ナトリウムまたは第２族元素の選択的不溶化剤およびその利用方法
【課題】安全性の高い物質を用いて、溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる。
【解決手段】ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液に、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を添加して、複合体塩における陽イオンをナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンで置換して、水溶解度の低いシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の塩に変換し不溶化させる。
【解決手段】ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液に、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を添加して、複合体塩における陽イオンをナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンで置換して、水溶解度の低いシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の塩に変換し不溶化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の高い物質を用いて、溶液中のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを水溶解度の低い塩に変換し不溶化させて、さらには固液分離により、溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムは周期表において第１族元素として知られ、第１族元素には他に、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが含まれる。
【０００３】
一般に第１族元素の性質としては、最外殻s軌道電子が自由電子として振舞うため、金属的な性質を示す。水溶液中で溶解すると１価の陽イオンとして存在し、その水酸化物は強塩基性を示す。また、低分子の第１族元素の無機塩は、水溶液への溶解度が高いものが多く存在し、その中でもナトリウム塩の水溶解度は特に高い傾向がある。
【０００４】
このようにナトリウム塩は水に溶解し易い傾向があるため、他の第１族元素イオンと比較して、アニオンを置換することにより、選択的にナトリウム塩を不溶化させ、沈殿させるのは非常に困難である。
【０００５】
有機化合物では、官能基として陰電荷を有するカルボン酸のナトリウム塩などには０．５％以下の低い水溶解度の物質が多く見られるが、これらは有機化合物特有の疎水部分の水溶解性の低さが影響しているため、ナトリウム塩だけでなく、ナトリウムイオンを他の第１族元素イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンへ置換しても水溶解度は低い傾向があり、選択性も低い。
【０００６】
既存のナトリウムイオン選択的不溶化剤としては、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩と、酢酸ウラニル亜鉛複合体、酢酸ウラニルマグネシウム複合体が知られており、これらはナトリウム以外のイオン(共雑イオン)が含まれていてもナトリウムイオンを選択的に不溶化・沈殿させる能力を有する。
【０００７】
しかしながら、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムは、アンチモン化合物として劇物に分類されており、肺・心血管系への影響があるとされ、分析用など、用途は限定されている。また、ウランを含有する酢酸ウラニル試薬は放射性物質であるため、使用、保管、使用後の処理は管理しなければならない。そのために用途は限定されている。
【０００８】
その他、ナトリウム塩に対してカリウム塩が水に溶解し易い物質の例としてテルル酸、シュウ酸、酒石酸、ピロリン酸が挙げられるが、これらの多価アニオンは、ナトリウム以外のイオン（共雑イオン）が含まれると水溶解度が増加するため、ナトリウムイオンの選択的不溶化剤として機能することは無かった。
【０００９】
特許文献１（発明の名称：ナトリウムイオンの選択的除去方法）では、ナトリウムイオンを選択的に除去する物質について記されているが、これは金属、ケイ素、リン、酸素の組成からなる焼成物であり、溶媒に溶解させて使用することができない固体である。
【００１０】
第１族元素とは対照的に第２族元素であるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのイオンは、水溶液中で２価の陽イオンとして存在するが、これらの元素イオンには、対となる陰イオンの種類や性質によって、選択的な沈殿を起こし易
い元素が多く見られる。代表的な例として、第２族元素イオンは水溶性のリン酸塩と陽イオンを交換してリン酸塩として沈殿し易い。また、カルシウムイオンやストロンチウムイオンやバリウムイオンは水溶性の硫酸塩と陽イオンを交換して、硫酸塩として沈殿し易く、カルシウムイオンやバリウムイオンは水溶性の有機酸塩と陽イオンを交換して、有機酸塩として沈殿し易い性質がある。
【００１１】
一方、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体については、非特許文献１と、非特許文献２に、そのナトリウム塩が記載されている。これらの論文はミオ−イノシトールの酸化物であるシロ−イノソースをNaBH4で還元したときに生じる不溶性物質が、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二ナトリウム塩であること確認している。しかしながら、他の陽イオンに置換した時の化学的性質については記載が無く、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の陽イオンの違いによる水溶解度の選択性については知られていない。
【００１２】
特許文献２（発明の名称：シロ−イノシトールの製造方法）には、ナトリウムイオン以外に本文の記述の中にマグネシウムイオン、およびカリウムイオンのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が記されているが、具体的には、実施例に、ナトリウム塩の形成方法が記載されるのみであり、マグネシウム塩やカリウム塩の水への溶解度については実施例や本文中に性質について記載がなく、その実態は不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１６１３０４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０３５７７４号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. Org. Chem.、23巻、1958年、ｐ．329〜330
【非特許文献２】Structure and Bonding、2巻、1967年、ｐ.160〜180
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
安全な試薬を用いて、溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる技術開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは第一に、第１族元素塩ならびにアンモニウム塩について、溶解度の差が大きく、かつ、ナトリウム塩のみ溶解度が低い塩、かつ、安全性が高い物質を多くの化合物の中から探索した。その結果、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩がナトリウム塩の溶解度に関して特異な選択的性質を有することを発見した。そして、当該物質が既存のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩に匹敵する能力を有することを確認した。
【００１７】
本発明者は第二に、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の、ナトリウムイオンと第２族元素イオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、カドミウムイオン、ニッケルイオンなど）との塩は水溶解度が低いこと、そして、ナトリウムイオン以外の第１族元素イオン（リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）およびアンモニウムイオンとの塩は水溶解度が高いことを見出し、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法等を発見し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１） ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液に、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を加え、複合体塩における陽イオンをナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンで置換せしめ、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させることを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法が提示される。
（２） （１）の方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、溶液中から固液分離により、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／または第２族元素塩を除去することを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去方法が提示される。
（３） （１）の方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、溶液中の複合体塩を検出することを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的検出方法が提示される。
（４） 水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が、アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩からなる群から選ばれる、少なくとも１種または２種以上のイオンからなることを特徴とする、（１）〜（３）記載の方法が提示される。
（５） アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる、少なくとも１種または２種以上の塩からなるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩からなることを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化剤が提示される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、安全な試薬、すなわち、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を用いて、溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる技術を提供する。
【００２０】
本発明は、医・農薬、化成品の製造・精製工程における選択的金属イオンの除去や、アニオン排除剤の製造、各種イオン測定・ＬＣ−ＭＳ分析、診断、遺伝子操作におけるサンプル調製や前処理工程などにおける、溶液中に共雑するナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去を必要とする場面において利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本方法を詳しく説明する。
（選択的不溶化剤）
本発明において、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化剤として使用するシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、以下の一般式（１）の構造を有する物質である（図中、例としてＭ+は１価の陽イオンを記す）。
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明に使用するシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、シロ−イノシトールとホウ酸と水酸化物の複合体であり、例えば水酸化物の電荷が１価の場合、そのモル比が１：２：２で構成されている。水酸化物の電荷が多価である場合、中和に相当する電荷数に応じた比になる。
【００２４】
シロ−イノシトールとは、９種類あるイノシトール異性体の内の１つで、水溶液中ではシクロヘキサン環に６つの水酸基が全てエカトリアル側になるように結合した糖であり、動物体内に存在する天然物質である。シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を形成する時は、６つの水酸基が全てアキシャル側になるように反転した形を有する（下式参照）。また、シロ−イノシトールの水溶解度は室温で１．６％であり、一般の糖類と異なり水溶解度は低い。なお、本明細書中において、水溶解度は、水（溶媒）に対する溶質の質量％で示す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の中に存在するホウ酸は四面体構造を有し、３つの水酸基はシロ−イノシトールの水酸基と脱水縮合しており、さらにもう１つ水酸基が配位した構造であるため、ホウ素は1価の陰イオンである。従って、１つのシロ−イノシトール当り、２分子のホウ酸が縮合するため、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体は２価のアニオンとして存在する。
【００２７】
