ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質
【課題】 ナトリウムイオン二次電池として高い放電容量を示し、安定して充放電動作できる新しいタイプのナトリウムイオン二次電池に使用できる電極活物質、特に正極活物質を提供し、さらにナトリウムイオン二次電池を構成する正極活物質と負極活物質との最適な組み合わせを提供する。
【解決手段】 ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質は、一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成る。
【解決手段】 ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質は、一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術分野に属し、ナトリウムイオン二次電池を構成する電極活物質、特に正極活物質、およびそれを用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な電池である二次電池としては、高電圧で高エネルギー密度を達成できるリチウムイオン二次電池がこれまでのところ主として使用されているが、近年では大型蓄電池ニーズの高まりによって、より低コストで製造できる二次電池が望まれており、この観点から、リチウムと比較して安価で埋蔵量が豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池に関心が集まっている。リチウムイオン電池の場合にはリチウムがアルミ等、多くの金属と合金を作るため、負極の基板に高価な銅を使わざるを得なかったがナトリウムはアルミと合金を作らず、銅の代わりに安価なアルミを負極基板に使えることも大きなコスト低減の利点となる。
【０００３】
しかし、ナトリウムの理論容量はリチウムの半分以下の１．１７ Ａｈ／ｇしかない上、両者の標準電極電位の差分である０．３３ Ｖ程、セル電圧も低くなる。また、ナトリウムイオン二次電池では、電解質中の電気伝導を担うナトリウムイオンの体積がリチウムイオンの約２倍にも及ぶことから、ナトリウムイオンが格子内に出入りすることを可能とするインサーションホストの設計がリチウムの場合よりも困難であり、有意な充放電特性をもつ正極活物質が得られ難いという問題がある。さらに、ナトリウムはその表面に不動態被膜が形成され難く、かつリチウムより活性が高いことによる実験設備上の制約もあるという問題もある。
【０００４】
ナトリウムイオン二次電池を構成する電極活物質、特に正極活物質は、ナトリウムイオンの供給源とならなくてはならないため、構成元素としてナトリウムを含むナトリウム化合物である必要がある。現在のところ、ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質としては、例えば、層状岩塩型構造を有する結晶ＮａＦｅＯ２から成るもの（非特許文献１参照）やナシコン型構造を有する結晶Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３から成るもの（非特許文献２参照）等が知られており、開発が盛んに行なわれているが、実用化に耐え得るだけの十分な放電電圧や放電容量は得られていない。
【０００５】
一方負極に関しては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられている黒鉛がナトリウムイオン電池に対しては、ほとんど不可逆である。リチウムイオン二次電池と同じレベルの可逆充放電容量が得られるものはイオン体積の大きなナトリウムに特化した炭素間空隙をもったごく一部の特殊なハードカーボンに限られているのが現状である。
【０００６】
このように、ナトリウムイオンはリチウムイオンに比べ、約二倍のイオン体積をもち、その性質が大きく異なることから、電極活物質、特に電気伝導を担うイオンの供給源である正極活物質において、リチウムイオン二次電池で使用可能なものをそのままナトリウムイオン二次電池に流用することは一般に困難である。ナトリウムイオン二次電池として十分な特性を有する電極活物質が得られていないこともあり、現在のところ、ナトリウムイオン二次電池に関する報告はリチウムイオン二次電池に比べて非常に少ない。
【０００７】
一般に、正極活物質に電気陰性度の高いフッ素を構成元素として含有させることで、電池電圧の向上が期待される。このような正極活物質としては、例えば、Ｎａ３ＦｅＦ６があるが、十分な充放電特性は得られていない（特許文献１参照）。この他、フッ素およびナトリウムを構成元素に含むリン酸塩（例えば、特許文献２および非特許文献３〜６参照）も提案されているが、これらはいずれもリチウムイオン二次電池用正極として用いられていたに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３８６８７号公報
【特許文献２】米国特許６，８７２，４９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｋｉｙａｂｕ，Ｔ．Ｄｏｉ，Ｊ．ＹａｍａｋｉａｎｄＴ．Ｎｉｓｈｉｄａ，Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ ２１０ｔｈ ＥＣＳ Ｍｅｅｔｉｎｇ， Ｂ２，＃２０１，（２００６）．
【非特許文献２】野口良典、小林栄次、Ｌ．Ｓ．Ｐｌａｓｈｎｉｔｓａ、土井貴之、岡田重人、山木準一、第４９回電池討論会，２Ｅ０７（２００８）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｂａｒｋｅｒ，Ｍ．Ｙ．Ｓａｉｄｉ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｓｗｏｙｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，６（１）（２００３） Ａ１−Ａ４．
【非特許文献４】Ｊ．Ｍ．Ｌｅ Ｍｅｉｎｓ，Ｍ．Ｐ．Ｃｒｏｓｎｉｅｒ−Ｌｏｐｅｚ，Ａ．Ｈｅｍｏｎ−Ｒｉｂａｕｄ， ａｎｄ Ｇ．Ｃｏｕｒｂｉｏｎ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４８（１９９９）２６０−２７７．
【非特許文献５】Ｒ．Ｋ．Ｂ．Ｇｏｖｅｒ，Ａ．Ｂｒｙａｎ，Ｐ Ｂｕｒｎｓ，Ｊ．Ｂａｒｋｅｒ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６）１４９５−１５００．
【非特許文献６】Ｔａｏ Ｊｉａｎｇ，Ｇａｎｇ Ｃｈｅｎ，Ａｎｇ Ｌｉ，Ｃｈｕｎｚｈｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｙｉｎｇｊｉｎ Ｗｅｉ， Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４７８（２００９）６０４−６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ナトリウムイオン二次電池として高い放電容量を示し、安定して充放電動作できる新しいタイプのナトリウムイオン二次電池に使用できる電極活物質、特に正極活物質を提供し、さらにナトリウムイオン二次電池を構成する正極活物質と負極活物質との最適な組み合わせを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、実際にナトリウムイオン二次電池として使用可能な電極活物質、特に正極活物質を新たに見出した。さらに、この電極活物質を正極および／または負極に使用することによって、稼動安定性の高いナトリウムイオン二次電池を構築できることを新たに見出した。特に、実用化可能なナトリウムイオン二次電池として機能するための正極活物質と負極との最適な組み合わせを見出した。
