ナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法、表面微細凹凸体、工程シート原版、及び光学素子の製造方法。
【課題】微細な凹凸パターンを有し、凹凸パターンのピッチ及び深さの制御ができ、ピッチの均等性に優れたナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法を提供する。
【解決手段】ナノバックリング形状を有するシート１０は、熱収縮フィルム基材１１を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層１２を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートは、基材の樹脂Ｔｇ℃より低い温度から毎分０．１〜１０℃の上昇割合で加熱収縮することにより硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【解決手段】ナノバックリング形状を有するシート１０は、熱収縮フィルム基材１１を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層１２を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートは、基材の樹脂Ｔｇ℃より低い温度から毎分０．１〜１０℃の上昇割合で加熱収縮することにより硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学効果を発現させる技術の例として、反射光同士の干渉やこの反射光の分散を用いて立体画像や特殊な装飾画像あるいは特殊な色の変化などを表現し得るホログラムや回折格子、また、光学特性の異なる薄膜を光学的に適当な多層に重ねることによって見る角度により色の変化（所謂、カラーシフト）を生じる多層薄膜、等の技術が利用されている。
【０００３】
また、色の変化については、光の波長によって光自体の性質が異なることに由来しているが、材料自体による特定波長の色光の吸収に頼ることなく、材料や構造に起因して色を呈し、また色が変化する構造色の現象がある。
例えば、独特の艶やかなクジャクやモルフォチョウの羽や翅の構造色は、微細な構造が回折格子と同等の役割をすることによって生じている。このような光学現象としては、多層膜干渉、薄膜干渉、屈折、分散、光散乱、Ｍｉｅ散乱、回折、回折格子、等が挙げられる。これらには、真空蒸着やスパッタリング等の真空成膜技術で形成された膜厚１μｍ以下の光学薄膜が利用されることが多い。
【０００４】
最近、回折格子に係る凹凸パターンとしては、セキュリティー用途等の製品の性能を向上させるべく、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微細な凹凸を有し、かつピッチが平行に形成されているものの要求が多くあり、このような要求に対応できる微細凹凸パターン製品の開発が強く望まれている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、第一樹脂層、第二樹脂層、微細な凹凸パターンを備えた金属の反射薄膜層からなる装飾フィルムが開示されているが、加熱して膨張し、加熱を止めて可逆的に収縮する際に、二層の樹脂層上に金属層を設けている構成のため、面内で均一な応力がかかりにくく、凹凸パターン構造の均一性が損なわれる。さらに、加熱膨張した後に引っ張り応力を利用して収縮させる方法で製造するので、ピッチ及びアスペクト比の制御が非常に困難である。
また、特許文献２には、凹凸パターンによって形成された格子が設けられた層を有するデバイスが開示されており、凹凸パターンの形成方法が二光束干渉法によって記録する方法や電子ビームにより描画する方法が挙げられているが、これらの方法ではピッチ及びアスペクト比の制御及び均等なピッチの構造の形成が可能ではあるものの、微細凹凸構造を作成するのに膨大な作業時間とコストがかかり好ましくない。
特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、表面に微細凹凸パターンを有するフィルム及び製造方法が開示されているが、微細凹凸パターンの凸部は、面内にランダムに配向されているため凹凸パターン構造の均一性に劣る。
上記のことから、従来の技術では、凹凸パターンのピッチ及びアスペクト比の制御、ピッチを均等にすることを達成できるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１７８８５号公報
【特許文献２】特開２００９−７８４１８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０９７４５４号公報
【特許文献４】特開２００８−２０１０２９号公報
【特許文献５】特開２００８−２７９５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体を簡便に、大面積でかつ大量に製造できる製造方法を提供することを目的とする。特に、微細な凹凸パターンを有し、凹凸パターンのピッチ及び深さの制御ができ、ピッチの均等性に優れたナノバックリング形状を有するナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 熱収縮性フィルム基材を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートを、基材の樹脂Ｔｇ℃以上の温度で加熱収縮することにより少なくとも該硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【０００９】
［２］ 熱収縮性フィルム基材を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートを、基材の樹脂Ｔｇ℃より低い温度から毎分０．１〜１０℃の上昇割合で加熱収縮することにより少なくとも該硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【００１０】
［３］ 硬質層が樹脂からなる［１］または［２］に記載のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【００１１】
［４］ 硬質層が金属又は金属化合物からなる［１］または［２］に記載のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【００１２】
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１３】
［６］ 上記［５］記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１４】
［７］ 上記［５］記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の金属化合物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素、酸化ニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１５】
［８］ 上記［５］記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の金属が、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１６】
［９］ 上記［５］記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の表面に形成された凹凸パターンの最頻ピッチが、０．０５μｍを超え１μｍ以下で、凹凸パターンの深さが最頻ピッチを１００％とした際の５％以上で、かつ配向度が０．２５以下でピッチが略均等であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１７】
［１０］ 上記［５］〜［９］のいずれかに記載のナノバックリング形状を有するシートを備え、該ナノバックリング形状を有するシートと同等の平均ピッチおよび平均深さのナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体を製造するための型として用いられる工程シート原版。
【００１８】
［１１］ 上記［１０］に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【００１９】
［１２］ 上記［１０］に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【００２０】
［１３］ 上記［１０］に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、ナノバックリング形状転写用材料を積層する工程と、ナノバックリング形状に積層したナノバックリング形状転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの、前記工程シート原版のナノバックリング形状と接していた側の面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【００２１】
［１４］ 上記［１０］に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、ナノバックリング形状転写用材料を積層する工程と、ナノバックリング形状に積層したナノバックリング形状転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの、前記工程シート原版のナノバックリング形状と接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【００２２】
［１５］ 熱収縮フィルム基材上に少なくとも一層以上の硬質層を備え、該硬質層の表面に形成された凹凸パターンの最頻ピッチが０．０５μｍを超え１μｍ以下で、凹凸パターンの深さが最頻ピッチを１００％とした際の５％以上で、かつ配向度が０．２５以下でピッチが略均等である液晶配向用のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のナノバックリング形状を有するシートは、回折格子や構造色体の光学素子あるいは液晶配向用の基板として好適に利用できる。また、本発明のナノバックリング形状を有するシートは、波状の凹凸パターンを有する光学素子を製造するための型として使用される光学素子製造シートとしても好適に利用できる。本発明の光学素子製造用工程シートを用いることにより、ナノバックリング形状を有するシートと同等の平均ピッチ及び平均深さのナノバックリング形状を有する光学素子を簡便にかつ大量に製造できるものである。また、凹凸パターンの配向度が低いナノバックリング形状を有するシートを簡便にかつ大量に製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のナノバックリング形状を有するシートの一実施形態の一部を拡大して示す拡大斜視図である。
【図２】図１のナノバックリング形状を有するシートを、凹凸パターンの形成方向と直交方向に切断した際の断面図である。
【図３】凹凸パターンの表面を走査プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ III）により撮影して得た画像の、グレースケール変換画像である。
【図４】図３の画像をフーリエ変換した画像である。
【図５】図４の画像における円環の中心からの距離に対する輝度をプロットしたグラフである。
【図６】図４の画像における補助線Ｌ３上の輝度をプロットしたグラフである。
【図７】本発明のナノバックリング形状を有するシートの製造方法の一実施形態における積層シートを示す断面図である。
【図８】本発明のナノバックリング形状を有するシートを用いた光学素子の製造方法の一例を説明する図である。
【図９】比較例１における凹凸パターンの表面を原子間力顕微鏡（ナノスコープ III）により撮影して得た画像の、グレースケール変換画像である。
【図１０】図９の画像をフーリエ変換した画像である。
【図１１】図１０の画像における円環の中心からの距離に対する輝度をプロットしたグラフである。
【図１２】図１０の画像における補助線Ｌ５上の輝度をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（ナノバックリング形状を有するシート）
本発明のナノバックリング形状を有するシートの一実施形態について説明する。
ここで、ナノバックリング形状を有するシートとは、フィルム基材の片面上に設けてある硬質層を略一方向に圧縮させることによって蛇行変形して得られるシートまたはその形状が転写されたシートである。
また、ナノバックリング形状を有するシートのナノバックリング形状とは、フィルム基材の片面上に設けてある硬質層を略一方向に圧縮させることによって硬質層を設けてある表面上に特徴的に得られる表面形状である。
図１及び図２に、本実施形態のナノバックリング形状を有するシートを示す。本実施形態のナノバックリング形状を有するシート１０は、フィルム基材１１と、フィルム基材１１の片面に設けられた硬質層１２とを備え、硬質層１２が凹凸パターン１２ａを有するものである。
【００２６】
ナノバックリング形状を有するシート１０の凹凸パターン１２ａ（ここでいう、ナノバックリング形状とは凹凸パターン１２ａのことである）は、略一方向に沿った波状の凹凸を有し、その波状の凹凸が蛇行しているものである。また、本実施形態の凹凸パターン１２ａの凸部の先端は丸みを帯びている。
【００２７】
基材１１を構成するフィルムの樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンなどの樹脂が挙げられる。
【００２８】
基材１１の厚みは０．３〜５００μｍであることが好ましい。基材１１の厚みが０．３μｍ以上であれば、ナノバックリング形状を有するシート１０が破れにくくなり、５００μｍ以下であれば、ナノバックリング形状を有するシート１０を容易に薄型化できる。また、基材１１を支持するために、厚さ５〜５００μｍの樹脂製の支持体を設けてもよい。
【００２９】
硬質層１２を構成する樹脂（以下、第２の樹脂という。）のガラス転移温度Ｔｇ２と、基材１１を構成する樹脂（以下、第１の樹脂という。）のガラス転移温度Ｔｇ１との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は１０℃以上であり、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）の差が１０℃以上であることにより、Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度で容易に加工できる。Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度を加工温度とすると、基材１１のヤング率が硬質層１２のヤング率より高くなる条件で加工でき、その結果、硬質層１２に凹凸パターン１２ａを容易に形成できる。
また、Ｔｇ２が４００℃を超えるような樹脂を使用することは経済性の面から必要に乏しく、Ｔｇ１が−１５０℃より低い樹脂は存在しないことから、（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は５５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度における基材１１と硬質層１２とのヤング率の差は、凹凸パターン１２ａを容易に形成できることから、０．０１〜３００ＧＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
ここでいう加工温度は、例えば、後述するナノバックリング形状を有するシートの製造方法における熱収縮時の加熱温度のことである。また、ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３−１９９５に準拠して測定した値である。
【００３０】
第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１は−１５０〜３００℃であることが好ましく、−１２０〜２００℃であることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ１が−１５０℃より低い樹脂は存在せず、第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１が３００℃以下であれば、ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度（Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度）に容易に加熱することができるためである。
【００３１】
ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度における第１の樹脂のヤング率は０．０１〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。第１の樹脂のヤング率が０．０１ＭＰａ以上であれば、基材１１として使用可能な硬さであり、１００ＭＰａ以下であれば、硬質層１２が変形する際に同時に追従して変形可能な軟らかさである。
【００３２】
第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２は４０〜４００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が４０℃以上であれば、ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度を室温またはそれ以上にすることができて有用であり、ガラス転移温度Ｔｇ２が４００℃を超えるような樹脂を第２の樹脂として使用することは経済性の面から必要性に乏しいためである。
【００３３】
ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度における第２の樹脂のヤング率は０．０１〜３００ＧＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。第２の樹脂のヤング率が０．０１ＧＰａ以上であれば、第１の樹脂の加工温度におけるヤング率より充分な硬さが得られ、凹凸パターン１２ａが形成された後、凹凸パターンを維持するのに充分な硬さであり、ヤング率が３００ＧＰａを超えるような樹脂を第２の樹脂として使用することは経済性の面から必要性に乏しいためである。
【００３４】
第１の樹脂の種類にもよるが、第２の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂などを使用することができる。これらの中でも、防汚機能を兼ね備えた点で、フッ素樹脂が好ましい。
第２の樹脂は単独でも併用でもよく、配向度を低くするためには樹脂を単独にすることが好ましい。
【００３５】
硬質層１２が、金属または金属化合物からなる場合、金属としては、ヤング率が過剰に高くならず、より容易に凹凸パターン１２ａが形成することから、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。ここでいう金属は、半金属も含む。
金属化合物としては、同様の理由から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素、酸化ニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。
【００３６】
なお、硬質層１２が金属からなる場合には、層表面が空気酸化されて空気酸化膜が形成されることがあるが、本発明では、そのような金属層の表面が空気酸化された層も、金属からなる層とみなす。
【００３７】
硬質層１２が、樹脂からなる場合、硬質層１２の厚みは、０．００１μｍを超え０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００５〜０．２μｍであることがより好ましい。硬質層の厚みが０．００１μｍを超え０．５μｍ以下であれば、後述のようにナノバックリング形状を有するシートを容易に製造できる。
【００３８】
硬質層１２が、金属または金属化合物からなる場合、硬質層１２の厚みは、０．０００１μｍを超え０．１μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ〜０．０７μｍであることがより好ましい。硬質層の厚みが０．０００１μｍを超え０．１μｍ以下であれば、後述のようにナノバックリング形状を有するシートを容易に製造できる。
また、基材１１と硬質層１２との間には、密着性の向上より微細な構造を形成することを目的として、プライマー層を形成してもよい。
【００３９】
ナノバックリング形状を有するシート１０の凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡは０．０５μｍを超え１μｍ以下、好ましくは０．１μｍを超え０．９μｍ以下である。最頻ピッチＡが０．０５μｍ未満である場合及び１μｍを超える場合には、回折格子や構造色体の光学素子あるいは液晶配向用の基板としての性能が得られにくくなる。
【００４０】
凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢは最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上（すなわち、アスペクト比０．０５以上）であり、２０％以上（すなわち、アスペクト比０．２以上）であることが好ましい。平均深さＢが最頻ピッチＡを１００％とした際の５％未満であると、回折格子や構造色体の光学素子あるいは液晶配向用の基板としての性能が得られにくくなり、ナノバックリング形状を有するシート１０を光学素子製造用工程シート原版として用いても、回折格子や構造色体の光学素子あるいは液晶配向用の基板としての性能を得ることが困難になる。
また、平均深さＢは、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる点から、好ましくは最頻ピッチＡを１００％とした際の９０％以下（すなわち、アスペクト比０．９以下）であり、より好ましくは８０％以下（すなわち、アスペクト比０．８以下）である。
ここで、底部１２ｂとは、凹凸パターン１２ａの凹部の極小点であり、平均深さＢは、凹凸パターン形成シート１０を長さ方向に沿って切断した断面（図２参照）を見た際の、凹凸パターン形成シート１０全体の面方向と平行な基準線Ｌ１から各凸部の頂部までの長さＢ１，Ｂ２，Ｂ３・・・の平均値（ＢＡＶ）と、基準線Ｌ１から各凹部の底部までの長さｂ１，ｂ２，ｂ３・・・の平均値（ｂＡＶ）との差（ｂＡＶ−ＢＡＶ）のことである。
前記凸部の頂部および前記凹部の底部は、硬質層１２における基材１１側と反対側の面に接するものである。
平均深さＢを測定する方法としては、原子間力顕微鏡により撮影した凹凸パターンの断面の画像にて各底部の深さを測定し、それらの平均値を求める方法などが採られる。
【００４１】
回折格子や構造色体等の光学素子体が得られるようになる点では、凹凸パターン１２ａが蛇行せず、隣り合った凸部同士のピッチが凹凸パターン１２ａの方向に沿って均等であることが好ましい。ここで、凹凸パターン１２ａの配向のばらつきのことを配向度という。配向度が大きいほど、配向がばらついている。この配向度は、以下の方法で求められる。
まず、表面光学顕微鏡により凹凸パターンの上面を撮影し、その画像をグレースケールのファイル（例えば、ｔｉｆｆ形式等）に変換する。グレースケールのファイルの画像（図３参照）では、白度が低いところ程、凹部の底部が深い（白度が高いところ程、凸部の頂部が高い）ことを表している。次いで、グレースケールのファイルの画像をフーリエ変換する。図４にフーリエ変換後の画像を示す。図４の画像の中心から両側に広がる白色部分は凹凸パターン１２ａのピッチおよび向きの情報が含まれる。
次いで、図４の画像の中心から水平方向に補助線Ｌ２を引き、その補助線上の輝度をプロット（図５参照）する。図５のプロットの横軸はピッチの逆数を、縦軸は頻度を表し、頻度が最大となる値Ｘの逆数が凹凸パターン１２ａの最頻ピッチを表す。
次いで、図４において、補助線Ｌ２と値Ｘの部分にて直交する補助線Ｌ３を引き、その補助線Ｌ３上の輝度をプロット（図６参照）する。ただし、図６の横軸は、各種の凹凸構造との比較を可能にするため、Ｘの値で割った数値とする。図６の横軸は、凹凸の形成方向（図３における上下方向）に対する傾きの程度を示す指標（配向性）を、縦軸は頻度を表す。図６のプロットにおけるピークの半値幅Ｗ１（頻度が最大値の半分になる高さでのピークの幅）が凹凸パターンの配向度を表す。半値幅Ｗ１が大きい程、蛇行してピッチがばらついていることを表す。
【００４２】
上記配向度は０．２５以下であることが好ましい。配向度が０．２５以下であれば、凹凸パターン１２ａのピッチのばらつきが小さいため、該ナノバックリング形状を有するシートおよび該ナノバックリング形状を有するシートを工程シート原版として用いて得た光学素子体の回折格子や構造色体としての性能がより高くなる。配向度を０．２５以下にするためには、凹凸パターン形成シート製造の際に必要な圧縮応力の作用のさせ方を適宜選択すればよい。
【００４３】
なお、上記のようにフーリエ変換を利用して求めた凹凸パターンの最頻ピッチは平均ピッチと同等となる。
【００４４】
硬質層１２を構成する第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２と、基材１１を構成する第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上である本発明のナノバックリング形状を有するシート１０は、後述するナノバックリング形状を有するシートの製造方法により得られるため、簡便に製造できる。
また、本発明者が調べた結果、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡが０．０５μｍを超え１μｍ以下、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが前記最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上である場合には、本発明のナノバックリング形状を有するシート１０は、回折格子や構造色等の光学素子として利用できることが判明した。
【００４５】
なお、本発明のナノバックリング形状を有するシートは、上述した実施形態に限定されない。例えば、本発明の凹凸パターン形成シートの凹凸パターンの凸部の先端が尖っていても構わない。さらには、硬質層は片方の面に設けても良いが、両面に設けてもよい。さらに、硬質層は、一層以上設けてよく、硬質層が樹脂のみ、金属または金属化合物のみ、金属層と樹脂層が混合して積層されていても構わない。
【００４６】
（ナノバックリング形状を有するシートの製造方法）
本発明のナノバックリング形状を有するシートの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のナノバックリング形状を有するシートの製造方法は、樹脂製の基材である加熱収縮性フィルム１１を加熱収縮させる工程（以下、第１の工程という。）と、樹脂製の基材である加熱収縮性フィルム１１の片面に、表面が平滑な樹脂、金属または金属化合物からなる硬質層１３（以下、表面平滑硬質層１３という。）を設けて積層シート１０ａを形成する工程（以下、第２の工程という。）と、積層シート１０ａの少なくとも表面平滑硬質層１３を蛇行変形させる工程（以下、第３の工程という。）とを有する方法である。
ここで、表面平滑硬質層１３とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さ０．１μｍ以下の層である。
この方法では、表面平滑硬質層１３を、第１の樹脂よりガラス転移温度が１０℃以上高い第２の樹脂、金属または金属化合物で構成する。表面平滑硬質層１３を、第１の樹脂よりガラス転移温度が１０℃以上高い第２の樹脂、金属または金属化合物で構成することにより、圧縮した際に基材１１を変形させながら表面平滑硬質層１３が波状に折れ曲がり蛇行変形して、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる。
【００４７】
［第１の工程］
第１の工程にて、加熱収縮性フィルム１１ａを熱収縮させる。加熱収縮性フィルム１１ａを加熱収縮させる際の加熱方法としては、熱風、蒸気または熱水中に通す方法等が挙げられ、中でも、均一に収縮させることができることから、熱水に通す方法が好ましい。
加熱収縮性フィルム１１ａを熱収縮させる際の加熱温度は、使用する加熱収縮性フィルムの種類および第３の工程の目的とする凹凸パターン１２ａのピッチならびに底部１２ｂの深さに応じて適宜選択することが好ましい。
【００４８】
加熱収縮性フィルム１１ａとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系シュリンクフィルム、ポリスチレン系シュリンクフィルム、ポリオレフィン系シュリンクフィルム、ポリ塩化ビニル系シュリンクフィルムなどを用いることができる。
シュリンクフィルムの中でも、５０〜７０％収縮するものが好ましい。５０〜７０％収縮するシュリンクフィルムを用いれば、変形率を５０％以上にでき、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡが０．０５μｍを超え１μｍ以下、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上のナノバックリング形状を有するシート１０を容易に製造できる。さらには、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが最頻ピッチＡを１００％とした際の１００％以上のナノバックリング形状を有するシート１０も容易に製造できる。
ここで、変形率とは、（変形前の長さ−変形後の長さ）／（変形前の長さ）×１００（％）のことである。あるいは、（変形した長さ）／（変形前の長さ）×１００（％）のことである。
本発明の第１の工程では、加熱収縮性フィルム１１ａを変形率１％以上収縮することが好ましい。さらには、５％以上が好ましい。加熱収縮性フィルム１１ａを前記範囲で熱収縮することにより、凹凸パターン１２ａの配向度を０．２５以下にできる。
しかし、加熱収縮性フィルム１１ａを変形率１％以下で収縮すると、配向度が０．２５を超えることがある。
【００４９】
［第２の工程］
第２の工程にて、加熱収縮性フィルム１１ａの片面に表面平滑硬質層１３を設けて積層シート１０ａを形成する方法としては、例えば、加熱収縮性フィルム１１ａの片面に、第２の樹脂の溶液または分散液をスピンコーターやバーコーター等により塗工し、溶媒を乾燥させる方法、加熱収縮性フィルム１１ａの片面に、あらかじめ作製した表面平滑硬質層１３を積層する方法、加熱収縮性フィルム１１ａの片面に、金属や金属化合物を蒸着させる方法などが挙げられる。
【００５０】
［第３の工程］
第３の工程にて、加熱収縮性フィルム１１ａを熱収縮させることにより、表面平滑硬質層１３に、収縮方向に対して垂直方向に波状の凹凸パターン１２ａを形成させて、硬質層１２を得る。
加熱収縮性フィルム１１ａを加熱収縮させる際の加熱方法としては、熱風、蒸気または熱水中に通す方法等が挙げられ、中でも、均一に収縮させることができることから、熱水に通す方法が好ましい。
加熱収縮性フィルム１１ａを熱収縮させる際の加熱温度は、使用する加熱収縮性フィルムの種類および目的とする凹凸パターン１２ａのピッチならびに底部１２ｂの深さに応じて適宜選択することが好ましい。
【００５１】
本発明では、表面平滑硬質層１３が樹脂からなる場合、厚さを、０．００１μｍを超え０．５μｍ以下、好ましくは０．００５〜０．２μｍとする。表面平滑硬質層１３の厚さを前記範囲にすることにより、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡを、確実に０．０５μｍを超え１μｍ以下にできる。
しかし、表面平滑硬質層１３の厚さが０．００１μｍ以下であると最頻ピッチＡが０．０５μｍ以下になることがあり、０．５μｍを超えると、最頻ピッチＡが１μｍを超えることがある。
また、本発明では、表面平滑硬質層１３を、加熱収縮性フィルムを構成する樹脂（第１の樹脂）よりガラス転移温度が１０℃以上高い樹脂（第２の樹脂）で構成する。第１の樹脂のガラス転移温度と第２の樹脂のガラス転移温度が前記関係にあることにより、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡを、確実に０．０５μｍを超え１μｍ以下にできる。
表面平滑硬質層１３の厚さは連続的に変化していても構わない。表面平滑硬質層１４の厚さが連続的に変化している場合には、圧縮後に形成される凹凸パターン１２ａのピッチおよび深さが連続的に変化するようになる。
【００５２】
この製造方法では、より容易に凹凸パターン１２ａを形成できることから、硬質層が樹脂からなる場合、表面平滑硬質層１３のヤング率を０．０１〜３００ＧＰａにすることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａにすることがより好ましい。
ここで、ヤング率は、ＪＩＳ Ｚ ２２８０−１９９３の「金属材料の高温ヤング率試験方法」にて温度を２３℃に変更して測定した値である。硬質層が金属化合物からなる場合も同様である。
【００５３】
