ナノファイバー補強透明複合材
【課題】キチン又はキトサンのナノファイバーを補強繊維として用いた透明複合材であって、広い範囲の樹脂屈折率において高い透明性を発揮でき、フレキシブルであり、機械強度、軽量性、表面平滑性、耐熱性、耐ＵＶ性等を発揮する新規複合材を提供する。
【解決手段】少なくとも３官能のものを含むアルコキシシラン又は少なくとも３官能のものを含むクロロシランを酸性又はアルカリ性条件下で加水分解、縮合し、得られた反応混合物から得られるラダー型又はランダム型を主とする硬化性シリコン樹脂混合物を、キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーから選択される少なくとも１種のナノファイバーに含浸させてなるナノファイバー補強透明複合材。
【解決手段】少なくとも３官能のものを含むアルコキシシラン又は少なくとも３官能のものを含むクロロシランを酸性又はアルカリ性条件下で加水分解、縮合し、得られた反応混合物から得られるラダー型又はランダム型を主とする硬化性シリコン樹脂混合物を、キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーから選択される少なくとも１種のナノファイバーに含浸させてなるナノファイバー補強透明複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キチン又はキトサンのナノファイバーとシリコン樹脂とからなる繊維補強型透明複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー、タッチパネル等の表示デバイス用基板として、透明性、耐熱性、低吸水性、表面硬度、信頼性等の観点から、一般的にガラスが用いられている。しかし、近年ＬＣＤを始めとした表示デバイスは、より一層の薄型・軽量化やフレキシビリティーが求められており、デバイスの中で大きな重量を占めているガラス基板の軽量化が課題となっている。
【０００３】
このような要求に対しては、ガラスの薄型加工による対応も検討されているが、一定の強度を保つ観点からは限界がある。さらに、薄く、軽く、割れにくい表示デバイスを一層安価に製造するために、印刷技術を応用して電子回路を形成する「プリンテッドエレクトロニクス」と呼ばれる技術によるロールｔｏロール方式での製造プロセスの検討も行われており、ガラスの持っているような信頼性に加え、フレキシビリティーと強度を兼ね備えた軽量な基板の要求は高い。
【０００４】
そこで、このような要求を満たすことができるガラス代替の軽量な材料として、種々の透明樹脂の開発が行われている。このようなガラス代替の透明樹脂は、表示デバイス等の電子材料のみならず、自動車産業、例えば、自動車用ガラスの樹脂化による軽量化、等においても要求が高まっている。
【０００５】
表示デバイスの基板に用いられる樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる熱硬化性組成物（例えば、特許文献１参照。）や熱可塑性樹脂フイルム（例えば、特許文献２参照。）等が検討されている。また、非晶質の熱可塑性樹脂及び活性エネルギー線硬化の可能なビス（メタ）アクリレートからなる樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、一般に有機系の樹脂は、ガラスに比べ線膨張係数が大きく、寸法安定性が悪いことから、高度な位置合わせが必要となる表示デバイスの製造工程で問題が生じることが多く、さらには、膨張による反りやアルミ配線の断線等が生じるという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、ガラスフィラーやガラス繊維（ガラスクロス）等に樹脂を含浸させ、シート状に成型した繊維補強型複合材の検討も行われている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、このようなガラス繊維と樹脂との複合材において、高度な透明性を得るためには、ガラス繊維と樹脂の屈折率及びアッベ数を厳密に合わせる必要があるが、ガラスを構成しているケイ酸塩の組成の僅かな違いにより屈折率が変動するため、樹脂との複合材において、安定した品質の透明基板を製造することは極めて難しい。また、このような複合材においては、ガラスクロスを用いることが一般的であるが、ガラスクロスのアンジュレーションのために、表面平滑性を確保することが難しく、高度な表面平滑性が必要とされる表示デバイス用基板材料としては問題が生じることが多い。
【０００７】
ガラス繊維の代わりにキチンナノファイバーを用いたアクリル系樹脂フィルムが透明でしかも熱膨張を押さえ込むことができる材料として提案されている（例えば非特許文献１参照。）。該文献には、アクリルモノマーをキチンナノファイバーに６０％程度含浸させ、紫外線照射重合させたフィルムの６００ｎｍ光透過率が８９．８％であったことが示されている。これは樹脂のみの光透過率より１．５％程低いだけの高い透明性であることを示している。また、キチンナノファイバー補強樹脂フィルムの光透過率と使用する樹脂の屈折率との関係として、樹脂屈折率が約１．４９の場合に光透過率が約７２％であり、樹脂屈折率が１．４９から高くなるにつれてキチンナノファイバー補強樹脂フィルムの光透過率が右肩上がりに上昇し、樹脂屈折率が約１．５０で約８０％、樹脂屈折率が約１．５２で約８６％、そして樹脂屈折率が約１．５３〜１．５４にかけて約８９％のプラトーに達し、樹脂屈折率がさらに高くなるにつれて、今度は光透過率が急激に低下し、樹脂屈折率が約１．５６でキチンナノファイバー補強樹脂フィルムの光透過率が約８３％になったことを観察している。この観察を解釈して該文献には、様々な屈折率を持つ樹脂を用いても高い透明度を保持することができたと指摘している。確かに、樹脂屈折率が１．５３〜１．５４にかけての範囲でナノファイバーと樹脂との屈折率差の変化によらずに光透過率が約８９％を維持し、高い透明度を達成したことが示されている。そして、このことから、透明材料の作成において用途に応じて多彩な種類の樹脂を選択することができると指摘している。しかしながら、該文献には、キチンナノファイバーを用いて樹脂屈折率が１．５３〜１．５４の範囲外においても高い透明度を確保することができるとは記載されておらず、ガラス繊維を使用した場合ほどには厳密な屈折率合わせの必要がないとしても、上記よりもさらに広い範囲の樹脂屈折率でも高い透明度を実現できるか否かについては、なんら開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開平０７−１２０７４０号公報
【特許文献３】特開平１０−７７３２１号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７６７３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】伊福 伸介著、月刊ディスプレイ、テクノタイムス社、２０１０年３月号、５４−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、キチン又はキトサンのナノファイバーを補強繊維として用いた透明複合材であって、広い範囲の樹脂屈折率において高い透明性を発揮でき、フレキシブルであり、機械的強度、軽量性、表面平滑性、耐熱性、耐ＵＶ性、耐薬品性等を発揮する新規複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも３官能のものを含むアルコキシシラン又は少なくとも３官能のものを含むクロロシランを酸性又はアルカリ性条件下で加水分解、縮合し、得られた反応混合物からなるシリコン樹脂混合物を、キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーから選択される少なくとも１種のナノファイバーに含浸させてなるナノファイバー補強透明複合材である。
本発明はまた、上記複合材を用いた表示デバイス基板である。
本発明はまた、上記複合材を用いた構造材でもある。
【発明の効果】
【００１２】
上述の構成により、本発明の複合材は、シリコン樹脂混合物が、キチン又はキトサンのナノファイバーに対する含浸性、密着性が良好であり、広い範囲の樹脂屈折率において高い透明性（すなわち、高い光透過率、かつ、低いヘイズ値）を実現し、しかも耐熱性、機械的強度に優れ、線膨張係数の低い複合材料を得ることができる。
また、本発明の複合材は、シリコン樹脂混合物が広い範囲で屈折率の調整が容易であり、さらに、キチン又はキトサンのナノファイバーの屈折率が安定していることから、広い範囲の屈折率において高度な透明性を有する複合材を安定的に製造することが可能である。
従って、本発明によって、表示デバイス用を初めとするガラス基板代替の樹脂基板や自動車用ガラス代替の透明樹脂等として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるシリコン樹脂混合物は、少なくとも３官能のものを含むアルコキシシラン又は少なくとも３官能のものを含むクロロシランを酸性又はアルカリ性条件下で加水分解、縮合して得られる反応混合物である。３官能性シランのみを加水分解、縮合して得られるシリコン化合物は、シルセスキオキサン化合物と称され、かご型、梯子型、ランダム型などの構造を有するものが知られている。本発明におけるシリコン樹脂混合物としては、梯子型やランダム型の構造を有する樹脂を主成分とするものである。このような本発明におけるシリコン樹脂混合物は、アルコキシシランやクロロシランを酸性若しくはアリカリ性条件下で加水分解、縮合反応を同時に行う、又は、アルコキシシランやクロロシランを酸性若しくはアリカリ性条件下で加水分解した後、シラノールを含有する中間体を単離することなくさらに縮合を行うことで得られる。従って、特開２００９−１６７３９０号公報に記載のダブルデッカータイプのシリコン樹脂等のような、多段階の合成工程により製造され、特定構造の化合物のみを含有するシリコン樹脂は含まない。
【００１４】
上記アルコキシシランとしては、１分子中にアルコキシシリル基を３つ含有するアルコキシシラン（本明細書中、３官能のアルコキシシランともいう。１〜４官能のアルコキシシランもこれに準じる。）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１５】
上記３官能のアルコキシシランは原料アルコキシシラン化合物中の１０〜１００重量％使用することが好ましい。より好ましくは３０〜９５重量％である。
【００１６】
上記３官能のアルコキシシラン以外に、原料のアルコキシシラン化合物中の９０重量％以下の、５０重量％以下の、又は１０重量％以下、１、２又は４官能のシラン化合物を使用してもよい。上記３官能以外のアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１７】
上記クロロシランとしては、１分子中にクロル基を３つ含有するクロロシラン（本明細書中、３官能のクロロシランともいう。１〜４官能のクロロシランもこれに準じる。）としては、例えば、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等を挙げることができる。
【００１８】
上記３官能のクロロシランは原料クロロシラン化合物中の１０〜１００重量％使用することが好ましい。より好ましくは３０〜９５重量％である。
【００１９】
上記３官能のクロロシラン以外に、原料クロロシラン化合物中の、好ましくは９０重量％以下の、より好ましくは５〜７５重量％の、１、２又は４官能のシラン化合物を使用してもよい。上記３官能以外のクロロシラン化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシランを挙げることができる。
【００２０】
上記シリコン樹脂には、硬化性を付与する官能基（以下、単に硬化基ともいう。）を有することが好ましい。上記硬化基としては、例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基等を挙げることができる。上記硬化基をシリコン樹脂に導入する方法としては、硬化基含有シラン化合物を原料シラン化合物の全部又は一部として使用する方法、シリコン樹脂にヒドロシリル化反応等の手法により硬化基含有化合物を導入する方法等を挙げることができる。これらの手法はいずれも公知の方法を用いることができる。ヒドロシリル化反応の手法については例えば特開２００９−１７３９１０号公報に記載された手法を用いることができる。
【００２１】
上記シリコン樹脂の硬化方法は特に限定されず、熱硬化又はＵＶ硬化、あるいはそれらの複合方法であっても良い。
【００２２】
