ナノ微粒子状酸化亜鉛の調製プロセス
本発明は、水性サスペンジョンの形態又は粉末状固体の形態のナノ微粒子状酸化亜鉛の調製プロセスに関する。さらに、本発明は、サンスクリーン化粧製剤における、プラスチック中、ペイント中、コーティング中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての、このように調製された酸化亜鉛粒子及び酸化亜鉛サスペンジョンの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性サスペンジョンの形態又は粉末状固体の形態のナノ微粒子状酸化亜鉛の調製プロセスに関する。さらに、本発明は、サンスクリーン化粧製剤における、プラスチック中、ペイント中、コーティング中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての、このプロセスにより調製された酸化亜鉛粒子及び酸化亜鉛サスペンジョンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関連する範囲内では、「粒子」とは、一次粒子を意味するとみなされるものとする。すなわち、集塊粒子ではない。本発明に関連する範囲内では、「ナノ粒子」という用語は、電子顕微鏡法や光散乱法等のような当業者に公知の慣用的方法を利用して決定される平均直径が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである粒子を参照すべく用いられる。
【０００３】
約１００ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノ微粒子状酸化亜鉛は、潜在的に、サンスクリーン化粧組成物中、透明有機無機ハイブリッド材料中、プラスチック中、ペイント中、及びコーティング中のＵＶ吸収剤として使用するのに特に好適である。それに加えて、ＵＶ感受性有機顔料を保護するための、プラスチック中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての使用もまた、可能である。
【０００４】
ＵＶ吸収剤として使用される酸化亜鉛粒子の特に望ましい性質は、いずれの場合も、可視波長領域における可能なかぎり高い透明性及び近紫外光領域（ＵＶ−Ａ領域、波長約３２０〜４００ｎｍ）における可能なかぎり高い吸収性である。
【０００５】
約５ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノ微粒子状酸化亜鉛は、サイズ量子化効果により吸収端でブルーシフトを呈し（非特許文献１）、したがって、ＵＶ−Ａ領域でＵＶ吸収剤として使用するのにそれほど適していない。
【０００６】
乾式プロセス及び湿式プロセスによる微細化酸化亜鉛の調製は、当技術分野で公知である。乾式プロセスとして知られる古典的亜鉛焼成法（例えば、非特許文献２）では、広いサイズ分布を有する凝集粒子が生成される。原理的には粉砕プロセスによりサブマイクロメートル領域の粒子サイズを生成することは可能であるが、達成可能な剪断力が非常に小さいので、より小さいナノメートル領域の平均粒子サイズを有するサスペンジョンは、非常に大きな経費をかけた場合にそのような粉末から取得可能であるにすぎない。
【０００７】
微細化酸化亜鉛は、主に、沈殿プロセスによる湿式化学法により調製される。水性溶液中で沈殿させると、一般的には、熱的に酸化亜鉛に変換しなければならないヒドロキシド及び／又はカーボネート含有材料が生成される。この場合の熱的後処理は、微細化特性に悪影響を及ぼす。なぜなら、この処理時、粒子は、粉砕により不完全に再細粒化されうるにすぎないマイクロメートルサイズの凝集体の形成をもたらす焼結プロセスに付されるからである。
【０００８】
（特許文献１）には、沈殿反応により調製されるナノ微粒子状酸化亜鉛が記載されている。このプロセスでは、ナノ微粒子状酸化亜鉛は、アルカリ沈殿法により酢酸亜鉛溶液から出発して調製される。遠心分離された酸化亜鉛は、メチレンクロリドを添加することによりゾルを生成すべく再分散可能である。このようにして調製された酸化亜鉛サスペンジョンは、良好な長期安定性を有していないという欠点を有する。
【０００９】
（特許文献２）には、多くとも１５ｎｍの粒子直径を有しかつゾルを生成すべく再分散可能であるナノ微粒子状酸化亜鉛を含む酸化亜鉛ゲルが記載されている。この場合、アルコール中又はアルコール／水混合物中で亜鉛化合物の塩基加水分解により調製された固体は、ジクロロメタン又はクロロホルムを添加することにより再分散される。この場合の欠点は、水中又は水性分散媒中で安定なサスペンジョンが得られないことである。
【００１０】
Ｌｉｎ Ｇｕｏ及びＳｈｉｈｅ Ｙａｎｇによる（非特許文献３）には、ポリビニルピロリドンを用いた酸化亜鉛ナノ粒子の表面コーティングが記載されている。この場合の欠点は、ポリビニルピロリドンでコーティングされた酸化亜鉛粒子を水中に分散できないことである。
【００１１】
（特許文献３）には、表面改質が有機酸を用いたコーティングを含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛が記載されている。
【００１２】
（特許文献４）には、ポリアスパラギン酸の存在下で生成された表面改質ナノ微粒子状金属酸化物が開示されている。
【００１３】
（特許文献５）には、表面改質がオリゴエチレングリコール酸又はポリエチレングリコール酸を用いたコーティングを含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛が記載されている。これらの生成物のいくつかは、製造するのに非常にコストがかかり、不十分な皮膚適合性しか有していない可能性があるので限られた範囲内で化粧用途に適するにすぎない。
【００１４】
（特許文献６）には、サンスクリーン化粧製剤における表面処理酸化亜鉛の使用が記載されており、また、ポリアクリレートを用いた表面処理も開示されている。ポリアクリレートで処理された酸化亜鉛の調製に関する詳細な内容は、見受けられない。
【００１５】
（特許文献７）には、ナノ粒子濃縮物の調製プロセスが記載されている。このプロセスでは、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜１５０ｎｍ、特定的には５０〜１００ｎｍの平均直径を有するナノ粒子の水性もしくはアルコール性のサスペンジョン（適切であれば塩を含有する）は、少なくとも１回の限外濾過に付され、それにより、希薄透過液（適切であれば塩を含む）と、使用したナノ粒子の少なくとも９０％を含む保持液と、に分離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】独国特許第１９９０７７０４号明細書
【特許文献２】国際公開第００／５０５０３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０５２３２７号パンフレット
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００４０２０７６６号明細書
【特許文献５】欧州特許第１４５５７３７号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／１３０１６号パンフレット
【特許文献７】独国特許第１９９５０４９６号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555 to 2560
【非特許文献２】Gmelin volume 32, 8th edition, supplementary volume, p. 772 ff.
