤ法によって製造され、（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程と、
（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程と、
（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給する工程と、
（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程と、を備えている。
【００２６】
図１は、本発明の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法を説明するための概略図である。
原料供給ユニット（１１）において原料溶液を調製する。
まず、水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液を調製する。この溶液の混合比は特に限定されるものではないが、例えば、水：塩酸：過酸化水素＝１００：１：０．５で調製される。
塩酸及び過酸化水素は、後に混合される錫（ＩＩ）化合物と反応して、錫（ＩＩ）化合物を錫（ＩＶ）化合物に変換する役割をする。過酸化水素はまた、生成されるα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の結晶を伸縮させ、ドーパントを入り込みやすくする役割をする。
【００２７】
次いで、この溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する。
ガリウム化合物としては、特に限定されるものではないが、ガリウムアセチルアセトナート（ＧａＡｃａｃ３）及びガリウムクロライドが好適に用いられる。
錫（ＩＩ）化合物としては、塩化錫（ＩＩ）が好適に用いられる。
【００２８】
次いで、得られた原料溶液をミスト化し、ミスト状原料（１）を調製する。
ミスト化の手段は、特に限定されるものではないが例えば、加圧式、回転ディスク式、超音波式、オリフィス振動式、静電式等のスプレー式全般を用いることができ、特に超音波式が好適に用いられる。超音波によるミスト化には、超音波振動子（５）が好適に用いられる。原料溶液をいれた容器を超音波振動子（５）にかけることにより原料溶液がミスト化し、ミスト状原料（１）が調製される。
【００２９】
このミスト状原料（１）を、キャリアガス（２）によって、成膜室（２１）内に設置された基板（４）の成膜面に供給する。
キャリアガス（２）の供給手段が原料溶液の上流側に備えられ、キャリアガス（２）を下流側（成膜室（２１）側）へ送り出すことにより、ミスト状原料（１）も下流側へ送り出される。
キャリアガス（２）としては、特に限定されるものではないが、空気や、アルゴン等の希ガスが好適に用いられる。
【００３０】
キャリアガス（２）によって下流側へ送り出されたミスト状原料（１）は、原料供給管（１２）を介して成膜室（２１）に導入される。
以下、成膜室（２１）の構造について詳述するが、本発明の成膜室（２１）の構造は以下のものに限定されるものではない。
成膜室（２１）は、原料供給管（１２）から搬送されたミスト状原料（１）が導入及び整流される整流空間（２２）と、整流空間（２２）で整流されたミスト状原料（１）が搬送され基板（４）上に成膜するための熱分解反応が行われる反応空間（２３）と、反応空間（２３）及び反応空間（２３）に設置される基板（４）を加熱するためのヒータ（６）と、を備えている。
原料供給管（１２）から搬送されたミスト状原料（１）は、広い空間を有する整流空間（２２）に導入される。導入されたミスト状原料（１）はここで整流され、反応空間（２３）に搬送される。
【００３１】
反応空間（２３）は、整流空間（２２）から流路が狭まるように扁平形状を有する（ファインチャネル構造）。その高さは０．５〜３．０ｍｍが好ましい。反応空間（２３）の下面には基板（４）が設置される。反応空間（２３）の下方には基板（４）及び反応空間（２３）を加熱するためのヒータ（６）が備えられる。反応空間（２３）に導入されたミスト状原料（１）は、ヒータ（６）によって加熱され、熱分解を起こし、基板（４）上にα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を生成する。
【００３２】
反応空間（２３）に導入されたミスト状原料（１）は、急激に狭まった流路を通ることで、流体の圧力降下によってその運動エネルギーが減少し、速度を失ったミスト状原料（１）は重力方向へ沈降する。このため、原料の基板（４）への押し付け効果により、確実に基板（４）上に成膜することができる。
また、反応空間（２３）は非常に狭いため、導入されたミスト状原料（１）はヒータ（６）によって効率よく加熱され反応温度に達する。よって高い反応効率を達成できる。
さらに、表面粗度が中心から端部に至るまで低く均一な薄膜を基板表面に生成することができる。また、大型基板の成膜にも適用することができる。
【００３３】
錫（ＩＩ）化合物は、溶液中で過酸化水素及び塩酸と反応し、塩化錫（ＩＶ）に変換されている。変換された錫（ＩＶ）化合物の４価の錫（Ｓｎ（ＩＶ））がドーパントとして、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に添加される。
【００３４】
２価の錫（ＩＩ）化合物をドーパントの出発原料とし、４価の錫（ＩＶ）を添加するのが本発明のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法の特徴である。
これは以下の反応式（１）に基づいている（錫（ＩＩ）化合物が塩化錫（ＩＩ）の場合）。
（式１）ＳｎＣｌ２＋Ｈ２Ｏ２＋２ＨＣｌ→ＳｎＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ
【００３５】
本出願の発明者は、これまで幾度も錫添加を試みた結果、ＳｎＣｌ２を用いてα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜中に錫の添加を行っても薄膜に高い導電性を付加することができないが、ＳｎＣｌ４を用いてα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜中に錫の添加を行うと薄膜に導電性を付加することができることがわかった。
しかしながら、ＳｎＣｌ４は常温で液体であり、空気中の水分と反応して塩化水素の白煙を生じる。また、多量の水を加えると激しく加水分解して発熱し煙霧を生じるため、本発明の薄膜生成方法においては非常に危険である。
一方、ＳｎＣｌ２は常温では固体であり、安定である。
