ナノワイヤ太陽電池及びその製造方法
【課題】実用的な電力を得ることができると共に、励起子を有効に回収することができる太陽電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ナノワイヤ太陽電池１は、半導体基板２と、ｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体４，５と、半導体４，５の間隙に充填された透明絶縁性材料６と、半導体４，５の端部を被覆する電極７と、半導体５と透明絶縁性材料６及び電極７との間に設けられたパッシベーション層１０とを備える。ナノワイヤ太陽電池１は、半導体基板２の表面の一部を非晶質膜３で被覆し、非晶質膜３から露出している半導体基板２の表面に複数のナノワイヤ状の半導体４，５を形成し、半導体５の表面にパッシベーション層１０を形成し、半導体４，５の間隙に透明絶縁性材料６を充填し、半導体４，５の端部を被覆する電極７を形成することにより製造することができる。
【解決手段】ナノワイヤ太陽電池１は、半導体基板２と、ｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体４，５と、半導体４，５の間隙に充填された透明絶縁性材料６と、半導体４，５の端部を被覆する電極７と、半導体５と透明絶縁性材料６及び電極７との間に設けられたパッシベーション層１０とを備える。ナノワイヤ太陽電池１は、半導体基板２の表面の一部を非晶質膜３で被覆し、非晶質膜３から露出している半導体基板２の表面に複数のナノワイヤ状の半導体４，５を形成し、半導体５の表面にパッシベーション層１０を形成し、半導体４，５の間隙に透明絶縁性材料６を充填し、半導体４，５の端部を被覆する電極７を形成することにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ状の半導体を備えるナノワイヤ太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽電池としては、基板面に平行な平面状のｐｎ接合面を備えるものが知られている。近年、前記従来一般的であった太陽電池に対して、ナノワイヤ、ナノロッド等と呼ばれるナノオーダーの径を備える微細な線状の半導体を備える太陽電池（以下、ナノワイヤ太陽電池と記載する）が知られている。
【０００３】
また、前記ナノワイヤ太陽電池において、ｐｎ接合面に凹凸を設けることにより光電変換効率を向上させる技術が提案されている。前記ｐｎ接合面に凹凸を設けたナノワイヤ太陽電池によれば、該ｐｎ接合面の面積が受光面積よりも大きくなるため、再結合で失われるキャリア等を低減する効果が得られ、光電変換効率が向上するとされている。
【０００４】
例えば、金の微粒子を触媒として、ｐ型Ｓｉ半導体をナノワイヤ状に成長させた後、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば非特許文献１，２参照）。
【０００５】
前記非特許文献１，２記載のナノワイヤ太陽電池は、ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤをコアとして、その上にシェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層が積層されたコアシェル構造を備えており、受光面積よりも大きなｐｎ接合面を備えている。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池は、形成される前記ナノワイヤが１本だけに過ぎないので、実用的な電力を得る装置を製造することができないという問題がある。
【０００６】
また、前記ナノワイヤ太陽電池は、前記ナノワイヤの成長に金等の触媒を用いるため、成長中に触媒金属元素が不純物として該ナノワイヤ中に取り込まれる虞がある。取り込まれた触媒金属元素は、前記半導体としての前記ナノワイヤ内で深い準位を形成し、非発光性の再結合を促すために、前記ナノワイヤ太陽電池の光電変換効率を悪化させる。
【０００７】
さらに、前記ナノワイヤ太陽電池は、シェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層を形成するときに、エピタキシャル成長できるまで温度を上げることができないために、ｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層が多結晶化するという問題がある。前記問題は、エピタキシャル成長する温度までに加熱すると、コアとしてのｐ型Ｓｉ半導体層のナノワイヤ中に前記触媒金属が完全に取り込まれてしまうことによるものである。前記低温で成長させる結果として、前記シェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層は結晶粒界を含む構造となり、該結晶粒界に存在する多数のダングリングボンドが励起子の再結合を促すため、十分な光電変換効率を得ることができない。
【０００８】
また、ｐ型Ｓｉ半導体をナノワイヤ状に成長させた後、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。前記太陽電池では、縮退ドープド多結晶質シリコン膜で被覆したガラス基板上に、ナノポーラス酸化アルミニウムからなる多孔質テンプレート層を設け、該多孔質テンプレート層から前記ｐ−型Ｓｉ半導体を成長させている。
【０００９】
前記特許文献１記載のナノワイヤ太陽電池は、ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤをコアとして、その上にシェルとしてのｎ型Ｓｉ半導体層が積層されたコアシェル構造を備えており、受光面積よりも大きなｐｎ接合面を備えている。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池は、前記テンプレート層の細孔を利用して前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤを形成してから下部接点を形成するため、該下部接点は金属または透明電極に限定され、単結晶半導体材料を用いることができない。
【００１０】
また、前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤは、金属触媒を用いるＶＬＳ法により形成されるものであり、金属触媒がナノワイヤの両端に残っているために、半導体を接合して下部接点とすることができない。この場合、ＶＬＳ成長後に金属触媒をエッチングで除去したり、電気化学的堆積法でナノワイヤを形成することなどによって、触媒金属を残さないナノワイヤを形成することはできる。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池では、その後のエピタキシャル成長によって面状の単結晶半導体からなる下部接点を形成することはできない。
【００１１】
さらに、前記ナノワイヤ太陽電池では、前記多孔質テンプレート層が基板上に位置していて、基板が下部接点を提供することは記載されているが、エピタキシャル成長の必要性については記載されていない。前記ＶＬＳ法によれば、基板／ナノワイヤ界面に金属材料が残るという問題がある。また、前記電気化学的堆積法等によれば、基板／ナノワイヤ界面に金属材料は残らないが、基板とナノワイヤとが方位を維持したまま結晶として連続する保証はない。
【００１２】
また、ステンレス鋼からなる金属箔基板の上にＴａ２Ｎ層を備え、該Ｔａ２Ｎ層上にｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤと、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば非特許文献３参照）。前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤは、前記Ｔａ２Ｎ層上に金属触媒を用いるＶＬＳ法により形成されるものである。しかし、前記ＶＬＳ法によれば、前述のように金属触媒がナノワイヤの両端に残っているという問題がある。
【００１３】
