ナノマトリックス分散天然ゴム及びその製造方法
【課題】天然ゴムの優れた性質（例えば、制振材としての性質）を保持したままでグラフト高分子の種々の機能性を発揮する。
【解決手段】天然ゴムラテックスを脱蛋白質化した後、水溶性ラジカル開始剤にてゴム粒子表面にラジカル活性点を導入した後、モノマーを添加することにより天然ゴム粒子表面でグラフト共重合を行い、得られたラテックスを製膜又はバルク化した後、グラフト鎖を形成する高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で熱処理することにより、脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトしたグラフト化天然ゴムからなり、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴムを製造する。
【解決手段】天然ゴムラテックスを脱蛋白質化した後、水溶性ラジカル開始剤にてゴム粒子表面にラジカル活性点を導入した後、モノマーを添加することにより天然ゴム粒子表面でグラフト共重合を行い、得られたラテックスを製膜又はバルク化した後、グラフト鎖を形成する高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で熱処理することにより、脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトしたグラフト化天然ゴムからなり、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のモノマーをグラフト重合させて、物性の向上や機能性を付与した改質天然ゴム材料及びその製造方法に関する。特に、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスにスチレンおよびメタクリル酸メチルを添加しグラフト共重合させることは公知である。しかしながら、原料の天然ゴムラテックス中に存在する非ゴム成分、および分散質として浮遊している天然ゴム粒子表面に存在する非ゴム成分が副反応を起こすことにより主にホモポリマーが生成し、グラフトポリマーを得ることは困難であった。
【０００３】
これに対して、天然ゴムラテックスからゴム固形分を回収し、固相およびトルエン溶液中で予めアニオン重合によりあらかじめ調製しておいたグラフト鎖を導入することも提案されている。しかしながら、グラフト鎖の導入率は低く、グラフト効率は低いままであった。
【０００４】
また、天然ゴムラテックスから非ゴム成分を取り除き、スチレンをグラフト共重合する試みが行われており、脱蛋白質化した天然ゴムにモノマーをグラフト共重合させる試みが行なわれている。しかしながら、従来公知のグラフト共重合では、依然としてグラフト効率は低く、天然ゴムの優れた性質を保持したままでグラフト高分子の性質を付与することや、少量成分であるグラフト鎖により形成された微細なマトリックス中に、主成分である天然ゴム粒子が分散した特異な相分離構造を有するナノマトリックス分散天然ゴムを得ることはできなかった。
【０００５】
そこで、下記特許文献１には、天然ゴムの優れた性質とともにグラフト高分子の特性をも具備し、コンドーム、手術用手袋やカテーテル等の医療分野や家庭用品等として幅広く使用することを目的として、少量成分であるグラフト鎖により形成された微細なマトリックス中に、主成分である天然ゴム粒子が分散した特異な相分離構造を有するナノマトリックス分散天然ゴムが開示されている。具体的には、天然ゴムラテックスを脱蛋白質化した後、水溶性ラジカル開始剤にてゴム粒子表面にラジカル活性点を導入した後、モノマーを添加することにより天然ゴム粒子表面でグラフト共重合を行い、得られたラテックスを製膜することにより、目的とするナノマトリックス分散天然ゴムを得ている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５５８８４号公報
【特許文献２】特開平６−５６９０２号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６９６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１で得られたグラフト重合天然ゴムは、厳密にはナノマトリックス分散天然ゴムではなく、グラフト層が微粒子に分離しておりマトリックス層を形成していなかった。そのため、所期の、天然ゴムの優れた性質を保持したままでグラフト高分子の性質を付与することには不十分であった。
【０００８】
そこで、本発明は、少量成分であるグラフト鎖により形成された微細なマトリックス中に、主成分である天然ゴム粒子が分散した特異な相分離構造を有するナノマトリックス分散天然ゴムを得ることにより、天然ゴムの優れた性質を保持したままでグラフト高分子の種々の機能性を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、天然ゴムの高機能化の研究を進める中で、表面グラフト共重合化天然ゴムに特定の処理を施すことによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、第１に、本発明は、ナノマトリックス分散天然ゴムの発明であり、脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトした表面グラフト共重合化天然ゴムからなり、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム構造をとる。
【００１１】
本発明において、グラフト鎖により形成されたマトリックスの厚さは１〜１００ｎｍであるが、５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
また、互いに繋がって層状の天然ゴム粒子の平均厚さは０．０１〜２０μｍであることが好ましい。
【００１３】
脱蛋白質化天然ゴムに種々の機能性を付与する目的で、本発明では、種々のビニルモノマーをグラフト重合させることが出来る。具体的には、ビニルモノマーがスチレン系モノマーである場合や機能性官能基含有モノマーである場合がある。
【００１４】
本発明で脱蛋白質化天然ゴムは公知の方法で製造されたものが用いられる。この中で、脱蛋白質化天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下にまで脱蛋白質化された天然ゴムゴムが好ましい。
【００１５】
本発明において、天然ゴム粒子に対するビニルモノマーの割合は広い範囲から選択することが出来るが、天然ゴム粒子１００重量部に対して１０〜２０重量部のビニルモノマーがグラフトしたものが両者の物性を発揮する上で好ましい。
【００１６】
本発明では、ナノマトリックス分散天然ゴムは無架橋でもよいが、グラフト化天然ゴムが架橋されたものであることも好ましい。
【００１７】
第２に、本発明は、上記ナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法の発明であり、天然ゴムラテックスを脱蛋白質化する工程と、水溶性ラジカル開始剤にてゴム粒子表面にラジカル活性点を導入する工程と、モノマーを添加することにより天然ゴム粒子表面でグラフト共重合を行う工程（表面グラフト共重合）と、得られたラテックスを製膜又はバルク化する工程と、グラフト鎖を形成する高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で熱処理する工程とを含む。
【００１８】
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法において、グラフト重合されるビニルモノマーとして、スチレン系モノマー又は機能性官能基含有モノマーが好ましいことは上述の通りである。
