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ナノカーボン材料製造装置及びナノカーボン材料精製方法
説明

ナノカーボン材料製造装置及びナノカーボン材料精製方法

【課題】凝集が少なく分散性が向上したナノカーボン材料製造装置及びナノカーボン材料精製方法を提供する。
【解決手段】流動層反応器により触媒付きナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部15と、得られた触媒付きナノカーボン材料を酸溶液16に分散してなり、触媒を酸溶液16により溶解分離する酸処理装置17と、前記酸処理したナノカーボン材料18を水洗する水洗装置19と、水洗したナノカーボン材料18を濾過装置23で濾過した後に、乾燥する乾燥装置24と、乾燥したナノカーボン材料を微粉砕して精製ナノカーボン材料26とする微粉砕装置25とを有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノカーボン材料の分散性を向上させたナノカーボン材料製造装置及びナノカーボン材料精製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブは、黒鉛(グラファイト)シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【0003】
一方の多層ナノチューブは、1991年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された(非特許文献1)。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【0004】
これに対して、単層ナノチューブは概ね0.4〜10ナノメータ(nm)程度の内径を有しており、その合成は、1993年に飯島とIBMのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【0005】
単層ナノチューブのその他の用途としては、導電性複合材料、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟X線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【0006】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている(特許文献1)。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの径及び長さにもばらつきがあり、径及び長さの比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【0007】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている(特許文献2乃至4)。
【0008】
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
【0009】
そこで、本出願人は流動層反応方法を用いて連続的に大量生産することができるナノ単位の炭素材料であるカーボンナノファイバの製造装置及び方法を先に提案した(特許文献5)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開平06−280116号公報
【特許文献2】特許第3100962号公報
【特許文献3】特公表2001−520615号公報
【特許文献4】特開2001−139317号公報
【特許文献5】特開2004−76197号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】S,Iijima,Nature,354,56(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
先に提案した流動層反応方法によるナノ単位のカーボン材料の製造においては、流動材と触媒とを兼用してなる流動触媒は一次粒子を造粒して粗粒化した二次粒子を用いることで、気泡上昇型の流動層反応機を形成し、触媒粒子の反応時間を十分に取るようにしているが、一次粒子の造粒体である二次粒子内部にカーボン材料が複雑に絡み合いながら生成するため、生成の進行と共にカーボン材料の凝集が進み分散性が低下するという問題がある。
【0013】
すなわち、図5に示すように、触媒からナノカーボン材料が成長した触媒付ナノカーボン材料106は、酸110を用いた酸処理によって、触媒を溶解し、精製ナノカーボン材料111を得る。その後、濾過操作及び乾燥を行なう際に、ナノカーボン材料同士が絡み合い、ナノカーボン材料凝集物112となる、という問題がある。
この凝集物は例えば樹脂等に混合する際に、遍在化の原因となり、精製の過程において、ナノカーボン材料の凝集を防止することが切望されている。
【0014】
このナノカーボン材料の凝集が生じる要因としては、流動層反応器を用いるナノカーボン材料の製造においては、図6に示すように、担体101に担持された活性成分102からなる触媒103が複数造粒された触媒造粒体104を流動材として用いることによる。
【0015】
すなわち、流動層反応器内では触媒造粒体104は炭素原料の供給により、図7に示すように活性成分102からナノカーボン材料105が成長することとなるが、担体101内の細孔や、触媒103同士の間隙にナノカーボン材料が複雑に絡み合いながら成長するので、触媒103を酸処理により溶解させて除去した後でも、ナノカーボン材料の複雑な絡み合いがほどかれることなく乾燥するので、ナノカーボン材料凝集物112となると推察されている。
【0016】
