ナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池および、およびナトリウム溶融塩電池の使用方法
【課題】低放電レートでの放電容量が大きいナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池および、およびこのナトリウム溶融塩電池の使用方法を提供する。
【解決手段】ナトリウム溶融塩電池用電極において、２種類の正極活物質を含む。第１正極活物質（ＮａＣｒＯ２）と第２正極活物質（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）とは次の２つの関係を有する。第１の関係は、第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量が、第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量よりも大きいこと。第２の関係は、第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量が、第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量よりも大きいこと。
【解決手段】ナトリウム溶融塩電池用電極において、２種類の正極活物質を含む。第１正極活物質（ＮａＣｒＯ２）と第２正極活物質（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）とは次の２つの関係を有する。第１の関係は、第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量が、第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量よりも大きいこと。第２の関係は、第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量が、第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量よりも大きいこと。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池、およびこのナトリウム溶融塩電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム溶融塩電池として特許文献１に記載の技術が知られている。
ナトリウム溶融塩電池は、希少金属を用いない電池であること、サイクル安定性が高いことから、再生エネルギによる発電の余剰電力を蓄えるための蓄電池、電気自動車用の蓄電池等への利用が考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０６７６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナトリウム溶融塩電池は、リチウムイオン電池等の電池に比べると低放電レートでの放電容量が小さい。このため、ナトリウム溶融塩電池の用途が制限される。このようなことから、放電容量を増大することが要求されている。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低放電レートでの放電容量が大きいナトリウム溶融塩電池用電極およびナトリウム溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）請求項１に記載の発明は、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含むナトリウム溶融塩電池用電極において、少なくとも２種類の前記正極活物質を含み、これら正極活物質のうちの第１正極活物質と第２正極活物質とは、前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量が、前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量よりも大きいこと、および前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量が、前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量よりも大きいことを満たす関係にあることを要旨とする。
【０００７】
ナトリウム溶融塩電池の放電容量の増大のためには、例えば、集電体構造の改良、導電助剤の改良等が考えられる。しかし、これらの改良では、放電レートに関係なく放電容量を増大させることができるものの、低放電レートでの放電容量を大幅に増大させることが困難である。そこで、発明者は、電力のロードレベリング（電力平準化）等の目的で用いられる定置型蓄電池の場合は、比較的低レートで高容量が求められる場面も多いため、高放電レートでの放電容量を犠牲にし、その分、低放電レートでの放電容量を増大させることを考えた。
【０００８】
すなわち、本発明では、正極を複数の正極活物質により構成する。これら正極活物質のうちの第１正極活物質と第２正極活物質とは、次の２つの関係を満たす。第１は、第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量が、第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量よりも大きいことを要件とする。第２は、第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量が、第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量よりも大きいことを要件とする。このような構成により、高放電レートでの容量低下を抑制しつつ、低放電レートでの容量を大きくすることができる。
【０００９】
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用電極において、前記第１正極活物質はＮａＣｒＯ２であり、前記第２正極活物質はＮａｘＭｙＭｎｚＯ２（ＭはＮｉまたはＦｅ、０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）であることを要旨とする。
【００１０】
ＮａＣｒＯ２はＮａｘＭｙＭｎｚＯ２よりも高放電レートでの放電容量が大きい。一方、ＮａｘＭｙＭｎｚＯ２は、ＮａＣｒＯ２よりも低放電レートでの放電容量が大きい。このため、これらの正極活物質を用いることにより、ナトリウム溶融塩電池の低放電レートでの放電容量を大きくすることができる。
【００１１】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池用電極において、前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の負極および前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の負極はともにナトリウム金属であって、前記ナトリウム溶融塩電池の高放電レートは０．５Ｃ以上のレートであり、前記ナトリウム溶融塩電池の低放電レートは０．２Ｃ以下のレートであることを要旨とする。
【００１２】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池において、溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）のアニオンと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属により構成される金属イオン群から選択される少なくとも１種のカチオンとを含み、かつ前記カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含む塩であることを要旨とする。
【００１３】
この種の塩を電解質とすることにより、ナトリウム溶融塩電池の動作温度を、２５０℃以下とすることができる。
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池の使用方法であって、これら正極活物質のうちの一種の正極活物質により正極が形成されているナトリウム溶融塩電池について、充電を停止する電圧を充電カットオフ電圧として、前記正極に含まれる前記各種正極活物質の充電カットオフ電圧のうち、最も低い電圧以下の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の充電カットオフ電圧とすることを要旨とする。
【００１４】
各種正極活物質の充電カットオフ電圧のうち最も低い電圧以下の所定の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の充電カットオフ電圧とするため、過充電が抑制される。これにより、正極活物質の結晶構造劣化を抑制することができる。