表面平滑硬質層１３が金属または金属化合物からなる場合、厚さは０．０００１μｍを超え０．１μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．０７μｍとする。表面平滑硬質層１３の厚さを前記範囲とすることにより、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡを、確実に０．０５μｍを超え１μｍ以下にできる。しかし、表面平滑硬質層１３の厚さが０．０００１μｍ未満であると最頻ピッチＡが０．０５μｍ以下になることがあり、０．１μｍを超えると、最頻ピッチＡが１μｍを超えることがある。
また、表面平滑硬質層１３の厚さは連続的に変化していても構わない。表面平滑硬質層１４の厚さが連続的に変化している場合には、圧縮後に形成される凹凸パターン１２ａのピッチおよび深さが連続的に変化するようになる。
【００５４】
硬質層が、樹脂及び金属または金属化合物からなる場合、積層シート１０ａを変形させる際には、表面平滑硬質層１３を５％以上の変形率で変形させることが好ましい。表面平滑硬質層１３を５％以上の変形率で変形させれば、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢを、容易に最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上にできる。
さらには、表面平滑硬質層１３を２０％以上の変形率で変形させることがより好ましい。
【００５５】
この製造方法において、より容易に凹凸パターン１２ａを形成できることから、硬質層が金属または金属化合物からなる場合、表面平滑硬質層１４のヤング率を０．１〜５００ＧＰａにすることが好ましく、１〜１５０ＧＰａにすることがより好ましい。
表面平滑硬質層１３のヤング率を前記範囲にするためには、表面平滑硬質層１４を、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属で構成することが好ましい。または、表面平滑硬質層１４を、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物で構成することが好ましい。
【００５６】
この製造方法では、表面平滑硬質層１３の厚さが薄いほど、表面平滑硬質層１３のヤング率が低いほど、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡが小さくなり、基材の変形率が高いほど、平均深さＢが深くなる。したがって、凹凸パターン１２ａを所定の最頻ピッチＡ、平均深さＢにするためには、前記条件を適宜選択する必要がある。
【００５７】
以上説明したナノバックリング形状を有するシートの製造方法では、表面平滑硬質層１３が樹脂からなる場合、表面硬質層１３を構成する第２の樹脂が加熱収縮性フィルム１１ａを構成する第１の樹脂よりガラス転移温度が１０℃以上高いため、第１の樹脂のガラス転移温度と第２の樹脂のガラス転移温度の間の温度では、表面平滑硬質層１３のヤング率が加熱収縮性フィルム１１ａより高くなる。その上、表面平滑硬質層１３の厚さを０．００１μｍを超え０．５μｍ以下としているため、第１の樹脂のガラス転移温度と第２の樹脂のガラス転移温度の間の温度で加工した際には、表面平滑硬質層１３は厚みを増すよりも、折り畳まれるようになる。
また、表面平滑硬質層１３が金属または金属化合物からなる場合、表面硬質層１３が、加熱圧縮性フィルム１１ａより硬い表面平滑硬質層１３を熱圧縮した際に、厚みを増すよりも、折り畳まれるようになる。
さらに、表面平滑硬質層１３は加熱収縮性フィルム１１ａに樹脂、金属または金属化合物などで積層されているため、加熱収縮性フィルム１１ａの収縮による応力が全体に均一にかかる。したがって、本発明によれば、表面平滑硬質層１３を折り畳むように変形させて、光拡散体として性能に優れた凹凸パターン形成シート１０を簡便に、かつ、大面積で製造できる。
しかも、この製造方法によれば、容易に、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡを、０．０５μｍを超え１μｍ以下、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢを、最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上にできる。
【００５８】
本発明では、加熱開始温度がＴｇ℃よりも低い温度から上昇する。好ましくは（Ｔｇ−３０）℃から０．１〜１０℃／分上昇する割合で加熱収縮することにより、凹凸パターン１２ａの配向度が０．２５以下となる。１０℃／分より大きい割合で温度を上昇させると、配向度が０．２５より大きくなる場合がある。また０．１℃／分より小さい割合で温度を上昇させることは、加熱に時間がかかりすぎるため効率が悪い。
【００５９】
また、以下の工程により凹凸パターン１２ａの平均深さＢを、最頻ピッチＡを１００％とした際の３００％にすることができる。
加熱収縮性フィルム１１ａをあらかじめ収縮させた後、加熱収縮性フィルム１１ａに加熱収縮性フィルム１１ａよりガラス転移温度が低いプライマー樹脂層を塗工し、該プライマー樹脂層の上に表面硬質平滑層１３を設けた積層シートを形成する。該積層シートを加熱収縮させることによりナノバックリング形状を有するシートを形成する。
加熱収縮後の加熱収縮性フィルム１１ａを積層シートから剥離し、別の加熱収縮性フィルムを貼り合せ、積層シートを形成する。この積層シートを加熱収縮させることにより、加熱収縮性フィルム１枚分を加熱収縮させた場合より、平均深さＢを大きくすることが可能である。この工程を複数回繰り返すことで、凹凸パターン１２ａの平均深さＢを、最頻ピッチＡを１００％とした際の３００％にすることができる。
【００６０】
また、ナノバックリング形状を有するシートの第一の工程及び第二の工程を含む製造方法としては、下記（１）および（２）の方法を適用することもできる。
（１）基材１１の片面の全部に、表面平滑硬質層１３を設けて積層シート１０ａを形成し、積層シート１０ａ全体を表面に沿った一方向に圧縮する方法。
基材１１のガラス転移温度が室温未満の場合、積層シート１０ａの圧縮は室温で行い、基材１１のガラス転移温度が室温以上の場合、積層シート１０ａの圧縮は、基材１１のガラス転移温度以上、平面平滑硬質層１４のガラス転移温度未満で行う。
（２）基材１１の片面の全部に、表面平滑硬質層１４を設けて積層シート１０ａを形成し、積層シート１０ａを一方向に延伸し、延伸方向に対する直交方向を収縮させて、表面平滑硬質層１３を表面に沿った一方向に圧縮する方法。
基材１１のガラス転移温度が室温未満の場合、積層シート１０ａの延伸は室温で行い、基材１１のガラス転移温度が室温以上の場合、積層シート１０ａの延伸は、基材１１のガラス転移温度以上、平面平滑硬質層１４のガラス転移温度未満で行う。
【００６１】
（１）の方法において、積層シート１０ａを形成する方法としては、例えば、基材１１の片面に、樹脂の溶液または分散液をスピンコーターやバーコーター等により塗工し、溶媒を乾燥させる方法などが挙げられる。
【００６２】
積層シート１０ａ全体を表面に沿った一方向に圧縮する方法としては、例えば、積層シート１０ａの一端部とその反対側の端部とを、万力等により挟んで圧縮する方法などが挙げられる。
【００６３】
（２）の方法において、積層シート１０ａを一方向に延伸する方法としては、例えば、積層シート１０ａの一端部とその反対側の端部とを、引っ張って延伸する方法などが挙げられる。
（２）の方法における表面平滑硬質層１３においても、（１）の方法で用いるものと同様の成分を用いることができ、同様の厚さとすることができる。また、積層シート１０ａの形成方法は、（１）の方法と同様に、基材１１の片面に樹脂の溶液または分散液を塗工し、溶媒を乾燥させる方法を適用できる。
【００６４】
本発明のナノバックリング形状を有するシートは、片面または両面に他の層を備えてもよい。例えば、ナノバックリング形状を有するシートの、凹凸パターン１２ａが形成されている側の面に、その面の汚れを防止するために、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂を主成分として含有する厚さ１〜５ｎｍ程度の防汚層を備えてもよい。
また、基材１１側の面には、透明樹脂製あるいはガラス製の支持体が備えられていてもよい。
さらに、基材１１側の面に粘着剤層が形成されていてもよく、機能性を適宜持たせるために色素を含んでもよい。
【００６５】
（ナノバックリング形状を有するシート製造用工程シート原版およびナノバックリング形状を有するシートの製造方法）
本発明のナノバックリング形状を有するシート製造用工程シート原版（以下、工程シート原版という。）は、上述した凹凸パターン１２ａを備えるものであり、凹凸パターン１２ａを、以下に示すような方法で他の素材に転写し、該工程シート原版と同等の最頻ピッチおよび平均深さの凹凸パターンが表面に形成されたナノバックリング形状を有するシートを大面積で大量に製造するための型として用いてもよい。
工程シート原版には、ナノバックリング形状を有するシート１０を支持するための樹脂製または金属製の支持体をさらに備えてもよい。
【００６６】
工程シート原版を用いてナノバックリング形状を有するシートを製造する具体的な方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工する工程と、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。ここで、電離放射線とは、通常、紫外線または電子線のことであるが、本発明では、可視光線、Ｘ線、イオン線等も含む。
（ｂ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。
（ｃ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。
【００６７】
また、工程シート原版を用いて２次工程用成形物を作製し、その２次工程用成形物を用いてナノバックリング形状を有するシートを製造することもできる。２次工程用成形物としては、例えば、２次工程シートが挙げられる。また、２次工程用成形物としては、工程シート原版を丸めて円筒の内側に貼り付け、その円筒の内側にロールを挿入した状態でめっきし、円筒からロールを取り出して得ためっきロールが挙げられる。
２次工程用成形物を用いる具体的な方法としては、下記（ｄ）〜（ｆ）の方法が挙げられる。
【００６８】
（ｄ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、ニッケル等の金属めっきを行って、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、次いで、２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工する工程と、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
（ｅ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、該２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱により該樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
（ｆ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、該２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の
熱可塑性樹脂を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
【００６９】
（ａ）の方法の具体例について説明する。図８に示すように、まず、ウェブ状の工程シート原版１１０の凹凸パターン１１２ａが形成された面に、コーター１２０により未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂１１２ｃを塗工する。次いで、該硬化性樹脂を塗工した工程シート原版１１０を、ロール１３０を通すことにより押圧して、前記硬化性樹脂を工程シート原版１１０の凹凸パターン１１２ａ内部に充填する。その後、電離放射線照射装置１４０により電離放射線を照射して、硬化性樹脂を架橋・硬化させる。そして、硬化後の電離放射線硬化性樹脂を工程シート原版１１０から剥離させることにより、ウェブ状のナノバックリング形状を有するシート１５０を製造することができる。
【００７０】
（ａ）の方法において、工程シート原版の凹凸パターンが形成された面には、離型性を付与する目的で、未硬化の電離放射線硬化性樹脂塗工前に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。
工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工するコーターとしては、Ｔダイコーター、ロールコーター、バーコーター等が挙げられる。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。未硬化の電離放射線硬化性樹脂は溶媒等で希釈することが好ましい。
また、未硬化の電離放射線硬化性樹脂には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を添加してもよい。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の電離放射線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００７１】
未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂を塗工した後には、樹脂、ガラス等からなる基材を貼り合わせてから電離放射線を照射してもよい。電離放射線の照射は、基材、工程シート原版の電離放射線透過性を有するいずれか一方から行えばよい。
【００７２】
硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みは０．１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みが０．１μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、１００μｍ以上であれば、充分な可撓性を確保できる。
【００７３】
上記図８に示す方法では、工程シート原版がウェブ状であったが、枚葉のシートであってもよい。枚葉のシートを用いる場合、枚葉のシートを平板状の型として使用するスタンプ法、枚葉のシートをロールに巻きつけて円筒状の型として使用するロールインプリント法等を適用できる。また、射出成形機の型の内側に枚葉の工程シート原版を配置させてもよい。
【００７４】
（ｂ），（ｅ）の方法において、液状熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化の、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）の方法における硬化温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。硬化温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、硬化時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
【００７５】
（ｃ），（ｆ）の方法において、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
シート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物に押圧する際の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好ましい。押圧時の圧力が１ＭＰａ以上であれば、凹凸パターンを高い精度で転写させることができ、１００ＭＰａ以下であれば、過剰な加圧を防ぐことができる。
また、（ｃ）の方法における熱可塑性樹脂の加熱温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。加熱温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、加熱時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
加熱後の冷却温度としては、凹凸パターンを高い精度で転写させることができることから、熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましい。
【００７６】
（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、加熱を省略でき、工程シート原版の凹凸パターンの変形を防止できる点で、電離放射線硬化性樹脂を使用する（ａ）の方法が好ましい。