上記硬化基含有シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００２３】
上記硬化基含有シラン化合物の原料シラン化合物中の配合割合は、１０〜１００重量％が好ましく、３０〜９５重量％がより好ましい。
【００２４】
上記シリコン樹脂混合物は、その常温（例えば２５℃）での樹脂粘度がナノファイバーへの含浸性に優れているので、重量平均分子量が１５００〜３００００であることが好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ法により測定される。
【００２５】
上記シリコン樹脂混合物の製造においては、反応温度２０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は３０〜３００分が好ましく、６０〜１８０分がより好ましい。酸性またはアルカリ条件で加水分解、縮合を行うために、反応には触媒を用いてもよい。
【００２６】
上記触媒としては、有機酸や無機酸、有機塩基や無機塩基が挙げられる。
【００２７】
有機酸としては、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が例示できる。無機酸としては、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等を挙げることができる。これらの中でも、触媒活性の観点から、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸が好ましい。
【００２８】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物を挙げることが出来る。これらの中でも、触媒活性の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２９】
触媒の配合量としては、原料シラン化合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて溶媒を使用してもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が例示される。これら溶媒は単独でまたは二種類以上混合して使用することができる。
【００３１】
加水分解、縮合ののち、適宜、溶剤で反応混合物を希釈後、水洗、吸着材処理、ろ過などの常法により反応系から反応触媒などを除去することで、目的の樹脂混合物の溶液を得ることが出来る。また、この樹脂混合物の溶液から、溶剤を除去することで、半液状から固形状の、目的の樹脂混合物が得られる。
【００３２】
この反応によって、主として（例えば、樹脂混合物中の８０重量％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）得られる構造は、ラダー型やランダム型である。副次的に得られる籠型や不完全籠型のシリコン樹脂が樹脂混合物中に含有されていてもかまわない。
【００３３】
本発明におけるナノファイバーは、キチン又はキトサンのナノファイバーである。キトサンのナノファイバーとしては、キチンナノファイバーの表面がキトサンに変換されたナノファイバーであることが好ましい（本明細では表面キトサン化キチンナノファイバーと呼ぶ）。ナノファイバーは、直径がナノメートル単位で表されるものであり、１ミクロン又はそれより細いのであるが、一般的には１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の太さであって、アスペクト比が１００以上のものを指していると当業者には了解されている。本明細書でも単にナノファイバーというときは、直径が１〜１００ｎｍでアスペクト比が１００以上であるものをいう。本発明におけるキチン又はキトサンのナノファイバーは、製造方法にもよるが、直径が、５〜５０ｎｍが好ましく使用され、１０〜２０ｎｍがより好ましい。またアスペクト比は、１００〜１０００が好ましく、下限は５００以上がより好ましい。
【００３４】
キチンはＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンを主要な構成成分とするアミノ多糖類であり、キチンナノファイバーはキチン鎖が数十〜百数十本が平行に配列した伸びきり鎖結晶を形成してなる。キトサンは、Ｄ−グルコサミンを主要な構成成分として含有するものであり、一般には、キチンをアルカリ処理してＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン単位中のアセチル基を除くことにより得ることができる。表面キトサン化キチンナノファイバーは、キチンをアルカリ処理した後、解繊することにより調製される。表面キトサン化キチンナノファイバーの表面はキトサンに変換されているが、内部はキチンナノファイバーの結晶構造が保持されている。
【００３５】
キチンナノファイバーの製造方法としては、具体的には、例えば、以下に述べる方法を挙げることができる。すなわち、原料として、天然に存在するキチン含有材料を準備し、キチンナノファイバーを単離する。キチン含有材料としては、動物界、菌界、植物界由来のものが使用可能であり、例えば、カニ、エビ、昆虫等の外殻又は外皮、カビ、キノコ、藻類等を挙げることができる。カニやエビの外殻は産業廃棄物として扱われることが多く、入手容易でしかも有効利用の観点から、出発原料として好ましい。カニ殻を原料とする場合を例示すると、まず、１Ｎ塩酸、２Ｎ水酸化ナトリウム、エタノールで順次処理してキチンを精製する。精製したカニ殻（キチン）に、つぎに、酢酸を添加してグラインダーやホモジェナイザーで解繊処理する。具体的には、例えば、精製したキチンを水に分散させ、酢酸を添加した後、例えば、スーパーマスコロイダー（増幸産業製）を用いて解繊し、キチンナノファイバーが得られる。酸は酢酸に限らず、多彩な有機酸および無機酸を使用しても良い。また、解繊処理は物理的な負荷をかけることが重要であるため、スーパーマスコロイダーに限らず、超音波ホモジナイザーや高速ブレンダーなどの各種ホモジナイザーを使用することができる。こうして直径が１０〜２０ｎｍのキチンナノファイバーを得ることができる。こうした天然由来のキチン含有材料を用いる処理において、製造工程においてキチンを乾燥させることなく、未乾燥状態で一連の処理を行う方法であってもよく、又は、キチンを精製取得した段階で乾燥させたものを解繊処理の対象としてもよい。キチンを精製後に一旦乾燥させることにより、保管や輸送の面で有利となり、製造コストを抑えることが可能である。また、乾燥キチンを解繊処理しても、上記の酢酸を使用する方法によれば、充分に高品質のキチンナノファイバーを得ることができる。
【００３６】
キトサンナノファイバーの製造方法としては、例えば、精製したキチンを水酸化ナトリウム水溶液中で加熱処理する方法が挙げられる。水酸化ナトリウムの濃度は４０％以上の場合はキチン表面に止まらず、内部まで脱アセチル化が進行し、キチンの溶解、結晶性の低下、各種物性の低下等が起こるため、不都合である。それゆえ、水酸化ナトリウムの濃度は５〜３０％程度が好ましく、２０〜３０％程度がより好ましい。脱アセチル化処理を施したキチンを水に分散させ、酢酸を添加した後、例えば、スーパーマスコロイダー（増幸産業製）を用いて解繊し、表面キトサン化キチンナノファイバーが調製される。
【００３７】
キチン又はキトサンのナノファイバーの形態としては、例えば、不織布、フレーク、パウダー等の形態を挙げることができる。
【００３８】
本発明の複合材において、上記シリコン樹脂混合物対上記ナノファイバーの配合割合は重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜８０：２０がより好ましい。ナノファイバーが重量比で１０より少ないと線膨張係数が大きくなり、重量比で９０を超えると本発明の複合材の機械強度が低下する。
【００３９】
本発明において、シリコン樹脂混合物は硬化基を含有していなくてもよいが、硬化基を含有していてもよい。硬化基を含有する場合には、硬化剤と必要により硬化触媒を用いるか、又は、硬化剤を使用せずに重合開始剤を配合することができる。重合開始剤を含有し、硬化剤を含有しない組成物の場合は、硬化剤成分を含有する組成物よりもシリコン樹脂混合物の組成物中の割合を高くすることができ、また硬化剤を含有しないことから、シリコン樹脂の特質が発揮しやすいという利点があり、一方、硬化剤を含有し、重合開始剤を含有しない組成物の場合は、硬化剤の種類を選択して組成物の硬化性を調節しやすいという利点がある。
【００４０】
上記重合開始剤は、環状エーテル基の開環重合又は、不飽和結合のラジカル重合の開始剤として作用する化合物であればよく、例えば、環状エーテル基のカチオン重合開始剤があり、具体的には、四級アンモニウム塩、三級アミン塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。また、不飽和結合のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４２】
上記三級アミン塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４３】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４４】
上記スルホニウム塩としては、例えば、旭電化工業（株）製のオプトマーＳＰ１５０、オプトマーＳＰ１７０、オプトマーＳＰ１７２、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７、三新化学（株）製のサンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、ユニオンカーバイド（株）製のＣＹＲＡＣＵＲＥ
ＵＶＩ−６９７４等が挙げられる。
【００４５】
上記ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４６】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４―メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
【００４７】
上記ベンゾイン化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
上記アセトフェノン化合物の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
【００４９】
アントラキノン化合物の具体例としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【００５０】
チオキサントン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５１】
ケタール化合物の具体例としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００５３】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００５４】
上記重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記重合開始剤としては、なかでも、スルホニウム塩が好ましい。
【００５６】
上記重合開始剤の配合量は、上記シリコン樹脂混合物の環状エーテル基量にもよるが、通常は、シリコン樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００５７】
上記硬化剤とは、環状エーテル基と反応可能な官能基を含有する化合物を言う。このような化合物としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知の各種化合物を使用することができ、例えば、酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる）、フェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなビスフェノール化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラックやビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック樹脂、２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のトリスフェノール型化合物）等が挙げられる。
【００５８】