そこで、上記（式１）の安全な反応を利用し、ＳｎＣｌ２等の錫（ＩＩ）化合物からＳｎＣｌ４等の錫（ＩＶ）化合物に変換し、Ｓｎ（ＩＶ）をα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に添加することにより、安全且つ確実にα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に導電性を付加することができる。
【００３６】
以下の実施例においては、成膜室（２１）内及び基板（４）の温度は３５０〜５００℃が好ましい。３５０℃未満であると反応に必要なエネルギーが不足し導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を生成することができないので好ましくない。５００℃を超えると、基板への負荷が増大するため好ましくない。しかしながら、成膜装置、先駆材料（溶質）及び溶媒等の条件や、電界やプラズマ等の外部エネルギーを加える手法等の工夫によっても、温度条件も変わるので、成膜室（２１）内及び基板（４）の温度は上記温度に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜およびその生成方法は、これらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
＜原料溶液の調製＞
水、塩酸及び過酸化水素を１００：１：０．５の重量比で混合し、溶液を得た。この溶液に、ガリウムアセチルアセトナート（ＧａＡｃａｃ３）（シグマアルドリッチ社製）を０．０２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、ドーパントとして塩化錫（ＩＩ）を０、２、４、６、８、１０％の割合で添加し、原料溶液を容器中に調製した。夫々、比較例１、実施例１、２、３、４、５とする。塩酸、過酸化水素及び塩化錫（ＩＩ）を加えないものを比較例２〜５とした。
【００３９】
＜ミスト状原料の調製＞
上記工程で得た原料溶液を、超音波振動子ＨＭ−２４１２（本多電子株式会社製）に、２．４ＭＨｚ，２４Ｖ・０．６２５Ａ，３（周波数、電力、個数）の条件で供し、原料溶液をミスト化し、容器内の空間中にミスト状原料を調製した。
【００４０】
＜基板の成膜面への供給＞
次いで、容器内にキャリアガスとして圧縮空気を流速２．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、空間中のミスト状原料を原料供給管へ搬送した。さらに、原料供給管へ希釈ガスとして圧縮空気を流速４．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、ミスト状原料を希釈しながら高さ１ｍｍの反応空間のファインチャネル構造を有する成膜室へ搬送した。
【００４１】
＜成膜＞
成膜室にｃ面サファイア（ｃ−Ａｌ２Ｏ３）基板を反応空間に設置した。基板温度は、原料に塩酸、過酸化水素及び塩化錫（ＩＩ）を夫々０、２、４、６、８、１０％含む実施例１〜５及び比較例１を４００℃になるようにヒータで加熱し、塩酸、過酸化水素及び塩化錫（ＩＩ）を含まない原料の基板温度は、３５０、４００、４５０、５００℃にヒータで加熱し、夫々比較例２〜５とした。成長時間１０分で基板上に薄膜を生成させた。
【００４２】
上記した方法により、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を得た。実施例１〜５、比較例１〜５の原料、基板温度、錫のドーピング濃度を表１に示す。得られたα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に対して、以下の評価を行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
＜Ｘ線回折測定＞
α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に対してＸ線回折測定器（リガク社製、ＡＴＸ−Ｇ、ＣｕＫα1線１．５４０５６１Å）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶性を評価した。比較例２〜５のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のＸ線回折測定結果を図２、実施例２、５及び比較例１のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のＸ線回折測定結果を図３（ａ）、そのＸ線ロッキングカーブを図３（ｂ）に示す。
【００４５】
図２より、α‐Ｇａ２Ｏ３結晶の（０００６）面の回折線であるピークＡ、及び基板のα‐Ａｌ２Ｏ３の（０００６）面の回折線であるピークＢが観測された。３５０〜４５０℃という温度領域においてα‐Ａｌ２Ｏ３薄膜が形成されていることがわかる。
【００４６】
図３より、α‐Ｇａ２Ｏ３結晶の（０００６）面の回折線であるピークＣ、及び基板のα‐Ａｌ２Ｏ３の（０００６）面の回折線であるピークＤが観測された。錫のドーピング濃度０％、４％、１０％すべてにおいて、α‐Ａｌ２Ｏ３薄膜が形成されていることがわかる。
１０％という高い錫のドーピング濃度においても、ピークがはっきりしており、高い結晶性を達成できていることがわかる。
尚、α‐Ｇａ２Ｏ３結晶の（０００６）面の回折線を示すピークが、実施例１〜５及び比較例１と、比較例２〜５とを比較するとずれているが、これは過酸化水素によって結晶が伸縮して、ドーパント（錫）が入り込みやすくなっていると推測される。
【００４７】
＜α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の特性＞
実施例１〜５及び比較例１のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の夫々の厚み（ｎｍ）、半値全幅（ωＦＷＨＭ）（ｓ−１）、抵抗率（Ωｃｍ）、キャリア濃度（ｃｍ−３）、移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を測定した。測定には、ホール測定装置ＨＬ５５００ＰＣ（アクセント社製）を用いた。結果を図４に示す。
抵抗率は、薄膜の抵抗値を膜厚で除した単位厚み当たりの抵抗値である。錫のドーピング濃度０％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の抵抗は大きすぎて測定限度を超えたため測定することができなかった。錫のドーピング濃度０％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のキャリア濃度と移動度も同様に測定限度を超え、測定できなかった。錫のドーピング濃度２〜１０％においては、抵抗は１０２Ωｃｍ以下であり、錫のドーピング濃度４％において、最も小さい抵抗率２Ωｃｍであった。
