ナノインプリントリソグラフィー用の高耐久性レプリカモールドおよびその作製方法
【課題】化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱ＮＩＬおよび光ＮＩＬを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができるレプリカモールドおよび、簡便かつ安価にレプリカモールドを作製する方法を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位が複数個組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含む樹脂組成物を用いて、レプリカモールドを作製する。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位が複数個組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含む樹脂組成物を用いて、レプリカモールドを作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有する、ナノインプリントリソグラフィー用レプリカモールドに関する。より詳しくは、本発明は、熱ナノインプリントリソグラフィーおよび光ナノインプリントリソグラフィーに好適に用いることができるレプリカモールドに関する。さらに、本発明は、このようなレプリカモールドの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）技術は、エレクトロニクス、フォトニクス、磁気デバイス、バイオロジーなど様々な分野において、高解像度でナノスケールのパターンを形成するための最も期待される技術の一つである。
ＮＩＬ技術は、樹脂層にモールド（スタンプまたはテンプレートともいう。）を押しつけることによって樹脂層にパターン形成する技術であり、熱ＮＩＬ技術および光ＮＩＬ技術がある。熱ＮＩＬ技術では、熱可塑性樹脂の層に、そのガラス転移点以上の温度にて、高い圧力で硬質のモールドを押しつけ、その状態で冷却した後、モールドを取り外すことによって、樹脂層にパターニングを行う。また、光ＮＩＬ技術では、光硬化性樹脂の層にモールドを押しつけ、その状態でＵＶ等の光を照射した後、モールドを取り外すことによって、樹脂層にパターニングを行う。
さらに、高スループットかつ低コストで大面積にレリーフパターンを形成するＮＩＬ技術として、ステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィー（ＳＦＩＬ）がある。ＳＦＩＬは、低温低圧の条件下で行うＵＶ−ＮＩＬである。ＳＦＩＬでは、低粘度の光硬化性樹脂を基板上に滴下するだけで樹脂層を形成するため、スピンコートを行う必要がない。この技術により、大面積に対して１００ｎｍ以下のサイズの微小パターンを形成することができる［非特許文献１〜５］。
【０００３】
しかしながら、ＮＩＬ技術は、樹脂層に対してモールドを物理的に接触させて、圧力をかけることを要件とするため、高圧に耐えるモールドの材料として非常に高価な石英製のモールドを用いる必要がある。また、石英製モールドは作製するのに時間がかかる。さらに、石英製モールドであっても、比較的長時間のプロセスを繰り返すことによる破損や樹脂の付着による汚染などのいくつかの問題点が存在する。したがって、石英製モールドを用いることは経済的に非常に不利である。
【０００４】
そこで、石英製モールドをマスターモールドとして、ナノスケールの構造体を作成するために開発された数々の技術を用いて、安価な樹脂製のレプリカモールドを作製する方法が提案されている。
【０００５】
ＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドには、有機溶媒に対する高い耐性および、高い機械的強度が求められ、特に、熱ＮＩＬ技術に適用するためには、１５０〜３００℃程度の高温下での高い機械的強度が要求される。また、光ＮＩＬ技術に適用するためには、パターン形成する樹脂層の光硬化に用いる波長に対する高い光透過性が要求される。
さらに、硬化した樹脂層からレプリカモールドを容易に除去するためには、レプリカモールドが樹脂層に対して低い付着性を有することが必要とされる。
【０００６】
また、剛性のあるマスターモールドからレプリカモールドを作製するために、ＵＶ硬化性樹脂を用いるモールディング技術およびインプリンティング技術が、広く用いられているが、モールディング技術の大きな欠点は、加工の時間が長いことである。
したがって、短時間でナノスケールパターンを有するレプリカモールドを作製するためにも、ＮＩＬ技術が適している。
特に、経済性の観点から、室温程度の低温にて低圧でレプリカモールドを作製できることが求められる。
室温程度の低温にて低圧でレプリカモールドを作製するため、レプリカモールドを作製するための樹脂が低い粘度を有することが求められる。
【０００７】
レプリカモールドを作製するための樹脂として、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＭＩＮＳ１０１ｍ（Minuta Technology Co. Ltd. 製）、ＮＯＡ６３（Norland Products Inc. 製）などのウレタン系ＵＶ硬化性ポリマー、テフロンＡＦ２４００（Du Pont 製）などのアモルファスフルオロポリマー、光硬化性フルオロポリマー、フッ素化有機−無機ハイブリッド材料等の樹脂を用いてレプリカモールドを作製する方法が挙げられる［非特許文献６］。
【０００８】
しかしながら、これらの樹脂は、ＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドに求められる特性を十分に満足しない。
ＰＤＭＳを用いて作製されたモールドは、ヤング率（０．５〜４ＭＰａ）も引っ張り弾性率（１．８ＭＰａ）も低いため、１００ｎｍ以下の高い解像度および高密度を有するナノパターンを形成するには適していない。
ＭＩＮＳ１０１ｍおよびＮＯＡ６３のウレタン系ＵＶ硬化性ポリマーは、非常に高いヤング率（それぞれ、１．７ＧＰａおよび１．６５５ＧＰａ）を有しているが、マスターモールドに強く付着して、取り外すときに、約７０℃に加熱しなければならない。
高い引っ張り強度（１．６ＧＰａ）を有するアモルファスフルオロポリマーは、１００ｎｍ以下のパターンを形成する低圧ＮＩＬに用いることができるが、樹脂製モールド作製の際に、高圧（約１５０ＭＰａ）および高温（約３００℃）の厳しい条件が必要である。
光硬化性フルオロポリマーおよびフッ素化有機−無機ハイブリッド材料もレプリカモールドに用いることができるが、機械強度（３．９ＭＰａ）や引っ張り強度（１３ＭＰａ）が低く、高圧インプリント用のモールドには使用することができない。
【０００９】
シルセスキオキサンは、一般式（Ｉａ）：
【００１０】
【化１】
で示されるＴ単位が複数個組み合わさって構成されるポリシロキサンの総称であり、有機官能基ＲとＳｉ−Ｏ結合でできた無機化合物から構成される（ＲＳｉＯ１．５）ｎの構造を持つネットワーク型ポリマーであり、ＳｉＯ２とＲ２ＳｉＯの中間の性質を示す。
複数のＴ単位で構成されるシルセスキオキサンは、ランダム構造、ラダー型構造またはかご型構造を有するが、特に、８個のＴ単位で構成されるかご型構造体（Ｔ８）、１０個のＴ単位で構成されるかご型構造体（Ｔ１０）および１２個のＴ単位で構成されるかご型構造体（Ｔ１２）の三次元ネットワーク構造体は、「ポリへドラルオリゴシルセスキオキサン（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane）」と呼ばれ、種々の側鎖に取り囲まれたＳｉおよびＯからなるコア（数ｎｍ）を有し、熱安定性、機械的強度、形状安定性、低誘電特性の観点から、高機能性材料として着目されている。
以下、代表的に、Ｔ８の構造を一般式（ＩＩａ）で示す。このように、Ｔ８は四角柱様構造を有する。同様に、Ｔ１０およびＴ１２は、それぞれ、五角柱様構造および六角柱様構造を有する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記一般式（ＩＩａ）のＲが水素である水素化シルセスキオサン（ＨＳＱ）を用いる室温ナノインプリントリソグラフィーに関する発明が開示されている（特許文献１）。この発明によれば、ＨＳＱポリマーをアルコール等の溶媒を用いて溶液にし、この溶液を被加工材料表面に塗布することによって塗布膜を形成する。その後、塗布面を約１５０℃以下の低温でプリベークした後型押しをすることにより被加工材料表面に微細ＳｉＯ２パターンを形成する。
上記同様の技術であるが、ＨＳＱ膜に形成した微細パターンは一定温度以上に加熱されると形が崩れやすいため、ＨＳＱ塗布面に型押しにより微細パターンの付与を行い、ＨＳＱ膜の加熱工程をはさむことなく、その表面に酸素照射を行うことによって表面領域にＳｉＯ２薄膜を形成して、微細パターンが高温度でも維持できるようにする発明が開示されている（特許文献２）。
【００１３】
シュミットらは、上記一般式（Ｉａ）の側鎖Ｒを変化させて、Ｔ８の粘度への影響を調べた結果を開示している（非特許文献７）。側鎖Ｒとして末端にメタクリル基やエポキシ基のような重合性反応基で置換されたシロキシ基を有するＴ８誘導体（Ｔ８ＡＣＲ８、Ｔ８ＥＰＯＸＹ８）が開示されている。
【００１４】
【化３】
【００１５】
また、少なくとも１種の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物、重合性単量体および光重合開始剤および界面活性剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の発明が開示されている（特許文献３）。この発明によれば、１〜４０質量％のシルセスキオキサン化合物をレジスト膜として用いている。
【００１６】
しかしながら、現在まで、ＮＩＬ法において、このような重合性反応基を有するシルセスキオサンを用いて、化学的および熱的安定性、機械的強度、形状安定性に優れたレプリカモールドが完成された報告はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００８−０５３６６６号公報
【特許文献３】特開２００９−０７３０７８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114.
【非特許文献２】S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Science 1996, 272, 85.
【非特許文献３】J. Haisma, M. Verheijen, K. Vandenheuvel, J. Vandenberg, J. Vac. Sci. Technol. B 1996, 14, 4124.
【非特許文献４】P. Ruchhoeft, M. Colburn, B. Choi, H. Nounu, S. Johnson, T. Bailey, S. Damle, M. Stewart, J. Ekerdt, S. V. Sreenivasan, J. C. Wolfe, C. G. Willson, J. Vac. Sci. Technol. B 1999, 17, 2965.
【非特許文献５】M. Colburn, S. Johnson, M. Stewart, S. Damle, T. C. Bailey, B. Choi, M. Wedlake, T. Michaelson, S. V. Sreenivasan, J. Ekerdt, C. G. Willson, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1999, 3676, 379.
【非特許文献６】L. J. Guo, P. R. Krauss, S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 1881.