水酸化物は、ホウ酸の四面体構造を保つために必要な塩基性を与えるために添加される。本発明で使用される水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を調製する場合、使用される水酸化物は、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体におけるホウ酸の四面体構造を保つことができるものであり、かつ形成されるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が水溶性、すなわち、水に溶解する性質を有するものである限り限定されないが、使用性の点などから、形成されるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が水溶解度の高い塩となるものが好ましい。従って、水酸化物は、例えば、水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムの中から選ばれる。またこれらの混合物であっても良い。すなわち、本発明で使用される好ましいナトリ
ウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化剤であるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のアンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、またはセシウム塩であり、これらの１種または２種以上の混合物であっても良い。上記例示の水酸化物より供される陽イオンは１価の陽イオンである。従って、１つのシロ−イノシトール当り、２つの陽イオンがイオン結合する。
【００２８】
本発明に使用するシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の原料化合物であるシロ−イノシトールは、例えば、国際公開ＷＯ２００５／０３５７７４号パンフレットに記載の方法で製造することができ、使用することができる。ホウ酸、水酸化物は、市販されているものを使用することができる。
【００２９】
本発明に使用するシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の製造は、上記に記載したシロ−イノシトール、ホウ酸、水酸化物をモル比で、１：２〜３：１〜３の比率でｐＨを９〜１０になるように調製しながら添加・混合し、必要があれば加熱して溶解させる。これらの物質が溶解した後は、５０〜９５℃で、２０分〜３時間加温して、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を十分に形成させる。その後、放熱させ、室温まで冷却した後、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を得ることができる。なお、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩はｐＨ４以下では複合体が分解するため、保存後使用するためには、反応液のｐＨを通常６以上、好ましくはｐＨ７〜１２に調整する。また、濃縮すれば一定濃度以上で結晶化し、固体として単離することができる。さらに固体は乾燥後粉末として利用が可能である。
【００３０】
水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の飽和溶解度（乾燥塩の溶解度：括弧内はシロ−イノシトール換算のモル濃度）は、アンモニウム塩が約５％（２００ｍＭ）、カリウム塩が約２３％（７５０ｍＭ）、リチウム塩が約５％（２００ｍＭ)、ルビジウム塩が約２０％（５００ｍＭ）、セシウム塩が約２０％（４００ｍＭ）であり、それぞれの溶液は目的に応じて、置換したい陽イオンの種類を選択して使用できる。
【００３１】
（選択的不溶化方法）
本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法は、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液に、上記不溶化剤である水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を加え、複合体塩における陽イオンとナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを置換せしめ、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化・沈殿させることを特徴とする。
【００３２】
本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法の対象は、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液である。同溶液は、溶媒を水とする水系溶液、溶媒として水と有機溶媒を組み合わせた準水系溶液などを使用することができる。本発明の選択的不溶化方法によれば、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオン以外の陽イオン（共雑イオン）が含まれている溶液中からであっても、選択的にナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの不溶化が可能である。したがって、本発明の選択的不溶化方法の対象である溶液は、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオン以外の陽イオンが含まれているものであっても良い。
【００３３】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩における陽イオンとナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの陽イオンの置換による、本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法においては、目的のサンプル溶液中のナトリウムイオンや第２族元素イオンの濃度がある程度判っている場合、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンのｇ当量として同じ量か、またはそれ以上になるよう（シロ−イ
ノシトール二ホウ酸複合体塩は２価であることに留意）に水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を固体粉末、または水溶液などの溶液としてサンプル溶液に添加、適宜混合する。陽イオンの置換は、通常室温３０分〜３時間以内に終了し、不溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩の結晶が生じ、沈殿する。すなわち、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを選択的に不溶化・沈殿させることができる。
【００３４】
目的のサンプル溶液中のナトリウムイオンや第２族元素イオンの濃度が不明の場合、サンプルの一部を小分けにし、それに水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を加えて小スケールの混合テストを行い、結晶量が変化しない添加量（結晶析出限界）を見定めた上で、最終的な添加量を決める手法を取ることができる。
【００３５】
また、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩はｐＨ４以下では複合体が分解するため、本発明に供するサンプル溶液はあらかじめ、ｐＨを通常６以上、好ましくはｐＨ７〜１２に調整する必要がある。
【００３６】
結晶の成長が遅い場合は、種となる結晶を投入したり、溶液を攪拌混合したりすることで結晶の析出が促進される。
【００３７】
（選択的除去方法）
本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去方法は、上記ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、溶液中から固液分離により、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／または第２族元素塩を除去することを特徴とする。
【００３８】
すなわち、上記ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法によって、生じた不溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩の結晶を、ろ過などの常法の固液分離法によりサンプル溶液より分離することにより、サンプル溶液中のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを選択的に低下・除去することができる。すなわち、複合体塩における陽イオンとサンプル溶液のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを置換した溶液を得ることができる。
【００３９】
（選択的検出方法）
本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的検出方法は、上記ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を検出することを特徴とし、例えば、検出方法は析出の有無を目視などにより確認すること、あるいは溶液の濁度を測定することである。
【００４０】
すなわち、上記ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法によって不溶化させた結晶の析出は、析出の有無を目視などにより確認することが可能であり、さらには濁度として検出可能であることから、サンプル溶液中のナトリウムイオンや第２族元素イオンの濃度が不明の場合の同イオンの有無および濃度測定にも応用が可能である。すなわち、本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的検出方法においては、目的のナトリウムイオンや第２族元素イオンに対して濃度が既知の
標準液の水希釈系列と、サンプル溶液の水希釈系列に、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を固体粉末、または水溶液などの溶液にて添加、適宜混合する。陽イオンの置換は室温３０分〜３時間以内に終了し、生じた結晶を濁度として比濁計で測定するか、標準液と比較して目視で濃度を判定することにより、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを選択的に検出することができる。
【００４１】
特にシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩は、結晶として析出する時は10水和物結晶を形成するために、単位モル当りの結晶の大きさは嵩高くなる性質がある。従って、目視で検出するには濁度が高く、検出し易い利点がある。
【００４２】
以下、より具体的に、目的に応じた例を挙げて、本発明の選択的不溶化剤および選択的不溶化方法等の使用方法を記載する。以下の例は、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の特異な性質を利用したものであり、本発明の使用方法をより具体的に説明する目的で記載したのであって、使用方法自体は以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
診断などにおける酵素反応のサンプル調製において、サンプル溶液中のナトリウムイオンや、マグネシウムイオンが阻害的に作用する場合、これらのイオンをカリウムイオン等に置換し、除去することが可能である。ナトリウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い場合、最も溶解度の高いシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムを用いるのが望ましい。また、アンモニウムイオンに置換したい場合、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウムを用いることができる。これらのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、粉末または溶液で添加することができる。陽イオンの置換は室温３０分〜３時間以内に終了し、生じた結晶をろ過することで陽イオンを置換した溶液を得ることができる。
【００４４】
金属イオンの機器分析において、サンプル溶液中のナトリウムイオンや、マグネシウムイオンが阻害的に作用する場合、これらのイオンをアンモニウムイオン等に置換し、除去することが可能である。例えば、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウムを用いて、上記と同様に、陽イオンを置換し、上清を乾燥後、灰化させて窒素成分を除去し、得られる金属塩を分析に供することができる。
【００４５】
金属イオンの機器分析において、サンプル溶液中のナトリウムイオンや、第２族元素イオンの単離が目的の場合、これらのイオンを水溶解度の低いシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩にすることが可能である。例えば、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム（またはアンモニウム）を用いて、上記と同様に、陽イオンを置換し、結晶を単離した後、結晶に塩酸または硫酸などの酸を添加して、酸性にすると、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は崩壊する。このまま遊離した陽イオンを分析に供することもできるが、酸性水溶液をオクタノール含有ヘキサン溶液等で洗浄してホウ酸を除去し、濃縮過程で生じるシロ−イノシトール結晶を除去し、上清を乾燥後、灰化させて残留するシロ−イノシトールを分解し、金属塩を単離することできる。
【００４６】
また、ＬＣ−ＭＳ分析において、溶液中のナトリウムイオンが阻害的に作用する場合、ナトリウム親和性を利用したナトリウムアダクトの形成にシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を用いることが可能である。例えば、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム（またはアンモニウム）を用いて、上記と同様に陽イオンを置換し、その溶液を分析に供することができる。
【００４７】
海水からのリチウム単離が目的の場合、海水中に多量に含まれるナトリウムイオンなどの共雑イオンを除去するために、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を用いることができる。海水1000ｔ中に含まれるリチウムは約250gであり、微量であるため、海水に直接シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を作用させるのは効率が悪い。そのため海水から濃縮