【非特許文献３】Chem. Mater. 2000, 12, 2268 to 2274 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
可視波長領域における可能なかぎり高い透明性及び近紫外光領域（ＵＶ−Ａ領域、波長約３２０〜４００ｎｍ）における可能なかぎり高い吸収性を同時に有する表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子及びその水性サスペンジョンの調製を可能するプロセスの必要性が存在することは、先行技術についての以上の説明から明らかである。さらなる目的は、酸化亜鉛をベースとして可能なかぎり低い濃度の塩、例えば塩化ナトリウム及び可能なかぎり低い濃度の吸着されてない遊離分散剤を含む酸化亜鉛粒子のサスペンジョンを提供することにある。
【００１９】
したがって、本発明の他の目的は、可視波長領域における可能なかぎり高い透明性及び近紫外光領域（ＵＶ−Ａ領域、波長約３２０〜４００ｎｍ）における可能なかぎり高い吸収性を同時に示しかつ化粧用途との関連では、特定的にはＵＶ防御の分野では良好な皮膚適合性により特徴付けられる表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子及びその水性サスペンジョンを提供することであった。本発明のさらなる目的は、感光性材料、特にプラスチックの安定化のための改良されたＵＶ防御剤を提供することであった。他の目的は、酸化亜鉛をベースとして可能なかぎり低い濃度の塩、例えば塩化ナトリウム等を含むそのようなナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンを提供することであった。水性サスペンジョンは、化粧製剤の製造にできるかぎり直接使用可能でなければならない。すなわち、化粧上許容されない物質を存在したとしてもごく少ない化粧上許容される量で含むものでなければならない。さらに、サスペンジョンは、可能なかぎり高い固形分含有率を有することが望ましい。
【００２０】
特定的には、酸化亜鉛粒子は、以下の条件、すなわち、
１） ４５０ｎｍの波長における透過率（Ｔ４５０ｎｍ）が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％であること、
２） ３６０ｎｍの波長における透過率（Ｔ３６０ｎｍ）が多くとも３０％、好ましくは多くとも２５％であること、
を満たさなければならない。商ｌｎ（Ｔ３６０ｎｍ）／ｌｎ（Ｔ４５０ｎｍ）は、少なくとも７、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも１３でなければならない。
【００２１】
これらの透過率値は、例えば、欧州特許出願公開第１８９２２１８号明細書の段落［００８１］に記載の方法に従って決定可能である。例えば、本発明に従って調製された２ｇの酸化亜鉛粒子を最初に三本ロール機を用いて３ｇのヒマシ油中で十分に粉砕し分散させる。ドクターブレードを利用して、得られたサスペンジョンから約５〜１０μｍの厚さのフィルムを作製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ ３０１０）を用いて、その透過率を２８０〜８００ｎｍの範囲内で測定する。
【００２２】
化粧用途との関連では、特定的にはＵＶ防御分野では、酸化亜鉛粒子及びその表面改質に用いられる物質は、良好な皮膚適合性により特に特徴付けられるものでなければならない。さらに、表面改質酸化亜鉛粒子は、化粧製剤への組込みが容易でなければならず、かつ得られた製剤は、少なくとも４週間、好ましくは少なくとも３ヶ月間、特に好ましくは少なくとも６ヶ月間にわたり安定でなければならない。このことは、粒子によるＵＶ吸収を顕著に低減する可能性のある酸化亜鉛粒子の凝集がこの期間中に本質的に起こらないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的は、以下の工程、すなわち、
ａ） 水と少なくとも１種の亜鉛塩とを含む溶液（溶液１）及び水と少なくとも１種の強塩基とを含む溶液（溶液２）を調製する工程、ただし、２つの溶液１及び２の少なくとも一方は、少なくとも１種のポリアクリレートを含む、
ｂ） 工程ａ）で調製された溶液１及び２を混合する工程、この時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成されて溶液から沈殿し水性サスペンジョンが形成される、
ｃ） 工程ｂ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンを濃縮する工程、ただし、工程ｂ）で得られて工程ｃ）に搬送されるサスペンジョンのｐＨは、９〜１４の範囲内である、
ｄ） 工程ｃ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の濃縮水性サスペンジョンを場合により精製する工程、
ｅ） 工程ｄ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子を場合により乾燥させる工程、及び
ｆ） 工程ｅ）で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を場合により熱的に後処理する工程、及び
ｇ） 工程 ｆ）で得られた粒子を場合により粉砕する工程、
を含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の調製プロセスにより達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】膜濾過による濃縮について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ａ） 溶液の調製
溶液１
溶液１は、水と少なくとも１種の亜鉛塩とを含む。溶液１は、さらなる成分を含みうる。好ましい亜鉛塩は、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選択され、塩化亜鉛は、特に好ましい。溶液１中の亜鉛塩の濃度は、一般的には０．０５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内、好ましくは０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲内である。本発明の一実施形態では、亜鉛塩の水性溶液のｐＨは、３〜６、好ましくは４〜５の範囲内の値に混合前に調整される。本発明の一実施形態では、亜鉛塩の水性溶液の温度は、４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃、特に好ましくは５５℃〜６５℃の範囲内の値に混合前に調整される。
【００２６】
溶液２
溶液２は、水と少なくとも１種の強塩基とを含む。溶液２中に存在する強塩基は、一般的には、その濃度に依存して水性溶液中で約８〜約１３、好ましくは約９〜約１２．５のｐＨを生成可能である任意の所望の物質でありうる。これは、例えば、金属酸化物又は金属水酸化物さらにはアンモニア又はアミンでありうる。好ましいのは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアの使用である。特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの使用である。本発明の一実施形態では、アンモニアはまた、プロセス工程ａ）及び／又はｂ）の時にウレアの熱分解を介してｉｎ ｓｉｔｕで生成可能である。
【００２７】
プロセス工程ａ）で調製される溶液２中の強塩基の濃度は、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．４〜３ｍｏｌ／ｌ、特定的には０．６〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内のヒドロキシルイオン濃度が溶液２中で確立されるように選択される。好ましくは、溶液２中のヒドロキシルイオン濃度（ｃ（ＯＨ−））は、溶液１中の亜鉛イオン濃度（ｃ（Ｚｎ２＋））の約２倍になるように選択される。例えば、約０．２ｍｏｌ／ｌの亜鉛イオン濃度を有する溶液１の場合、好ましくは、約０．４ｍｏｌ／ｌのヒドロキシルイオン濃度を有する溶液２が使用される。