【００１５】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池の使用方法であって、これら正極活物質のうちの一種の正極活物質により正極が形成されているナトリウム溶融塩電池について、放電を停止する電圧を放電カットオフ電圧として、前記正極に含まれる前記各種正極活物質の放電カットオフ電圧のうち、最も低い電圧以上の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の放電カットオフ電圧とすることを要旨とする。
【００１６】
各種正極活物質の放電カットオフ電圧のうち最も低い電圧以上の所定の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の放電カットオフ電圧とする。すなわち、ナトリウム溶融塩電池の動作電圧において比較的低い電圧までナトリウム溶融塩電池を放電させる。このため、低電圧で放電する正極活物質の蓄電エネルギを取り出すことができ、この分、放電容量を大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低放電レートでの放電容量が大きいナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池および、およびこのナトリウム溶融塩電池の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の断面図。
【図２】各種のナトリウム溶融塩電池について、放電レートに対する放電容量の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１を参照して、ナトリウム溶融塩電池の一例について説明する。
ナトリウム溶融塩電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０との間に配置されるセパレータ３０と、正極１０および負極２０およびセパレータ３０を収容する収容ケース４０とを備える。ナトリウム溶融塩電池１は、正極１０に接続される正極端子１１と、負極２０に接続される負極端子２１とを備えている。収容ケース４０内は電解質としての溶融塩で満たされている。収容ケース４０は、アルミニウム合金により形成されている。
【００２０】
溶融塩としては、例えば、下記の（１）式で示されるアニオン（以下、「ＦＳＡ」）とナトリウムカチオンとカリウムカチオンとを含む塩、すなわちＮａＦＳＡとＫＦＳＡとを含む塩（以下、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ）が用いられる。例えば、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの組成比はモル比で５６対４４とされる。
【００２１】
【化１】
溶融塩として、上記ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡのＦＳＡを下記の（２）式で示されるアニオン（以下、「ＦＳＡｘ」）に置き換えた塩を、用いることもできる。Ｒ１およびＲ２は、Ｆ（フッ素）およびフルオロアルキル基により構成される群から任意に選択される。フルオロアルキル基としては例えばＣＦ３が挙げられる。また、溶融塩のアニオンは、１種に限定されず、複数種により構成してもよい。
【００２２】
【化２】
カチオンとしてＮａおよびＫが用いられているが、カチオンはこれらに限定されず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であれば、これらをカチオンとして用いることができる。
【００２３】
例えば、ＬｉＦＳＡ、ＲｂＦＳＡ、ＣｓＦＳＡ、Ｍｇ（ＦＳＡ）２、Ｃａ（ＦＳＡ）２、Ｓｒ（ＦＳＡ）２、Ｂａ（ＦＳＡ）２の群（以下、Ｍ１（ＦＳＡ）ｚ）から選択される１種または複数種と、ＮａＦＳＡとを含む塩を溶融塩として用いることができる。
【００２４】
また、ＬｉＦＳＡｘ、ＫＦＳＡｘ、ＲｂＦＳＡｘ、ＣｓＦＳＡｘ、Ｍｇ（ＦＳＡｘ）２、Ｃａ（ＦＳＡｘ）２、Ｓｒ（ＦＳＡｘ）２、Ｂａ（ＦＳＡｘ）２の群（以下、Ｍ１（ＦＳＡｘ）ｚ）から選択される１種または複数種と、ＮａＦＳＡｘとを含む塩を、溶融塩として用いることができる。
【００２５】
負極２０としては、例えば、Ｓｎ−Ｎａ合金が用いられる。負極２０の芯部はＳｎであり、表面がＳｎ−Ｎａ合金となっている。Ｓｎ−Ｎａ合金は、Ｓｎ金属にメッキでＮａ金属を析出させることにより形成される。また、Ｓｎ−Ｚｎ膜も負極として使用される。Ｓｎ−Ｚｎ膜は、集電体上に、めっき法、もしくは気相法（真空蒸着法、スパッタ法）にて、Ｚｎ、Ｓｎの順で積層形成される。また、Ｎａ金属を負極２０として用いることもできる。なお、正極のレート特性を評価する際にはＮａ金属を対極として用い、溶融塩電池を組み立てた。
【００２６】
セパレータ３０としては、正極１０と負極２０とが接触しないように両極を隔離することができ、かつ電解質を通過させるものが用いられる。例えば、厚み２００μｍのガラスクロスがセパレータ３０として用いられている。
【００２７】
［正極の構造］
正極１０の構造について説明する。
正極１０は、第１正極活物質と、第２正極活物質と、集電体と、正極活物質と集電体との間で電子を移動させる導電助剤と、正極活物質と導電助剤とを接着するバインダとを備えている。
【００２８】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素粒子、またはカーボンファイバが用いられる。カーボンファイバとしては、直径が０．５ｎｍ〜７０ｎｍ、長さが１．０μｍ〜５０μｍ、アスペクト比が１５〜１０５であることが好ましい。炭素系の導電助剤のほか、酸化防止膜を形成したアルミニウム粒子等の酸化防止膜付き金属粒子を用いることもできる。
【００２９】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンが用いられる。なお、導電助剤と正極活物質とを接着するものあって上記溶融塩中で腐食しないものであれば、バインダとして用いることができる。
【００３０】
集電体としてアルミニウム多孔体が用いられる。アルミニウム多孔体は、ポリウレタン等の連続した気孔（連通気孔）を有する樹脂多孔体に、めっき法あるいは蒸着法によりアルミニウム層を形成した後、下地のポリウレタンを熱分解等により除去することにより形成される。気孔率が８０％〜９８％、気孔径が５０μｍ〜５００μｍのアルミニウム多孔体を用いることが好ましい。
【００３１】
アルミニウム多孔体に代えて、アルミニウム不織布を用いてもよい。例えば、平均断面径が１００μｍのアルミニウム細線により構成され、厚さ１００μｍ〜１０００μｍ、気孔率７０％〜９０％のアルミニウム不織布が用いられる。
【００３２】
第１正極活物質および第２正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する機能を有する物質が用いられる。例えば、層状岩塩型の酸化物、スピネル構造の化合物等が用いられる。第１正極活物質および第２正極活物質の粒径は０．０５μｍ〜１．０μｍとされる。
【００３３】
第１正極活物質と第２正極活物質とは次の関係を有する。
・（第１要件）第１正極活物質の放電容量は、放電レート０．５Ｃ以上（高放電レート）において第２正極活物質の放電容量よりも大きい。
・（第２要件）第２正極活物質の放電容量は、放電レート０．２Ｃ（低放電レート）以下において第１正極活物質の放電容量よりも大きい。
・ここで、第１正極活物質の放電容量とは、正極活物質として第１正極活物質だけを用いて正極を構成しかつ対極としてＮａ金属を用いたナトリウム溶融塩電池の放電容量を示す。第２正極活物質の放電容量とは、正極活物質として第２正極活物質だけを用いて正極を構成しかつ対極としてＮａ金属を用いたナトリウム溶融塩電池の放電容量を示す。
・放電レートとは、電流密度に依存する溶融塩電池の充放電の速度を示す。
・高放電レートとは、高電流密度での放電速度を示す。
・低放電レートとは、低電流密度での放電速度を示す。
・放電レートの単位「Ｃ」は、放電震度が最大深度に達するまでの放電に要する時間（単位：時間）の逆数。
【００３４】
この２つの要件を満たす２つの正極活物質として、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）と鉄マンガン系酸化物との組み合わせがある。亜クロム酸ナトリウムが第１正極活物質に対応し、鉄マンガン系酸化物が第２正極活物質に対応する。
【００３５】
図２に示すように、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を正極活物質として用いて正極を構成したナトリウム溶融塩電池は、放電レート０．５Ｃ以上において、放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である。一方、鉄マンガン系酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を正極活物質として用いて正極を構成したナトリウム溶融塩電池は、放電レート０．５Ｃ以上において、放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ未満である。すなわち、亜クロム酸ナトリウムを正極とするナトリウム溶融塩電池は、鉄マンガン系酸化物を正極とするナトリウム溶融塩電池よりも、放電レート０．５Ｃ以上において放電容量が大きい。
【００３６】