【００７７】
（ｄ）〜（ｆ）の方法においては、金属製の２次工程用成形物の厚さを５０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。金属製の２次工程用成形物の厚さが５０μｍ以上であれば、２次工程用成形物が充分な強度を有し、５００μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
（ｄ）〜（ｆ）の方法では、熱による変形が小さい金属製シートを工程シートとして用いるため、凹凸パターン形成シート用の材料として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。
【００７８】
なお、（ｄ）〜（ｆ）では工程シート原版の凹凸パターンを金属に転写させて２次工程用成形物を得たが、樹脂に転写させて２次工程用成形物を得てもよい。その場合に使用できる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、（ａ）の方法で使用する電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、（ａ）の方法と同様に、電離放射線硬化性樹脂の塗工、硬化、剥離を順次行って、２次工程用成形物を得る。
【００７９】
上述のようにして得たナノバックリング形状を有するシートには、凹凸パターンの形成された面と反対の面に粘着剤層を設けても構わない。
また、工程シート原版として用いたナノバックリング形状を有するあるいは２次工程用成形物を剥離せずに保護層として用い、ナノバックリング形状を有するシートの使用直前に保護層を剥離してもよい。
【００８０】
本発明のナノバックリング形状を有するシートは、上述の工程に沿って容易にかつ再現性よく製造できる。しかも、得られたフィルムの硬質層の表面には、回折格子として機能する微細な凹凸パターンのピッチが均一に形成されていて、ほぼ均一な虹彩模様を発現できるようになる。
【００８１】
本発明のナノバックリング形状を有するシートは、外観特性を生かして糸、包装材料、壁紙、ポスター、ラベル、衣料やベルト及び釣竿、ボタン、イヤリング、ペンダント等に用いることができる。また、複雑な組み合わせパターンにより、意匠、偽造防止分野のマーク、ラベル、包装材料等に用いることができる。他にセキュリティデバイスに組みこんで、通常の印刷とは異なる目視効果を備え、かつコピーなどによる偽造を防止できる有価証券、銀行券、身分証明書、クレジットカード等のセキュリティ性の求められる印刷物に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下の例におけるヤング率は、引張り試験機（テスター産業社製ＴＥ−７００１）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１３−１９９５に準拠して測定した値である。特に温度を記載していない場合には、２３℃における値である。
【００８３】
（実施例１）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）を、８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの８５％に熱収縮させ（すなわち、変形率１５％で変形させ）、該基材の片面に、アルミニウムを厚さが８ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８５℃まで加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率２５％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８４】
（実施例２）
硬質層のアルミニウムを１２ｎｍになるように真空蒸着した以外は実施例１と同様にしてナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８５】
（実施例３）
硬質層のアルミニウムを２０ｎｍになるように真空蒸着した以外は実施例１と同様にしてナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８６】
（実施例４）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）を、８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの８５％に熱収縮させ（すなわち、変形率１５％で変形させ）、該基材の片面に、アルミニウムを厚さが１２ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率２５％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８７】
（実施例５）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）を、８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの８５％に熱収縮させ（すなわち、変形率１５％で変形させ）、該基材の片面に、トルエンに希釈したポリメチルメタクリレート（ポリマーソース株式会社製Ｐ４８３１−ＭＭＡ、ガラス転移温度１００℃）を厚さが５０ｎｍになるようにバーコーターにより塗工し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８５℃まで加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率２５％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
なお、ポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルムおよび該ポリメチルメタクリレートの８０℃におけるヤング率はそれぞれ５０ＭＰａ、１ＧＰａであった。
【００８８】
（実施例６）
実施例１で得たナノバックリング形状を有するシートを工程シートの原版として用いて、以下のようにしてナノバックリング形状を有するシートを得た。
すなわち、工程シート原版の凹凸パターンが形成された面にエポキシアクリレート系プレポリマー、２−エチルヘキシルアクリレート及びベンゾフェノン系光重合開始剤を含む未硬化の紫外線硬化性樹脂組成物を塗工した。
次いで、未硬化の紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜の工程シート原版と接していない面に、厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを重ね合わせ、押圧した。
次いで、トリアセチルセルロースフィルムの上から紫外線を照射し、未硬化の紫外線硬化樹脂を硬化させ、その硬化物を工程シート原版から剥離し、ナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８９】
（実施例７）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）を、７５℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの９６％に熱収縮させ（すなわち、変形率４％で変形させ）、該基材の片面に、アルミニウムを厚さが２０ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８５℃まで加熱することにより、加熱前の長さの６６％に熱収縮させ（すなわち、変形率３０％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００９０】
（比較例１）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）の片面に、アルミニウムを厚さが１２ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８５℃まで加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率４０％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００９１】
（比較例２）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）の片面に、アルミニウムを厚さが２０ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを８５℃で１分加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率４０％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００９２】
（比較例３）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）の片面に、アルミニウムを厚さが１２ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８０℃まで加熱することにより、加熱前の長さの５０％に熱収縮させ（すなわち、変形率５０％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００９３】
（評価方法）
実施例１〜７および比較例１〜３のナノバックリング形状を有するシートの上面を、原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製ナノスコープＩＩＩ）により撮影した。
実施例１〜７および比較例１〜３のナノバックリング形状を有するシートでは、原子間力顕微鏡の画像にて凹凸パターンの深さを１０箇所で測定し、それらを平均して平均深さを求めた。
また、凹凸パターンの最頻ピッチおよび配向度を以下のようにして求めた。
まず、原子間力顕微鏡により凹凸パターンの上面を撮影し、撮影して得た画像をグレースケールのファイルに変換した（図３、図９参照）。次いでグレースケールのファイル画像をフーリエ変換する。図４、図１０にフーリエ変換後の画像を示す。次いで、図４、図１０の画像の中心から水平方向にそれぞれ補助線Ｌ２、Ｌ４を引き、その補助線上の輝度をプロット（図５、図１１参照）し、縦軸の数値が最大となる横軸の値Ｘ、Ｙの逆数を最頻ピッチとした。次いで、図４、図１０において、補助線Ｌ２、Ｌ４と値Ｘ、Ｙの部分にて直交する補助線Ｌ３、Ｌ６上の輝度をプロット（図６、図１２参照）する。そして、図６及び図１２のプロットにおけるピークの半値幅Ｗ１及、Ｗ２より凹凸パターンの配向度を求めた。最頻ピッチおよび配向度の値を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
積層シートの表面平滑硬質層を折り畳むように変形させ、金属または金属化合物及び樹脂からなる層を積層した実施例１〜５および７では、ナノバックリング形状を有するシートを容易に製造できた。
さらに、実施例１〜５および７のナノバックリング形状を有するシートは、凹凸パターンの最頻ピッチが０．０５μｍを超え１μｍ以下で、底部の平均深さが前記最頻ピッチを１００％とした際の５％以上かつ、配向度が０．２５以下となりナノバックリング形状を有するシートとして適したものであった。実施例１〜５および７にて、上記のような最頻ピッチ、平均深さおよび配向度が得られたのは、あらかじめ基材を１％以上収縮させ、表面平滑硬質層を、硬質層が樹脂の場合は０．００１を超え０．５μｍ以下で、硬質層が金属または金属化合物の場合は０．０００１μｍを超え０．１μｍ以下でそれぞれ設け、（Ｔｇ−３０）℃から０．１〜１０℃／分上昇する割合で加熱収縮し、変形率を５％以上としたためである。
また、実施例１で得た凹凸パターンを有するシートを工程シートとして用いた実施例６の製造方法によれば、凹凸パターンを有するシートと同等の最頻ピッチ、平均深さおよび配向度の凹凸パターンを有するナノバックリング形状を有するシートを簡便に製造できた。
【００９６】
これに対し、比較例１および３では、基材の収縮を行なかったため、得られたナノバックリング形状を有するシートの配向度は０．２５を超えていた。
【符号の説明】
【００９７】
１０ ナノバックリング形状を有するシート
１０ａ 積層シート
１１ 基材
１１ａ 加熱収縮性フィルム
１２ 硬質層
１２ａ 凹凸パターン
１２ｂ 底部
１３ 表面平滑硬質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学効果を発現させる技術の例として、反射光同士の干渉やこの反射光の分散を用いて立体画像や特殊な装飾画像あるいは特殊な色の変化などを表現し得るホログラムや回折格子、また、光学特性の異なる薄膜を光学的に適当な多層に重ねることによって見る角度により色の変化（所謂、カラーシフト）を生じる多層薄膜、等の技術が利用されている。
【０００３】
また、色の変化については、光の波長によって光自体の性質が異なることに由来しているが、材料自体による特定波長の色光の吸収に頼ることなく、材料や構造に起因して色を呈し、また色が変化する構造色の現象がある。
例えば、独特の艶やかなクジャクやモルフォチョウの羽や翅の構造色は、微細な構造が回折格子と同等の役割をすることによって生じている。このような光学現象としては、多層膜干渉、薄膜干渉、屈折、分散、光散乱、Ｍｉｅ散乱、回折、回折格子、等が挙げられる。これらには、真空蒸着やスパッタリング等の真空成膜技術で形成された膜厚１μｍ以下の光学薄膜が利用されることが多い。
【０００４】
最近、回折格子に係る凹凸パターンとしては、セキュリティー用途等の製品の性能を向上させるべく、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微細な凹凸を有し、かつピッチが平行に形成されているものの要求が多くあり、このような要求に対応できる微細凹凸パターン製品の開発が強く望まれている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、第一樹脂層、第二樹脂層、微細な凹凸パターンを備えた金属の反射薄膜層からなる装飾フィルムが開示されているが、加熱して膨張し、加熱を止めて可逆的に収縮する際に、二層の樹脂層上に金属層を設けている構成のため、面内で均一な応力がかかりにくく、凹凸パターン構造の均一性が損なわれる。さらに、加熱膨張した後に引っ張り応力を利用して収縮させる方法で製造するので、ピッチ及びアスペクト比の制御が非常に困難である。
また、特許文献２には、凹凸パターンによって形成された格子が設けられた層を有するデバイスが開示されており、凹凸パターンの形成方法が二光束干渉法によって記録する方法や電子ビームにより描画する方法が挙げられているが、これらの方法ではピッチ及びアスペクト比の制御及び均等なピッチの構造の形成が可能ではあるものの、微細凹凸構造を作成するのに膨大な作業時間とコストがかかり好ましくない。
特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、表面に微細凹凸パターンを有するフィルム及び製造方法が開示されているが、微細凹凸パターンの凸部は、面内にランダムに配向されているため凹凸パターン構造の均一性に劣る。
上記のことから、従来の技術では、凹凸パターンのピッチ及びアスペクト比の制御、ピッチを均等にすることを達成できるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１７８８５号公報
【特許文献２】特開２００９−７８４１８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０９７４５４号公報
【特許文献４】特開２００８−２０１０２９号公報
【特許文献５】特開２００８−２７９５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体を簡便に、大面積でかつ大量に製造できる製造方法を提供することを目的とする。特に、微細な凹凸パターンを有し、凹凸パターンのピッチ及び深さの制御ができ、ピッチの均等性に優れたナノバックリング形状を有するナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 熱収縮性フィルム基材を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートを、基材の樹脂Ｔｇ℃以上の温度で加熱収縮することにより少なくとも該硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【０００９】