【００２８】
ポリアクリレート
本発明によれば、ポリアクリレートとは、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸をベースとするポリマーのことである。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はそれらの混合物をベースとするポリアクリレートが使用される。
【００２９】
ポリアクリレート中の少なくとも１種の共重合されたα，β−不飽和カルボン酸の分率は、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、特に好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％の範囲内である。
【００３０】
ポリアクリレートは、遊離酸の形態で、さもなければ部分中和又は完全中和されてそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩の形態で使用可能である。しかしながら、それぞれのポリアクリレートと、有機塩基のトリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、又はテトラエチレンペンタミンと、の塩として使用することも可能である。
【００３１】
少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸以外に、ポリアクリレートはまた、共重合された形態でさらなるコモノマーを含みうる。さらなる好適なコモノマーは、例えば、以上に挙げたカルボン酸のエステル、アミド、及びニトリル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及び最後に挙げた塩基性モノマーとカルボン酸又は鉱酸との塩、さらには塩基性の（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドの四級化生成物である。
【００３２】
さらなる好適な共重合性コモノマーは、アリル酢酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、又はアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、さらにはホスホン酸基を含むモノマー、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、又はアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸である。酸基を含むモノマーは、遊離酸基の形態でさらには部分的にもしくは完全に塩基で中和された形態で重合に使用可能である。
【００３３】
さらなる好適な共重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソブテン、又はスチレン、さらには１個超の重合性二重結合を有する化合物、例えば、ジアリルアンモニウムクロリド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニリデンウレア、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、又はＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等である。
【００３４】
当然ながら、該コモノマーの混合物を使用することも可能である。例えば、５０〜１００ｍｏｌ％のアクリル酸と０〜５０ｍｏｌ％の１種以上の、以上に挙げたコモノマーとの混合物は、本発明に係るポリアクリレートの調製に好適である。
【００３５】
本発明に係るプロセスに好適な多くのポリアクリレートは、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ）という名称で市販されている。
【００３６】
本発明によれば、ポリアクリレートは、溶液１もしくは２の一方に又は溶液１及び２の両方に存在可能である。好ましくは、ポリアクリレートは、強塩基の溶液（溶液２）中に存在する。
【００３７】
プロセス工程ａ）で調製された溶液１及び／又は２中のポリアクリレートの濃度は、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｌの範囲内、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌの範囲内、さらに好ましくは１〜８ｇ／ｌの範囲内、特定的には４〜６ｇ／ｌの範囲内である。ポリアクリレートは、当然ながら、好ましくは、所望の温度における水へのその溶解度で以上に挙げた濃度の設定が可能になるように選択される。
【００３８】
本発明に係るプロセスで使用されるポリアクリレートの分子量Ｍｗは、一般的には８００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特定的には１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明に係るプロセスで使用されるポリアクリレートの分子量Ｍｗは、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００３９】
ｂ） 混合及び沈殿
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態は、純粋なアクリル酸から得られたポリアクリレートの存在下で酸化亜鉛の沈殿が行われるものである。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリアクリル酸のナトリウム塩であるＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）が使用される。
【００４０】
工程ｂ）は、溶液１及び２を混合することを含む。プロセス工程ｂ）での２つの溶液１及び２（水性亜鉛塩溶液及び水性塩基溶液）の混合は、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは５０℃〜７０℃の範囲内、特に好ましくは５５℃〜６５℃の範囲内、特定的には５８℃〜６２℃の範囲内の温度で行われる。したがって、２つの溶液１及び２が混合前にすでにこれらの範囲内の温度に調整されていれば有利である。
【００４１】
使用される亜鉛塩に依存して、混合は、３〜１３の範囲内のｐＨで実施可能である。好ましくは、混合時のｐＨは、７〜１３の範囲内、さらに好ましくは８〜１２の範囲内である。
【００４２】
プロセス工程ｂ）での混合は、例えば、１種以上の以上に挙げた亜鉛塩の水性溶液（溶液１）を、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液（溶液２）と、組み合わせることにより実施可能である。
【００４３】
他の選択肢として、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種の亜鉛塩との混合物の水性溶液（溶液１）を、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムの水性溶液（溶液２）と、組み合わせることも可能である。
【００４４】
さらに、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種の亜鉛塩との混合物の水性溶液（溶液１）を、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液（溶液２）と、組み合わせることも可能である。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、プロセス工程ｂ）での混合は、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液（溶液２）を、少なくとも１種の亜鉛塩の水性溶液（溶液１）に計量添加することにより、あるいは少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムの水性溶液（溶液２）を、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種の亜鉛塩との混合物の水性溶液（溶液１）に計量添加することにより、行われる。