硬化剤の配合量は、硬化剤の反応性官能基（例えば、酸無水物であれば、酸無水物基、フェノール化合物であれば、フェノール性水酸基）１モルに対してエポキシ基０．５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．３モルである。
【００５９】
上記硬化触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン類、有機ホスフィン化合物類またはこれらの塩類等が挙げられる。具体的には例えば、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、有機リン化合物を使用することができ、その具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰ−ＰＢ）、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等のオルガノホスフィン類及びその誘導体が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等を挙げることができる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００６０】
硬化触媒の添加量としては、例えば、硬化性樹脂組成物中の環状エーテル基を含有する化合物１００重量部に対して、０．１から２０重量部が好ましく、０．５から１０重量部がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の複合材は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない種類の物質又は本発明の効果に悪影響を及ぼさない量の他の物質の存在を排除しない。
【００６２】
本発明の効果に悪影響を及ぼさない種類の物質としては、例えば、硬化性組成物から得られる硬化物の架橋密度を調整したり、硬化性組成物中のエポキシ基や不飽和結合等の反応性官能基の含有量を調整する目的を達成するためのエポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂等が例示される。その配合量としては、一般には樹脂成分１００重量部あたり、５〜５０重量部である。
【００６４】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような（メタ）アクリレート化合物の配合量としては、シリコン樹脂混合物１００重量部あたり、５〜２００重量部である。
【００６５】
上記ウレタンアクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物を挙げることができる。ここで、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、芳香族系および脂環式系のいずれのポリイソシアネートでもよく、例えば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネートのうち、無黄変ウレタンとなるものが好適である。
【００６７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、各種の市販品を利用することもできる。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）、紫光シリーズ（日本合成化学工業株式会社製）、ニューフロンティアＲ−１０００シリーズ（第一工業製薬株式会社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１（共栄社化学株式会社製）、ＮＫオリゴＵシリーズ、ＮＫオリゴＵＡシリーズ（新中村化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００６８】
本発明の複合材は、上述の成分を混合した樹脂成分を、ナノファイバーに含浸させることにより製造することができる。硬化性樹脂組成物の粘度としては、２５℃において１０００〜５０００ｃＰが好ましい。また、硬化条件としては、１２０〜１８０℃、１〜５時間が好ましい。また、硬化基を持たない樹脂の場合は、１５０〜２００℃、３〜１２時間、加熱処理することが好ましい。
【００６９】
本発明の複合材は、透明樹脂であるシリコン樹脂混合物にナノファイバーを含有させたものであり、キチン又はキトサンのナノファイバーは上述のとおり伸びきり鎖であるため、繊維として構造的欠陥が少なく、強度、膨張、耐熱性に優れているので、複合材の機械強度、耐熱性、膨張性、耐候性、耐ＵＶ性等に優れている。また、ナノファイバーの直径が可視光の波長よりも充分に小さいので、繊維の界面において光の散乱が生じにくく、樹脂との屈折率を厳密に合わせることなく高い透明度を達成でき、しかも、従来のキチン含有透明材料に比べてはるかに広い範囲の屈折率において、非常に高い透明度を達成することができる。また、ナノファイバーを配合したことで複合材の表面平滑性に優れている。
【００７０】
本発明の複合材は、その形状として、板状、フィルム状等適宜の形状にすることが可能である。好ましくは、厚みが０．０２〜２．０ｍｍのシート状である。また、本発明の複合材は、好ましくは、厚みが０．０５〜１．２ｍｍのシートのヘイズ値が５％以下であり、より好ましくは２．５％以下である。また、本発明の複合材は、好ましくは、厚みが０．０５〜１．２ｍｍのシートの全可視光透過率が９０％以上である。ヘイズ値は全透過光に占める散乱光成分の割合である。これらの値は、測定方法により値が異なる場合は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５により積分球式光線透過率測定装置により求めた値である。
【００７１】
本発明の複合材の用途としては、各種透明樹脂基板、透明樹脂シートとして、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等に使用される表示素子透明基板、カラーフィルター基板、タッチパネルや電子ペーパーの透明樹脂シート、太陽電池モジュールの板材や太陽電池素子封入樹脂シートを挙げることができる。また、構造材、例えば、車両用の窓材又は天井材等の用途に好適に使用される。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、表中の略号は次のとおりである。
ＳＱエポキシ１：合成例１で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）
ＳＱエポキシ２：合成例２で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）
ＳＱエポキシ３：合成例３で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）
ＳＱエポキシ４：合成例４で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）
ＳＱエポキシ５：合成例５で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）
ＳＱエポキシ６：合成例６で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）
ＳＱエポキシ７：合成例７で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）
ＳＱアクリル１：合成例８で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−８）
ＡＥＲ−２６０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製）
ＹＸ−８０００：水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学株式会社製）
ＥＢＣＲＹＬ９２７０：ウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＭＨ−７００：脂環式酸無物（新日本理化株式会社製）
ＴＰＰ−ＰＢ：テトラフェニルホスホニウムブロミド（北興化学工業株式会社）
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：トリスフェノールメタン型樹脂（本州化学工業株式会社）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社）
ＳＩ−１００Ｌ：芳香族スルホニウム塩（三新化学工業株式会社製）
ＣＰ−６６：トリアルキルスルホニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン株式会社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製）
ナノファイバー：上述の製造法で得られらたキチンナノファイバー懸濁液を０．５μｍのメンブランで吸引濾過することにより調製した厚さ１００μｍの不織布
Ｅガラスクロス：日東紡績株式会社製、織物、厚み１００μｍ
ＮＥガラスクロス：日東紡績株式会社製、織物、厚み１００μｍ
Ｔガラスクロス：日東紡績株式会社製、織物、厚み１００μｍ
Ｅガラスフィラー：旭化成イーマテリアルズ株式会社製、パウダー、平均粒径０．８μｍ
ＥＰＣｙ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
Ｇｌｙ：グリシドキシプロピル基
Ｐｈ：フェニル基
Ｈｅｘｙｌ：ヘキシル基
ｉ−Ｂｕｔｙｌ：イソブチル基
Ｍａｃ：３−メタアクリロイルオキシプロピル基
【００７３】
合成例１：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３７．８ｇ（２．７ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１０．８ｇ（０．４６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン８９．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３７ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）を得た。
【００７４】
合成例２：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３７．４ｇ（２．７ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４７．１ｇ（０．６２ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５２．９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）を得た。
【００７５】
合成例３：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１５．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水４２．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、イソブチルトリメトキシシラン１２５．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１４１ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）を得た。
【００７６】
合成例４：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．５ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３８．１ｇ（２．７ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０８．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン７１．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）を得た。
【００７７】