により析出する食塩を取り除き、さらに母液を濃縮することにより、共雑する主な陽イオン（ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム）を塩化物塩結晶や硫酸塩結晶として取り除くと、最終的に母液中には主として、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムの他にリチウム、ストロンチウム、ルビジウムが塩化物として残留する。この濃縮海水の母液に、例えば、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムを加えるか、または、シロ−イノシトールとホウ酸と水酸化カリウムを加えて加熱することにより陽イオンをカリウムに置換して、不溶性の結晶をろ別することで、リチウム、カリウム、ルビジウムなどの塩化物溶液を得ることができる。さらに濃縮液にエタノールを加えて塩化リチウムのみを抽出し、再結晶を行い、塩化リチウムを結晶として得ることができる。尚、ろ別したシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は鉱酸とメタノールを加えて、不溶性のシロ−イノシトールを回収することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げ、本発明に関し更に詳細に説明を加えるが、本発明は、かかる実施例にのみ限定を受けないことは、言うまでもない。
【００４９】
［実施例１］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウム溶液の調製
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウム溶液は、１００ｍｌビーカーにシロ−イノシトール１．８ｇ、ホウ酸１．２４ｇ、アンモニア水（１４Ｎ）１．４３ｍｌを入れて約４０ｍｌに水で希釈し、７０℃〜９０℃で攪拌しながら内容物が溶解するまで攪拌し、溶解後、７０℃で１時間保温した。この溶液を室温に冷却後、ｐＨ７．５にアンモニア水で調整し、５０ｍｌになるように水で希釈した。
【００５０】
このように調製したシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウム溶液は、無色透明、弱いアンモニア臭を有する溶液でシロ−イノシトール換算で２００ｍＭの濃度を有する。以下の実施例にこの試験溶液を用いた。
【００５１】
本物質の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）はδ４．１４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）であった。
【００５２】
［実施例２］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液の調製
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液は、５０ｍｌビーカーにシロ−イノシトール１．８ｇ、ホウ酸１．２４ｇ、水酸化カリウム１．１２ｇを入れて約１８ｍｌに水で希釈し、７０℃〜９０℃で攪拌しながら内容物が溶解するまで攪拌し、溶解後、７０℃で１時間保温した。この溶液を室温に冷却後、ｐＨ７．５に水酸化カリウム水溶液で調整し、２０ｍｌになるように水で希釈した。
【００５３】
このように調製したシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液は、無色透明無臭な溶液でシロ−イノシトール換算で５００ｍＭの濃度を有する。以下の実施例にこの試験溶液を用いた。
【００５４】
本物質の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）はδ４．１４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）であった。
【００５５】
［実施例３］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の各種陽イオン塩の溶解度の測定
実施例１および２で得た試験溶液を用いて、アンモニウムイオン（塩化アンモニウム）、第１族元素イオン類（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム）、第２族元素イオン類（塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム）に対する、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の塩の溶解度の検討を行うため、２５℃でのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の各
種陽イオン塩結晶の析出限界の濃度を測定した。
【００５６】
また、比較区において、市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムの飽和水溶液（９０ｍＭ）を試験溶液として用いた。
【００５７】
サンプル溶液は０．５〜３Ｍ溶液の塩化物水溶液を用意し、ｐＨが中性であることを確認した。サンプル溶液の希釈系列を作り、ここに実施例１および２で得た試験溶液、および比較区の試験溶液を等量混合した後、２５℃、２時間後の結晶の析出程度を目視により測定した。結晶が析出しなくなる限界の濃度を表１に記載した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から明らかなように、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の試験溶液は、アンモニウム塩水溶液であっても、カリウム塩水溶液であっても、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の各種陽イオン塩の結晶の形成に関する傾向は同じであった。
【００６０】
すなわち、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンについては、結晶の形成は認められず、溶解したままであった。
【００６１】
ナトリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンについては、結晶の析出限界濃度が３０ｍＭ以下であり、溶液中のこれらのイオンは、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の塩として結晶を析出し易く、水溶解度の低い塩を形成していることが判る。特にナトリウムイオンは、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体カリウム溶液を用いると８ｍＭまで結晶が析出した。
【００６２】
リチウムイオン、バリウムイオンは試験溶液の種類によって変化するが、リチウムイオンは３００ｍＭ程度、バリウムイオンは１００ｍＭ程度の濃度で結晶が析出した。
【００６３】
このようにシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウム塩または、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム塩を用いることで、溶液中のナトリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンの選択的な不溶化・検出が可能であることが判る。
【００６４】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩で、特徴的なのは第１族元素の中でもナトリウムイオン塩のみ、突出して溶解度が低いことである。第２族元素は一様に水溶解度の低い結晶を析出するが、原子番号が小さいものほど析出し易い傾向があった。
【００６５】
比較区の市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム試験溶液は、塩の溶解度に関して、本発明区の試験溶液と、ほぼ同じイオンの選択性を示すことが判る。
【００６６】
すなわち、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンについては、結晶の形成は認められず、溶解したままであった。
【００６７】
ナトリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンについては、結晶の析出限界濃度が１０ｍＭ以下であり、溶液中のこれらのイオンは、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムの塩として結晶を析出し易く、水溶解度の低い塩を形成していることが判る。特にナトリウムイオンは、１０ｍＭまで結晶が析出した。
【００６８】
リチウムイオンは、６００ｍＭ程度の濃度で結晶が析出した。
【００６９】
このことから明らかなように、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、既存のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムと比較すると、ナトリウムの選択性は同等であり、第２族元素イオンに対する結晶析出限界濃度は比較的高い。そのため、ナトリウムイオンと低濃度の第２族元素イオンを含むサンプルの場合、第２族元素の塩の沈殿を含まずにナトリウム塩のみを選択的に析出させることが可能である事が判る。
【００７０】
また、希釈段階を取り、各希釈液に試験試薬を加え、どの希釈段階まで結晶の析出が認められるかを目視あるいは装置などで確認すれば、溶液中のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの濃度の測定が可能である事が判る。
【００７１】
［実施例４］共雑陽イオン存在下でのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の形成
実施例２で得た試験溶液を用いて、各種共雑陽イオン存在下でのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩の結晶の溶解度の検討を行うため、結晶の析出限界の濃度を測定した。
【００７２】
サンプル溶液は、３Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用意し、ｐＨが中性であることを確認した。次にサンプル溶液の希釈系列を作り、共雑陽イオン溶液を加えた。共雑陽イオン溶液は、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムをサンプル溶液中に各５００ｍＭを含有する混合溶液である。ここに実施例２で得た試験溶液または、比較区において実施例３で使用したヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム試験溶液を等量混合した後、２５℃、２時間後の結晶の析出程度を測定し、結晶が析出しなくなる限界の濃度を表２に記載した。
【００７３】
陽性対照として、共雑陽イオンを含まない溶液を用いて、２５℃、２時間後の結晶の析出程度を測定し、結晶が析出しなくなる限界の濃度を表２に記載した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２の結果から明らかなように、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩試験溶液では、共雑陽イオンが存在する場合と、無い場合において、結晶の析出限界濃度は一致し、共雑陽イオンが５種類各２５０ｍＭ（合計１．２５Ｍ）存在する中でも妨害を受けずに、選択的に結晶が形成されることが判った。
【００７６】
比較区の市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム試験溶液も同様に、共雑陽イオンが存在する場合と、無い場合において、結晶の析出限界濃度は一致し、共雑陽イオンの影響を受けずに選択的に結晶が形成されることが判った。
【００７７】
このようにシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム塩は、既知のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムと同等に、他の陽イオンの妨害を受けずに、特定の陽イオンの選択的不溶化・検出に利用することが可能である。
【００７８】
［実施例５］各種陽イオンと形成させた塩の溶解度の測定
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の各種陽イオンと形成させた塩の２５℃での溶解度を測定した。
【００７９】
また、比較区に市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸の各種陽イオンと形成させた塩の２５℃での溶解度を併記した。
【００８０】
各種陽イオンとの塩の試料溶液としては、シロ−イノシトール、ホウ酸およびアンモニア水溶液または第１族元素イオン類の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム）を、シロ−イノシトール：ホウ酸：アンモニア水溶液または水酸化物のモル比が１：２：２になるように水溶液に加えて混合した。
【００８１】
第２族元素イオン類の水酸化物（水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）に関しては、シロ−イノシトール：ホウ酸：水酸化物のモ
ル比が１：２：１になるように水溶液に加えて混合した。
【００８２】
混合した液は、７０℃〜９０℃で攪拌し、７０℃で１時間保温した。この溶液を室温に冷却後、不溶化した塩が析出した試験区は、その段階でろ過により結晶を取り出した。溶解した試験区は固体が析出するまで濃縮させ、ろ過により結晶を取り出した。
【００８３】
取り出された結晶は１５０℃で1時間乾燥させて、２５℃での溶解度測定試験に供した。水溶解度の測定は２５℃の一定量の水に一定量の結晶を飽和溶解させ、溶解しなかった結晶をろ別し、乾燥後、結晶の重量測定を行い、溶解に用いた結晶および溶解しなかった結晶の質量から溶解した結晶の質量を求め、水溶解度を算出（溶解した結晶の質量／水の質量の百分率）した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３の結果から明らかなようにシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の水溶解度は、実施例３の結晶の析出限界濃度と関連性があり、ナトリウム塩と、第２族元素塩は水溶解度が低い傾向がある。
【００８６】
すなわち、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩の水溶解度は高く、１９％以上であった。