また、鉄マンガン系酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を正極活物質として用いて正極を構成したナトリウム溶融塩電池は、放電レート０．２Ｃ以下において、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。一方、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を正極活物質として用いて正極を構成したナトリウム溶融塩電池は、放電レート０．２Ｃ以下において、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満である。すなわち、鉄マンガン系酸化物を正極とするナトリウム溶融塩電池は、亜クロム酸ナトリウムを正極とするナトリウム溶融塩電池よりも、放電レート０．２Ｃ以下において放電容量が大きい。
【００３７】
なお、このような傾向は、正極活物質の結晶構造（格子定数等）の相違に起因するものであるため、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）と鉄マンガン系酸化物（ＮａｘＦｅｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１））との間で一般的に成立すること考えられる。
【００３８】
［正極の製造方法］
正極１０の製造方法を説明する。
まず、第１正極活物質と、第２正極活物質と、導電助剤と、バインダと、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比でＸ：Ｙ：１０：５：５０（Ｘ＋Ｙ＝８５）の割合で混ぜ合わせて、スラリを形成する。ここで、ＸとＹとの比は、ナトリウム溶融塩電池１の高放電レートの目標放電容量と低放電レートの目標放電容量との比率を考慮して決定される。次に、アルミニウム多孔体にスラリを充填し、これを乾燥した後、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０７Ｐａ）にてプレスする。このようにして正極１０が形成される。
【００３９】
そして、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを重ね合わせ、この積層体を収容ケース４０に入れ、さらに、収容ケース４０内に溶融塩を充填する。以上のようにして、ナトリウム溶融塩電池１が製造される。
【００４０】
［ナトリウム溶融塩電池の動作電圧］
本実施形態のナトリウム溶融塩電池１の動作電圧は次のように設定する。
ナトリウム溶融塩電池１の動作電圧の設定のために、まず、各種の正極活物質で正極１０を形成し、各種正極１０でナトリウム溶融塩電池１を作製する。そして、各ナトリウム溶融塩電池の動作電圧を測定する。すなわち、正極活物質の異なるナトリウム溶融塩電池について、充電を停止する電圧（以下、「充電カットオフ電圧」）と、放電を停止する電圧（以下、「放電カットオフ電圧」）とを測定する。
【００４１】
以降、各種正極活物質について、充電カットオフ電圧と放電カットオフ電圧とを次のように定義する。
正極活物質として第１正極活物質だけを用いて正極を形成したナトリウム溶融塩電池について、第１正極活物質の特性の基づく動作電圧の充電カットオフ電圧を「第１充電カットオフ電圧」とし、放電カットオフ電圧を「第１放電カットオフ電圧」とする。正極活物質として第２正極活物質だけを用いて正極を形成したナトリウム溶融塩電池について、第２正極活物質の特性の基づく動作電圧の充電カットオフ電圧を「第２充電カットオフ電圧」とし、放電カットオフ電圧を「第２放電カットオフ電圧」とする。
【００４２】
本実施形態のナトリウム溶融塩電池１の充電カットオフ電圧は、第１充電カットオフ電圧と第２充電カットオフ電圧とのうち低い方の電圧に設定される。この構成により、２種類の正極活物質のうち、充電カットオフ電圧が低い方の正極活物質に、過大な電圧が加わることが抑制される。
【００４３】
ナトリウム溶融塩電池１の放電カットオフ電圧は、第１放電カットオフ電圧と第２放電カットオフ電圧とのうち低い方の電圧に設定される。これにより、低電圧での放電が持続するため、放電カットオフ電圧を第１放電カットオフ電圧と第２放電カットオフ電圧のうちの高い方の電圧に設定する場合と比較して、放電容量が大きくなる。
【００４４】
なお、放電電位が、第１放電カットオフ電圧と第２放電カットオフ電圧との間にあるとき、放電カットオフ電圧が低い正極活物質で放電が行われると考えられるため、放電カットオフ電圧が高い正極活物質の過放電は生じない。このため、放電カットオフ電圧が高い正極活物質が劣化することは殆どない。
【００４５】
第１正極活物質として亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を用い、かつ第２正極活物質として鉄マンガン系酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を用いる場合、ナトリウム溶融塩電池１の動作電圧は次のようになる。
【００４６】
亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）の充電カットオフ電圧は３．５Ｖ、放電カットオフ電圧は２．０Ｖである。鉄マンガン系酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）の充電カットオフ電圧は４．０Ｖ、放電カットオフ電圧は２．０Ｖである。このことから、これら２種類の正極活物質を含む正極１０を備えるナトリウム溶融塩電池１の充電カットオフ電圧は３．５Ｖ、放電カットオフ電圧は２．０Ｖに設定される。
【００４７】
以下、ナトリウム溶融塩電池１の実施例について説明する。
（第１実施例）
［構造］
・第１実施例のナトリウム溶融塩電池１の構造は、上記実施形態と同様である。
・第１正極活物質（ＮａＣｒＯ２）の正極単位面積当たりの充填量を２．４ｍｇ／ｃｍ２とした。
・第２正極活物質（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）の正極単位面積当たりの充填量を９．６ｍｇ／ｃｍ２とした。
・第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を２０：８０とした。
・正極１０の厚みは０．０５ｍｍとした。
【００４８】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜３．５Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は５５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は３９ｍＡｈ／ｇ。
【００４９】
（第２実施例）
［構造］
・第２実施例のナトリウム溶融塩電池１の構造は、次の点以外は上記第１実施例と同様である。
・第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を５０：５０とした。
【００５０】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜３．５Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は９７．５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は６２．５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は５２．５ｍＡｈ／ｇ。
【００５１】
（第３実施例）
［構造］
・第３実施例のナトリウム溶融塩電池１の構造は、次の点以外は上記第１実施例と同様である。
・第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を８０：２０とした。
【００５２】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜３．５Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は８４ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は７０ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は６６ｍＡｈ／ｇ。
【００５３】
（第１比較例）
［構造］
・第１比較例のナトリウム溶融塩電池の構造は、次の点以外は上記第１実施例と同様である。
・正極活物質を１種類とした。
・正極活物質（ＮａＣｒＯ２）の正極単位面積当たりの充填量を１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５４】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜３．５Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ。
【００５５】
（第２比較例）
［構造］
・第２比較例のナトリウム溶融塩電池の構造は、次の点以外は上記第１実施例と同様である。