さらに、上述の太陽電池では、いずれも実用的な電力を得ることができず、例えば前記非特許文献３記載の太陽電池の場合、Ｖｏｃが０．１３Ｖ、Ｉｓｃが３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．２８、ηが０．０６％に過ぎないという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−５３７３０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】B.Tian, X.Zheng, T.J.Kempa, Y.Fang, N.Yu, G.Yu, J.Huang and C.M.Lieber, "CoaXial Silicon nanowaires as solar cells and nanoelectronic power sources", Nature 449, 885-890 (2007)
【非特許文献２】G.Zheng, W.Lu, S.Jin and C.M.Lieber, "Synthesis and Fabrication of High-Performance n-Type Silicon Nanowire Transistors", Adv.Mater. 16, 1890-1893 (2004)
【非特許文献３】L.Tsakalakos, J.Balch, J.Fronheiser, B.A.KoreVaar, O.Sulima and J.Rand, "Silicon nanowire solar cells", APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 233117 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、かかる不都合を解消して、多数のナノワイヤ状の半導体をアレイ状に配置した装置を構成することができ、実用的な電力を得ることができると共に、励起子を有効に回収することができる太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かかる目的を達成するために、本発明は、半導体基板と、該半導体基板上に成長されｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体とを備えるナノワイヤ太陽電池であって、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に充填された透明絶縁性材料と、該透明絶縁性材料に連接して該複数のナノワイヤ状の半導体の該半導体基板と反対側の端部を被覆すると共に該複数のナノワイヤ状の半導体に接続された電極と、該複数のナノワイヤ状の半導体の表面に沿って該複数のナノワイヤ状の半導体と該透明絶縁性材料及び該電極との間に設けられ電子の再結合を防止するパッシベーション層とを備えることを特徴とする。
【００１８】
前記構成を備える本発明のナノワイヤ太陽電池によれば、前記透明絶縁性材料を備えることにより、前記ナノワイヤ状の半導体と、該ナノワイヤ状の半導体に接続される電極との接触界面の面積を減らすことができるので、光起電力によって生じた電流経路上の欠陥の数を低減することができる。この結果、界面の欠陥に起因した再結合サイトを容易に飽和させて光電変換効率を向上させることができ、実用的な電力を得ることができる。
【００１９】
また、本発明のナノワイヤ太陽電池は、さらに、前記ナノワイヤ状の半導体の表面に沿って、電子の再結合を防止するパッシベーション層を備えるので、該ナノワイヤ状の半導体の表面側に引き寄せられた電子の表面再結合を防止して、励起子を有効に回収することができる。
【００２０】
また、本発明のナノワイヤ太陽電池は、前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなることが好ましい。前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなることにより、触媒金属による汚染、ナノワイヤ状の半導体内部の結晶粒界等の欠陥、該半導体基板と該ナノワイヤ状の半導体との界面の欠陥等を排除することができる。従って、前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなる本発明のナノワイヤ太陽電池によれば、単位面積当たりの電気抵抗を低下させて光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００２１】
本発明のナノワイヤ太陽電池は、半導体基板の表面の一部を非晶質膜で被覆する工程と、該非晶質膜から露出している該半導体基板の表面に、該半導体基板と同一材料からなる結晶をエピタキシャル成長させて複数のナノワイヤ状の半導体を形成する工程と、該複数のナノワイヤ状の半導体の表面に、該ナノワイヤ状の半導体とタイプ１のヘテロ接合を形成する結晶をエピタキシャル成長させて励起子の再結合を防止するパッシベーション層を形成する工程と、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に透明絶縁性材料を充填する工程と、該透明絶縁性材料に連接して該複数のナノワイヤ状の半導体の該半導体基板と反対側の端部を被覆すると共に該複数のナノワイヤ状の半導体に接続された電極を形成する工程とを備える製造方法により有利に製造することができる。
【００２２】
前記製造方法では、前記非晶質膜に対してリソグラフやナノインプリントの手法を用いることにより、半導体基板を露出させる部分を自由に制御することができる。また、前記ナノワイヤ状の半導体の成長方向と基板の方位を適切に選ぶことにより、半導体基板切出しの誤差を除き、該半導体基板に完全に垂直なナノワイヤ状の半導体を得ることができる。さらに、前記製造方法では、エピタキシャル成長の成長条件を途中で変更することにより、前記ナノワイヤ状の半導体を横方向にもエピタキシャルに成長させることができる。
【００２３】
従って、前記製造方法によれば、多数のナノワイヤ状の半導体を高密度のアレイ状に配置した装置を構成することができ、光吸収効率を向上することができる。
【００２４】
また、前記製造方法では、前記複数のナノワイヤ状の半導体を透明絶縁性材料に埋設した後、該透明絶縁性材料の一部を除去して該複数のナノワイヤ状の半導体の先端を露出させることにより、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に該透明絶縁性材料を充填する工程を備えることが好ましい。前記製造方法によれば、前記工程により、前記複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に前記透明絶縁性材料を容易に充填することができる。
【００２５】
さらに、前記製造方法では、前記パッシベーション層を形成した後、該パッシベーション層の表面に該パッシベーション層を大気から遮断する保護被覆層を形成する工程を備えることが好ましい。前記製造方法では、前記保護層を形成することにより、製造工程中において前記パッシベーション層が大気と接触して酸化されることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のナノワイヤ太陽電池の一構成例の構造を示す説明的断面図。
【図２】本発明のナノワイヤ太陽電池における電圧と電流密度との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を示すグラフ。
【図３】本発明のナノワイヤ太陽電池における外部量子効率と照射光の波長との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２８】
まず、図１を参照して本実施形態のナノワイヤ太陽電池１について説明する。ナノワイヤ太陽電池１は、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２上に形成された非晶質ＳｉＯ２被膜３と、非晶質ＳｉＯ２被膜３から露出するＩｎＰ（１１１）Ａ基板２上に形成された形成されたナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４とを備える。ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４は、その表面形状に沿ってｎ型ＩｎＰ半導体５を備え、ｐ型ＩｎＰ半導体４とｎ型ＩｎＰ半導体５との間には、図示しないｉ型ＩｎＰ半導体を備えている。ここで、ナノワイヤ太陽電池１は、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えている。
