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ナノカーボン材料製造装置
説明

ナノカーボン材料製造装置

【課題】製造効率を向上させてナノカーボン材料を連続的に大量生産することができるナノカーボン材料製造装置を提供する。
【解決手段】流動層反応装置11の内部を分割して少なくとも2以上の部屋としてなり、各分割した部屋がナノカーボン材料生成用流動触媒の前処理部13と、カーボン原料を供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造部14とからなると共に、ナノカーボン材料製造部14の後流側に後処理部15を設けてなる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノカーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるカーボン材料の製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブは、黒鉛(グラファイト)シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【0003】
一方の多層ナノチューブは、1991年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された(非特許文献1)。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【0004】
これに対して、単層ナノチューブは概ね0.4〜10ナノメータ(nm)程度の内径を有しており、その合成は、1993年に飯島とIBMのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【0005】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟X線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【0006】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている(特許文献1)。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【0007】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている(特許文献2乃至4)。
【0008】
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年、炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率よく製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。
【0009】
そこで、本発明者等は、カーボンナノファイバの製造を流動層反応装置で行うことを先に提案した(特許文献5)。
【0010】
【非特許文献1】S,Iijima,Nature,354,56(1991)
【特許文献1】特開平06−280116号公報
【特許文献2】特許第3100962号公報
【特許文献3】特表2001−520615号公報
【特許文献4】特開2001−139317号公報
【特許文献5】特開2004−76197号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、特許文献5の流動層方式で流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、流動層反応装置では、流動材と触媒とを兼用した流動触媒を用いてカーボン材料を製造しているが、流動層反応装置が単一層であるので、製造効率の向上を図ることが求められている。
【0012】
また、流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、例えば図8に示すように、担体1に担持される活性金属2からナノカーボン材料3が成長していく過程で、前記活性金属2の周囲にアモルファスや結晶性グラファイト等の不純物4が存在すると、ナノカーボン材料3の生長が停止する場合があり、これらにより、純度が低減するという問題がある。
【0013】
よって、高純度の単層のカーボン材料を例えば流動層方式等により工業的に製造することが望まれている。
【0014】
本発明は、上記の事情に鑑み、製造効率を向上させてナノカーボン材料を連続的に大量生産することができるナノカーボン材料製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
上述した課題を解決するための本発明の第1の発明は、流動層反応装置の内部を分割しなり、ナノカーボン材料生成用流動触媒の前処理部と、カーボン原料を供給してナノカーボン材料を製造する反応部とからなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0016】
第2の発明は、流動層反応装置の内部を分割して少なくとも2以上の部屋としてなり、各分割した部屋がナノカーボン材料生成用流動触媒の前処理部と、カーボン原料を供給してナノカーボン材料を製造する反応部とからなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0017】
第3の発明は、第1又は2の発明において、前記前処理部が、造粒部、乾燥部、焼成部、又は還元部のいずれか又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0018】