【非特許文献７】G. M. Schmid et al., J. Vac. Sci. Technol. B 2006, 24, 1283.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
かくして、本発明の目的は、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱ＮＩＬおよび光ＮＩＬを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができるレプリカモールドおよび、簡便かつ安価にレプリカモールドを作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、微小パターンが形成された樹脂組成物の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドを提供する。
本発明のレプリカモールドは、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱ＮＩＬおよび光ＮＩＬを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができる。さらに、本発明のレプリカモールドは、高圧および高温の厳しい条件を必要とせず、安易かつ廉価に作製することができる。
【００２１】
本発明において、重合性シルセスキオキサンを用いてレプリカモールドを作製する。より詳しくは、本発明は、一般式（Ｉ）：
【化４】
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位（以下、「Ｔ単位（Ｉ）」ともいう）が複数個（例えば、８〜１２個）組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含む樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）の硬化膜を有する、インプリントリソグラフィー用のレプリカモールドを提供する。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の硬化膜は、前記重合性シルセスキオキサンのポリマーまたは前記重合性シルセスキオキサンおよび前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーとのコポリマーである。
すなわち、本発明は、前記樹脂組成物が「重合性シルセスキオキサン」であって、前記硬化膜が前記重合性シルセスキオキサンのポリマー、または、前記樹脂組成物が「重合性シルセスキオキサン」および「重合性シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマー」の混合物であって、前記硬化膜が前記重合性シルセスキオキサンおよび前記重合性モノマーのコポリマーであるレプリカモールドを提供する。
【００２３】
一般式（Ｉ）においてＡで示される「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基」は、１〜３個の炭素数の炭化水素基または、６〜１０個の炭素数の芳香族基で置換されていてもよい、エテニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基または、アクリル基、メタクリル基等の不飽和カルボン酸基が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）においてＡで示される「エポキシ基」は、炭素数１〜３個の炭化水素基で置換されていてもよく、また、置換基を有していてもよいグリシジル基の一部であってよい。
【００２５】
前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーとは、前記シルセスキオキサンが「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基」を含む場合、「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基を含む重合性モノマー」を意味し、前記シルセスキオキサンが「エポキシ基」を含む場合、「エポキシ基を含む重合性モノマー」を意味する。
【００２６】
本発明に用いることができる「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基を含む重合性モノマー」は、例えば、アクリル酸、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のアクリル酸誘導体を含む。
【００２７】
本発明に用いることができる「エポキシ基を含む重合性モノマー」は、例えば、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、ジグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ジエチレングリコールビスグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチラート、グリシジルヘキサノエート、グリシジルカプロエート、グリシジルクロルアセテート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレート、トリグリシジルトリメリテート、１，３，５−トリグリシジルベンゼンカルボン酸を含む。
【００２８】
一般式（Ｉ）においてＹで示される「主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基」は、主鎖が置換されていてもよく、例えば、
【００２９】
【化５】
（式中、ｎ＝３〜１０）で示されるポリメチレン基、または
【００３０】
【化６】
で示されるシロキシ基を含有する二価基を含む。
【００３１】
本発明において、前記樹脂組成物が、一般式（Ｉ）で示される基本単位中のＸが一般式（ＩＩ）：
【００３２】
【化７】
で示されるメタクリル基を含む置換基である重合性シルセスキオキサンを含むことを特徴とする。
【００３３】
このような重合性シルセスキオキサンは、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
【００３４】
【化８】
で示される、８個のＴ単位（Ｉ）で構成されるかご型構造体（Ｔ８−ＭＡ）を含む。さらに、１０個のＴ単位（Ｉ）および／または１２個のＴ単位（Ｉ）で構成されるかご型構造体（Ｔ１０−ＭＡ／Ｔ１２−ＭＡ）を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明のレプリカモールドは、前記樹脂組成物の硬化膜が、０．１２７〜０．１９７ＧＰａの硬度；２．４４５〜４．１６０ＧＰａのヤング率；３６５ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率；および、メタノール、エタノール、脱水トルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物である有機溶媒に対して０．５重量％以下の膨潤度を有することを特徴とする。
特に、前記樹脂組成物の硬化膜が、３６５ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率、４００ｎｍ以上の波長領域にて９９％以上の透過率を有することが好ましい。
【００３６】
本発明は、微小パターンが形成された樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドの作製方法を提供する。
本発明のレプリカモールドの作製方法は、基板上またはマスターモールド上に、２５℃にて１００ｃＰ以下の粘度を有する本発明の樹脂組成物を滴下して、樹脂層を形成する工程；および、基板上に樹脂層を形成した場合、前記樹脂層にマスターモールドを、または、マスターモールド上に樹脂層を形成した場合、前記樹脂層に基板を、２０〜３０℃にて、０．２ＭＰａ以下の圧力で樹脂層に押しつけた状態で、樹脂層に３００〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ光を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程を含む。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、硬化前の粘度が十分に低いため、熱ＮＩＬまたは光ＮＩＬ技術を用いて、レプリカモールドを作製する際に、スピンコーティングを用いることで基板上またはマスターモールド上に樹脂層を形成することができ、マスターモールドまたは基板を樹脂層に押しつける圧力も低くてよいため、有利である。
約１５０ｃＰの粘度を有する従来の光硬化性樹脂も０．２ＭＰａ程度の圧力でナノパターンを形成することができるが、本発明で用いる樹脂は、従来の光硬化性樹脂と比較して粘度が十分に低いため、より低い圧力にも対応可能であり、さらに、マスターモールドの微細パターン内に十分に充填されるので、非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】樹脂組成物の２５℃における粘度を示すデータ。
【図２】樹脂組成物の硬化膜のＵＶ透過率を示すデータ。
【図３】ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対する樹脂組成物の硬化膜の硬度を示すグラフ。
【図４】ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対する樹脂組成物の硬化膜のヤング率を示すグラフ。
【図５】樹脂組成物の硬化膜に対する水滴の接触角を測定する方法を示す概略図。
【図６】本発明の樹脂組成物の硬化膜に対する水滴の接触角を示すグラフ。
【図７】本発明のレプリカモールドを作製する工程の一例を示す概略図。
【図８】本発明のレプリカモールドを用いるＮＩＬ技術によりナノパターンを形成する工程の一例を示す概略図。
【図９】ナノサイズのドットパターンを有する石英製マスターモールドのＡＦＭ像、前記石英製マスターモールドを用いてピンホールパターンを形成した本発明の樹脂５の硬化膜のＦＥ−ＳＥＭ像およびそれらのラインプロファイル。
【図１０】ナノサイズのラインスペースパターンを有する石英製マスターモールドを用いてラインスペースパターンを形成した本発明の樹脂５のレプリカモールドのＦＥ−ＳＥＭ像。
【図１１】図１０で得られた樹脂５のレプリカモールドを用いてラインスペースパターンを形成した第２世代のレプリカモールドのＦＥ−ＳＥＭ像。
【図１２】ＰＭＭＡを２０回インプリントした後の本発明の樹脂５で作製されたレプリカモールドのＦＥ−ＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３９】
［樹脂組成物の特性評価］
１．未硬化樹脂組成物の粘度
一般式（Ｉ）：
【００４０】
【化９】
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位において、Ｘが一般式（ＩＩ）：
【００４１】
【化１０】