また、近年炭素材料の種々の用途が拡大しているが、分散性が向上したカーボン材料はその適用の幅が広がるので、大量にしかも凝集が少ないナノカーボン材料を効率よく製造することができる製造方法及び装置の出現が望まれている。
【0017】
本発明は、上記の事情に鑑み、分散性が向上し、大量にしかも凝集が少ないカーボン材料を効率よく製造することができるナノカーボン材料製造装置及びナノカーボン材料精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
上述した課題を解決するための本発明の第1の発明は、触媒付きナノカーボン材料を酸溶液に分散してなり、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理装置と、前記酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗装置と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥装置と、乾燥したナノカーボン材料を微粉砕する微粉砕装置とからなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0019】
第2の発明は、第1の発明において、前記酸処理装置が超音波酸処理装置であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0020】
第3の発明は、第1又は2の発明において、前記酸処理装置又は水洗装置のいずれか一方又は両方に、界面活性剤を添加してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0021】
第4の発明は、第1乃至3のいずれか一つの発明において、乾燥装置が加熱乾燥装置又は凍結乾燥装置又はスプレドライ装置であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0022】
第5の発明は、第1乃至4のいずれか一つの発明において、前記分散処理装置の前流側に設けられ、触媒付きナノカーボン材料を微粉砕・分級する微粉砕・分級装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0023】
第6の発明は、第1乃至5のいずれか一つの発明において、前記分散処理装置の前流側に設けられ、触媒付きナノカーボン材料を熱処理する加熱処理装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0024】
第7の発明は、第1乃至6のいずれか一つの発明において、前記触媒付ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応器であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0025】
第8の発明は、第7の発明において、前記流動層反応器に供給する流動触媒を供給する流動触媒供給装置を具備することを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置にある。
【0026】
第9の発明は、第8の発明において、前記流動触媒の粒子径が200μm〜5mmであることを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置にある。
【0027】
第10の発明は、第1乃至9のいずれか一つのナノカーボン材料製造装置と、前記得られたナノカーボン材料を樹脂に混合する樹脂混合装置とを有することを特徴とするナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システムにある。
【0028】
第11の発明は、触媒付きナノカーボン材料を酸溶液に分散し、触媒を分離する酸処理工程と、酸処理した後、ナノカーボン材料を水洗する水洗工程と、水洗したナノカーボン材料を乾燥する乾燥工程とからなることを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。
【0029】
第12の発明は、第11の発明において、前記酸処理工程が、超音波処理により行うことを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。
【0030】
第13の発明は、第11又は12の発明において、前記酸処理工程の前に、触媒付きナノカーボン材料を微粉砕・分級する微粉砕・分級工程を有することを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。
【0031】
第14の発明は、第11乃至13のいずれか一つの発明において、前記酸処理工程の前に、触媒付きナノカーボン材料を熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とするナノカーボン材料精製方法にある。
【0032】
第15の発明は、第11乃至14のいずれか一つのナノカーボン材料精製方法を用いて、ナノカーボン材料を精製した後、前記分離したナノカーボン材料を樹脂に混合する樹脂混合工程を有することを特徴とするナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法にある。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、凝集してなるカーボン材料を酸により触媒を溶解除去し、その後乾燥し、微粉砕装置で高分散化することにより分散性の良好なナノカーボン材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】図1は、第1の実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。