【００１９】
ビニルモノマーがスチレンである場合は、熱処理温度が１００〜１５０℃であることが好ましく、１２０〜１４０℃であることがより好ましい。
【００２０】
脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法としては、酵素を用いる方法や尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を用いる方法が公知であり、どちらも採用できる。この中で、脱蛋白質化のレベルと反応時間の観点から、尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を用いる方法がより好ましい。具体的には、天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加し、攪拌・混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、前記工程により変成した蛋白質を分離・除去する工程とを含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムは、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム構造をとることにより、天然ゴムの優れた性質を保持したままでグラフト高分子の種々の機能性を発揮することが可能となる。例えば、天然ゴムの優れたｔａｎδを損なうことなく従来に比べて弾性率を３０倍以上とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のナノマトリックス分散天然ゴム及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
（原料ラテックス）
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムを得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【００２４】
（脱蛋白質化）
これらの天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、高知の方法で行なわれる。例えば、１）ラテックスに蛋白質分解酵素又はバクテリアを添加して蛋白質を分解させる方法（上記特許文献２）や、２）石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法等、公知の方法により行なうことができる。
【００２５】
また、３）本発明者等が先に、上記特許文献３として提案した、天然ゴムラテックスに下記一般式（１）で表される尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成除去する方法により行うこともできる。
ＲＮＨＣＯＮＨ２ （１）
（式中、ＲはＨ、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００２６】
更に、４）上記特許文献４として提案した、原料天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加する工程と、これを流路を移動させながら混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、次いで変成蛋白質を分離・除去する工程によって製造された、アレルギーを誘発する蛋白質及びペプチドをほとんど含有しない脱蛋白質化天然ゴムラテックスを用いることができる。この天然ゴムラテックスの脱蛋白質化では、天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下にすることが可能である。
【００２７】
（グラフト化：表面グラフト共重合化天然ゴムの製造）
脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーをグラフトさせるには、ビニルモノマーを脱蛋白質化天然ゴムラテックスに加え、適当な重合開始剤を加えて反応させることにより行なわれる。
【００２８】
ビニルモノマーとしては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸やアクリル酸またはその誘導体、アクリロニトロル、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、ビニルピロリドン等のグラフト共重合可能なモノマーがあげられる。また、フルオロエチレン、塩化ビニル、１，１−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、アセチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、１−ビニルピロリジン−２−オン、メチルビニルエーテル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、２，２−ビチオフェン、２，５ジヨード−３−メチルチオフェン、９−ビニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ビニルピリジン、２−メチレンー１，３−ジオキセパン等が好ましく例示される。
【００２９】
好適なビニルモノマーとしては、スチレンをはじめとするスチレン系モノマー、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルがあげられる。
【００３０】
グラフトするビニルモノマーをラテックスに添加する際には、あらかじめラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは不飽和結合を有する有機化合物を乳化した後、ラテックスに加える。乳化剤としては、とくに限定されないが、ノニオン系の界面活性剤が好適に使用される。ビニルモノマーの添加量は、脱蛋白質化天然ゴム１００重量部に対して１０〜２０重量部とすることが好ましい。ビニルモノマーの添加量がこの範囲を超えるときはホモポリマーの生成が増加してしまいグラフト効率が低下し、逆にこの範囲を下回るときはビニルモノマーのグラフト量が少なくなり改質効果が小さくなり、目的とするナノマトリックス分散天然ゴムを得ることが困難となる。
【００３１】
重合開始剤としては、公知のものを広く用いることができる。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウムなどの過酸化物があげられ、とくにレドックス系の重合開始剤を使用するのが重合温度を低減させる上で好ましい。かかるレドックス系の重合開始剤において、過酸化物と組み合わされる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸などがあげられる。レドックス系の重合性開始剤における好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン、過酸化水素とＦｅ２＋塩、Ｋ２ＳＯ２Ｏ８とＮａＨＳＯ３などがある。
【００３２】
重合開始剤の添加量は、ビニルモノマー１００モルに対して０．３〜１０モル％、好ましくは０．５〜１モル％である。これらの成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で２〜１０時間反応を行わせることにより、脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトしたグラフト化天然ゴムが得られる。
【００３３】