で示されるメタクリル基を含む置換基である重合性シルセスキオキサンのうち、８個のＴ単位（Ｉ）で構成されたシルセスキオキサン（四角柱様構造；以下、「Ｔ８−ＭＡ」という）、１０個のＴ単位（Ｉ）で構成されたシルセスキオキサン（五角柱様構造；以下、「Ｔ１０−ＭＡ」という）および１２個のＴ単位（Ｉ）で構成されたシルセスキオキサン（六角柱様構造；以下、「Ｔ１２−ＭＡ」という）の混合物（Methacryl POSSR Cage Mixture, MA0735；以下、「ＰＯＳＳＭＡ」という）を用いて、本発明の樹脂組成物がレプリカモールドに有用であることを確認した。このＰＯＳＳＭＡは、Hybrid Plastics (Fountain Valley, CA, USA)から購入した。
【００４２】
ＰＯＳＳＭＡの粘度は高いため、ＰＯＳＳＭＡと共重合可能な重合性モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を用いて粘度調整を行った。
【００４３】
樹脂組成物の粘度は、円錐状スピンドル(ＣＰＥ−４０)とプレートサンプラからなるブルックフィールドＤＶ−ＩＩ−ＰＲＯ粘度計を用いて、プレートサンプラに０．５〜０．８ｍＬの試料を充填し、２５℃でスピンドルを１２ｒｐｍの速度で回転することで決定した。
【００４４】
（１）樹脂組成物の調製
ＰＯＳＳＭＡのみの樹脂組成物（樹脂１）およびＰＯＳＳＭＡとＭＭＡ、ｔＢＭＡ、ＥＧＤＭＡおよび／またはＴＥＧＤＭＡとを混合して得られた樹脂組成物（樹脂２〜１３）を調製した。各樹脂組成物の配合比率を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
ＰＯＳＳＭＡ、重合性モノマー（ＭＭＡ、ｔＢＭＡ、ＥＧＤＭＡおよびＴＥＧＤＭＡ）の粘度ならびに、ＰＯＳＳＭＡと前記重合性モノマーとを種々の比率で混合して得られた樹脂組成物の粘度を表２および図１に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
図１から、ＰＯＳＳＭＡ／モノマー混合物中のモノマー比率が、ＭＭＡ、ｔＢＭＡおよびＥＧＤＭＡについては３０重量％以上、ＴＥＧＤＭＡについては４０重量％以上であれば、粘度が１００ｃＰを下回り、溶媒を用いて希釈することなく、大気圧下で２０〜３０℃程度の室温にて、０．２ＭＰａ以下の圧力でマスターモールドを押しつけるだけでレプリカモールドを作製することができる。
さらに、本発明によれば、混合する重合性モノマーの種類およびモノマー比率を調整することで、より低い粘度（１０ｃＰ以下）の樹脂組成物を得ることができることがわかった。
【００４９】
２．樹脂組成物の硬化膜の物理特性
（１）硬化膜の作製
種々の樹脂組成物を基板上に滴下、単一のスピンコーティングまたはディップコーティングして、膜厚２０ｎｍから３μｍまでの表面粗さが１ｎｍ未満の非常に滑らかな樹脂組成物の硬化膜を容易に形成することができる。
樹脂組成物の硬化膜の特性を評価するために、１重量％の光重合開始剤（２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ＤＭＰＡ）を含有する樹脂組成物を用いて３μｍ厚の樹脂層をＳｉウェハー、ポリカーボネート製または石英製の基板上に形成した。
ＵＶランプを用いて３６５ｎｍのＵＶ照射（２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線量）によって、樹脂層を光硬化させた。その後、ホットプレート上で１２０℃にて１時間加熱処理して重合反応を完了させて、３μｍ厚の硬化膜を得た。２０秒間酸素プラズマ処理して硬化膜の表面を酸化させ、その表面を離型剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）で被覆した。
【００５０】
（２）硬化膜の光透過率
石英基板上に形成した樹脂組成物の硬化膜の光透過率を測定した。図２に、石英基板および代表的な樹脂の光透過スペクトルを示す
また、３００、３６５および４００ｎｍにおける各樹脂および石英基板の光透過率の測定値ならびに、石英基板の光透過率を考慮した各樹脂組成物（代表的に樹脂３、５および１０）単体の光透過率の換算値を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
各樹脂組成物の硬化膜の光透過率の測定結果から、本発明の樹脂組成物は、３００ｎｍ以上の波長領域にて９０％以上の透過率、３６５ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率および４００ｎｍ以上の波長領域にて９９％以上の透過率を有するので、本発明の樹脂組成物を用いて作製したレプリカモールドは光ＮＩＬ技術に適用できることが分かった。
【００５３】
（３）硬化膜の硬度およびヤング率
硬化膜の機械的強度の指標として、Ｓｉウェハー上に形成した硬化膜の硬度およびヤング率を測定した。樹脂組成物の硬化膜の硬度およびヤング率の測定は、市販のナノインデンテーションシステム（Nanoindentator XP; MTS Nano Instruments製）を用いて、室温にて行った。
ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対する樹脂組成物の硬化膜の硬度の変化（図３）およびヤング率の変化（図４）を示す。
場所による測定誤差を最小限にするために、少なくとも膜の１０箇所を測定し、その平均値で評価した。
【００５４】
硬度は、表面領域から深さ２０ｎｍ程度まで急激に上昇し、さらに深くなると若干減少するが、深さ１００ｎｍを過ぎると、再度増加する傾向が見られた。
ヤング率は、表面領域から深さ５０ｎｍ程度まで急激に減少し、その後緩やかに上昇した。
この実施例において、硬度およびヤング率の双方について、深さ２０ｎｍから２００ｎｍの範囲における最小値を樹脂組成物の硬化膜の特性値と評価した。
樹脂組成物（樹脂１〜１３）の代表例についての測定結果を表４に示す。
【００５５】
本発明による樹脂組成物の硬化膜のヤング率は弾性体のＰＤＭＳのヤング率（０．５〜４ＭＰａ）の１０３倍も高いことがわかった。また、本発明による樹脂組成物の硬化膜は、今までに報告されてきたポリマー材料（ウレタンベースのＵＶ硬化性ポリマー）で作製されたレプリカモールドのヤング率の最高値（約１．７ＧＰａ）の１．２〜２．６倍のヤング率を示した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（４）硬化膜の耐溶媒性
ＮＩＬ法において、樹脂層を形成するための樹脂を膨潤性の高い有機溶媒で希釈して用いるので、レプリカモールドにとって有機溶媒に対する耐性も重要な特性である。
有機溶媒に対する耐性の指標として、３種類の有機溶媒（エタノール、脱水トルエンおよびテトラヒドロフラン）中で各樹脂組成物の硬化膜の膨潤度を測定した。
硬化膜の表面のみを有機溶媒に１０分間接触させた。その後、表面上の液滴を取り除いて、表面を室温にて５分間乾燥させた。
樹脂組成物の硬化膜の膨潤度（Ｑｒ）は、以下の計算式にしたがって算出した。３種類の溶媒中での膨潤度を表５に示す。
【００５８】
【数１】
【００５９】
式中、ＷｓおよびＷｄは、それぞれ、膨潤した試料の重量および乾燥した試料の重量である。
【００６０】
【表５】
【００６１】
本発明による樹脂組成物の硬化膜は、種々の溶媒中で膨潤することが少なく、非常に耐溶媒性が高いことがわかった。
樹脂１０は、他の樹脂組成物と比較すると高めの膨潤度を示したが１重量％を超えることはなく、膨潤によるパターン変形はなかった。
樹脂１２は、脱水トルエン中では最大０．４重量％の膨潤度を示したが、膨潤によるパターン変形はなかった。
それ以外の樹脂と溶媒の組合せにおいて、膨潤度は０．２重量％程度であった。
上記の結果から、本発明による樹脂組成物の硬化膜はいずれも高い耐溶媒性を示した。
【００６２】
（５）硬化膜の離型剤付与性
ＮＩＬ法において、樹脂層にナノパターンを形成した後、樹脂層からモールドを剥離する。このとき、剥離を容易にするために、樹脂側に離型剤を添加する方法があるが（例えば、特許文献３）、樹脂に離型剤を添加すれば、膜の特性を変化させてしまうことがある。このため、モールド表面の離型性を向上させることが好ましい。離型性の向上には、一般に、モールド表面を離型剤で処理することが行われる。したがって、レプリカモールドにとって離型剤を容易に付与できる特性（離型剤付与性）も重要な特性である。離型剤を表面に付与するためには、樹脂層表面にＳｉが多く存在していることが必要である。
本発明における樹脂組成物はＳｉを有するシルセスキオキサンを含むため、樹脂組成物中のシルセスキオキサンの配合比率が重要となる。
そこで、ＰＯＳＳＭＡ単体、ＰＯＳＳＭＡとＥＧＤＭＡとを混合して得られた樹脂組成物（樹脂１、樹脂４〜９）およびＥＧＤＭＡ単体を用いて、シルセスキオキサンの配合比率と離型剤付与性との関係を調べた。
【００６３】
離型剤付与性は、各樹脂組成物の硬化膜に対する水滴の接触角度を測定することによって、判断した。
まず、１重量％の光重合開始剤（２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ＤＭＰＡ）を含有する樹脂組成物を用いて３μｍ厚の樹脂膜をガラス基板上に形成した。本発明の樹脂組成物は低粘度（約１００ｃＰ以下）の液体なので、モールドを樹脂組成物上に載せるだけで樹脂組成物はガラス基板全体に広がり、樹脂層が形成された。粘度の高い場合には、３０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートして樹脂層を形成した。
次に、樹脂層に３６５ｎｍのＵＶ光を３５秒間照射することによって（紫外線量 ２００ｍＪ／ｃｍ２）、樹脂組成物の樹脂層を硬化して硬化膜を形成した。さらに、硬化膜の表面を２０秒間酸素プラズマ処理した後、離型剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）で硬化膜の表面を被覆した。
【００６４】
硬化膜を水平に設置し、その表面上に約０．０５ｍｌの純水を滴下した。この状態を側面から観察し、硬化膜表面に対する水滴の接触角αを測定した。接触角αの測定方法を図５に示す。表面エネルギー(親水性)が低い場合には、図５（ａ）に示すように、接触角が大きい。このことは、レプリカモールドとして用いたときに、樹脂層からの離型性が高いことを示す。一方、表面エネルギー(親水性)が高い場合、図５（ｂ）に示すように、接触角が小さい。このことは、レプリカモールドとして用いたときに、樹脂層からの離型性が低いことを示す。
【００６５】
表面処理前後で各樹脂組成物（樹脂１および樹脂４〜９）の硬化膜に対する水滴の接触角を測定した結果を、表６および図６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
離型剤で表面処理しない場合、ＰＯＳＳＭＡの配合比率が多くなるほど接触角は小さくなり、表面エネルギー(親水性)が上昇した。一方、離型剤で処理した場合、ＰＯＳＳＭＡの配合比率が多くなるほど、接触角が大きくなり、表面エネルギー(親水性)が低下した。
離型剤（オプツールＤＳＸ）は、被処理表面にＳｉが存在しないと付着しないため、ＥＧＤＭＡ単体の硬化膜を処理することはできなかった。ＰＯＳＳＭＡの配合比率が１０重量％あれば、表面処理できることが分かった。
例えば、ＰＯＳＳＭＡ単体（樹脂１）の硬化膜について、未処理の場合は、接触角は５０．８゜と非常に小さいにもかかわらず、離型剤での表面処理により１０７゜まで上昇した。このことは、離型剤が硬化膜表面に十分に付与されたことを意味する。ＰＯＳＳＭＡが４０重量％配合された樹脂組成物（樹脂６）の硬化膜は、表面処理により、１０６゜の接触角を示した。