【００１２】
かくして、本発明に従えば、一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成ることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の電極活物質が提供される。また、本発明に従えば、上記の電極活物質を正極として備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るペレット電極および塗布電極の概略図を示す。
【図２】本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３のＸＲＤパターン結果を示す。
【図３】本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極として、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３負極に対する充放電試験結果を示す。
【図４】本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極として、対称セルおよびカーボン負極に対する充放電試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池用の電極活物質は、ナトリウムおよびフッ素を構成元素に含む一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成ることを特徴としている。Ｍは、放電容量の高さと取扱いの容易性からは一般にＶ（バナジウム）を使用することが好ましい。
【００１５】
ナトリウムおよびフッ素を構成元素に含むリン酸塩Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、公知の手段を使用して製造することができ、例えば、２段階固相焼成等の固相法を使用することができる。固相法は、粉末原料を所定の組成となるように秤量して混合し、その後熱処理によって合成する手法である。この他にもよく知られた気相法を用いて製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法の一例として、上記の金属元素Ｍがバナジウム（Ｖ）の場合には、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論比１：２の割合で混合し、ペレット状に固め、カーボンが入った坩堝の中にいれて、アルゴン（Ａｒ）、またはアルゴン（Ａｒ）と５％水素混合ガス雰囲気下で固相焼成しＶＰＯ４を合成する。これにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を２：３の化学量論比で混合して２時間焼成することで、ナトリウムおよびフッ素を構成元素に含むリン酸塩Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３が得られる。それぞれ、以下の化学反応が起きているものと推察される。
【００１７】
（化１）
０．５Ｖ２Ｏ５＋（ＮＨ４）２ＨＰＯ４＋Ｃ→ＶＰＯ４＋２ＮＨ３＋１．５Ｈ２Ｏ＋ＣＯ （１）
２ＶＰＯ４＋３ＮａＦ→Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３ （２）
【００１８】
上記の電極活物質を、ナトリウムイオン二次電池の電極としてそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。
すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた電極活物質であるナトリウムおよびフッ素を構成元素に含むリン酸塩Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を、不活性ガス雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。該炭素微粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
【００１９】
カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミルであり、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に従えば、以上のようにして得られた電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３、該電極活物質を含むナトリウムイオン二次電池電極、および該電極を正極および／または負極として組み合わせたナトリウムイオン二次電池が提供される。なお、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、水系の電解液または非水系の電解液のいずれに対しても使用することができる。
【００２１】
本発明に従う電極を作製する際には、上記の電極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。このような電極の例として、ペレット電極がある。ペレット電極としては、例えば、図１（ａ）に示すように、ペレット電極１０ａと、スペーサー１１ａと、コインセル容器（下蓋）１２と、チタン製のチタンメッシュ１３とから構成することができる。ペレット電極１０ａは、例えば、１０ｍｍの厚さとすることができる。スペーサー１１ａは、チタンメッシュ１３を載置し、このチタンメッシュ１３上にペレット電極１０ａを載置する。
【００２２】
また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の電極を作製することができる。このような電極の例として、塗布電極がある。塗布電極としては、例えば、図１（ｂ）に示すように、塗布電極１０ｂと、スペーサー１１ｂと、コインセル容器（下蓋）１２とから構成することができる。塗布電極１０ｂは、例えば、１０ｍｍの電極径とすることができる。スペーサー１１ｂは、上面中央部に塗布電極１０ｂがスポット溶接される。
【００２３】
