ナノ多孔質薄膜、およびその製造方法
【課題】大きさの異なるナノ空間の配置が膜厚方向に任意に制御されたナノ多孔質薄膜、およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明によるナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第一の細孔と前記第二の細孔との空間の大きさが異なることを特徴とする。
【解決手段】本発明によるナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第一の細孔と前記第二の細孔との空間の大きさが異なることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ多孔質薄膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、触媒や機能性分子のような物質を担持する担持材料、物質を吸着する吸着材料、物質の分離、検出などに用いる分離、分子認識、センサ材料、物質の輸送、交換に利用される伝導材料、電子デバイスや光デバイス、マイクロデバイスなどに利用するナノ構造材料など、広い範囲で利用可能なナノ多孔質薄膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの発展は目覚ましく、ナノメートルサイズの構造を持った様々なナノ構造材料が提案されている。中でもナノメートルサイズの空間を有したナノ多孔質材料は、吸着材料や触媒などの担体、物質の分離や認識材料など、多くの産業分野において利用されている。
【０００３】
このナノ多孔質材料を作製する方法として、分子を鋳型として用いた製造方法がある。例えば、界面活性剤ミセルを鋳型として作製するメソポーラス材料や、認識対象の分子を鋳型として分子認識部位を形成するモレキュラーインプリンティング法が広く知られている。
【０００４】
これらのナノ多孔質材料をさらに機能性材料分野に応用するためには、形態を制御する技術が重要である。例えば、デバイス応用に適した形態制御技術として、ナノ多孔質材料を基板上に薄膜状に形成する技術が重要である。特に、ナノ空間が単層で形成されるレベルの超薄膜形成技術は、機能性材料の担体や、高密度記録材料の実現につながる非常に重要な技術である。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、デンドリマーを鋳型とし表面ゾルゲル法を利用して多孔質膜を形成する方法が開示されている。この方法により、デンドリマーサイズの細孔を有した膜厚８ｎｍ〜１０ｎｍの薄膜が基板上に形成されると記載されている。
【０００６】
また、より精密なナノ構造の制御技術も応用用途拡大には必須である。例えば、界面活性剤の集合体を鋳型として形成されるメソポーラス材料は、ナノ多孔質材料の代表例である。多孔質構造の制御についても、種々のサイズの界面活性剤を利用する方法に代えて、微粒子を鋳型に用いるなどの手法が提案されている。例えば、特許文献１では、表面が有機物で被覆された微粒子を細孔内に内含するメソポーラス材料からなる有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を製造する工程と、該有機物被覆微粒子充填メソポーラス体から微粒子を除去する工程とを備えたメソポーラス材料の製造方法が開示されている。この製法により、２種類のメソ細孔から構成されるバイモーダル型多孔体が生成されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７３４７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈｕａｎｇ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ｐ．２０７０ （２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１では、多孔質形状つまり空間の大きさは一種類のみであり、より複雑な多孔質形状の制御はされていない。
一方、特許文献１におけるバイモーダル型多孔体は２種類の球状細孔が規則配列した状態になっている。これは微粒子間の静電反発により微粒子が自己組織化するためであり、この規則配列は微粒子の最密充填に基づくものである。つまり、多孔体全体において同じ規則構造が形成されてしまう。よって、大きさの異なる空間の配置を任意に制御することは難しい。また、規則配列が複数回繰り返された構造であり、ナノ空間の単層化、超薄膜化の制御はされていない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題点を鑑みなされたもので、大きさの異なるナノ空間の配置が膜厚方向に任意に制御されたナノ多孔質薄膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、担持能の高い物質担持材料、ノイズの少ないセンサ材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜であって、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第一の細孔と前記第二の細孔との空間の大きさが異なることを特徴とする。前記複数の層領域の少なくとも一つを構成する材料が無機酸化物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、物質を担持する担体材料であって、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さいことを特徴とする。
【００１３】
本発明は、微粒子が担持された微粒子担持材料であって、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さく、前記第一の細孔内に微粒子が担持されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料であって、基体上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とする。
【００１５】
本発明は、検体液中の認識対象分子の有無および／または濃度を検出するセンサであって、検出デバイス上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とする。前記検出デバイスがＦＥＴデバイスであることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合層に接触させる工程と、前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。 尚、前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることが好ましい。また、前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。尚、前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることが好ましい。また、前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることが好ましい。
【００１８】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。尚、前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることが好ましい。また、前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることが好ましい。
【００１９】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。尚、前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることが好ましい。また、前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、大きさの異なるナノ空間の配置が膜厚方向に任意に制御されたナノ多孔質薄膜、およびその製造方法を提供する。さらには、担持能の高い物質担持材料、ノイズの少ないセンサ材料の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る薄膜の膜構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る細孔を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る細孔配列を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係る基体上に形成されるナノ多孔質薄膜を模式的に示す図である。
【図５】本発明に係る担体材料を模式的に示した図である。
【図６】本発明に係る分子認識材料を搭載したセンサデバイスを模式的に示した図である。
【図７】本発明に係るナノ多孔質薄膜の製造方法を模式的に示した図である。
【図８】ＦＥＴデバイスの構成を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、詳細に説明する。
【００２３】
まず、ナノ多孔質薄膜について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第一の細孔と前記第二の細孔との空間の大きさが異なることを特徴とする。
【００２５】
（ナノ多孔質薄膜の構成）
本発明におけるナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜とは、空間の大きさがナノメートルサイズの細孔を複数有した薄膜である。
【００２６】
本発明における細孔は、後述するように分子を鋳型とすることで形成可能となる。この結果、空間の大きさがナノメートルサイズ、すなわち最大径が０．１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、０．２ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔が形成される。このようなナノメートルサイズの空間は、いわゆる超微粒子や分子のサイズに相当し、これらの物質を細孔内に導入することにより、機能性材料としての応用が可能となる。
【００２７】
本発明におけるナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って積層した複数の層領域からなり、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含む。そして、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第一の細孔と前記第二の細孔とは空間の大きさが異なる。
【００２８】
本発明におけるナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って積層した複数の層領域からなる。各々の層領域は単層薄膜からなる。図１は本発明におけるナノ多孔質薄膜の膜構成を模式的に示す断面図である。単層薄膜は膜厚方向に沿って連続的に形成され積層される。積層した複数の層領域とは、図１（ａ）のように一つの層領域が膜厚方向に沿って連続して形成され、全体として層領域を形成している状態を意味する。尚、複数の層領域とは一対以上の層領域から構成されることを意味し、図１（ａ）のような一対の構成でも、図１（ｂ）のような一対以上の層領域を有する構成でも構わず、この中に第一の層領域１と第二の層領域２が含まれればよい。また、第一の層領域１や第二の層領域２は、それぞれ第一の膜３や第二の膜４からなる。こうした複数の層領域の少なくとも一つを構成する材料は無機酸化物からなることが好ましい。
【００２９】
図２（ａ）のように、第一の膜３は第一の細孔５を、第二の膜４は第二の細孔６を有する。これらの細孔の空間の大きさは前述のナノメートルサイズである。
【００３０】
尚、本発明においては、一つの膜内に存在する細孔の大きさは実質的に同一とすることが可能である。つまり、第二の膜には、第一の膜と同じ大きさの細孔は存在しない構成とすることができる。分子認識サイトと分子が通過するパス、物質担持サイトと原料導入パスというように、本発明は、細孔の大きさによって異なる機能を同時に利用することが可能である。また、膜ごとに細孔の大きさが制御され、余計な空間が減らせるため、機能分離、高密度化に優れている。
【００３１】
また、一つの膜内に存在する細孔の配列が図２のように実質的に単層化されている構成とすることも可能である。単層化されている構成とは、薄膜全体の膜厚方向に、異なる大きさの細孔の配置が一列ごとに任意に制御された構成であり、後述する基板表面からの距離と感度が関係するようなセンサに搭載する場合、最も感度の高い領域を効率よく使用することが可能で好適である。
尚、このような細孔配列の単層化は第一の膜、第二の膜両方に適用されている構成（図２）でも、図３のように一方の膜にのみ適用され、もう一方の膜の細孔配列が複層化していても構わない。
【００３２】
さらに、第一の細孔と第二の細孔は貫通し、第一の細孔と第二の細孔は空間の大きさが異なる。
貫通とは、図２（ａ）のように一方の膜内に存在する細孔と他方の膜内に存在する細孔とがつながった部位が存在することを意味する。第一の細孔と第二の細孔とは一対一の関係で貫通していても、複数対一、複数対複数で貫通していてもよく、その使用用途に合わせて適宜決めればよい。例えば物質を細孔内に導入し利用する場合は、アクセスパスを増やす観点から複数箇所で貫通していることが好ましい。
空間の大きさとは、細孔における径の最大値や最小値、形状のいずれかを意味する。空間の大きさが異なる細孔は、後述の製造方法において異なる鋳型分子を用いることで形成される。また、第一の細孔と第二の細孔の空間の大きさの大小関係は限定されるものではなく、例えば本発明によるナノ多孔質薄膜には、図２（ａ）、（ｂ）どちらの構成も含まれる。
【００３３】
尚、本発明における第一の膜と第二の膜は、積層した複数の膜に含まれていればよく、図２（ｃ）のように該当する部分が複数含まれていてもよい。
【００３４】
本発明に係るナノ多孔質薄膜は、基体上に形成されていることが好ましい。基体上に形成されることにより、強度、耐久性を向上させることが可能である。また、センサや電極など、ナノ多孔質薄膜を保持する基体自体がデバイスであってもよく、基体とは、その形状に制限されるものではない。例えば、平板状のみならず、表面に凹凸を有する基板や粒子形状のものでも構わない。さらには、ナノ多孔質薄膜の搭載量を増やすために、マクロポーラス材料といった細孔サイズの大きな多孔質材料を基体として用いても構わない。また基体上にナノ多孔質薄膜が形成される場合、第一の膜、第二の膜の配置順、第一の細孔と第二の細孔の空間の大きさの大小関係は限定されるものではなく、図４（ａ）、（ｂ）のように、いかなる配置も可能である。また、図４（ｃ）のように、基体７上に下地膜８が形成され、その上にナノ多孔質薄膜が保持されていてもよい。また、下地膜を合わせて基体とみなしてもよい。下地膜として、保護膜や密着膜を用いることで、強度、耐久性を上げることができる。