したがって、本発明の樹脂組成物は、１０重量％以上のシルセスキオキサンが配合されていることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、４０重量％以上のシルセスキオキサンが配合されていることがより好ましく、５０重量％以上のシルセスキオキサンが配合されていることがさらに好ましい。
【００６８】
（６）結論
上記の結果から、本発明の樹脂組成物がＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドを作製するための材料として適していることが分かる。
【００６９】
［レプリカモールドの作製］
図７は、本発明による樹脂組成物を用いて、ＵＶ−ＮＩＬ技術により、レプリカモールドを作製する工程の一例を示す概略図である。
まず、透明ガラス基板１の表面を酸化させるために、オゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ２５３；日本レーザ電子株式会社）を用いて１時間ＵＶ−オゾン処理した。ＵＶ−オゾンで処理したガラス基板上に、１重量％のＤＭＰＡを含有する樹脂組成物を透明ガラス基板１の上に滴下した。本発明の樹脂組成物は低粘度（約１００ｃＰ以下）の液体なので、滴下しただけで樹脂組成物はガラス基板１全体に広がり、樹脂層２が形成された。（図７ａ）。粘度の高い場合には、３０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートして樹脂層２を形成した。
【００７０】
硬化膜の付着防止のために離型剤（オプツールＤＳＸ；ダイキン工業株式会社製）で被覆したポジ型石英モールドをマスターモールド３として用いた。このポジ型石英モールドはマルチスケールドットを有し、マルチスケールドットの高さは１００ｎｍであり、ドット−スペース比は１：１であった。
石英製のマスターモールド３を減圧下および室温にて、０．１ＭＰａの圧力で１分間樹脂層に押しつけた（図７ｂ）。樹脂組成物は低粘度（約１００ｃＰ以下）の液体なので、室温にて低圧でインプリントを行うことができる。
ＵＶランプを装着したナノインプリント装置（ＮＭ−４０１：明昌機工株式会社製）を用いて、マスターモールドに圧力を負荷した状態で、樹脂組成物の樹脂層２に３６５ｎｍのＵＶ光４を３５秒間照射することによって（紫外線量 ２００ｍＪ／ｃｍ２）、樹脂組成物の樹脂層２を硬化して硬化膜２ａを形成した。
石英マスターモールドを基板から取り外し（図７ｃ）、ナノパターンが形成された樹脂組成物の硬化膜２ａを１２０℃にて１時間加熱処理して、機械強度および溶媒耐性を強化した。
インプリントされていない硬化膜２ａの周囲をダイヤモンドカッターで切り落として、レプリカモールド５を完成させた。
離型剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）でレプリカモールド５のパターンを被覆した。
【００７１】
マスターモールドがＵＶ光に対して透明な場合、マスターモールド側からＵＶ照射を行うことができるので、上記工程を適用することができる。
一方、マスターモールドがＵＶ光に対して不透明な場合、透明な基板を用いて、基板側からＵＶ照射を行う。この場合、マスターモールドのパターン形成面上に樹脂層を形成し、基板を樹脂層に押しつける以外は上記工程と同様にして樹脂層にナノパターンを形成することができる。
【００７２】
［レプリカモールドの特性評価］
（１）レプリカモールドの表面モルフォロジーの観察
得られた樹脂組成物レプリカモールド５の表面モルフォロジーを原子間力顕微鏡 (Atomic Force Microscope; AFM))および電界放射型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM）を用いて観察した。
原子間力顕微鏡（NanoScope III, Veeco Instruments Inc.）を用いて、パターン化されたナノ構造を観察した。観察は、空気中、室温にてタッピングモードで行った。走査速度は、０．５Ｈｚでサンプル辺り５１２ラインを走査した。バネ定数が３８Ｎ／ｍのタッピングモードチップ（NCH-10V：オリンパス株式会社製）を用いた。得られたデータは、画像解析ソフトウェア（SPIP Ver. 3.3.7.0: Image Metrology A/S）によって加工した。
また、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて、インプリント後の樹脂組成物レプリカモールドの表面モルフォロジーを観察した。帯電防止のため、サンプル表面は３ｎｍ厚のプラチナ層をコートした。
【００７３】
図７に示した工程によって、直径８０ｎｍ、高さ１００ｎｍのピンが形成された石英製マスターモールドを用いて、ガラス基板上に樹脂５で形成した樹脂層にピンホールパターンを形成した（図８）。
【００７４】
図９の左上段にマスターモールドの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示し、その下にラインプロファイルを示す。また、図９の右上段に樹脂５の樹脂層に形成されたピンホールパターンのＦＥ−ＳＥＭ像を示し、その下にラインプロファイルを示す。
これらの結果は、ガラス基板上の樹脂組成物のレリーフナノ構造は、レプリカモールドの表面近傍を酸化する、酸素プラズマ処理によって破壊されないことを示している。
【００７５】
樹脂５の樹脂層に形成されたピンホールパターンの平均深さは約９６ｎｍであった。１００ｎｍ高さのマスターモールドを用いたので、樹脂組成物がＵＶ−ＮＩＬ法の条件において約４％の収縮率を有していることを示している。この値は、従来のＵＶインプリント用のアクリル系樹脂の収縮率の約１０％よりも小さく、膜厚制御が行い易いことを示している。
【００７６】
同様に、図７に示した工程によって、５０ｎｍライン／５０ｎｍスペースパターンが形成された石英製マスターモールドを用いて、ガラス基板上に樹脂５で形成した樹脂層にラインスペースパターンを形成することによって、レプリカモールドを作製した。
図１０に、レプリカモールドのパターンのＦＥ−ＳＥＭ像を示す。図１０から分かるように、作製されたレプリカモールドのパターンにはラインの欠けや残渣がなかった。
このことから、本発明の樹脂組成物は、ＮＩＬ法によりレプリカモールドを作製するためには十分な特性を有していることが分かった。
（２）レプリカモールドとしての利用可能性
図１０のレプリカモールドがＮＩＬ法に利用可能か否かを確認した。
図７に示した工程によって、図１０のレプリカモールドを用いて、ガラス基板上に樹脂５で形成した樹脂層にラインスペースパターンを形成することによって、第２世代のレプリカモールドを作製した。
図１１に、第２世代のレプリカモールドのパターンのＦＥ−ＳＥＭ像を示す。図１１から分かるように、作製されたレプリカモールドのパターンにはラインの欠けや残渣がなかった。
このことから、本発明のレプリカモールドは、ＮＩＬ法に利用可能であることが分かった。
【００７７】
（３）レプリカモールドの耐久性
本発明のレプリカモールドの耐久性を確認するために、図７に示した工程によって、８ｎｍ／８０ｎｍ、６６ｎｍ／６６ｎｍおよび５０ｎｍ／５０ｎｍのラインスペースパターンが形成された樹脂５のレプリカモールドを作製した。
スピンコーティングにより、ＵＶ−オゾンクリーナーを用いて洗浄したＳｉＯ２基板上に１２０ｎｍ厚のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ；ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社製）の樹脂層を形成し、８０℃にて１０分間予備加熱処理を行って溶媒を除去した後、ＰＭＭＡの樹脂層に比較的高い温度（１５０℃）および圧力（１０ＭＰａ）にて５分間レプリカモールドを押しつけた。冷却後、レプリカモールドを基板から取り外した。
図１２は、ＰＭＭＡを２０回インプリントした後のレプリカモールドのＦＥ−ＳＥＭ像である。
熱インプリントを２０回繰り返した後でもモールドの損傷や汚染は観察されなかった。
これらの結果は、本発明のレプリカモールドは、高圧および高温に対して高い耐性を有することを示している。
【００７８】
（３）レプリカモールドの柔軟性
近年、ナノテクノロジーの分野では、大面積にナノサイズのパターンを形成することが求められる。現在、レプリカモールド作製のための基板として、石英、シリカ、ガラス製の基板のように剛性の高い材料が用いられているが、このような材料では、コストが高いこと、インプリントする基材が平坦ではない場合など、モールド全面に圧力が均一に負荷されない場合、基板に歪みが生じ破損してしまうこと、および、基板の剛性が高い場合、樹脂層からモールドを分離するとき、全面を同時に剥離されるため、強い力が必要であること、などの不都合がある。
このため、大面積にナノパターンを形成する場合に、レプリカモールド作製のための基板として、ＰＥＴフィルムのような柔軟性のあるフィルムが用いられる。このような柔軟なフィルム上にパターンを形成すれば、フィルムの変形に伴い、その上に形成されたパターンに歪みが生じることになる。したがって、柔軟なＰＥＴフィルム上にパターン形成したときには、フィルムが変形してもパターンが破折しないことが重要である。
【００７９】
図７に示した工程によって、５０ｎｍライン／５０ｎｍスペースパターンが形成された石英製マスターモールドを用いて、１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（１ｃｍ×１ｃｍ角）上に樹脂１〜１３のそれぞれで形成した樹脂層にラインスペースパターンを形成した。
形成されたラインパターンが引き延ばされるように、ＰＥＴフィルムを９０゜折り曲げた後、光学顕微鏡を用いてパターン破折の有無を確認した。
樹脂１〜３を用いて作製したパターンは破折したが、樹脂４〜１３を用いて作製したパターンは破折しなかった（表７）。
【００８０】
【表７】
【００８１】
本発明による樹脂組成物は、柔軟なＰＥＴフィルム上にパターン形成する場合、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基を含む重合性モノマーのうちでもＥＧＤＭＡやＴＥＧＤＭＡのように、２つのエチレン性不飽和結合を有し、それら２つが１〜３個のエチレングリコール（ＥＧ）単位で連結された構造を有する重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００８２】
（４）結論
ガラス基板や石英基板等の剛性の高い基板上にレプリカモールドを形成した場合、本発明の樹脂組成物は、いずれも、ＮＩＬ法に適用可能であることが証明された。
さらに、基板として柔軟性のある材質を用いる場合、本発明の樹脂組成物のうち、重合性シルセスキオキサンと、１〜３個のＥＧ単位で連結された構造を有する重合性モノマーのような架橋剤との混合物を用いれば、樹脂組成物の硬化膜も十分な柔軟性を有するため、全体としては柔軟性があり、かつ、必要性のある部分のみが剛性の高いレプリカモールドを作製することができる。このような柔軟性と剛性を併せ持つレプリカモールドは、多くのアプリケーションに有用である。特に、基板が平坦でない場合、モールドに高い負荷をかけずに、大面積のパターン面を均一に樹脂層に押しつけることができるため、非常に有利である。したがって、本発明のレプリカモールドは、ＮＩＬ法を経済的かつ簡便にするだけではなく、金、ナノチューブ、ナノワイヤーなどの種々の材質のトランスファープリンティングに有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１・・・基板