本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極として使用する場合の好ましい態様として、一般式ＮａＸ２（ＰＯ４）３（ＸはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成る負極活物質を使用することが挙げられる。このうち本発明に係る電極活物質はより高電位のＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極とすることが好ましい。また、負極としては上記リン酸塩のうち、より低電位のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が好ましい。かくして、本発明に従う特に好ましい態様として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極とし、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極とすることにより、電圧特性および充放電特性の優れたナトリウムイオン二次電池が得られる（後述の実施例参照）。本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極とする他の例としては、負極にナトリウム金属や、従来から知られているハードカーボン（好ましいものとして、後述の実施例に示すものが挙げられる）を当然に使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を負極として使用する場合には、同じ電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を対称セルとして正極に使用することもできるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
その他の構成要素としては、公知のナトリウムイオン二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
本発明のナトリウムイオン二次電池において、電解液は、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるナトリウム塩としては、水系電解液の場合には、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、非水系電解液の場合には、例えば、電解質ＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液として使用することができるが、この他にも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解させたものや、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に溶解させたもの等を電解液として使用することができる。
【００２５】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００２６】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
（１）電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３の合成
リン酸塩Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）は、２段階固相焼成を用いて合成した。まず各々の金属酸化物［酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３；純度９９．９％以上、アルドリッチ製）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５；純度９９％以上、ナカライテスク製）、リン酸第二鉄水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ；純度９９．９％以上、アルドリッチ製）］とリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４；純度９９％以上、和光純薬工業株式会社製］とを化学量論比１：２の割合で混ぜ、アルゴンガス雰囲気下で６００〜７５０℃を維持して、１５時間固相焼成し、ＭＰＯ４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）を得た。これにフッ化ナトリウム（ＮａＦ；純度９９％以上、和光純薬工業株式会社製）を２：３の化学量論比で混合し、５００〜６００℃に維持し、２時間焼成した。得られたＮａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）を、アセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業株式会社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；ダイキン工業株式会社製）を７０：２５：５の重量比で混合後、ペレット状に成型したものを電極とした。
【００２８】
充放電測定は、電解液に１Ｍ ＮａＣｌＯ４／ＰＣ（富山薬品工業株式会社製）、負極にナトリウム金属（アルドリッチ製）、セパレータ（ポリプロピレン３５０１；Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ社製）を用いて作製したコインセルにて行なった。また、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、対極にＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３ およびハードカーボンを用いたイオンセル構成にて評価した。
【００２９】
（２）ＸＲＤ測定、およびナトリウム金属負極に対する充放電測定
充放電条件は、充放電電流密度０．２ ｍＡ／ｃｍ２ 一定の定電流モードに設定し室温にて測定を行った。さらに、充放電中の構造変化を明らかにするために、充放電測定後のコインセルは、露点?８０℃以下のドライボックス中で解体し、取り出した電極ペレットをＰＣで洗浄後、気密性セルを用いてＸＲＤ測定を行なった。図２は、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３のＸＲＤパターン結果を示し、図３は、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極として、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３負極に対する充放電試験結果を示す。
【００３０】
ＸＲＤ測定の結果、図２に示すように、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、ＩＣＤＤ Ｎｏ．０１−０８９−８４８５と一致する空間群Ｐ４２／ｍｎｍの正方晶β−Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３単相が得られた。Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）２Ｆ３とＮａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）２Ｆ３もβ−Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３に類似するＸＲＤプロファイルが得られた。また、ナトリウム金属を対極（負極）に用いて充電、放電を行ったＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極ペレットのＸＲＤ測定の結果から、ナトリウムイオンの脱離に伴いａ軸、ｂ軸方向への収縮とｃ 軸方向への伸長が可逆的に起こっていることが明らかとなった。