【００３５】
次に本発明によるナノ多孔質薄膜を備えた担体材料について詳細に説明する。
【００３６】
（担体材料）
近年、数ｎｍから数十ｎｍの超微粒子が触媒として高い活性を有することが注目されている。このような超微粒子は基体に担持されて取り扱われるのが一般的である。しかしながら、基体表面に直接固定化された場合、微粒子は脱離しやすく、その安定性に問題があった。安定性を上げるために、粉末状の材料に超微粒子を練りこみ基体上に塗り固めるという手法もあるが、超微粒子表面へのアクセシビリティが低下してしまい、触媒として用いる場合は触媒効率に問題があった。よって、このような超微粒子を安定的かつ微粒子表面へのアクセシビリティを低下させずに超微粒子を担持する担体材料が望まれている。
【００３７】
本発明による担体材料は、物質を担持する担体材料であって、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さいことを特徴とする。
【００３８】
図５（ａ）は、本発明に係る担体材料を模式的に示した図である。第一の細孔が物質を担持する担持サイトとなり、図５（ｂ）のように、第一の細孔内に微粒子など担持したい物質が担持されて用いられる。
【００３９】
本発明では、第二の細孔６が、第一の細孔５と貫通して存在する。その結果、担体材料外から、第一の細孔５内に担持された微粒子など担持物質９へのアクセシビリティが確保される。さらに、本発明においては、第二の細孔６の空間の大きさは第一の細孔５の空間の大きさより小さい。よって、第二の細孔６の空間の大きさより大きな担持物質９は、ナノ多孔質薄膜内から脱離することがなく、安定性も確保される。
【００４０】
このような担体材料は、後述するナノ多孔質薄膜の製造方法により、基体上に ナノ多孔質薄膜を形成することで得られる。
【００４１】
（微粒子担持材料）
図５（ｂ）は本発明による担体材料の第一の細孔内に微粒子が保持された微粒子担持材料を模式的に示した図である。
【００４２】
このような微粒子担持材料は、前述の担体材料内に微粒子を担持することで得られる。微粒子を担持する方法としては、液相法、もしくは気相法を用いて、微粒子の原料となる材料を細孔内に導入し、細孔内で微粒子を形成する方法が好適である。例えば、金微粒子を作製する場合は原料として塩化金酸、白金微粒子を作製する場合は原料として塩化金酸などを細孔内に導入し還元することで第一の細孔内に微粒子が形成される。導入される材料は微粒子を形成する原料となればよく、錯体、イオンなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。尚、細孔への導入効率を上げるために、圧力や温度を制御してもよい。また、導入する微粒子の原料がイオン性物質であり、導入方法がこのイオン性物質が溶解した溶液に担体材料を浸漬するという液相法である場合、溶液の組成およびｐＨにおいて、微粒子の原料の電荷と逆の電荷を有するような化合物によってナノ多孔質薄膜、特に細孔表面が形成されるとよい。例えば、塩化金酸はテトラクロロ金酸イオンＡｕＣｌ４−を生じ、これが還元されることで金微粒子が形成される。よって、このアニオンが効率よく細孔内に導入されるには、細孔表面がプラス電荷を帯びた状態であることが好ましい。例えば、無機金属酸化物は等電点を有し、等電点を境にプラスもしくはマイナスの表面電位を有する。例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ジルコニウムなどは弱酸性条件下でプラスの表面電位を持ちやすい。よって、これらの化合物で担体材料を形成すれば、前記アニオンの導入が起こりやすくなる。尚、担体材料の表面電位が微粒子の原料の電荷と逆の符号でなくても、担体表面に表面電位を変えるような表面処理を行うことで、同様の効果を得ることが可能となる。例えば、細孔表面が無機金属酸化物表面であれば、イオン性官能基を有したシランカップリング剤で表面処理を行えばよい。
【００４３】
次に、本発明によるナノ多孔質薄膜を備えた分子認識材料について説明する。
【００４４】
（分子認識材料）
特定の分子を特異的に識別、結合する分子認識材料は分離、センサ材料などに広く利用されている。この分子認識材料には、遺伝子、抗体、糖鎖などいわゆる生体材料のみならず、近年では人工的に合成された材料も数多く提案されている。この手法の一つとして、モレキュラーインプリンティング法（分子鋳型重合法）という技術がある。モレキュラーインプリンティング法とは、特異的に認識したい分子（以下、認識対象分子）を鋳型分子として利用する方法である。この方法の一般的な手順を以下に示す。まず、鋳型分子、そしてこの鋳型分子と結合（共有結合、または非共有結合）可能な官能基を持ったモノマー（機能性モノマー）を、反応溶液中で自己集合させ、鋳型分子／機能性モノマーの複合体を作る。その後、機能性モノマーに対して重合反応を行い、鋳型分子との相補性を保ったまま官能基の位置を固定する。最後に、得られた重合体から鋳型分子を抽出、除去する。この結果、鋳型分子の形状、大きさに対応し、さらには相補的な官能基が相補的な位置に配置された認識サイト（細孔）が、重合体に構築される。そして、この認識サイトにより、特異的な分子認識能が発揮されるのである。このモレキュラーインプリンティング法は、原理上、所望の認識対象分子に合わせて容易に認識材料を構築できるという特徴を有し、人工抗体、人工レセプターの製造方法として期待されている。
【００４５】
一方、これらの分子認識材料により特異的に結合捕捉された検体液中の認識対象分子を検出するデバイスもＱＣＭ、ＳＰＲ、ＬＳＰＲ、ＦＥＴなど数多く提案されている。これらの検出デバイスは、分子認識材料が検体液中の認識対象分子を選択的に捕捉したことによる重量変化や屈折率変化、ポテンシャル変化のような物理量変化を捉え、その捕捉を検知する。
【００４６】
これらの検出デバイスと分子認識材料を組み合わせることで、いわゆるケミカルセセンサが構築されるのである。
しかしながら上述の検出デバイスは、その検出領域に非特異的に吸着する非特異吸着物質が存在すると、それによる物理量変化も検知し、結果としてノイズが多くなってしまうという問題があった。また、ケミカルセンサに用いられるこれら検出デバイスの中には、その検出機構により、検体液中の認識対象分子を捕捉する位置が、センサの検出デバイス表面に近ければ近いほどその検出感度が上がるものがある。ＳＰＲ、ＬＳＰＲ、ＦＥＴなどがその代表例である。これらの検出デバイスにおいては、センサの検出デバイス表面から離れたところに認識対象分子を捕捉しても感度が上がらない。また、センサの検出デバイス表面に上記非特異吸着物質が存在すると非常に大きなノイズが発生するという問題があった。よって、このような検出デバイスに対してノイズを軽減できる分子認識材料が望まれている。
【００４７】
本発明による分子認識材料は、認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料であって、基体上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とする。
【００４８】
図６は、本発明による認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料を搭載したセンサデバイスを模式的に示した図である。本発明における基体は検出デバイスである。この検出デバイス上に、上記モレキュラーインプリンティングの概念を利用して第一の細孔を有する第一の膜を形成する。認識対象分子を鋳型分子として形成された認識サイトが、本発明における第一の細孔となる。本発明では、検出デバイス上に保持されたナノ多孔質薄膜内に形成される第一の細孔と第二の細孔は貫通し、第二の細孔の空間の大きさが第一の細孔の空間の大きさより大きい。よって、認識対象分子が入った検体液中にこの分子認識材料を接触させると、基体と反対側に形成された第二の細孔を通過して、選択的に認識対象分子は第一の細孔、即ち認識サイトに捕捉される。一方、非特異吸着物質の多く、特に第二の細孔の空間の大きさより大きな物質は第二の細孔を通過できない。よって、非特異吸着物質によるノイズを軽減することが可能となる。こうして、検体液中の認識対象分子の有無および／または濃度を検出できる。また、前述のセンサの検出デバイス表面近傍の感度が高いセンサデバイスを基体に用いた場合は、図６（ｂ）のように検出デバイス上に保持された第二の膜の細孔を多層化し、膜厚を適宜制御するとよい。第二の膜厚を制御し、第二の膜表面とセンサデバイス表面との距離をセンサ感度が低下する距離以上にすることにより、分子認識材料表面、即ち、第二の膜の表面に非特異吸着物質が吸着しても、ノイズを低減することが可能となる。ＳＰＲを用いた場合、この距離は以上３００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、ＬＳＰＲを用いた場合は、この距離は５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、ＦＥＴを用いた場合は、この距離は５０ｎｍ以上より好ましくは１００ｎｍである。
【００４９】
次に、ナノ多孔質薄膜の製造方法について詳細に説明する
【００５０】
（ナノ多孔質薄膜の製造方法）
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法は、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００５１】
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法は、第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００５２】
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法は、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００５３】
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法は、第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。このような製造方法により、本発明に係るナノ多孔質薄膜の製造が可能となる。
【００５４】
図７は、本発明に係るナノ多孔質薄膜の製造方法を模式的に示した図である。ナノ多孔質薄膜は膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、この複数の層領域の少なくとも一つを構成する材料が無機酸化物からなることが好ましい。
【００５５】
（第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程）
図７（ａ）が本工程に相当する模式図である。
【００５６】
本製造方法における鋳型分子とは、後に細孔となる空間を占める分子である。空間の大きさが異なる細孔を形成するためには、第一の鋳型分子１０と後述の第二の鋳型分子１１の大きさが異なればよい。
【００５７】
所望のサイズを有する鋳型分子としては、デンドリマーやデンドロンが好適である。ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）構造をもつデンドリマーは、様々なサイズのデンドリマーが市販されており、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度の大きさの細孔を形成する場合に好適に用いられる。また生体材料であるタンパク質分子も様々な大きさを有しており、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの細孔を形成する際に、好適に用いられる。
【００５８】
尚、第一の鋳型分子１０は後の第一の細孔５となる空間を占める分子である。
よって、前述の担体材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を使用する場合は、第一の細孔は物質を担持する担持サイトとして働くものであり、第一の鋳型分子は担持したい物質の大きさに合わせて選ばれる。
また、前述の認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を使用する場合は、第一の細孔は分子認識サイトとして働くものであり、第一の鋳型分子は検体中の認識対象分子そのもの、もしくはその認識対象分子の大きさや化学構造に合わせて選択される。
【００５９】
第一の重合性モノマーとは、第一の重合膜を形成する原料である。重合により、薄膜状の第一の重合膜１６が形成される。よって、この重合法には薄膜形成が可能な方法が好ましく、有機反応であれば、反応を制御できるリビングラジカル重合、無機反応であれば、ゾルゲル法や液相析出法が好ましく用いられる。特にゾルゲル法は、スピンコート法、ディップコート法、表面ゾルゲル法により薄層化可能な方法であり、好適である。ゾルゲル法に用いられる重合モノマーとしては、金属アルコキシド、金属有機酸塩、硝酸塩、塩化物のような金属化合物が挙げられ、本発明においても好適に用いられる。
尚、第一の重合膜は本発明によるナノ多孔質薄膜の第一の膜となるものである。
【００６０】
そして、前述の認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料に、本発明によるナノ構造薄膜を使用する場合は、第一の膜に形成される第一の細孔は分子認識サイトとして働く。よって、第一の重合性モノマーは、鋳型分子に対して相補的な官能基を有し、機能性モノマーとしても働くものであることが好ましい。例えば、シラン剤は種々の官能基を有する化合物が市販されており、ゾルゲル法に使用する重合性モノマーとして好適である、例示すると、アルキルアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランなどが挙げられる。尚、これらのモノマーや前述の重合性モノマーを複数混合し、その混合体を第一の重合性モノマーとして用いてもよい。
【００６１】
本工程においては、第一の鋳型分子１０の存在下で、第一の重合性モノマーを含む第一の反応溶液１２を基体７に接触させればよい。よって、第一の鋳型分子１０と第一の重合性モノマーとを混合した第一の反応溶液１２を基体７に塗布するとよい（図７（ａ））。この場合、溶媒に対する第一の鋳型分子および第一の重合性モノマーの濃度、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとの混合比を適宜調整することで、第一の膜の厚さ、および第一の膜内の細孔の配列（単層もしくは複層）、細孔密度が制御可能となる。
【００６２】