【００４６】
特に好ましくは、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液（溶液２）を、少なくとも１種の亜鉛塩、例えば塩化亜鉛又は硝酸亜鉛の水性溶液（溶液１）に添加することが、プロセス工程ｂ）で行われる。これとの関連では、亜鉛塩の溶液（溶液１）の少なくとも一部、好ましくは全部を撹拌反応器内に最初に導入し、最初に導入された亜鉛塩溶液にポリアクリレートのアルカリ溶液（溶液２）を撹拌しながら添加することが特に好ましい。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、ポリアクリレートとアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液の温度は、混合前、４０〜８０℃の範囲内、特に好ましくは５０〜７０℃の範囲内、特定的には５５〜６５℃の範囲内である。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、亜鉛塩、特に塩化亜鉛の水性溶液の温度は、混合前、４０〜８０℃の範囲内、特に好ましくは５０〜７０℃の範囲内、特定的には５５〜６５℃の範囲内である。
【００４９】
工程ｂ）は、好ましくは、早くても、混合される溶液の温度が多くとも８℃、好ましくは多くとも６℃、特定的には多くとも４℃異なる時点で開始される。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、プロセスは、温度Ｔ１を有する少なくとも１種の亜鉛塩の溶液１が最初に導入されかつ温度Ｔ２を有する少なくとも１種の強塩基の溶液２が計量導入される反応空間内でプロセス工程ｂ）が行われるように実施される。ただし、２つの溶液１又は２の少なくとも一方、好ましくは溶液２は、少なくとも１種のポリアクリレートをさらに含み、温度Ｔ１及びＴ２は、４０〜８０℃の範囲内、特に好ましくは５０〜７０℃の範囲内、特定的には５５〜６５℃の範囲内であり、かつ多くとも８℃、好ましくは多くとも６℃、さらに好ましくは多くとも４℃、特定的には多くとも２℃異なる。
【００５１】
酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液１が位置する場合、好ましくは、工程ｂ）の開始時に溶液２が溶液１に添加される。酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液２が位置する場合、好ましくは、工程ｂ）の開始時に溶液１が溶液２に添加される。酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液１が位置しかつ工程ｂ）の開始時に溶液２が添加されるであれば、特に好ましい。本発明によれば、溶液をすばやく一体化させることが好ましい。溶液２への溶液１の添加又は溶液１への溶液２の添加は、好ましくは０．１〜６０分間、好ましくは１〜３０分間、特に好ましくは５〜１５分間かけて行われる。計量添加前、計量添加時、又は計量添加後、反応器内容物をアジテートすることがさらに好ましく、その際、振盪、撹拌、ガスバブルの通過により又は他の慣用技術を用いてアジテーションを行うことが可能であり、撹拌は特に好ましい。
【００５２】
工程ｂ）の時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成されて溶液から沈殿し水性サスペンジョンが形成される。溶液２への溶液１の全添加又は溶液１への溶液２の全添加の後、好ましくは撹拌しながら、好ましくは１０分間〜６時間の範囲内のさらなる時間にわたり、特に好ましくは３０分間〜４時間の範囲内の時間にわたり、特定的には１時間〜３時間の範囲内の時間にわたり、混合を継続する。
【００５３】
亜鉛塩の溶液が撹拌沈殿反応器内に最初に導入されかつポリアクリレートのアルカリ溶液が計量導入されるプロセスの特に好ましい実施形態では、得られる混合物のｐＨは、酸性領域からアルカリ性領域にシフトする。好ましくは、工程ｂ）の終了時に得られる混合物のｐＨは、９〜１１の範囲内である。
【００５４】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態は、プロセス工程ａ）〜ｆ）の少なくとも１つが連続的に実施されるものである。連続操作手順の場合、プロセス工程ｂ）は、好ましくは管型反応器内で実施される。
【００５５】
本発明の他の実施形態では、プロセスは、プロセス工程ｂ）が温度Ｔ１の第１の反応空間内で行われるように連続的に実施される。ただし、少なくとも１種の亜鉛塩の水性溶液１及び少なくとも１種の強塩基の水性溶液２は、連続的に供給され、２つの溶液１及び２の少なくとも一方は、少なくとも１種のポリアクリレートを含む。形成されたサスペンジョンは、この第１の反応空間から連続的に取り出されて、温度Ｔ２で加熱するための第２の反応空間に移され、この時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成される。原則として、連続プロセスは、温度Ｔ２が温度Ｔ１超になるように実施される。
【００５６】
ｃ） 濃縮
本発明に係るプロセスの工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンの濃縮である。本発明に関連する範囲内では、濃縮とは、サスペンジョン中の酸化亜鉛濃度の増大を意味するとみなされる。本発明の好ましい実施形態では、工程ｂ）で得られたサスペンジョンは、工程ｃ）の前に他の撹拌容器に移される。すなわち、プロセス工程ｂ）及びｃ）は、異なる反応空間内で行われる。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態では、工程ｃ）は、膜濾過、特に限外濾過（ＵＦ）であるか又はそれを含む。膜濾過の方法は、当業者に公知である。膜濾過は、篩効果に基づきかつ主に粒子サイズに依存する圧力駆動式材料分離プロセスである。限外濾過膜は、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍの細孔サイズを有し、それにより、３００ダルトン〜５０００００ダルトン（５００ｋＤ）の分子量を有する化合物を保持可能である。したがって、このプロセスは、典型的には、バイオ分子、細菌、ウイルス、ポリマー、コロイド粒子、及び糖分子の保持に好適である。膜濾過膜は、特にその公称分画分子量（ＭＷＣＯ）により記述される。ＭＷＣＯとは、通常、膜が９０％超の保持率を有するときの最小分子量のことである。ただし、保持率は、｛１−［（透過液中の濃度）／（保持液中の濃度）］｝として定義される。本発明に係るプロセスでは、酸化亜鉛に対しては可能なかぎり不透過性でありかつポリアクリレート及び得られたサスペンジョン中に存在する塩、特にＮａＣｌに対しては可能なかぎり透過性であるように膜を選択することが特に重要である。多くの場合、分離結果は、分離限界に影響されるだけでなく、そのほかに膜と粗製溶液との相互作用にも影響される。多くの場合、分離結果は、分離限界に影響されるだけでなく、そのほかに膜と粗製溶液との相互作用にも影響される。本発明の目的では、２〜５００ｋＤの範囲内、好ましくは２００ｋＤまでの分画値を有する膜を使用することが可能である。他の選択肢として、分画値はまた、膜細孔の細孔サイズの形で引用可能である。本発明の目的では、３〜２００ナノメートルの範囲内の細孔サイズを有する膜を有利に使用することが可能である。膜濾過では、ポリマー（例えば、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート）、セラミックス（例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム／二酸化チタン）、金属、炭素、又はそれらの組合せのような種々の有機材料又は無機材料よりなる主に非対称的に構造化された又は複合的に製造された多孔性膜が好適である。材料は、計画された濾過温度（プロセス温度ＰＴ）及びサスペンジョンのｐＨで安定であり、かつ膜の分画値は、最小ナノ粒子の直径未満であることが保証されなければならない。機械的理由により、分離層は、一般的には、分離層と同一の材料さもなければ異なる材料で作製された単層又は多層の多孔性サブ構造体に貼付される。