・正極活物質を１種類とした。
・正極活物質（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）の正極単位面積当たりの充填量を１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５６】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は６５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は３５ｍＡｈ／ｇ。
【００５７】
（評価）
以上の結果を表１に示す。
表１に示されるように、各実施例のナトリウム溶融塩電池１の放電容量は、低放電レート（０．１Ｃ）において、正極活物質が第１正極活物質だけで構成された正極を備えるナトリウム溶融塩電池（比較例１）の放電容量に比べて、大きい。
【００５８】
また、各実施例のナトリウム溶融塩電池１の放電容量は、高放電レート（１．０Ｃ）においては、正極活物質が第２正極活物質だけで構成された正極を備えるナトリウム溶融塩電池（比較例２）の放電容量に比べて、大きい。
【００５９】
【表１】
以上に示すように、各実施例のナトリウム溶融塩電池１は、比較例１のナトリウム溶融塩電池１に比べて低放電レートでの放電容量が大きく、かつ比較例２のナトリウム溶融塩電池１に比べて高放電レートでの放電容量が大きい。
【００６０】
（実施形態の効果）
本実施形態によれば以下の効果が得られる。
（１）本実施形態では、正極１０を複数の正極活物質により構成する。そして、次の関係を満たす第１正極活物質と第２正極活物質とを用いる。すなわち、第１正極活物質と第２正極活物質とは、第１正極活物質の高放電レートでの放電容量が、第２正極活物質の高放電レートでの放電容量よりも大きい関係にあり、かつ第２正極活物質の低放電レートでの放電容量が、第１正極活物質の低放電レートでの放電容量よりも大きい関係にある。このような構成により、ナトリウム溶融塩電池１の低放電レートでの放電容量を大きくすることができる。
【００６１】
（２）本実施形態では、第１正極活物質としてＮａＣｒＯ２を用い、第２正極活物質としてＮａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を用いている。ＮａＣｒＯ２はＮａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２よりも高放電レートでの放電容量が大きい。Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、ＮａＣｒＯ２よりも低放電レートでの放電容量が大きい。このため、これらの正極活物質を用いることにより、ナトリウム溶融塩電池１の低放電レートでの放電容量を大きくすることができる。
【００６２】
（３）本実施形態のナトリウム溶融塩電池１では、電解質として、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡがモル比で５６対４４とされている塩を用いている。このような塩を電解質とすることにより、ナトリウム溶融塩電池１の動作温度を、１００℃以下とすることができる。
【００６３】
（４）本実施形態のナトリウム溶融塩電池１では、その使用において、第１正極活物質の第１充電カットオフ電圧と第２正極活物質の第２充電カットオフ電圧のうち低い方の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池１の動作電圧の充電カットオフ電圧とする。これにより、充電カットオフ電圧の低い第１正極活物質（ＮａＣｒＯ２）の結晶劣化を抑制することができる。
【００６４】
（５）本実施形態のナトリウム溶融塩電池１は、第１正極活物質の放電カットオフ電圧と第２正極活物質の第２放電カットオフ電圧とが等しい。このため、その使用において、この電圧を当該放電カットオフ電圧とする。なお、第１正極活物質の放電カットオフ電圧と第２正極活物質の放電カットオフ電圧のうち低い方の電圧以上の所定の電圧を、当該ナトリウム溶融塩電池１の放電カットオフ電圧とするができる。このような構成によれば、低電圧で放電する正極活物質の蓄電エネルギを取り出すことができる。
【００６５】
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施形態にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。
【００６６】
・上記実施形態では、２種類の正極活物質を用いて正極１０を構成しているが、３種類以上の正極活物質を用いてもよい。この場合、これら正極活物質のうち少なくとも２種類の正極活物質について第１要件と第２要件とを満たすようにする。
【００６７】
・上記実施形態では、第２正極活物質としてＮａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を用いているが、ＮａｘＦｅｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）として示される化合物であれば、これに代えて用いることができる。すなわち、ＦｅＭｎ系の層状岩塩型化合物と、ＮａＣｒＯ２とは上記第１要件および第２要件を満たすため、上記（１）と同様の効果を得ることができる。
【００６８】
・上記実施形態では、ナトリウム溶融塩電池の使用において、ナトリウム溶融塩電池１の動作電圧を２．０Ｖ〜３．５Ｖとしているが、放電カットオフ電圧（２．０Ｖ）をより高い値にしてもよい。また、充電カットオフ電圧（３．５Ｖ）をより低い値に設定してもよい。
【００６９】
・上記実施形態では、第２正極活物質としてＦｅＭｎ系の層状岩塩型化合物を用いているが、ＮｉＭｎ系の層状岩塩型化合物ＮａｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）を用いることもできる。
【符号の説明】
【００７０】
１…ナトリウム溶融塩電池、１０…正極（ナトリウム溶融塩電池用電極）、１１…正極端子、２０…負極、２１…負極端子、３０…セパレータ、４０…収容ケース。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池、およびこのナトリウム溶融塩電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム溶融塩電池として特許文献１に記載の技術が知られている。
ナトリウム溶融塩電池は、希少金属を用いない電池であること、サイクル安定性が高いことから、再生エネルギによる発電の余剰電力を蓄えるための蓄電池、電気自動車用の蓄電池等への利用が考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０６７６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナトリウム溶融塩電池は、リチウムイオン電池等の電池に比べると低放電レートでの放電容量が小さい。このため、ナトリウム溶融塩電池の用途が制限される。このようなことから、放電容量を増大することが要求されている。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低放電レートでの放電容量が大きいナトリウム溶融塩電池用電極およびナトリウム溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）請求項１に記載の発明は、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含むナトリウム溶融塩電池用電極において、少なくとも２種類の前記正極活物質を含み、これら正極活物質のうちの第１正極活物質と第２正極活物質とは、前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量が、前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量よりも大きいこと、および前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量が、前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量よりも大きいことを満たす関係にあることを要旨とする。
【０００７】
ナトリウム溶融塩電池の放電容量の増大のためには、例えば、集電体構造の改良、導電助剤の改良等が考えられる。しかし、これらの改良では、放電レートに関係なく放電容量を増大させることができるものの、低放電レートでの放電容量を大幅に増大させることが困難である。そこで、発明者は、電力のロードレベリング（電力平準化）等の目的で用いられる定置型蓄電池の場合は、比較的低レートで高容量が求められる場面も多いため、高放電レートでの放電容量を犠牲にし、その分、低放電レートでの放電容量を増大させることを考えた。
【０００８】