２・・・樹脂層
２ａ・・・硬化膜
３・・・マスターモールド
４・・・ＵＶ光
５・・・レプリカモールド
６・・・基板
７・・・樹脂層
７ａ・・・硬化膜
８・・・ＵＶ光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有する、ナノインプリントリソグラフィー用レプリカモールドに関する。より詳しくは、本発明は、熱ナノインプリントリソグラフィーおよび光ナノインプリントリソグラフィーに好適に用いることができるレプリカモールドに関する。さらに、本発明は、このようなレプリカモールドの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）技術は、エレクトロニクス、フォトニクス、磁気デバイス、バイオロジーなど様々な分野において、高解像度でナノスケールのパターンを形成するための最も期待される技術の一つである。
ＮＩＬ技術は、樹脂層にモールド（スタンプまたはテンプレートともいう。）を押しつけることによって樹脂層にパターン形成する技術であり、熱ＮＩＬ技術および光ＮＩＬ技術がある。熱ＮＩＬ技術では、熱可塑性樹脂の層に、そのガラス転移点以上の温度にて、高い圧力で硬質のモールドを押しつけ、その状態で冷却した後、モールドを取り外すことによって、樹脂層にパターニングを行う。また、光ＮＩＬ技術では、光硬化性樹脂の層にモールドを押しつけ、その状態でＵＶ等の光を照射した後、モールドを取り外すことによって、樹脂層にパターニングを行う。
さらに、高スループットかつ低コストで大面積にレリーフパターンを形成するＮＩＬ技術として、ステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィー（ＳＦＩＬ）がある。ＳＦＩＬは、低温低圧の条件下で行うＵＶ−ＮＩＬである。ＳＦＩＬでは、低粘度の光硬化性樹脂を基板上に滴下するだけで樹脂層を形成するため、スピンコートを行う必要がない。この技術により、大面積に対して１００ｎｍ以下のサイズの微小パターンを形成することができる［非特許文献１〜５］。
【０００３】
しかしながら、ＮＩＬ技術は、樹脂層に対してモールドを物理的に接触させて、圧力をかけることを要件とするため、高圧に耐えるモールドの材料として非常に高価な石英製のモールドを用いる必要がある。また、石英製モールドは作製するのに時間がかかる。さらに、石英製モールドであっても、比較的長時間のプロセスを繰り返すことによる破損や樹脂の付着による汚染などのいくつかの問題点が存在する。したがって、石英製モールドを用いることは経済的に非常に不利である。
【０００４】
そこで、石英製モールドをマスターモールドとして、ナノスケールの構造体を作成するために開発された数々の技術を用いて、安価な樹脂製のレプリカモールドを作製する方法が提案されている。
【０００５】
ＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドには、有機溶媒に対する高い耐性および、高い機械的強度が求められ、特に、熱ＮＩＬ技術に適用するためには、１５０〜３００℃程度の高温下での高い機械的強度が要求される。また、光ＮＩＬ技術に適用するためには、パターン形成する樹脂層の光硬化に用いる波長に対する高い光透過性が要求される。
さらに、硬化した樹脂層からレプリカモールドを容易に除去するためには、レプリカモールドが樹脂層に対して低い付着性を有することが必要とされる。
【０００６】
また、剛性のあるマスターモールドからレプリカモールドを作製するために、ＵＶ硬化性樹脂を用いるモールディング技術およびインプリンティング技術が、広く用いられているが、モールディング技術の大きな欠点は、加工の時間が長いことである。
したがって、短時間でナノスケールパターンを有するレプリカモールドを作製するためにも、ＮＩＬ技術が適している。
特に、経済性の観点から、室温程度の低温にて低圧でレプリカモールドを作製できることが求められる。
室温程度の低温にて低圧でレプリカモールドを作製するため、レプリカモールドを作製するための樹脂が低い粘度を有することが求められる。
【０００７】
レプリカモールドを作製するための樹脂として、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＭＩＮＳ１０１ｍ（Minuta Technology Co. Ltd. 製）、ＮＯＡ６３（Norland Products Inc. 製）などのウレタン系ＵＶ硬化性ポリマー、テフロンＡＦ２４００（Du Pont 製）などのアモルファスフルオロポリマー、光硬化性フルオロポリマー、フッ素化有機−無機ハイブリッド材料等の樹脂を用いてレプリカモールドを作製する方法が挙げられる［非特許文献６］。
【０００８】
しかしながら、これらの樹脂は、ＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドに求められる特性を十分に満足しない。
ＰＤＭＳを用いて作製されたモールドは、ヤング率（０．５〜４ＭＰａ）も引っ張り弾性率（１．８ＭＰａ）も低いため、１００ｎｍ以下の高い解像度および高密度を有するナノパターンを形成するには適していない。
ＭＩＮＳ１０１ｍおよびＮＯＡ６３のウレタン系ＵＶ硬化性ポリマーは、非常に高いヤング率（それぞれ、１．７ＧＰａおよび１．６５５ＧＰａ）を有しているが、マスターモールドに強く付着して、取り外すときに、約７０℃に加熱しなければならない。
高い引っ張り強度（１．６ＧＰａ）を有するアモルファスフルオロポリマーは、１００ｎｍ以下のパターンを形成する低圧ＮＩＬに用いることができるが、樹脂製モールド作製の際に、高圧（約１５０ＭＰａ）および高温（約３００℃）の厳しい条件が必要である。
光硬化性フルオロポリマーおよびフッ素化有機−無機ハイブリッド材料もレプリカモールドに用いることができるが、機械強度（３．９ＭＰａ）や引っ張り強度（１３ＭＰａ）が低く、高圧インプリント用のモールドには使用することができない。
【０００９】
シルセスキオキサンは、一般式（Ｉａ）：
【００１０】
【化１】
で示されるＴ単位が複数個組み合わさって構成されるポリシロキサンの総称であり、有機官能基ＲとＳｉ−Ｏ結合でできた無機化合物から構成される（ＲＳｉＯ１．５）ｎの構造を持つネットワーク型ポリマーであり、ＳｉＯ２とＲ２ＳｉＯの中間の性質を示す。
複数のＴ単位で構成されるシルセスキオキサンは、ランダム構造、ラダー型構造またはかご型構造を有するが、特に、８個のＴ単位で構成されるかご型構造体（Ｔ８）、１０個のＴ単位で構成されるかご型構造体（Ｔ１０）および１２個のＴ単位で構成されるかご型構造体（Ｔ１２）の三次元ネットワーク構造体は、「ポリへドラルオリゴシルセスキオキサン（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane）」と呼ばれ、種々の側鎖に取り囲まれたＳｉおよびＯからなるコア（数ｎｍ）を有し、熱安定性、機械的強度、形状安定性、低誘電特性の観点から、高機能性材料として着目されている。
以下、代表的に、Ｔ８の構造を一般式（ＩＩａ）で示す。このように、Ｔ８は四角柱様構造を有する。同様に、Ｔ１０およびＴ１２は、それぞれ、五角柱様構造および六角柱様構造を有する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記一般式（ＩＩａ）のＲが水素である水素化シルセスキオサン（ＨＳＱ）を用いる室温ナノインプリントリソグラフィーに関する発明が開示されている（特許文献１）。この発明によれば、ＨＳＱポリマーをアルコール等の溶媒を用いて溶液にし、この溶液を被加工材料表面に塗布することによって塗布膜を形成する。その後、塗布面を約１５０℃以下の低温でプリベークした後型押しをすることにより被加工材料表面に微細ＳｉＯ２パターンを形成する。
上記同様の技術であるが、ＨＳＱ膜に形成した微細パターンは一定温度以上に加熱されると形が崩れやすいため、ＨＳＱ塗布面に型押しにより微細パターンの付与を行い、ＨＳＱ膜の加熱工程をはさむことなく、その表面に酸素照射を行うことによって表面領域にＳｉＯ２薄膜を形成して、微細パターンが高温度でも維持できるようにする発明が開示されている（特許文献２）。
【００１３】
シュミットらは、上記一般式（Ｉａ）の側鎖Ｒを変化させて、Ｔ８の粘度への影響を調べた結果を開示している（非特許文献７）。側鎖Ｒとして末端にメタクリル基やエポキシ基のような重合性反応基で置換されたシロキシ基を有するＴ８誘導体（Ｔ８ＡＣＲ８、Ｔ８ＥＰＯＸＹ８）が開示されている。
【００１４】
【化３】
【００１５】
また、少なくとも１種の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物、重合性単量体および光重合開始剤および界面活性剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の発明が開示されている（特許文献３）。この発明によれば、１〜４０質量％のシルセスキオキサン化合物をレジスト膜として用いている。
【００１６】
しかしながら、現在まで、ＮＩＬ法において、このような重合性反応基を有するシルセスキオサンを用いて、化学的および熱的安定性、機械的強度、形状安定性に優れたレプリカモールドが完成された報告はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００８−０５３６６６号公報
【特許文献３】特開２００９−０７３０７８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114.
【非特許文献２】S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Science 1996, 272, 85.
【非特許文献３】J. Haisma, M. Verheijen, K. Vandenheuvel, J. Vandenberg, J. Vac. Sci. Technol. B 1996, 14, 4124.
【非特許文献４】P. Ruchhoeft, M. Colburn, B. Choi, H. Nounu, S. Johnson, T. Bailey, S. Damle, M. Stewart, J. Ekerdt, S. V. Sreenivasan, J. C. Wolfe, C. G. Willson, J. Vac. Sci. Technol. B 1999, 17, 2965.
【非特許文献５】M. Colburn, S. Johnson, M. Stewart, S. Damle, T. C. Bailey, B. Choi, M. Wedlake, T. Michaelson, S. V. Sreenivasan, J. Ekerdt, C. G. Willson, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1999, 3676, 379.
【非特許文献６】L. J. Guo, P. R. Krauss, S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 1881.