【００５８】
可能な材料の組合せの例は、以下の表１に挙げられる。
【表１】
【００５９】
膜は、保持液（ＺｎＯ含有）と透過液（低ＺｎＯ濾液、好ましくは無ＺｎＯ濾液）との分離を可能にする加圧ハウジングが利用可能であるフラット形状、管形状、マルチチャネルエレメント形状、キャピラリー形状、又は渦巻き形状で使用可能である。例えば、以下の膜が使用可能である。
【表２】
【００６０】
本発明の好ましい実施形態では、保持液側に加えられる圧力は、透過液側よりも高く、かつ保持液側と透過液側との間の圧力差（膜間差圧（ＴＭＰ）としても参照される）は、好ましくは０．２〜１０ｂａｒ、特に好ましくは０．４〜６，ｂａｒ、特定的には０．５〜３ｂａｒである。これとの関連では、２つ以上のモジュールを逐次結合する場合は常に、透過液圧力を上昇させることにより各モジュールの膜間差圧を減少させて適合化することが可能である。膜表面上への酸化亜鉛の厄介な被覆層の蓄積（これは透過液流量の有意な減少をもたらす）を回避するために、循環ポンプ送入、膜間の膜ユニット又は撹拌ユニットの機械的アジテーションにより、膜とサスペンジョンとの間の相対速度０．５〜２５ｍ／ｓを発生させる。被覆層の蓄積の防止又は蓄積した被覆層の破壊のためのさらなる選択肢は、いわゆる逆洗、すなわち、膜を貫通する流動方向の逆転である。そのような逆転は、圧力比を逆転することにより、すなわち、より高い圧力をこれまでの透過液側に加えかつより低い圧力を保持液側に加えることにより達成される。操作温度（プロセス温度）は、膜の安定性及び合成溶液の温度安定性に依存する。一般的には、温度を高くすると透過液流量が多くなる。操作温度は、２０℃〜１００℃でありうるが、ポリマー膜では温度を２０〜７０℃の範囲内に保持することがより有利である。本発明に係るプロセスの過程では、プロセス温度は、好ましくは３０〜７０℃の範囲内、特に好ましくは４０〜６０℃の範囲内である。本発明に係るプロセスの目的では、膜は、例えば、ディスクモジュール、渦巻き状モジュール、管状モジュール、キャピラリーモジュール、又は中空繊維モジュールに配置可能である。達成可能な透過液流量は、使用される膜のタイプ及び膜の形状、処理条件、供給物組成すなわち本質的にはＺｎＯ濃度及びｐＨに大きく依存する。流量は、典型的には５０〜５００ｋｇ／（ｍ２＊ｈ）である。
【００６１】
表３は、膜濾過に対する個別パラメーターの典型的な値及び好ましい値を示している。
【表３】
【００６２】
プロセスは、サスペンジョンを膜モジュールに反復して通すことによりバッチ方式で非連続的に実施可能であるか、又は１つ以上の逐次結合された供給ステージ及び流出ステージに１回通すことにより連続的に実施可能である。本発明の好ましい実施形態では、濃縮は、フェドバッチプロセスとして実施される。本発明の好ましい実施形態では、工程ｃ）における酸化亜鉛粒子の工程ｂ）で得られたサスペンジョンの酸化亜鉛濃度は、酸化亜鉛重量％換算で、５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、特定的には１５〜２５重量％の範囲内の値に膜濾過により増大される。濃縮係数ＭＫは、開始濃度及び所望の最終濃度から計算可能である。酸化亜鉛濃度は、当業者に公知の任意の方法により決定可能である。元素分析により酸化亜鉛濃度を決定することが好ましい。工程ｃ）では、サスペンジョン中の酸化亜鉛濃度が増大されるだけでなく、そのほかに溶存成分の絶対量が低減される。特定的には、溶存するＮａＣｌ及びポリアクリレートの絶対量が低減される。酸化亜鉛は全部が保持液中に残留するので、溶存成分、特にＮａＣｌの枯渇率は、本質的には酸化亜鉛の開始濃度及び最終濃度に依存する。酸化亜鉛の開始濃度及び最終濃度に依存する以外に、遊離ポリアクリレート、すなわち、酸化亜鉛に吸着されていないポリアクリレートの枯渇の程度はまた、サスペンジョンのｐＨに著しく依存する。高ｐＨ値及び高塩濃度は、酸化亜鉛粒子の表面上に吸着されたポリアクリレートと非吸着すなわち遊離のポリアクリレートとの間の収着平衡を遊離のしたがって分離可能なポリアクリレートの方にシフトする。酸化亜鉛により吸着されたポリアクリレートは、本質的には膜濾過により分離除去されない。本発明によれば、調製プロセスでは、乾燥時に凝集体形成の危険性があるので、有機炭素の含有率として測定される非吸着ポリアクリレートの量が特定の量を超えるのであれば、また酸化亜鉛を基準にした塩含有率として測定されるサスペンジョン中の塩の量が特定の量を超えるのであれば、不利である。本発明によれば、得られるサスペンジョンに関しては、透過液中の酸化亜鉛の量が可能なかぎり少ないのであれば有利である。得られたサスペンジョンが乾燥に付される場合、遊離すなわち非吸着のポリアクリレート及び塩の量が可能なかぎり少ないのであれば有利である。この少ないポリアクリレート担持量は、好ましくは、特定のｐＨを設定することにより達成される。工程ｂ）で得られて工程ｃ）に送られる酸化亜鉛粒子のサスペンジョンのｐＨは、９〜１４の範囲内である。工程ｂ）で得られて工程ｃ）に送られるサスペンジョンの温度は、３０〜８０℃の範囲内である。本発明によれば、工程ｂ）で得られて３５〜４５℃、好ましくは約４０℃の処理温度で工程ｃ）に送られる酸化亜鉛粒子のサスペンジョンのｐＨは、有利には１０〜１３、さらに好ましくは１１．５〜１２．７の範囲内の値、特に好ましくは１１．７〜１２．５の値に調整される。処理温度が５５〜６５℃の範囲内、好ましくは約６０℃である場合、ｐＨは、好ましくは９．８〜１３、さらに好ましくは１０．８〜１２．５、それよりもさらに好ましくは１１．５〜１２．２の範囲内の値、特に好ましくは約１１．９の値に調整される。これとの関連では、ｐＨがそれぞれの温度に依存することに留意されたい。すなわち、使用される塩基の濃度が同一であっても、ｐＨ値は温度と共に変化しうる。以上に挙げたｐＨ値は、いずれの場合もサスペンジョンを基準にして、約０．００５〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％、特に好ましくは０．１〜１．０重量％のＮａＯＨ濃度に対応する。ｐＨ値を高くすると酸化亜鉛が例えばＮａ２Ｚｎ（ＯＨ）４として溶解される望ましくない影響が現れる。したがって、工程ｃ）は、一般的には２０℃〜８０℃の範囲内、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内、特に好ましくは３５℃〜６５℃の範囲内、特定的には４０℃〜６０℃の範囲内の温度（処理温度）で実施される。一般的には、工程ｃ）の開始時及び終了時のサスペンジョンのｐＨは、工程ｃ）が水の蒸発を含まなければ、本質的に同一である。水が蒸発するとヒドロキシルイオンの濃度が増大し、したがって、ｐＨが増大する。本発明のさらなる実施形態では、工程ｂ）の後で得られるサスペンジョンの酸化亜鉛濃度は、単に水を蒸発させることにより又はすでに記載した膜濾過に加えて水を蒸発させることにより増大される。水の蒸発方法は、当業者に公知である。本発明の一実施形態では、水は、減圧下で同時に高温で蒸発させる。本発明の好ましい実施形態では、工程ｂ）で得られた酸化亜鉛粒子のサスペンジョンの酸化亜鉛濃度は、酸化亜鉛重量％換算で、１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％、特定的には３０〜６０重量％の範囲内の値に工程ｃ）で調整される。
【００６３】
ｄ） 精製