また、第一の鋳型分子１０を含む第一の溶液を基体７に接触させ、基体７上に第一の鋳型分子１０を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液１４を基体７に塗布してもよい（図７（ｂ））。この場合、第一の鋳型分子を基体に固定化する際は、単なる吸着反応により行ってもよく、基体と第一の鋳型分子とをスペーサ―分子を介して化学結合させてもよい。
【００６３】
第一、および第三の反応溶液には溶媒が含まれる。前者の方法であれば、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーを、後者の方法であれば第一の重合性モノマーを溶解することが可能であり、基板に塗布可能な溶媒が適宜選ばれる。また、この溶媒は後述の図７（ｃ）の工程において除去される。よって、乾燥によって容易に除去が可能なアルコール類、トルエン、アセトニトリルのような有機溶媒が含まれることが好ましい。
【００６４】
尚、こうした工程を行う前に、基体表面に下地膜を形成してもよい。下地膜の形成により、後の工程で行う鋳型分子の固定化の効率が上がる。また、下地膜と細孔を形成する薄膜との材料が同一となることで、微粒子を担持させる工程における細孔への微粒子の原料の導入効率もあがる。分子認識材料にも同一の材料を用いる場合、下地膜にも相互的な官能基を形成することで細孔（分子認識サイト）と認識対象分子との親和性を上げることもできる。これらの場合、下地膜を形成した基体を基体として使用することが好ましい。
【００６５】
（第一または第三の反応溶液の溶媒を除去し、第一の重合性モノマーを重合させ、基体上に第一の重合膜を形成する工程）
図７（ｃ）が、本工程に相当する模式図である。
まず、基体７上に塗布された第一の反応溶液１２または第三の反応溶液１４の溶媒が除去される。溶媒除去は乾燥により行うことが好ましい。乾燥により、溶媒のみを選択的に除去することが可能となる。
さらに第一の重合性モノマーは基体７上で重合し、基体７上に第一の重合膜１６を形成する。ゾルゲル法を用いた場合、前述の第一の重合性モノマーは、加水分解反応、縮合反応を経て、無機重合体を形成する。これらの反応速度は温度、湿度などの環境やｐＨ、水分量、用いる重合性モノマーの種類などの反応液の組成、混合比により制御することが可能である。
【００６６】
尚、ゾルゲル法の中でも、基体上に重合性モノマーを付与し所定の溶剤を用いて洗浄する表面ゾルゲル法は、オングストローム、乃至はナノメートル単位の厚さの超薄膜層を形成することが可能であり、本発明にも好適に用いられる。特に、基体に第一の鋳型分子を含む第一の溶液を塗布し、基体上に第一の鋳型分子を固定化し、その後に第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を基体に塗布する方法を用いる場合には、好適である。第一の鋳型分子を固定化した基体を、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液に浸漬する。所定の時間後、基体を取り出し、所定の溶剤で基体表面を洗浄する。この洗浄によって、余分な第一の重合性モノマーは洗い流される。この後、乾燥により溶媒除去を行い、基体上に第一の重合膜を形成する。但し、この表面ゾルゲル法を用いる場合、一度に形成される重合膜の厚さは非常に薄く、鋳型分子の大きさによっては、十分に周りを取り囲めない。この場合、図７（ａ）または（ｂ）の工程と図７（ｃ）の工程とを、即ち第一の重合性モノマーを含む反応溶液への浸漬、洗浄、乾燥を複数回繰り返すとよい。
【００６７】
（第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を第一の重合層に接触させる工程）
図７（ｄ）が本工程に相当する模式図である。
本工程においては、第一の鋳型分子１０と異なる第二の鋳型分子１１を用い、第二の鋳型分子の存在下で、第二の重合性モノマーを含む第二の反応溶液１３を第一の重合膜１６の表面に接触させれば、本工程における操作は、図７（ａ）の工程と同様の操作でよい。よって、第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを混合した第二の反応溶液を第一の重合膜に塗布するとよい。
【００６８】
また、第一の鋳型分子１０とは異なる第二の鋳型分子１１を含む第二の溶液を第一の重合膜１６に接触させ、第一の重合膜１６上に第二の鋳型分子１１を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液１５を第一の重合膜１６に塗布してもよい（図７（ｅ）。
【００６９】
但し、担体材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を使用する場合は、第二の鋳型分子は第一の鋳型分子より小さな分子でなければならない。
一方、分子認識材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を使用する場合は、第二の鋳型分子は第一の鋳型分子より大きな分子でなければならない。
【００７０】
（第二または第四の反応溶液の溶媒を除去し、第二の重合性モノマーを重合させ、第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程）
図７（ｆ）が、本工程に相当する模式図である。
第一の重合膜１６上に第二の重合膜１７を形成すれば、本工程における操作は図７（ｃ）の工程と同様の操作でよい。
【００７１】
（第一および第二の鋳型分子を除去する工程）
図７（ｇ）が、本工程に相当する模式図である。
本工程は、第一および第二の鋳型分子１０、１１を第一および第二の重合膜１６、１７から除去する工程である。本工程により、これら重合膜内には第一および第二の細孔５、６が形成される。
【００７２】
よって、本工程における除去法は鋳型分子を好適に除去できる手法であれば、限定されるものではない。例えば、光照射やオゾン曝露、熱処理による鋳型分子の分解などが挙げられる。これらの方法は鋳型分子の除去率が高く好ましい。
また、有機溶剤、酸、アルカリ液による抽出によっても除去は可能である。これらの溶剤抽出法は、重合膜の材料に合わせて適宜溶剤を選択することにより、重合膜を変質させないで鋳型分子を除去することが可能である。
【００７３】
分子認識材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を用いる場合は、鋳型分子の形状、大きさに対応して細孔（分子認識サイト）表面に配置された相補的な官能基の存在が重要である。よって、重合膜の変質の可能性の低い溶剤抽出法が好ましい。
また、これらの手法を複数組み合わせて用いても構わない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、材料、組成条件、反応条件など、同様な機能、効果を有するナノ多孔質薄膜が得られる範囲で自由に変えることができる。
【実施例１】
【００７５】
本実施例は、実質的に同一の大きさの細孔が単層化して配列した多孔質薄膜を形成する例である。本実施例で示す多孔質薄膜は、本発明によるナノ多孔質薄膜の構成の基本となる膜である。
【００７６】
（薄膜作製）
本実施例では、２種類の基体を用いた。
１種類はシリコン基板である。まず、シリコン基板の表面をアセトン、イソプロピルアルコール、および純水で洗浄し、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射し、基板表面をクリーニングした。
もう１種類はシリコン基板上に金をスパッタし表面に１００ｎｍ厚の金層を形成した金基板である。この金基板に上記シリコン基板と同様な洗浄処理を行った。さらに、この金基板を１０ｍＭメルカプトエタノールのエタノール溶液に一晩浸漬し、エタノールで十分に洗浄し、さらに窒素ブローにより乾燥させた。以上の操作で、金基板表面に水酸基を形成した。
【００７７】
次に反応溶液を調製した。鋳型分子には末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第四世代を用い、重合性モノマーにはチタンブトキシドを用いた。
まず、トルエンとエタノールとの１：１混合溶媒を調製し、この混合溶媒に０．０５ｍＭの濃度でデンドリマーを混合し、撹拌した。次に、チタンブトキシドを１０ｍＭの濃度で混合した。こうして反応溶液を作製した。
【００７８】
次に、スピンコート法によりこの反応溶液をシリコン基板、および金基板上に塗布し、これら基板表面と反応溶液とを接触させた。スピンコート条件は、５００ｒｐｍで５秒間、続けて３０００ｒｐｍで６０秒間であった。このスピンコート操作の間に反応溶液の溶媒は蒸発し除去された。また、反応溶液に含まれていた水分や、空気中の水分により、チタンブトキシドの加水分解、脱水縮合が進み、シリコン基板、および金基板上には重合膜が形成された。
【００７９】
次に、鋳型分子の除去処理として、重合膜が形成されたシリコン基板、金基板それぞれに対して、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射を行った。
【００８０】
（薄膜分析）
上記方法で金基板上に形成された薄膜に対し、高感度反射赤外分光測定（ＩＲＲＡＳ）を行った。鋳型分子の除去処理前後を比較した。除去処理前の薄膜については、デンドリマー由来の吸収ピークとチタン酸化物由来の吸収ピークが確認された。さらに、除去処理を行うことで、デンドリマーに由来する吸収ピーク強度が減少した。このことより、本実施例における鋳型分子の除去処理によって、鋳型分子が除去されていることが確認される。
【００８１】
（細孔観察）
上記方法でシリコン基板上に形成された薄膜の表面、および断面に対して電子顕微鏡観察を行った。直径約５ｎｍの複数の細孔を有する薄膜がＳｉ基板上に形成されることが確認された。さらに、それぞれの細孔が独立して存在している状態も確認された。また、細孔が薄膜に対して単層化している状態が観察された。
【００８２】
以上の結果より、本実施例では、本発明によるナノ多孔質薄膜の構成の基本となる、実質的に同一の大きさの細孔が単層化して配列した多孔質薄膜が形成されることが確認された。
【実施例２】
【００８３】
本実施例は、実質的に同一の大きさの細孔が単層化して配列した多孔質薄膜を形成する別の例である。本実施例で示す多孔質薄膜は、本発明によるナノ多孔質薄膜の構成の基本となる膜である。
【００８４】
（薄膜作製）
本実施例では、実施例１と同様に２種類の基板を用いた。洗浄方法も実施例１と同様である。
次に下地膜形成用の反応溶液を調製した。まず、トルエンとエタノールとの２：１混合溶媒を調製し、チタンブトキシドを１００ｍＭの濃度で混合して反応溶液とした。
次にシリコン基板および金基板表面に下地膜を形成した。洗浄したシリコン基板、および金基板を前記反応溶液に３分間浸漬した。その後、トルエンに浸漬し、エタノールで洗浄することで、余分な反応溶液を除去した。さらに窒素ブローにより乾燥させた。反応溶液中に含まれる水や空気中の湿気から供給される水により、チタンブトキシドの加水分解は進み、さらに脱水縮合により重合が進む。尚、トルエンへの浸漬後、もしくは窒素ブロー後に、水や水飽和トルエンに１分程度浸漬して、より積極的にこの加水分解、縮合反応を進めてもよい。浸漬から乾燥までのプロセスを数回繰り返し、シリコン基板および金基板上にチタン酸化物からなる下地膜を形成した。
本実施例では、このような下地膜を表面に形成したシリコン基板と金基板を基体として用いる。
【００８５】
次に、末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第四世代を鋳型分子に用い、このデンドリマーの１ｗｔ％溶液（溶媒は、エタノール、メタノール混合溶媒）を調製した。基体をこのデンドリマー溶液に２０分間浸漬してデンドリマーを基体表面に吸着させた。さらにメタノールによる洗浄、窒素ブローによる乾燥を行った。
【００８６】
次に、下地膜形成に用いた反応溶液と同様な反応溶液を調製した。下地膜形成工程と同様な方法で、基体を反応溶液に浸漬し、トルエン、エタノールで洗浄した。さらに窒素ブローにより乾燥させた。この浸漬から乾燥までのプロセスを数回繰り返して、基体上に重合膜を形成した。
【００８７】
次に、鋳型分子の除去処理として、重合膜が形成されたシリコン基板、金基板それぞれに対して、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射を行った。
【００８８】
（薄膜分析）
上記方法で金基板上に形成された薄膜に対し、高感度反射赤外分光測定（ＩＲＲＡＳ）を行った。鋳型分子吸着後の薄膜については、デンドリマー由来の吸収ピークとチタン酸化物由来の吸収ピークが確認された。重合後、鋳型分子の除去処理前の薄膜については、デンドリマー由来の吸収ピークとチタン酸化物由来の吸収ピークが確認された。尚、チタン酸化物由来の吸収ピーク強度は、鋳型分子吸着後と比較して増大することも確認された。さらに、鋳型分子の除去処理を行うことで、デンドリマーに由来する吸収ピーク強度が減少することも確認された。このことより、本実施例では、鋳型分子存在下で重合膜が形成され、さらに鋳型分子除去処理によって、鋳型分子が除去されていることが確認された。
【００８９】
（細孔観察）
上記方法でシリコン基板上に形成された薄膜の表面、および断面に対して電子顕微鏡観察を行った。直径約５ｎｍの複数の細孔を有する薄膜がＳｉ基板上に形成されることが確認された。さらに、それぞれの細孔が独立して存在している状態も確認された。また、細孔が薄膜に対して単層化している状態が観察された。
【００９０】
以上の結果より、本実施例では、本発明によるナノ多孔質薄膜の構成の基本となる、実質的に同一の大きさの細孔が単層化して配列した多孔質薄膜が形成されることが確認された。
【実施例３】
【００９１】
本実施例は、基体上にナノ多孔質薄膜を形成し、担体材料を作製する例、および、この担体材料に微粒子を担持させて微粒子担持材料を作製する例である。
【００９２】
（担体材料作製）
本実施例では、基体にシリコン基板を用いた。
このシリコン基板を実施例１と同様な方法で洗浄した。
次に第一の反応溶液を調製した。第一の反応溶液は、第一の鋳型分子に末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第四世代、および第一の重合性モノマーにチタンブトキシドを用いて、実施例１の反応溶液と同様な方法で調製した。
次に実施例１と同様な方法で、第一の反応溶液をシリコン基板表面に塗布し、第一の反応溶液の溶媒を除去した。チタンブトキシドを重合させ、シリコン基板上に第一の重合膜を形成した。
次に第二の反応溶液を調製した。第二の反応溶液には、第二の鋳型分子に末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第二世代、および第二の重合性モノマーにはチタンブトキシドを用いた。トルエンとエタノールとが１：１の混合溶媒に、第二の鋳型分子を混合し、さらに第二の重合性モノマーを混合することで第二の反応溶液を調製した。