【００３１】
各々のナトリウム金属負極に対するＮａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）の充放電特性を図３（ａ）に示す。Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３およびＮａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、４．１Ｖ−３．６Ｖ、２．８Ｖ−２．４Ｖに各々二段の放電平坦部が、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）２Ｆ３では２．４Ｖに一段の放電平坦部が見られ、各試料の初回放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ（Ｍ＝Ｖ）、５７ｍＡｈ／ｇ（Ｍ＝Ｔｉ）、２７ｍＡｈ／ｇ（Ｍ＝Ｆｅ）であった。この結果から、特に、正極がＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３の場合に、１２０ｍＡｈ／ｇという１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示すことがわかった。
【００３２】
（実施例３）
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極とＮａＴｉ２（ＰＯ４）３負極で構成したナトリウムイオン二次電池
上記最も大きい放電容量を示したＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極に対して、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極に用いて正極：負極のｍｏｌ比を１：２に調整したナトリウムイオン二次電池を作成した。図３（ｂ）に示すように、この二次電池は正極重量当たり１２０．４ｍＡｈ／ｇという大きな初回放電容量を示し、５０サイクル目のサイクル維持率は８９．４％と比較的安定した可逆性を示した。この結果から、１２０ｍＡｈ／ｇという大きな放電容量で、且つフラットなサイクルを実現する２Ｖクラスのナトリウムイオン二次電池が実現できることが示された。
【００３３】
（実施例４）
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３電極を対称セルで構成したナトリウムイオン二次電池
上記実施例３と同じＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３電極を正極（シート電極）および負極（ペレット電極）に用いて、対称セルによるナトリウムイオン二次電池を作成した。正極：負極のモル比を１：５に調整した。電解液を１Ｍ ＮａＣｌＯ４／ＰＣ、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲２．８−０．５Ｖとして、得られた充放電特性の結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、良好な充放電特性を示すとともに、２０サイクルを越えてもサイクル維持率は９０％という比較的安定した可逆性を示した。このように、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、負極としても十分な電池特性をもつことが示された。
なお、電気伝導を担う媒体がNaであるため容量限界組成をC8Naと想定し、負極ハードカーボンの理論容量を計算した。
【００３４】
（実施例５）
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極とカーボン負極で構成したナトリウムイオン二次電池
上記実施例３と同じＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極に対して、特開２００９−１３２５９３に開示の炭素材を１６００℃処理した炭素材（以下、Ｃ１６００）を負極に用いてナトリウムイオン二次電池を作成した。カーボンの理論容量を５００ｍＡｈ／ｇとして、正極：負極の理論容量比を１：３に調整した。電解液を１Ｍ ＮａＣｌＯ４／ＰＣ、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲４．３−２．３Ｖとして、得られた充放電特性の結果を図４（ａ）に示す。得られた充放電特性の結果を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、カーボン（Ｃ１６００）を負極に用いた場合にも４Ｖ付近にプラトーをもつ良好な充放電特性を有することが示された。
【００３５】
上記実施例３〜５で得られた結果から、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極に対する負極としては、対称セルや、従来から知られたカーボンを用いる他に、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を用いても、１２０ｍＡｈ／ｇという大きな放電容量で、フラットなサイクルを有するナトリウムイオン二次電池が得られることが示された。
【符号の説明】
【００３６】
１０ａ ペレット電極
１０ｂ 塗布電極
１１ａ スペーサー
１１ｂ スペーサー
１２ コインセル容器（下蓋）
１３ チタンメッシュ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術分野に属し、ナトリウムイオン二次電池を構成する電極活物質、特に正極活物質、およびそれを用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な電池である二次電池としては、高電圧で高エネルギー密度を達成できるリチウムイオン二次電池がこれまでのところ主として使用されているが、近年では大型蓄電池ニーズの高まりによって、より低コストで製造できる二次電池が望まれており、この観点から、リチウムと比較して安価で埋蔵量が豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池に関心が集まっている。リチウムイオン電池の場合にはリチウムがアルミ等、多くの金属と合金を作るため、負極の基板に高価な銅を使わざるを得なかったがナトリウムはアルミと合金を作らず、銅の代わりに安価なアルミを負極基板に使えることも大きなコスト低減の利点となる。
【０００３】
しかし、ナトリウムの理論容量はリチウムの半分以下の１．１７ Ａｈ／ｇしかない上、両者の標準電極電位の差分である０．３３ Ｖ程、セル電圧も低くなる。また、ナトリウムイオン二次電池では、電解質中の電気伝導を担うナトリウムイオンの体積がリチウムイオンの約２倍にも及ぶことから、ナトリウムイオンが格子内に出入りすることを可能とするインサーションホストの設計がリチウムの場合よりも困難であり、有意な充放電特性をもつ正極活物質が得られ難いという問題がある。さらに、ナトリウムはその表面に不動態被膜が形成され難く、かつリチウムより活性が高いことによる実験設備上の制約もあるという問題もある。