第4の発明は、第1乃至3のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料の反応部又はその後流側に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0019】
第5の発明は、活性金属と、該活性金属を担持してなる担体とからなる流動触媒によりナノカーボン材料を流動層反応装置で製造するナノカーボン材料製造装置であって、流動層反応装置内部で流動作用及び触媒作用を奏する流動触媒を供給する供給装置と、前記流動触媒によりナノカーボン材料を生成させるナノカーボン原料を流動層反応装置内部に供給するナノカーボン原料供給装置と、ナノカーボン材料のアモルファスカーボンを除去する酸化性ガスを流動層反応装置内部に供給する酸化性ガス供給装置と、を具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0020】
第6の発明は、第5の発明において、前記酸化性ガス供給装置が流動層反応装置の下部に設けられていることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【0021】
第7の発明は、第1乃至6のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、一つの流動層反応装置内を分割して前処理を行うことにより、製造装置のコンパクト化を図ると共に、ナノカーボン材料の製造を効率的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【0024】
[第1実施形態]
図1は本実施形態にかかるナノカーボン材料製造装置の概略図である。
図1に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造装置は、流動層反応装置11の内部を分割して少なくとも2以上の部屋(本実施形態では6部屋)としてなり、各分割した部屋がナノカーボン材料生成用流動触媒の前処理部13と、カーボン原料を供給してナノカーボン材料を製造する反応部であるナノカーボン材料製造部14とからなるものである。また、本実施形態では、反応部14の後流側に後処理部15を設けるようにしている。なお、本実施形態では流動層反応装置のフリーボード部は省略している。
【0025】
前記前処理部13は、供給する触媒16を所定の粒径まで造粒する造粒部12−1と、造粒した造粒触媒17aを乾燥する乾燥部12−2と、乾燥した造粒触媒17bを所定温度で燃焼処理する焼成部12−3と、燃焼処理した造粒触媒17cを還元処理する還元部12−4とから構成されている。造粒部12−1には第1のガスG−1として不活性ガスが導入されている。
【0026】
なお、本実施形態では、前記前処理部として、造粒部12−1、乾燥部12−2、焼成部12−3、又は還元部12−4の4つの組合せとしているが、これらのいずれかの組合せ又はこれらの二以上の組合せとすればよい。また、処理部は一つの部屋として機能を分割するようにしてもよい。
【0027】
また、ナノカーボン材料製造部14では、前記還元処理した還元造粒触媒17dを用いて、別途導入される第2のガス(カーボン原料ガス)G−2と反応してナノカーボン材料18aを製造している。その後、後処理部15にて第3のガス(酸化性ガス)G−3により不純物を除去した後、ナノカーボン材料生成物19として外部に取り出される。前記第3のガスG−3である酸化性ガスとしては、例えば水(H2O)、CO2等を挙げることができる。
【0028】
前記前処理部は各々の機能が独立しており、各処理条件の一例は以下の通りである。
【0029】
前記触媒16は、活性金属を担体に担持したものを用いており、これを造粒部12−1で所定粒径まで造粒している。
ここで、前記流動層方式に用いる場合の造粒する粒径としては、例えば0.1〜10mmの範囲、好適には400μm〜0.5mm程度であることが好ましい。
なお、既に造粒した所定粒径の造粒触媒を用いるような場合には、造粒部12−1は不要である。
【0030】
造粒条件は、例えば40〜120℃で、5〜20時間、大気雰囲気又は窒素雰囲気中の0.08MPa〜常圧で行うようにしている。
【0031】
ここで、前記活性金属としては、V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Znのいずれか一種又はこれらの組合せである。
また、前記担体としては、例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムの等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、M102+(Z5-4)62-の組成をもつ鉱物でM、ZO4、Xに対して次のような各元素が単独あるいは2種類以上の固溶状態で入るものをいう。
M:Ca,Pb,Ba,Sr,Cd,Zn,Ni,Mg,Na,K,Fe,Alその他
ZO4:PO4、AsO4,VO4,SO4,SiO4,CO3
X:F,OH,Cl,Br,O,I
また、前記ナノメタルにMo又はWのいずれか一種又は両方の助触媒を含むようにしてもよい。これは、前記Mo等の助触媒を少量添加することにより、炭素原料の分解を促進させると共に、炭素の鉄等の活性金属への取込みを促進し、ナノカーボン材料の生成を促進させるからである。
【0032】
前記乾燥部12−2は、120℃で数時間、大気雰囲気又は窒素雰囲気中の0.01MPa〜常圧で行うようにしている。
【0033】