次にスピンコート法により、この第二の反応溶液を第一の重合膜が形成されたシリコン基板上に塗布し、第二の反応溶液の溶媒を除去した。その後、チタンブトキシドを重合させ、第一の重合膜の表面に第二の重合膜を形成した。
次に、第一および第二の鋳型分子の除去処理として、重合膜が形成されたシリコン基板に対して、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射を行った。
【００９３】
以上の操作により、基体上にナノ多孔質薄膜が形成された。尚、本実施例では、第一の鋳型分子にＰＡＭＡＭデンドリマーの第四世代、第二の鋳型分子にＰＡＭＡＭデンドリマーの第二世代を使用している。第二世代デンドリマーは、第四世代デンドリマーより小さな分子であり、これら異なる鋳型分子を用いて第一および第二の重合膜を膜厚方向に沿って積層することにより、空間の大きさの異なる細孔が形成された。本実施例では、基体側に形成される第一の細孔は第四世代デンドリマーを鋳型としており、基体と反対側に形成される第二の細孔は第二世代デンドリマーを鋳型としているため、第二の細孔の空間の大きさは第一の細孔の空間の大きさより小さい。これは電子顕微鏡観察により確認された。
【００９４】
（微粒子担持材料作製）
本実施例により作製される担体材料に、以下の操作により金微粒子を担持させて、微粒子担持材料を作製した。
【００９５】
まず、水素化ホウ素ナトリウム溶液（溶媒はエタノール/水混合溶媒）に担体材料を浸漬し、純水で洗浄後、窒素ブローにより乾燥させた。
次に、この担体材料を微粒子の原料である塩化金酸溶液（溶媒はエタノール/水混合溶媒）に浸漬したのちに、同様に純水で洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。
【００９６】
以上の操作により、細孔内に金微粒子が担持された微粒子担持材料が作製された。尚、本実施例では微粒子源として塩化金酸を用いている。この塩化金酸が第二の細孔を通って第一の細孔に導入され、さらに還元されることで第一の細孔内に金微粒子が形成される。金微粒子の形成は、電子顕微鏡により確認された。
【００９７】
（微粒子の担持安定性）
比較例として、第二の重合膜を形成せずに第一の重合膜のみをシリコン基板上に形成し、鋳型分子の除去処理を行った多孔質膜１を作製した。この多孔質膜１に上述の金微粒子を担持する操作を行い、比較材料１を作製した。
【００９８】
微粒子の担持安定性は、本実施例による微粒子担持材料と比較材料１に対して、純水、エタノール、酸、アルカリ溶液などの溶剤による洗浄を繰り返し、その後の微粒子の担持量を比較することで検証した。比較材料１では洗浄により微粒子の担持量は減少するが、本実施例による微粒子担持材料では減少量は少ない。これは電子顕微鏡観察により確認された。
【００９９】
以上の操作により、本発明による微粒子担持材料の安定性の高さが証明される。
【実施例４】
【０１００】
本実施例は基体上にナノ多孔質薄膜を形成し、分子認識材料、およびセンサを作製する例である。
【０１０１】
（ＦＥＴデバイス基板）
本実施例では、基体にＦＥＴデバイス基板を用いた。
ＦＥＴデバイス基板とは、半導体基板１８に、ソース領域１９、ドレイン領域２０、チャネル領域２１、ゲート絶縁膜２２が形成されている図８のような構造を有するデバイスである。ＦＥＴデバイス基板の製造方法には公知の方法を適用することが可能である。例えば、（１００）の方位を有するｐ型シリコン基板を使用し、ｎ型半導体を形成する不純物（例えばリン）を熱拡散法またはイオン注入法などにより拡散または注入しソース領域とドレイン領域とを形成し、乾燥酸素雰囲気中での熱処理やＣＶＤ法によるシリコン窒化膜の形成などによりゲート絶縁膜を形成する、といった一般的なＦＥＴの製造方法を用いることが可能である。
本実施例では、ＦＥＴデバイス基板を基体として用い、ゲート絶縁膜上に本発明による分子認識材料を形成した。
【０１０２】
ソース領域、およびドレイン領域は図示しない電極、および電気回路に接続され、検体液中の認識対象分子がゲート絶縁膜上の分子認識材料に捕捉されると、ソース・ドレイン間の電流値が変化する。よって、この変化を測定することで、本実施例による分子認識材料を搭載したＦＥＴデバイスを検体液中の認識対象分子の有無および／または濃度を検出するケミカルセンサとして使用することが可能となる。
【０１０３】
（分子認識材料、センサの作製）
まず、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射しＦＥＴデバイス基板表面をクリーニングした。
次に下地膜形成用の反応溶液を調製した。重合性モノマーをチタンブトキシドとし、実施例２の下地膜形成用の反応溶液と同様な方法で調製した。
さらに、実施例２と同様な方法で、下地膜形成用の反応溶液をゲート絶縁膜上に塗布し、反応溶液の溶媒を除去した。チタンブトキシドを重合させ、ゲート絶縁膜上に下地膜を形成した。
本実施例では、このような下地膜を表面に形成したＦＥＴデバイス基板を基体として用いた。
【０１０４】
次に、後に認識対象分子となるペプチド分子であるグリシルチロシンを第一の鋳型分子とし、このグリシルチロシンの１０ｍＭ水溶液を調製した。基体をこのグリシルチロシン溶液に１０分間浸漬してグリシルチロシンを基体表面に吸着させた。さらに純水で洗浄し、乾燥させた。
【０１０５】
次に、下地膜形成に用いた反応溶液と同様な方法で第一の反応溶液を調製し、基体を第一の反応溶液に３分間浸漬した。トルエン、エタノールで洗浄した後に、水に１分間浸漬し、チタンブトキシドの加水分解縮合を促進させた。さらに窒素ブローにより乾燥させた。こうして、第一の反応溶液の溶媒を除去した。この浸漬から乾燥までのプロセスを数回繰り返して、基体上に第一の重合膜を形成した。
【０１０６】
次に第二の反応溶液を調製した。第二の反応溶液は、第二の鋳型分子には末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第二世代、および重合性モノマーにはチタンブトキシドを用いた。トルエンとエタノールとの１：１の混合溶媒にこのデンドリマーを混合し、さらにチタンブトキシドを混合することで第二の反応溶液を調製した。
【０１０７】
次に、スピンコート法により、この第二の反応溶液を第一の重合膜が形成された基体上に塗布し、第二の反応溶液の溶媒を除去した。チタンブトキシドを重合させ、第一の重合膜の表面に第二の重合膜を形成した。
【０１０８】
以上の操作により、基体上にナノ多孔質薄膜が形成される。尚、本実施例では、第一の鋳型分子にグリシルチロシン、第二の鋳型分子にＰＡＭＡＭデンドリマーの第二世代を使用している。グリシルチロシンは、第二世代デンドリマーより小さな分子であり、これら異なる鋳型分子を用いて重合膜を膜厚方向に沿って積層することにより、空間の大きさの異なる細孔が形成される。本実施例では、基体側に形成される第一の細孔はグリシルチロシンを鋳型としており、基体と反対側に形成される第二の細孔は第二世代デンドリマーを鋳型としているため、第二の細孔の空間の大きさは第一の細孔の空間の大きさより大きい。これは電子顕微鏡観察により確認された。
【０１０９】
（ケミカルセンサのノイズの検証）
比較例として、第二の重合膜を形成せずに第一の重合膜のみ形成し、鋳型分子の除去処理を行った多孔質膜２を同様な基体上に作製し、比較材料２とした。
【０１１０】
ケミカルセンサを使用する際のノイズについては、本実施例による分子認識材料と比較材料２を使用して、認識対象分子と非特異吸着物質との両方が混合された検体液中から認識対象分子の検出を行うことで検証される。本実施例では、検体液に、認識対象分子であるグリシルチロシンと、非特異吸着物質としてウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）とを混合した水溶液を用いた。
【０１１１】
まず、比較材料２が表面に形成されたＦＥＴデバイスをリン酸緩衝溶液に浸漬した。このあと、緩衝溶液にグリシルチロシン溶液を注入した。さらに、緩衝溶液にＢＳＡ溶液を注入した。この間、ソース・ドレイン間の電流変化を測定した。同様な操作を分子認識材料が表面に形成されたＦＥＴデバイスに対しても行った。グリシルチロシン溶液を注入したときの電流変化量とＢＳＡ溶液を注入したときの電流変化量との比率を、比較材料２と本実施例による分子認識材料とについて比較することで、ノイズの影響が検証される。比較材料２では、ＢＳＡ溶液を入れた際の電流変化（ノイズに相当）が大きいが、本実施例による分子認識材料では小さかった。
【０１１２】
以上の操作により、本発明による分子認識材料によるノイズ低減の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
触媒や機能性分子のような物質を担持する担持材料、物質を吸着する吸着材料、物質の分離、検出などに用いる分離、分子認識、センサ材料、物質の輸送、交換に利用される伝導材料、電子デバイスや光デバイス、マイクロデバイスなどに利用するナノ構造材料などの広い範囲で利用可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１． 第一の層領域
２． 第二の層領域
３． 第一の膜
４． 第二の膜
５． 第一の細孔
６． 第二の細孔
７． 基体
８． 下地膜
９． 担持物質
１０．第一の鋳型分子
１１．第二の鋳型分子
１２．第一の反応溶液
１３．第二の反応溶液
１４．第三の反応溶液
１５．第四の反応溶液
１６．第一の重合膜
１７．第二の重合膜
１８．半導体基板
１９．ソース領域
２０．ドレイン領域
２１．チャネル領域
２２．ゲート絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ多孔質薄膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、触媒や機能性分子のような物質を担持する担持材料、物質を吸着する吸着材料、物質の分離、検出などに用いる分離、分子認識、センサ材料、物質の輸送、交換に利用される伝導材料、電子デバイスや光デバイス、マイクロデバイスなどに利用するナノ構造材料など、広い範囲で利用可能なナノ多孔質薄膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの発展は目覚ましく、ナノメートルサイズの構造を持った様々なナノ構造材料が提案されている。中でもナノメートルサイズの空間を有したナノ多孔質材料は、吸着材料や触媒などの担体、物質の分離や認識材料など、多くの産業分野において利用されている。
【０００３】
このナノ多孔質材料を作製する方法として、分子を鋳型として用いた製造方法がある。例えば、界面活性剤ミセルを鋳型として作製するメソポーラス材料や、認識対象の分子を鋳型として分子認識部位を形成するモレキュラーインプリンティング法が広く知られている。
【０００４】
これらのナノ多孔質材料をさらに機能性材料分野に応用するためには、形態を制御する技術が重要である。例えば、デバイス応用に適した形態制御技術として、ナノ多孔質材料を基板上に薄膜状に形成する技術が重要である。特に、ナノ空間が単層で形成されるレベルの超薄膜形成技術は、機能性材料の担体や、高密度記録材料の実現につながる非常に重要な技術である。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、デンドリマーを鋳型とし表面ゾルゲル法を利用して多孔質膜を形成する方法が開示されている。この方法により、デンドリマーサイズの細孔を有した膜厚８ｎｍ〜１０ｎｍの薄膜が基板上に形成されると記載されている。
【０００６】
また、より精密なナノ構造の制御技術も応用用途拡大には必須である。例えば、界面活性剤の集合体を鋳型として形成されるメソポーラス材料は、ナノ多孔質材料の代表例である。多孔質構造の制御についても、種々のサイズの界面活性剤を利用する方法に代えて、微粒子を鋳型に用いるなどの手法が提案されている。例えば、特許文献１では、表面が有機物で被覆された微粒子を細孔内に内含するメソポーラス材料からなる有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を製造する工程と、該有機物被覆微粒子充填メソポーラス体から微粒子を除去する工程とを備えたメソポーラス材料の製造方法が開示されている。この製法により、２種類のメソ細孔から構成されるバイモーダル型多孔体が生成されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７３４７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈｕａｎｇ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ｐ．２０７０ （２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１では、多孔質形状つまり空間の大きさは一種類のみであり、より複雑な多孔質形状の制御はされていない。
一方、特許文献１におけるバイモーダル型多孔体は２種類の球状細孔が規則配列した状態になっている。これは微粒子間の静電反発により微粒子が自己組織化するためであり、この規則配列は微粒子の最密充填に基づくものである。つまり、多孔体全体において同じ規則構造が形成されてしまう。よって、大きさの異なる空間の配置を任意に制御することは難しい。また、規則配列が複数回繰り返された構造であり、ナノ空間の単層化、超薄膜化の制御はされていない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題点を鑑みなされたもので、大きさの異なるナノ空間の配置が膜厚方向に任意に制御されたナノ多孔質薄膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、担持能の高い物質担持材料、ノイズの少ないセンサ材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜であって、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第一の細孔と前記第二の細孔との空間の大きさが異なることを特徴とする。前記複数の層領域の少なくとも一つを構成する材料が無機酸化物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、物質を担持する担体材料であって、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さいことを特徴とする。
【００１３】
本発明は、微粒子が担持された微粒子担持材料であって、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さく、前記第一の細孔内に微粒子が担持されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料であって、基体上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とする。
【００１５】