得られたグラフト化天然ゴムラテックスを使用し、例えばラテックス中に所定の型を浸漬して得られる被膜又はバルクを加熱乾燥する（ディッピング法）等の公知の方法により薄膜又はバルクを作製する。
【００３４】
ここで、本発明で用いる表面グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを内部グラフト共重合化天然ゴムと対比して説明する。
【００３５】
図１に、表面グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを模式的に示す。図１に示すように、表面グラフト共重合は、天然ゴム粒子のみが分散したラテックスに開始剤を加え、ゴム粒子表面に優先的にラジカルを発生させる。次いで、スチレンモノマーを滴下することで重合反応が粒子表面で起こる。このことから、表面グラフト共重合では、効率よく天然ゴム粒子表面でラジカル共重合が起きていると考えられる。
【００３６】
これに対して、図２に、内部グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを模式的に示す。図２に示すように、内部グラフト共重合は、界面活性剤を用いてスチレンモノマーと天然ゴム粒子が分散する乳液を調製する。次いで、この乳液に開始剤を加えることでラジカルが生成する。しかしながら、乳液中にはスチレンモノマーと天然ゴム粒子が均一に分散しているため、重合の開始反応ば天然ゴム粒子表面で優先的に生じさせることが出来ず、スチレンのホモポリマーが多く生成するものと考えられる。
【００３７】
なお、発明者の実験では、表面グラフト共重合も内部グラフト共重合も、スチレン単位含有率は、仕込みスチレン量に依存して増加した。グラフト反応率は仕込みスチレン量が１．５［ｍｏｌ／Ｋｇ ｒｕｂｂｅｒ］で最も高い値を示し約９０％であった。グラフト効率についても反応率と同様に仕込みスチレン量が１．５［ｍｏｌ／Ｋｇ ｒｕｂｂｅｒ］のときに最大の値を示した。
【００３８】
（熱処理）
得られたラテックスを製膜又はバルク化した後、グラフト鎖を形成する高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で熱処理することにより、本発明のナノマトリックス分散天然ゴムが製造される。即ち、このような熱処理により、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム構造をとる。
【００３９】
ナノマトリックス分散天然ゴム中の天然ゴム粒子の粒径は、出発原料として使用する天然ゴムラテックスの粒径に依存するが、通常は平均粒径が０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．０４〜３．０μｍとなるようにすることが好ましい。
【００４０】
本発明によれば、脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトしたグラフト化天然ゴムからなり、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴムを、厚さ１０〜１０００μｍ程度の薄膜又はバルクとして得ることができる。
【００４１】
このナノマトリックス分散天然ゴム薄膜又はバルクは、新規な相分離構造を有するものであり、天然ゴムの優れた性質（例えば、制振材としての性質）を有するとともに、天然ゴムに比較して弾性率３０倍以上の優れた力学特性を有する天然ゴムが得られることから、自動車用タイヤなどの原料として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４２】
つぎに、実施例により本発明のナノマトリックス分散天然ゴム及びその製造方法について、さらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
【００４３】
［１：天然ゴムの脱蛋白質化］
天然ゴムラテックスとして、市販の高アンモニア天然ゴムラテックス（ＨＡ−ＮＲ）（ＤＲＣ：６０ｗｔ／ｗｔ％）を使用した。
【００４４】
１−１尿素を用いた天然ゴムの脱蛋白質化
脱蛋白質化はＨＡ−ＮＲラテックスをＤＲＣ３０ｗｔ／ｗｔ％に希釈した後、界面活性剤（ＳＤＳ）１ｗｔ／ｗｔ％、尿素０．１ｗｔ／ｗｔ％を加え、室温でインキュベートすることにより行った。このラテックスを１０，０００ｇで遠心分離することにより洗浄し、ＤＲＣ３０ｗｔ／ｗｔ％及び界面活性剤濃度０．１ｗｔ／ｗｔ％に調整することにより、尿素脱蛋白質化天然ゴム（以下、Ｕ−ＤＰＮＲという）ラテックスを得た。
【００４５】
１−２酵素による脱蛋白質化
酵素による脱蛋白質化は高アンモニア天然ゴム（ＨＡＮＲ）ラテックスを乾燥ゴム重量（ＤＲＣ）３０ｗｔ／ｗｔ％に希釈した後、界面活性剤（ＳＤＳ）１ｗｔ／ｗｔ％、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｔ）０．０４ｗｔ／ｗｔ％を加え、３８℃で１２時間インキュベ一トすることにより行なった。このラテックスを１０，０００ｇで遠心分離することにより洗浄し、ＤＲＣ３０ｗｔ／ｗｔ％及び界面活性剤濃度０．１ｗｔ／ｗｔ％に調整することにより、酵素脱蛋白質化天然ゴム（以下、Ｅ−ＤＰＮＲという）ラテックスを得た。
【００４６】
［２：スチレンのグラフト共重合］
２−１スチレンの精製
スチレンは重合禁止剤のカテコールを１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して除去し、無水硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥してから使用した。
【００４７】
２−２グラフト共重合（内部共重合）
ＤＲＣ３０％に調整したＵ−ＤＰＮＲ及びＥ−ＤＰＮＲラテックスをセパラブルフラスコに入れ、１時間窒素をバブリングすることにより、ラテックス中の溶存酸素を除去した。４００ｒｐｍで攪拌しながらスチレンモノマーを滴下し、さらに１時間窒素バブリングを行なった後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド−テトラエチレンペンタミン（ＴＢＨＰＯ−ＴＥＰＡ）有機レド1ツクス系開始剤３．３×１０−２ｍｏ１／ｋｇ−ｒｕｂｂｅｒを順次滴下し、２時間、３０℃で重合を行なった。反応後、未反応モノマーを減圧・除去してからメタノールでゴム分を凝固し、室温で一週間減圧乾燥を行なった。
【００４８】
２−３グラフト共重合（表面共重合）
ＤＲＣ３０％に調整したＵ−ＤＰＮＲ及びＥ−ＤＰＮＲラテックスをセパラブルフラスコに入れ、１時間窒素をバブリングすることによりラテックス中の溶存酸素を除去した。４００ｒｐｍで攪拌しながらｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド−テトラエチレンペンタミン（ＴＢＨＰＯ−ＴＥＰＡ）有機レドックス系開始剤３．３×１０−２ｍｏｌ／ｋｇ−ｒｕｂｂｅｒ、スチレンモノマーを順次滴し２時間、３０℃で重合を行なった。反応後、未反応モノマーを減圧／除去してからメタノールでゴム分を凝固し，室温で一週間減圧乾燥を行なった。
【００４９】
［３：熱処理］
図３に、得られたゴム成分を、製膜した、Ｕ−ＤＰＮＲ（表面共重合）およびＵ−ＤＰＮＲ（未処理）の３０℃における周波数分散の測定結果を示す。図３中、◆はＵ−ＤＰＮＲの表面グラフト共重合を、×はＵ−ＤＰＮＲを示す。
【００５０】
図３の結果より、高柳モデルから算出した予想では、Ｕ−ＤＰＮＲ（表面共重合）の弾性率がＵ−ＤＰＮＲよりも約５００倍高くなるが、１．１倍となった。ポリスチレン相が均一な（連続した）一相になっていないためであると考えられる。そこで、ポリスチレン相を一相にするために周波数温度分散試験前に試料に熱処理を行った。処理条件を以下に示す。
【００５１】