【０００４】
ナトリウムイオン二次電池を構成する電極活物質、特に正極活物質は、ナトリウムイオンの供給源とならなくてはならないため、構成元素としてナトリウムを含むナトリウム化合物である必要がある。現在のところ、ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質としては、例えば、層状岩塩型構造を有する結晶ＮａＦｅＯ２から成るもの（非特許文献１参照）やナシコン型構造を有する結晶Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３から成るもの（非特許文献２参照）等が知られており、開発が盛んに行なわれているが、実用化に耐え得るだけの十分な放電電圧や放電容量は得られていない。
【０００５】
一方負極に関しては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられている黒鉛がナトリウムイオン電池に対しては、ほとんど不可逆である。リチウムイオン二次電池と同じレベルの可逆充放電容量が得られるものはイオン体積の大きなナトリウムに特化した炭素間空隙をもったごく一部の特殊なハードカーボンに限られているのが現状である。
【０００６】
このように、ナトリウムイオンはリチウムイオンに比べ、約二倍のイオン体積をもち、その性質が大きく異なることから、電極活物質、特に電気伝導を担うイオンの供給源である正極活物質において、リチウムイオン二次電池で使用可能なものをそのままナトリウムイオン二次電池に流用することは一般に困難である。ナトリウムイオン二次電池として十分な特性を有する電極活物質が得られていないこともあり、現在のところ、ナトリウムイオン二次電池に関する報告はリチウムイオン二次電池に比べて非常に少ない。
【０００７】
一般に、正極活物質に電気陰性度の高いフッ素を構成元素として含有させることで、電池電圧の向上が期待される。このような正極活物質としては、例えば、Ｎａ３ＦｅＦ６があるが、十分な充放電特性は得られていない（特許文献１参照）。この他、フッ素およびナトリウムを構成元素に含むリン酸塩（例えば、特許文献２および非特許文献３〜６参照）も提案されているが、これらはいずれもリチウムイオン二次電池用正極として用いられていたに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３８６８７号公報
【特許文献２】米国特許６，８７２，４９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｋｉｙａｂｕ，Ｔ．Ｄｏｉ，Ｊ．ＹａｍａｋｉａｎｄＴ．Ｎｉｓｈｉｄａ，Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ ２１０ｔｈ ＥＣＳ Ｍｅｅｔｉｎｇ， Ｂ２，＃２０１，（２００６）．
【非特許文献２】野口良典、小林栄次、Ｌ．Ｓ．Ｐｌａｓｈｎｉｔｓａ、土井貴之、岡田重人、山木準一、第４９回電池討論会，２Ｅ０７（２００８）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｂａｒｋｅｒ，Ｍ．Ｙ．Ｓａｉｄｉ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｓｗｏｙｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，６（１）（２００３） Ａ１−Ａ４．
【非特許文献４】Ｊ．Ｍ．Ｌｅ Ｍｅｉｎｓ，Ｍ．Ｐ．Ｃｒｏｓｎｉｅｒ−Ｌｏｐｅｚ，Ａ．Ｈｅｍｏｎ−Ｒｉｂａｕｄ， ａｎｄ Ｇ．Ｃｏｕｒｂｉｏｎ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４８（１９９９）２６０−２７７．
【非特許文献５】Ｒ．Ｋ．Ｂ．Ｇｏｖｅｒ，Ａ．Ｂｒｙａｎ，Ｐ Ｂｕｒｎｓ，Ｊ．Ｂａｒｋｅｒ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６）１４９５−１５００．
【非特許文献６】Ｔａｏ Ｊｉａｎｇ，Ｇａｎｇ Ｃｈｅｎ，Ａｎｇ Ｌｉ，Ｃｈｕｎｚｈｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｙｉｎｇｊｉｎ Ｗｅｉ， Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４７８（２００９）６０４−６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ナトリウムイオン二次電池として高い放電容量を示し、安定して充放電動作できる新しいタイプのナトリウムイオン二次電池に使用できる電極活物質、特に正極活物質を提供し、さらにナトリウムイオン二次電池を構成する正極活物質と負極活物質との最適な組み合わせを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、実際にナトリウムイオン二次電池として使用可能な電極活物質、特に正極活物質を新たに見出した。さらに、この電極活物質を正極および／または負極に使用することによって、稼動安定性の高いナトリウムイオン二次電池を構築できることを新たに見出した。特に、実用化可能なナトリウムイオン二次電池として機能するための正極活物質と負極との最適な組み合わせを見出した。
【００１２】
かくして、本発明に従えば、一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成ることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の電極活物質が提供される。また、本発明に従えば、上記の電極活物質を正極として備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るペレット電極および塗布電極の概略図を示す。
【図２】本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３のＸＲＤパターン結果を示す。
【図３】本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極として、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３負極に対する充放電試験結果を示す。
【図４】本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極として、対称セルおよびカーボン負極に対する充放電試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池用の電極活物質は、ナトリウムおよびフッ素を構成元素に含む一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成ることを特徴としている。Ｍは、放電容量の高さと取扱いの容易性からは一般にＶ（バナジウム）を使用することが好ましい。
【００１５】