【非特許文献７】G. M. Schmid et al., J. Vac. Sci. Technol. B 2006, 24, 1283.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
かくして、本発明の目的は、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱ＮＩＬおよび光ＮＩＬを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができるレプリカモールドおよび、簡便かつ安価にレプリカモールドを作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、微小パターンが形成された樹脂組成物の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドを提供する。
本発明のレプリカモールドは、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱ＮＩＬおよび光ＮＩＬを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができる。さらに、本発明のレプリカモールドは、高圧および高温の厳しい条件を必要とせず、安易かつ廉価に作製することができる。
【００２１】
本発明において、重合性シルセスキオキサンを用いてレプリカモールドを作製する。より詳しくは、本発明は、一般式（Ｉ）：
【化４】
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位（以下、「Ｔ単位（Ｉ）」ともいう）が複数個（例えば、８〜１２個）組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含む樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）の硬化膜を有する、インプリントリソグラフィー用のレプリカモールドを提供する。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の硬化膜は、前記重合性シルセスキオキサンのポリマーまたは前記重合性シルセスキオキサンおよび前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーとのコポリマーである。
すなわち、本発明は、前記樹脂組成物が「重合性シルセスキオキサン」であって、前記硬化膜が前記重合性シルセスキオキサンのポリマー、または、前記樹脂組成物が「重合性シルセスキオキサン」および「重合性シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマー」の混合物であって、前記硬化膜が前記重合性シルセスキオキサンおよび前記重合性モノマーのコポリマーであるレプリカモールドを提供する。
【００２３】
一般式（Ｉ）においてＡで示される「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基」は、１〜３個の炭素数の炭化水素基または、６〜１０個の炭素数の芳香族基で置換されていてもよい、エテニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基または、アクリル基、メタクリル基等の不飽和カルボン酸基が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）においてＡで示される「エポキシ基」は、炭素数１〜３個の炭化水素基で置換されていてもよく、また、置換基を有していてもよいグリシジル基の一部であってよい。
【００２５】
前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーとは、前記シルセスキオキサンが「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基」を含む場合、「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基を含む重合性モノマー」を意味し、前記シルセスキオキサンが「エポキシ基」を含む場合、「エポキシ基を含む重合性モノマー」を意味する。
【００２６】
本発明に用いることができる「ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基を含む重合性モノマー」は、例えば、アクリル酸、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のアクリル酸誘導体を含む。
【００２７】
本発明に用いることができる「エポキシ基を含む重合性モノマー」は、例えば、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、ジグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ジエチレングリコールビスグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチラート、グリシジルヘキサノエート、グリシジルカプロエート、グリシジルクロルアセテート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレート、トリグリシジルトリメリテート、１，３，５−トリグリシジルベンゼンカルボン酸を含む。
【００２８】
一般式（Ｉ）においてＹで示される「主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基」は、主鎖が置換されていてもよく、例えば、
【００２９】
【化５】
（式中、ｎ＝３〜１０）で示されるポリメチレン基、または
【００３０】
【化６】
で示されるシロキシ基を含有する二価基を含む。
【００３１】
本発明において、前記樹脂組成物が、一般式（Ｉ）で示される基本単位中のＸが一般式（ＩＩ）：
【００３２】
【化７】
で示されるメタクリル基を含む置換基である重合性シルセスキオキサンを含むことを特徴とする。
【００３３】
このような重合性シルセスキオキサンは、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
【００３４】
【化８】
で示される、８個のＴ単位（Ｉ）で構成されるかご型構造体（Ｔ８−ＭＡ）を含む。さらに、１０個のＴ単位（Ｉ）および／または１２個のＴ単位（Ｉ）で構成されるかご型構造体（Ｔ１０−ＭＡ／Ｔ１２−ＭＡ）を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明のレプリカモールドは、前記樹脂組成物の硬化膜が、０．１２７〜０．１９７ＧＰａの硬度；２．４４５〜４．１６０ＧＰａのヤング率；３６５ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率；および、メタノール、エタノール、脱水トルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物である有機溶媒に対して０．５重量％以下の膨潤度を有することを特徴とする。
特に、前記樹脂組成物の硬化膜が、３６５ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率、４００ｎｍ以上の波長領域にて９９％以上の透過率を有することが好ましい。
【００３６】
本発明は、微小パターンが形成された樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドの作製方法を提供する。
本発明のレプリカモールドの作製方法は、基板上またはマスターモールド上に、２５℃にて１００ｃＰ以下の粘度を有する本発明の樹脂組成物を滴下して、樹脂層を形成する工程；および、基板上に樹脂層を形成した場合、前記樹脂層にマスターモールドを、または、マスターモールド上に樹脂層を形成した場合、前記樹脂層に基板を、２０〜３０℃にて、０．２ＭＰａ以下の圧力で樹脂層に押しつけた状態で、樹脂層に３００〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ光を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程を含む。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、硬化前の粘度が十分に低いため、熱ＮＩＬまたは光ＮＩＬ技術を用いて、レプリカモールドを作製する際に、スピンコーティングを用いることで基板上またはマスターモールド上に樹脂層を形成することができ、マスターモールドまたは基板を樹脂層に押しつける圧力も低くてよいため、有利である。
約１５０ｃＰの粘度を有する従来の光硬化性樹脂も０．２ＭＰａ程度の圧力でナノパターンを形成することができるが、本発明で用いる樹脂は、従来の光硬化性樹脂と比較して粘度が十分に低いため、より低い圧力にも対応可能であり、さらに、マスターモールドの微細パターン内に十分に充填されるので、非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】樹脂組成物の２５℃における粘度を示すデータ。
【図２】樹脂組成物の硬化膜のＵＶ透過率を示すデータ。
【図３】ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対する樹脂組成物の硬化膜の硬度を示すグラフ。
【図４】ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対する樹脂組成物の硬化膜のヤング率を示すグラフ。
【図５】樹脂組成物の硬化膜に対する水滴の接触角を測定する方法を示す概略図。
【図６】本発明の樹脂組成物の硬化膜に対する水滴の接触角を示すグラフ。
【図７】本発明のレプリカモールドを作製する工程の一例を示す概略図。
【図８】本発明のレプリカモールドを用いるＮＩＬ技術によりナノパターンを形成する工程の一例を示す概略図。
【図９】ナノサイズのドットパターンを有する石英製マスターモールドのＡＦＭ像、前記石英製マスターモールドを用いてピンホールパターンを形成した本発明の樹脂５の硬化膜のＦＥ−ＳＥＭ像およびそれらのラインプロファイル。
【図１０】ナノサイズのラインスペースパターンを有する石英製マスターモールドを用いてラインスペースパターンを形成した本発明の樹脂５のレプリカモールドのＦＥ−ＳＥＭ像。
【図１１】図１０で得られた樹脂５のレプリカモールドを用いてラインスペースパターンを形成した第２世代のレプリカモールドのＦＥ−ＳＥＭ像。
【図１２】ＰＭＭＡを２０回インプリントした後の本発明の樹脂５で作製されたレプリカモールドのＦＥ−ＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３９】
［樹脂組成物の特性評価］
１．未硬化樹脂組成物の粘度
一般式（Ｉ）：
【００４０】
【化９】
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位において、Ｘが一般式（ＩＩ）：
【００４１】
【化１０】
で示されるメタクリル基を含む置換基である重合性シルセスキオキサンのうち、８個のＴ単位（Ｉ）で構成されたシルセスキオキサン（四角柱様構造；以下、「Ｔ８−ＭＡ」という）、１０個のＴ単位（Ｉ）で構成されたシルセスキオキサン（五角柱様構造；以下、「Ｔ１０−ＭＡ」という）および１２個のＴ単位（Ｉ）で構成されたシルセスキオキサン（六角柱様構造；以下、「Ｔ１２−ＭＡ」という）の混合物（Methacryl POSSR Cage Mixture, MA0735；以下、「ＰＯＳＳＭＡ」という）を用いて、本発明の樹脂組成物がレプリカモールドに有用であることを確認した。このＰＯＳＳＭＡは、Hybrid Plastics (Fountain Valley, CA, USA)から購入した。
【００４２】
ＰＯＳＳＭＡの粘度は高いため、ＰＯＳＳＭＡと共重合可能な重合性モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を用いて粘度調整を行った。
【００４３】
樹脂組成物の粘度は、円錐状スピンドル(ＣＰＥ−４０)とプレートサンプラからなるブルックフィールドＤＶ−ＩＩ−ＰＲＯ粘度計を用いて、プレートサンプラに０．５〜０．８ｍＬの試料を充填し、２５℃でスピンドルを１２ｒｐｍの速度で回転することで決定した。
【００４４】
（１）樹脂組成物の調製
ＰＯＳＳＭＡのみの樹脂組成物（樹脂１）およびＰＯＳＳＭＡとＭＭＡ、ｔＢＭＡ、ＥＧＤＭＡおよび／またはＴＥＧＤＭＡとを混合して得られた樹脂組成物（樹脂２〜１３）を調製した。各樹脂組成物の配合比率を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
ＰＯＳＳＭＡ、重合性モノマー（ＭＭＡ、ｔＢＭＡ、ＥＧＤＭＡおよびＴＥＧＤＭＡ）の粘度ならびに、ＰＯＳＳＭＡと前記重合性モノマーとを種々の比率で混合して得られた樹脂組成物の粘度を表２および図１に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
図１から、ＰＯＳＳＭＡ／モノマー混合物中のモノマー比率が、ＭＭＡ、ｔＢＭＡおよびＥＧＤＭＡについては３０重量％以上、ＴＥＧＤＭＡについては４０重量％以上であれば、粘度が１００ｃＰを下回り、溶媒を用いて希釈することなく、大気圧下で２０〜３０℃程度の室温にて、０．２ＭＰａ以下の圧力でマスターモールドを押しつけるだけでレプリカモールドを作製することができる。
さらに、本発明によれば、混合する重合性モノマーの種類およびモノマー比率を調整することで、より低い粘度（１０ｃＰ以下）の樹脂組成物を得ることができることがわかった。
【００４９】
２．樹脂組成物の硬化膜の物理特性
（１）硬化膜の作製
種々の樹脂組成物を基板上に滴下、単一のスピンコーティングまたはディップコーティングして、膜厚２０ｎｍから３μｍまでの表面粗さが１ｎｍ未満の非常に滑らかな樹脂組成物の硬化膜を容易に形成することができる。
樹脂組成物の硬化膜の特性を評価するために、１重量％の光重合開始剤（２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ＤＭＰＡ）を含有する樹脂組成物を用いて３μｍ厚の樹脂層をＳｉウェハー、ポリカーボネート製または石英製の基板上に形成した。