本発明は、検体液中の認識対象分子の有無および／または濃度を検出するセンサであって、検出デバイス上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とする。前記検出デバイスがＦＥＴデバイスであることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合層に接触させる工程と、前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。 尚、前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることが好ましい。また、前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。尚、前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることが好ましい。また、前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることが好ましい。
【００１８】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。尚、前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることが好ましい。また、前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることが好ましい。
【００１９】
本発明は、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。尚、前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることが好ましい。また、前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、大きさの異なるナノ空間の配置が膜厚方向に任意に制御されたナノ多孔質薄膜、およびその製造方法を提供する。さらには、担持能の高い物質担持材料、ノイズの少ないセンサ材料の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る薄膜の膜構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る細孔を模式的に示す図である。
【図３】本発明に係る細孔配列を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係る基体上に形成されるナノ多孔質薄膜を模式的に示す図である。
【図５】本発明に係る担体材料を模式的に示した図である。
【図６】本発明に係る分子認識材料を搭載したセンサデバイスを模式的に示した図である。
【図７】本発明に係るナノ多孔質薄膜の製造方法を模式的に示した図である。
【図８】ＦＥＴデバイスの構成を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、詳細に説明する。
【００２３】
まず、ナノ多孔質薄膜について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第一の細孔と前記第二の細孔との空間の大きさが異なることを特徴とする。
【００２５】
（ナノ多孔質薄膜の構成）
本発明におけるナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜とは、空間の大きさがナノメートルサイズの細孔を複数有した薄膜である。
【００２６】
本発明における細孔は、後述するように分子を鋳型とすることで形成可能となる。この結果、空間の大きさがナノメートルサイズ、すなわち最大径が０．１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、０．２ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔が形成される。このようなナノメートルサイズの空間は、いわゆる超微粒子や分子のサイズに相当し、これらの物質を細孔内に導入することにより、機能性材料としての応用が可能となる。
【００２７】
本発明におけるナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って積層した複数の層領域からなり、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含む。そして、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第一の細孔と前記第二の細孔とは空間の大きさが異なる。
【００２８】
本発明におけるナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って積層した複数の層領域からなる。各々の層領域は単層薄膜からなる。図１は本発明におけるナノ多孔質薄膜の膜構成を模式的に示す断面図である。単層薄膜は膜厚方向に沿って連続的に形成され積層される。積層した複数の層領域とは、図１（ａ）のように一つの層領域が膜厚方向に沿って連続して形成され、全体として層領域を形成している状態を意味する。尚、複数の層領域とは一対以上の層領域から構成されることを意味し、図１（ａ）のような一対の構成でも、図１（ｂ）のような一対以上の層領域を有する構成でも構わず、この中に第一の層領域１と第二の層領域２が含まれればよい。また、第一の層領域１や第二の層領域２は、それぞれ第一の膜３や第二の膜４からなる。こうした複数の層領域の少なくとも一つを構成する材料は無機酸化物からなることが好ましい。
【００２９】
図２（ａ）のように、第一の膜３は第一の細孔５を、第二の膜４は第二の細孔６を有する。これらの細孔の空間の大きさは前述のナノメートルサイズである。
【００３０】
尚、本発明においては、一つの膜内に存在する細孔の大きさは実質的に同一とすることが可能である。つまり、第二の膜には、第一の膜と同じ大きさの細孔は存在しない構成とすることができる。分子認識サイトと分子が通過するパス、物質担持サイトと原料導入パスというように、本発明は、細孔の大きさによって異なる機能を同時に利用することが可能である。また、膜ごとに細孔の大きさが制御され、余計な空間が減らせるため、機能分離、高密度化に優れている。
【００３１】
また、一つの膜内に存在する細孔の配列が図２のように実質的に単層化されている構成とすることも可能である。単層化されている構成とは、薄膜全体の膜厚方向に、異なる大きさの細孔の配置が一列ごとに任意に制御された構成であり、後述する基板表面からの距離と感度が関係するようなセンサに搭載する場合、最も感度の高い領域を効率よく使用することが可能で好適である。
尚、このような細孔配列の単層化は第一の膜、第二の膜両方に適用されている構成（図２）でも、図３のように一方の膜にのみ適用され、もう一方の膜の細孔配列が複層化していても構わない。
【００３２】
さらに、第一の細孔と第二の細孔は貫通し、第一の細孔と第二の細孔は空間の大きさが異なる。
貫通とは、図２（ａ）のように一方の膜内に存在する細孔と他方の膜内に存在する細孔とがつながった部位が存在することを意味する。第一の細孔と第二の細孔とは一対一の関係で貫通していても、複数対一、複数対複数で貫通していてもよく、その使用用途に合わせて適宜決めればよい。例えば物質を細孔内に導入し利用する場合は、アクセスパスを増やす観点から複数箇所で貫通していることが好ましい。
空間の大きさとは、細孔における径の最大値や最小値、形状のいずれかを意味する。空間の大きさが異なる細孔は、後述の製造方法において異なる鋳型分子を用いることで形成される。また、第一の細孔と第二の細孔の空間の大きさの大小関係は限定されるものではなく、例えば本発明によるナノ多孔質薄膜には、図２（ａ）、（ｂ）どちらの構成も含まれる。
【００３３】
尚、本発明における第一の膜と第二の膜は、積層した複数の膜に含まれていればよく、図２（ｃ）のように該当する部分が複数含まれていてもよい。
【００３４】
本発明に係るナノ多孔質薄膜は、基体上に形成されていることが好ましい。基体上に形成されることにより、強度、耐久性を向上させることが可能である。また、センサや電極など、ナノ多孔質薄膜を保持する基体自体がデバイスであってもよく、基体とは、その形状に制限されるものではない。例えば、平板状のみならず、表面に凹凸を有する基板や粒子形状のものでも構わない。さらには、ナノ多孔質薄膜の搭載量を増やすために、マクロポーラス材料といった細孔サイズの大きな多孔質材料を基体として用いても構わない。また基体上にナノ多孔質薄膜が形成される場合、第一の膜、第二の膜の配置順、第一の細孔と第二の細孔の空間の大きさの大小関係は限定されるものではなく、図４（ａ）、（ｂ）のように、いかなる配置も可能である。また、図４（ｃ）のように、基体７上に下地膜８が形成され、その上にナノ多孔質薄膜が保持されていてもよい。また、下地膜を合わせて基体とみなしてもよい。下地膜として、保護膜や密着膜を用いることで、強度、耐久性を上げることができる。
【００３５】
次に本発明によるナノ多孔質薄膜を備えた担体材料について詳細に説明する。
【００３６】
（担体材料）
近年、数ｎｍから数十ｎｍの超微粒子が触媒として高い活性を有することが注目されている。このような超微粒子は基体に担持されて取り扱われるのが一般的である。しかしながら、基体表面に直接固定化された場合、微粒子は脱離しやすく、その安定性に問題があった。安定性を上げるために、粉末状の材料に超微粒子を練りこみ基体上に塗り固めるという手法もあるが、超微粒子表面へのアクセシビリティが低下してしまい、触媒として用いる場合は触媒効率に問題があった。よって、このような超微粒子を安定的かつ微粒子表面へのアクセシビリティを低下させずに超微粒子を担持する担体材料が望まれている。
【００３７】
本発明による担体材料は、物質を担持する担体材料であって、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さいことを特徴とする。
【００３８】
図５（ａ）は、本発明に係る担体材料を模式的に示した図である。第一の細孔が物質を担持する担持サイトとなり、図５（ｂ）のように、第一の細孔内に微粒子など担持したい物質が担持されて用いられる。
【００３９】
本発明では、第二の細孔６が、第一の細孔５と貫通して存在する。その結果、担体材料外から、第一の細孔５内に担持された微粒子など担持物質９へのアクセシビリティが確保される。さらに、本発明においては、第二の細孔６の空間の大きさは第一の細孔５の空間の大きさより小さい。よって、第二の細孔６の空間の大きさより大きな担持物質９は、ナノ多孔質薄膜内から脱離することがなく、安定性も確保される。
【００４０】
このような担体材料は、後述するナノ多孔質薄膜の製造方法により、基体上に ナノ多孔質薄膜を形成することで得られる。
【００４１】
（微粒子担持材料）
図５（ｂ）は本発明による担体材料の第一の細孔内に微粒子が保持された微粒子担持材料を模式的に示した図である。
【００４２】
このような微粒子担持材料は、前述の担体材料内に微粒子を担持することで得られる。微粒子を担持する方法としては、液相法、もしくは気相法を用いて、微粒子の原料となる材料を細孔内に導入し、細孔内で微粒子を形成する方法が好適である。例えば、金微粒子を作製する場合は原料として塩化金酸、白金微粒子を作製する場合は原料として塩化金酸などを細孔内に導入し還元することで第一の細孔内に微粒子が形成される。導入される材料は微粒子を形成する原料となればよく、錯体、イオンなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。尚、細孔への導入効率を上げるために、圧力や温度を制御してもよい。また、導入する微粒子の原料がイオン性物質であり、導入方法がこのイオン性物質が溶解した溶液に担体材料を浸漬するという液相法である場合、溶液の組成およびｐＨにおいて、微粒子の原料の電荷と逆の電荷を有するような化合物によってナノ多孔質薄膜、特に細孔表面が形成されるとよい。例えば、塩化金酸はテトラクロロ金酸イオンＡｕＣｌ４−を生じ、これが還元されることで金微粒子が形成される。よって、このアニオンが効率よく細孔内に導入されるには、細孔表面がプラス電荷を帯びた状態であることが好ましい。例えば、無機金属酸化物は等電点を有し、等電点を境にプラスもしくはマイナスの表面電位を有する。例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ジルコニウムなどは弱酸性条件下でプラスの表面電位を持ちやすい。よって、これらの化合物で担体材料を形成すれば、前記アニオンの導入が起こりやすくなる。尚、担体材料の表面電位が微粒子の原料の電荷と逆の符号でなくても、担体表面に表面電位を変えるような表面処理を行うことで、同様の効果を得ることが可能となる。例えば、細孔表面が無機金属酸化物表面であれば、イオン性官能基を有したシランカップリング剤で表面処理を行えばよい。
【００４３】
次に、本発明によるナノ多孔質薄膜を備えた分子認識材料について説明する。
【００４４】
（分子認識材料）
特定の分子を特異的に識別、結合する分子認識材料は分離、センサ材料などに広く利用されている。この分子認識材料には、遺伝子、抗体、糖鎖などいわゆる生体材料のみならず、近年では人工的に合成された材料も数多く提案されている。この手法の一つとして、モレキュラーインプリンティング法（分子鋳型重合法）という技術がある。モレキュラーインプリンティング法とは、特異的に認識したい分子（以下、認識対象分子）を鋳型分子として利用する方法である。この方法の一般的な手順を以下に示す。まず、鋳型分子、そしてこの鋳型分子と結合（共有結合、または非共有結合）可能な官能基を持ったモノマー（機能性モノマー）を、反応溶液中で自己集合させ、鋳型分子／機能性モノマーの複合体を作る。その後、機能性モノマーに対して重合反応を行い、鋳型分子との相補性を保ったまま官能基の位置を固定する。最後に、得られた重合体から鋳型分子を抽出、除去する。この結果、鋳型分子の形状、大きさに対応し、さらには相補的な官能基が相補的な位置に配置された認識サイト（細孔）が、重合体に構築される。そして、この認識サイトにより、特異的な分子認識能が発揮されるのである。このモレキュラーインプリンティング法は、原理上、所望の認識対象分子に合わせて容易に認識材料を構築できるという特徴を有し、人工抗体、人工レセプターの製造方法として期待されている。
【００４５】
一方、これらの分子認識材料により特異的に結合捕捉された検体液中の認識対象分子を検出するデバイスもＱＣＭ、ＳＰＲ、ＬＳＰＲ、ＦＥＴなど数多く提案されている。これらの検出デバイスは、分子認識材料が検体液中の認識対象分子を選択的に捕捉したことによる重量変化や屈折率変化、ポテンシャル変化のような物理量変化を捉え、その捕捉を検知する。
【００４６】
これらの検出デバイスと分子認識材料を組み合わせることで、いわゆるケミカルセセンサが構築されるのである。