ナトリウムおよびフッ素を構成元素に含むリン酸塩Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、公知の手段を使用して製造することができ、例えば、２段階固相焼成等の固相法を使用することができる。固相法は、粉末原料を所定の組成となるように秤量して混合し、その後熱処理によって合成する手法である。この他にもよく知られた気相法を用いて製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法の一例として、上記の金属元素Ｍがバナジウム（Ｖ）の場合には、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論比１：２の割合で混合し、ペレット状に固め、カーボンが入った坩堝の中にいれて、アルゴン（Ａｒ）、またはアルゴン（Ａｒ）と５％水素混合ガス雰囲気下で固相焼成しＶＰＯ４を合成する。これにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を２：３の化学量論比で混合して２時間焼成することで、ナトリウムおよびフッ素を構成元素に含むリン酸塩Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３が得られる。それぞれ、以下の化学反応が起きているものと推察される。
【００１７】
（化１）
０．５Ｖ２Ｏ５＋（ＮＨ４）２ＨＰＯ４＋Ｃ→ＶＰＯ４＋２ＮＨ３＋１．５Ｈ２Ｏ＋ＣＯ （１）
２ＶＰＯ４＋３ＮａＦ→Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３ （２）
【００１８】
上記の電極活物質を、ナトリウムイオン二次電池の電極としてそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。
すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた電極活物質であるナトリウムおよびフッ素を構成元素に含むリン酸塩Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を、不活性ガス雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。該炭素微粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
【００１９】
カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミルであり、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に従えば、以上のようにして得られた電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３、該電極活物質を含むナトリウムイオン二次電池電極、および該電極を正極および／または負極として組み合わせたナトリウムイオン二次電池が提供される。なお、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、水系の電解液または非水系の電解液のいずれに対しても使用することができる。
【００２１】
本発明に従う電極を作製する際には、上記の電極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。このような電極の例として、ペレット電極がある。ペレット電極としては、例えば、図１（ａ）に示すように、ペレット電極１０ａと、スペーサー１１ａと、コインセル容器（下蓋）１２と、チタン製のチタンメッシュ１３とから構成することができる。ペレット電極１０ａは、例えば、１０ｍｍの厚さとすることができる。スペーサー１１ａは、チタンメッシュ１３を載置し、このチタンメッシュ１３上にペレット電極１０ａを載置する。
【００２２】
また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の電極を作製することができる。このような電極の例として、塗布電極がある。塗布電極としては、例えば、図１（ｂ）に示すように、塗布電極１０ｂと、スペーサー１１ｂと、コインセル容器（下蓋）１２とから構成することができる。塗布電極１０ｂは、例えば、１０ｍｍの電極径とすることができる。スペーサー１１ｂは、上面中央部に塗布電極１０ｂがスポット溶接される。
【００２３】
本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極として使用する場合の好ましい態様として、一般式ＮａＸ２（ＰＯ４）３（ＸはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成る負極活物質を使用することが挙げられる。このうち本発明に係る電極活物質はより高電位のＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極とすることが好ましい。また、負極としては上記リン酸塩のうち、より低電位のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が好ましい。かくして、本発明に従う特に好ましい態様として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極とし、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極とすることにより、電圧特性および充放電特性の優れたナトリウムイオン二次電池が得られる（後述の実施例参照）。本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極とする他の例としては、負極にナトリウム金属や、従来から知られているハードカーボン（好ましいものとして、後述の実施例に示すものが挙げられる）を当然に使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を負極として使用する場合には、同じ電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を対称セルとして正極に使用することもできるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
その他の構成要素としては、公知のナトリウムイオン二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
本発明のナトリウムイオン二次電池において、電解液は、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば特に限定されない。この主電解質となるナトリウム塩としては、水系電解液の場合には、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、非水系電解液の場合には、例えば、電解質ＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液として使用することができるが、この他にも、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解させたものや、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に溶解させたもの等を電解液として使用することができる。