合成例５：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１２．５ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３５．３ｇ（２．５ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６５．４ｇ（０．６７ｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン３４．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１４１ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）を得た。
【００７８】
合成例６：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１４．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水４０．５ｇ（２．９ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０８．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１５２．６ｇ（０．７７ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３１ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）を得た。
【００７９】
合成例７：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）の合成
拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１４．７ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水４１．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１７６．６ｇ（０．８９ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３０ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）を得た。
【００８０】
合成例８：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−８）の合成
拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１２．６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０２８ｍｏｌ）、蒸留水４１．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５８．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン４２．０ｇ（０．２１
ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３２ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−８）を得た。
【００８１】
製造例：ナノファイバーの調整
カニ殻由来のキチン粉末（ナカライテスク社製）に蒸留水を加えて１ｗｔ％のキチン懸濁液とし、撹拌しながら酢酸を添加してｐＨを３に調節した。次に、懸濁液を石臼式摩砕機ＭＫＣＡ６−３（増幸産業製）を用いて解繊（砥石の回転数：１５００ｒｐｍ、パス回数：１〜２回）することにより、濃度１％のナノファイバーを得た。ＳＥＭ測定を行ったところ、ナノファイバーの繊維幅は１０−２０ｎｍであった。さらに、得られたナノファイバー懸濁液を０．５μｍの親水性ＰＴＦＥ製メンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製、品名；Ｔ０５０Ａ０４７Ａ）で減圧吸引濾過することにより、シート状のナノファイバーを得た。さらに得られたシート状のナノファイバーを６０℃乾燥器で１２時間乾燥させ、厚さ１００μｍのナノファイバーシートを得た。
【００８２】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、樹脂組成物を得た。これをナノファイバー（上記製造例で得られたもの。表１中では便宜上ナノファイバと表記した。）又はガラス繊維に、温度２５℃にて、ナノファイバー又はガラス繊維１０重量部に樹脂組成物１０重量部の割合で含浸し、１５０℃、３時間硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの透明複合材を得た。
【００８３】
比較例５
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、樹脂組成物を得た。これをナノファイバー１０重量部に樹脂組成物１０重量部の割合で含浸し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶＨ−１５００Ｍ；ウシオ電機製）で硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの透明複合材を得た。
【００８４】
各透明複合材について、屈折率、全光線透過率、ヘイズ値、線膨張係数、平面ラフネス、耐屈曲性を下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
評価方法
全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５、測定方法Ａに準拠して、分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立製作所製）で測定した。
ヘイズ値：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、ヘーズメーターＨＺ−２（スガ試験機株式会社製）で測定した。
線膨張係数：ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置（セイコー電子株式会社製）を用いて、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
屈折率、アッベ数：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ製）で測定した。
平面ラフネス：触針式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（株式会社アルバック製）で測定した。
耐屈曲性：試験片（幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）の両端を手で持ち、試験片を曲げて元の状態に戻す操作を３０回繰り返した。試験片に折れ目または裂け目が生じるか否かを検証した。下記の基準で評価した。
○：３０回の繰り返し操作で、外観に全く変化が認められなかった場合
×：３０回の繰り返し操作の途中で、裂け目が生じた場合
【００８６】
実施例６〜９
表２の配合によりそれぞれ各成分を混合し、樹脂組成物を得た。これをナノファイバー（上記製造例で得られたもの。表２中では便宜上ナノファイバと表記した。）１０重量部に樹脂組成物１０重量部の割合で含浸した後、これを平滑なガラス板で挟み、ＵＶ照射装置（２０Ｊ／ｃｍ２、装置名；スポットキュアＳＰ−７、ＵＳＨＩＯ製）で硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの透明複合材を得た。
【００８７】
比較例６
表２の配合によりそれぞれ各成分を混合し、樹脂組成物を得た。これをスペーサーを設けた平滑なガラス板で挟み、ＵＶ照射装置（２０Ｊ／ｃｍ２、装置名；スポットキュアＳＰ−７、ＵＳＨＩＯ製）で硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの透明樹脂硬化物を得た。
【００８８】
実施例６〜９の各複合材及び比較例６の透明樹脂硬化物について、屈折率、６００ｎｍ分光透過率、熱分解温度、引っ張り強度、ヤング率、線膨脹係数の測定を下記の方法で測定した。結果を表２に示した。
【００８９】
評価方法
屈折率：アッベ屈折計ＤＲ−Ａ２（株式会社アタゴ製）で室温下、測定した。
６００ｎｍ分光透過率：試料の透明性は紫外可視分光光度計Ｖ−５５０（日本分光製）を用いて６００ｎｍ光で評価した。
熱分解温度：試料の熱分解温度を示差熱天秤ＴＧ ８１２０（リガク製）を用いてアルゴンガス雰囲気下、評価した。測定する試料の重量は５ｍｇ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
引っ張り強度およびヤング率：試料の破壊強度（引っ張り強度ＭＰａ）及びヤング率（弾性率ＧＰａ）は精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所製）を用いて測定した。ロードセルの容量は５０ｋＮ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片のサイズは１ｃｍ×５ｃｍである。
線膨脹係数（ｐｐｍ）：試料の熱膨張係数は熱機械測定装置（ＴＭＡ）Ｑ４００（ＴＡインスツルメント製）を用いてアルゴンガス雰囲気下、評価した。測定温度範囲は３０〜１６０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、試験片のサイズは３ｍｍ×３０ｍｍである。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
上記表の結果から、本発明の複合材は、樹脂屈折率が１．５１２〜１．５４７の広い範囲で優れた透明性、機械強度、低線膨張係数を併せ持つことが明確であった。そして、光線透過率が高く、しかもヘイズ値が比較例と比べて有意に低い結果から、レイリー散乱を抑えることができ、高い透明度を持つことが実証された。また、（メタ）アクリル化合物を利用した透明複合材の実験結果（表２）から、本発明の透明複合材料は、透明性が優れると共に、引っ張り強度、ヤング率が向上し強度に優れ、線膨脹率が低く、寸法安定性に優れることが実証された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キチン又はキトサンのナノファイバーとシリコン樹脂とからなる繊維補強型透明複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、電子ペーパー、タッチパネル等の表示デバイス用基板として、透明性、耐熱性、低吸水性、表面硬度、信頼性等の観点から、一般的にガラスが用いられている。しかし、近年ＬＣＤを始めとした表示デバイスは、より一層の薄型・軽量化やフレキシビリティーが求められており、デバイスの中で大きな重量を占めているガラス基板の軽量化が課題となっている。
【０００３】
このような要求に対しては、ガラスの薄型加工による対応も検討されているが、一定の強度を保つ観点からは限界がある。さらに、薄く、軽く、割れにくい表示デバイスを一層安価に製造するために、印刷技術を応用して電子回路を形成する「プリンテッドエレクトロニクス」と呼ばれる技術によるロールｔｏロール方式での製造プロセスの検討も行われており、ガラスの持っているような信頼性に加え、フレキシビリティーと強度を兼ね備えた軽量な基板の要求は高い。
【０００４】
そこで、このような要求を満たすことができるガラス代替の軽量な材料として、種々の透明樹脂の開発が行われている。このようなガラス代替の透明樹脂は、表示デバイス等の電子材料のみならず、自動車産業、例えば、自動車用ガラスの樹脂化による軽量化、等においても要求が高まっている。
【０００５】
表示デバイスの基板に用いられる樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる熱硬化性組成物（例えば、特許文献１参照。）や熱可塑性樹脂フイルム（例えば、特許文献２参照。）等が検討されている。また、非晶質の熱可塑性樹脂及び活性エネルギー線硬化の可能なビス（メタ）アクリレートからなる樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、一般に有機系の樹脂は、ガラスに比べ線膨張係数が大きく、寸法安定性が悪いことから、高度な位置合わせが必要となる表示デバイスの製造工程で問題が生じることが多く、さらには、膨張による反りやアルミ配線の断線等が生じるという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、ガラスフィラーやガラス繊維（ガラスクロス）等に樹脂を含浸させ、シート状に成型した繊維補強型複合材の検討も行われている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、このようなガラス繊維と樹脂との複合材において、高度な透明性を得るためには、ガラス繊維と樹脂の屈折率及びアッベ数を厳密に合わせる必要があるが、ガラスを構成しているケイ酸塩の組成の僅かな違いにより屈折率が変動するため、樹脂との複合材において、安定した品質の透明基板を製造することは極めて難しい。また、このような複合材においては、ガラスクロスを用いることが一般的であるが、ガラスクロスのアンジュレーションのために、表面平滑性を確保することが難しく、高度な表面平滑性が必要とされる表示デバイス用基板材料としては問題が生じることが多い。