前記焼成部12−3は、活性金属の露出部部分を微細化する処理であり、図6に示すように、担体20に活性金属(例えばFe)21を担持し、その後、焼成して担体20と活性金属21との拡散層22を形成し、該拡散層22によって前記活性金属21の一部を覆い、前記活性金属21の露出部分を微細化23するようにしている。
この結果、この活性金属の露出部分を微細化した触媒を用いてナノカーボン材料を製造すると、微細化された活性金属部分からのみナノカーボン材料24が生長することになる。この結果、ナノカーボン材料24は細いもののみを製造することができる。
【0034】
前記還元処理部12−4は、200〜800℃、0.5〜20時間、N2、Ar,He等の不活性ガス雰囲気又はH2、CO等の還元ガス(ガス濃度0.1〜50%)雰囲気中の常圧で行うようにしている。
【0035】
前記第2のガス(カーボン原料ガス)G−2である炭素源は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばCO、CO2の他、メタン,エタン,プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン,プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭(石炭転換ガスを含む)等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源CO、CO2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを2つ以上組み合わせて供給することもできる。
【0036】
この炭素源は、ナノカーボン材料製造部14内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒17dによる攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料18aを成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス(図示せず)として不活性ガスを導入するようにしている。
【0037】
そして、300℃から1300℃の温度範囲、より好ましくは400℃から1200℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。
【0038】
前記後処理部15は、反応部であるナノカーボン材料製造部14の後流側に第3のガスG−3である酸化性ガスを供給して、ナノカーボン材料製造時に発生するアモルファスカーボンを除去するようにしている。
【0039】
図7に示すように、担体1に担持されている活性金属2からナノカーボン材料3が成長するが、活性金属の周囲にアモルファスカーボン等の不純物4が生成されるとナノカーボン材料3の生長が停止される。このような状態において、前述したような酸化性ガスからなる第3のガスG−3を供給することで、不純物が除去される。この結果、ナノカーボン材料3の生長が開始される。
なお、前記不活性ガス、原料ガス及び酸化性ガスは図示しないガス供給装置により流動層反応装置内部に供給するようにしている。
【0040】
後処理部15によって純度を向上させたナノカーボン材料18bは、ナノカーボン材料生成物19として、外部に送られ、分離・回収装置40により、ナノカーボン材料19と同伴した流動触媒17dとを分離するようにしている。この分離回収装置40としては、例えばサイクロン、バグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を挙げることができる。
【0041】
また、前記分離・回収装置で分離されたナノカーボン材料生成物19は、付着した触媒を分離する精製装置41により、ナノ単位のナノカーボン材料純品(例えば単層又は2層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等)42として回収するようにしている。
【0042】
図2は、流動層反応装置の概略図である。図2は、流動層反応装置を2つにした一例である。図2に示すように、前処理部13とナノカーボン材料製造部14とから流動層反応装置30−1を構成してなり、前処理部としては、前述した造粒部12−1、乾燥部12−2、焼成部12−3、還元部12−4のいずれかを実施できるようにしている。
【0043】
図3は、他の流動層反応装置の概略図である。図3に示すように、前処理部13とナノカーボン材料製造部14とから流動層反応装置30−2を構成してなり、前処理部13とナノカーボン材料製造部14には、加熱用の熱媒体31を配設したものである。これにより外部に加熱手段を設けることなく、前処理及びナノカーボン材料製造の熱源とすることができる。
【0044】
図4は、他の流動層反応装置の概略図である。図4に示すように、前処理部13とナノカーボン材料製造部14とから流動層反応装置30−3を構成してなり、反応部であるナノカーボン製造部14内に第3のガスG−3を供給して、ナノカーボン材料の製造と後処理とを一緒にした一例である。
この結果、第3のガスG−3を導入することで、ナノカーボン材料の製造と活性金属から生成したナノカーボン材料の分離を同時並行で行うことができる。
【0045】
[第2実施形態]
図5は本実施形態にかかるナノカーボン材料製造装置の概略図である。
図5に示すように、ナノカーボン材料製造装置は、活性金属と、該活性金属を担持してなる担体とからなる流動触媒によりナノカーボン材料をフリーボード部50とナノカーボン材料製造部51とからなる流動層反応装置52で製造するナノカーボン材料製造装置であって、流動層反応装置52のナノカーボン材料製造部51内部で流動作用及び触媒作用を奏する流動触媒34を供給する供給装置31と、前記流動触媒34によりカーボン材料を生成させるカーボン原料である第2のガスG―2を流動層内部に供給するカーボン原料供給装置32と、ナノカーボン材料の生成の際に発生するアモルファスカーボンを除去する酸化性ガスである第3のガスG−3をナノカーボン材料製造部51内部に供給する酸化性ガス供給装置33とを具備するものである。