ＵＶランプを用いて３６５ｎｍのＵＶ照射（２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線量）によって、樹脂層を光硬化させた。その後、ホットプレート上で１２０℃にて１時間加熱処理して重合反応を完了させて、３μｍ厚の硬化膜を得た。２０秒間酸素プラズマ処理して硬化膜の表面を酸化させ、その表面を離型剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）で被覆した。
【００５０】
（２）硬化膜の光透過率
石英基板上に形成した樹脂組成物の硬化膜の光透過率を測定した。図２に、石英基板および代表的な樹脂の光透過スペクトルを示す
また、３００、３６５および４００ｎｍにおける各樹脂および石英基板の光透過率の測定値ならびに、石英基板の光透過率を考慮した各樹脂組成物（代表的に樹脂３、５および１０）単体の光透過率の換算値を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
各樹脂組成物の硬化膜の光透過率の測定結果から、本発明の樹脂組成物は、３００ｎｍ以上の波長領域にて９０％以上の透過率、３６５ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率および４００ｎｍ以上の波長領域にて９９％以上の透過率を有するので、本発明の樹脂組成物を用いて作製したレプリカモールドは光ＮＩＬ技術に適用できることが分かった。
【００５３】
（３）硬化膜の硬度およびヤング率
硬化膜の機械的強度の指標として、Ｓｉウェハー上に形成した硬化膜の硬度およびヤング率を測定した。樹脂組成物の硬化膜の硬度およびヤング率の測定は、市販のナノインデンテーションシステム（Nanoindentator XP; MTS Nano Instruments製）を用いて、室温にて行った。
ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対する樹脂組成物の硬化膜の硬度の変化（図３）およびヤング率の変化（図４）を示す。
場所による測定誤差を最小限にするために、少なくとも膜の１０箇所を測定し、その平均値で評価した。
【００５４】
硬度は、表面領域から深さ２０ｎｍ程度まで急激に上昇し、さらに深くなると若干減少するが、深さ１００ｎｍを過ぎると、再度増加する傾向が見られた。
ヤング率は、表面領域から深さ５０ｎｍ程度まで急激に減少し、その後緩やかに上昇した。
この実施例において、硬度およびヤング率の双方について、深さ２０ｎｍから２００ｎｍの範囲における最小値を樹脂組成物の硬化膜の特性値と評価した。
樹脂組成物（樹脂１〜１３）の代表例についての測定結果を表４に示す。
【００５５】
本発明による樹脂組成物の硬化膜のヤング率は弾性体のＰＤＭＳのヤング率（０．５〜４ＭＰａ）の１０３倍も高いことがわかった。また、本発明による樹脂組成物の硬化膜は、今までに報告されてきたポリマー材料（ウレタンベースのＵＶ硬化性ポリマー）で作製されたレプリカモールドのヤング率の最高値（約１．７ＧＰａ）の１．２〜２．６倍のヤング率を示した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（４）硬化膜の耐溶媒性
ＮＩＬ法において、樹脂層を形成するための樹脂を膨潤性の高い有機溶媒で希釈して用いるので、レプリカモールドにとって有機溶媒に対する耐性も重要な特性である。
有機溶媒に対する耐性の指標として、３種類の有機溶媒（エタノール、脱水トルエンおよびテトラヒドロフラン）中で各樹脂組成物の硬化膜の膨潤度を測定した。
硬化膜の表面のみを有機溶媒に１０分間接触させた。その後、表面上の液滴を取り除いて、表面を室温にて５分間乾燥させた。
樹脂組成物の硬化膜の膨潤度（Ｑｒ）は、以下の計算式にしたがって算出した。３種類の溶媒中での膨潤度を表５に示す。
【００５８】
【数１】
【００５９】
式中、ＷｓおよびＷｄは、それぞれ、膨潤した試料の重量および乾燥した試料の重量である。
【００６０】
【表５】
【００６１】
本発明による樹脂組成物の硬化膜は、種々の溶媒中で膨潤することが少なく、非常に耐溶媒性が高いことがわかった。
樹脂１０は、他の樹脂組成物と比較すると高めの膨潤度を示したが１重量％を超えることはなく、膨潤によるパターン変形はなかった。
樹脂１２は、脱水トルエン中では最大０．４重量％の膨潤度を示したが、膨潤によるパターン変形はなかった。
それ以外の樹脂と溶媒の組合せにおいて、膨潤度は０．２重量％程度であった。
上記の結果から、本発明による樹脂組成物の硬化膜はいずれも高い耐溶媒性を示した。
【００６２】
（５）硬化膜の離型剤付与性
ＮＩＬ法において、樹脂層にナノパターンを形成した後、樹脂層からモールドを剥離する。このとき、剥離を容易にするために、樹脂側に離型剤を添加する方法があるが（例えば、特許文献３）、樹脂に離型剤を添加すれば、膜の特性を変化させてしまうことがある。このため、モールド表面の離型性を向上させることが好ましい。離型性の向上には、一般に、モールド表面を離型剤で処理することが行われる。したがって、レプリカモールドにとって離型剤を容易に付与できる特性（離型剤付与性）も重要な特性である。離型剤を表面に付与するためには、樹脂層表面にＳｉが多く存在していることが必要である。
本発明における樹脂組成物はＳｉを有するシルセスキオキサンを含むため、樹脂組成物中のシルセスキオキサンの配合比率が重要となる。
そこで、ＰＯＳＳＭＡ単体、ＰＯＳＳＭＡとＥＧＤＭＡとを混合して得られた樹脂組成物（樹脂１、樹脂４〜９）およびＥＧＤＭＡ単体を用いて、シルセスキオキサンの配合比率と離型剤付与性との関係を調べた。
【００６３】
離型剤付与性は、各樹脂組成物の硬化膜に対する水滴の接触角度を測定することによって、判断した。
まず、１重量％の光重合開始剤（２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ＤＭＰＡ）を含有する樹脂組成物を用いて３μｍ厚の樹脂膜をガラス基板上に形成した。本発明の樹脂組成物は低粘度（約１００ｃＰ以下）の液体なので、モールドを樹脂組成物上に載せるだけで樹脂組成物はガラス基板全体に広がり、樹脂層が形成された。粘度の高い場合には、３０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートして樹脂層を形成した。
次に、樹脂層に３６５ｎｍのＵＶ光を３５秒間照射することによって（紫外線量 ２００ｍＪ／ｃｍ２）、樹脂組成物の樹脂層を硬化して硬化膜を形成した。さらに、硬化膜の表面を２０秒間酸素プラズマ処理した後、離型剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）で硬化膜の表面を被覆した。
【００６４】
硬化膜を水平に設置し、その表面上に約０．０５ｍｌの純水を滴下した。この状態を側面から観察し、硬化膜表面に対する水滴の接触角αを測定した。接触角αの測定方法を図５に示す。表面エネルギー(親水性)が低い場合には、図５（ａ）に示すように、接触角が大きい。このことは、レプリカモールドとして用いたときに、樹脂層からの離型性が高いことを示す。一方、表面エネルギー(親水性)が高い場合、図５（ｂ）に示すように、接触角が小さい。このことは、レプリカモールドとして用いたときに、樹脂層からの離型性が低いことを示す。
【００６５】
表面処理前後で各樹脂組成物（樹脂１および樹脂４〜９）の硬化膜に対する水滴の接触角を測定した結果を、表６および図６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
離型剤で表面処理しない場合、ＰＯＳＳＭＡの配合比率が多くなるほど接触角は小さくなり、表面エネルギー(親水性)が上昇した。一方、離型剤で処理した場合、ＰＯＳＳＭＡの配合比率が多くなるほど、接触角が大きくなり、表面エネルギー(親水性)が低下した。
離型剤（オプツールＤＳＸ）は、被処理表面にＳｉが存在しないと付着しないため、ＥＧＤＭＡ単体の硬化膜を処理することはできなかった。ＰＯＳＳＭＡの配合比率が１０重量％あれば、表面処理できることが分かった。
例えば、ＰＯＳＳＭＡ単体（樹脂１）の硬化膜について、未処理の場合は、接触角は５０．８゜と非常に小さいにもかかわらず、離型剤での表面処理により１０７゜まで上昇した。このことは、離型剤が硬化膜表面に十分に付与されたことを意味する。ＰＯＳＳＭＡが４０重量％配合された樹脂組成物（樹脂６）の硬化膜は、表面処理により、１０６゜の接触角を示した。
したがって、本発明の樹脂組成物は、１０重量％以上のシルセスキオキサンが配合されていることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、４０重量％以上のシルセスキオキサンが配合されていることがより好ましく、５０重量％以上のシルセスキオキサンが配合されていることがさらに好ましい。
【００６８】
（６）結論
上記の結果から、本発明の樹脂組成物がＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドを作製するための材料として適していることが分かる。
【００６９】
［レプリカモールドの作製］
図７は、本発明による樹脂組成物を用いて、ＵＶ−ＮＩＬ技術により、レプリカモールドを作製する工程の一例を示す概略図である。
まず、透明ガラス基板１の表面を酸化させるために、オゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ２５３；日本レーザ電子株式会社）を用いて１時間ＵＶ−オゾン処理した。ＵＶ−オゾンで処理したガラス基板上に、１重量％のＤＭＰＡを含有する樹脂組成物を透明ガラス基板１の上に滴下した。本発明の樹脂組成物は低粘度（約１００ｃＰ以下）の液体なので、滴下しただけで樹脂組成物はガラス基板１全体に広がり、樹脂層２が形成された。（図７ａ）。粘度の高い場合には、３０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートして樹脂層２を形成した。
【００７０】
硬化膜の付着防止のために離型剤（オプツールＤＳＸ；ダイキン工業株式会社製）で被覆したポジ型石英モールドをマスターモールド３として用いた。このポジ型石英モールドはマルチスケールドットを有し、マルチスケールドットの高さは１００ｎｍであり、ドット−スペース比は１：１であった。
石英製のマスターモールド３を減圧下および室温にて、０．１ＭＰａの圧力で１分間樹脂層に押しつけた（図７ｂ）。樹脂組成物は低粘度（約１００ｃＰ以下）の液体なので、室温にて低圧でインプリントを行うことができる。
ＵＶランプを装着したナノインプリント装置（ＮＭ−４０１：明昌機工株式会社製）を用いて、マスターモールドに圧力を負荷した状態で、樹脂組成物の樹脂層２に３６５ｎｍのＵＶ光４を３５秒間照射することによって（紫外線量 ２００ｍＪ／ｃｍ２）、樹脂組成物の樹脂層２を硬化して硬化膜２ａを形成した。
石英マスターモールドを基板から取り外し（図７ｃ）、ナノパターンが形成された樹脂組成物の硬化膜２ａを１２０℃にて１時間加熱処理して、機械強度および溶媒耐性を強化した。
インプリントされていない硬化膜２ａの周囲をダイヤモンドカッターで切り落として、レプリカモールド５を完成させた。
離型剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）でレプリカモールド５のパターンを被覆した。
【００７１】
マスターモールドがＵＶ光に対して透明な場合、マスターモールド側からＵＶ照射を行うことができるので、上記工程を適用することができる。
一方、マスターモールドがＵＶ光に対して不透明な場合、透明な基板を用いて、基板側からＵＶ照射を行う。この場合、マスターモールドのパターン形成面上に樹脂層を形成し、基板を樹脂層に押しつける以外は上記工程と同様にして樹脂層にナノパターンを形成することができる。
【００７２】
［レプリカモールドの特性評価］
（１）レプリカモールドの表面モルフォロジーの観察
得られた樹脂組成物レプリカモールド５の表面モルフォロジーを原子間力顕微鏡 (Atomic Force Microscope; AFM))および電界放射型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM）を用いて観察した。
原子間力顕微鏡（NanoScope III, Veeco Instruments Inc.）を用いて、パターン化されたナノ構造を観察した。観察は、空気中、室温にてタッピングモードで行った。走査速度は、０．５Ｈｚでサンプル辺り５１２ラインを走査した。バネ定数が３８Ｎ／ｍのタッピングモードチップ（NCH-10V：オリンパス株式会社製）を用いた。得られたデータは、画像解析ソフトウェア（SPIP Ver. 3.3.7.0: Image Metrology A/S）によって加工した。
また、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて、インプリント後の樹脂組成物レプリカモールドの表面モルフォロジーを観察した。帯電防止のため、サンプル表面は３ｎｍ厚のプラチナ層をコートした。
【００７３】
図７に示した工程によって、直径８０ｎｍ、高さ１００ｎｍのピンが形成された石英製マスターモールドを用いて、ガラス基板上に樹脂５で形成した樹脂層にピンホールパターンを形成した（図８）。
【００７４】
図９の左上段にマスターモールドの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示し、その下にラインプロファイルを示す。また、図９の右上段に樹脂５の樹脂層に形成されたピンホールパターンのＦＥ−ＳＥＭ像を示し、その下にラインプロファイルを示す。
これらの結果は、ガラス基板上の樹脂組成物のレリーフナノ構造は、レプリカモールドの表面近傍を酸化する、酸素プラズマ処理によって破壊されないことを示している。
【００７５】
樹脂５の樹脂層に形成されたピンホールパターンの平均深さは約９６ｎｍであった。１００ｎｍ高さのマスターモールドを用いたので、樹脂組成物がＵＶ−ＮＩＬ法の条件において約４％の収縮率を有していることを示している。この値は、従来のＵＶインプリント用のアクリル系樹脂の収縮率の約１０％よりも小さく、膜厚制御が行い易いことを示している。
【００７６】