【００２５】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００２６】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
（１）電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３の合成
リン酸塩Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）は、２段階固相焼成を用いて合成した。まず各々の金属酸化物［酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３；純度９９．９％以上、アルドリッチ製）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５；純度９９％以上、ナカライテスク製）、リン酸第二鉄水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ；純度９９．９％以上、アルドリッチ製）］とリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４；純度９９％以上、和光純薬工業株式会社製］とを化学量論比１：２の割合で混ぜ、アルゴンガス雰囲気下で６００〜７５０℃を維持して、１５時間固相焼成し、ＭＰＯ４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）を得た。これにフッ化ナトリウム（ＮａＦ；純度９９％以上、和光純薬工業株式会社製）を２：３の化学量論比で混合し、５００〜６００℃に維持し、２時間焼成した。得られたＮａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）を、アセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業株式会社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；ダイキン工業株式会社製）を７０：２５：５の重量比で混合後、ペレット状に成型したものを電極とした。
【００２８】
充放電測定は、電解液に１Ｍ ＮａＣｌＯ４／ＰＣ（富山薬品工業株式会社製）、負極にナトリウム金属（アルドリッチ製）、セパレータ（ポリプロピレン３５０１；Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ社製）を用いて作製したコインセルにて行なった。また、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、対極にＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３ およびハードカーボンを用いたイオンセル構成にて評価した。
【００２９】
（２）ＸＲＤ測定、およびナトリウム金属負極に対する充放電測定
充放電条件は、充放電電流密度０．２ ｍＡ／ｃｍ２ 一定の定電流モードに設定し室温にて測定を行った。さらに、充放電中の構造変化を明らかにするために、充放電測定後のコインセルは、露点?８０℃以下のドライボックス中で解体し、取り出した電極ペレットをＰＣで洗浄後、気密性セルを用いてＸＲＤ測定を行なった。図２は、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３のＸＲＤパターン結果を示し、図３は、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極として、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３負極に対する充放電試験結果を示す。
【００３０】
ＸＲＤ測定の結果、図２に示すように、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、ＩＣＤＤ Ｎｏ．０１−０８９−８４８５と一致する空間群Ｐ４２／ｍｎｍの正方晶β−Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３単相が得られた。Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）２Ｆ３とＮａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）２Ｆ３もβ−Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３に類似するＸＲＤプロファイルが得られた。また、ナトリウム金属を対極（負極）に用いて充電、放電を行ったＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極ペレットのＸＲＤ測定の結果から、ナトリウムイオンの脱離に伴いａ軸、ｂ軸方向への収縮とｃ 軸方向への伸長が可逆的に起こっていることが明らかとなった。
【００３１】
各々のナトリウム金属負極に対するＮａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）の充放電特性を図３（ａ）に示す。Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３およびＮａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、４．１Ｖ−３．６Ｖ、２．８Ｖ−２．４Ｖに各々二段の放電平坦部が、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）２Ｆ３では２．４Ｖに一段の放電平坦部が見られ、各試料の初回放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ（Ｍ＝Ｖ）、５７ｍＡｈ／ｇ（Ｍ＝Ｔｉ）、２７ｍＡｈ／ｇ（Ｍ＝Ｆｅ）であった。この結果から、特に、正極がＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３の場合に、１２０ｍＡｈ／ｇという１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示すことがわかった。
【００３２】
（実施例３）
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極とＮａＴｉ２（ＰＯ４）３負極で構成したナトリウムイオン二次電池
上記最も大きい放電容量を示したＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極に対して、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極に用いて正極：負極のｍｏｌ比を１：２に調整したナトリウムイオン二次電池を作成した。図３（ｂ）に示すように、この二次電池は正極重量当たり１２０．４ｍＡｈ／ｇという大きな初回放電容量を示し、５０サイクル目のサイクル維持率は８９．４％と比較的安定した可逆性を示した。この結果から、１２０ｍＡｈ／ｇという大きな放電容量で、且つフラットなサイクルを実現する２Ｖクラスのナトリウムイオン二次電池が実現できることが示された。