【００８７】
ナトリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩の水溶解度は低く、０．４％以下であった。
【００８８】
リチウム塩、バリウム塩は３〜６％の水溶解度を有した。
【００８９】
このようにシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩、および第２族元素塩は、カリウム塩などの水溶解度と比べて、非常に低いため、これらの塩の結晶を形成させて水溶液中から除去可能であることが判る。
【００９０】
比較区の市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩の水溶解度は、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩とほぼ同じ陽イオンの選択性を示すことが判る。
【００９１】
すなわち、ナトリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩の水溶解は低く、０．２５％以下であった。
【００９２】
カリウム塩の水溶解度は２．７％であった。
【００９３】
ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム塩の溶解度は２．７％であり、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩のカリウム塩と比べて、溶解度は低い。
【００９４】
［実施例６］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の安全性評価
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム塩と、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二ナトリウム塩の安全性を評価するためにマウス急性経口投与試験を行った。
【００９５】
評価試験条件は、粉末の各サンプル物質を蒸留水に溶解、あるいは０．５％カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁して、１１週齢のＩＣＲ系マウスの雌（３匹）に５００ｍｇ／ｋｇ体重になるように単回経口投与して、急性経口毒性を評価した。
【００９６】
結果として、２種類のサンプル物質共に、マウスの死亡は認められず、すべてのマウスに臨床症状は認められなかった。また投与後７日目、１４日目に測定した体重は、投与前に比べ順調に増加していた。また、投与後１４日目に全ての動物を殺処分して剖検を行ったが異常所見は認められなかった。
【００９７】
以上のことから、上記の２種類のサンプル物質のＬＤ５０値は５００ｍｇ／ｋｇ以上であり、安全性が高いことが判る。
【００９８】
なお、本サンプル物質はマウスの胃の中では胃酸により複合体はシロ−イノシトールとホウ酸と第一族元素に分解することが分かっており、これら構成成分はいずれも安全性が高い物質である。
【００９９】
ホウ酸は大量に連続経口投与すると毒性が知られる物質であるが、マウスのＬＤ５０値は３５００ｍｇ／ｋｇであり、急性経口毒性は弱い。
【０１００】
［実施例７］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体及び各種物質のナトリウム塩およびカリウム塩の溶解度差の検討
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の他、既知の物質の中で、ナトリウム塩の水溶解度が低く、かつ、カリウム塩の水溶解度が高い物質について溶解度差を比較検討した。
【０１０１】
表４には、不溶化剤としての選択指標となるナトリウム塩とカリウム塩の溶解度、カリウム／ナトリウム選択性（溶解度の倍率）、共雑イオンの影響（共雑イオン存在下での沈殿形成の能力）、ならびに試薬の安全性を記載した。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表４から明らかなように、共雑イオンの影響を受けない物質の中で、カリウム/ナトリウム選択性が高いものは、酢酸ウラニル亜鉛（またはマグネシウム）複合体塩（３１５０倍）であり、次いでシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩（８３倍）、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩（１１倍）であることが判る。
【０１０４】
なお、これら３種類の物質のうち、酢酸ウラニル亜鉛（またはマグネシウム）複合体塩は放射性物質であり、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩は、カリウム塩が劇物に指定されている。
【０１０５】
また、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、カリウム塩の溶解度が高い（２３．１％）ことが特徴である。カリウム塩の溶解度が高いことは、サンプル溶液中に高濃度で作用させることが可能であるということであり、利点として検出試薬としての鋭敏な検出感度が期待できる。
これらのことから、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、ナトリウム塩等の不溶化剤として、利便性が高いことがわかる。
【０１０６】
［実施例８］生化学反応におけるナトリウムイオンの除去
ミオ−イノシトールデヒドロゲナーゼ活性を有する細菌（特開２００７−２０５１２号公報記載の「グルコノバクター・エスピーAB10289菌株」）では、静止菌体反応溶液中のナトリウムイオンにより、デヒドロゲナーゼ反応（ミオ−イノシトールの酸化によるシロ−イノソースの生成）が阻害される。シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を利用した、反応溶液中のナトリウムイオンの除去による静止菌体反応（膜酵素による酸化反応）の活性化の効果を検討した。
【０１０７】
AB10289菌の培養は、１％酵母エキス、１％グルコース、ｐＨ５．５に調製した滅菌培養液で行った。微量の菌をバッフル付三角フラスコに入れた培養液に植菌して、２７℃、３日間、ロータリーシェーカー（１８０ｒｐｍ）で培養を行った。
【０１０８】
培養終了後、培養液１ｍｌを取り出し、遠心分離後、上清を捨てて、菌体を得た。この菌体を１００ｍＭカリウム-リン酸緩衝液ｐＨ５．５ １ｍｌに懸濁し、遠心分離後、上清を捨てる操作を２回行ない、洗浄静止菌体を得た。
【０１０９】
基本反応条件として、この静止菌体に３％ミオ−イノシトール溶液１ｍｌを加えて懸濁（静止菌体反応溶液）後、２７℃、レシプロシェーカー（１３５ｒｐｍ）、好気条件にて、４時間菌体反応を行なった。反応終了後、３倍希釈し、遠心分離を行ない、上清をＨＰＬＣで分析した。ＨＰＬＣ分析条件は、カラム：Wakosil5NH2カラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、移動相：８０％アセトニトリル、カラム温度：２０℃、流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ検出器であり、この条件で、シロ−イノソース、ミオ−イノシトールの順に溶出し、相互に明瞭に分離し、定量できた。
【０１１０】
試験として、３％ミオ−イノシトールの他の溶液の組成を変更し反応を行った。組成の変更は、反応液にナトリウムイオンが２００ｍＭになるように塩化ナトリウムを加えた試験区、反応液にシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムが１００ｍＭになるようにした試験区、反応液にナトリウムイオンが２００ｍＭとシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムが１００ｍＭになるようにし、不溶性の結晶を除去した試験区（除去後、ナトリウムイオン濃度は８ｍＭになる）、および無添加の試験区を用いた。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
無添加の試験区は本来の酸化活性を有しており、相対活性を比較する上で１００％の活性とした。一方、表の結果から明らかなように、塩化ナトリウムが２００ｍＭの試験区では酸化活性は８％まで低下しており、ナトリウムイオンが静止菌体反応（膜酵素による酸化反応）を阻害していることが判る。また、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムのみ添加した試験区では阻害はされていない。
【０１１３】
他方、塩化ナトリウムをシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムを加えて処理後、ナトリウムイオンが低下した試験区では酸化活性が８９％まで回復しており、ナトリウムイオンによる阻害が解除されていることが判る。
【０１１４】
このように、本発明のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩による選択的不溶化方法は、生化学反応におけるナトリウムイオンの除去に好適に利用できることが判った。上記例の他、本発明の方法は、血液（ナトリウムイオン濃度１４０ｍＭ）や、その他の生化学反応などにおけるサンプルからのナトリウムイオンの除去などへの応用が可能である。
【０１１５】
［実施例９］濃縮海水から得られる濃縮海水塩からのリチウムの精製
海水を濃縮処理して得られる濃縮海水塩として、特開２００９−１６１７９４号公報記載の「濃縮海水」を参考に以下の無機塩組成を有するサンプル溶液を調製した。
【０１１６】
サンプル溶液（３００ｍｌ）：塩化ナトリウム ２５．０ｇ、塩化マグネシウム ２．２ｇ、塩化カルシウム ３１．９ｇ、塩化リチウム １０．０ｇ（ｐＨ６．５）
【０１１７】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液は、以下の組成で混合し、９５℃で溶解後、２０分間７０℃においた後に、室温まで冷却して調製した。
【０１１８】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液（１０００ｍｌ）：シロ−イノシトール ９７．３ｇ、ホウ酸 ６６．８ｇ、水酸化カリウム ６１．２ｇ
【０１１９】
サンプル溶液とシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液を混合（１３００ｍｌ）すると液は白濁し、結晶が多量に析出した。３時間後、結晶をろ過して、ろ液をさらに３００ｍｌまで濃縮し、白濁する結晶を再度ろ過し、ろ液を乾固させた。ここにエタノールを１００ｍｌ加えて、固体からエタノール溶解性の無機塩を抽出した。溶解しない無機塩の主たる物質は塩化カリウムであり、未反応のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムもここに含まれていた。
【０１２０】
抽出されたエタノール溶液を乾固し、白色粉末を１０．９ｇ得た。Ｘ線解析により、この粉末には、塩化リチウム（純度９５％）、他は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、ホウ酸、シロ−イノシトールが含まれていることが判った。
【０１２１】
さらにこの粉末を水に溶解し、濃縮して、塩化リチウムを晶析し、ろ過を行い純度９９％以上の塩化リチウム（７．５３g）を得た。
【０１２２】
また、不溶化してろ別されたシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、ｐＨ２以下になるまで塩酸を加えて、複合体を分解し、ここにメタノールを加えてシロ−イノシトールを不溶化させた。これをろ別して、水洗し、シロ−イノシトール ９４．５ｇを回収した（回収率９７％）。
【０１２３】
このように、濃縮海水塩からシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を利用して、リチウ
ムの精製が可能である事が判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる技術は、医・農薬、化成品の製造・精製工程における選択的陽イオンの除去や、アニオン排除剤の製造、各種イオン測定・ＬＣ−ＭＳ分析、診断、遺伝子操作におけるサンプル調製や前処理工程などにおける、溶液中に共雑するナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去を必要とする場面において利用できる。
【０１２５】
また、結晶の析出を濁度として目視できることからフィールドワークでのイオンの検出への利用や、高速増殖炉の放射化ナトリウムの洗浄液からの回収などにも利用可能である。
【０１２６】
また、近年、電池に使用されているリチウムの需要の増加に伴い、海水からのリチウムの製造が注目されているが、当該技術はアルカリ金属イオンへの選択性を生かし、リチウムイオンを残存し、海水中に多量に含まれるナトリウムイオン等を選択的に除去することにより、リチウムの精製方法に応用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の高い物質を用いて、溶液中のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを水溶解度の低い塩に変換し不溶化させて、さらには固液分離により、溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムは周期表において第１族元素として知られ、第１族元素には他に、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが含まれる。
【０００３】
一般に第１族元素の性質としては、最外殻s軌道電子が自由電子として振舞うため、金属的な性質を示す。水溶液中で溶解すると１価の陽イオンとして存在し、その水酸化物は強塩基性を示す。また、低分子の第１族元素の無機塩は、水溶液への溶解度が高いものが多く存在し、その中でもナトリウム塩の水溶解度は特に高い傾向がある。
【０００４】
このようにナトリウム塩は水に溶解し易い傾向があるため、他の第１族元素イオンと比較して、アニオンを置換することにより、選択的にナトリウム塩を不溶化させ、沈殿させるのは非常に困難である。
【０００５】
有機化合物では、官能基として陰電荷を有するカルボン酸のナトリウム塩などには０．５％以下の低い水溶解度の物質が多く見られるが、これらは有機化合物特有の疎水部分の水溶解性の低さが影響しているため、ナトリウム塩だけでなく、ナトリウムイオンを他の第１族元素イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンへ置換しても水溶解度は低い傾向があり、選択性も低い。
【０００６】