【００２９】
ナノワイヤ太陽電池１は、複数のナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５の間隙に充填された透明絶縁性材料６を備えると共に、透明絶縁性材料６上に連接する透明電極７を備えている。透明電極７は、ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５のＩｎＰ（１１１）Ａ基板２と反対側の端部を被覆すると共に、ｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５に接続されている。
【００３０】
透明絶縁性材料６としては、例えば、ＢＣＢ樹脂（bis-benzocyclobutene、ダウ・ケミカル社製）からなるものを挙げることができる。また、透明電極７としては、例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）等からなるものを挙げることができる。
【００３１】
また、ナノワイヤ太陽電池１は、透明電極７上に形成された集電極８と、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２の非晶質ＳｉＯ２被膜３と反対側の面に設けられた裏面電極９とを備えている。集電極８としては、例えば、ＡｇとＮｉとを順に蒸着してなるもの挙げることができる。また、裏面電極９としては、例えば、ＡｕＺｎ合金を蒸着してなるもの挙げることができる。
【００３２】
そして、ナノワイヤ太陽電池１は、ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５の表面に沿って、ｎ型ＩｎＰ半導体５と、透明絶縁性材料６及び透明電極７との間にパッシベーション層１０を備えている。パッシベーション層１０としては、ｐ型ＩｎＰ半導体４とｎ型ＩｎＰ半導体５とのｐｎ接合よりもバンドギャップが大きく、ＩｎＰに対してタイプ１のヘテロ接合を形成する材料を用いることができる。前記タイプ１のヘテロ接合を形成する材料として、本実施形態では、ＡｌＰまたはＡｌＩｎＰを用いることができる。また、半導体４，５がＧａＡＳである場合には、前記タイプ１のヘテロ接合を形成する材料として、ＡｌＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＡｓまたはＡｌＧａＡＳを用いることができる。
【００３３】
パッシベーション層１０は、その表面に保護被覆層として図示しない表面キャップ層を備えている。表面キャップ層としては、ｎ型ＩｎＰ半導体を用いることができ、製造工程中にパッシベーション層１０が大気と接触することによるＡｌの酸化を防止することができる。
【００３４】
尚、材料Ａ，Ｂからなるヘテロ接合において、材料Ａの真空準位に対する仕事関数をｑχＡ、バンドギャップエネルギをＥｇＡとし、材料Ｂの真空準位に対する仕事関数をｑχＢ、バンドギャップエネルギをＥｇＢとすると、伝導帯の高さＣ及び価電子帯の高さＶは次式で示される。
【００３５】
Ｃ＝ｑχＢ−ｑχＡ
Ｖ＝（ＥｇＢ−ｑχＢ）−（ＥｇＡ−ｑχＡ）
このとき、Ｃ×Ｖ＜０となるものを前記タイプ１のヘテロ接合という。
【００３６】
次に、図１に示すナノワイヤ太陽電池１の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、ｐ型の半導体基板であるＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を洗浄し、ＳｉＯ２ターゲットを備えたＲＦスパッタ装置を用いて、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２表面に非晶質ＳｉＯ２被膜３を約３０ｎｍの厚さに成膜する。
【００３８】
次に、非晶質ＳｉＯ２被膜３上にポジレジストを塗布し、ＥＢ描画装置にＩｎＰ（１１１）Ａ基板２をセットし、該ポジレジストにパターンを描画する。前記パターンは、例えば、直径１００ｎｍの円形孔を４００ｎｍピッチで三角格子状に配列させたものとする。
【００３９】
前記描画後、レジストを現像して、５０倍に希釈したＢＨＦ溶液にＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を浸漬し、円形孔のＳｉＯ２をエッチング除去する。そして、前記エッチング後、前記レジストを除去する。
【００４０】
次に、非晶質ＳｉＯ２被膜３が形成されたＩｎＰ（１１１）Ａ基板２をＭＯＶＰＥ装置にセットし、チャンバーを真空排気した後にＨ２ガスに置換し、全圧が０．１ａｔｍで安定するように流量と排気速度とを調整する。
【００４１】
次に、ＴＢＰ（tertialybutylphospline）とキャリアガス（Ｈ２）との混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）を流しながら、基板温度が６３０℃になるまで昇温する。そして、基板温度が６３０℃に達した後、流通ガスをＴＭＩ（trimetylindium）とＤＥＺ（dietylzinc）とＴＢＰとキャリアガスとの混合ガスに切替え、該混合ガスを反応室に導入して、ｐ型ＩｎＰ半導体４をナノワイヤ状にエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＩの分圧が３×１０−６ａｔｍ、ＤＥＺの分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が５．５×１０−５ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。１０分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｐ型ＩｎＰ半導体４のエピタキシャル成長を終了する。
【００４２】
次に、ＴＢＰとキャリアガスとの混合ガスを流通したまま、基板温度を６３０℃から５５０℃にまで低下させる。基板温度が５５０℃に到達した後、流通ガスをＴＭＩとＴＢＰとＳｉＨ４とキャリアガスとの混合ガスに切替え、該混合ガスを反応室に１０分間導入して、ｐ型ＩｎＰ半導体４の表面に、ｎ型ＩｎＰ半導体５をエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＩの分圧が３×１０−６ａｔｍ、ＳｉＨ４の分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が１．１×１０−４ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。１０分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｎ型ＩｎＰ半導体５のエピタキシャル成長を終了する。
【００４３】
次に、基板温度を５５０℃に保持したまま、流通ガスをＴＭＡ（trimethylaluminum）とＴＭＩとＴＢＰとＳｉＨ４とキャリアガスとの混合ガスに切替える。そして、前記混合ガスを反応室に２分間導入して、ｎ型ＩｎＰ半導体５の表面に、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０をエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＡの分圧が３．３×１０−７ａｔｍ、ＴＭＩの分圧が３×１０−６ａｔｍ、ＳｉＨ４の分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が１．１×１０−４ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。２分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０のエピタキシャル成長を終了する。
【００４４】
次に、流通ガスをＴＭＩとＴＢＰとＳｉＨ４とキャリアガスとの混合ガスに切替え、該混合ガスを反応室に１分間導入して、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０の表面に、ｎ型ＩｎＰ表面キャップ層（図示せず）をエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＩの分圧が３×１０−６ａｔｍ、ＳｉＨ４の分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が１．１×１０−４ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。１分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｎ型ＩｎＰ表面キャップ層のエピタキシャル成長を終了する。