［２］ 熱収縮性フィルム基材を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートを、基材の樹脂Ｔｇ℃より低い温度から毎分０．１〜１０℃の上昇割合で加熱収縮することにより少なくとも該硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【００１０】
［３］ 硬質層が樹脂からなる［１］または［２］に記載のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【００１１】
［４］ 硬質層が金属又は金属化合物からなる［１］または［２］に記載のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【００１２】
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１３】
［６］ 上記［５］記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１４】
［７］ 上記［５］記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の金属化合物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素、酸化ニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１５】
［８］ 上記［５］記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の金属が、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１６】
［９］ 上記［５］記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の表面に形成された凹凸パターンの最頻ピッチが、０．０５μｍを超え１μｍ以下で、凹凸パターンの深さが最頻ピッチを１００％とした際の５％以上で、かつ配向度が０．２５以下でピッチが略均等であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【００１７】
［１０］ 上記［５］〜［９］のいずれかに記載のナノバックリング形状を有するシートを備え、該ナノバックリング形状を有するシートと同等の平均ピッチおよび平均深さのナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体を製造するための型として用いられる工程シート原版。
【００１８】
［１１］ 上記［１０］に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【００１９】
［１２］ 上記［１０］に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【００２０】
［１３］ 上記［１０］に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、ナノバックリング形状転写用材料を積層する工程と、ナノバックリング形状に積層したナノバックリング形状転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの、前記工程シート原版のナノバックリング形状と接していた側の面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【００２１】
［１４］ 上記［１０］に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、ナノバックリング形状転写用材料を積層する工程と、ナノバックリング形状に積層したナノバックリング形状転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの、前記工程シート原版のナノバックリング形状と接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【００２２】
［１５］ 熱収縮フィルム基材上に少なくとも一層以上の硬質層を備え、該硬質層の表面に形成された凹凸パターンの最頻ピッチが０．０５μｍを超え１μｍ以下で、凹凸パターンの深さが最頻ピッチを１００％とした際の５％以上で、かつ配向度が０．２５以下でピッチが略均等である液晶配向用のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のナノバックリング形状を有するシートは、回折格子や構造色体の光学素子あるいは液晶配向用の基板として好適に利用できる。また、本発明のナノバックリング形状を有するシートは、波状の凹凸パターンを有する光学素子を製造するための型として使用される光学素子製造シートとしても好適に利用できる。本発明の光学素子製造用工程シートを用いることにより、ナノバックリング形状を有するシートと同等の平均ピッチ及び平均深さのナノバックリング形状を有する光学素子を簡便にかつ大量に製造できるものである。また、凹凸パターンの配向度が低いナノバックリング形状を有するシートを簡便にかつ大量に製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のナノバックリング形状を有するシートの一実施形態の一部を拡大して示す拡大斜視図である。
【図２】図１のナノバックリング形状を有するシートを、凹凸パターンの形成方向と直交方向に切断した際の断面図である。
【図３】凹凸パターンの表面を走査プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ III）により撮影して得た画像の、グレースケール変換画像である。
【図４】図３の画像をフーリエ変換した画像である。
【図５】図４の画像における円環の中心からの距離に対する輝度をプロットしたグラフである。
【図６】図４の画像における補助線Ｌ３上の輝度をプロットしたグラフである。
【図７】本発明のナノバックリング形状を有するシートの製造方法の一実施形態における積層シートを示す断面図である。
【図８】本発明のナノバックリング形状を有するシートを用いた光学素子の製造方法の一例を説明する図である。
【図９】比較例１における凹凸パターンの表面を原子間力顕微鏡（ナノスコープ III）により撮影して得た画像の、グレースケール変換画像である。
【図１０】図９の画像をフーリエ変換した画像である。
【図１１】図１０の画像における円環の中心からの距離に対する輝度をプロットしたグラフである。
【図１２】図１０の画像における補助線Ｌ５上の輝度をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（ナノバックリング形状を有するシート）
本発明のナノバックリング形状を有するシートの一実施形態について説明する。
ここで、ナノバックリング形状を有するシートとは、フィルム基材の片面上に設けてある硬質層を略一方向に圧縮させることによって蛇行変形して得られるシートまたはその形状が転写されたシートである。
また、ナノバックリング形状を有するシートのナノバックリング形状とは、フィルム基材の片面上に設けてある硬質層を略一方向に圧縮させることによって硬質層を設けてある表面上に特徴的に得られる表面形状である。
図１及び図２に、本実施形態のナノバックリング形状を有するシートを示す。本実施形態のナノバックリング形状を有するシート１０は、フィルム基材１１と、フィルム基材１１の片面に設けられた硬質層１２とを備え、硬質層１２が凹凸パターン１２ａを有するものである。
【００２６】
ナノバックリング形状を有するシート１０の凹凸パターン１２ａ（ここでいう、ナノバックリング形状とは凹凸パターン１２ａのことである）は、略一方向に沿った波状の凹凸を有し、その波状の凹凸が蛇行しているものである。また、本実施形態の凹凸パターン１２ａの凸部の先端は丸みを帯びている。
【００２７】
基材１１を構成するフィルムの樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンなどの樹脂が挙げられる。
【００２８】
基材１１の厚みは０．３〜５００μｍであることが好ましい。基材１１の厚みが０．３μｍ以上であれば、ナノバックリング形状を有するシート１０が破れにくくなり、５００μｍ以下であれば、ナノバックリング形状を有するシート１０を容易に薄型化できる。また、基材１１を支持するために、厚さ５〜５００μｍの樹脂製の支持体を設けてもよい。
【００２９】
硬質層１２を構成する樹脂（以下、第２の樹脂という。）のガラス転移温度Ｔｇ２と、基材１１を構成する樹脂（以下、第１の樹脂という。）のガラス転移温度Ｔｇ１との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は１０℃以上であり、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）の差が１０℃以上であることにより、Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度で容易に加工できる。Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度を加工温度とすると、基材１１のヤング率が硬質層１２のヤング率より高くなる条件で加工でき、その結果、硬質層１２に凹凸パターン１２ａを容易に形成できる。
また、Ｔｇ２が４００℃を超えるような樹脂を使用することは経済性の面から必要に乏しく、Ｔｇ１が−１５０℃より低い樹脂は存在しないことから、（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は５５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度における基材１１と硬質層１２とのヤング率の差は、凹凸パターン１２ａを容易に形成できることから、０．０１〜３００ＧＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。
ここでいう加工温度は、例えば、後述するナノバックリング形状を有するシートの製造方法における熱収縮時の加熱温度のことである。また、ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３−１９９５に準拠して測定した値である。
【００３０】
第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１は−１５０〜３００℃であることが好ましく、−１２０〜２００℃であることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ１が−１５０℃より低い樹脂は存在せず、第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１が３００℃以下であれば、ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度（Ｔｇ２とＴｇ１の間の温度）に容易に加熱することができるためである。
【００３１】
ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度における第１の樹脂のヤング率は０．０１〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。第１の樹脂のヤング率が０．０１ＭＰａ以上であれば、基材１１として使用可能な硬さであり、１００ＭＰａ以下であれば、硬質層１２が変形する際に同時に追従して変形可能な軟らかさである。
【００３２】
第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２は４０〜４００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が４０℃以上であれば、ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度を室温またはそれ以上にすることができて有用であり、ガラス転移温度Ｔｇ２が４００℃を超えるような樹脂を第２の樹脂として使用することは経済性の面から必要性に乏しいためである。
【００３３】
ナノバックリング形状を有するシート１０を製造する際の加工温度における第２の樹脂のヤング率は０．０１〜３００ＧＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａであることがより好ましい。第２の樹脂のヤング率が０．０１ＧＰａ以上であれば、第１の樹脂の加工温度におけるヤング率より充分な硬さが得られ、凹凸パターン１２ａが形成された後、凹凸パターンを維持するのに充分な硬さであり、ヤング率が３００ＧＰａを超えるような樹脂を第２の樹脂として使用することは経済性の面から必要性に乏しいためである。
【００３４】
第１の樹脂の種類にもよるが、第２の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂などを使用することができる。これらの中でも、防汚機能を兼ね備えた点で、フッ素樹脂が好ましい。
第２の樹脂は単独でも併用でもよく、配向度を低くするためには樹脂を単独にすることが好ましい。
【００３５】
硬質層１２が、金属または金属化合物からなる場合、金属としては、ヤング率が過剰に高くならず、より容易に凹凸パターン１２ａが形成することから、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。ここでいう金属は、半金属も含む。
金属化合物としては、同様の理由から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素、酸化ニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。
【００３６】
なお、硬質層１２が金属からなる場合には、層表面が空気酸化されて空気酸化膜が形成されることがあるが、本発明では、そのような金属層の表面が空気酸化された層も、金属からなる層とみなす。
【００３７】
硬質層１２が、樹脂からなる場合、硬質層１２の厚みは、０．００１μｍを超え０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００５〜０．２μｍであることがより好ましい。硬質層の厚みが０．００１μｍを超え０．５μｍ以下であれば、後述のようにナノバックリング形状を有するシートを容易に製造できる。
【００３８】
硬質層１２が、金属または金属化合物からなる場合、硬質層１２の厚みは、０．０００１μｍを超え０．１μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ〜０．０７μｍであることがより好ましい。硬質層の厚みが０．０００１μｍを超え０．１μｍ以下であれば、後述のようにナノバックリング形状を有するシートを容易に製造できる。
また、基材１１と硬質層１２との間には、密着性の向上より微細な構造を形成することを目的として、プライマー層を形成してもよい。
【００３９】
ナノバックリング形状を有するシート１０の凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡは０．０５μｍを超え１μｍ以下、好ましくは０．１μｍを超え０．９μｍ以下である。最頻ピッチＡが０．０５μｍ未満である場合及び１μｍを超える場合には、回折格子や構造色体の光学素子あるいは液晶配向用の基板としての性能が得られにくくなる。
【００４０】
凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢは最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上（すなわち、アスペクト比０．０５以上）であり、２０％以上（すなわち、アスペクト比０．２以上）であることが好ましい。平均深さＢが最頻ピッチＡを１００％とした際の５％未満であると、回折格子や構造色体の光学素子あるいは液晶配向用の基板としての性能が得られにくくなり、ナノバックリング形状を有するシート１０を光学素子製造用工程シート原版として用いても、回折格子や構造色体の光学素子あるいは液晶配向用の基板としての性能を得ることが困難になる。
また、平均深さＢは、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる点から、好ましくは最頻ピッチＡを１００％とした際の９０％以下（すなわち、アスペクト比０．９以下）であり、より好ましくは８０％以下（すなわち、アスペクト比０．８以下）である。
ここで、底部１２ｂとは、凹凸パターン１２ａの凹部の極小点であり、平均深さＢは、凹凸パターン形成シート１０を長さ方向に沿って切断した断面（図２参照）を見た際の、凹凸パターン形成シート１０全体の面方向と平行な基準線Ｌ１から各凸部の頂部までの長さＢ１，Ｂ２，Ｂ３・・・の平均値（ＢＡＶ）と、基準線Ｌ１から各凹部の底部までの長さｂ１，ｂ２，ｂ３・・・の平均値（ｂＡＶ）との差（ｂＡＶ−ＢＡＶ）のことである。