既存のナトリウムイオン選択的不溶化剤としては、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩と、酢酸ウラニル亜鉛複合体、酢酸ウラニルマグネシウム複合体が知られており、これらはナトリウム以外のイオン(共雑イオン)が含まれていてもナトリウムイオンを選択的に不溶化・沈殿させる能力を有する。
【０００７】
しかしながら、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムは、アンチモン化合物として劇物に分類されており、肺・心血管系への影響があるとされ、分析用など、用途は限定されている。また、ウランを含有する酢酸ウラニル試薬は放射性物質であるため、使用、保管、使用後の処理は管理しなければならない。そのために用途は限定されている。
【０００８】
その他、ナトリウム塩に対してカリウム塩が水に溶解し易い物質の例としてテルル酸、シュウ酸、酒石酸、ピロリン酸が挙げられるが、これらの多価アニオンは、ナトリウム以外のイオン（共雑イオン）が含まれると水溶解度が増加するため、ナトリウムイオンの選択的不溶化剤として機能することは無かった。
【０００９】
特許文献１（発明の名称：ナトリウムイオンの選択的除去方法）では、ナトリウムイオンを選択的に除去する物質について記されているが、これは金属、ケイ素、リン、酸素の組成からなる焼成物であり、溶媒に溶解させて使用することができない固体である。
【００１０】
第１族元素とは対照的に第２族元素であるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのイオンは、水溶液中で２価の陽イオンとして存在するが、これらの元素イオンには、対となる陰イオンの種類や性質によって、選択的な沈殿を起こし易
い元素が多く見られる。代表的な例として、第２族元素イオンは水溶性のリン酸塩と陽イオンを交換してリン酸塩として沈殿し易い。また、カルシウムイオンやストロンチウムイオンやバリウムイオンは水溶性の硫酸塩と陽イオンを交換して、硫酸塩として沈殿し易く、カルシウムイオンやバリウムイオンは水溶性の有機酸塩と陽イオンを交換して、有機酸塩として沈殿し易い性質がある。
【００１１】
一方、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体については、非特許文献１と、非特許文献２に、そのナトリウム塩が記載されている。これらの論文はミオ−イノシトールの酸化物であるシロ−イノソースをNaBH4で還元したときに生じる不溶性物質が、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二ナトリウム塩であること確認している。しかしながら、他の陽イオンに置換した時の化学的性質については記載が無く、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の陽イオンの違いによる水溶解度の選択性については知られていない。
【００１２】
特許文献２（発明の名称：シロ−イノシトールの製造方法）には、ナトリウムイオン以外に本文の記述の中にマグネシウムイオン、およびカリウムイオンのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が記されているが、具体的には、実施例に、ナトリウム塩の形成方法が記載されるのみであり、マグネシウム塩やカリウム塩の水への溶解度については実施例や本文中に性質について記載がなく、その実態は不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１６１３０４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０３５７７４号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. Org. Chem.、23巻、1958年、ｐ．329〜330
【非特許文献２】Structure and Bonding、2巻、1967年、ｐ.160〜180
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
安全な試薬を用いて、溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる技術開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは第一に、第１族元素塩ならびにアンモニウム塩について、溶解度の差が大きく、かつ、ナトリウム塩のみ溶解度が低い塩、かつ、安全性が高い物質を多くの化合物の中から探索した。その結果、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩がナトリウム塩の溶解度に関して特異な選択的性質を有することを発見した。そして、当該物質が既存のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩に匹敵する能力を有することを確認した。
【００１７】
本発明者は第二に、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の、ナトリウムイオンと第２族元素イオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、カドミウムイオン、ニッケルイオンなど）との塩は水溶解度が低いこと、そして、ナトリウムイオン以外の第１族元素イオン（リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）およびアンモニウムイオンとの塩は水溶解度が高いことを見出し、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法等を発見し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１） ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液に、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を加え、複合体塩における陽イオンをナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンで置換せしめ、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させることを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法が提示される。
（２） （１）の方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、溶液中から固液分離により、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／または第２族元素塩を除去することを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去方法が提示される。
（３） （１）の方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、溶液中の複合体塩を検出することを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的検出方法が提示される。
（４） 水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が、アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩からなる群から選ばれる、少なくとも１種または２種以上のイオンからなることを特徴とする、（１）〜（３）記載の方法が提示される。
（５） アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる、少なくとも１種または２種以上の塩からなるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩からなることを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化剤が提示される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、安全な試薬、すなわち、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を用いて、溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる技術を提供する。
【００２０】
本発明は、医・農薬、化成品の製造・精製工程における選択的金属イオンの除去や、アニオン排除剤の製造、各種イオン測定・ＬＣ−ＭＳ分析、診断、遺伝子操作におけるサンプル調製や前処理工程などにおける、溶液中に共雑するナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去を必要とする場面において利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本方法を詳しく説明する。
（選択的不溶化剤）
本発明において、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化剤として使用するシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、以下の一般式（１）の構造を有する物質である（図中、例としてＭ+は１価の陽イオンを記す）。
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明に使用するシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、シロ−イノシトールとホウ酸と水酸化物の複合体であり、例えば水酸化物の電荷が１価の場合、そのモル比が１：２：２で構成されている。水酸化物の電荷が多価である場合、中和に相当する電荷数に応じた比になる。
【００２４】
シロ−イノシトールとは、９種類あるイノシトール異性体の内の１つで、水溶液中ではシクロヘキサン環に６つの水酸基が全てエカトリアル側になるように結合した糖であり、動物体内に存在する天然物質である。シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を形成する時は、６つの水酸基が全てアキシャル側になるように反転した形を有する（下式参照）。また、シロ−イノシトールの水溶解度は室温で１．６％であり、一般の糖類と異なり水溶解度は低い。なお、本明細書中において、水溶解度は、水（溶媒）に対する溶質の質量％で示す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の中に存在するホウ酸は四面体構造を有し、３つの水酸基はシロ−イノシトールの水酸基と脱水縮合しており、さらにもう１つ水酸基が配位した構造であるため、ホウ素は1価の陰イオンである。従って、１つのシロ−イノシトール当り、２分子のホウ酸が縮合するため、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体は２価のアニオンとして存在する。
【００２７】
水酸化物は、ホウ酸の四面体構造を保つために必要な塩基性を与えるために添加される。本発明で使用される水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を調製する場合、使用される水酸化物は、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体におけるホウ酸の四面体構造を保つことができるものであり、かつ形成されるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が水溶性、すなわち、水に溶解する性質を有するものである限り限定されないが、使用性の点などから、形成されるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が水溶解度の高い塩となるものが好ましい。従って、水酸化物は、例えば、水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムの中から選ばれる。またこれらの混合物であっても良い。すなわち、本発明で使用される好ましいナトリ
ウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化剤であるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のアンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、またはセシウム塩であり、これらの１種または２種以上の混合物であっても良い。上記例示の水酸化物より供される陽イオンは１価の陽イオンである。従って、１つのシロ−イノシトール当り、２つの陽イオンがイオン結合する。
【００２８】
本発明に使用するシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の原料化合物であるシロ−イノシトールは、例えば、国際公開ＷＯ２００５／０３５７７４号パンフレットに記載の方法で製造することができ、使用することができる。ホウ酸、水酸化物は、市販されているものを使用することができる。
【００２９】
本発明に使用するシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の製造は、上記に記載したシロ−イノシトール、ホウ酸、水酸化物をモル比で、１：２〜３：１〜３の比率でｐＨを９〜１０になるように調製しながら添加・混合し、必要があれば加熱して溶解させる。これらの物質が溶解した後は、５０〜９５℃で、２０分〜３時間加温して、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を十分に形成させる。その後、放熱させ、室温まで冷却した後、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を得ることができる。なお、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩はｐＨ４以下では複合体が分解するため、保存後使用するためには、反応液のｐＨを通常６以上、好ましくはｐＨ７〜１２に調整する。また、濃縮すれば一定濃度以上で結晶化し、固体として単離することができる。さらに固体は乾燥後粉末として利用が可能である。
【００３０】
水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の飽和溶解度（乾燥塩の溶解度：括弧内はシロ−イノシトール換算のモル濃度）は、アンモニウム塩が約５％（２００ｍＭ）、カリウム塩が約２３％（７５０ｍＭ）、リチウム塩が約５％（２００ｍＭ)、ルビジウム塩が約２０％（５００ｍＭ）、セシウム塩が約２０％（４００ｍＭ）であり、それぞれの溶液は目的に応じて、置換したい陽イオンの種類を選択して使用できる。