【００４５】
ｎ型ＩｎＰ表面キャップ層を形成することにより、製造工程中において、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０を大気から遮断して、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０中のＡｌが大気により酸化されることを防止することができる。
【００４６】
ｎ型ＩｎＰ表面キャップ層のエピタキシャル成長終了後、ＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）を流通しながら冷却し、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を取り出す。
【００４７】
このようにすることにより、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、ｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えるナノワイヤー状の半導体が得られる。尚、ｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５をエピタキシャル成長させると、円柱状ではなく六角柱になることがある。この場合、前記ナノワイヤー状の半導体の直径は、断面の六角形に対する内接円の直径とする。
【００４８】
次に、ｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５をナノワイヤ状にエピタキシャル成長させたＩｎＰ（１１１）Ａ基板２のｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５側に、ＢＣＢ樹脂（ダウ・ケミカル社製）をスピンコートによって塗布する。次に、不活性ガス雰囲気下、２５０℃の温度に１時間保持するアニール処理を施して、ＢＣＢ樹脂を硬化させ、硬化したＢＣＢ樹脂からなる透明絶縁材料６を形成する。
【００４９】
次に、ＣＦ４とＯ２との混合ガスを用いたＲＩＥ処理によって、過剰に塗布されたＢＣＢ樹脂をエッチングし、前記ナノワイヤ状の半導体４，５の先端を１５０ｎｍだけ露出させる。次に、ＩＴＯターゲットを備えたＲＦスパッタ装置を用いて、透明絶縁材料６上にＩＴＯからなる透明電極７を製膜する。透明電極７は、透明絶縁材料６に連接すると共に、前記ナノワイヤ状の半導体４，５を被覆して、半導体４，５に接続されている。
【００５０】
次に、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２の非晶質ＳｉＯ２被膜３と反対側の面にＡｕＺｎ合金を蒸着し、４００℃の温度に２分間保持するアニール処理を施して、裏面電極９を形成する。そして、ＩＴＯからなる透明電極７の表面の一部に、ＡｇとＮｉとを順に蒸着し、集電極８を形成することにより、ナノワイヤ太陽電池１を得る。
【００５１】
次に、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、ｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えるナノワイヤー状の半導体を、高さ１０００ｎｍ、直径２５０ｎｍとしたナノワイヤ太陽電池１（実施例）の性能を評価した。性能の評価は、前記ナノワイヤ太陽電池１に対して、ＡＭ１．５に相当する疑似太陽光を照射し、そのＩ−Ｖ曲線を得ることにより行った。前記ナノワイヤ太陽電池１の性能を表１に、前記Ｉ−Ｖ曲線を図２に示す。
【００５２】
また、光照射によって生じた電子（励起子）の回収程度を示す指標として、照射光の光子数と出力された電子数の比で示される外部量子効率と照射光の波長との関係を測定した。結果を図３に示す。
【００５３】
次に、パッシベーション層１０及び前記表面キャップ層を全く形成しなかった以外は、本実施形態と全く同一にして形成したナノワイヤ太陽電池（比較例）の性能を、ナノワイヤ太陽電池１（実施例）と全く同一にして評価した。前記比較例のナノワイヤ太陽電池の性能を表１に、前記Ｉ−Ｖ曲線を図２に示す。
【００５４】
また、前記比較例のナノワイヤ太陽電池について、外部量子効率と照射光の波長との関係を測定した。結果を図３に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１及び図２から、パッシベーション層１０を備える本実施形態のナノワイヤ太陽電池１によれば、パッシベーション層１０を備えない比較例のナノワイヤ太陽電池に比較して、変換効率を２倍以上改善でき、実用的な電力を得ることができることが明らかである。
【００５７】
また、図３から、パッシベーション層１０を備える本実施形態のナノワイヤ太陽電池１によれば、パッシベーション層１０を備えない比較例のナノワイヤ太陽電池に比較して、外部量子効率が２倍以上となっており、光励起された電子（励起子）を効率よく回収できることが明らかである。
【００５８】
尚、本実施形態では、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２上に前記ナノワイヤ状の半導体４，５を成長させ、透明絶縁性材料６上にＩＴＯからなる透明電極７を製膜するようにしている。しかし、本実施形態のＩｎＰ（１１１）Ａ基板２に代えて、ｎ型ＩｎＧａＰあるいはｐ型ＩｎＧａＰ等の透明電極を基板として、該基板上に前記ナノワイヤ状の半導体４，５を成長させるようにしてもよい。この場合には、透明絶縁性材料６上には、ＩＴＯからなる透明電極７に代えて、金属電極をスパッタ等により製膜する。このようにするときには、前記透明電極からなる基板側から受光する太陽電池とすることができる。
【００５９】
また、ｐ型ＩｎＧａＰ等の透明電極を基板として、該基板上に前記ナノワイヤ状の半導体４，５を成長させる場合、透明絶縁性材料６上には、本実施形態と同様にＩＴＯからなる透明電極７を成膜してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１，１１…ナノワイヤ太陽電池、 ２…ＩｎＰ（１１１）Ａ基板、 ３…非晶質ＳｉＯ２被膜、 ４…ｐ型ＩｎＰ半導体、 ５…ｎ型ＩｎＰ半導体、 ６…透明絶縁性材料、 １０…パッシベーション層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ状の半導体を備えるナノワイヤ太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽電池としては、基板面に平行な平面状のｐｎ接合面を備えるものが知られている。近年、前記従来一般的であった太陽電池に対して、ナノワイヤ、ナノロッド等と呼ばれるナノオーダーの径を備える微細な線状の半導体を備える太陽電池（以下、ナノワイヤ太陽電池と記載する）が知られている。
【０００３】
また、前記ナノワイヤ太陽電池において、ｐｎ接合面に凹凸を設けることにより光電変換効率を向上させる技術が提案されている。前記ｐｎ接合面に凹凸を設けたナノワイヤ太陽電池によれば、該ｐｎ接合面の面積が受光面積よりも大きくなるため、再結合で失われるキャリア等を低減する効果が得られ、光電変換効率が向上するとされている。
【０００４】
例えば、金の微粒子を触媒として、ｐ型Ｓｉ半導体をナノワイヤ状に成長させた後、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば非特許文献１，２参照）。
【０００５】
前記非特許文献１，２記載のナノワイヤ太陽電池は、ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤをコアとして、その上にシェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層が積層されたコアシェル構造を備えており、受光面積よりも大きなｐｎ接合面を備えている。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池は、形成される前記ナノワイヤが１本だけに過ぎないので、実用的な電力を得る装置を製造することができないという問題がある。