【図2】図2は、ナノカーボン材料製造装置の概略図である。
【図3】図3は、第2の実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。
【図4】図4は、第3の実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図である。
【図5】図5は、従来の酸処理による精製方法の概略図である。
【図6】図6は、触媒造粒体の模式図である。
【図7】図7は、触媒付ナノカーボン材料の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【0036】
[実施の形態1]
本実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図を図1に示す。
図1に示すように、実施の形態1に係るナノカーボン材料製造装置10Aは、流動層反応器により触媒付きナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部15と、得られた触媒付きナノカーボン材料を酸溶液16に分散してなり、触媒を酸溶液16により溶解分離する酸処理装置17と、前記酸処理したナノカーボン材料18を水洗する水洗装置19と、水洗したナノカーボン材料18を濾過装置23で濾過した後に、乾燥する乾燥装置24と、乾燥したナノカーボン材料を微粉砕して精製ナノカーボン材料26とする微粉砕装置25とを有するものである。
なお、図1中、符号20は触媒付ナノカーボン材料と流動触媒とを分離する回収装置、21は分離された流動触媒を再度流動層反応器13で再利用する再利用ライン、22は排ガスを各々図示する。
【0037】
前記濾過装置23で濾過した後のナノカーボン材料を乾燥する乾燥装置としては、加熱乾燥装置又は凍結乾燥装置又はスプレドライ装置のいずれか一種を用いるようにしている。
【0038】
ここで、加熱乾燥装置は、空気存在下における400℃以下での乾燥操作を行う第1の乾燥方法と、不活性ガス雰囲気下における1000℃以下での乾燥操作を行う第2の乾燥方法とを用いることができる。
【0039】
凍結乾燥は、液体を凍結後に昇華させて一気に乾燥させる冷凍乾燥方法により、水分を除去する方法である。この結果、加熱によるナノカーボン材料の絡み合いを防止することができ、ふんわりしたナノカーボン材料を得ることができる。
【0040】
また、凍結した後に微粉砕装置25で粉砕後、乾燥することで絡み合い防止効果を大きくすることができる。また、粉砕方法としては、凍結状態を維持した状態で粉砕することができる例えばジェットミル、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、乳鉢等を用いることができるが、これらに特に限定する必要はない。
また、粉砕粒径としては、好ましくはより粉砕粒径が小さいことが望ましく、粒径としては1μm以下,より好ましくはサブミクロン以下とするのがよい。
【0041】
また、凍結状態維持のためには粉体が暴露される環境を低温化するようにしてもよい。また、粉砕装置そのものを低温環境下に設置するようにしてもよい。
【0042】
また、液体窒素等を用いた極低温溶媒中でボールミル等を実施するようにしてもよい。
【0043】
また、凍結乾燥以外に、スプレドライ装置による噴霧乾燥を行なうようにしてもよい。
【0044】
酸処理装置17で触媒を除去する際には、例えば攪拌装置又は超音波ホモジナイザにより分散を行なうようにしてもよい。ここで、酸処理装置17で用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、王水等の強酸を用いるのが好ましい。また、強酸に加えて過酸化水素等の助剤を添加するようにしてもよい。
【0045】
また、酸処理装置17において、界面活性剤27を用いて分散作用を促進するようにしてもよい。ここで、用いる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよく、例えば無機酸エステル、環状エーテル、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸、脂環式ケトン、脂環式アルコール、脂肪族アルコール、脂肪族塩素化合物、脂肪族アミン、脂肪族ニトリル、不飽和脂肪酸、カルボアミド、方向族ポリアミド、アゾ化合物、ピレン官能化ブロック共重合体、セルロース誘導体、長鎖ベンゼンジアゾニウム、グルコースオキシダーゼ、ニトリル脂環式化合物、キノイド化合物、ポリオール、ジオール、ジアミン、ジエン等を挙げることができる。
【0046】
具体的には、ピリジニウム、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、りん脂質、レシチン、カルボキシメチルセルロース、ステロイド、糖類、オリゴマ、アルキルベルゼンベン、キトサン、オレフィン化合物、糖アルコール、ゼラチン、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(LAS)、アルキルベンゼンスルホン酸塩(ABS)、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ナトリウムスルホン酸ホルムアミド(NSF)、コール酸ナトリウム等を例示することができる。
【0047】
ここで、凝集してなるカーボン材料は、前述した図12に示すような触媒造粒体104の活性成分から成長してなるものである。また、前記触媒造粒体104は、活性成分を担持してなる担体からなる一次粒子が集合又は凝集されたものであると共に、その二次粒子である触媒造粒体104の粒子径が200μm〜5mm、好適には500μm〜2000μm、より好適には500μm〜1000μmとするのがよい。
【0048】