本発明の薄膜生成方法により、α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に導電性が付加されていることが証明された。
【００４８】
厚みは、Ｘ線回折の２θ／ωプロットに現れるラウエ干渉縞から計算されたものである。錫が添加されたα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の厚みは２２０〜２４０ｎｍである。
錫が添加されたα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の半値全幅（ωＦＷＨＭ）は、６０〜７０ｓ−１であった。β‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は約２００ｓ−１であるので、非常に結晶性が高いことがわかる。
錫が添加されたα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜のキャリア濃度は、８×１０１７〜１×１０１９ｃｍ−３であり、最も高かったのは錫のドーピング濃度４％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜であった。錫のドーピング濃度２，４％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、ｎ型の導電性を示している。一方、錫のドーピング濃度６，８，１０％のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜は、ｎ型かｐ型かを決定する特徴を示さなかった。
【００４９】
以上の結果から、本発明の薄膜生成方法により、ドーパントをα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜に添加することができ、これにより導電性のα‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を生成することができたことがわかる。また、ドーパントを添加しても、高い結晶性を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、光検知器、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びトランジスタ等の光・電子デバイスに好適に利用されるものである。
【符号の説明】
【００５１】
１ ミスト状原料
２ キャリアガス
３ 希釈ガス
４ 基板
５ 超音波振動子
６ ヒータ
１１ 原料供給ユニット
１２ 原料供給管
２１ 成膜室
２２ 整流空間
２３ 反応空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントを添加したことを特徴とする結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜。
【請求項２】
前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項１の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜。
【請求項３】
ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜が表面に成長してなることを特徴とする基板。
【請求項４】
前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項３記載の基板。
【請求項５】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を備えることを特徴とする結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法。
（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程
（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程
（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給する工程
（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程。
【請求項１】
ドーパントを添加したことを特徴とする結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜。
【請求項２】
前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項１の結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜。
【請求項３】
ドーパントを添加した結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜が表面に成長してなることを特徴とする基板。
【請求項４】
前記ドーパントが４価の錫であることを特徴とする請求項３記載の基板。
【請求項５】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を備えることを特徴とする結晶性の高い導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜の生成方法。
（ａ）水、塩酸及び過酸化水素を含む溶液と、ガリウム化合物と、錫（ＩＩ）化合物とを混合して原料溶液を調製する工程
（ｂ）前記原料溶液をミスト化し、ミスト状原料を調製する工程
（ｃ）前記ミスト状原料を、キャリアガスによって基板の成膜面に供給する工程
（ｄ）前記基板を加熱することにより、前記ミスト状原料を熱分解させ、前記基板上に、４価の錫が添加された導電性α‐Ｇａ２Ｏ３薄膜を形成する工程。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−２８４８０（Ｐ２０１３−２８４８０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４７４８（Ｐ２０１１−１６４７４８）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（５０９０９３０２６）公立大学法人高知工科大学 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（５０９０９３０２６）公立大学法人高知工科大学 (95)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]