【０００６】
また、前記ナノワイヤ太陽電池は、前記ナノワイヤの成長に金等の触媒を用いるため、成長中に触媒金属元素が不純物として該ナノワイヤ中に取り込まれる虞がある。取り込まれた触媒金属元素は、前記半導体としての前記ナノワイヤ内で深い準位を形成し、非発光性の再結合を促すために、前記ナノワイヤ太陽電池の光電変換効率を悪化させる。
【０００７】
さらに、前記ナノワイヤ太陽電池は、シェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層を形成するときに、エピタキシャル成長できるまで温度を上げることができないために、ｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層が多結晶化するという問題がある。前記問題は、エピタキシャル成長する温度までに加熱すると、コアとしてのｐ型Ｓｉ半導体層のナノワイヤ中に前記触媒金属が完全に取り込まれてしまうことによるものである。前記低温で成長させる結果として、前記シェルとしてのｉ型Ｓｉ半導体層及びｎ型Ｓｉ半導体層は結晶粒界を含む構造となり、該結晶粒界に存在する多数のダングリングボンドが励起子の再結合を促すため、十分な光電変換効率を得ることができない。
【０００８】
また、ｐ型Ｓｉ半導体をナノワイヤ状に成長させた後、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。前記太陽電池では、縮退ドープド多結晶質シリコン膜で被覆したガラス基板上に、ナノポーラス酸化アルミニウムからなる多孔質テンプレート層を設け、該多孔質テンプレート層から前記ｐ−型Ｓｉ半導体を成長させている。
【０００９】
前記特許文献１記載のナノワイヤ太陽電池は、ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤをコアとして、その上にシェルとしてのｎ型Ｓｉ半導体層が積層されたコアシェル構造を備えており、受光面積よりも大きなｐｎ接合面を備えている。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池は、前記テンプレート層の細孔を利用して前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤを形成してから下部接点を形成するため、該下部接点は金属または透明電極に限定され、単結晶半導体材料を用いることができない。
【００１０】
また、前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤは、金属触媒を用いるＶＬＳ法により形成されるものであり、金属触媒がナノワイヤの両端に残っているために、半導体を接合して下部接点とすることができない。この場合、ＶＬＳ成長後に金属触媒をエッチングで除去したり、電気化学的堆積法でナノワイヤを形成することなどによって、触媒金属を残さないナノワイヤを形成することはできる。しかし、前記ナノワイヤ太陽電池では、その後のエピタキシャル成長によって面状の単結晶半導体からなる下部接点を形成することはできない。
【００１１】
さらに、前記ナノワイヤ太陽電池では、前記多孔質テンプレート層が基板上に位置していて、基板が下部接点を提供することは記載されているが、エピタキシャル成長の必要性については記載されていない。前記ＶＬＳ法によれば、基板／ナノワイヤ界面に金属材料が残るという問題がある。また、前記電気化学的堆積法等によれば、基板／ナノワイヤ界面に金属材料は残らないが、基板とナノワイヤとが方位を維持したまま結晶として連続する保証はない。
【００１２】
また、ステンレス鋼からなる金属箔基板の上にＴａ２Ｎ層を備え、該Ｔａ２Ｎ層上にｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤと、該ｐ−型Ｓｉ半導体上に、その形状に沿ってｎ型Ｓｉ半導体層を形成したナノワイヤ太陽電池が提案されている（例えば非特許文献３参照）。前記ｐ型Ｓｉ半導体のナノワイヤは、前記Ｔａ２Ｎ層上に金属触媒を用いるＶＬＳ法により形成されるものである。しかし、前記ＶＬＳ法によれば、前述のように金属触媒がナノワイヤの両端に残っているという問題がある。
【００１３】
さらに、上述の太陽電池では、いずれも実用的な電力を得ることができず、例えば前記非特許文献３記載の太陽電池の場合、Ｖｏｃが０．１３Ｖ、Ｉｓｃが３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが０．２８、ηが０．０６％に過ぎないという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−５３７３０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】B.Tian, X.Zheng, T.J.Kempa, Y.Fang, N.Yu, G.Yu, J.Huang and C.M.Lieber, "CoaXial Silicon nanowaires as solar cells and nanoelectronic power sources", Nature 449, 885-890 (2007)
【非特許文献２】G.Zheng, W.Lu, S.Jin and C.M.Lieber, "Synthesis and Fabrication of High-Performance n-Type Silicon Nanowire Transistors", Adv.Mater. 16, 1890-1893 (2004)
【非特許文献３】L.Tsakalakos, J.Balch, J.Fronheiser, B.A.KoreVaar, O.Sulima and J.Rand, "Silicon nanowire solar cells", APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 233117 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、かかる不都合を解消して、多数のナノワイヤ状の半導体をアレイ状に配置した装置を構成することができ、実用的な電力を得ることができると共に、励起子を有効に回収することができる太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かかる目的を達成するために、本発明は、半導体基板と、該半導体基板上に成長されｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体とを備えるナノワイヤ太陽電池であって、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に充填された透明絶縁性材料と、該透明絶縁性材料に連接して該複数のナノワイヤ状の半導体の該半導体基板と反対側の端部を被覆すると共に該複数のナノワイヤ状の半導体に接続された電極と、該複数のナノワイヤ状の半導体の表面に沿って該複数のナノワイヤ状の半導体と該透明絶縁性材料及び該電極との間に設けられ電子の再結合を防止するパッシベーション層とを備えることを特徴とする。
【００１８】
前記構成を備える本発明のナノワイヤ太陽電池によれば、前記透明絶縁性材料を備えることにより、前記ナノワイヤ状の半導体と、該ナノワイヤ状の半導体に接続される電極との接触界面の面積を減らすことができるので、光起電力によって生じた電流経路上の欠陥の数を低減することができる。この結果、界面の欠陥に起因した再結合サイトを容易に飽和させて光電変換効率を向上させることができ、実用的な電力を得ることができる。
【００１９】
また、本発明のナノワイヤ太陽電池は、さらに、前記ナノワイヤ状の半導体の表面に沿って、電子の再結合を防止するパッシベーション層を備えるので、該ナノワイヤ状の半導体の表面側に引き寄せられた電子の表面再結合を防止して、励起子を有効に回収することができる。
【００２０】