前記凸部の頂部および前記凹部の底部は、硬質層１２における基材１１側と反対側の面に接するものである。
平均深さＢを測定する方法としては、原子間力顕微鏡により撮影した凹凸パターンの断面の画像にて各底部の深さを測定し、それらの平均値を求める方法などが採られる。
【００４１】
回折格子や構造色体等の光学素子体が得られるようになる点では、凹凸パターン１２ａが蛇行せず、隣り合った凸部同士のピッチが凹凸パターン１２ａの方向に沿って均等であることが好ましい。ここで、凹凸パターン１２ａの配向のばらつきのことを配向度という。配向度が大きいほど、配向がばらついている。この配向度は、以下の方法で求められる。
まず、表面光学顕微鏡により凹凸パターンの上面を撮影し、その画像をグレースケールのファイル（例えば、ｔｉｆｆ形式等）に変換する。グレースケールのファイルの画像（図３参照）では、白度が低いところ程、凹部の底部が深い（白度が高いところ程、凸部の頂部が高い）ことを表している。次いで、グレースケールのファイルの画像をフーリエ変換する。図４にフーリエ変換後の画像を示す。図４の画像の中心から両側に広がる白色部分は凹凸パターン１２ａのピッチおよび向きの情報が含まれる。
次いで、図４の画像の中心から水平方向に補助線Ｌ２を引き、その補助線上の輝度をプロット（図５参照）する。図５のプロットの横軸はピッチの逆数を、縦軸は頻度を表し、頻度が最大となる値Ｘの逆数が凹凸パターン１２ａの最頻ピッチを表す。
次いで、図４において、補助線Ｌ２と値Ｘの部分にて直交する補助線Ｌ３を引き、その補助線Ｌ３上の輝度をプロット（図６参照）する。ただし、図６の横軸は、各種の凹凸構造との比較を可能にするため、Ｘの値で割った数値とする。図６の横軸は、凹凸の形成方向（図３における上下方向）に対する傾きの程度を示す指標（配向性）を、縦軸は頻度を表す。図６のプロットにおけるピークの半値幅Ｗ１（頻度が最大値の半分になる高さでのピークの幅）が凹凸パターンの配向度を表す。半値幅Ｗ１が大きい程、蛇行してピッチがばらついていることを表す。
【００４２】
上記配向度は０．２５以下であることが好ましい。配向度が０．２５以下であれば、凹凸パターン１２ａのピッチのばらつきが小さいため、該ナノバックリング形状を有するシートおよび該ナノバックリング形状を有するシートを工程シート原版として用いて得た光学素子体の回折格子や構造色体としての性能がより高くなる。配向度を０．２５以下にするためには、凹凸パターン形成シート製造の際に必要な圧縮応力の作用のさせ方を適宜選択すればよい。
【００４３】
なお、上記のようにフーリエ変換を利用して求めた凹凸パターンの最頻ピッチは平均ピッチと同等となる。
【００４４】
硬質層１２を構成する第２の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２と、基材１１を構成する第１の樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上である本発明のナノバックリング形状を有するシート１０は、後述するナノバックリング形状を有するシートの製造方法により得られるため、簡便に製造できる。
また、本発明者が調べた結果、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡが０．０５μｍを超え１μｍ以下、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが前記最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上である場合には、本発明のナノバックリング形状を有するシート１０は、回折格子や構造色等の光学素子として利用できることが判明した。
【００４５】
なお、本発明のナノバックリング形状を有するシートは、上述した実施形態に限定されない。例えば、本発明の凹凸パターン形成シートの凹凸パターンの凸部の先端が尖っていても構わない。さらには、硬質層は片方の面に設けても良いが、両面に設けてもよい。さらに、硬質層は、一層以上設けてよく、硬質層が樹脂のみ、金属または金属化合物のみ、金属層と樹脂層が混合して積層されていても構わない。
【００４６】
（ナノバックリング形状を有するシートの製造方法）
本発明のナノバックリング形状を有するシートの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のナノバックリング形状を有するシートの製造方法は、樹脂製の基材である加熱収縮性フィルム１１を加熱収縮させる工程（以下、第１の工程という。）と、樹脂製の基材である加熱収縮性フィルム１１の片面に、表面が平滑な樹脂、金属または金属化合物からなる硬質層１３（以下、表面平滑硬質層１３という。）を設けて積層シート１０ａを形成する工程（以下、第２の工程という。）と、積層シート１０ａの少なくとも表面平滑硬質層１３を蛇行変形させる工程（以下、第３の工程という。）とを有する方法である。
ここで、表面平滑硬質層１３とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さ０．１μｍ以下の層である。
この方法では、表面平滑硬質層１３を、第１の樹脂よりガラス転移温度が１０℃以上高い第２の樹脂、金属または金属化合物で構成する。表面平滑硬質層１３を、第１の樹脂よりガラス転移温度が１０℃以上高い第２の樹脂、金属または金属化合物で構成することにより、圧縮した際に基材１１を変形させながら表面平滑硬質層１３が波状に折れ曲がり蛇行変形して、凹凸パターン１２ａを容易に形成できる。
【００４７】
［第１の工程］
第１の工程にて、加熱収縮性フィルム１１ａを熱収縮させる。加熱収縮性フィルム１１ａを加熱収縮させる際の加熱方法としては、熱風、蒸気または熱水中に通す方法等が挙げられ、中でも、均一に収縮させることができることから、熱水に通す方法が好ましい。
加熱収縮性フィルム１１ａを熱収縮させる際の加熱温度は、使用する加熱収縮性フィルムの種類および第３の工程の目的とする凹凸パターン１２ａのピッチならびに底部１２ｂの深さに応じて適宜選択することが好ましい。
【００４８】
加熱収縮性フィルム１１ａとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系シュリンクフィルム、ポリスチレン系シュリンクフィルム、ポリオレフィン系シュリンクフィルム、ポリ塩化ビニル系シュリンクフィルムなどを用いることができる。
シュリンクフィルムの中でも、５０〜７０％収縮するものが好ましい。５０〜７０％収縮するシュリンクフィルムを用いれば、変形率を５０％以上にでき、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡが０．０５μｍを超え１μｍ以下、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上のナノバックリング形状を有するシート１０を容易に製造できる。さらには、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢが最頻ピッチＡを１００％とした際の１００％以上のナノバックリング形状を有するシート１０も容易に製造できる。
ここで、変形率とは、（変形前の長さ−変形後の長さ）／（変形前の長さ）×１００（％）のことである。あるいは、（変形した長さ）／（変形前の長さ）×１００（％）のことである。
本発明の第１の工程では、加熱収縮性フィルム１１ａを変形率１％以上収縮することが好ましい。さらには、５％以上が好ましい。加熱収縮性フィルム１１ａを前記範囲で熱収縮することにより、凹凸パターン１２ａの配向度を０．２５以下にできる。
しかし、加熱収縮性フィルム１１ａを変形率１％以下で収縮すると、配向度が０．２５を超えることがある。
【００４９】
［第２の工程］
第２の工程にて、加熱収縮性フィルム１１ａの片面に表面平滑硬質層１３を設けて積層シート１０ａを形成する方法としては、例えば、加熱収縮性フィルム１１ａの片面に、第２の樹脂の溶液または分散液をスピンコーターやバーコーター等により塗工し、溶媒を乾燥させる方法、加熱収縮性フィルム１１ａの片面に、あらかじめ作製した表面平滑硬質層１３を積層する方法、加熱収縮性フィルム１１ａの片面に、金属や金属化合物を蒸着させる方法などが挙げられる。
【００５０】
［第３の工程］
第３の工程にて、加熱収縮性フィルム１１ａを熱収縮させることにより、表面平滑硬質層１３に、収縮方向に対して垂直方向に波状の凹凸パターン１２ａを形成させて、硬質層１２を得る。
加熱収縮性フィルム１１ａを加熱収縮させる際の加熱方法としては、熱風、蒸気または熱水中に通す方法等が挙げられ、中でも、均一に収縮させることができることから、熱水に通す方法が好ましい。
加熱収縮性フィルム１１ａを熱収縮させる際の加熱温度は、使用する加熱収縮性フィルムの種類および目的とする凹凸パターン１２ａのピッチならびに底部１２ｂの深さに応じて適宜選択することが好ましい。
【００５１】
本発明では、表面平滑硬質層１３が樹脂からなる場合、厚さを、０．００１μｍを超え０．５μｍ以下、好ましくは０．００５〜０．２μｍとする。表面平滑硬質層１３の厚さを前記範囲にすることにより、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡを、確実に０．０５μｍを超え１μｍ以下にできる。
しかし、表面平滑硬質層１３の厚さが０．００１μｍ以下であると最頻ピッチＡが０．０５μｍ以下になることがあり、０．５μｍを超えると、最頻ピッチＡが１μｍを超えることがある。
また、本発明では、表面平滑硬質層１３を、加熱収縮性フィルムを構成する樹脂（第１の樹脂）よりガラス転移温度が１０℃以上高い樹脂（第２の樹脂）で構成する。第１の樹脂のガラス転移温度と第２の樹脂のガラス転移温度が前記関係にあることにより、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡを、確実に０．０５μｍを超え１μｍ以下にできる。
表面平滑硬質層１３の厚さは連続的に変化していても構わない。表面平滑硬質層１４の厚さが連続的に変化している場合には、圧縮後に形成される凹凸パターン１２ａのピッチおよび深さが連続的に変化するようになる。
【００５２】
この製造方法では、より容易に凹凸パターン１２ａを形成できることから、硬質層が樹脂からなる場合、表面平滑硬質層１３のヤング率を０．０１〜３００ＧＰａにすることが好ましく、０．１〜１０ＧＰａにすることがより好ましい。
ここで、ヤング率は、ＪＩＳ Ｚ ２２８０−１９９３の「金属材料の高温ヤング率試験方法」にて温度を２３℃に変更して測定した値である。硬質層が金属化合物からなる場合も同様である。
【００５３】
表面平滑硬質層１３が金属または金属化合物からなる場合、厚さは０．０００１μｍを超え０．１μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．０７μｍとする。表面平滑硬質層１３の厚さを前記範囲とすることにより、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡを、確実に０．０５μｍを超え１μｍ以下にできる。しかし、表面平滑硬質層１３の厚さが０．０００１μｍ未満であると最頻ピッチＡが０．０５μｍ以下になることがあり、０．１μｍを超えると、最頻ピッチＡが１μｍを超えることがある。
また、表面平滑硬質層１３の厚さは連続的に変化していても構わない。表面平滑硬質層１４の厚さが連続的に変化している場合には、圧縮後に形成される凹凸パターン１２ａのピッチおよび深さが連続的に変化するようになる。
【００５４】
硬質層が、樹脂及び金属または金属化合物からなる場合、積層シート１０ａを変形させる際には、表面平滑硬質層１３を５％以上の変形率で変形させることが好ましい。表面平滑硬質層１３を５％以上の変形率で変形させれば、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢを、容易に最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上にできる。
さらには、表面平滑硬質層１３を２０％以上の変形率で変形させることがより好ましい。
【００５５】
この製造方法において、より容易に凹凸パターン１２ａを形成できることから、硬質層が金属または金属化合物からなる場合、表面平滑硬質層１４のヤング率を０．１〜５００ＧＰａにすることが好ましく、１〜１５０ＧＰａにすることがより好ましい。
表面平滑硬質層１３のヤング率を前記範囲にするためには、表面平滑硬質層１４を、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属で構成することが好ましい。または、表面平滑硬質層１４を、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物で構成することが好ましい。
【００５６】
この製造方法では、表面平滑硬質層１３の厚さが薄いほど、表面平滑硬質層１３のヤング率が低いほど、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡが小さくなり、基材の変形率が高いほど、平均深さＢが深くなる。したがって、凹凸パターン１２ａを所定の最頻ピッチＡ、平均深さＢにするためには、前記条件を適宜選択する必要がある。
【００５７】
以上説明したナノバックリング形状を有するシートの製造方法では、表面平滑硬質層１３が樹脂からなる場合、表面硬質層１３を構成する第２の樹脂が加熱収縮性フィルム１１ａを構成する第１の樹脂よりガラス転移温度が１０℃以上高いため、第１の樹脂のガラス転移温度と第２の樹脂のガラス転移温度の間の温度では、表面平滑硬質層１３のヤング率が加熱収縮性フィルム１１ａより高くなる。その上、表面平滑硬質層１３の厚さを０．００１μｍを超え０．５μｍ以下としているため、第１の樹脂のガラス転移温度と第２の樹脂のガラス転移温度の間の温度で加工した際には、表面平滑硬質層１３は厚みを増すよりも、折り畳まれるようになる。
また、表面平滑硬質層１３が金属または金属化合物からなる場合、表面硬質層１３が、加熱圧縮性フィルム１１ａより硬い表面平滑硬質層１３を熱圧縮した際に、厚みを増すよりも、折り畳まれるようになる。
さらに、表面平滑硬質層１３は加熱収縮性フィルム１１ａに樹脂、金属または金属化合物などで積層されているため、加熱収縮性フィルム１１ａの収縮による応力が全体に均一にかかる。したがって、本発明によれば、表面平滑硬質層１３を折り畳むように変形させて、光拡散体として性能に優れた凹凸パターン形成シート１０を簡便に、かつ、大面積で製造できる。
しかも、この製造方法によれば、容易に、凹凸パターン１２ａの最頻ピッチＡを、０．０５μｍを超え１μｍ以下、凹凸パターン１２ａの底部１２ｂの平均深さＢを、最頻ピッチＡを１００％とした際の５％以上にできる。
【００５８】
本発明では、加熱開始温度がＴｇ℃よりも低い温度から上昇する。好ましくは（Ｔｇ−３０）℃から０．１〜１０℃／分上昇する割合で加熱収縮することにより、凹凸パターン１２ａの配向度が０．２５以下となる。１０℃／分より大きい割合で温度を上昇させると、配向度が０．２５より大きくなる場合がある。また０．１℃／分より小さい割合で温度を上昇させることは、加熱に時間がかかりすぎるため効率が悪い。
【００５９】
また、以下の工程により凹凸パターン１２ａの平均深さＢを、最頻ピッチＡを１００％とした際の３００％にすることができる。
加熱収縮性フィルム１１ａをあらかじめ収縮させた後、加熱収縮性フィルム１１ａに加熱収縮性フィルム１１ａよりガラス転移温度が低いプライマー樹脂層を塗工し、該プライマー樹脂層の上に表面硬質平滑層１３を設けた積層シートを形成する。該積層シートを加熱収縮させることによりナノバックリング形状を有するシートを形成する。
加熱収縮後の加熱収縮性フィルム１１ａを積層シートから剥離し、別の加熱収縮性フィルムを貼り合せ、積層シートを形成する。この積層シートを加熱収縮させることにより、加熱収縮性フィルム１枚分を加熱収縮させた場合より、平均深さＢを大きくすることが可能である。この工程を複数回繰り返すことで、凹凸パターン１２ａの平均深さＢを、最頻ピッチＡを１００％とした際の３００％にすることができる。
【００６０】
また、ナノバックリング形状を有するシートの第一の工程及び第二の工程を含む製造方法としては、下記（１）および（２）の方法を適用することもできる。
（１）基材１１の片面の全部に、表面平滑硬質層１３を設けて積層シート１０ａを形成し、積層シート１０ａ全体を表面に沿った一方向に圧縮する方法。
基材１１のガラス転移温度が室温未満の場合、積層シート１０ａの圧縮は室温で行い、基材１１のガラス転移温度が室温以上の場合、積層シート１０ａの圧縮は、基材１１のガラス転移温度以上、平面平滑硬質層１４のガラス転移温度未満で行う。