（比較例１）３０：未処理、３０℃で粘弾性測定
（比較例２）８０：８０℃で３０分間熱処理後、３０℃で粘弾性測定
（実施例１）１３０℃で１０分間熱処理後、３０℃で粘弾性測定
（実施例２）１３０℃で２０分間加熱後、３０℃で粘弾性測定
（実施例３）１３０℃で３０分間加熱後、３０℃で粘弾性測定
【００５２】
［４：ＴＥＭ写真］
図４に、比較例２の試料をＯｓＯ４で染色し、凍結した超薄切片のＴＥＭ写真を示す。図４から、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が分散したナノマトリックス分散天然ゴムが見られるが、これらの天然ゴム粒子は個々に分散しており、互いに繋がって層状に分散していない。
【００５３】
図５に、実施例３の試料をＯｓＯ４で染色し、凍結した超薄切片のＴＥＭ写真を示す。図５から、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が分散したナノマトリックス分散天然ゴムが見られ、且つこれらの天然ゴム粒子は互いに繋がって層状に分散していることが分かる。
［５：周波数分散試験］
図６に、熱処理後の周波数分散試験の結果を示す。図６中、◆は比較例１を、■は比較例２を、▲は実施例１を、＊は実施例２を、●は実施例３を、＋はＵ−ＤＰＮＲを示す。
【００５４】
図６の結果より、熱処理温度と時間に依存して損失正接（ｔａｎδ）の値が高くなることが確認された。しかしながら、製膜時間が４０分以上になると試料が変色したため本発明では、製膜条件を１３０℃、３０分とした。
【００５５】
［６：粘弾性験］
１３０℃、３０分間の熱処理後の各試料の、３０℃におけるＵ−ＤＰＮＲ、Ｕ−ＤＰＮＲ（表面共重合）およびＵ−ＤＰＮＲ（内部共重合）それぞれの粘弾性験を行った。図７に、測定結果を示す。図７中、◆はＵ−ＤＰＮＲを、■はＵ−ＤＰＮＲの内部グラフト共重合を、▲はＵ−ＤＰＮＲの表面グラフト共重合を示す。
【００５６】
図７の結果より、内部グラフト共重合体の弾性率は高柳モデルから算出した値とほぼ同じ約１．２倍であった。ナノマトリックス構造を形成している表面グラフト共重合体の弾性率は約３５倍になることが明らかとなった。
【００５７】
また、製膜もしくは測定中にサンプル中で副反応が生じていないか確認するために測定前後にＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、測定前後で副反応は生じていないことが分かった。
【００５８】
以上の結果から、分散質であるＮＲとマトリックスであるポリスチレンの界面で９０ｍｏｌ％以上の化学結合が形成されている、本発明のナノマトリックス分散天然ゴムは界面での接着が強固なためにポリスチレンの剛性を兼ね備えた高強度・高弾性エラストマーであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムは、天然ゴムの優れた性質（例えば、制振材としての性質）を保持したままでグラフト高分子の種々の機能性を発揮することが可能となるので、従来の天然ゴムに比べて各種高機能性を付与することが出来る。これにより、自動車タイヤをはじめとする各種構造材料、医療分野などに広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】表面グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを模式的に示す。
【図２】内部グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを模式的に示す。
【図３】Ｕ−ＤＰＮＲ（表面共重合）およびＵ−ＤＰＮＲ（未処理）の３０℃における周波数分散の測定結果を示す。
【図４】比較例２で得られたナノマトリックス分散天然ゴム薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３で得られたナノマトリックス分散天然ゴム薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】熱処理後の各試料の周波数分散試験の結果を示す。
【図７】１３０℃、３０分間の熱処理後の各試料の粘弾性験の結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のモノマーをグラフト重合させて、物性の向上や機能性を付与した改質天然ゴム材料及びその製造方法に関する。特に、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスにスチレンおよびメタクリル酸メチルを添加しグラフト共重合させることは公知である。しかしながら、原料の天然ゴムラテックス中に存在する非ゴム成分、および分散質として浮遊している天然ゴム粒子表面に存在する非ゴム成分が副反応を起こすことにより主にホモポリマーが生成し、グラフトポリマーを得ることは困難であった。
【０００３】
これに対して、天然ゴムラテックスからゴム固形分を回収し、固相およびトルエン溶液中で予めアニオン重合によりあらかじめ調製しておいたグラフト鎖を導入することも提案されている。しかしながら、グラフト鎖の導入率は低く、グラフト効率は低いままであった。
【０００４】
また、天然ゴムラテックスから非ゴム成分を取り除き、スチレンをグラフト共重合する試みが行われており、脱蛋白質化した天然ゴムにモノマーをグラフト共重合させる試みが行なわれている。しかしながら、従来公知のグラフト共重合では、依然としてグラフト効率は低く、天然ゴムの優れた性質を保持したままでグラフト高分子の性質を付与することや、少量成分であるグラフト鎖により形成された微細なマトリックス中に、主成分である天然ゴム粒子が分散した特異な相分離構造を有するナノマトリックス分散天然ゴムを得ることはできなかった。
【０００５】
そこで、下記特許文献１には、天然ゴムの優れた性質とともにグラフト高分子の特性をも具備し、コンドーム、手術用手袋やカテーテル等の医療分野や家庭用品等として幅広く使用することを目的として、少量成分であるグラフト鎖により形成された微細なマトリックス中に、主成分である天然ゴム粒子が分散した特異な相分離構造を有するナノマトリックス分散天然ゴムが開示されている。具体的には、天然ゴムラテックスを脱蛋白質化した後、水溶性ラジカル開始剤にてゴム粒子表面にラジカル活性点を導入した後、モノマーを添加することにより天然ゴム粒子表面でグラフト共重合を行い、得られたラテックスを製膜することにより、目的とするナノマトリックス分散天然ゴムを得ている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５５８８４号公報
【特許文献２】特開平６−５６９０２号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６９６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１で得られたグラフト重合天然ゴムは、厳密にはナノマトリックス分散天然ゴムではなく、グラフト層が微粒子に分離しておりマトリックス層を形成していなかった。そのため、所期の、天然ゴムの優れた性質を保持したままでグラフト高分子の性質を付与することには不十分であった。
【０００８】