しかしながら上述の検出デバイスは、その検出領域に非特異的に吸着する非特異吸着物質が存在すると、それによる物理量変化も検知し、結果としてノイズが多くなってしまうという問題があった。また、ケミカルセンサに用いられるこれら検出デバイスの中には、その検出機構により、検体液中の認識対象分子を捕捉する位置が、センサの検出デバイス表面に近ければ近いほどその検出感度が上がるものがある。ＳＰＲ、ＬＳＰＲ、ＦＥＴなどがその代表例である。これらの検出デバイスにおいては、センサの検出デバイス表面から離れたところに認識対象分子を捕捉しても感度が上がらない。また、センサの検出デバイス表面に上記非特異吸着物質が存在すると非常に大きなノイズが発生するという問題があった。よって、このような検出デバイスに対してノイズを軽減できる分子認識材料が望まれている。
【００４７】
本発明による分子認識材料は、認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料であって、基体上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とする。
【００４８】
図６は、本発明による認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料を搭載したセンサデバイスを模式的に示した図である。本発明における基体は検出デバイスである。この検出デバイス上に、上記モレキュラーインプリンティングの概念を利用して第一の細孔を有する第一の膜を形成する。認識対象分子を鋳型分子として形成された認識サイトが、本発明における第一の細孔となる。本発明では、検出デバイス上に保持されたナノ多孔質薄膜内に形成される第一の細孔と第二の細孔は貫通し、第二の細孔の空間の大きさが第一の細孔の空間の大きさより大きい。よって、認識対象分子が入った検体液中にこの分子認識材料を接触させると、基体と反対側に形成された第二の細孔を通過して、選択的に認識対象分子は第一の細孔、即ち認識サイトに捕捉される。一方、非特異吸着物質の多く、特に第二の細孔の空間の大きさより大きな物質は第二の細孔を通過できない。よって、非特異吸着物質によるノイズを軽減することが可能となる。こうして、検体液中の認識対象分子の有無および／または濃度を検出できる。また、前述のセンサの検出デバイス表面近傍の感度が高いセンサデバイスを基体に用いた場合は、図６（ｂ）のように検出デバイス上に保持された第二の膜の細孔を多層化し、膜厚を適宜制御するとよい。第二の膜厚を制御し、第二の膜表面とセンサデバイス表面との距離をセンサ感度が低下する距離以上にすることにより、分子認識材料表面、即ち、第二の膜の表面に非特異吸着物質が吸着しても、ノイズを低減することが可能となる。ＳＰＲを用いた場合、この距離は以上３００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、ＬＳＰＲを用いた場合は、この距離は５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、ＦＥＴを用いた場合は、この距離は５０ｎｍ以上より好ましくは１００ｎｍである。
【００４９】
次に、ナノ多孔質薄膜の製造方法について詳細に説明する
【００５０】
（ナノ多孔質薄膜の製造方法）
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法は、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００５１】
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法は、第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００５２】
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法は、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００５３】
本発明に係るナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法は、第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とする。このような製造方法により、本発明に係るナノ多孔質薄膜の製造が可能となる。
【００５４】
図７は、本発明に係るナノ多孔質薄膜の製造方法を模式的に示した図である。ナノ多孔質薄膜は膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、この複数の層領域の少なくとも一つを構成する材料が無機酸化物からなることが好ましい。
【００５５】
（第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程）
図７（ａ）が本工程に相当する模式図である。
【００５６】
本製造方法における鋳型分子とは、後に細孔となる空間を占める分子である。空間の大きさが異なる細孔を形成するためには、第一の鋳型分子１０と後述の第二の鋳型分子１１の大きさが異なればよい。
【００５７】
所望のサイズを有する鋳型分子としては、デンドリマーやデンドロンが好適である。ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）構造をもつデンドリマーは、様々なサイズのデンドリマーが市販されており、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度の大きさの細孔を形成する場合に好適に用いられる。また生体材料であるタンパク質分子も様々な大きさを有しており、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの細孔を形成する際に、好適に用いられる。
【００５８】
尚、第一の鋳型分子１０は後の第一の細孔５となる空間を占める分子である。
よって、前述の担体材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を使用する場合は、第一の細孔は物質を担持する担持サイトとして働くものであり、第一の鋳型分子は担持したい物質の大きさに合わせて選ばれる。
また、前述の認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を使用する場合は、第一の細孔は分子認識サイトとして働くものであり、第一の鋳型分子は検体中の認識対象分子そのもの、もしくはその認識対象分子の大きさや化学構造に合わせて選択される。
【００５９】
第一の重合性モノマーとは、第一の重合膜を形成する原料である。重合により、薄膜状の第一の重合膜１６が形成される。よって、この重合法には薄膜形成が可能な方法が好ましく、有機反応であれば、反応を制御できるリビングラジカル重合、無機反応であれば、ゾルゲル法や液相析出法が好ましく用いられる。特にゾルゲル法は、スピンコート法、ディップコート法、表面ゾルゲル法により薄層化可能な方法であり、好適である。ゾルゲル法に用いられる重合モノマーとしては、金属アルコキシド、金属有機酸塩、硝酸塩、塩化物のような金属化合物が挙げられ、本発明においても好適に用いられる。
尚、第一の重合膜は本発明によるナノ多孔質薄膜の第一の膜となるものである。
【００６０】
そして、前述の認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料に、本発明によるナノ構造薄膜を使用する場合は、第一の膜に形成される第一の細孔は分子認識サイトとして働く。よって、第一の重合性モノマーは、鋳型分子に対して相補的な官能基を有し、機能性モノマーとしても働くものであることが好ましい。例えば、シラン剤は種々の官能基を有する化合物が市販されており、ゾルゲル法に使用する重合性モノマーとして好適である、例示すると、アルキルアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランなどが挙げられる。尚、これらのモノマーや前述の重合性モノマーを複数混合し、その混合体を第一の重合性モノマーとして用いてもよい。
【００６１】
本工程においては、第一の鋳型分子１０の存在下で、第一の重合性モノマーを含む第一の反応溶液１２を基体７に接触させればよい。よって、第一の鋳型分子１０と第一の重合性モノマーとを混合した第一の反応溶液１２を基体７に塗布するとよい（図７（ａ））。この場合、溶媒に対する第一の鋳型分子および第一の重合性モノマーの濃度、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとの混合比を適宜調整することで、第一の膜の厚さ、および第一の膜内の細孔の配列（単層もしくは複層）、細孔密度が制御可能となる。
【００６２】
また、第一の鋳型分子１０を含む第一の溶液を基体７に接触させ、基体７上に第一の鋳型分子１０を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液１４を基体７に塗布してもよい（図７（ｂ））。この場合、第一の鋳型分子を基体に固定化する際は、単なる吸着反応により行ってもよく、基体と第一の鋳型分子とをスペーサ―分子を介して化学結合させてもよい。
【００６３】
第一、および第三の反応溶液には溶媒が含まれる。前者の方法であれば、第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーを、後者の方法であれば第一の重合性モノマーを溶解することが可能であり、基板に塗布可能な溶媒が適宜選ばれる。また、この溶媒は後述の図７（ｃ）の工程において除去される。よって、乾燥によって容易に除去が可能なアルコール類、トルエン、アセトニトリルのような有機溶媒が含まれることが好ましい。
【００６４】
尚、こうした工程を行う前に、基体表面に下地膜を形成してもよい。下地膜の形成により、後の工程で行う鋳型分子の固定化の効率が上がる。また、下地膜と細孔を形成する薄膜との材料が同一となることで、微粒子を担持させる工程における細孔への微粒子の原料の導入効率もあがる。分子認識材料にも同一の材料を用いる場合、下地膜にも相互的な官能基を形成することで細孔（分子認識サイト）と認識対象分子との親和性を上げることもできる。これらの場合、下地膜を形成した基体を基体として使用することが好ましい。
【００６５】
（第一または第三の反応溶液の溶媒を除去し、第一の重合性モノマーを重合させ、基体上に第一の重合膜を形成する工程）
図７（ｃ）が、本工程に相当する模式図である。
まず、基体７上に塗布された第一の反応溶液１２または第三の反応溶液１４の溶媒が除去される。溶媒除去は乾燥により行うことが好ましい。乾燥により、溶媒のみを選択的に除去することが可能となる。
さらに第一の重合性モノマーは基体７上で重合し、基体７上に第一の重合膜１６を形成する。ゾルゲル法を用いた場合、前述の第一の重合性モノマーは、加水分解反応、縮合反応を経て、無機重合体を形成する。これらの反応速度は温度、湿度などの環境やｐＨ、水分量、用いる重合性モノマーの種類などの反応液の組成、混合比により制御することが可能である。
【００６６】
尚、ゾルゲル法の中でも、基体上に重合性モノマーを付与し所定の溶剤を用いて洗浄する表面ゾルゲル法は、オングストローム、乃至はナノメートル単位の厚さの超薄膜層を形成することが可能であり、本発明にも好適に用いられる。特に、基体に第一の鋳型分子を含む第一の溶液を塗布し、基体上に第一の鋳型分子を固定化し、その後に第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を基体に塗布する方法を用いる場合には、好適である。第一の鋳型分子を固定化した基体を、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液に浸漬する。所定の時間後、基体を取り出し、所定の溶剤で基体表面を洗浄する。この洗浄によって、余分な第一の重合性モノマーは洗い流される。この後、乾燥により溶媒除去を行い、基体上に第一の重合膜を形成する。但し、この表面ゾルゲル法を用いる場合、一度に形成される重合膜の厚さは非常に薄く、鋳型分子の大きさによっては、十分に周りを取り囲めない。この場合、図７（ａ）または（ｂ）の工程と図７（ｃ）の工程とを、即ち第一の重合性モノマーを含む反応溶液への浸漬、洗浄、乾燥を複数回繰り返すとよい。
【００６７】
（第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を第一の重合層に接触させる工程）
図７（ｄ）が本工程に相当する模式図である。
本工程においては、第一の鋳型分子１０と異なる第二の鋳型分子１１を用い、第二の鋳型分子の存在下で、第二の重合性モノマーを含む第二の反応溶液１３を第一の重合膜１６の表面に接触させれば、本工程における操作は、図７（ａ）の工程と同様の操作でよい。よって、第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを混合した第二の反応溶液を第一の重合膜に塗布するとよい。
【００６８】
また、第一の鋳型分子１０とは異なる第二の鋳型分子１１を含む第二の溶液を第一の重合膜１６に接触させ、第一の重合膜１６上に第二の鋳型分子１１を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液１５を第一の重合膜１６に塗布してもよい（図７（ｅ）。
【００６９】
但し、担体材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を使用する場合は、第二の鋳型分子は第一の鋳型分子より小さな分子でなければならない。
一方、分子認識材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を使用する場合は、第二の鋳型分子は第一の鋳型分子より大きな分子でなければならない。
【００７０】
（第二または第四の反応溶液の溶媒を除去し、第二の重合性モノマーを重合させ、第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程）
図７（ｆ）が、本工程に相当する模式図である。
第一の重合膜１６上に第二の重合膜１７を形成すれば、本工程における操作は図７（ｃ）の工程と同様の操作でよい。
【００７１】
（第一および第二の鋳型分子を除去する工程）
図７（ｇ）が、本工程に相当する模式図である。
本工程は、第一および第二の鋳型分子１０、１１を第一および第二の重合膜１６、１７から除去する工程である。本工程により、これら重合膜内には第一および第二の細孔５、６が形成される。
【００７２】
よって、本工程における除去法は鋳型分子を好適に除去できる手法であれば、限定されるものではない。例えば、光照射やオゾン曝露、熱処理による鋳型分子の分解などが挙げられる。これらの方法は鋳型分子の除去率が高く好ましい。
また、有機溶剤、酸、アルカリ液による抽出によっても除去は可能である。これらの溶剤抽出法は、重合膜の材料に合わせて適宜溶剤を選択することにより、重合膜を変質させないで鋳型分子を除去することが可能である。
【００７３】