【０００７】
ガラス繊維の代わりにキチンナノファイバーを用いたアクリル系樹脂フィルムが透明でしかも熱膨張を押さえ込むことができる材料として提案されている（例えば非特許文献１参照。）。該文献には、アクリルモノマーをキチンナノファイバーに６０％程度含浸させ、紫外線照射重合させたフィルムの６００ｎｍ光透過率が８９．８％であったことが示されている。これは樹脂のみの光透過率より１．５％程低いだけの高い透明性であることを示している。また、キチンナノファイバー補強樹脂フィルムの光透過率と使用する樹脂の屈折率との関係として、樹脂屈折率が約１．４９の場合に光透過率が約７２％であり、樹脂屈折率が１．４９から高くなるにつれてキチンナノファイバー補強樹脂フィルムの光透過率が右肩上がりに上昇し、樹脂屈折率が約１．５０で約８０％、樹脂屈折率が約１．５２で約８６％、そして樹脂屈折率が約１．５３〜１．５４にかけて約８９％のプラトーに達し、樹脂屈折率がさらに高くなるにつれて、今度は光透過率が急激に低下し、樹脂屈折率が約１．５６でキチンナノファイバー補強樹脂フィルムの光透過率が約８３％になったことを観察している。この観察を解釈して該文献には、様々な屈折率を持つ樹脂を用いても高い透明度を保持することができたと指摘している。確かに、樹脂屈折率が１．５３〜１．５４にかけての範囲でナノファイバーと樹脂との屈折率差の変化によらずに光透過率が約８９％を維持し、高い透明度を達成したことが示されている。そして、このことから、透明材料の作成において用途に応じて多彩な種類の樹脂を選択することができると指摘している。しかしながら、該文献には、キチンナノファイバーを用いて樹脂屈折率が１．５３〜１．５４の範囲外においても高い透明度を確保することができるとは記載されておらず、ガラス繊維を使用した場合ほどには厳密な屈折率合わせの必要がないとしても、上記よりもさらに広い範囲の樹脂屈折率でも高い透明度を実現できるか否かについては、なんら開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開平０７−１２０７４０号公報
【特許文献３】特開平１０−７７３２１号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７６７３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】伊福 伸介著、月刊ディスプレイ、テクノタイムス社、２０１０年３月号、５４−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、キチン又はキトサンのナノファイバーを補強繊維として用いた透明複合材であって、広い範囲の樹脂屈折率において高い透明性を発揮でき、フレキシブルであり、機械的強度、軽量性、表面平滑性、耐熱性、耐ＵＶ性、耐薬品性等を発揮する新規複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも３官能のものを含むアルコキシシラン又は少なくとも３官能のものを含むクロロシランを酸性又はアルカリ性条件下で加水分解、縮合し、得られた反応混合物からなるシリコン樹脂混合物を、キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーから選択される少なくとも１種のナノファイバーに含浸させてなるナノファイバー補強透明複合材である。
本発明はまた、上記複合材を用いた表示デバイス基板である。
本発明はまた、上記複合材を用いた構造材でもある。
【発明の効果】
【００１２】
上述の構成により、本発明の複合材は、シリコン樹脂混合物が、キチン又はキトサンのナノファイバーに対する含浸性、密着性が良好であり、広い範囲の樹脂屈折率において高い透明性（すなわち、高い光透過率、かつ、低いヘイズ値）を実現し、しかも耐熱性、機械的強度に優れ、線膨張係数の低い複合材料を得ることができる。
また、本発明の複合材は、シリコン樹脂混合物が広い範囲で屈折率の調整が容易であり、さらに、キチン又はキトサンのナノファイバーの屈折率が安定していることから、広い範囲の屈折率において高度な透明性を有する複合材を安定的に製造することが可能である。
従って、本発明によって、表示デバイス用を初めとするガラス基板代替の樹脂基板や自動車用ガラス代替の透明樹脂等として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるシリコン樹脂混合物は、少なくとも３官能のものを含むアルコキシシラン又は少なくとも３官能のものを含むクロロシランを酸性又はアルカリ性条件下で加水分解、縮合して得られる反応混合物である。３官能性シランのみを加水分解、縮合して得られるシリコン化合物は、シルセスキオキサン化合物と称され、かご型、梯子型、ランダム型などの構造を有するものが知られている。本発明におけるシリコン樹脂混合物としては、梯子型やランダム型の構造を有する樹脂を主成分とするものである。このような本発明におけるシリコン樹脂混合物は、アルコキシシランやクロロシランを酸性若しくはアリカリ性条件下で加水分解、縮合反応を同時に行う、又は、アルコキシシランやクロロシランを酸性若しくはアリカリ性条件下で加水分解した後、シラノールを含有する中間体を単離することなくさらに縮合を行うことで得られる。従って、特開２００９−１６７３９０号公報に記載のダブルデッカータイプのシリコン樹脂等のような、多段階の合成工程により製造され、特定構造の化合物のみを含有するシリコン樹脂は含まない。
【００１４】
上記アルコキシシランとしては、１分子中にアルコキシシリル基を３つ含有するアルコキシシラン（本明細書中、３官能のアルコキシシランともいう。１〜４官能のアルコキシシランもこれに準じる。）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１５】
上記３官能のアルコキシシランは原料アルコキシシラン化合物中の１０〜１００重量％使用することが好ましい。より好ましくは３０〜９５重量％である。
【００１６】
上記３官能のアルコキシシラン以外に、原料のアルコキシシラン化合物中の９０重量％以下の、５０重量％以下の、又は１０重量％以下、１、２又は４官能のシラン化合物を使用してもよい。上記３官能以外のアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１７】
上記クロロシランとしては、１分子中にクロル基を３つ含有するクロロシラン（本明細書中、３官能のクロロシランともいう。１〜４官能のクロロシランもこれに準じる。）としては、例えば、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等を挙げることができる。
【００１８】
上記３官能のクロロシランは原料クロロシラン化合物中の１０〜１００重量％使用することが好ましい。より好ましくは３０〜９５重量％である。
【００１９】
上記３官能のクロロシラン以外に、原料クロロシラン化合物中の、好ましくは９０重量％以下の、より好ましくは５〜７５重量％の、１、２又は４官能のシラン化合物を使用してもよい。上記３官能以外のクロロシラン化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシランを挙げることができる。
【００２０】
上記シリコン樹脂には、硬化性を付与する官能基（以下、単に硬化基ともいう。）を有することが好ましい。上記硬化基としては、例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基等を挙げることができる。上記硬化基をシリコン樹脂に導入する方法としては、硬化基含有シラン化合物を原料シラン化合物の全部又は一部として使用する方法、シリコン樹脂にヒドロシリル化反応等の手法により硬化基含有化合物を導入する方法等を挙げることができる。これらの手法はいずれも公知の方法を用いることができる。ヒドロシリル化反応の手法については例えば特開２００９−１７３９１０号公報に記載された手法を用いることができる。
【００２１】
上記シリコン樹脂の硬化方法は特に限定されず、熱硬化又はＵＶ硬化、あるいはそれらの複合方法であっても良い。
【００２２】
上記硬化基含有シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００２３】
上記硬化基含有シラン化合物の原料シラン化合物中の配合割合は、１０〜１００重量％が好ましく、３０〜９５重量％がより好ましい。
【００２４】
上記シリコン樹脂混合物は、その常温（例えば２５℃）での樹脂粘度がナノファイバーへの含浸性に優れているので、重量平均分子量が１５００〜３００００であることが好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ法により測定される。
【００２５】
上記シリコン樹脂混合物の製造においては、反応温度２０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は３０〜３００分が好ましく、６０〜１８０分がより好ましい。酸性またはアルカリ条件で加水分解、縮合を行うために、反応には触媒を用いてもよい。
【００２６】
上記触媒としては、有機酸や無機酸、有機塩基や無機塩基が挙げられる。
【００２７】
有機酸としては、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が例示できる。無機酸としては、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等を挙げることができる。これらの中でも、触媒活性の観点から、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸が好ましい。
【００２８】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物を挙げることが出来る。これらの中でも、触媒活性の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２９】
触媒の配合量としては、原料シラン化合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて溶媒を使用してもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が例示される。これら溶媒は単独でまたは二種類以上混合して使用することができる。
【００３１】
加水分解、縮合ののち、適宜、溶剤で反応混合物を希釈後、水洗、吸着材処理、ろ過などの常法により反応系から反応触媒などを除去することで、目的の樹脂混合物の溶液を得ることが出来る。また、この樹脂混合物の溶液から、溶剤を除去することで、半液状から固形状の、目的の樹脂混合物が得られる。
【００３２】
この反応によって、主として（例えば、樹脂混合物中の８０重量％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）得られる構造は、ラダー型やランダム型である。副次的に得られる籠型や不完全籠型のシリコン樹脂が樹脂混合物中に含有されていてもかまわない。
【００３３】
本発明におけるナノファイバーは、キチン又はキトサンのナノファイバーである。キトサンのナノファイバーとしては、キチンナノファイバーの表面がキトサンに変換されたナノファイバーであることが好ましい（本明細では表面キトサン化キチンナノファイバーと呼ぶ）。ナノファイバーは、直径がナノメートル単位で表されるものであり、１ミクロン又はそれより細いのであるが、一般的には１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の太さであって、アスペクト比が１００以上のものを指していると当業者には了解されている。本明細書でも単にナノファイバーというときは、直径が１〜１００ｎｍでアスペクト比が１００以上であるものをいう。本発明におけるキチン又はキトサンのナノファイバーは、製造方法にもよるが、直径が、５〜５０ｎｍが好ましく使用され、１０〜２０ｎｍがより好ましい。またアスペクト比は、１００〜１０００が好ましく、下限は５００以上がより好ましい。