すなわち、本発明では、正極を複数の正極活物質により構成する。これら正極活物質のうちの第１正極活物質と第２正極活物質とは、次の２つの関係を満たす。第１は、第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量が、第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量よりも大きいことを要件とする。第２は、第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量が、第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量よりも大きいことを要件とする。このような構成により、高放電レートでの容量低下を抑制しつつ、低放電レートでの容量を大きくすることができる。
【０００９】
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用電極において、前記第１正極活物質はＮａＣｒＯ２であり、前記第２正極活物質はＮａｘＭｙＭｎｚＯ２（ＭはＮｉまたはＦｅ、０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）であることを要旨とする。
【００１０】
ＮａＣｒＯ２はＮａｘＭｙＭｎｚＯ２よりも高放電レートでの放電容量が大きい。一方、ＮａｘＭｙＭｎｚＯ２は、ＮａＣｒＯ２よりも低放電レートでの放電容量が大きい。このため、これらの正極活物質を用いることにより、ナトリウム溶融塩電池の低放電レートでの放電容量を大きくすることができる。
【００１１】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池用電極において、前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の負極および前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の負極はともにナトリウム金属であって、前記ナトリウム溶融塩電池の高放電レートは０．５Ｃ以上のレートであり、前記ナトリウム溶融塩電池の低放電レートは０．２Ｃ以下のレートであることを要旨とする。
【００１２】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池において、溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）のアニオンと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属により構成される金属イオン群から選択される少なくとも１種のカチオンとを含み、かつ前記カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含む塩であることを要旨とする。
【００１３】
この種の塩を電解質とすることにより、ナトリウム溶融塩電池の動作温度を、２５０℃以下とすることができる。
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池の使用方法であって、これら正極活物質のうちの一種の正極活物質により正極が形成されているナトリウム溶融塩電池について、充電を停止する電圧を充電カットオフ電圧として、前記正極に含まれる前記各種正極活物質の充電カットオフ電圧のうち、最も低い電圧以下の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の充電カットオフ電圧とすることを要旨とする。
【００１４】
各種正極活物質の充電カットオフ電圧のうち最も低い電圧以下の所定の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の充電カットオフ電圧とするため、過充電が抑制される。これにより、正極活物質の結晶構造劣化を抑制することができる。
【００１５】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池の使用方法であって、これら正極活物質のうちの一種の正極活物質により正極が形成されているナトリウム溶融塩電池について、放電を停止する電圧を放電カットオフ電圧として、前記正極に含まれる前記各種正極活物質の放電カットオフ電圧のうち、最も低い電圧以上の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の放電カットオフ電圧とすることを要旨とする。
【００１６】
各種正極活物質の放電カットオフ電圧のうち最も低い電圧以上の所定の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の放電カットオフ電圧とする。すなわち、ナトリウム溶融塩電池の動作電圧において比較的低い電圧までナトリウム溶融塩電池を放電させる。このため、低電圧で放電する正極活物質の蓄電エネルギを取り出すことができ、この分、放電容量を大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低放電レートでの放電容量が大きいナトリウム溶融塩電池用電極、ナトリウム溶融塩電池および、およびこのナトリウム溶融塩電池の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の断面図。
【図２】各種のナトリウム溶融塩電池について、放電レートに対する放電容量の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１を参照して、ナトリウム溶融塩電池の一例について説明する。
ナトリウム溶融塩電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０との間に配置されるセパレータ３０と、正極１０および負極２０およびセパレータ３０を収容する収容ケース４０とを備える。ナトリウム溶融塩電池１は、正極１０に接続される正極端子１１と、負極２０に接続される負極端子２１とを備えている。収容ケース４０内は電解質としての溶融塩で満たされている。収容ケース４０は、アルミニウム合金により形成されている。
【００２０】
溶融塩としては、例えば、下記の（１）式で示されるアニオン（以下、「ＦＳＡ」）とナトリウムカチオンとカリウムカチオンとを含む塩、すなわちＮａＦＳＡとＫＦＳＡとを含む塩（以下、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ）が用いられる。例えば、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの組成比はモル比で５６対４４とされる。
【００２１】
【化１】
溶融塩として、上記ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡのＦＳＡを下記の（２）式で示されるアニオン（以下、「ＦＳＡｘ」）に置き換えた塩を、用いることもできる。Ｒ１およびＲ２は、Ｆ（フッ素）およびフルオロアルキル基により構成される群から任意に選択される。フルオロアルキル基としては例えばＣＦ３が挙げられる。また、溶融塩のアニオンは、１種に限定されず、複数種により構成してもよい。
【００２２】
【化２】
カチオンとしてＮａおよびＫが用いられているが、カチオンはこれらに限定されず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であれば、これらをカチオンとして用いることができる。
【００２３】
例えば、ＬｉＦＳＡ、ＲｂＦＳＡ、ＣｓＦＳＡ、Ｍｇ（ＦＳＡ）２、Ｃａ（ＦＳＡ）２、Ｓｒ（ＦＳＡ）２、Ｂａ（ＦＳＡ）２の群（以下、Ｍ１（ＦＳＡ）ｚ）から選択される１種または複数種と、ＮａＦＳＡとを含む塩を溶融塩として用いることができる。
【００２４】
また、ＬｉＦＳＡｘ、ＫＦＳＡｘ、ＲｂＦＳＡｘ、ＣｓＦＳＡｘ、Ｍｇ（ＦＳＡｘ）２、Ｃａ（ＦＳＡｘ）２、Ｓｒ（ＦＳＡｘ）２、Ｂａ（ＦＳＡｘ）２の群（以下、Ｍ１（ＦＳＡｘ）ｚ）から選択される１種または複数種と、ＮａＦＳＡｘとを含む塩を、溶融塩として用いることができる。
【００２５】
負極２０としては、例えば、Ｓｎ−Ｎａ合金が用いられる。負極２０の芯部はＳｎであり、表面がＳｎ−Ｎａ合金となっている。Ｓｎ−Ｎａ合金は、Ｓｎ金属にメッキでＮａ金属を析出させることにより形成される。また、Ｓｎ−Ｚｎ膜も負極として使用される。Ｓｎ−Ｚｎ膜は、集電体上に、めっき法、もしくは気相法（真空蒸着法、スパッタ法）にて、Ｚｎ、Ｓｎの順で積層形成される。また、Ｎａ金属を負極２０として用いることもできる。なお、正極のレート特性を評価する際にはＮａ金属を対極として用い、溶融塩電池を組み立てた。
【００２６】
セパレータ３０としては、正極１０と負極２０とが接触しないように両極を隔離することができ、かつ電解質を通過させるものが用いられる。例えば、厚み２００μｍのガラスクロスがセパレータ３０として用いられている。
【００２７】
［正極の構造］
正極１０の構造について説明する。
正極１０は、第１正極活物質と、第２正極活物質と、集電体と、正極活物質と集電体との間で電子を移動させる導電助剤と、正極活物質と導電助剤とを接着するバインダとを備えている。
【００２８】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素粒子、またはカーボンファイバが用いられる。カーボンファイバとしては、直径が０．５ｎｍ〜７０ｎｍ、長さが１．０μｍ〜５０μｍ、アスペクト比が１５〜１０５であることが好ましい。炭素系の導電助剤のほか、酸化防止膜を形成したアルミニウム粒子等の酸化防止膜付き金属粒子を用いることもできる。