【００３１】
（選択的不溶化方法）
本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法は、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液に、上記不溶化剤である水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を加え、複合体塩における陽イオンとナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを置換せしめ、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化・沈殿させることを特徴とする。
【００３２】
本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法の対象は、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液である。同溶液は、溶媒を水とする水系溶液、溶媒として水と有機溶媒を組み合わせた準水系溶液などを使用することができる。本発明の選択的不溶化方法によれば、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオン以外の陽イオン（共雑イオン）が含まれている溶液中からであっても、選択的にナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの不溶化が可能である。したがって、本発明の選択的不溶化方法の対象である溶液は、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオン以外の陽イオンが含まれているものであっても良い。
【００３３】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩における陽イオンとナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの陽イオンの置換による、本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法においては、目的のサンプル溶液中のナトリウムイオンや第２族元素イオンの濃度がある程度判っている場合、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンのｇ当量として同じ量か、またはそれ以上になるよう（シロ−イ
ノシトール二ホウ酸複合体塩は２価であることに留意）に水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を固体粉末、または水溶液などの溶液としてサンプル溶液に添加、適宜混合する。陽イオンの置換は、通常室温３０分〜３時間以内に終了し、不溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩の結晶が生じ、沈殿する。すなわち、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを選択的に不溶化・沈殿させることができる。
【００３４】
目的のサンプル溶液中のナトリウムイオンや第２族元素イオンの濃度が不明の場合、サンプルの一部を小分けにし、それに水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を加えて小スケールの混合テストを行い、結晶量が変化しない添加量（結晶析出限界）を見定めた上で、最終的な添加量を決める手法を取ることができる。
【００３５】
また、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩はｐＨ４以下では複合体が分解するため、本発明に供するサンプル溶液はあらかじめ、ｐＨを通常６以上、好ましくはｐＨ７〜１２に調整する必要がある。
【００３６】
結晶の成長が遅い場合は、種となる結晶を投入したり、溶液を攪拌混合したりすることで結晶の析出が促進される。
【００３７】
（選択的除去方法）
本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去方法は、上記ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、溶液中から固液分離により、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／または第２族元素塩を除去することを特徴とする。
【００３８】
すなわち、上記ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法によって、生じた不溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩の結晶を、ろ過などの常法の固液分離法によりサンプル溶液より分離することにより、サンプル溶液中のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを選択的に低下・除去することができる。すなわち、複合体塩における陽イオンとサンプル溶液のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを置換した溶液を得ることができる。
【００３９】
（選択的検出方法）
本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的検出方法は、上記ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を検出することを特徴とし、例えば、検出方法は析出の有無を目視などにより確認すること、あるいは溶液の濁度を測定することである。
【００４０】
すなわち、上記ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法によって不溶化させた結晶の析出は、析出の有無を目視などにより確認することが可能であり、さらには濁度として検出可能であることから、サンプル溶液中のナトリウムイオンや第２族元素イオンの濃度が不明の場合の同イオンの有無および濃度測定にも応用が可能である。すなわち、本発明のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的検出方法においては、目的のナトリウムイオンや第２族元素イオンに対して濃度が既知の
標準液の水希釈系列と、サンプル溶液の水希釈系列に、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を固体粉末、または水溶液などの溶液にて添加、適宜混合する。陽イオンの置換は室温３０分〜３時間以内に終了し、生じた結晶を濁度として比濁計で測定するか、標準液と比較して目視で濃度を判定することにより、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを選択的に検出することができる。
【００４１】
特にシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩は、結晶として析出する時は10水和物結晶を形成するために、単位モル当りの結晶の大きさは嵩高くなる性質がある。従って、目視で検出するには濁度が高く、検出し易い利点がある。
【００４２】
以下、より具体的に、目的に応じた例を挙げて、本発明の選択的不溶化剤および選択的不溶化方法等の使用方法を記載する。以下の例は、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の特異な性質を利用したものであり、本発明の使用方法をより具体的に説明する目的で記載したのであって、使用方法自体は以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
診断などにおける酵素反応のサンプル調製において、サンプル溶液中のナトリウムイオンや、マグネシウムイオンが阻害的に作用する場合、これらのイオンをカリウムイオン等に置換し、除去することが可能である。ナトリウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い場合、最も溶解度の高いシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムを用いるのが望ましい。また、アンモニウムイオンに置換したい場合、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウムを用いることができる。これらのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、粉末または溶液で添加することができる。陽イオンの置換は室温３０分〜３時間以内に終了し、生じた結晶をろ過することで陽イオンを置換した溶液を得ることができる。
【００４４】
金属イオンの機器分析において、サンプル溶液中のナトリウムイオンや、マグネシウムイオンが阻害的に作用する場合、これらのイオンをアンモニウムイオン等に置換し、除去することが可能である。例えば、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウムを用いて、上記と同様に、陽イオンを置換し、上清を乾燥後、灰化させて窒素成分を除去し、得られる金属塩を分析に供することができる。
【００４５】
金属イオンの機器分析において、サンプル溶液中のナトリウムイオンや、第２族元素イオンの単離が目的の場合、これらのイオンを水溶解度の低いシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩にすることが可能である。例えば、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム（またはアンモニウム）を用いて、上記と同様に、陽イオンを置換し、結晶を単離した後、結晶に塩酸または硫酸などの酸を添加して、酸性にすると、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は崩壊する。このまま遊離した陽イオンを分析に供することもできるが、酸性水溶液をオクタノール含有ヘキサン溶液等で洗浄してホウ酸を除去し、濃縮過程で生じるシロ−イノシトール結晶を除去し、上清を乾燥後、灰化させて残留するシロ−イノシトールを分解し、金属塩を単離することできる。
【００４６】
また、ＬＣ−ＭＳ分析において、溶液中のナトリウムイオンが阻害的に作用する場合、ナトリウム親和性を利用したナトリウムアダクトの形成にシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を用いることが可能である。例えば、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム（またはアンモニウム）を用いて、上記と同様に陽イオンを置換し、その溶液を分析に供することができる。
【００４７】
海水からのリチウム単離が目的の場合、海水中に多量に含まれるナトリウムイオンなどの共雑イオンを除去するために、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を用いることができる。海水1000ｔ中に含まれるリチウムは約250gであり、微量であるため、海水に直接シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を作用させるのは効率が悪い。そのため海水から濃縮
により析出する食塩を取り除き、さらに母液を濃縮することにより、共雑する主な陽イオン（ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム）を塩化物塩結晶や硫酸塩結晶として取り除くと、最終的に母液中には主として、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムの他にリチウム、ストロンチウム、ルビジウムが塩化物として残留する。この濃縮海水の母液に、例えば、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムを加えるか、または、シロ−イノシトールとホウ酸と水酸化カリウムを加えて加熱することにより陽イオンをカリウムに置換して、不溶性の結晶をろ別することで、リチウム、カリウム、ルビジウムなどの塩化物溶液を得ることができる。さらに濃縮液にエタノールを加えて塩化リチウムのみを抽出し、再結晶を行い、塩化リチウムを結晶として得ることができる。尚、ろ別したシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は鉱酸とメタノールを加えて、不溶性のシロ−イノシトールを回収することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げ、本発明に関し更に詳細に説明を加えるが、本発明は、かかる実施例にのみ限定を受けないことは、言うまでもない。
【００４９】
［実施例１］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウム溶液の調製
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウム溶液は、１００ｍｌビーカーにシロ−イノシトール１．８ｇ、ホウ酸１．２４ｇ、アンモニア水（１４Ｎ）１．４３ｍｌを入れて約４０ｍｌに水で希釈し、７０℃〜９０℃で攪拌しながら内容物が溶解するまで攪拌し、溶解後、７０℃で１時間保温した。この溶液を室温に冷却後、ｐＨ７．５にアンモニア水で調整し、５０ｍｌになるように水で希釈した。
【００５０】
このように調製したシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウム溶液は、無色透明、弱いアンモニア臭を有する溶液でシロ−イノシトール換算で２００ｍＭの濃度を有する。以下の実施例にこの試験溶液を用いた。
【００５１】
本物質の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）はδ４．１４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）であった。
【００５２】
［実施例２］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液の調製
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液は、５０ｍｌビーカーにシロ−イノシトール１．８ｇ、ホウ酸１．２４ｇ、水酸化カリウム１．１２ｇを入れて約１８ｍｌに水で希釈し、７０℃〜９０℃で攪拌しながら内容物が溶解するまで攪拌し、溶解後、７０℃で１時間保温した。この溶液を室温に冷却後、ｐＨ７．５に水酸化カリウム水溶液で調整し、２０ｍｌになるように水で希釈した。