本発明に係るプロセスは、好ましくは工程ｄ）を含む。本発明に係るプロセスの工程ｄ）は、工程ｃ）で得られた表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の濃縮水性サスペンジョンのさらなる精製である。この精製は、酸化亜鉛粒子に吸着されていない塩、特にＮａＣｌ及びポリアクリレートのさらなる分離を含む。この分離は、工程ｃ）と同様に、好ましくは膜分離プロセスを利用して行われる。特に好ましくは、工程ｄ）は、透析濾過であるか又はそれを含む。透析濾過は、濾過により得られた量の透過液の液相（この中に塩及び遊離ポリアクリレートが位置する）がほぼ同一量の液相により連続的又は段階的に置き換えられる膜濾過の特別な場合である。したがって、本発明によれば、サスペンジョンは、好ましくは、最初に、膜濾過により工程ｃ）で濃縮され、次に、工程ｄ）で透析濾過により塩及び非吸着（遊離）ポリアクリレートからかなり分離される。工程ｃ）及びｄ）は、同一の装置で又は異なる装置いわゆる分離モジュールで実施可能である。透析濾過の技術自体は、当業者に公知である。塩、特にＮａＣｌの除去の程度は、濃縮係数ＭＫ及び透析濾過係数ＭＡの好適な選択により調整可能である。これとの関連では、濃縮係数ＭＫとは、濃縮の後及び前のサスペンジョン中の酸化亜鉛含有率の商のことであり、透析濾過係数ＭＡとは、透過液の分離除去量及び保持液の量の商のことである。全体に存在するポリアクリレートの量は、工程ｃ）（濃縮）及びｄ）（透析濾過）の時のｐＨ並びに塩濃度に特に依存する。高ｐＨ値及び高塩濃度は、ＺｎＯにより吸着されたポリアクリレートと遊離のポリアクリレートと間の収着平衡を遊離のしたがって分離可能なポリアクリレートの方にシフトする。ＺｎＯにより吸着されたポリアクリレートは、本質的には膜濾過により分離除去されない。本発明の一実施形態では、工程ｄ）の透析濾過は、水を用いて実施される。使用可能な水は、好ましくは軟水形で存在する地元の飲料水又は脱塩水である。本発明の好ましい実施形態では、工程ｄ）の透析濾過は、少なくとも２つの異なる液相を用いて実施される。本発明の一実施形態では、使用される交換相は、完全脱塩水である。本発明に係るさらなる実施形態では、使用される交換相は、特定の地元の飲料水条例に対応する飲料水である。液相は、特に好ましくは、可能なかぎり低い含有率の二価カチオン、例えばマグネシウムイオン又はカルシウムイオンを有する水、好ましくは飲料水である。本発明の一実施形態では、飲料水は、本発明に係るプロセスでそれを使用する前に、そのような二価イオンを枯渇させるための慣用的方法に付される（軟水化）。交換相の塩含有率は、当然ながら、保持液の液相の可能なかぎり低い塩含有率を決定する。工程ｃ）で得られた濃縮酸化亜鉛サスペンジョンを、最初に、第１の液相としてアルカリ溶液（水酸化物溶液）、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を用いた第１の透析濾過に付し、次に、第２の液相として水を用いた第２の透析濾過に付すことが、本発明の特に好ましい実施形態である。どれだけ多くの透析濾過が実施されるかに関係なく、水を用いた最後の透析濾過を行うことが特に好ましい。工程ｃ）が水の蒸発を含まない場合、工程ｃ）で得られて工程ｄ）に搬送される酸化亜鉛粒子の濃縮サスペンジョンのｐＨは、工程ｃ）に供給されるサスペンジョンのｐＨにほぼ等しい（以上の濃縮（工程ｃ）の項を参照されたい）。ｐＨ値を高くすると酸化亜鉛が例えばＮａ２Ｚｎ（ＯＨ）４として溶液中に進入する望ましくない影響が現れる。精製は、好ましくは、濃縮と同等又は少なくとも類似の条件（温度、圧力、ｐＨ）下で実施される。アルカリ溶液を用いた透析濾過は、好ましくは、アルカリ溶液が、濾過されるサスペンジョンと同一のｐＨを有するように実施される。中性ｐＨの水を用いた透析濾過は、濾過されるサスペンジョンのｐＨの低下をもたらす。アルカリ溶液を用いた透析濾過に続いて水を用いた透析濾過を行うと、それから得られる透析濾過酸化亜鉛サスペンジョンは、４０℃〜６０℃の範囲内の温度で、８〜１３、特に好ましくは９〜１２の範囲内、特定的には９．５〜１１．５の範囲内、最も好ましくは１０〜１１の範囲内のｐＨを有するようになる。約４０℃の処理温度では、工程ｄ）の終了時に得られるサスペンジョンのｐＨは、好ましくは９．６〜１２．０の範囲内、さらに好ましくは１０．０〜１１．６の範囲内、特に好ましくは１０．４〜１１．２の範囲内である。約６０℃の処理温度では、工程ｄ）の終了時に得られるサスペンジョンのｐＨは、好ましくは９．２〜１１．６の範囲内、さらに好ましくは９．６〜１１．２の範囲内、特に好ましくは１０．０〜１０．８の範囲内である。ｐＨをこれらの範囲内の値に低下させると、吸着ポリアクリレートと非吸着（「遊離」）ポリアクリレートとの間の平衡は、吸着ポリアクリレートの方にシフトする。本発明によれば、吸着ポリアクリレートの方に平衡をシフトすることが有利である。工程ｄ）で生成された精製濃縮サスペンジョンは、好ましくは撹拌貯蔵容器内に捕集される。酸化亜鉛サスペンジョンからの望ましくない塩、例えばＮａＣｌ等の枯渇の程度は、酸化亜鉛濃度及び透析濾過係数ＭＡに依存する。ＭＡは、以下の商である。
【００６４】
ＭＡ＝分離除去透過液の質量／保持液の質量
【００６５】
好ましくは、ＭＡは、少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも４、特に好ましくは少なくとも５である。酸化亜鉛サスペンジョン中のＮａＣｌの量は、工程ｄ）の時に、工程ｃ）の終了時の酸化亜鉛サスペンジョン中のＮａＣｌの量を基準にして、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％低減される。特定的には、ＮａＣｌの量は、少なくとも９９．５％低減される。本発明の一実施形態では、サスペンジョン中に依然として存在するＮａＣｌの量は、１００グラムの酸化亜鉛あたりのＮａＣｌ換算で、好ましくは２．０〜０．００５グラムの範囲内、さらに好ましくは１．０〜０．０１グラムの範囲内、特に好ましくは０．５〜０．０５グラムの範囲内である。液体交換相が６〜１１、好ましくは７〜１０の範囲内のｐＨを有する場合、ポリアクリレートの枯渇率は、１１超のｐＨ値のときよりも少ない。本発明によれば、以下の商
ポリアクリレート担持率＝有機炭素の質量／酸化亜鉛の質量
により表される酸化亜鉛粒子のポリアクリレート担持率を０．２％〜１％の範囲内の値に調整することが有利である。工程ｄ）の終了時、サスペンジョン中のポリアクリレートの量の尺度である有機炭素の量は、１００グラムの酸化亜鉛あたり、好ましくは２．０〜０．０１グラムの範囲内、さらに好ましくは１．０〜０．０５グラムの範囲内、特に好ましくは０．７〜０．１グラムの範囲内である。
【００６６】
ｅ） 乾燥
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程ｅ）を含む。本発明に係るプロセスの工程ｅ）は、工程ｄ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の乾燥である。原理的には、工程ｅ）では、公知の乾燥技術はすべて、使用可能である。好ましくは、工程ｅ）は、スプレー乾燥であるか又はそれを含む。スプレー乾燥は、対流乾燥の部類に属する。液相を気化させるのに必要なエネルギーは、使用される乾燥ガスを介して材料に供給される。生成物のスプレー処理は、熱伝達及び物質移動の界面の増大を引き起こし、したがって、乾燥プロセスの速度の増大を引き起こす。サスペンジョン中に存在する酸化亜鉛粒子は、微細なミストが得られるようにノズルを介して又は高速回転アトマイザーディスクを利用して幅広円筒状容器の上端でスプレーされるが、ノズルを介してスプレーすることが好ましい。スプレー速度は、好ましくは毎時１０〜１０００ｋｇ、さらに好ましくは毎時１００〜５００ｋｇ、特に好ましくは毎時１５０〜４００ｋｇである。好ましくは、アトマイゼーションは、二材料ノズルを介して達成される。他の選択肢として、本発明に係るプロセスでのアトマイゼーションは、加圧ノズル、静電アトマイザー、超音波アトマイザー、及び多材料ノズルをはじめとする他のノズルタイプを介して同様に構成可能である。熱い好ましくは濾過された空気又は不活性ガスは、スプレーコーン内に、好ましくは上方から向流で又は並流でスプレーコーンに導入されるが、適切であれば、下方から又は側方から向流で又は並流で導入される。乾燥ガスは、好ましくは１００〜６５０℃、特に好ましくは１６０〜３００℃の範囲内の温度を有する。液体ドロップレットの大きい相対表面は、２つの相間で熱及び物質の有効かつ迅速な交換を引き起こす。酸化亜鉛は、微粉末として下方に落下し、好ましくは、ガスストリームと共に乾燥機の底部で排出される。ガス搬送粒子は、ダストフィルター、電子フィルター、又は遠心分離機（サイクロン）を介して、好ましくはダストフィルターを介して、特に好ましくは被覆布ホース付きダストフィルターを介して、取得可能である。本発明の好ましい実施形態では、ガス及び熱の導入速度は、ドロップレットからの水の蒸発速度に対応するものとする。本発明によれば、工程ｄ）から得られた酸化亜鉛粒子のサスペンジョンは、好ましくは、ポンプを介してスプレー塔に搬送され、塔の頂部に位置するノズルを介してスプレーされる。好ましくは１６０〜３５０℃の範囲内の温度を有する導入乾燥空気は、付着水を蒸発させ、その結果、酸化亜鉛は、塔の出口で微細な乾燥粉末として得られる（出口温度５０〜１６０℃）。好ましくは、入口温度と出口温度との間の大きい温度差、特定的には、２００〜３５０℃の入口温度及び５０〜９０℃の出口温度を選択すべきである。これにより、生成物の残留水分を調整することが可能である。これは、好ましくは、熱重量測定法（２００℃で３０分間）を用いて決定される。工程ｅ）の終了時、酸化亜鉛は、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満の水含有率を有する。工程ｅ）は、好ましくは、連続的に実施される。