同様に、図７に示した工程によって、５０ｎｍライン／５０ｎｍスペースパターンが形成された石英製マスターモールドを用いて、ガラス基板上に樹脂５で形成した樹脂層にラインスペースパターンを形成することによって、レプリカモールドを作製した。
図１０に、レプリカモールドのパターンのＦＥ−ＳＥＭ像を示す。図１０から分かるように、作製されたレプリカモールドのパターンにはラインの欠けや残渣がなかった。
このことから、本発明の樹脂組成物は、ＮＩＬ法によりレプリカモールドを作製するためには十分な特性を有していることが分かった。
（２）レプリカモールドとしての利用可能性
図１０のレプリカモールドがＮＩＬ法に利用可能か否かを確認した。
図７に示した工程によって、図１０のレプリカモールドを用いて、ガラス基板上に樹脂５で形成した樹脂層にラインスペースパターンを形成することによって、第２世代のレプリカモールドを作製した。
図１１に、第２世代のレプリカモールドのパターンのＦＥ−ＳＥＭ像を示す。図１１から分かるように、作製されたレプリカモールドのパターンにはラインの欠けや残渣がなかった。
このことから、本発明のレプリカモールドは、ＮＩＬ法に利用可能であることが分かった。
【００７７】
（３）レプリカモールドの耐久性
本発明のレプリカモールドの耐久性を確認するために、図７に示した工程によって、８ｎｍ／８０ｎｍ、６６ｎｍ／６６ｎｍおよび５０ｎｍ／５０ｎｍのラインスペースパターンが形成された樹脂５のレプリカモールドを作製した。
スピンコーティングにより、ＵＶ−オゾンクリーナーを用いて洗浄したＳｉＯ２基板上に１２０ｎｍ厚のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ；ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社製）の樹脂層を形成し、８０℃にて１０分間予備加熱処理を行って溶媒を除去した後、ＰＭＭＡの樹脂層に比較的高い温度（１５０℃）および圧力（１０ＭＰａ）にて５分間レプリカモールドを押しつけた。冷却後、レプリカモールドを基板から取り外した。
図１２は、ＰＭＭＡを２０回インプリントした後のレプリカモールドのＦＥ−ＳＥＭ像である。
熱インプリントを２０回繰り返した後でもモールドの損傷や汚染は観察されなかった。
これらの結果は、本発明のレプリカモールドは、高圧および高温に対して高い耐性を有することを示している。
【００７８】
（３）レプリカモールドの柔軟性
近年、ナノテクノロジーの分野では、大面積にナノサイズのパターンを形成することが求められる。現在、レプリカモールド作製のための基板として、石英、シリカ、ガラス製の基板のように剛性の高い材料が用いられているが、このような材料では、コストが高いこと、インプリントする基材が平坦ではない場合など、モールド全面に圧力が均一に負荷されない場合、基板に歪みが生じ破損してしまうこと、および、基板の剛性が高い場合、樹脂層からモールドを分離するとき、全面を同時に剥離されるため、強い力が必要であること、などの不都合がある。
このため、大面積にナノパターンを形成する場合に、レプリカモールド作製のための基板として、ＰＥＴフィルムのような柔軟性のあるフィルムが用いられる。このような柔軟なフィルム上にパターンを形成すれば、フィルムの変形に伴い、その上に形成されたパターンに歪みが生じることになる。したがって、柔軟なＰＥＴフィルム上にパターン形成したときには、フィルムが変形してもパターンが破折しないことが重要である。
【００７９】
図７に示した工程によって、５０ｎｍライン／５０ｎｍスペースパターンが形成された石英製マスターモールドを用いて、１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（１ｃｍ×１ｃｍ角）上に樹脂１〜１３のそれぞれで形成した樹脂層にラインスペースパターンを形成した。
形成されたラインパターンが引き延ばされるように、ＰＥＴフィルムを９０゜折り曲げた後、光学顕微鏡を用いてパターン破折の有無を確認した。
樹脂１〜３を用いて作製したパターンは破折したが、樹脂４〜１３を用いて作製したパターンは破折しなかった（表７）。
【００８０】
【表７】
【００８１】
本発明による樹脂組成物は、柔軟なＰＥＴフィルム上にパターン形成する場合、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基を含む重合性モノマーのうちでもＥＧＤＭＡやＴＥＧＤＭＡのように、２つのエチレン性不飽和結合を有し、それら２つが１〜３個のエチレングリコール（ＥＧ）単位で連結された構造を有する重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００８２】
（４）結論
ガラス基板や石英基板等の剛性の高い基板上にレプリカモールドを形成した場合、本発明の樹脂組成物は、いずれも、ＮＩＬ法に適用可能であることが証明された。
さらに、基板として柔軟性のある材質を用いる場合、本発明の樹脂組成物のうち、重合性シルセスキオキサンと、１〜３個のＥＧ単位で連結された構造を有する重合性モノマーのような架橋剤との混合物を用いれば、樹脂組成物の硬化膜も十分な柔軟性を有するため、全体としては柔軟性があり、かつ、必要性のある部分のみが剛性の高いレプリカモールドを作製することができる。このような柔軟性と剛性を併せ持つレプリカモールドは、多くのアプリケーションに有用である。特に、基板が平坦でない場合、モールドに高い負荷をかけずに、大面積のパターン面を均一に樹脂層に押しつけることができるため、非常に有利である。したがって、本発明のレプリカモールドは、ＮＩＬ法を経済的かつ簡便にするだけではなく、金、ナノチューブ、ナノワイヤーなどの種々の材質のトランスファープリンティングに有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１・・・基板
２・・・樹脂層
２ａ・・・硬化膜
３・・・マスターモールド
４・・・ＵＶ光
５・・・レプリカモールド
６・・・基板
７・・・樹脂層
７ａ・・・硬化膜
８・・・ＵＶ光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位が８〜１２個組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化膜を有する、インプリントリソグラフィー用のレプリカモールド。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーをさらに含み、前記硬化膜が、前記シルセスキオキサンと前記重合性モノマーとのコポリマーである、請求項１に記載のレプリカモールド。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンがラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基を含む場合、前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーは、アクリル酸、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートよりなる群から選択される１または複数の化合物であり、前記シルセスキオキサンがエポキシ基を含む場合、前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーは、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、ジグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ジエチレングリコールビスグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチラート、グリシジルヘキサノエート、グリシジルカプロエート、グリシジルクロルアセテート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレート、トリグリシジルトリメリテート、１，３，５−トリグリシジルベンゼンカルボン酸よりなる群から選択される１または複数の化合物である、請求項２に記載のレプリカモールド。
【請求項４】
前記樹脂組成物の硬化膜が、
０．１２７〜０．１９７ＧＰａの硬度；
２．４４５〜４．１６０ＧＰａのヤング率；
３６５ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率；および、メタノール、エタノール、脱水トルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物である有機溶媒に対して０．５重量％以下の膨潤度
を有する、請求項１に記載のレプリカモールド。
【請求項５】
微小パターンが形成された樹脂組成物の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドの作製方法であって、
基板上またはマスターモールド上に、一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位が８〜１２個組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含み、かつ、２５℃にて１００ｃＰ以下の粘度を有する樹脂組成物を滴下して、樹脂層を形成する工程；および、
基板上に樹脂層を形成した場合、前記樹脂層にマスターモールドを、または、マスターモールド上に樹脂層を形成した場合、前記樹脂層に基板を、２０〜３０℃にて０．２ＭＰａ以下の圧力で樹脂層に押しつけた状態で、樹脂層に３００〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ光を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程を含むことを特徴とする作製方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位が８〜１２個組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化膜を有する、インプリントリソグラフィー用のレプリカモールド。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーをさらに含み、前記硬化膜が、前記シルセスキオキサンと前記重合性モノマーとのコポリマーである、請求項１に記載のレプリカモールド。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンがラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基を含む場合、前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーは、アクリル酸、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートよりなる群から選択される１または複数の化合物であり、前記シルセスキオキサンがエポキシ基を含む場合、前記シルセスキオキサンと共重合可能な重合性モノマーは、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、ジグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ジエチレングリコールビスグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチラート、グリシジルヘキサノエート、グリシジルカプロエート、グリシジルクロルアセテート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレート、トリグリシジルトリメリテート、１，３，５−トリグリシジルベンゼンカルボン酸よりなる群から選択される１または複数の化合物である、請求項２に記載のレプリカモールド。
【請求項４】
前記樹脂組成物の硬化膜が、
０．１２７〜０．１９７ＧＰａの硬度；
２．４４５〜４．１６０ＧＰａのヤング率；
３６５ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率；および、メタノール、エタノール、脱水トルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物である有機溶媒に対して０．５重量％以下の膨潤度
を有する、請求項１に記載のレプリカモールド。
【請求項５】
微小パターンが形成された樹脂組成物の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドの作製方法であって、
基板上またはマスターモールド上に、一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｘは−Ｙ−Ａで示され、複数のＸが存在する場合、Ｘは同一または異なっていてもよく、Ａはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基またはエポキシ基であり、Ｙは、主鎖が炭素、酸素およびケイ素よりなる群から選択される３〜１０個の元素からなる連結基である）で示されるＴ単位が８〜１２個組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含み、かつ、２５℃にて１００ｃＰ以下の粘度を有する樹脂組成物を滴下して、樹脂層を形成する工程；および、
基板上に樹脂層を形成した場合、前記樹脂層にマスターモールドを、または、マスターモールド上に樹脂層を形成した場合、前記樹脂層に基板を、２０〜３０℃にて０．２ＭＰａ以下の圧力で樹脂層に押しつけた状態で、樹脂層に３００〜４００ｎｍの波長領域のＵＶ光を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程を含むことを特徴とする作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２８０１５９（Ｐ２０１０−２８０１５９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３６１５７（Ｐ２００９−１３６１５７）
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]