そこで、本発明は、少量成分であるグラフト鎖により形成された微細なマトリックス中に、主成分である天然ゴム粒子が分散した特異な相分離構造を有するナノマトリックス分散天然ゴムを得ることにより、天然ゴムの優れた性質を保持したままでグラフト高分子の種々の機能性を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、天然ゴムの高機能化の研究を進める中で、表面グラフト共重合化天然ゴムに特定の処理を施すことによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、第１に、本発明は、ナノマトリックス分散天然ゴムの発明であり、脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトした表面グラフト共重合化天然ゴムからなり、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム構造をとる。
【００１１】
本発明において、グラフト鎖により形成されたマトリックスの厚さは１〜１００ｎｍであるが、５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
また、互いに繋がって層状の天然ゴム粒子の平均厚さは０．０１〜２０μｍであることが好ましい。
【００１３】
脱蛋白質化天然ゴムに種々の機能性を付与する目的で、本発明では、種々のビニルモノマーをグラフト重合させることが出来る。具体的には、ビニルモノマーがスチレン系モノマーである場合や機能性官能基含有モノマーである場合がある。
【００１４】
本発明で脱蛋白質化天然ゴムは公知の方法で製造されたものが用いられる。この中で、脱蛋白質化天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下にまで脱蛋白質化された天然ゴムゴムが好ましい。
【００１５】
本発明において、天然ゴム粒子に対するビニルモノマーの割合は広い範囲から選択することが出来るが、天然ゴム粒子１００重量部に対して１０〜２０重量部のビニルモノマーがグラフトしたものが両者の物性を発揮する上で好ましい。
【００１６】
本発明では、ナノマトリックス分散天然ゴムは無架橋でもよいが、グラフト化天然ゴムが架橋されたものであることも好ましい。
【００１７】
第２に、本発明は、上記ナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法の発明であり、天然ゴムラテックスを脱蛋白質化する工程と、水溶性ラジカル開始剤にてゴム粒子表面にラジカル活性点を導入する工程と、モノマーを添加することにより天然ゴム粒子表面でグラフト共重合を行う工程（表面グラフト共重合）と、得られたラテックスを製膜又はバルク化する工程と、グラフト鎖を形成する高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で熱処理する工程とを含む。
【００１８】
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法において、グラフト重合されるビニルモノマーとして、スチレン系モノマー又は機能性官能基含有モノマーが好ましいことは上述の通りである。
【００１９】
ビニルモノマーがスチレンである場合は、熱処理温度が１００〜１５０℃であることが好ましく、１２０〜１４０℃であることがより好ましい。
【００２０】
脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法としては、酵素を用いる方法や尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を用いる方法が公知であり、どちらも採用できる。この中で、脱蛋白質化のレベルと反応時間の観点から、尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を用いる方法がより好ましい。具体的には、天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加し、攪拌・混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、前記工程により変成した蛋白質を分離・除去する工程とを含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムは、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム構造をとることにより、天然ゴムの優れた性質を保持したままでグラフト高分子の種々の機能性を発揮することが可能となる。例えば、天然ゴムの優れたｔａｎδを損なうことなく従来に比べて弾性率を３０倍以上とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のナノマトリックス分散天然ゴム及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
（原料ラテックス）
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムを得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【００２４】
（脱蛋白質化）
これらの天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、高知の方法で行なわれる。例えば、１）ラテックスに蛋白質分解酵素又はバクテリアを添加して蛋白質を分解させる方法（上記特許文献２）や、２）石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法等、公知の方法により行なうことができる。
【００２５】
また、３）本発明者等が先に、上記特許文献３として提案した、天然ゴムラテックスに下記一般式（１）で表される尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成除去する方法により行うこともできる。
ＲＮＨＣＯＮＨ２ （１）
（式中、ＲはＨ、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００２６】
更に、４）上記特許文献４として提案した、原料天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加する工程と、これを流路を移動させながら混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、次いで変成蛋白質を分離・除去する工程によって製造された、アレルギーを誘発する蛋白質及びペプチドをほとんど含有しない脱蛋白質化天然ゴムラテックスを用いることができる。この天然ゴムラテックスの脱蛋白質化では、天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下にすることが可能である。
【００２７】
（グラフト化：表面グラフト共重合化天然ゴムの製造）
脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーをグラフトさせるには、ビニルモノマーを脱蛋白質化天然ゴムラテックスに加え、適当な重合開始剤を加えて反応させることにより行なわれる。
【００２８】
ビニルモノマーとしては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸やアクリル酸またはその誘導体、アクリロニトロル、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、ビニルピロリドン等のグラフト共重合可能なモノマーがあげられる。また、フルオロエチレン、塩化ビニル、１，１−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、アセチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、１−ビニルピロリジン−２−オン、メチルビニルエーテル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、２，２−ビチオフェン、２，５ジヨード−３−メチルチオフェン、９−ビニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ビニルピリジン、２−メチレンー１，３−ジオキセパン等が好ましく例示される。