分子認識材料として本発明によるナノ多孔質薄膜を用いる場合は、鋳型分子の形状、大きさに対応して細孔（分子認識サイト）表面に配置された相補的な官能基の存在が重要である。よって、重合膜の変質の可能性の低い溶剤抽出法が好ましい。
また、これらの手法を複数組み合わせて用いても構わない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、材料、組成条件、反応条件など、同様な機能、効果を有するナノ多孔質薄膜が得られる範囲で自由に変えることができる。
【実施例１】
【００７５】
本実施例は、実質的に同一の大きさの細孔が単層化して配列した多孔質薄膜を形成する例である。本実施例で示す多孔質薄膜は、本発明によるナノ多孔質薄膜の構成の基本となる膜である。
【００７６】
（薄膜作製）
本実施例では、２種類の基体を用いた。
１種類はシリコン基板である。まず、シリコン基板の表面をアセトン、イソプロピルアルコール、および純水で洗浄し、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射し、基板表面をクリーニングした。
もう１種類はシリコン基板上に金をスパッタし表面に１００ｎｍ厚の金層を形成した金基板である。この金基板に上記シリコン基板と同様な洗浄処理を行った。さらに、この金基板を１０ｍＭメルカプトエタノールのエタノール溶液に一晩浸漬し、エタノールで十分に洗浄し、さらに窒素ブローにより乾燥させた。以上の操作で、金基板表面に水酸基を形成した。
【００７７】
次に反応溶液を調製した。鋳型分子には末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第四世代を用い、重合性モノマーにはチタンブトキシドを用いた。
まず、トルエンとエタノールとの１：１混合溶媒を調製し、この混合溶媒に０．０５ｍＭの濃度でデンドリマーを混合し、撹拌した。次に、チタンブトキシドを１０ｍＭの濃度で混合した。こうして反応溶液を作製した。
【００７８】
次に、スピンコート法によりこの反応溶液をシリコン基板、および金基板上に塗布し、これら基板表面と反応溶液とを接触させた。スピンコート条件は、５００ｒｐｍで５秒間、続けて３０００ｒｐｍで６０秒間であった。このスピンコート操作の間に反応溶液の溶媒は蒸発し除去された。また、反応溶液に含まれていた水分や、空気中の水分により、チタンブトキシドの加水分解、脱水縮合が進み、シリコン基板、および金基板上には重合膜が形成された。
【００７９】
次に、鋳型分子の除去処理として、重合膜が形成されたシリコン基板、金基板それぞれに対して、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射を行った。
【００８０】
（薄膜分析）
上記方法で金基板上に形成された薄膜に対し、高感度反射赤外分光測定（ＩＲＲＡＳ）を行った。鋳型分子の除去処理前後を比較した。除去処理前の薄膜については、デンドリマー由来の吸収ピークとチタン酸化物由来の吸収ピークが確認された。さらに、除去処理を行うことで、デンドリマーに由来する吸収ピーク強度が減少した。このことより、本実施例における鋳型分子の除去処理によって、鋳型分子が除去されていることが確認される。
【００８１】
（細孔観察）
上記方法でシリコン基板上に形成された薄膜の表面、および断面に対して電子顕微鏡観察を行った。直径約５ｎｍの複数の細孔を有する薄膜がＳｉ基板上に形成されることが確認された。さらに、それぞれの細孔が独立して存在している状態も確認された。また、細孔が薄膜に対して単層化している状態が観察された。
【００８２】
以上の結果より、本実施例では、本発明によるナノ多孔質薄膜の構成の基本となる、実質的に同一の大きさの細孔が単層化して配列した多孔質薄膜が形成されることが確認された。
【実施例２】
【００８３】
本実施例は、実質的に同一の大きさの細孔が単層化して配列した多孔質薄膜を形成する別の例である。本実施例で示す多孔質薄膜は、本発明によるナノ多孔質薄膜の構成の基本となる膜である。
【００８４】
（薄膜作製）
本実施例では、実施例１と同様に２種類の基板を用いた。洗浄方法も実施例１と同様である。
次に下地膜形成用の反応溶液を調製した。まず、トルエンとエタノールとの２：１混合溶媒を調製し、チタンブトキシドを１００ｍＭの濃度で混合して反応溶液とした。
次にシリコン基板および金基板表面に下地膜を形成した。洗浄したシリコン基板、および金基板を前記反応溶液に３分間浸漬した。その後、トルエンに浸漬し、エタノールで洗浄することで、余分な反応溶液を除去した。さらに窒素ブローにより乾燥させた。反応溶液中に含まれる水や空気中の湿気から供給される水により、チタンブトキシドの加水分解は進み、さらに脱水縮合により重合が進む。尚、トルエンへの浸漬後、もしくは窒素ブロー後に、水や水飽和トルエンに１分程度浸漬して、より積極的にこの加水分解、縮合反応を進めてもよい。浸漬から乾燥までのプロセスを数回繰り返し、シリコン基板および金基板上にチタン酸化物からなる下地膜を形成した。
本実施例では、このような下地膜を表面に形成したシリコン基板と金基板を基体として用いる。
【００８５】
次に、末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第四世代を鋳型分子に用い、このデンドリマーの１ｗｔ％溶液（溶媒は、エタノール、メタノール混合溶媒）を調製した。基体をこのデンドリマー溶液に２０分間浸漬してデンドリマーを基体表面に吸着させた。さらにメタノールによる洗浄、窒素ブローによる乾燥を行った。
【００８６】
次に、下地膜形成に用いた反応溶液と同様な反応溶液を調製した。下地膜形成工程と同様な方法で、基体を反応溶液に浸漬し、トルエン、エタノールで洗浄した。さらに窒素ブローにより乾燥させた。この浸漬から乾燥までのプロセスを数回繰り返して、基体上に重合膜を形成した。
【００８７】
次に、鋳型分子の除去処理として、重合膜が形成されたシリコン基板、金基板それぞれに対して、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射を行った。
【００８８】
（薄膜分析）
上記方法で金基板上に形成された薄膜に対し、高感度反射赤外分光測定（ＩＲＲＡＳ）を行った。鋳型分子吸着後の薄膜については、デンドリマー由来の吸収ピークとチタン酸化物由来の吸収ピークが確認された。重合後、鋳型分子の除去処理前の薄膜については、デンドリマー由来の吸収ピークとチタン酸化物由来の吸収ピークが確認された。尚、チタン酸化物由来の吸収ピーク強度は、鋳型分子吸着後と比較して増大することも確認された。さらに、鋳型分子の除去処理を行うことで、デンドリマーに由来する吸収ピーク強度が減少することも確認された。このことより、本実施例では、鋳型分子存在下で重合膜が形成され、さらに鋳型分子除去処理によって、鋳型分子が除去されていることが確認された。
【００８９】
（細孔観察）
上記方法でシリコン基板上に形成された薄膜の表面、および断面に対して電子顕微鏡観察を行った。直径約５ｎｍの複数の細孔を有する薄膜がＳｉ基板上に形成されることが確認された。さらに、それぞれの細孔が独立して存在している状態も確認された。また、細孔が薄膜に対して単層化している状態が観察された。
【００９０】
以上の結果より、本実施例では、本発明によるナノ多孔質薄膜の構成の基本となる、実質的に同一の大きさの細孔が単層化して配列した多孔質薄膜が形成されることが確認された。
【実施例３】
【００９１】
本実施例は、基体上にナノ多孔質薄膜を形成し、担体材料を作製する例、および、この担体材料に微粒子を担持させて微粒子担持材料を作製する例である。
【００９２】
（担体材料作製）
本実施例では、基体にシリコン基板を用いた。
このシリコン基板を実施例１と同様な方法で洗浄した。
次に第一の反応溶液を調製した。第一の反応溶液は、第一の鋳型分子に末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第四世代、および第一の重合性モノマーにチタンブトキシドを用いて、実施例１の反応溶液と同様な方法で調製した。
次に実施例１と同様な方法で、第一の反応溶液をシリコン基板表面に塗布し、第一の反応溶液の溶媒を除去した。チタンブトキシドを重合させ、シリコン基板上に第一の重合膜を形成した。
次に第二の反応溶液を調製した。第二の反応溶液には、第二の鋳型分子に末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第二世代、および第二の重合性モノマーにはチタンブトキシドを用いた。トルエンとエタノールとが１：１の混合溶媒に、第二の鋳型分子を混合し、さらに第二の重合性モノマーを混合することで第二の反応溶液を調製した。
次にスピンコート法により、この第二の反応溶液を第一の重合膜が形成されたシリコン基板上に塗布し、第二の反応溶液の溶媒を除去した。その後、チタンブトキシドを重合させ、第一の重合膜の表面に第二の重合膜を形成した。
次に、第一および第二の鋳型分子の除去処理として、重合膜が形成されたシリコン基板に対して、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射を行った。
【００９３】
以上の操作により、基体上にナノ多孔質薄膜が形成された。尚、本実施例では、第一の鋳型分子にＰＡＭＡＭデンドリマーの第四世代、第二の鋳型分子にＰＡＭＡＭデンドリマーの第二世代を使用している。第二世代デンドリマーは、第四世代デンドリマーより小さな分子であり、これら異なる鋳型分子を用いて第一および第二の重合膜を膜厚方向に沿って積層することにより、空間の大きさの異なる細孔が形成された。本実施例では、基体側に形成される第一の細孔は第四世代デンドリマーを鋳型としており、基体と反対側に形成される第二の細孔は第二世代デンドリマーを鋳型としているため、第二の細孔の空間の大きさは第一の細孔の空間の大きさより小さい。これは電子顕微鏡観察により確認された。
【００９４】
（微粒子担持材料作製）
本実施例により作製される担体材料に、以下の操作により金微粒子を担持させて、微粒子担持材料を作製した。
【００９５】
まず、水素化ホウ素ナトリウム溶液（溶媒はエタノール/水混合溶媒）に担体材料を浸漬し、純水で洗浄後、窒素ブローにより乾燥させた。
次に、この担体材料を微粒子の原料である塩化金酸溶液（溶媒はエタノール/水混合溶媒）に浸漬したのちに、同様に純水で洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。
【００９６】
以上の操作により、細孔内に金微粒子が担持された微粒子担持材料が作製された。尚、本実施例では微粒子源として塩化金酸を用いている。この塩化金酸が第二の細孔を通って第一の細孔に導入され、さらに還元されることで第一の細孔内に金微粒子が形成される。金微粒子の形成は、電子顕微鏡により確認された。
【００９７】
（微粒子の担持安定性）
比較例として、第二の重合膜を形成せずに第一の重合膜のみをシリコン基板上に形成し、鋳型分子の除去処理を行った多孔質膜１を作製した。この多孔質膜１に上述の金微粒子を担持する操作を行い、比較材料１を作製した。
【００９８】
微粒子の担持安定性は、本実施例による微粒子担持材料と比較材料１に対して、純水、エタノール、酸、アルカリ溶液などの溶剤による洗浄を繰り返し、その後の微粒子の担持量を比較することで検証した。比較材料１では洗浄により微粒子の担持量は減少するが、本実施例による微粒子担持材料では減少量は少ない。これは電子顕微鏡観察により確認された。
【００９９】
以上の操作により、本発明による微粒子担持材料の安定性の高さが証明される。
【実施例４】
【０１００】
本実施例は基体上にナノ多孔質薄膜を形成し、分子認識材料、およびセンサを作製する例である。
【０１０１】
（ＦＥＴデバイス基板）
本実施例では、基体にＦＥＴデバイス基板を用いた。
ＦＥＴデバイス基板とは、半導体基板１８に、ソース領域１９、ドレイン領域２０、チャネル領域２１、ゲート絶縁膜２２が形成されている図８のような構造を有するデバイスである。ＦＥＴデバイス基板の製造方法には公知の方法を適用することが可能である。例えば、（１００）の方位を有するｐ型シリコン基板を使用し、ｎ型半導体を形成する不純物（例えばリン）を熱拡散法またはイオン注入法などにより拡散または注入しソース領域とドレイン領域とを形成し、乾燥酸素雰囲気中での熱処理やＣＶＤ法によるシリコン窒化膜の形成などによりゲート絶縁膜を形成する、といった一般的なＦＥＴの製造方法を用いることが可能である。
本実施例では、ＦＥＴデバイス基板を基体として用い、ゲート絶縁膜上に本発明による分子認識材料を形成した。
【０１０２】
ソース領域、およびドレイン領域は図示しない電極、および電気回路に接続され、検体液中の認識対象分子がゲート絶縁膜上の分子認識材料に捕捉されると、ソース・ドレイン間の電流値が変化する。よって、この変化を測定することで、本実施例による分子認識材料を搭載したＦＥＴデバイスを検体液中の認識対象分子の有無および／または濃度を検出するケミカルセンサとして使用することが可能となる。
【０１０３】
（分子認識材料、センサの作製）
まず、オゾン発生装置中で１０分間ＵＶ照射しＦＥＴデバイス基板表面をクリーニングした。
次に下地膜形成用の反応溶液を調製した。重合性モノマーをチタンブトキシドとし、実施例２の下地膜形成用の反応溶液と同様な方法で調製した。
さらに、実施例２と同様な方法で、下地膜形成用の反応溶液をゲート絶縁膜上に塗布し、反応溶液の溶媒を除去した。チタンブトキシドを重合させ、ゲート絶縁膜上に下地膜を形成した。
本実施例では、このような下地膜を表面に形成したＦＥＴデバイス基板を基体として用いた。
【０１０４】
次に、後に認識対象分子となるペプチド分子であるグリシルチロシンを第一の鋳型分子とし、このグリシルチロシンの１０ｍＭ水溶液を調製した。基体をこのグリシルチロシン溶液に１０分間浸漬してグリシルチロシンを基体表面に吸着させた。さらに純水で洗浄し、乾燥させた。
【０１０５】
次に、下地膜形成に用いた反応溶液と同様な方法で第一の反応溶液を調製し、基体を第一の反応溶液に３分間浸漬した。トルエン、エタノールで洗浄した後に、水に１分間浸漬し、チタンブトキシドの加水分解縮合を促進させた。さらに窒素ブローにより乾燥させた。こうして、第一の反応溶液の溶媒を除去した。この浸漬から乾燥までのプロセスを数回繰り返して、基体上に第一の重合膜を形成した。
【０１０６】
次に第二の反応溶液を調製した。第二の反応溶液は、第二の鋳型分子には末端基がＯＨ基であるＰＡＭＡＭデンドリマーの第二世代、および重合性モノマーにはチタンブトキシドを用いた。トルエンとエタノールとの１：１の混合溶媒にこのデンドリマーを混合し、さらにチタンブトキシドを混合することで第二の反応溶液を調製した。
【０１０７】
次に、スピンコート法により、この第二の反応溶液を第一の重合膜が形成された基体上に塗布し、第二の反応溶液の溶媒を除去した。チタンブトキシドを重合させ、第一の重合膜の表面に第二の重合膜を形成した。
【０１０８】