【００２９】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンが用いられる。なお、導電助剤と正極活物質とを接着するものあって上記溶融塩中で腐食しないものであれば、バインダとして用いることができる。
【００３０】
集電体としてアルミニウム多孔体が用いられる。アルミニウム多孔体は、ポリウレタン等の連続した気孔（連通気孔）を有する樹脂多孔体に、めっき法あるいは蒸着法によりアルミニウム層を形成した後、下地のポリウレタンを熱分解等により除去することにより形成される。気孔率が８０％〜９８％、気孔径が５０μｍ〜５００μｍのアルミニウム多孔体を用いることが好ましい。
【００３１】
アルミニウム多孔体に代えて、アルミニウム不織布を用いてもよい。例えば、平均断面径が１００μｍのアルミニウム細線により構成され、厚さ１００μｍ〜１０００μｍ、気孔率７０％〜９０％のアルミニウム不織布が用いられる。
【００３２】
第１正極活物質および第２正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する機能を有する物質が用いられる。例えば、層状岩塩型の酸化物、スピネル構造の化合物等が用いられる。第１正極活物質および第２正極活物質の粒径は０．０５μｍ〜１．０μｍとされる。
【００３３】
第１正極活物質と第２正極活物質とは次の関係を有する。
・（第１要件）第１正極活物質の放電容量は、放電レート０．５Ｃ以上（高放電レート）において第２正極活物質の放電容量よりも大きい。
・（第２要件）第２正極活物質の放電容量は、放電レート０．２Ｃ（低放電レート）以下において第１正極活物質の放電容量よりも大きい。
・ここで、第１正極活物質の放電容量とは、正極活物質として第１正極活物質だけを用いて正極を構成しかつ対極としてＮａ金属を用いたナトリウム溶融塩電池の放電容量を示す。第２正極活物質の放電容量とは、正極活物質として第２正極活物質だけを用いて正極を構成しかつ対極としてＮａ金属を用いたナトリウム溶融塩電池の放電容量を示す。
・放電レートとは、電流密度に依存する溶融塩電池の充放電の速度を示す。
・高放電レートとは、高電流密度での放電速度を示す。
・低放電レートとは、低電流密度での放電速度を示す。
・放電レートの単位「Ｃ」は、放電震度が最大深度に達するまでの放電に要する時間（単位：時間）の逆数。
【００３４】
この２つの要件を満たす２つの正極活物質として、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）と鉄マンガン系酸化物との組み合わせがある。亜クロム酸ナトリウムが第１正極活物質に対応し、鉄マンガン系酸化物が第２正極活物質に対応する。
【００３５】
図２に示すように、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を正極活物質として用いて正極を構成したナトリウム溶融塩電池は、放電レート０．５Ｃ以上において、放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である。一方、鉄マンガン系酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を正極活物質として用いて正極を構成したナトリウム溶融塩電池は、放電レート０．５Ｃ以上において、放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ未満である。すなわち、亜クロム酸ナトリウムを正極とするナトリウム溶融塩電池は、鉄マンガン系酸化物を正極とするナトリウム溶融塩電池よりも、放電レート０．５Ｃ以上において放電容量が大きい。
【００３６】
また、鉄マンガン系酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を正極活物質として用いて正極を構成したナトリウム溶融塩電池は、放電レート０．２Ｃ以下において、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。一方、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を正極活物質として用いて正極を構成したナトリウム溶融塩電池は、放電レート０．２Ｃ以下において、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満である。すなわち、鉄マンガン系酸化物を正極とするナトリウム溶融塩電池は、亜クロム酸ナトリウムを正極とするナトリウム溶融塩電池よりも、放電レート０．２Ｃ以下において放電容量が大きい。
【００３７】
なお、このような傾向は、正極活物質の結晶構造（格子定数等）の相違に起因するものであるため、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）と鉄マンガン系酸化物（ＮａｘＦｅｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１））との間で一般的に成立すること考えられる。
【００３８】
［正極の製造方法］
正極１０の製造方法を説明する。
まず、第１正極活物質と、第２正極活物質と、導電助剤と、バインダと、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比でＸ：Ｙ：１０：５：５０（Ｘ＋Ｙ＝８５）の割合で混ぜ合わせて、スラリを形成する。ここで、ＸとＹとの比は、ナトリウム溶融塩電池１の高放電レートの目標放電容量と低放電レートの目標放電容量との比率を考慮して決定される。次に、アルミニウム多孔体にスラリを充填し、これを乾燥した後、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０７Ｐａ）にてプレスする。このようにして正極１０が形成される。
【００３９】
そして、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを重ね合わせ、この積層体を収容ケース４０に入れ、さらに、収容ケース４０内に溶融塩を充填する。以上のようにして、ナトリウム溶融塩電池１が製造される。
【００４０】
［ナトリウム溶融塩電池の動作電圧］
本実施形態のナトリウム溶融塩電池１の動作電圧は次のように設定する。
ナトリウム溶融塩電池１の動作電圧の設定のために、まず、各種の正極活物質で正極１０を形成し、各種正極１０でナトリウム溶融塩電池１を作製する。そして、各ナトリウム溶融塩電池の動作電圧を測定する。すなわち、正極活物質の異なるナトリウム溶融塩電池について、充電を停止する電圧（以下、「充電カットオフ電圧」）と、放電を停止する電圧（以下、「放電カットオフ電圧」）とを測定する。
【００４１】
以降、各種正極活物質について、充電カットオフ電圧と放電カットオフ電圧とを次のように定義する。
正極活物質として第１正極活物質だけを用いて正極を形成したナトリウム溶融塩電池について、第１正極活物質の特性の基づく動作電圧の充電カットオフ電圧を「第１充電カットオフ電圧」とし、放電カットオフ電圧を「第１放電カットオフ電圧」とする。正極活物質として第２正極活物質だけを用いて正極を形成したナトリウム溶融塩電池について、第２正極活物質の特性の基づく動作電圧の充電カットオフ電圧を「第２充電カットオフ電圧」とし、放電カットオフ電圧を「第２放電カットオフ電圧」とする。
【００４２】
本実施形態のナトリウム溶融塩電池１の充電カットオフ電圧は、第１充電カットオフ電圧と第２充電カットオフ電圧とのうち低い方の電圧に設定される。この構成により、２種類の正極活物質のうち、充電カットオフ電圧が低い方の正極活物質に、過大な電圧が加わることが抑制される。
【００４３】
ナトリウム溶融塩電池１の放電カットオフ電圧は、第１放電カットオフ電圧と第２放電カットオフ電圧とのうち低い方の電圧に設定される。これにより、低電圧での放電が持続するため、放電カットオフ電圧を第１放電カットオフ電圧と第２放電カットオフ電圧のうちの高い方の電圧に設定する場合と比較して、放電容量が大きくなる。
【００４４】
なお、放電電位が、第１放電カットオフ電圧と第２放電カットオフ電圧との間にあるとき、放電カットオフ電圧が低い正極活物質で放電が行われると考えられるため、放電カットオフ電圧が高い正極活物質の過放電は生じない。このため、放電カットオフ電圧が高い正極活物質が劣化することは殆どない。
【００４５】
第１正極活物質として亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を用い、かつ第２正極活物質として鉄マンガン系酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を用いる場合、ナトリウム溶融塩電池１の動作電圧は次のようになる。
【００４６】
亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）の充電カットオフ電圧は３．５Ｖ、放電カットオフ電圧は２．０Ｖである。鉄マンガン系酸化物（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）の充電カットオフ電圧は４．０Ｖ、放電カットオフ電圧は２．０Ｖである。このことから、これら２種類の正極活物質を含む正極１０を備えるナトリウム溶融塩電池１の充電カットオフ電圧は３．５Ｖ、放電カットオフ電圧は２．０Ｖに設定される。
【００４７】
以下、ナトリウム溶融塩電池１の実施例について説明する。
（第１実施例）
［構造］
・第１実施例のナトリウム溶融塩電池１の構造は、上記実施形態と同様である。
・第１正極活物質（ＮａＣｒＯ２）の正極単位面積当たりの充填量を２．４ｍｇ／ｃｍ２とした。
・第２正極活物質（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）の正極単位面積当たりの充填量を９．６ｍｇ／ｃｍ２とした。
・第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を２０：８０とした。
・正極１０の厚みは０．０５ｍｍとした。
【００４８】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜３．５Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は５５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は３９ｍＡｈ／ｇ。
【００４９】
（第２実施例）
［構造］
・第２実施例のナトリウム溶融塩電池１の構造は、次の点以外は上記第１実施例と同様である。
・第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を５０：５０とした。
【００５０】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜３．５Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は９７．５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は６２．５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は５２．５ｍＡｈ／ｇ。
【００５１】
（第３実施例）
［構造］
・第３実施例のナトリウム溶融塩電池１の構造は、次の点以外は上記第１実施例と同様である。
・第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を８０：２０とした。
【００５２】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜３．５Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は８４ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は７０ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は６６ｍＡｈ／ｇ。
【００５３】
（第１比較例）
［構造］
・第１比較例のナトリウム溶融塩電池の構造は、次の点以外は上記第１実施例と同様である。
・正極活物質を１種類とした。
・正極活物質（ＮａＣｒＯ２）の正極単位面積当たりの充填量を１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５４】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜３．５Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ。
【００５５】
（第２比較例）
［構造］
・第２比較例のナトリウム溶融塩電池の構造は、次の点以外は上記第１実施例と同様である。
・正極活物質を１種類とした。
・正極活物質（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）の正極単位面積当たりの充填量を１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５６】
［結果］
・（測定条件）２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で放電容量を測定。
・放電レート０．１Ｃにおける放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート０．５Ｃにおける放電容量は６５ｍＡｈ／ｇ。
・放電レート１．０Ｃにおける放電容量は３５ｍＡｈ／ｇ。
【００５７】
（評価）
以上の結果を表１に示す。
表１に示されるように、各実施例のナトリウム溶融塩電池１の放電容量は、低放電レート（０．１Ｃ）において、正極活物質が第１正極活物質だけで構成された正極を備えるナトリウム溶融塩電池（比較例１）の放電容量に比べて、大きい。
【００５８】
また、各実施例のナトリウム溶融塩電池１の放電容量は、高放電レート（１．０Ｃ）においては、正極活物質が第２正極活物質だけで構成された正極を備えるナトリウム溶融塩電池（比較例２）の放電容量に比べて、大きい。
【００５９】
【表１】
以上に示すように、各実施例のナトリウム溶融塩電池１は、比較例１のナトリウム溶融塩電池１に比べて低放電レートでの放電容量が大きく、かつ比較例２のナトリウム溶融塩電池１に比べて高放電レートでの放電容量が大きい。
【００６０】
（実施形態の効果）
本実施形態によれば以下の効果が得られる。
（１）本実施形態では、正極１０を複数の正極活物質により構成する。そして、次の関係を満たす第１正極活物質と第２正極活物質とを用いる。すなわち、第１正極活物質と第２正極活物質とは、第１正極活物質の高放電レートでの放電容量が、第２正極活物質の高放電レートでの放電容量よりも大きい関係にあり、かつ第２正極活物質の低放電レートでの放電容量が、第１正極活物質の低放電レートでの放電容量よりも大きい関係にある。このような構成により、ナトリウム溶融塩電池１の低放電レートでの放電容量を大きくすることができる。
【００６１】
（２）本実施形態では、第１正極活物質としてＮａＣｒＯ２を用い、第２正極活物質としてＮａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を用いている。ＮａＣｒＯ２はＮａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２よりも高放電レートでの放電容量が大きい。Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、ＮａＣｒＯ２よりも低放電レートでの放電容量が大きい。このため、これらの正極活物質を用いることにより、ナトリウム溶融塩電池１の低放電レートでの放電容量を大きくすることができる。
【００６２】
（３）本実施形態のナトリウム溶融塩電池１では、電解質として、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡがモル比で５６対４４とされている塩を用いている。このような塩を電解質とすることにより、ナトリウム溶融塩電池１の動作温度を、１００℃以下とすることができる。
【００６３】
（４）本実施形態のナトリウム溶融塩電池１では、その使用において、第１正極活物質の第１充電カットオフ電圧と第２正極活物質の第２充電カットオフ電圧のうち低い方の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池１の動作電圧の充電カットオフ電圧とする。これにより、充電カットオフ電圧の低い第１正極活物質（ＮａＣｒＯ２）の結晶劣化を抑制することができる。
【００６４】
（５）本実施形態のナトリウム溶融塩電池１は、第１正極活物質の放電カットオフ電圧と第２正極活物質の第２放電カットオフ電圧とが等しい。このため、その使用において、この電圧を当該放電カットオフ電圧とする。なお、第１正極活物質の放電カットオフ電圧と第２正極活物質の放電カットオフ電圧のうち低い方の電圧以上の所定の電圧を、当該ナトリウム溶融塩電池１の放電カットオフ電圧とするができる。このような構成によれば、低電圧で放電する正極活物質の蓄電エネルギを取り出すことができる。
【００６５】
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施形態にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。
【００６６】
・上記実施形態では、２種類の正極活物質を用いて正極１０を構成しているが、３種類以上の正極活物質を用いてもよい。この場合、これら正極活物質のうち少なくとも２種類の正極活物質について第１要件と第２要件とを満たすようにする。
【００６７】
・上記実施形態では、第２正極活物質としてＮａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を用いているが、ＮａｘＦｅｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）として示される化合物であれば、これに代えて用いることができる。すなわち、ＦｅＭｎ系の層状岩塩型化合物と、ＮａＣｒＯ２とは上記第１要件および第２要件を満たすため、上記（１）と同様の効果を得ることができる。