【0046】
前記第3のガスG−3は、ナノカーボン材料製造部51のいずれの位置から投入してもよいが、例えば図5に示すように、原料ガスである第2のガスG−2を流動層反応装置の中間部分から投入する場合には、流動層反応装置の下部から投入するようにすればよい。
これは、流動により対流したナノカーボン材料が流動層反応装置内の下方側に滞留している際に、酸化性ガスを投入することで、不純物であるアモルファスカーボンを効率良く除去するようにすることができるからである。
なお、後処理がなされたナノカーボン材料は、ナノカーボン材料生成物19として、外部に送られ、分離・回収装置40により、ナノカーボン材料19と同伴した流動触媒34とを分離し、その後、精製装置41により精製され、ナノ単位のナノカーボン材料純品(例えば単層又は2層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等)42として回収するようにしている。
【産業上の利用可能性】
【0047】
以上のように、本発明にかかるナノカーボン材料の製造装置は、一つの流動層反応装置内を分割して前処理を行うことにより、製造装置のコンパクト化を図ると共に、ナノカーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模なナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0048】
【図1】第1の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図2】流動層反応装置の概略図である。
【図3】他の流動層反応装置の概略図である。
【図4】他の流動層反応装置の概略図である。
【図5】第2の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図6】活性金属の露出部部分を微細化する処理工程概略図である。
【図7】ナノカーボン材料生成工程概略図である。
【図8】ナノカーボン材料生成の不純物発生の工程概略図である。
【符号の説明】
【0049】
11 流動層反応装置
12−1 造粒部
12−2 乾燥部
12−3 焼成部
12−4 還元部
13 前処理部
14 ナノカーボン材料製造部
15 後処理部
16 触媒
19 ナノカーボン材料生成物

【特許請求の範囲】
【請求項1】
流動層反応装置の内部を分割してなり、
ナノカーボン材料生成用流動触媒の前処理部と、
カーボン原料を供給してナノカーボン材料を製造する反応部とからなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項2】
流動層反応装置の内部を分割して少なくとも2以上の部屋としてなり、
各分割した部屋がナノカーボン材料生成用流動触媒の前処理部と、
カーボン原料を供給してナノカーボン材料を製造する反応部とからなることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項3】
請求項1又は2において、
前記前処理部が、造粒部、乾燥部、焼成部、又は還元部のいずれか又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項4】
請求項1乃至3のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料の反応部又はその後流側に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置を有することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項5】
活性金属と、該活性金属を担持してなる担体とからなる流動触媒によりナノカーボン材料を流動層反応装置で製造するナノカーボン材料製造装置であって、
流動層反応装置内部で流動作用及び触媒作用を奏する流動触媒を供給する供給装置と、
前記流動触媒によりナノカーボン材料を生成させるカーボン原料を流動層反応装置内部に供給するナノカーボン原料供給装置と、
ナノカーボン材料のアモルファスカーボンを除去する酸化性ガスを流動層反応装置内部に供給する酸化性ガス供給装置と、
を具備することを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項6】
請求項5において、
前記酸化性ガス供給装置が流動層反応装置の下部に設けられていることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
【請求項7】
請求項1乃至6のいずれか一つにおいて、
前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2006−248841(P2006−248841A)
【公開日】平成18年9月21日(2006.9.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−67380(P2005−67380)
【出願日】平成17年3月10日(2005.3.10)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】(504145342)国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】(000006208)三菱重工業株式会社 (10,378)
【Fターム(参考)】