【００３４】
キチンはＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンを主要な構成成分とするアミノ多糖類であり、キチンナノファイバーはキチン鎖が数十〜百数十本が平行に配列した伸びきり鎖結晶を形成してなる。キトサンは、Ｄ−グルコサミンを主要な構成成分として含有するものであり、一般には、キチンをアルカリ処理してＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン単位中のアセチル基を除くことにより得ることができる。表面キトサン化キチンナノファイバーは、キチンをアルカリ処理した後、解繊することにより調製される。表面キトサン化キチンナノファイバーの表面はキトサンに変換されているが、内部はキチンナノファイバーの結晶構造が保持されている。
【００３５】
キチンナノファイバーの製造方法としては、具体的には、例えば、以下に述べる方法を挙げることができる。すなわち、原料として、天然に存在するキチン含有材料を準備し、キチンナノファイバーを単離する。キチン含有材料としては、動物界、菌界、植物界由来のものが使用可能であり、例えば、カニ、エビ、昆虫等の外殻又は外皮、カビ、キノコ、藻類等を挙げることができる。カニやエビの外殻は産業廃棄物として扱われることが多く、入手容易でしかも有効利用の観点から、出発原料として好ましい。カニ殻を原料とする場合を例示すると、まず、１Ｎ塩酸、２Ｎ水酸化ナトリウム、エタノールで順次処理してキチンを精製する。精製したカニ殻（キチン）に、つぎに、酢酸を添加してグラインダーやホモジェナイザーで解繊処理する。具体的には、例えば、精製したキチンを水に分散させ、酢酸を添加した後、例えば、スーパーマスコロイダー（増幸産業製）を用いて解繊し、キチンナノファイバーが得られる。酸は酢酸に限らず、多彩な有機酸および無機酸を使用しても良い。また、解繊処理は物理的な負荷をかけることが重要であるため、スーパーマスコロイダーに限らず、超音波ホモジナイザーや高速ブレンダーなどの各種ホモジナイザーを使用することができる。こうして直径が１０〜２０ｎｍのキチンナノファイバーを得ることができる。こうした天然由来のキチン含有材料を用いる処理において、製造工程においてキチンを乾燥させることなく、未乾燥状態で一連の処理を行う方法であってもよく、又は、キチンを精製取得した段階で乾燥させたものを解繊処理の対象としてもよい。キチンを精製後に一旦乾燥させることにより、保管や輸送の面で有利となり、製造コストを抑えることが可能である。また、乾燥キチンを解繊処理しても、上記の酢酸を使用する方法によれば、充分に高品質のキチンナノファイバーを得ることができる。
【００３６】
キトサンナノファイバーの製造方法としては、例えば、精製したキチンを水酸化ナトリウム水溶液中で加熱処理する方法が挙げられる。水酸化ナトリウムの濃度は４０％以上の場合はキチン表面に止まらず、内部まで脱アセチル化が進行し、キチンの溶解、結晶性の低下、各種物性の低下等が起こるため、不都合である。それゆえ、水酸化ナトリウムの濃度は５〜３０％程度が好ましく、２０〜３０％程度がより好ましい。脱アセチル化処理を施したキチンを水に分散させ、酢酸を添加した後、例えば、スーパーマスコロイダー（増幸産業製）を用いて解繊し、表面キトサン化キチンナノファイバーが調製される。
【００３７】
キチン又はキトサンのナノファイバーの形態としては、例えば、不織布、フレーク、パウダー等の形態を挙げることができる。
【００３８】
本発明の複合材において、上記シリコン樹脂混合物対上記ナノファイバーの配合割合は重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜８０：２０がより好ましい。ナノファイバーが重量比で１０より少ないと線膨張係数が大きくなり、重量比で９０を超えると本発明の複合材の機械強度が低下する。
【００３９】
本発明において、シリコン樹脂混合物は硬化基を含有していなくてもよいが、硬化基を含有していてもよい。硬化基を含有する場合には、硬化剤と必要により硬化触媒を用いるか、又は、硬化剤を使用せずに重合開始剤を配合することができる。重合開始剤を含有し、硬化剤を含有しない組成物の場合は、硬化剤成分を含有する組成物よりもシリコン樹脂混合物の組成物中の割合を高くすることができ、また硬化剤を含有しないことから、シリコン樹脂の特質が発揮しやすいという利点があり、一方、硬化剤を含有し、重合開始剤を含有しない組成物の場合は、硬化剤の種類を選択して組成物の硬化性を調節しやすいという利点がある。
【００４０】
上記重合開始剤は、環状エーテル基の開環重合又は、不飽和結合のラジカル重合の開始剤として作用する化合物であればよく、例えば、環状エーテル基のカチオン重合開始剤があり、具体的には、四級アンモニウム塩、三級アミン塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。また、不飽和結合のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４２】
上記三級アミン塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４３】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４４】
上記スルホニウム塩としては、例えば、旭電化工業（株）製のオプトマーＳＰ１５０、オプトマーＳＰ１７０、オプトマーＳＰ１７２、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７、三新化学（株）製のサンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、ユニオンカーバイド（株）製のＣＹＲＡＣＵＲＥ
ＵＶＩ−６９７４等が挙げられる。
【００４５】
上記ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４６】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４―メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
【００４７】
上記ベンゾイン化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
上記アセトフェノン化合物の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
【００４９】
アントラキノン化合物の具体例としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【００５０】
チオキサントン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５１】
ケタール化合物の具体例としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００５３】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００５４】
上記重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記重合開始剤としては、なかでも、スルホニウム塩が好ましい。
【００５６】
上記重合開始剤の配合量は、上記シリコン樹脂混合物の環状エーテル基量にもよるが、通常は、シリコン樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００５７】
上記硬化剤とは、環状エーテル基と反応可能な官能基を含有する化合物を言う。このような化合物としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知の各種化合物を使用することができ、例えば、酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる）、フェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなビスフェノール化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラックやビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック樹脂、２−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のトリスフェノール型化合物）等が挙げられる。
【００５８】
硬化剤の配合量は、硬化剤の反応性官能基（例えば、酸無水物であれば、酸無水物基、フェノール化合物であれば、フェノール性水酸基）１モルに対してエポキシ基０．５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．３モルである。
【００５９】
上記硬化触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン類、有機ホスフィン化合物類またはこれらの塩類等が挙げられる。具体的には例えば、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、有機リン化合物を使用することができ、その具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰ−ＰＢ）、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等のオルガノホスフィン類及びその誘導体が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等を挙げることができる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００６０】
硬化触媒の添加量としては、例えば、硬化性樹脂組成物中の環状エーテル基を含有する化合物１００重量部に対して、０．１から２０重量部が好ましく、０．５から１０重量部がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の複合材は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない種類の物質又は本発明の効果に悪影響を及ぼさない量の他の物質の存在を排除しない。
【００６２】
本発明の効果に悪影響を及ぼさない種類の物質としては、例えば、硬化性組成物から得られる硬化物の架橋密度を調整したり、硬化性組成物中のエポキシ基や不飽和結合等の反応性官能基の含有量を調整する目的を達成するためのエポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂等が例示される。その配合量としては、一般には樹脂成分１００重量部あたり、５〜５０重量部である。
【００６４】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような（メタ）アクリレート化合物の配合量としては、シリコン樹脂混合物１００重量部あたり、５〜２００重量部である。
【００６５】
上記ウレタンアクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物を挙げることができる。ここで、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、芳香族系および脂環式系のいずれのポリイソシアネートでもよく、例えば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネートのうち、無黄変ウレタンとなるものが好適である。
【００６７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、各種の市販品を利用することもできる。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）、紫光シリーズ（日本合成化学工業株式会社製）、ニューフロンティアＲ−１０００シリーズ（第一工業製薬株式会社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１（共栄社化学株式会社製）、ＮＫオリゴＵシリーズ、ＮＫオリゴＵＡシリーズ（新中村化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００６８】