【００６７】
ｆ） 熱的後処理
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程ｆ）をさらに含む。工程ｆ）は、好ましくは工程ｅ）で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の熱的後処理である。工程ｅ）で得られた乾燥生成物は、好ましくは、高温処理に付される。好ましくは、熱的後処理は、好ましくは工程ｅ）で得られた酸化亜鉛粒子を、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃、特定的には２００℃〜２２０℃の範囲内の温度に加熱することであるか、又はそのことを含む。本発明によれば、この加熱は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、特定的には２〜４時間の範囲内の時間で行われる。より高い温度を後処理のために選択した場合、選択される処理継続時間をより短くすることが可能である。したがって、例えば、１８０℃で約４時間の後処理を行うと、２００℃で約２時間の後処理を行ったときとほぼ同一の光学的性質の酸化亜鉛粒子が得られる。当然ながら、先に記載したものよりも長い時間及び／又は高い温度も同様に使用可能であるが、必ずしも生成物の有意な改良をもたらすわけではない。加熱は、減圧下及び／又は窒素等のような不活性ガスの存在下で実施可能である。本発明に係るプロセスでは、工程ｆ）は、連続的又は非連続的（すなわち、工程ｅ）で得られたスプレー乾燥生成物は、何回かに分けて工程ｆ）に付される）のいずれかで実施可能である。当然ながら、工程ｅ）で得られた全スプレー乾燥プロセス生成物を１回で工程ｆ）に付すことも可能である。
【００６８】
工程ｆ）の後、プロセス生成物は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、特定的には２０℃〜６０℃の範囲内の温度に冷却される。好ましくは、パッケージング前、調製された生成物は、バッチに分割され、これらは、均一で一様な生成物が得られるように十分に混合される。こうしたバッチへの分割は、好ましくは、工程ｆ）を非連続的に実施することにより又は下流の容器を介して達成可能である。この容器は、特に好ましくは、撹拌機を含む。
【００６９】
ｇ） 粉砕
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程ｇ）をさらに含む。好ましくは、工程ｇ）は、任意選択の工程ｆ）に続き、好ましくは、工程ｆ）で得られた酸化亜鉛の粉砕を含む。この粉砕は、好ましくはジェット粉砕である。ジェット粉砕とは、粉砕材料が高速のガスストリーム中で加速されて粒子の相互の衝突又は衝突壁との衝突を介して細粒化される衝撃粉砕の一型式のことである。粉砕効果は、この場合、衝突速度及び／又は衝撃エネルギーに決定的に依存する。本発明によれば、ガス圧力は、好ましくは５〜２０ｂａｒ、好ましくは７〜１５ｂａｒの範囲内である。
【００７０】
本発明は、ポリアクリレートを用いてナノ微粒子状酸化亜鉛の表面改質を行うことにより、特に化粧製剤において、こうした製剤の保存中に望ましくないｐＨ変化を伴うことなく、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛のサスペンジョンの長期安定性を達成しうるという発見に基づく。
【００７１】
本発明に係るプロセスの有利な実施形態は、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子が可視光領域（ＶＩＳ）で高い光透過率及び近紫外光領域（ＵＶ−Ａ）で低い光透過率を有するものである。好ましくは、３６０ｎｍの波長における透過パーセント（Ｔ）の対数と４００ｎｍの波長における透過パーセントの対数との比［ｌｎＴ３６０ｎｍ／ｌｎＴ４５０ｎｍ］は、少なくとも７、好ましくは少なくとも１０、特定的には少なくとも１３である。
【００７２】
本発明に係るプロセスのさらなる有利な実施形態は、本発明に係るプロセスにより取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子が好ましくは１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３０〜５０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有するものである。
【００７３】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子は、２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの直径を有する。例えば、そのような酸化亜鉛粒子の再分散の後、得られるサスペンジョンが透明であり、したがって、化粧製剤に添加したときに着色に影響を及ぼさないので、このサイズ範囲は、特に有利である。さらに、これにより透明フィルムで使用できる可能性も生じる。
【００７４】
本発明はさらには、本発明に係るプロセスにより取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子を提供する。
【００７５】
本発明はさらには、サンスクリーン化粧製剤中のＵＶ防御剤としての、プラスチック中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての、本発明に係るプロセスにより取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の使用を提供する。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子は、液体媒体中に再分散可能であり、かつ安定なサスペンジョンを形成する。このことは、特に有利である。なぜなら、例えば、サスペンジョンは、さらなる処理の前に再度分散させる必要はなく、直接処理しうるからである。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子は、極性有機溶媒中に再分散可能であり、その際、安定なサスペンジョンを形成する。このことは、特に有利である。なぜなら、この結果として、プラスチックやフィルム等への均一な組込みが可能になるからである。
【００７８】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子は、水中に再分散可能であり、その際、安定なサスペンジョンを形成する。このことは、特に有利である。なぜなら、これにより、有機溶媒なしで済ますことが主な利点になる可能性のある化粧製剤等で酸化亜鉛を使用できる可能性が開かれるからである。このほかに考えられるのは、水と極性有機溶媒との混合物中の酸化亜鉛サスペンジョンである。
【００７９】
本発明はさらに、本発明に係るプロセスにより取得可能な酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンを提供する。これらのサスペンジョンは、例えば、工程ｆ）に従って得られた酸化亜鉛粒子を分散させることにより得られる。
【００８０】