【００５３】
このように調製したシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液は、無色透明無臭な溶液でシロ−イノシトール換算で５００ｍＭの濃度を有する。以下の実施例にこの試験溶液を用いた。
【００５４】
本物質の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）はδ４．１４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）であった。
【００５５】
［実施例３］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の各種陽イオン塩の溶解度の測定
実施例１および２で得た試験溶液を用いて、アンモニウムイオン（塩化アンモニウム）、第１族元素イオン類（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム）、第２族元素イオン類（塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム）に対する、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の塩の溶解度の検討を行うため、２５℃でのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の各
種陽イオン塩結晶の析出限界の濃度を測定した。
【００５６】
また、比較区において、市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムの飽和水溶液（９０ｍＭ）を試験溶液として用いた。
【００５７】
サンプル溶液は０．５〜３Ｍ溶液の塩化物水溶液を用意し、ｐＨが中性であることを確認した。サンプル溶液の希釈系列を作り、ここに実施例１および２で得た試験溶液、および比較区の試験溶液を等量混合した後、２５℃、２時間後の結晶の析出程度を目視により測定した。結晶が析出しなくなる限界の濃度を表１に記載した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果から明らかなように、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の試験溶液は、アンモニウム塩水溶液であっても、カリウム塩水溶液であっても、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の各種陽イオン塩の結晶の形成に関する傾向は同じであった。
【００６０】
すなわち、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンについては、結晶の形成は認められず、溶解したままであった。
【００６１】
ナトリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンについては、結晶の析出限界濃度が３０ｍＭ以下であり、溶液中のこれらのイオンは、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の塩として結晶を析出し易く、水溶解度の低い塩を形成していることが判る。特にナトリウムイオンは、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体カリウム溶液を用いると８ｍＭまで結晶が析出した。
【００６２】
リチウムイオン、バリウムイオンは試験溶液の種類によって変化するが、リチウムイオンは３００ｍＭ程度、バリウムイオンは１００ｍＭ程度の濃度で結晶が析出した。
【００６３】
このようにシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二アンモニウム塩または、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム塩を用いることで、溶液中のナトリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンの選択的な不溶化・検出が可能であることが判る。
【００６４】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩で、特徴的なのは第１族元素の中でもナトリウムイオン塩のみ、突出して溶解度が低いことである。第２族元素は一様に水溶解度の低い結晶を析出するが、原子番号が小さいものほど析出し易い傾向があった。
【００６５】
比較区の市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム試験溶液は、塩の溶解度に関して、本発明区の試験溶液と、ほぼ同じイオンの選択性を示すことが判る。
【００６６】
すなわち、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンについては、結晶の形成は認められず、溶解したままであった。
【００６７】
ナトリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンについては、結晶の析出限界濃度が１０ｍＭ以下であり、溶液中のこれらのイオンは、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムの塩として結晶を析出し易く、水溶解度の低い塩を形成していることが判る。特にナトリウムイオンは、１０ｍＭまで結晶が析出した。
【００６８】
リチウムイオンは、６００ｍＭ程度の濃度で結晶が析出した。
【００６９】
このことから明らかなように、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、既存のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムと比較すると、ナトリウムの選択性は同等であり、第２族元素イオンに対する結晶析出限界濃度は比較的高い。そのため、ナトリウムイオンと低濃度の第２族元素イオンを含むサンプルの場合、第２族元素の塩の沈殿を含まずにナトリウム塩のみを選択的に析出させることが可能である事が判る。
【００７０】
また、希釈段階を取り、各希釈液に試験試薬を加え、どの希釈段階まで結晶の析出が認められるかを目視あるいは装置などで確認すれば、溶液中のナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの濃度の測定が可能である事が判る。
【００７１】
［実施例４］共雑陽イオン存在下でのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の形成
実施例２で得た試験溶液を用いて、各種共雑陽イオン存在下でのシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩の結晶の溶解度の検討を行うため、結晶の析出限界の濃度を測定した。
【００７２】
サンプル溶液は、３Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用意し、ｐＨが中性であることを確認した。次にサンプル溶液の希釈系列を作り、共雑陽イオン溶液を加えた。共雑陽イオン溶液は、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムをサンプル溶液中に各５００ｍＭを含有する混合溶液である。ここに実施例２で得た試験溶液または、比較区において実施例３で使用したヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム試験溶液を等量混合した後、２５℃、２時間後の結晶の析出程度を測定し、結晶が析出しなくなる限界の濃度を表２に記載した。
【００７３】
陽性対照として、共雑陽イオンを含まない溶液を用いて、２５℃、２時間後の結晶の析出程度を測定し、結晶が析出しなくなる限界の濃度を表２に記載した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２の結果から明らかなように、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩試験溶液では、共雑陽イオンが存在する場合と、無い場合において、結晶の析出限界濃度は一致し、共雑陽イオンが５種類各２５０ｍＭ（合計１．２５Ｍ）存在する中でも妨害を受けずに、選択的に結晶が形成されることが判った。
【００７６】
比較区の市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム試験溶液も同様に、共雑陽イオンが存在する場合と、無い場合において、結晶の析出限界濃度は一致し、共雑陽イオンの影響を受けずに選択的に結晶が形成されることが判った。
【００７７】
このようにシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム塩は、既知のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウムと同等に、他の陽イオンの妨害を受けずに、特定の陽イオンの選択的不溶化・検出に利用することが可能である。
【００７８】
［実施例５］各種陽イオンと形成させた塩の溶解度の測定
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の各種陽イオンと形成させた塩の２５℃での溶解度を測定した。
【００７９】
また、比較区に市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸の各種陽イオンと形成させた塩の２５℃での溶解度を併記した。
【００８０】
各種陽イオンとの塩の試料溶液としては、シロ−イノシトール、ホウ酸およびアンモニア水溶液または第１族元素イオン類の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム）を、シロ−イノシトール：ホウ酸：アンモニア水溶液または水酸化物のモル比が１：２：２になるように水溶液に加えて混合した。
【００８１】
第２族元素イオン類の水酸化物（水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）に関しては、シロ−イノシトール：ホウ酸：水酸化物のモ
ル比が１：２：１になるように水溶液に加えて混合した。
【００８２】
混合した液は、７０℃〜９０℃で攪拌し、７０℃で１時間保温した。この溶液を室温に冷却後、不溶化した塩が析出した試験区は、その段階でろ過により結晶を取り出した。溶解した試験区は固体が析出するまで濃縮させ、ろ過により結晶を取り出した。
【００８３】
取り出された結晶は１５０℃で1時間乾燥させて、２５℃での溶解度測定試験に供した。水溶解度の測定は２５℃の一定量の水に一定量の結晶を飽和溶解させ、溶解しなかった結晶をろ別し、乾燥後、結晶の重量測定を行い、溶解に用いた結晶および溶解しなかった結晶の質量から溶解した結晶の質量を求め、水溶解度を算出（溶解した結晶の質量／水の質量の百分率）した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３の結果から明らかなようにシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の水溶解度は、実施例３の結晶の析出限界濃度と関連性があり、ナトリウム塩と、第２族元素塩は水溶解度が低い傾向がある。
【００８６】
すなわち、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩の水溶解度は高く、１９％以上であった。
【００８７】
ナトリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩の水溶解度は低く、０．４％以下であった。
【００８８】
リチウム塩、バリウム塩は３〜６％の水溶解度を有した。
【００８９】
このようにシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩、および第２族元素塩は、カリウム塩などの水溶解度と比べて、非常に低いため、これらの塩の結晶を形成させて水溶液中から除去可能であることが判る。
【００９０】
比較区の市販のヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩の水溶解度は、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩とほぼ同じ陽イオンの選択性を示すことが判る。
【００９１】
すなわち、ナトリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩の水溶解は低く、０．２５％以下であった。
【００９２】
カリウム塩の水溶解度は２．７％であった。
【００９３】
ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリウム塩の溶解度は２．７％であり、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩のカリウム塩と比べて、溶解度は低い。
【００９４】
［実施例６］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩の安全性評価
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム塩と、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二ナトリウム塩の安全性を評価するためにマウス急性経口投与試験を行った。
【００９５】
評価試験条件は、粉末の各サンプル物質を蒸留水に溶解、あるいは０．５％カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁して、１１週齢のＩＣＲ系マウスの雌（３匹）に５００ｍｇ／ｋｇ体重になるように単回経口投与して、急性経口毒性を評価した。
【００９６】
結果として、２種類のサンプル物質共に、マウスの死亡は認められず、すべてのマウスに臨床症状は認められなかった。また投与後７日目、１４日目に測定した体重は、投与前に比べ順調に増加していた。また、投与後１４日目に全ての動物を殺処分して剖検を行ったが異常所見は認められなかった。
【００９７】
以上のことから、上記の２種類のサンプル物質のＬＤ５０値は５００ｍｇ／ｋｇ以上であり、安全性が高いことが判る。
【００９８】
なお、本サンプル物質はマウスの胃の中では胃酸により複合体はシロ−イノシトールとホウ酸と第一族元素に分解することが分かっており、これら構成成分はいずれも安全性が高い物質である。
【００９９】
ホウ酸は大量に連続経口投与すると毒性が知られる物質であるが、マウスのＬＤ５０値は３５００ｍｇ／ｋｇであり、急性経口毒性は弱い。
【０１００】