【００２９】
好適なビニルモノマーとしては、スチレンをはじめとするスチレン系モノマー、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルがあげられる。
【００３０】
グラフトするビニルモノマーをラテックスに添加する際には、あらかじめラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは不飽和結合を有する有機化合物を乳化した後、ラテックスに加える。乳化剤としては、とくに限定されないが、ノニオン系の界面活性剤が好適に使用される。ビニルモノマーの添加量は、脱蛋白質化天然ゴム１００重量部に対して１０〜２０重量部とすることが好ましい。ビニルモノマーの添加量がこの範囲を超えるときはホモポリマーの生成が増加してしまいグラフト効率が低下し、逆にこの範囲を下回るときはビニルモノマーのグラフト量が少なくなり改質効果が小さくなり、目的とするナノマトリックス分散天然ゴムを得ることが困難となる。
【００３１】
重合開始剤としては、公知のものを広く用いることができる。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウムなどの過酸化物があげられ、とくにレドックス系の重合開始剤を使用するのが重合温度を低減させる上で好ましい。かかるレドックス系の重合開始剤において、過酸化物と組み合わされる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸などがあげられる。レドックス系の重合性開始剤における好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン、過酸化水素とＦｅ２＋塩、Ｋ２ＳＯ２Ｏ８とＮａＨＳＯ３などがある。
【００３２】
重合開始剤の添加量は、ビニルモノマー１００モルに対して０．３〜１０モル％、好ましくは０．５〜１モル％である。これらの成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で２〜１０時間反応を行わせることにより、脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトしたグラフト化天然ゴムが得られる。
【００３３】
得られたグラフト化天然ゴムラテックスを使用し、例えばラテックス中に所定の型を浸漬して得られる被膜又はバルクを加熱乾燥する（ディッピング法）等の公知の方法により薄膜又はバルクを作製する。
【００３４】
ここで、本発明で用いる表面グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを内部グラフト共重合化天然ゴムと対比して説明する。
【００３５】
図１に、表面グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを模式的に示す。図１に示すように、表面グラフト共重合は、天然ゴム粒子のみが分散したラテックスに開始剤を加え、ゴム粒子表面に優先的にラジカルを発生させる。次いで、スチレンモノマーを滴下することで重合反応が粒子表面で起こる。このことから、表面グラフト共重合では、効率よく天然ゴム粒子表面でラジカル共重合が起きていると考えられる。
【００３６】
これに対して、図２に、内部グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを模式的に示す。図２に示すように、内部グラフト共重合は、界面活性剤を用いてスチレンモノマーと天然ゴム粒子が分散する乳液を調製する。次いで、この乳液に開始剤を加えることでラジカルが生成する。しかしながら、乳液中にはスチレンモノマーと天然ゴム粒子が均一に分散しているため、重合の開始反応ば天然ゴム粒子表面で優先的に生じさせることが出来ず、スチレンのホモポリマーが多く生成するものと考えられる。
【００３７】
なお、発明者の実験では、表面グラフト共重合も内部グラフト共重合も、スチレン単位含有率は、仕込みスチレン量に依存して増加した。グラフト反応率は仕込みスチレン量が１．５［ｍｏｌ／Ｋｇ ｒｕｂｂｅｒ］で最も高い値を示し約９０％であった。グラフト効率についても反応率と同様に仕込みスチレン量が１．５［ｍｏｌ／Ｋｇ ｒｕｂｂｅｒ］のときに最大の値を示した。
【００３８】
（熱処理）
得られたラテックスを製膜又はバルク化した後、グラフト鎖を形成する高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で熱処理することにより、本発明のナノマトリックス分散天然ゴムが製造される。即ち、このような熱処理により、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム構造をとる。
【００３９】
ナノマトリックス分散天然ゴム中の天然ゴム粒子の粒径は、出発原料として使用する天然ゴムラテックスの粒径に依存するが、通常は平均粒径が０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．０４〜３．０μｍとなるようにすることが好ましい。
【００４０】
本発明によれば、脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトしたグラフト化天然ゴムからなり、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴムを、厚さ１０〜１０００μｍ程度の薄膜又はバルクとして得ることができる。
【００４１】
このナノマトリックス分散天然ゴム薄膜又はバルクは、新規な相分離構造を有するものであり、天然ゴムの優れた性質（例えば、制振材としての性質）を有するとともに、天然ゴムに比較して弾性率３０倍以上の優れた力学特性を有する天然ゴムが得られることから、自動車用タイヤなどの原料として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４２】
つぎに、実施例により本発明のナノマトリックス分散天然ゴム及びその製造方法について、さらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
【００４３】
［１：天然ゴムの脱蛋白質化］
天然ゴムラテックスとして、市販の高アンモニア天然ゴムラテックス（ＨＡ−ＮＲ）（ＤＲＣ：６０ｗｔ／ｗｔ％）を使用した。
【００４４】
１−１尿素を用いた天然ゴムの脱蛋白質化
脱蛋白質化はＨＡ−ＮＲラテックスをＤＲＣ３０ｗｔ／ｗｔ％に希釈した後、界面活性剤（ＳＤＳ）１ｗｔ／ｗｔ％、尿素０．１ｗｔ／ｗｔ％を加え、室温でインキュベートすることにより行った。このラテックスを１０，０００ｇで遠心分離することにより洗浄し、ＤＲＣ３０ｗｔ／ｗｔ％及び界面活性剤濃度０．１ｗｔ／ｗｔ％に調整することにより、尿素脱蛋白質化天然ゴム（以下、Ｕ−ＤＰＮＲという）ラテックスを得た。
【００４５】
１−２酵素による脱蛋白質化
酵素による脱蛋白質化は高アンモニア天然ゴム（ＨＡＮＲ）ラテックスを乾燥ゴム重量（ＤＲＣ）３０ｗｔ／ｗｔ％に希釈した後、界面活性剤（ＳＤＳ）１ｗｔ／ｗｔ％、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｔ）０．０４ｗｔ／ｗｔ％を加え、３８℃で１２時間インキュベ一トすることにより行なった。このラテックスを１０，０００ｇで遠心分離することにより洗浄し、ＤＲＣ３０ｗｔ／ｗｔ％及び界面活性剤濃度０．１ｗｔ／ｗｔ％に調整することにより、酵素脱蛋白質化天然ゴム（以下、Ｅ−ＤＰＮＲという）ラテックスを得た。