また、本発明のナノワイヤ太陽電池は、前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなることが好ましい。前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなることにより、触媒金属による汚染、ナノワイヤ状の半導体内部の結晶粒界等の欠陥、該半導体基板と該ナノワイヤ状の半導体との界面の欠陥等を排除することができる。従って、前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなる本発明のナノワイヤ太陽電池によれば、単位面積当たりの電気抵抗を低下させて光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００２１】
本発明のナノワイヤ太陽電池は、半導体基板の表面の一部を非晶質膜で被覆する工程と、該非晶質膜から露出している該半導体基板の表面に、該半導体基板と同一材料からなる結晶をエピタキシャル成長させて複数のナノワイヤ状の半導体を形成する工程と、該複数のナノワイヤ状の半導体の表面に、該ナノワイヤ状の半導体とタイプ１のヘテロ接合を形成する結晶をエピタキシャル成長させて励起子の再結合を防止するパッシベーション層を形成する工程と、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に透明絶縁性材料を充填する工程と、該透明絶縁性材料に連接して該複数のナノワイヤ状の半導体の該半導体基板と反対側の端部を被覆すると共に該複数のナノワイヤ状の半導体に接続された電極を形成する工程とを備える製造方法により有利に製造することができる。
【００２２】
前記製造方法では、前記非晶質膜に対してリソグラフやナノインプリントの手法を用いることにより、半導体基板を露出させる部分を自由に制御することができる。また、前記ナノワイヤ状の半導体の成長方向と基板の方位を適切に選ぶことにより、半導体基板切出しの誤差を除き、該半導体基板に完全に垂直なナノワイヤ状の半導体を得ることができる。さらに、前記製造方法では、エピタキシャル成長の成長条件を途中で変更することにより、前記ナノワイヤ状の半導体を横方向にもエピタキシャルに成長させることができる。
【００２３】
従って、前記製造方法によれば、多数のナノワイヤ状の半導体を高密度のアレイ状に配置した装置を構成することができ、光吸収効率を向上することができる。
【００２４】
また、前記製造方法では、前記複数のナノワイヤ状の半導体を透明絶縁性材料に埋設した後、該透明絶縁性材料の一部を除去して該複数のナノワイヤ状の半導体の先端を露出させることにより、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に該透明絶縁性材料を充填する工程を備えることが好ましい。前記製造方法によれば、前記工程により、前記複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に前記透明絶縁性材料を容易に充填することができる。
【００２５】
さらに、前記製造方法では、前記パッシベーション層を形成した後、該パッシベーション層の表面に該パッシベーション層を大気から遮断する保護被覆層を形成する工程を備えることが好ましい。前記製造方法では、前記保護層を形成することにより、製造工程中において前記パッシベーション層が大気と接触して酸化されることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のナノワイヤ太陽電池の一構成例の構造を示す説明的断面図。
【図２】本発明のナノワイヤ太陽電池における電圧と電流密度との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を示すグラフ。
【図３】本発明のナノワイヤ太陽電池における外部量子効率と照射光の波長との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２８】
まず、図１を参照して本実施形態のナノワイヤ太陽電池１について説明する。ナノワイヤ太陽電池１は、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２上に形成された非晶質ＳｉＯ２被膜３と、非晶質ＳｉＯ２被膜３から露出するＩｎＰ（１１１）Ａ基板２上に形成された形成されたナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４とを備える。ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４は、その表面形状に沿ってｎ型ＩｎＰ半導体５を備え、ｐ型ＩｎＰ半導体４とｎ型ＩｎＰ半導体５との間には、図示しないｉ型ＩｎＰ半導体を備えている。ここで、ナノワイヤ太陽電池１は、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えている。
【００２９】
ナノワイヤ太陽電池１は、複数のナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５の間隙に充填された透明絶縁性材料６を備えると共に、透明絶縁性材料６上に連接する透明電極７を備えている。透明電極７は、ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５のＩｎＰ（１１１）Ａ基板２と反対側の端部を被覆すると共に、ｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５に接続されている。
【００３０】
透明絶縁性材料６としては、例えば、ＢＣＢ樹脂（bis-benzocyclobutene、ダウ・ケミカル社製）からなるものを挙げることができる。また、透明電極７としては、例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）等からなるものを挙げることができる。
【００３１】
また、ナノワイヤ太陽電池１は、透明電極７上に形成された集電極８と、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２の非晶質ＳｉＯ２被膜３と反対側の面に設けられた裏面電極９とを備えている。集電極８としては、例えば、ＡｇとＮｉとを順に蒸着してなるもの挙げることができる。また、裏面電極９としては、例えば、ＡｕＺｎ合金を蒸着してなるもの挙げることができる。
【００３２】
そして、ナノワイヤ太陽電池１は、ナノワイヤ状のｐ型ＩｎＰ半導体４、前記ｉ型ＩｎＰ半導体及びｎ型ＩｎＰ半導体５の表面に沿って、ｎ型ＩｎＰ半導体５と、透明絶縁性材料６及び透明電極７との間にパッシベーション層１０を備えている。パッシベーション層１０としては、ｐ型ＩｎＰ半導体４とｎ型ＩｎＰ半導体５とのｐｎ接合よりもバンドギャップが大きく、ＩｎＰに対してタイプ１のヘテロ接合を形成する材料を用いることができる。前記タイプ１のヘテロ接合を形成する材料として、本実施形態では、ＡｌＰまたはＡｌＩｎＰを用いることができる。また、半導体４，５がＧａＡＳである場合には、前記タイプ１のヘテロ接合を形成する材料として、ＡｌＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＡｓまたはＡｌＧａＡＳを用いることができる。
【００３３】
パッシベーション層１０は、その表面に保護被覆層として図示しない表面キャップ層を備えている。表面キャップ層としては、ｎ型ＩｎＰ半導体を用いることができ、製造工程中にパッシベーション層１０が大気と接触することによるＡｌの酸化を防止することができる。
【００３４】
尚、材料Ａ，Ｂからなるヘテロ接合において、材料Ａの真空準位に対する仕事関数をｑχＡ、バンドギャップエネルギをＥｇＡとし、材料Ｂの真空準位に対する仕事関数をｑχＢ、バンドギャップエネルギをＥｇＢとすると、伝導帯の高さＣ及び価電子帯の高さＶは次式で示される。
【００３５】
Ｃ＝ｑχＢ−ｑχＡ
Ｖ＝（ＥｇＢ−ｑχＢ）−（ＥｇＡ−ｑχＡ）
このとき、Ｃ×Ｖ＜０となるものを前記タイプ１のヘテロ接合という。
【００３６】
次に、図１に示すナノワイヤ太陽電池１の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、ｐ型の半導体基板であるＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を洗浄し、ＳｉＯ２ターゲットを備えたＲＦスパッタ装置を用いて、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２表面に非晶質ＳｉＯ２被膜３を約３０ｎｍの厚さに成膜する。