ここで、一次粒子が集合又は凝集された触媒造粒体を得るには一次粒子をバインダーで造粒したものや、一次粒子を加圧装置で加圧して成形体を得た後、所定粒径となるように整粒して得られるものをいう。
【0049】
また、前記二次粒子からなる触媒の比表面積としては、カーボン材料の収率を向上させる点から100m2以上であることが収率の向上から望ましい。
【0050】
また、担体は無数の細孔が存在するので、それらの細孔の大きさにおいて、特に前記担体の(小さい細孔径)/(大きい細孔径)比によりカーボン材料の成長空間が制限され、カーボン材料の絡み合い分散性が影響される。小さい細孔径5nm、大きい細孔径100nmを代表径とした場合、その細孔系の細孔容量比が、20以下、好ましくは10以下とするのがよい。これは、前記比率が20を超えると、当該担体上に成長するカーボン材料がより強く絡み合い分散性が低下するからである。
この結果、前記比率が20を超える場合には、担体の狭い径(φ)の細孔内において活性成分が分散し、該活性成分からナノカーボン材料が生長する結果、ナノカーボン材料がその生長の際に絡まったものとなる。このような絡まったナノカーボン材料は、例えば溶液、樹脂等における分散性が良好とはならないものとなる。
【0051】
これに対し、前記比率が20以下、好ましくは10以下の場合には、担体の平坦なところにおいて活性成分が分散し、該活性成分からナノカーボン材料が生長する結果、ナノカーボン材料が全て真っ直ぐに生長したものの割合が多くなる。この結果、例えば溶液、樹脂等における分散性においても良好なものとなる。
【0052】
一例として前記小さい細孔径の代表径が5nmであり、大きい細孔径の代表径が50nmの場合においては、その比率が5以下、好ましくは3以下、より好ましくは1以下とするのがよい。
【0053】
また他の一例として前記小さい細孔径の代表径が5nmであり、大きい細孔径の代表径が100nmの場合においては、その比率が10以下、好ましくは8以下、より好ましくは3以下とするのがよい。
これは、5nmの細孔に対して、相対的に50nm、100nmと細孔が大きくなるのど分散性が高くなり、好ましい。
【0054】
ここで、前記小さい細孔径が30nm以下、好適には0.1〜30nmの範囲であり、大きい細孔径が30nm以上、好適には30〜200nmの場合とする場合には、その比率が20以下、好ましくは10以下とするのがよい。
なお、細孔径分布が小さい場合には、30nmを境として大小を決定するものではなく、例えば20nm又は15nm又は10nmを境として大小を決定するようにしてもよい。
【0055】
また、本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノカーボン材料が孤立しないで、複数束ねた状態で存在するバンドルカーボン材料の割合は、1〜95%、より好適には1〜80%であることが望ましい。なお、本発明でバンドルカーボン材料とは2本以上のカーボン材料が集合したものであり、集合本数が少ないものから多いものまで含まれる。
【0056】
本発明のカーボン材料の構造は、繊維状、粒状、チューブ状構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、粒状は炭素六角網面一枚から形成されたものからなる黒鉛層からなる結晶子の集合によって形成したものである。
前記繊維状構造は、炭素六角網面が積層して、その積層方法が繊維軸であるもの、所謂プレートリット(Platelet)積層の斜め方向(1〜89°)が繊維軸であるもの、所謂ヘリングボーン(Herringbone)又はフィシュボーン(Fishbone)構造、積層方向に対して垂直に繊維軸があるもの、所謂のチューブラ(Tubular)、リボン(Ribbon)またはパラレール(Parallel)のいずれかの構造である。なお、ヘリングボーン(Herringbone)構造は、その斜めが対になっており、その双方の傾きは等しくなくともよい。
【0057】
本発明のカーボン材料は、チューブ状をしてなり、そのチューブ壁が単層又は二層構造であることが望ましい。
ここで、単層の場合にはその濃度は、20〜99%、より好ましくは85〜99%である。また、単層と二層とを併せた濃度は、20〜99%、より好ましくは75〜99%である。
【0058】
さらには、三層以上の多層構造の炭素六角網面の割合が1.3〜30%、より好ましくは1.3〜15%からなるチューブ状であることが好ましい。
【0059】
ナノカーボン材料の径は0.4nm以上とするのが好ましいが、好適には0.4〜3.5nm、より好適には1.5〜3.5nmの直径を有するものが好ましい。また、1.5〜3.5nmの直径を有するものの割合は85%とするのがよい。
【0060】
また、前記活性成分としては、例えばV、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、Moのいずれか一種又はこれらの組合せであるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0061】
前記担体としては、例えばアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらを二種以上含むものであってもよい。
ここで、アパタイトとは、M102+(Z5-4)62-の組成をもつ鉱物でM、ZO4、Xに対して次のような各元素が単独あるいは2種類以上の固溶状態で入るものをいう。
M:Ca、Pb、Ba、Sr、Cd、Zn、Ni、Mg、Na、K、Fe、Alその他
ZO4:PO4、AsO4、VO4、SO4、SiO4、CO3
X:F、OH、Cl、Br、O、I
【0062】
また、担体としては、タルク(MgAl23)、その他鉱物類、ゼオライト、メソポーラスシリケート等のメソポーラス材料を用いるようにしてもよい。