【００４６】
［２：スチレンのグラフト共重合］
２−１スチレンの精製
スチレンは重合禁止剤のカテコールを１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して除去し、無水硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥してから使用した。
【００４７】
２−２グラフト共重合（内部共重合）
ＤＲＣ３０％に調整したＵ−ＤＰＮＲ及びＥ−ＤＰＮＲラテックスをセパラブルフラスコに入れ、１時間窒素をバブリングすることにより、ラテックス中の溶存酸素を除去した。４００ｒｐｍで攪拌しながらスチレンモノマーを滴下し、さらに１時間窒素バブリングを行なった後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド−テトラエチレンペンタミン（ＴＢＨＰＯ−ＴＥＰＡ）有機レド1ツクス系開始剤３．３×１０−２ｍｏ１／ｋｇ−ｒｕｂｂｅｒを順次滴下し、２時間、３０℃で重合を行なった。反応後、未反応モノマーを減圧・除去してからメタノールでゴム分を凝固し、室温で一週間減圧乾燥を行なった。
【００４８】
２−３グラフト共重合（表面共重合）
ＤＲＣ３０％に調整したＵ−ＤＰＮＲ及びＥ−ＤＰＮＲラテックスをセパラブルフラスコに入れ、１時間窒素をバブリングすることによりラテックス中の溶存酸素を除去した。４００ｒｐｍで攪拌しながらｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド−テトラエチレンペンタミン（ＴＢＨＰＯ−ＴＥＰＡ）有機レドックス系開始剤３．３×１０−２ｍｏｌ／ｋｇ−ｒｕｂｂｅｒ、スチレンモノマーを順次滴し２時間、３０℃で重合を行なった。反応後、未反応モノマーを減圧／除去してからメタノールでゴム分を凝固し，室温で一週間減圧乾燥を行なった。
【００４９】
［３：熱処理］
図３に、得られたゴム成分を、製膜した、Ｕ−ＤＰＮＲ（表面共重合）およびＵ−ＤＰＮＲ（未処理）の３０℃における周波数分散の測定結果を示す。図３中、◆はＵ−ＤＰＮＲの表面グラフト共重合を、×はＵ−ＤＰＮＲを示す。
【００５０】
図３の結果より、高柳モデルから算出した予想では、Ｕ−ＤＰＮＲ（表面共重合）の弾性率がＵ−ＤＰＮＲよりも約５００倍高くなるが、１．１倍となった。ポリスチレン相が均一な（連続した）一相になっていないためであると考えられる。そこで、ポリスチレン相を一相にするために周波数温度分散試験前に試料に熱処理を行った。処理条件を以下に示す。
【００５１】
（比較例１）３０：未処理、３０℃で粘弾性測定
（比較例２）８０：８０℃で３０分間熱処理後、３０℃で粘弾性測定
（実施例１）１３０℃で１０分間熱処理後、３０℃で粘弾性測定
（実施例２）１３０℃で２０分間加熱後、３０℃で粘弾性測定
（実施例３）１３０℃で３０分間加熱後、３０℃で粘弾性測定
【００５２】
［４：ＴＥＭ写真］
図４に、比較例２の試料をＯｓＯ４で染色し、凍結した超薄切片のＴＥＭ写真を示す。図４から、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が分散したナノマトリックス分散天然ゴムが見られるが、これらの天然ゴム粒子は個々に分散しており、互いに繋がって層状に分散していない。
【００５３】
図５に、実施例３の試料をＯｓＯ４で染色し、凍結した超薄切片のＴＥＭ写真を示す。図５から、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が分散したナノマトリックス分散天然ゴムが見られ、且つこれらの天然ゴム粒子は互いに繋がって層状に分散していることが分かる。
［５：周波数分散試験］
図６に、熱処理後の周波数分散試験の結果を示す。図６中、◆は比較例１を、■は比較例２を、▲は実施例１を、＊は実施例２を、●は実施例３を、＋はＵ−ＤＰＮＲを示す。
【００５４】
図６の結果より、熱処理温度と時間に依存して損失正接（ｔａｎδ）の値が高くなることが確認された。しかしながら、製膜時間が４０分以上になると試料が変色したため本発明では、製膜条件を１３０℃、３０分とした。
【００５５】
［６：粘弾性験］
１３０℃、３０分間の熱処理後の各試料の、３０℃におけるＵ−ＤＰＮＲ、Ｕ−ＤＰＮＲ（表面共重合）およびＵ−ＤＰＮＲ（内部共重合）それぞれの粘弾性験を行った。図７に、測定結果を示す。図７中、◆はＵ−ＤＰＮＲを、■はＵ−ＤＰＮＲの内部グラフト共重合を、▲はＵ−ＤＰＮＲの表面グラフト共重合を示す。
【００５６】
図７の結果より、内部グラフト共重合体の弾性率は高柳モデルから算出した値とほぼ同じ約１．２倍であった。ナノマトリックス構造を形成している表面グラフト共重合体の弾性率は約３５倍になることが明らかとなった。
【００５７】
また、製膜もしくは測定中にサンプル中で副反応が生じていないか確認するために測定前後にＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、測定前後で副反応は生じていないことが分かった。
【００５８】
以上の結果から、分散質であるＮＲとマトリックスであるポリスチレンの界面で９０ｍｏｌ％以上の化学結合が形成されている、本発明のナノマトリックス分散天然ゴムは界面での接着が強固なためにポリスチレンの剛性を兼ね備えた高強度・高弾性エラストマーであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムは、天然ゴムの優れた性質（例えば、制振材としての性質）を保持したままでグラフト高分子の種々の機能性を発揮することが可能となるので、従来の天然ゴムに比べて各種高機能性を付与することが出来る。これにより、自動車タイヤをはじめとする各種構造材料、医療分野などに広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】表面グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを模式的に示す。
【図２】内部グラフト共重合化天然ゴムの製造プロセスを模式的に示す。
【図３】Ｕ−ＤＰＮＲ（表面共重合）およびＵ−ＤＰＮＲ（未処理）の３０℃における周波数分散の測定結果を示す。
【図４】比較例２で得られたナノマトリックス分散天然ゴム薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３で得られたナノマトリックス分散天然ゴム薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】熱処理後の各試料の周波数分散試験の結果を示す。
【図７】１３０℃、３０分間の熱処理後の各試料の粘弾性験の結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトした表面グラフト共重合化天然ゴムからなり、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項２】
前記グラフト鎖により形成されたマトリックスの厚さが５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項３】
前記互いに繋がって層状の天然ゴム粒子の平均厚さが０．０１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項４】
前記ビニルモノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項５】
前記ビニルモノマーが機能性官能基含有モノマーであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項６】