【００３３】
（実施例４）
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３電極を対称セルで構成したナトリウムイオン二次電池
上記実施例３と同じＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３電極を正極（シート電極）および負極（ペレット電極）に用いて、対称セルによるナトリウムイオン二次電池を作成した。正極：負極のモル比を１：５に調整した。電解液を１Ｍ ＮａＣｌＯ４／ＰＣ、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲２．８−０．５Ｖとして、得られた充放電特性の結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、良好な充放電特性を示すとともに、２０サイクルを越えてもサイクル維持率は９０％という比較的安定した可逆性を示した。このように、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、負極としても十分な電池特性をもつことが示された。
なお、電気伝導を担う媒体がNaであるため容量限界組成をC8Naと想定し、負極ハードカーボンの理論容量を計算した。
【００３４】
（実施例５）
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極とカーボン負極で構成したナトリウムイオン二次電池
上記実施例３と同じＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極に対して、特開２００９−１３２５９３に開示の炭素材を１６００℃処理した炭素材（以下、Ｃ１６００）を負極に用いてナトリウムイオン二次電池を作成した。カーボンの理論容量を５００ｍＡｈ／ｇとして、正極：負極の理論容量比を１：３に調整した。電解液を１Ｍ ＮａＣｌＯ４／ＰＣ、電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲４．３−２．３Ｖとして、得られた充放電特性の結果を図４（ａ）に示す。得られた充放電特性の結果を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、本発明に係る電極活物質Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３は、カーボン（Ｃ１６００）を負極に用いた場合にも４Ｖ付近にプラトーをもつ良好な充放電特性を有することが示された。
【００３５】
上記実施例３〜５で得られた結果から、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３正極に対する負極としては、対称セルや、従来から知られたカーボンを用いる他に、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を用いても、１２０ｍＡｈ／ｇという大きな放電容量で、フラットなサイクルを有するナトリウムイオン二次電池が得られることが示された。
【符号の説明】
【００３６】
１０ａ ペレット電極
１０ｂ 塗布電極
１１ａ スペーサー
１１ｂ スペーサー
１２ コインセル容器（下蓋）
１３ チタンメッシュ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成ることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の電極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の電極活物質からなる正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極活物質を備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の電極活物質を正極として、一般式ＮａＸ２（ＰＯ４）３（ＸはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成る電極活物質を負極として備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
ＭがＶであるリン酸塩Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極とすることを特徴とする請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
ＸがＴｉであるリン酸塩ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極とすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項１】
一般式Ｎａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成ることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の電極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の電極活物質からなる正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極活物質を備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の電極活物質を正極として、一般式ＮａＸ２（ＰＯ４）３（ＸはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのうちいずれかの金属元素）で表されるリン酸塩から成る電極活物質を負極として備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
ＭがＶであるリン酸塩Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を正極とすることを特徴とする請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
ＸがＴｉであるリン酸塩ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極とすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８９３９１（Ｐ２０１３−８９３９１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７４１３（Ｐ２０１１−２２７４１３）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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