（２）基材１１の片面の全部に、表面平滑硬質層１４を設けて積層シート１０ａを形成し、積層シート１０ａを一方向に延伸し、延伸方向に対する直交方向を収縮させて、表面平滑硬質層１３を表面に沿った一方向に圧縮する方法。
基材１１のガラス転移温度が室温未満の場合、積層シート１０ａの延伸は室温で行い、基材１１のガラス転移温度が室温以上の場合、積層シート１０ａの延伸は、基材１１のガラス転移温度以上、平面平滑硬質層１４のガラス転移温度未満で行う。
【００６１】
（１）の方法において、積層シート１０ａを形成する方法としては、例えば、基材１１の片面に、樹脂の溶液または分散液をスピンコーターやバーコーター等により塗工し、溶媒を乾燥させる方法などが挙げられる。
【００６２】
積層シート１０ａ全体を表面に沿った一方向に圧縮する方法としては、例えば、積層シート１０ａの一端部とその反対側の端部とを、万力等により挟んで圧縮する方法などが挙げられる。
【００６３】
（２）の方法において、積層シート１０ａを一方向に延伸する方法としては、例えば、積層シート１０ａの一端部とその反対側の端部とを、引っ張って延伸する方法などが挙げられる。
（２）の方法における表面平滑硬質層１３においても、（１）の方法で用いるものと同様の成分を用いることができ、同様の厚さとすることができる。また、積層シート１０ａの形成方法は、（１）の方法と同様に、基材１１の片面に樹脂の溶液または分散液を塗工し、溶媒を乾燥させる方法を適用できる。
【００６４】
本発明のナノバックリング形状を有するシートは、片面または両面に他の層を備えてもよい。例えば、ナノバックリング形状を有するシートの、凹凸パターン１２ａが形成されている側の面に、その面の汚れを防止するために、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂を主成分として含有する厚さ１〜５ｎｍ程度の防汚層を備えてもよい。
また、基材１１側の面には、透明樹脂製あるいはガラス製の支持体が備えられていてもよい。
さらに、基材１１側の面に粘着剤層が形成されていてもよく、機能性を適宜持たせるために色素を含んでもよい。
【００６５】
（ナノバックリング形状を有するシート製造用工程シート原版およびナノバックリング形状を有するシートの製造方法）
本発明のナノバックリング形状を有するシート製造用工程シート原版（以下、工程シート原版という。）は、上述した凹凸パターン１２ａを備えるものであり、凹凸パターン１２ａを、以下に示すような方法で他の素材に転写し、該工程シート原版と同等の最頻ピッチおよび平均深さの凹凸パターンが表面に形成されたナノバックリング形状を有するシートを大面積で大量に製造するための型として用いてもよい。
工程シート原版には、ナノバックリング形状を有するシート１０を支持するための樹脂製または金属製の支持体をさらに備えてもよい。
【００６６】
工程シート原版を用いてナノバックリング形状を有するシートを製造する具体的な方法としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工する工程と、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。ここで、電離放射線とは、通常、紫外線または電子線のことであるが、本発明では、可視光線、Ｘ線、イオン線等も含む。
（ｂ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱して前記液状熱硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。
（ｃ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する方法。
【００６７】
また、工程シート原版を用いて２次工程用成形物を作製し、その２次工程用成形物を用いてナノバックリング形状を有するシートを製造することもできる。２次工程用成形物としては、例えば、２次工程シートが挙げられる。また、２次工程用成形物としては、工程シート原版を丸めて円筒の内側に貼り付け、その円筒の内側にロールを挿入した状態でめっきし、円筒からロールを取り出して得ためっきロールが挙げられる。
２次工程用成形物を用いる具体的な方法としては、下記（ｄ）〜（ｆ）の方法が挙げられる。
【００６８】
（ｄ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、ニッケル等の金属めっきを行って、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、次いで、２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工する工程と、電離放射線を照射して前記硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
（ｅ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、該２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を塗工する工程と、加熱により該樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
（ｆ）工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、めっき層（凹凸パターン転写用材料）を積層する工程と、そのめっき層を工程シート原版から剥離して、金属製の２次工程用成形物を作製する工程と、該２次工程用成形物の凹凸パターンと接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該シート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、その冷却したシート状の
熱可塑性樹脂を２次工程用成形物から剥離する工程とを有する方法。
【００６９】
（ａ）の方法の具体例について説明する。図８に示すように、まず、ウェブ状の工程シート原版１１０の凹凸パターン１１２ａが形成された面に、コーター１２０により未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂１１２ｃを塗工する。次いで、該硬化性樹脂を塗工した工程シート原版１１０を、ロール１３０を通すことにより押圧して、前記硬化性樹脂を工程シート原版１１０の凹凸パターン１１２ａ内部に充填する。その後、電離放射線照射装置１４０により電離放射線を照射して、硬化性樹脂を架橋・硬化させる。そして、硬化後の電離放射線硬化性樹脂を工程シート原版１１０から剥離させることにより、ウェブ状のナノバックリング形状を有するシート１５０を製造することができる。
【００７０】
（ａ）の方法において、工程シート原版の凹凸パターンが形成された面には、離型性を付与する目的で、未硬化の電離放射線硬化性樹脂塗工前に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる層を１〜１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。
工程シート原版の凹凸パターンが形成された面に、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗工するコーターとしては、Ｔダイコーター、ロールコーター、バーコーター等が挙げられる。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／アクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルメチルメタクリレート等のプレポリマー、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、芳香族アクリレート、水酸基含有アクリレート、アリル基含有アクリレート、グリシジル基含有アクリレート、カルボキシ基含有アクリレート、ハロゲン含有アクリレート等のモノマーの中から選ばれる１種類以上の成分を含有するものが挙げられる。未硬化の電離放射線硬化性樹脂は溶媒等で希釈することが好ましい。
また、未硬化の電離放射線硬化性樹脂には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を添加してもよい。
未硬化の電離放射線硬化性樹脂を紫外線により硬化する場合には、未硬化の電離放射線硬化性樹脂にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類等の光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００７１】
未硬化の液状電離放射線硬化性樹脂を塗工した後には、樹脂、ガラス等からなる基材を貼り合わせてから電離放射線を照射してもよい。電離放射線の照射は、基材、工程シート原版の電離放射線透過性を有するいずれか一方から行えばよい。
【００７２】
硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みは０．１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。硬化後の電離放射線硬化性樹脂のシートの厚みが０．１μｍ以上であれば、充分な強度を確保でき、１００μｍ以上であれば、充分な可撓性を確保できる。
【００７３】
上記図８に示す方法では、工程シート原版がウェブ状であったが、枚葉のシートであってもよい。枚葉のシートを用いる場合、枚葉のシートを平板状の型として使用するスタンプ法、枚葉のシートをロールに巻きつけて円筒状の型として使用するロールインプリント法等を適用できる。また、射出成形機の型の内側に枚葉の工程シート原版を配置させてもよい。
【００７４】
（ｂ），（ｅ）の方法において、液状熱硬化性樹脂としては、例えば、未硬化の、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、（ｂ）の方法における硬化温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。硬化温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、硬化時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
【００７５】
（ｃ），（ｆ）の方法において、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
シート状の熱可塑性樹脂を２次工程用成形物に押圧する際の圧力は１〜１００ＭＰａであることが好ましい。押圧時の圧力が１ＭＰａ以上であれば、凹凸パターンを高い精度で転写させることができ、１００ＭＰａ以下であれば、過剰な加圧を防ぐことができる。
また、（ｃ）の方法における熱可塑性樹脂の加熱温度は、工程シート原版のガラス転移温度より低いことが好ましい。加熱温度が工程シート原版のガラス転移温度以上であると、加熱時に工程シート原版の凹凸パターンが変形するおそれがあるからである。
加熱後の冷却温度としては、凹凸パターンを高い精度で転写させることができることから、熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましい。
【００７６】
（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、加熱を省略でき、工程シート原版の凹凸パターンの変形を防止できる点で、電離放射線硬化性樹脂を使用する（ａ）の方法が好ましい。
【００７７】
（ｄ）〜（ｆ）の方法においては、金属製の２次工程用成形物の厚さを５０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。金属製の２次工程用成形物の厚さが５０μｍ以上であれば、２次工程用成形物が充分な強度を有し、５００μｍ以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
（ｄ）〜（ｆ）の方法では、熱による変形が小さい金属製シートを工程シートとして用いるため、凹凸パターン形成シート用の材料として、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。
【００７８】
なお、（ｄ）〜（ｆ）では工程シート原版の凹凸パターンを金属に転写させて２次工程用成形物を得たが、樹脂に転写させて２次工程用成形物を得てもよい。その場合に使用できる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、（ａ）の方法で使用する電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、（ａ）の方法と同様に、電離放射線硬化性樹脂の塗工、硬化、剥離を順次行って、２次工程用成形物を得る。
【００７９】
上述のようにして得たナノバックリング形状を有するシートには、凹凸パターンの形成された面と反対の面に粘着剤層を設けても構わない。
また、工程シート原版として用いたナノバックリング形状を有するあるいは２次工程用成形物を剥離せずに保護層として用い、ナノバックリング形状を有するシートの使用直前に保護層を剥離してもよい。
【００８０】
本発明のナノバックリング形状を有するシートは、上述の工程に沿って容易にかつ再現性よく製造できる。しかも、得られたフィルムの硬質層の表面には、回折格子として機能する微細な凹凸パターンのピッチが均一に形成されていて、ほぼ均一な虹彩模様を発現できるようになる。
【００８１】
本発明のナノバックリング形状を有するシートは、外観特性を生かして糸、包装材料、壁紙、ポスター、ラベル、衣料やベルト及び釣竿、ボタン、イヤリング、ペンダント等に用いることができる。また、複雑な組み合わせパターンにより、意匠、偽造防止分野のマーク、ラベル、包装材料等に用いることができる。他にセキュリティデバイスに組みこんで、通常の印刷とは異なる目視効果を備え、かつコピーなどによる偽造を防止できる有価証券、銀行券、身分証明書、クレジットカード等のセキュリティ性の求められる印刷物に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下の例におけるヤング率は、引張り試験機（テスター産業社製ＴＥ−７００１）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１３−１９９５に準拠して測定した値である。特に温度を記載していない場合には、２３℃における値である。
【００８３】
（実施例１）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）を、８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの８５％に熱収縮させ（すなわち、変形率１５％で変形させ）、該基材の片面に、アルミニウムを厚さが８ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８５℃まで加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率２５％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８４】
（実施例２）
硬質層のアルミニウムを１２ｎｍになるように真空蒸着した以外は実施例１と同様にしてナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８５】
（実施例３）
硬質層のアルミニウムを２０ｎｍになるように真空蒸着した以外は実施例１と同様にしてナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８６】
（実施例４）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）を、８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの８５％に熱収縮させ（すなわち、変形率１５％で変形させ）、該基材の片面に、アルミニウムを厚さが１２ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率２５％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８７】
（実施例５）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）を、８０℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの８５％に熱収縮させ（すなわち、変形率１５％で変形させ）、該基材の片面に、トルエンに希釈したポリメチルメタクリレート（ポリマーソース株式会社製Ｐ４８３１−ＭＭＡ、ガラス転移温度１００℃）を厚さが５０ｎｍになるようにバーコーターにより塗工し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８５℃まで加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率２５％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