以上の操作により、基体上にナノ多孔質薄膜が形成される。尚、本実施例では、第一の鋳型分子にグリシルチロシン、第二の鋳型分子にＰＡＭＡＭデンドリマーの第二世代を使用している。グリシルチロシンは、第二世代デンドリマーより小さな分子であり、これら異なる鋳型分子を用いて重合膜を膜厚方向に沿って積層することにより、空間の大きさの異なる細孔が形成される。本実施例では、基体側に形成される第一の細孔はグリシルチロシンを鋳型としており、基体と反対側に形成される第二の細孔は第二世代デンドリマーを鋳型としているため、第二の細孔の空間の大きさは第一の細孔の空間の大きさより大きい。これは電子顕微鏡観察により確認された。
【０１０９】
（ケミカルセンサのノイズの検証）
比較例として、第二の重合膜を形成せずに第一の重合膜のみ形成し、鋳型分子の除去処理を行った多孔質膜２を同様な基体上に作製し、比較材料２とした。
【０１１０】
ケミカルセンサを使用する際のノイズについては、本実施例による分子認識材料と比較材料２を使用して、認識対象分子と非特異吸着物質との両方が混合された検体液中から認識対象分子の検出を行うことで検証される。本実施例では、検体液に、認識対象分子であるグリシルチロシンと、非特異吸着物質としてウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）とを混合した水溶液を用いた。
【０１１１】
まず、比較材料２が表面に形成されたＦＥＴデバイスをリン酸緩衝溶液に浸漬した。このあと、緩衝溶液にグリシルチロシン溶液を注入した。さらに、緩衝溶液にＢＳＡ溶液を注入した。この間、ソース・ドレイン間の電流変化を測定した。同様な操作を分子認識材料が表面に形成されたＦＥＴデバイスに対しても行った。グリシルチロシン溶液を注入したときの電流変化量とＢＳＡ溶液を注入したときの電流変化量との比率を、比較材料２と本実施例による分子認識材料とについて比較することで、ノイズの影響が検証される。比較材料２では、ＢＳＡ溶液を入れた際の電流変化（ノイズに相当）が大きいが、本実施例による分子認識材料では小さかった。
【０１１２】
以上の操作により、本発明による分子認識材料によるノイズ低減の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
触媒や機能性分子のような物質を担持する担持材料、物質を吸着する吸着材料、物質の分離、検出などに用いる分離、分子認識、センサ材料、物質の輸送、交換に利用される伝導材料、電子デバイスや光デバイス、マイクロデバイスなどに利用するナノ構造材料などの広い範囲で利用可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１． 第一の層領域
２． 第二の層領域
３． 第一の膜
４． 第二の膜
５． 第一の細孔
６． 第二の細孔
７． 基体
８． 下地膜
９． 担持物質
１０．第一の鋳型分子
１１．第二の鋳型分子
１２．第一の反応溶液
１３．第二の反応溶液
１４．第三の反応溶液
１５．第四の反応溶液
１６．第一の重合膜
１７．第二の重合膜
１８．半導体基板
１９．ソース領域
２０．ドレイン領域
２１．チャネル領域
２２．ゲート絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜であって、
膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔との空間の大きさが異なることを特徴とするナノ多孔質薄膜。
【請求項２】
前記複数の層領域の少なくとも一つを構成する材料が無機酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載のナノ多孔質薄膜。
【請求項３】
物質を担持する担体材料であって、
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、
前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さいことを特徴とする担体材料。
【請求項４】
微粒子が担持された微粒子担持材料であって、
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、
前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さく、
前記第一の細孔内に微粒子が担持されていることを特徴とする微粒子担持材料。
【請求項５】
認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料であって、
基体上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、
前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とする分子認識材料。
【請求項６】
検体液中の認識対象分子の有無および／または濃度を検出するセンサであって、
検出デバイス上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、
前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とするセンサ。
【請求項７】
前記検出デバイスがＦＥＴデバイスであることを特徴とする請求項６に記載のセンサ。
【請求項８】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、
第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、
前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、
前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、
前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、
前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項９】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、
第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、
前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、
前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、
前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、
前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１０】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、
第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、
前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、
前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、
前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、
前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１１】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、
第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、
前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、
前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、
前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、
前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜であって、
膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔との空間の大きさが異なることを特徴とするナノ多孔質薄膜。
【請求項２】
前記複数の層領域の少なくとも一つを構成する材料が無機酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載のナノ多孔質薄膜。
【請求項３】
物質を担持する担体材料であって、
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、
前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さいことを特徴とする担体材料。
【請求項４】
微粒子が担持された微粒子担持材料であって、
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を基体上に保持し、
前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより小さく、
前記第一の細孔内に微粒子が担持されていることを特徴とする微粒子担持材料。
【請求項５】
認識対象分子と選択的に結合する分子認識材料であって、
基体上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、
前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とする分子認識材料。
【請求項６】
検体液中の認識対象分子の有無および／または濃度を検出するセンサであって、
検出デバイス上に保持されたナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜を備え、
前記ナノ多孔質薄膜は、膜厚方向に沿って複数の層領域を有し、
前記複数の層領域は、第一の細孔を有する第一の層領域と第二の細孔を有する第二の層領域とを含み、
前記第一の層領域と前記第二の層領域とは、前記基体上から前記膜厚方向に沿ってこの順で有し、
前記第一の細孔と前記第二の細孔は貫通し、
前記第二の細孔の空間の大きさが前記第一の細孔の空間の大きさより大きいことを特徴とするセンサ。
【請求項７】
前記検出デバイスがＦＥＴデバイスであることを特徴とする請求項６に記載のセンサ。
【請求項８】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、
第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、
前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、
前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、
前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、
前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項９】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、
第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、
前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、
前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子と第二の重合性モノマーとを含む第二の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、
前記第二の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、
前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１０】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、
第一の鋳型分子と第一の重合性モノマーとを含む第一の反応溶液を基体に接触させる工程と、
前記第一の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、
前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、
前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、
前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１１】
ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質薄膜の製造方法であって、
第一の鋳型分子を含む第一の溶液を基体に接触させ、前記基体上に前記第一の鋳型分子を固定化させた後、第一の重合性モノマーを含む第三の反応溶液を前記基体に接触させる工程と、
前記第三の反応溶液の溶媒を除去し、前記第一の重合性モノマーを重合させ、前記基体上に第一の重合膜を形成する工程と、
前記第一の鋳型分子とは異なる第二の鋳型分子を含む第二の溶液を前記第一の重合膜に接触させ、前記第一の重合膜上に前記第二の鋳型分子を固定化させた後、第二の重合性モノマーを含む第四の反応溶液を前記第一の重合膜に接触させる工程と、
前記第四の反応溶液の溶媒を除去し、前記第二の重合性モノマーを重合させ、前記第一の重合膜上に第二の重合膜を形成する工程と、
前記第一および第二の鋳型分子を除去する工程とを含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の鋳型分子、もしくは前記第二の鋳型分子がデンドリマーであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のナノ多孔質薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の重合性モノマーが金属アルコキシドであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のナノ多孔質薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２４６１６２（Ｐ２０１２−２４６１６２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７９５６（Ｐ２０１１−１１７９５６）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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