前記脱蛋白質化天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項７】
前記表面グラフト共重合化天然ゴムが天然ゴム粒子１００重量部に対して１０〜２０重量部のビニルモノマーがグラフトしたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の制振材の素材としてのナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項８】
前記グラフト化天然ゴムが架橋されたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項９】
天然ゴムラテックスを脱蛋白質化した後、水溶性ラジカル開始剤を用いてゴム粒子表面にラジカル活性点を導入した後、モノマーを添加することにより天然ゴム粒子表面でグラフト共重合（表面グラフト共重合）を行い、得られたラテックスを製膜又はバルク化した後、グラフト鎖を形成する高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で熱処理することを特徴とするナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
前記ビニルモノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする請求項９に記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１１】
前記ビニルモノマーがスチレンであり、前記熱処理温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１２】
前記ビニルモノマーがスチレンであり、前記熱処理温度が１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１３】
前記ビニルモノマーが機能性官能基含有モノマーであることを特徴とする請求項９に記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１４】
前記天然ゴムラテックスの脱蛋白質化を、天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加し、攪拌・混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、前記工程により変成した蛋白質を分離・除去する工程とを含む方法により行なうことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１】
脱蛋白質化天然ゴム粒子表面にビニルモノマーがグラフトした表面グラフト共重合化天然ゴムからなり、グラフト鎖により形成された厚さ１〜１００ｎｍのマトリックス中に天然ゴム粒子が互いに繋がって層状に分散したナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項２】
前記グラフト鎖により形成されたマトリックスの厚さが５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項３】
前記互いに繋がって層状の天然ゴム粒子の平均厚さが０．０１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項４】
前記ビニルモノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項５】
前記ビニルモノマーが機能性官能基含有モノマーであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項６】
前記脱蛋白質化天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項７】
前記表面グラフト共重合化天然ゴムが天然ゴム粒子１００重量部に対して１０〜２０重量部のビニルモノマーがグラフトしたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の制振材の素材としてのナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項８】
前記グラフト化天然ゴムが架橋されたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴム。
【請求項９】
天然ゴムラテックスを脱蛋白質化した後、水溶性ラジカル開始剤を用いてゴム粒子表面にラジカル活性点を導入した後、モノマーを添加することにより天然ゴム粒子表面でグラフト共重合（表面グラフト共重合）を行い、得られたラテックスを製膜又はバルク化した後、グラフト鎖を形成する高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下の温度で熱処理することを特徴とするナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
前記ビニルモノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする請求項９に記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１１】
前記ビニルモノマーがスチレンであり、前記熱処理温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１２】
前記ビニルモノマーがスチレンであり、前記熱処理温度が１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１３】
前記ビニルモノマーが機能性官能基含有モノマーであることを特徴とする請求項９に記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【請求項１４】
前記天然ゴムラテックスの脱蛋白質化を、天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加し、攪拌・混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、前記工程により変成した蛋白質を分離・除去する工程とを含む方法により行なうことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のナノマトリックス分散天然ゴムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２１４４８１（Ｐ２００８−２１４４８１Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３３４２（Ｐ２００７−５３３４２）
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名：第５５回高分子討論会 主催者名：社団法人高分子学会 開催日：２００６年９月２０日〜２２日 予稿集発行日：２００６年９月５日 予稿集掲載頁：３３９２頁
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名：第５５回高分子討論会 主催者名：社団法人高分子学会 開催日：２００６年９月２０日〜２２日 予稿集発行日：２００６年９月５日 予稿集掲載頁：３３９２頁
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
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