【0063】
また、前記活性成分と前記担体との相互作用により、担体の表面に両者の拡散層を形成し、該拡散層によって前記活性成分触媒の一部を覆い、前記活性成分触媒の露出部分を微細化したものとしてもよい。
この場合には、微細化された活性成分部分からのみナノカーボン材料が生長することになるので、単層のナノカーボン材料のみを良好に製造することもできる。
【0064】
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図2を参照しつつ説明する。なお、本実施形態では、活性成分(鉄)を担持した担体(酸化マグネシウム)からなる一次粒子を圧密した所定粒径の二次粒子のナノカーボン材料製造用触媒を、触媒作用と流動作用とを兼用とする流動触媒を用いている。
図2に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造部15は、内部に触媒と流動材とを兼用した流動触媒61を充填した流動層反応部62−1と、炭素源である炭素原料11を前記流動層反応部62−1内に供給する原料供給装置63と、流動触媒61を前記流動層反応部62−1内に供給する流動触媒供給装置64と、前記流動層反応部62−1内の流動材である流動触媒61が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部62−2と、前記流動層反応部62−1に導入し、内部の流動触媒61を流動させる流動ガス65を供給する流動ガス供給装置66と、流動層反応部62−1を加熱する加熱部62−3と、該フリーボード部62−2から排出される排ガス22を処理する排ガス処理装置67と、前記流動層反応部62−1から触媒付ナノカーボン材料14を回収ライン68により抜出して回収する回収装置20とを具備するものである。
【0065】
前記流動層反応部62−1の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部62−1とフリーボード部62−2と加熱部62−3とから流動層反応器62を構成している。また、フリーボード部62−2は、流動層反応部62−1よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【0066】
前記原料供給装置63より供給される原料ガスである炭素原料11は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばCO、CO2の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭(石炭転換ガスを含む)等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源CO、CO2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを2つ以上組合わせて供給することもできる。
【0067】
この炭素原料11は、流動層反応部62−1内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒61による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス65として流動ガス供給装置66により不活性ガスを流動層反応部62−1内に導入している。
【0068】
そして、加熱部62−3により流動層反応部62−1内を300℃〜1300℃の温度範囲、より好ましくは400℃〜1200℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料11を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。
【0069】
前記回収装置20としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【0070】
また、前記回収装置20で分離された触媒付ナノカーボン材料14は、前述したように、酸処理装置17、水洗装置19、濾過装置23、乾燥装置24及び微粉砕装置25により付着した触媒を分離して精製され、ナノ単位の精製ナノカーボン材料(例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等)26として回収するようにしている。
【0071】
このように、本実施の形態によれば、流動層反応形式によるナノカーボン材料を製造する際に、触媒付ナノカーボン材料が得られるが、酸溶液16を用いて、触媒付のナノカーボン材料14から触媒を除去し、その後、水洗した後に、乾燥処理することで水分を除去し、精製ナノカーボン材料26のみを得ることができる。
【0072】
この得られた精製ナノカーボン材料26は樹脂に混合する際に、2軸混練装置を用いた混練操作、非水系溶媒を用いて樹脂溶解物に分散し、その後溶媒を除去して樹脂混練物、樹脂シート体等を得るようにしている。
【0073】
また、この際に、精製ナノカーボン材料26を分散させる溶媒として、非水系溶媒以外に、イオン性液体を溶媒として用いることもできる。
ここで、イオン性液体は、カチオンの基本構造の違いにより、ピリジン系のイオン性液体、脂環式アミン系のイオン性液体及び脂肪族アミン系のイオン性液体等を用いることもできる。
また、イミダゾリウムイオンからなるイオン性液体として、例えばカチオンがアルキルイミダゾリウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルキルホスフォニウムイオン等を挙げることができる。
【0074】
また、高温で溶融塩となるものを分離液に溶解させるようにしてもよい。