なお、ポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルムおよび該ポリメチルメタクリレートの８０℃におけるヤング率はそれぞれ５０ＭＰａ、１ＧＰａであった。
【００８８】
（実施例６）
実施例１で得たナノバックリング形状を有するシートを工程シートの原版として用いて、以下のようにしてナノバックリング形状を有するシートを得た。
すなわち、工程シート原版の凹凸パターンが形成された面にエポキシアクリレート系プレポリマー、２−エチルヘキシルアクリレート及びベンゾフェノン系光重合開始剤を含む未硬化の紫外線硬化性樹脂組成物を塗工した。
次いで、未硬化の紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜の工程シート原版と接していない面に、厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを重ね合わせ、押圧した。
次いで、トリアセチルセルロースフィルムの上から紫外線を照射し、未硬化の紫外線硬化樹脂を硬化させ、その硬化物を工程シート原版から剥離し、ナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００８９】
（実施例７）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）を、７５℃で１分間加熱することにより、加熱前の長さの９６％に熱収縮させ（すなわち、変形率４％で変形させ）、該基材の片面に、アルミニウムを厚さが２０ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８５℃まで加熱することにより、加熱前の長さの６６％に熱収縮させ（すなわち、変形率３０％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００９０】
（比較例１）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）の片面に、アルミニウムを厚さが１２ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８５℃まで加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率４０％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００９１】
（比較例２）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）の片面に、アルミニウムを厚さが２０ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを８５℃で１分加熱することにより、加熱前の長さの６０％に熱収縮させ（すなわち、変形率４０％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００９２】
（比較例３）
一軸方向に熱収縮する厚さ５０μｍでヤング率３ＧＰａのポリエチレンテレフタレート製加熱収縮性フィルム（三菱樹脂株式会社製ヒシペットＬＸ−６０Ｓ、ガラス転移温度７０℃）の片面に、アルミニウムを厚さが１２ｎｍになるように真空蒸着し、硬質層を形成して積層シートを得た。
次いで、その積層シートを４０℃から１分／℃上昇の割合で８０℃まで加熱することにより、加熱前の長さの５０％に熱収縮させ（すなわち、変形率５０％で変形させ）、硬質層が、収縮方向に対して直交方向に沿って周期的を有する波状のナノバックリング形状を有するシートを得た。
【００９３】
（評価方法）
実施例１〜７および比較例１〜３のナノバックリング形状を有するシートの上面を、原子間力顕微鏡（日本ビーコ社製ナノスコープＩＩＩ）により撮影した。
実施例１〜７および比較例１〜３のナノバックリング形状を有するシートでは、原子間力顕微鏡の画像にて凹凸パターンの深さを１０箇所で測定し、それらを平均して平均深さを求めた。
また、凹凸パターンの最頻ピッチおよび配向度を以下のようにして求めた。
まず、原子間力顕微鏡により凹凸パターンの上面を撮影し、撮影して得た画像をグレースケールのファイルに変換した（図３、図９参照）。次いでグレースケールのファイル画像をフーリエ変換する。図４、図１０にフーリエ変換後の画像を示す。次いで、図４、図１０の画像の中心から水平方向にそれぞれ補助線Ｌ２、Ｌ４を引き、その補助線上の輝度をプロット（図５、図１１参照）し、縦軸の数値が最大となる横軸の値Ｘ、Ｙの逆数を最頻ピッチとした。次いで、図４、図１０において、補助線Ｌ２、Ｌ４と値Ｘ、Ｙの部分にて直交する補助線Ｌ３、Ｌ６上の輝度をプロット（図６、図１２参照）する。そして、図６及び図１２のプロットにおけるピークの半値幅Ｗ１及、Ｗ２より凹凸パターンの配向度を求めた。最頻ピッチおよび配向度の値を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
積層シートの表面平滑硬質層を折り畳むように変形させ、金属または金属化合物及び樹脂からなる層を積層した実施例１〜５および７では、ナノバックリング形状を有するシートを容易に製造できた。
さらに、実施例１〜５および７のナノバックリング形状を有するシートは、凹凸パターンの最頻ピッチが０．０５μｍを超え１μｍ以下で、底部の平均深さが前記最頻ピッチを１００％とした際の５％以上かつ、配向度が０．２５以下となりナノバックリング形状を有するシートとして適したものであった。実施例１〜５および７にて、上記のような最頻ピッチ、平均深さおよび配向度が得られたのは、あらかじめ基材を１％以上収縮させ、表面平滑硬質層を、硬質層が樹脂の場合は０．００１を超え０．５μｍ以下で、硬質層が金属または金属化合物の場合は０．０００１μｍを超え０．１μｍ以下でそれぞれ設け、（Ｔｇ−３０）℃から０．１〜１０℃／分上昇する割合で加熱収縮し、変形率を５％以上としたためである。
また、実施例１で得た凹凸パターンを有するシートを工程シートとして用いた実施例６の製造方法によれば、凹凸パターンを有するシートと同等の最頻ピッチ、平均深さおよび配向度の凹凸パターンを有するナノバックリング形状を有するシートを簡便に製造できた。
【００９６】
これに対し、比較例１および３では、基材の収縮を行なかったため、得られたナノバックリング形状を有するシートの配向度は０．２５を超えていた。
【符号の説明】
【００９７】
１０ ナノバックリング形状を有するシート
１０ａ 積層シート
１１ 基材
１１ａ 加熱収縮性フィルム
１２ 硬質層
１２ａ 凹凸パターン
１２ｂ 底部
１３ 表面平滑硬質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性フィルム基材を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートを、基材の樹脂Ｔｇ℃以上の温度で加熱収縮することにより少なくとも該硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項２】
熱収縮性フィルム基材を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートを、基材の樹脂Ｔｇ℃より低い温度から毎分０．１〜１０℃の上昇割合で加熱収縮することにより少なくとも該硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項３】
硬質層が樹脂からなる請求項１または２に記載のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項４】
硬質層が金属又は金属化合物からなる請求項１または２に記載のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項７】
請求項５記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の金属化合物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素、酸化ニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項８】
請求項５記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の金属が、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項９】
請求項５記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の表面に形成された凹凸パターンの最頻ピッチが、０．０５μｍを超え１μｍ以下で、凹凸パターンの深さが最頻ピッチを１００％とした際の５％以上で、かつ配向度が０．２５以下でピッチが略均等であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項１０】
請求項５〜９いずれかに記載のナノバックリング形状を有するシートを備え、該ナノバックリング形状を有するシートと同等の平均ピッチおよび平均深さのナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体を製造するための型として用いられる工程シート原版。
【請求項１１】
請求項１０に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、ナノバックリング形状転写用材料を積層する工程と、ナノバックリング形状に積層したナノバックリング形状転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの、前記工程シート原版のナノバックリング形状と接していた側の面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、ナノバックリング形状転写用材料を積層する工程と、ナノバックリング形状に積層したナノバックリング形状転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの、前記工程シート原版のナノバックリング形状と接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１５】
熱収縮フィルム基材上に少なくとも一層以上の硬質層を備え、該硬質層の表面に形成された凹凸パターンの最頻ピッチが０．０５μｍを超え１μｍ以下で、凹凸パターンの深さが最頻ピッチを１００％とした際の５％以上で、かつ配向度が０．２５以下でピッチが略均等である液晶配向用のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項１】
熱収縮性フィルム基材を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートを、基材の樹脂Ｔｇ℃以上の温度で加熱収縮することにより少なくとも該硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項２】
熱収縮性フィルム基材を加熱収縮して変形率１％以上となるようにする工程と、熱収縮性フィルムからなる樹脂製の基材の少なくとも片面に、平滑な硬質層を少なくとも一層以上設けて積層シートを形成する工程と、該積層シートを、基材の樹脂Ｔｇ℃より低い温度から毎分０．１〜１０℃の上昇割合で加熱収縮することにより少なくとも該硬質層を蛇行変形させる工程とを含むことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項３】
硬質層が樹脂からなる請求項１または２に記載のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項４】
硬質層が金属又は金属化合物からなる請求項１または２に記載のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項７】
請求項５記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の金属化合物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ケイ素、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、ガリウムヒ素、酸化ニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項８】
請求項５記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の金属が、金、アルミニウム、銀、炭素、銅、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、ニオブ、パラジウム、鉛、白金、シリコン、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項９】
請求項５記載の樹脂製の基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた硬質層とを備え、該硬質層がナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体であって、
前記硬質層の表面に形成された凹凸パターンの最頻ピッチが、０．０５μｍを超え１μｍ以下で、凹凸パターンの深さが最頻ピッチを１００％とした際の５％以上で、かつ配向度が０．２５以下でピッチが略均等であるナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【請求項１０】
請求項５〜９いずれかに記載のナノバックリング形状を有するシートを備え、該ナノバックリング形状を有するシートと同等の平均ピッチおよび平均深さのナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体を製造するための型として用いられる工程シート原版。
【請求項１１】
請求項１０に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を工程シート原版に押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、冷却したシート状の熱可塑性樹脂を工程シート原版から剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、ナノバックリング形状転写用材料を積層する工程と、ナノバックリング形状に積層したナノバックリング形状転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの、前記工程シート原版のナノバックリング形状と接していた側の面に、未硬化の硬化性樹脂を塗工する工程と、該硬化性樹脂を硬化させた後、硬化した塗膜を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の工程シート原版の、ナノバックリング形状が形成された面に、ナノバックリング形状転写用材料を積層する工程と、ナノバックリング形状に積層したナノバックリング形状転写用材料を前記工程シート原版から剥離して２次工程シートを作製する工程と、該２次工程シートの、前記工程シート原版のナノバックリング形状と接していた側の面に、シート状の熱可塑性樹脂を接触させる工程と、該熱可塑性樹脂を２次工程シートに押圧しながら加熱して軟化させた後、冷却する工程と、冷却したシート状の熱可塑性樹脂を２次工程シートから剥離する工程とを有する光学素子の製造方法。
【請求項１５】
熱収縮フィルム基材上に少なくとも一層以上の硬質層を備え、該硬質層の表面に形成された凹凸パターンの最頻ピッチが０．０５μｍを超え１μｍ以下で、凹凸パターンの深さが最頻ピッチを１００％とした際の５％以上で、かつ配向度が０．２５以下でピッチが略均等である液晶配向用のナノバックリング形状を有する表面微細凹凸体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２２４９１６（Ｐ２０１１−２２４９１６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８３８５（Ｐ２０１０−９８３８５）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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