【００３８】
次に、非晶質ＳｉＯ２被膜３上にポジレジストを塗布し、ＥＢ描画装置にＩｎＰ（１１１）Ａ基板２をセットし、該ポジレジストにパターンを描画する。前記パターンは、例えば、直径１００ｎｍの円形孔を４００ｎｍピッチで三角格子状に配列させたものとする。
【００３９】
前記描画後、レジストを現像して、５０倍に希釈したＢＨＦ溶液にＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を浸漬し、円形孔のＳｉＯ２をエッチング除去する。そして、前記エッチング後、前記レジストを除去する。
【００４０】
次に、非晶質ＳｉＯ２被膜３が形成されたＩｎＰ（１１１）Ａ基板２をＭＯＶＰＥ装置にセットし、チャンバーを真空排気した後にＨ２ガスに置換し、全圧が０．１ａｔｍで安定するように流量と排気速度とを調整する。
【００４１】
次に、ＴＢＰ（tertialybutylphospline）とキャリアガス（Ｈ２）との混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）を流しながら、基板温度が６３０℃になるまで昇温する。そして、基板温度が６３０℃に達した後、流通ガスをＴＭＩ（trimetylindium）とＤＥＺ（dietylzinc）とＴＢＰとキャリアガスとの混合ガスに切替え、該混合ガスを反応室に導入して、ｐ型ＩｎＰ半導体４をナノワイヤ状にエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＩの分圧が３×１０−６ａｔｍ、ＤＥＺの分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が５．５×１０−５ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。１０分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｐ型ＩｎＰ半導体４のエピタキシャル成長を終了する。
【００４２】
次に、ＴＢＰとキャリアガスとの混合ガスを流通したまま、基板温度を６３０℃から５５０℃にまで低下させる。基板温度が５５０℃に到達した後、流通ガスをＴＭＩとＴＢＰとＳｉＨ４とキャリアガスとの混合ガスに切替え、該混合ガスを反応室に１０分間導入して、ｐ型ＩｎＰ半導体４の表面に、ｎ型ＩｎＰ半導体５をエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＩの分圧が３×１０−６ａｔｍ、ＳｉＨ４の分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が１．１×１０−４ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。１０分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｎ型ＩｎＰ半導体５のエピタキシャル成長を終了する。
【００４３】
次に、基板温度を５５０℃に保持したまま、流通ガスをＴＭＡ（trimethylaluminum）とＴＭＩとＴＢＰとＳｉＨ４とキャリアガスとの混合ガスに切替える。そして、前記混合ガスを反応室に２分間導入して、ｎ型ＩｎＰ半導体５の表面に、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０をエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＡの分圧が３．３×１０−７ａｔｍ、ＴＭＩの分圧が３×１０−６ａｔｍ、ＳｉＨ４の分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が１．１×１０−４ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。２分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０のエピタキシャル成長を終了する。
【００４４】
次に、流通ガスをＴＭＩとＴＢＰとＳｉＨ４とキャリアガスとの混合ガスに切替え、該混合ガスを反応室に１分間導入して、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０の表面に、ｎ型ＩｎＰ表面キャップ層（図示せず）をエピタキシャル成長させる。全圧は０．１ａｔｍのままとし、ＴＭＩの分圧が３×１０−６ａｔｍ、ＳｉＨ４の分圧が１×１０−６ａｔｍ、ＴＢＰの分圧が１．１×１０−４ａｔｍになるように各有機金属ガスの流量を調整する。１分後に流通ガスをＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１×１０−４ａｔｍ）に切替え、ｎ型ＩｎＰ表面キャップ層のエピタキシャル成長を終了する。
【００４５】
ｎ型ＩｎＰ表面キャップ層を形成することにより、製造工程中において、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０を大気から遮断して、ｎ型ＡｌＩｎＰパッシベーション層１０中のＡｌが大気により酸化されることを防止することができる。
【００４６】
ｎ型ＩｎＰ表面キャップ層のエピタキシャル成長終了後、ＴＢＰとキャリアガスとの混合ガス（全圧：０．１ａｔｍ、ＴＢＰ分圧：１．１×１０−４ａｔｍ）を流通しながら冷却し、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２を取り出す。
【００４７】
このようにすることにより、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、ｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えるナノワイヤー状の半導体が得られる。尚、ｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５をエピタキシャル成長させると、円柱状ではなく六角柱になることがある。この場合、前記ナノワイヤー状の半導体の直径は、断面の六角形に対する内接円の直径とする。
【００４８】
次に、ｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５をナノワイヤ状にエピタキシャル成長させたＩｎＰ（１１１）Ａ基板２のｐ型ＩｎＰ半導体４、ｎ型ＩｎＰ半導体５側に、ＢＣＢ樹脂（ダウ・ケミカル社製）をスピンコートによって塗布する。次に、不活性ガス雰囲気下、２５０℃の温度に１時間保持するアニール処理を施して、ＢＣＢ樹脂を硬化させ、硬化したＢＣＢ樹脂からなる透明絶縁材料６を形成する。
【００４９】
次に、ＣＦ４とＯ２との混合ガスを用いたＲＩＥ処理によって、過剰に塗布されたＢＣＢ樹脂をエッチングし、前記ナノワイヤ状の半導体４，５の先端を１５０ｎｍだけ露出させる。次に、ＩＴＯターゲットを備えたＲＦスパッタ装置を用いて、透明絶縁材料６上にＩＴＯからなる透明電極７を製膜する。透明電極７は、透明絶縁材料６に連接すると共に、前記ナノワイヤ状の半導体４，５を被覆して、半導体４，５に接続されている。
【００５０】
次に、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２の非晶質ＳｉＯ２被膜３と反対側の面にＡｕＺｎ合金を蒸着し、４００℃の温度に２分間保持するアニール処理を施して、裏面電極９を形成する。そして、ＩＴＯからなる透明電極７の表面の一部に、ＡｇとＮｉとを順に蒸着し、集電極８を形成することにより、ナノワイヤ太陽電池１を得る。
【００５１】
次に、ｐ型ＩｎＰ半導体４をコアとし、ｎ型ＩｎＰ半導体５をシェルとするコアシェル構造を備えるナノワイヤー状の半導体を、高さ１０００ｎｍ、直径２５０ｎｍとしたナノワイヤ太陽電池１（実施例）の性能を評価した。性能の評価は、前記ナノワイヤ太陽電池１に対して、ＡＭ１．５に相当する疑似太陽光を照射し、そのＩ−Ｖ曲線を得ることにより行った。前記ナノワイヤ太陽電池１の性能を表１に、前記Ｉ−Ｖ曲線を図２に示す。
【００５２】
また、光照射によって生じた電子（励起子）の回収程度を示す指標として、照射光の光子数と出力された電子数の比で示される外部量子効率と照射光の波長との関係を測定した。結果を図３に示す。