【００６８】
・上記実施形態では、ナトリウム溶融塩電池の使用において、ナトリウム溶融塩電池１の動作電圧を２．０Ｖ〜３．５Ｖとしているが、放電カットオフ電圧（２．０Ｖ）をより高い値にしてもよい。また、充電カットオフ電圧（３．５Ｖ）をより低い値に設定してもよい。
【００６９】
・上記実施形態では、第２正極活物質としてＦｅＭｎ系の層状岩塩型化合物を用いているが、ＮｉＭｎ系の層状岩塩型化合物ＮａｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）を用いることもできる。
【符号の説明】
【００７０】
１…ナトリウム溶融塩電池、１０…正極（ナトリウム溶融塩電池用電極）、１１…正極端子、２０…負極、２１…負極端子、３０…セパレータ、４０…収容ケース。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含むナトリウム溶融塩電池用電極において、
少なくとも２種類の前記正極活物質を含み、
これら正極活物質のうちの第１正極活物質と第２正極活物質とは、
前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量が、前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量よりも大きいこと、および
前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量が、前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量よりも大きいこと、を満たす関係にある
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用電極において、
前記第１正極活物質はＮａＣｒＯ２であり、
前記第２正極活物質はＮａｘＭｙＭｎｚＯ２（ＭはＮｉまたはＦｅ、０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）である
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池用電極において、
前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の負極および前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の負極はともにナトリウム金属であって、
前記ナトリウム溶融塩電池の高放電レートは０．５Ｃ以上のレートであり、
前記ナトリウム溶融塩電池の低放電レートは０．２Ｃ以下のレートである
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池において、
溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）のアニオンと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属により構成される金属イオン群から選択される少なくとも１種のカチオンとを含み、かつ前記カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含む塩である
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池の使用方法であって、
これら正極活物質のうちの一種の正極活物質により正極が形成されているナトリウム溶融塩電池について、充電を停止する電圧を充電カットオフ電圧として、
前記正極に含まれる前記各種正極活物質の充電カットオフ電圧のうち、最も低い電圧以下の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の充電カットオフ電圧とする
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池の使用方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池の使用方法であって、
これら正極活物質のうちの一種の正極活物質により正極が形成されているナトリウム溶融塩電池について、放電を停止する電圧を放電カットオフ電圧として、
前記正極に含まれる前記各種正極活物質の放電カットオフ電圧のうち、最も低い電圧以上の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の放電カットオフ電圧とする
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池の使用方法。
【請求項１】
ナトリウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含むナトリウム溶融塩電池用電極において、
少なくとも２種類の前記正極活物質を含み、
これら正極活物質のうちの第１正極活物質と第２正極活物質とは、
前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量が、前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の高放電レートの放電容量よりも大きいこと、および
前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量が、前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の低放電レートの放電容量よりも大きいこと、を満たす関係にある
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用電極において、
前記第１正極活物質はＮａＣｒＯ２であり、
前記第２正極活物質はＮａｘＭｙＭｎｚＯ２（ＭはＮｉまたはＦｅ、０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）である
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池用電極において、
前記第１正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の負極および前記第２正極活物質により正極が形成されたナトリウム溶融塩電池の負極はともにナトリウム金属であって、
前記ナトリウム溶融塩電池の高放電レートは０．５Ｃ以上のレートであり、
前記ナトリウム溶融塩電池の低放電レートは０．２Ｃ以下のレートである
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池において、
溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示す）のアニオンと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属により構成される金属イオン群から選択される少なくとも１種のカチオンとを含み、かつ前記カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含む塩である
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池の使用方法であって、
これら正極活物質のうちの一種の正極活物質により正極が形成されているナトリウム溶融塩電池について、充電を停止する電圧を充電カットオフ電圧として、
前記正極に含まれる前記各種正極活物質の充電カットオフ電圧のうち、最も低い電圧以下の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の充電カットオフ電圧とする
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池の使用方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム溶融塩電池用電極を正極とするナトリウム溶融塩電池の使用方法であって、
これら正極活物質のうちの一種の正極活物質により正極が形成されているナトリウム溶融塩電池について、放電を停止する電圧を放電カットオフ電圧として、
前記正極に含まれる前記各種正極活物質の放電カットオフ電圧のうち、最も低い電圧以上の電圧を当該ナトリウム溶融塩電池の放電カットオフ電圧とする
ことを特徴とするナトリウム溶融塩電池の使用方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８９５０６（Ｐ２０１３−８９５０６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３００１３（Ｐ２０１１−２３００１３）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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