［実施例７］シロ−イノシトール二ホウ酸複合体及び各種物質のナトリウム塩およびカリウム塩の溶解度差の検討
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体の他、既知の物質の中で、ナトリウム塩の水溶解度が低く、かつ、カリウム塩の水溶解度が高い物質について溶解度差を比較検討した。
【０１０１】
表４には、不溶化剤としての選択指標となるナトリウム塩とカリウム塩の溶解度、カリウム／ナトリウム選択性（溶解度の倍率）、共雑イオンの影響（共雑イオン存在下での沈殿形成の能力）、ならびに試薬の安全性を記載した。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
表４から明らかなように、共雑イオンの影響を受けない物質の中で、カリウム/ナトリウム選択性が高いものは、酢酸ウラニル亜鉛（またはマグネシウム）複合体塩（３１５０倍）であり、次いでシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩（８３倍）、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩（１１倍）であることが判る。
【０１０４】
なお、これら３種類の物質のうち、酢酸ウラニル亜鉛（またはマグネシウム）複合体塩は放射性物質であり、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸塩は、カリウム塩が劇物に指定されている。
【０１０５】
また、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、カリウム塩の溶解度が高い（２３．１％）ことが特徴である。カリウム塩の溶解度が高いことは、サンプル溶液中に高濃度で作用させることが可能であるということであり、利点として検出試薬としての鋭敏な検出感度が期待できる。
これらのことから、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、ナトリウム塩等の不溶化剤として、利便性が高いことがわかる。
【０１０６】
［実施例８］生化学反応におけるナトリウムイオンの除去
ミオ−イノシトールデヒドロゲナーゼ活性を有する細菌（特開２００７−２０５１２号公報記載の「グルコノバクター・エスピーAB10289菌株」）では、静止菌体反応溶液中のナトリウムイオンにより、デヒドロゲナーゼ反応（ミオ−イノシトールの酸化によるシロ−イノソースの生成）が阻害される。シロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を利用した、反応溶液中のナトリウムイオンの除去による静止菌体反応（膜酵素による酸化反応）の活性化の効果を検討した。
【０１０７】
AB10289菌の培養は、１％酵母エキス、１％グルコース、ｐＨ５．５に調製した滅菌培養液で行った。微量の菌をバッフル付三角フラスコに入れた培養液に植菌して、２７℃、３日間、ロータリーシェーカー（１８０ｒｐｍ）で培養を行った。
【０１０８】
培養終了後、培養液１ｍｌを取り出し、遠心分離後、上清を捨てて、菌体を得た。この菌体を１００ｍＭカリウム-リン酸緩衝液ｐＨ５．５ １ｍｌに懸濁し、遠心分離後、上清を捨てる操作を２回行ない、洗浄静止菌体を得た。
【０１０９】
基本反応条件として、この静止菌体に３％ミオ−イノシトール溶液１ｍｌを加えて懸濁（静止菌体反応溶液）後、２７℃、レシプロシェーカー（１３５ｒｐｍ）、好気条件にて、４時間菌体反応を行なった。反応終了後、３倍希釈し、遠心分離を行ない、上清をＨＰＬＣで分析した。ＨＰＬＣ分析条件は、カラム：Wakosil5NH2カラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、移動相：８０％アセトニトリル、カラム温度：２０℃、流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ検出器であり、この条件で、シロ−イノソース、ミオ−イノシトールの順に溶出し、相互に明瞭に分離し、定量できた。
【０１１０】
試験として、３％ミオ−イノシトールの他の溶液の組成を変更し反応を行った。組成の変更は、反応液にナトリウムイオンが２００ｍＭになるように塩化ナトリウムを加えた試験区、反応液にシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムが１００ｍＭになるようにした試験区、反応液にナトリウムイオンが２００ｍＭとシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムが１００ｍＭになるようにし、不溶性の結晶を除去した試験区（除去後、ナトリウムイオン濃度は８ｍＭになる）、および無添加の試験区を用いた。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
無添加の試験区は本来の酸化活性を有しており、相対活性を比較する上で１００％の活性とした。一方、表の結果から明らかなように、塩化ナトリウムが２００ｍＭの試験区では酸化活性は８％まで低下しており、ナトリウムイオンが静止菌体反応（膜酵素による酸化反応）を阻害していることが判る。また、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムのみ添加した試験区では阻害はされていない。
【０１１３】
他方、塩化ナトリウムをシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムを加えて処理後、ナトリウムイオンが低下した試験区では酸化活性が８９％まで回復しており、ナトリウムイオンによる阻害が解除されていることが判る。
【０１１４】
このように、本発明のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩による選択的不溶化方法は、生化学反応におけるナトリウムイオンの除去に好適に利用できることが判った。上記例の他、本発明の方法は、血液（ナトリウムイオン濃度１４０ｍＭ）や、その他の生化学反応などにおけるサンプルからのナトリウムイオンの除去などへの応用が可能である。
【０１１５】
［実施例９］濃縮海水から得られる濃縮海水塩からのリチウムの精製
海水を濃縮処理して得られる濃縮海水塩として、特開２００９−１６１７９４号公報記載の「濃縮海水」を参考に以下の無機塩組成を有するサンプル溶液を調製した。
【０１１６】
サンプル溶液（３００ｍｌ）：塩化ナトリウム ２５．０ｇ、塩化マグネシウム ２．２ｇ、塩化カルシウム ３１．９ｇ、塩化リチウム １０．０ｇ（ｐＨ６．５）
【０１１７】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液は、以下の組成で混合し、９５℃で溶解後、２０分間７０℃においた後に、室温まで冷却して調製した。
【０１１８】
シロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液（１０００ｍｌ）：シロ−イノシトール ９７．３ｇ、ホウ酸 ６６．８ｇ、水酸化カリウム ６１．２ｇ
【０１１９】
サンプル溶液とシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウム溶液を混合（１３００ｍｌ）すると液は白濁し、結晶が多量に析出した。３時間後、結晶をろ過して、ろ液をさらに３００ｍｌまで濃縮し、白濁する結晶を再度ろ過し、ろ液を乾固させた。ここにエタノールを１００ｍｌ加えて、固体からエタノール溶解性の無機塩を抽出した。溶解しない無機塩の主たる物質は塩化カリウムであり、未反応のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体二カリウムもここに含まれていた。
【０１２０】
抽出されたエタノール溶液を乾固し、白色粉末を１０．９ｇ得た。Ｘ線解析により、この粉末には、塩化リチウム（純度９５％）、他は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、ホウ酸、シロ−イノシトールが含まれていることが判った。
【０１２１】
さらにこの粉末を水に溶解し、濃縮して、塩化リチウムを晶析し、ろ過を行い純度９９％以上の塩化リチウム（７．５３g）を得た。
【０１２２】
また、不溶化してろ別されたシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩は、ｐＨ２以下になるまで塩酸を加えて、複合体を分解し、ここにメタノールを加えてシロ−イノシトールを不溶化させた。これをろ別して、水洗し、シロ−イノシトール ９４．５ｇを回収した（回収率９７％）。
【０１２３】
このように、濃縮海水塩からシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を利用して、リチウ
ムの精製が可能である事が判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の溶液中のナトリウムイオン濃度および／または第２族元素イオン濃度を低下させる技術は、医・農薬、化成品の製造・精製工程における選択的陽イオンの除去や、アニオン排除剤の製造、各種イオン測定・ＬＣ−ＭＳ分析、診断、遺伝子操作におけるサンプル調製や前処理工程などにおける、溶液中に共雑するナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去を必要とする場面において利用できる。
【０１２５】
また、結晶の析出を濁度として目視できることからフィールドワークでのイオンの検出への利用や、高速増殖炉の放射化ナトリウムの洗浄液からの回収などにも利用可能である。
【０１２６】
また、近年、電池に使用されているリチウムの需要の増加に伴い、海水からのリチウムの製造が注目されているが、当該技術はアルカリ金属イオンへの選択性を生かし、リチウムイオンを残存し、海水中に多量に含まれるナトリウムイオン等を選択的に除去することにより、リチウムの精製方法に応用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液に、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を加え、複合体塩における陽イオンをナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンで置換せしめ、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させることを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法。
【請求項２】
請求項１の方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、
溶液中から固液分離により、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／または第２族元素塩を除去することを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去方法。
【請求項３】
請求項１の方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、
溶液中の複合体塩を検出することを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的検出方法。
【請求項４】
水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が、アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる、少なくとも１種または２種以上の塩からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる、少なくとも１種または２種以上の塩からなるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩からなることを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化剤。
【請求項１】
ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンを含有する溶液に、水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩を加え、複合体塩における陽イオンをナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンで置換せしめ、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させることを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化方法。
【請求項２】
請求項１の方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、
溶液中から固液分離により、シロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／または第２族元素塩を除去することを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的除去方法。
【請求項３】
請求項１の方法によって、溶液中のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体のナトリウム塩および／またはシロ−イノシトール二ホウ酸複合体の第２族元素塩を不溶化させた後、
溶液中の複合体塩を検出することを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的検出方法。
【請求項４】
水溶性のシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩が、アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる、少なくとも１種または２種以上の塩からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる、少なくとも１種または２種以上の塩からなるシロ−イノシトール二ホウ酸複合体塩からなることを特徴とする、ナトリウムイオンおよび／または第２族元素イオンの選択的不溶化剤。
【公開番号】特開２０１２−１４８２３８（Ｐ２０１２−１４８２３８Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７１６（Ｐ２０１１−８７１６）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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