高温で溶融塩となるものとしては、例えばハロゲン化合物(例えばKCL(融点776℃)、Li−Na−K−Cl複合塩(例えば346℃)、AlCl3(170.9℃)等のハロゲン化アルカリ等を挙げることができる。
また、NH4HSO4(融点146℃)等のアンモニウム塩を挙げることができる。
さらに、樹脂混練を行なう場合には,樹脂の溶融温度と溶融塩溶融温度の温度を相互に調整することで最適な混練状況を作ることができようにしてもよい。
樹脂とイオン性液体の粘度を合わせる、あるいは樹脂の粘度>イオン性液体、或いは樹脂の粘度<イオン性液体の粘度、となるように調整して混練状況を制御することもできる。
【0075】
例えばポリカーボネート(PC)を樹脂として用いるような場合に、250℃で溶融させ、AlCl3、NaCl複合塩(融点240℃に調整)に、精製ナノカーボン材料26を分散させた融体物を混練するようにしてもよい。
【0076】
[実施の形態2]
本実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図を図3に示す。なお、実施の形態1と同一の部材については同一の符号を付してその説明は省略する。
図3に示すように、実施の形態2に係るナノカーボン材料製造装置10Bは、実施の形態1のナノカーボン材料製造装置10Aにおいて、前記酸処理装置17の前流側に設けられ、触媒付ナノカーボン材料14を例えば1μm以下まで微粉砕する微粉砕・分級する微粉砕・分級装置31を有するものである。
【0077】
微粉砕処理した後に分級することで、500〜1000μm程度のナノカーボン材料が成長した造粒触媒を1μm以下の触媒、好ましくはサブミクロン以下の触媒まで粉砕処理している。
これによりナノカーボン材料微粉砕物32を得ることができ、その後、酸溶液16で触媒を溶解させることで分離効率の向上を図ることができる。
【0078】
本発明に係るカーボン材料の分散方法の前処理としては、凝集してなるカーボン材料を物理的解砕方法により高分散化するものである。
ここで、本発明で物理的解砕方法としては、流体の乱流エネルギーにより発生する衝突を利用するものであることが特に好ましい。これは、例えば分散性を向上する一般的な超音波分散方法によると、カーボン材料を構成するグラフェンシートが壊れ、カーボン材料として損傷を受けることになるからである。よって、流体の乱流エネルギーを用いることで、カーボン材料を構成するグラフェンシート構造までを破壊することなく、凝集したナノカーボン材料をバラバラにとき解くようにしている。
【0079】
また、物理的解砕手段としては、カーボン材料を溶媒に分散させた状態で解砕する湿式解砕法又は乾式解砕法のいずれを用いるようにしてもよい。
【0080】
ここで、湿式解砕法としては、ボールミル法、ナノマイザ法を挙げることができる。
また、乾式解砕法としては、ジェットミル法、ボールミル法を挙げることができる。
【0081】
このように、圧密された二次粒子を流動触媒とした場合において、二次粒子を形成する一次粒子の活性成分から成長するナノカーボン材料が成長して無数に絡み合っているが、微粉砕・分級装置31により、絡み合いがほどかれることになる。
【0082】
本発明によれば、凝集してなるカーボン材料を物理的解砕により高分散化することにより、酸溶液16を用いる触媒の溶解効率が良好となり、絡み合いがないナノカーボン材料18を提供することができることになる。特に、ジェットミルを用いて流体の乱流エネルギーにより発生する衝突を利用することで凝集体の解砕を効率よく行うことができる。
【0083】
この結果製品として、分散性が向上すると共に純度が極めて高いナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。
【0084】
[実施の形態3]
本実施の形態に係るナノカーボン材料製造装置の概略図を図4に示す。なお、実施の形態1と同一の部材については同一の符号を付してその説明は省略する。
図4に示すように、実施の形態3に係るナノカーボン材料製造装置10Cは、実施の形態1のナノカーボン材料製造装置10Aにおいて、前記酸処理装置17の前流側に設けられ、触媒付ナノカーボン材料14を熱処理して触媒付ナノカーボン材料過熱処理物34とする加熱処理装置33を有するものである。
【0085】
ここで、本発明で加熱処理装置33の加熱処理操作としては、酸化雰囲気下ナノカーボン材料から触媒を切り離す操作を行う第1の加熱処理方法と、不活性ガス雰囲気下で、ナノカーボン材料の表面を改質する操作を行う第2の加熱処理方法とのいずれか一方又は両方を行なうようにしている。
【0086】
ここで、第1の加熱処理である空気雰囲気中において、触媒分離からナノカーボン材料を分離際の加熱温度としては、400℃以下、好適には200〜300℃とするのが好ましい。
例えば担体に担持されている活性成分がFeの場合には、該Feとナノカーボン材料との接合部分が燃焼により消滅し、ナノカーボン材料を分離することができる。
【0087】
また、第2の加熱処理である不活性ガス雰囲気中において、ナノカーボン材料表面を改質する加熱温度としては、1100℃以下、より好ましくは950℃以下とするのがよい。
【0088】
また、不活性ガス(例えば窒素等)雰囲気中で熱処理する場合には、ナノカーボン材料表面の官能基(例えばCO,O等)が除去され、樹脂(例えばPC等)に馴染み易いものとなる。
なお、第1の加熱処理及び第2の加熱処理はいずれが先であってもよい。
【0089】
また、本発明では、第2の実施の形態に係る微粉砕処理と、第3の実施の形態の加熱処理とのいずれか一方又は両方を行なうようにしてもよい。また、両方の処理の際にはその順序はいずれを先に行なうようにしてもよい。
【0090】
得られた絡み合いが少ない精製ナノカーボン材料は、公知の樹脂混合装置(混練装置、溶媒混合装置等)を用いて、樹脂に混合分散する工程を経て導電性樹脂組成物を得ることができる。
【0091】