本発明の複合材は、上述の成分を混合した樹脂成分を、ナノファイバーに含浸させることにより製造することができる。硬化性樹脂組成物の粘度としては、２５℃において１０００〜５０００ｃＰが好ましい。また、硬化条件としては、１２０〜１８０℃、１〜５時間が好ましい。また、硬化基を持たない樹脂の場合は、１５０〜２００℃、３〜１２時間、加熱処理することが好ましい。
【００６９】
本発明の複合材は、透明樹脂であるシリコン樹脂混合物にナノファイバーを含有させたものであり、キチン又はキトサンのナノファイバーは上述のとおり伸びきり鎖であるため、繊維として構造的欠陥が少なく、強度、膨張、耐熱性に優れているので、複合材の機械強度、耐熱性、膨張性、耐候性、耐ＵＶ性等に優れている。また、ナノファイバーの直径が可視光の波長よりも充分に小さいので、繊維の界面において光の散乱が生じにくく、樹脂との屈折率を厳密に合わせることなく高い透明度を達成でき、しかも、従来のキチン含有透明材料に比べてはるかに広い範囲の屈折率において、非常に高い透明度を達成することができる。また、ナノファイバーを配合したことで複合材の表面平滑性に優れている。
【００７０】
本発明の複合材は、その形状として、板状、フィルム状等適宜の形状にすることが可能である。好ましくは、厚みが０．０２〜２．０ｍｍのシート状である。また、本発明の複合材は、好ましくは、厚みが０．０５〜１．２ｍｍのシートのヘイズ値が５％以下であり、より好ましくは２．５％以下である。また、本発明の複合材は、好ましくは、厚みが０．０５〜１．２ｍｍのシートの全可視光透過率が９０％以上である。ヘイズ値は全透過光に占める散乱光成分の割合である。これらの値は、測定方法により値が異なる場合は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５により積分球式光線透過率測定装置により求めた値である。
【００７１】
本発明の複合材の用途としては、各種透明樹脂基板、透明樹脂シートとして、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等に使用される表示素子透明基板、カラーフィルター基板、タッチパネルや電子ペーパーの透明樹脂シート、太陽電池モジュールの板材や太陽電池素子封入樹脂シートを挙げることができる。また、構造材、例えば、車両用の窓材又は天井材等の用途に好適に使用される。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、表中の略号は次のとおりである。
ＳＱエポキシ１：合成例１で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）
ＳＱエポキシ２：合成例２で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）
ＳＱエポキシ３：合成例３で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）
ＳＱエポキシ４：合成例４で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）
ＳＱエポキシ５：合成例５で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）
ＳＱエポキシ６：合成例６で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）
ＳＱエポキシ７：合成例７で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）
ＳＱアクリル１：合成例８で得られたシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−８）
ＡＥＲ−２６０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製）
ＹＸ−８０００：水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学株式会社製）
ＥＢＣＲＹＬ９２７０：ウレタンアクリレート樹脂（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＭＨ−７００：脂環式酸無物（新日本理化株式会社製）
ＴＰＰ−ＰＢ：テトラフェニルホスホニウムブロミド（北興化学工業株式会社）
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：トリスフェノールメタン型樹脂（本州化学工業株式会社）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社）
ＳＩ−１００Ｌ：芳香族スルホニウム塩（三新化学工業株式会社製）
ＣＰ−６６：トリアルキルスルホニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン株式会社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製）
ナノファイバー：上述の製造法で得られらたキチンナノファイバー懸濁液を０．５μｍのメンブランで吸引濾過することにより調製した厚さ１００μｍの不織布
Ｅガラスクロス：日東紡績株式会社製、織物、厚み１００μｍ
ＮＥガラスクロス：日東紡績株式会社製、織物、厚み１００μｍ
Ｔガラスクロス：日東紡績株式会社製、織物、厚み１００μｍ
Ｅガラスフィラー：旭化成イーマテリアルズ株式会社製、パウダー、平均粒径０．８μｍ
ＥＰＣｙ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
Ｇｌｙ：グリシドキシプロピル基
Ｐｈ：フェニル基
Ｈｅｘｙｌ：ヘキシル基
ｉ−Ｂｕｔｙｌ：イソブチル基
Ｍａｃ：３−メタアクリロイルオキシプロピル基
【００７３】
合成例１：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３７．８ｇ（２．７ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１０．８ｇ（０．４６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン８９．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３７ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）を得た。
【００７４】
合成例２：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３７．４ｇ（２．７ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４７．１ｇ（０．６２ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５２．９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）を得た。
【００７５】
合成例３：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１５．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水４２．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、イソブチルトリメトキシシラン１２５．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１４１ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）を得た。
【００７６】
合成例４：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．５ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３８．１ｇ（２．７ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０８．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン７１．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３８ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）を得た。
【００７７】
合成例５：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１２．５ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水３５．３ｇ（２．５ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６５．４ｇ（０．６７ｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン３４．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１４１ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）を得た。
【００７８】
合成例６：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１４．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水４０．５ｇ（２．９ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０８．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１５２．６ｇ（０．７７ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３１ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）を得た。
【００７９】
合成例７：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）の合成
拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１４．７ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３ｍｏｌ）、蒸留水４１．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１７６．６ｇ（０．８９ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３０ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−７）を得た。
【００８０】
合成例８：シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−８）の合成
拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１２．６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０２８ｍｏｌ）、蒸留水４１．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込んだ後、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５８．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン４２．０ｇ（０．２１
ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ２００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次いで、ＭＩＢＫ層を１００ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して、１３２ｇのシルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−８）を得た。
【００８１】
製造例：ナノファイバーの調整