【００５３】
次に、パッシベーション層１０及び前記表面キャップ層を全く形成しなかった以外は、本実施形態と全く同一にして形成したナノワイヤ太陽電池（比較例）の性能を、ナノワイヤ太陽電池１（実施例）と全く同一にして評価した。前記比較例のナノワイヤ太陽電池の性能を表１に、前記Ｉ−Ｖ曲線を図２に示す。
【００５４】
また、前記比較例のナノワイヤ太陽電池について、外部量子効率と照射光の波長との関係を測定した。結果を図３に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１及び図２から、パッシベーション層１０を備える本実施形態のナノワイヤ太陽電池１によれば、パッシベーション層１０を備えない比較例のナノワイヤ太陽電池に比較して、変換効率を２倍以上改善でき、実用的な電力を得ることができることが明らかである。
【００５７】
また、図３から、パッシベーション層１０を備える本実施形態のナノワイヤ太陽電池１によれば、パッシベーション層１０を備えない比較例のナノワイヤ太陽電池に比較して、外部量子効率が２倍以上となっており、光励起された電子（励起子）を効率よく回収できることが明らかである。
【００５８】
尚、本実施形態では、ＩｎＰ（１１１）Ａ基板２上に前記ナノワイヤ状の半導体４，５を成長させ、透明絶縁性材料６上にＩＴＯからなる透明電極７を製膜するようにしている。しかし、本実施形態のＩｎＰ（１１１）Ａ基板２に代えて、ｎ型ＩｎＧａＰあるいはｐ型ＩｎＧａＰ等の透明電極を基板として、該基板上に前記ナノワイヤ状の半導体４，５を成長させるようにしてもよい。この場合には、透明絶縁性材料６上には、ＩＴＯからなる透明電極７に代えて、金属電極をスパッタ等により製膜する。このようにするときには、前記透明電極からなる基板側から受光する太陽電池とすることができる。
【００５９】
また、ｐ型ＩｎＧａＰ等の透明電極を基板として、該基板上に前記ナノワイヤ状の半導体４，５を成長させる場合、透明絶縁性材料６上には、本実施形態と同様にＩＴＯからなる透明電極７を成膜してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１，１１…ナノワイヤ太陽電池、 ２…ＩｎＰ（１１１）Ａ基板、 ３…非晶質ＳｉＯ２被膜、 ４…ｐ型ＩｎＰ半導体、 ５…ｎ型ＩｎＰ半導体、 ６…透明絶縁性材料、 １０…パッシベーション層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、該半導体基板上に成長されｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体とを備えるナノワイヤ太陽電池であって、
該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に充填された透明絶縁性材料と、
該透明絶縁性材料に連接して該複数のナノワイヤ状の半導体の該半導体基板と反対側の端部を被覆すると共に該複数のナノワイヤ状の半導体に接続された電極と、
該複数のナノワイヤ状の半導体の表面に沿って該複数のナノワイヤ状の半導体と該透明絶縁性材料及び該電極との間に設けられ電子の再結合を防止するパッシベーション層とを備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
【請求項２】
請求項１記載のナノワイヤ太陽電池において、前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
【請求項３】
半導体基板の表面の一部を非晶質膜で被覆する工程と、
該非晶質膜から露出している該半導体基板の表面に、該半導体基板と同一材料からなる結晶をエピタキシャル成長させて複数のナノワイヤ状の半導体を形成する工程と、
該複数のナノワイヤ状の半導体の表面に、該ナノワイヤ状の半導体とタイプ１のヘテロ接合を形成する結晶をエピタキシャル成長させて励起子の再結合を防止するパッシベーション層を形成する工程と、
該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に透明絶縁性材料を充填する工程と、
該透明絶縁性材料に連接して該複数のナノワイヤ状の半導体の該半導体基板と反対側の端部を被覆すると共に該複数のナノワイヤ状の半導体に接続された電極を形成する工程とを備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のナノワイヤ太陽電池の製造方法において、前記複数のナノワイヤ状の半導体を透明絶縁性材料に埋設した後、該透明絶縁性材料の一部を除去して該複数のナノワイヤ状の半導体の先端を露出させることにより、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に該透明絶縁性材料を充填する工程を備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載のナノワイヤ太陽電池の製造方法において、前記パッシベーション層を形成した後、該パッシベーション層の表面に該パッシベーション層を大気から遮断する保護被覆層を形成する工程を備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池の製造方法。
【請求項１】
半導体基板と、該半導体基板上に成長されｐｎ接合を構成する複数のナノワイヤ状の半導体とを備えるナノワイヤ太陽電池であって、
該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に充填された透明絶縁性材料と、
該透明絶縁性材料に連接して該複数のナノワイヤ状の半導体の該半導体基板と反対側の端部を被覆すると共に該複数のナノワイヤ状の半導体に接続された電極と、
該複数のナノワイヤ状の半導体の表面に沿って該複数のナノワイヤ状の半導体と該透明絶縁性材料及び該電極との間に設けられ電子の再結合を防止するパッシベーション層とを備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
【請求項２】
請求項１記載のナノワイヤ太陽電池において、前記半導体基板と前記ナノワイヤ状の半導体とが単一の単結晶からなることを特徴とするナノワイヤ太陽電池。
【請求項３】
半導体基板の表面の一部を非晶質膜で被覆する工程と、
該非晶質膜から露出している該半導体基板の表面に、該半導体基板と同一材料からなる結晶をエピタキシャル成長させて複数のナノワイヤ状の半導体を形成する工程と、
該複数のナノワイヤ状の半導体の表面に、該ナノワイヤ状の半導体とタイプ１のヘテロ接合を形成する結晶をエピタキシャル成長させて励起子の再結合を防止するパッシベーション層を形成する工程と、
該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に透明絶縁性材料を充填する工程と、
該透明絶縁性材料に連接して該複数のナノワイヤ状の半導体の該半導体基板と反対側の端部を被覆すると共に該複数のナノワイヤ状の半導体に接続された電極を形成する工程とを備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のナノワイヤ太陽電池の製造方法において、前記複数のナノワイヤ状の半導体を透明絶縁性材料に埋設した後、該透明絶縁性材料の一部を除去して該複数のナノワイヤ状の半導体の先端を露出させることにより、該複数のナノワイヤ状の半導体の間隙に該透明絶縁性材料を充填する工程を備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載のナノワイヤ太陽電池の製造方法において、前記パッシベーション層を形成した後、該パッシベーション層の表面に該パッシベーション層を大気から遮断する保護被覆層を形成する工程を備えることを特徴とするナノワイヤ太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３８８０４（Ｐ２０１１−１３８８０４Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５８０６（Ｐ２００９−２９５８０６）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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