ここで、ナノカーボン材料を分散する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。
【0092】
ここで、前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸セルロース樹脂、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、アクリロニトリル−エチレン/プロピレン−スチレン樹脂(AES樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂(ABMS樹脂)、アクリロニトリル−n−ブチルアクリレート−スチレン樹脂(AAS樹脂)、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、ゴム変性ポリスチレン(ハイインパクトポリスチレン)等を挙げることができる。
【0093】
また、前記熱硬化性樹脂としては、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。
【0094】
また例えば発泡剤を用いることにより発泡させた発泡体を得るようにしてもよい。
【0095】
また、必要に応じて樹脂に例えば充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤等の公知の添加物を添加するようにしてもよい。
【符号の説明】
【0096】
10A〜10C ナノカーボン材料の製造装置
14 触媒付ナノカーボン材料
15 ナノカーボン材料の製造装置
16 酸溶液
17 酸処理装置
19 水洗装置
23 濾過装置
24 乾燥装置
25 微粉砕装置
26 精製ナノカーボン材料

【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒付きナノカーボン材料を1μm以下に微粉砕・分級する微粉砕・分級装置と、
微粉砕した触媒付きナノカーボン材料を酸溶液に分散してなり、触媒を酸溶液により溶解分離する酸処理装置と、
前記酸処理したナノカーボン材料を水洗する水洗装置と、
水洗したナノカーボン材料を凍結する凍結乾燥装置と、
凍結状態を維持したままナノカーボン材料を微粉砕する微粉砕装置とからなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項2】
請求項1において、
前記酸処理装置が超音波酸処理装置であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項3】
請求項1又は2において、
前記酸処理装置又は水洗装置のいずれか一方又は両方に、界面活性剤を添加してなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項4】
請求項1乃至3のいずれか一つにおいて、
前記分散処理装置の前流側に設けられ、触媒付きナノカーボン材料を熱処理する加熱処理装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項5】
請求項1乃至4のいずれか一つにおいて、
前記触媒付ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応器であることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項6】
請求項5において、
前記流動層反応器に供給する流動触媒を供給する流動触媒供給装置を具備することを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置。
【請求項7】
請求項6において、
前記流動触媒の粒子径が200μm〜5mmであることを特徴とする流動層反応器によるナノカーボン材料製造装置。
【請求項8】
請求項1乃至7のいずれか一つのナノカーボン材料製造装置と、
前記得られたナノカーボン材料を樹脂に混合する樹脂混合装置とを有することを特徴とするナノカーボン材料を含む樹脂組成物の製造システム。
【請求項9】
触媒付きナノカーボン材料を1μm以下に微粉砕・分級する微粉砕・分級工程と、
触媒付きナノカーボン材料を酸溶液に分散し、触媒を分離する酸処理工程と、
酸処理した後、ナノカーボン材料を水洗する水洗工程と、
水洗したナノカーボン材料を凍結する凍結乾燥工程と、
凍結状態を維持したままナノカーボン材料を微粉砕する微粉砕工程とからなることを特徴とするナノカーボン材料精製方法。
【請求項10】
請求項9において、
前記酸処理工程が、超音波処理により行うことを特徴とするナノカーボン材料精製方法。
【請求項11】
請求項9又は10において、
前記酸処理工程の前に、触媒付きナノカーボン材料を熱処理する加熱処理工程を有することを特徴とするナノカーボン材料精製方法。
【請求項12】
請求項9乃至11のいずれか一つのナノカーボン材料精製方法を用いて、ナノカーボン材料を精製した後、
前記分離したナノカーボン材料を樹脂に混合する樹脂混合工程を有することを特徴とするナノカーボン材料樹脂組成物の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【公開番号】特開2011−178660(P2011−178660A)
【公開日】平成23年9月15日(2011.9.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−126569(P2011−126569)
【出願日】平成23年6月6日(2011.6.6)
【分割の表示】特願2006−213804(P2006−213804)の分割
【原出願日】平成18年8月4日(2006.8.4)
【出願人】(000006208)三菱重工業株式会社 (10,378)
【Fターム(参考)】