カニ殻由来のキチン粉末（ナカライテスク社製）に蒸留水を加えて１ｗｔ％のキチン懸濁液とし、撹拌しながら酢酸を添加してｐＨを３に調節した。次に、懸濁液を石臼式摩砕機ＭＫＣＡ６−３（増幸産業製）を用いて解繊（砥石の回転数：１５００ｒｐｍ、パス回数：１〜２回）することにより、濃度１％のナノファイバーを得た。ＳＥＭ測定を行ったところ、ナノファイバーの繊維幅は１０−２０ｎｍであった。さらに、得られたナノファイバー懸濁液を０．５μｍの親水性ＰＴＦＥ製メンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製、品名；Ｔ０５０Ａ０４７Ａ）で減圧吸引濾過することにより、シート状のナノファイバーを得た。さらに得られたシート状のナノファイバーを６０℃乾燥器で１２時間乾燥させ、厚さ１００μｍのナノファイバーシートを得た。
【００８２】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、樹脂組成物を得た。これをナノファイバー（上記製造例で得られたもの。表１中では便宜上ナノファイバと表記した。）又はガラス繊維に、温度２５℃にて、ナノファイバー又はガラス繊維１０重量部に樹脂組成物１０重量部の割合で含浸し、１５０℃、３時間硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの透明複合材を得た。
【００８３】
比較例５
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、樹脂組成物を得た。これをナノファイバー１０重量部に樹脂組成物１０重量部の割合で含浸し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶＨ−１５００Ｍ；ウシオ電機製）で硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの透明複合材を得た。
【００８４】
各透明複合材について、屈折率、全光線透過率、ヘイズ値、線膨張係数、平面ラフネス、耐屈曲性を下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
評価方法
全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５、測定方法Ａに準拠して、分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立製作所製）で測定した。
ヘイズ値：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、ヘーズメーターＨＺ−２（スガ試験機株式会社製）で測定した。
線膨張係数：ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置（セイコー電子株式会社製）を用いて、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
屈折率、アッベ数：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ製）で測定した。
平面ラフネス：触針式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（株式会社アルバック製）で測定した。
耐屈曲性：試験片（幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）の両端を手で持ち、試験片を曲げて元の状態に戻す操作を３０回繰り返した。試験片に折れ目または裂け目が生じるか否かを検証した。下記の基準で評価した。
○：３０回の繰り返し操作で、外観に全く変化が認められなかった場合
×：３０回の繰り返し操作の途中で、裂け目が生じた場合
【００８６】
実施例６〜９
表２の配合によりそれぞれ各成分を混合し、樹脂組成物を得た。これをナノファイバー（上記製造例で得られたもの。表２中では便宜上ナノファイバと表記した。）１０重量部に樹脂組成物１０重量部の割合で含浸した後、これを平滑なガラス板で挟み、ＵＶ照射装置（２０Ｊ／ｃｍ２、装置名；スポットキュアＳＰ−７、ＵＳＨＩＯ製）で硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの透明複合材を得た。
【００８７】
比較例６
表２の配合によりそれぞれ各成分を混合し、樹脂組成物を得た。これをスペーサーを設けた平滑なガラス板で挟み、ＵＶ照射装置（２０Ｊ／ｃｍ２、装置名；スポットキュアＳＰ−７、ＵＳＨＩＯ製）で硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの透明樹脂硬化物を得た。
【００８８】
実施例６〜９の各複合材及び比較例６の透明樹脂硬化物について、屈折率、６００ｎｍ分光透過率、熱分解温度、引っ張り強度、ヤング率、線膨脹係数の測定を下記の方法で測定した。結果を表２に示した。
【００８９】
評価方法
屈折率：アッベ屈折計ＤＲ−Ａ２（株式会社アタゴ製）で室温下、測定した。
６００ｎｍ分光透過率：試料の透明性は紫外可視分光光度計Ｖ−５５０（日本分光製）を用いて６００ｎｍ光で評価した。
熱分解温度：試料の熱分解温度を示差熱天秤ＴＧ ８１２０（リガク製）を用いてアルゴンガス雰囲気下、評価した。測定する試料の重量は５ｍｇ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
引っ張り強度およびヤング率：試料の破壊強度（引っ張り強度ＭＰａ）及びヤング率（弾性率ＧＰａ）は精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所製）を用いて測定した。ロードセルの容量は５０ｋＮ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片のサイズは１ｃｍ×５ｃｍである。
線膨脹係数（ｐｐｍ）：試料の熱膨張係数は熱機械測定装置（ＴＭＡ）Ｑ４００（ＴＡインスツルメント製）を用いてアルゴンガス雰囲気下、評価した。測定温度範囲は３０〜１６０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、試験片のサイズは３ｍｍ×３０ｍｍである。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
上記表の結果から、本発明の複合材は、樹脂屈折率が１．５１２〜１．５４７の広い範囲で優れた透明性、機械強度、低線膨張係数を併せ持つことが明確であった。そして、光線透過率が高く、しかもヘイズ値が比較例と比べて有意に低い結果から、レイリー散乱を抑えることができ、高い透明度を持つことが実証された。また、（メタ）アクリル化合物を利用した透明複合材の実験結果（表２）から、本発明の透明複合材料は、透明性が優れると共に、引っ張り強度、ヤング率が向上し強度に優れ、線膨脹率が低く、寸法安定性に優れることが実証された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３官能のものを含むアルコキシシラン又は少なくとも３官能のものを含むクロロシランを酸性又はアルカリ性条件下で加水分解、縮合し、得られた反応混合物からなるシリコン樹脂混合物を、キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーから選択される少なくとも１種のナノファイバーに含浸させてなるナノファイバー補強透明複合材。
【請求項２】
シリコン樹脂混合物は、３官能のアルコキシシラン又は３官能のクロロシランを、それぞれ、原料アルコキシシラン化合物中の１０〜１００重量％又は原料クロロシラン化合物中の１０〜１００重量％使用して得られるシリコン樹脂混合物である請求項１記載の複合材。
【請求項３】
シリコン樹脂混合物は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の環状エーテル基を有するアルコキシシラン又はクロロシランを、それぞれ、原料アルコキシシラン化合物中の１０〜１００重量％又は原料クロロシラン化合物中の１０〜１００重量％使用して得られるシリコン樹脂混合物である請求項１又は２記載の複合材。
【請求項４】
シリコン樹脂混合物は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の環状エーテル基を有する重量平均分子量１５００〜３００００のポリシロキサン混合物であり、さらに、硬化剤又は重合開始剤を含有する請求項３記載の複合材。
【請求項５】
ナノファイバーは、キチンナノファイバーである請求項１〜４のいずれか記載の複合材。
【請求項６】
ナノファイバーは、キトサンナノファイバーである請求項１〜４のいずれか記載の複合材。
【請求項７】
ナノファイバーは、直径５〜５０ｎｍ、アスペクト比１００〜１０００である請求項１〜６のいずれか記載の複合材。
【請求項８】
ナノファイバーは、乾燥キチン由来のナノファイバーである請求項１〜７のいずれか記載の複合材。
【請求項９】
シリコン樹脂混合物対ナノファイバーの配合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０である請求項１〜８のいずれか記載の複合材。
【請求項１０】
板状又はフィルム状である請求項１〜９ののいずれか記載の複合材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合材を用いた表示素子透明基板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合材を用いた構造材。
【請求項１３】
車両用の窓材又は天井材である請求項１２記載の構造材。
【請求項１】
少なくとも３官能のものを含むアルコキシシラン又は少なくとも３官能のものを含むクロロシランを酸性又はアルカリ性条件下で加水分解、縮合し、得られた反応混合物からなるシリコン樹脂混合物を、キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーから選択される少なくとも１種のナノファイバーに含浸させてなるナノファイバー補強透明複合材。
【請求項２】
シリコン樹脂混合物は、３官能のアルコキシシラン又は３官能のクロロシランを、それぞれ、原料アルコキシシラン化合物中の１０〜１００重量％又は原料クロロシラン化合物中の１０〜１００重量％使用して得られるシリコン樹脂混合物である請求項１記載の複合材。
【請求項３】
シリコン樹脂混合物は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の環状エーテル基を有するアルコキシシラン又はクロロシランを、それぞれ、原料アルコキシシラン化合物中の１０〜１００重量％又は原料クロロシラン化合物中の１０〜１００重量％使用して得られるシリコン樹脂混合物である請求項１又は２記載の複合材。
【請求項４】
シリコン樹脂混合物は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の環状エーテル基を有する重量平均分子量１５００〜３００００のポリシロキサン混合物であり、さらに、硬化剤又は重合開始剤を含有する請求項３記載の複合材。
【請求項５】
ナノファイバーは、キチンナノファイバーである請求項１〜４のいずれか記載の複合材。
【請求項６】
ナノファイバーは、キトサンナノファイバーである請求項１〜４のいずれか記載の複合材。
【請求項７】
ナノファイバーは、直径５〜５０ｎｍ、アスペクト比１００〜１０００である請求項１〜６のいずれか記載の複合材。
【請求項８】
ナノファイバーは、乾燥キチン由来のナノファイバーである請求項１〜７のいずれか記載の複合材。
【請求項９】
シリコン樹脂混合物対ナノファイバーの配合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０である請求項１〜８のいずれか記載の複合材。
【請求項１０】
板状又はフィルム状である請求項１〜９ののいずれか記載の複合材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合材を用いた表示素子透明基板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合材を用いた構造材。
【請求項１３】
車両用の窓材又は天井材である請求項１２記載の構造材。
【公開番号】特開２０１２−６２４５７（Ｐ２０１２−６２４５７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８３０（Ｐ２０１１−１３８３０）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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