本発明はさらに、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンを提供する。ただし、このサスペンジョンは、本発明に係るプロセスの工程ａ）〜ｃ）又はａ）〜ｄ）により取得可能なものである。これは、特定の場合に有利なこともある。なぜなら、精製、乾燥、粉砕、及び熱的後処理の作業工程を省ける可能性があるからである。本発明の一実施形態では、長期安定性をさらに増大させるために、工程ｃ）の前又は工程ｃ）の時に、酸化亜鉛を基準にして０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の分散剤が、これらのサスペンジョンに添加される。好適な分散剤は、例えば、非イオン性の分子又は高分子の界面活性剤又は分散剤、例えば、エトキシル化脂肪アルコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー（その性質は、ポリエチレングリコールブロック及び／又はポリプロピレングリコールブロックのサイズにより調整可能である）である。
【００８１】
そのほかに好適なのは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、第四級アンモニウム基等を有するイオン性の分子及び／又は高分子の界面活性剤及び／又は湿潤剤又は分散剤である。こうしたものとしては、例えば、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸並びにそれらの塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００８２】
少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸をベースとするポリカルボン酸及びその塩。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はそれらの混合物をベースとするポリアクリレートが使用される。さらなる好適な共重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、イソブテン、又はスチレンである。
【００８３】
ポリビニルホスホン酸及び鹸化ポリビニルホルムアミド又はエチレンイミンをベースとする高分子アミンもまた好適である。
【００８４】
好適な分散剤はまた、以下のものである。
【表４】
【００８５】
好ましい分散剤は、以上に記載のポリアクリレートであり、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ）ブランドのポリアクリレートは、特に好ましい。Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５等のようなブランドＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ及びＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ９等のようなブランドＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰのポリアクリレートは、特に好適である。本発明はさらに、サンスクリーン化粧製剤中のＵＶ防御剤としての、プラスチック中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての、本発明に係る表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の以上に記載の水性サスペンジョンの使用を提供する。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例を参照することにより本発明をより詳細に説明する。
【００８７】
工程ａ）：溶液１及び２の調製
【００８８】
水と少なくとも１種の亜鉛塩との溶液（溶液１）の調製：
溶液１ｋｇあたり０．４ｍｏｌの濃度のＺｎＣｌ２を含む４８０ｋｇの水性ＺｎＣｌ２溶液を反応容器内で調製し、続いて混合も実施した。このために、４３９．７５ｋｇの完全脱塩水を室温で容器内に計量導入し、４０．２５ｋｇのＺｎＣｌ２（濃度６５重量％の水性溶液）を添加した。容器内の温度を約６０℃に調整し、かつ濃度３０重量％の塩酸を添加することにより容器内のｐＨを約４．５に調整した。
【００８９】
少なくとも１種のポリアクリレートをもさらに含む水と少なくとも１種の強塩基との溶液（溶液２）の調製：
溶液１ｋｇあたり０．８ｍｏｌの濃度のＮａＯＨと溶液１ｋｇあたり４ｇの濃度のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５とを含む４９６ｋｇの水酸化ナトリウム溶液の混合物を次のように調製した。４２８．１０ｋｇの脱塩水を容器に計量導入した。これに４４００ｇのＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５（濃度４５重量％の水性溶液）及び６３．５ｋｇの濃度２５重量％のＮａＯＨを秤量導入した。このアルカリ溶液の温度を６０℃に調整した。
【００９０】
工程ｂ）：工程ａ）で調製された溶液１及び２の混合（沈殿）
両方の溶液が±２．０℃の許容範囲内で６０℃の温度に達した時、溶液１への溶液２の添加を開始した。約５分間にわたり撹拌しながら溶液２を溶液１に一様に添加した。撹拌機の速度は、約１００ｍｉｎ−１（エネルギー入力約０．７Ｗ／ｌ）であった。得られた混合物をさらに２時間撹拌した。
【００９１】
収着平衡及びＺｎＯ溶解度の分析
透過液を再循環させながら、１．６重量％のＺｎＯと２．５重量％のＮａＣｌと０．２重量％のＮａポリアクリレートとを含む合成生成物を６０℃で限外濾過し、そして水酸化ナトリウム溶液と少しずつ混合した。水酸化ナトリウム溶液の各添加後３０分間ごとに、サンプルを採取してそれぞれの値を決定した。表４は、各ｐＨに対するポリアクリレート及び溶解する酸化亜鉛の収着平衡の依存性を示している。ｐＨ範囲は、好ましくは、透過液中の遊離すなわち非吸着のポリアクリレートの量が可能なかぎり多くかつ同時に透過液の亜鉛含有率（溶存亜鉛塩）が可能なかぎり小さい状態が得られるものである。したがって、４０〜６０℃の範囲内の処理温度では、１１．０〜１２．０、特定的には１１．５〜１１．８の範囲内のｐＨが特に好ましい。吸着ポリアクリレートは、（保持液中のポリアクリレート）−（透過液中のポリアクリレート）の差として計算可能である。特定のポリアクリレート含有率に対して用いられる測定パラメーターは、好ましくは、保持液及び透過液の炭素含有率の元素分析測定値である。
【００９２】
工程ｃ）：膜濾過による濃縮（限外濾過）
膜濾過による濃縮は、図１に図解されている。装置は、貯蔵槽Ｂ−１とポンプＰ−１と熱交換器Ｗ−１と膜モジュールＭ−１と圧力リリーフバルブＶ−１とを含むポンプサイクルよりなるものであった。膜モジュールの上流に、流量測定ＦＩ、温度測定ＴＩ、及び圧力測定ＰＩが組み込まれ（供給液＝Ｆ−１）、さらに、モジュールの後に、さらなる圧力測定ＰＩが組み込まれた（保持液＝Ｆ−２）。透過排出液Ｆ−３の圧力は、圧力リリーフバルブＶ−２及び圧力測定ＰＩを介して調整可能である。流量計ＦＩを用いて透過排出液で透過液流量を測定し、天秤を用いて捕集槽Ｂ−３内の透過液の分離除去量を決定した。
【００９３】
１５０ｋＤの分離限界を有するＣＵＴ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のポリプロピレン管状膜（外径＝７ｍｍ、内径＝５．５ｍｍ、長さ＝１０００ｍｍ）をモジュールに取り付けた。膜管内のサスペンジョンの流量を４ｍ／ｓに制御し、膜間差圧（ＴＭＰ＝モジュール入口及びモジュール出口の圧力の算術平均から透過液圧力を減算した値）を１ｂａｒに制御し、かつ温度を６０℃に制御した。
【００９４】
実験の開始時、ＺｎＯ合成サスペンジョン（１．６％ ＺｎＯ、２．５％ ＮａＣｌ、０．２％ ナトリウムポリアクリレートＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５）をサイクルに充填し、プラントを運転状態に設定し、かつサスペンジョン１ｋｇあたり５ｇのＮａＯＨを添加することによりｐＨを上昇させた。続いて、濾液を取り出し、次に、ポンプＰ−２を用いて、分離除去された無ＺｎＯ透過液の量に基づいてさらなるＺｎＯ合成排出液（同様にサスペンジョン１ｋｇあたり５ｇのＮａＯＨと混合されたもの）を容器Ｂ−２から供給した。約２０重量％の所望のＺｎＯ濃度に達した後、透析濾過を開始した。このために、濾液を取り出し、次に、所与のＭＡ値に達するまで、ポンプＰ−２を用いて、分離除去された無ＺｎＯ透過液の量に基づいて容器Ｂ−２から透析濾過媒体を供給した。
【００９５】
工程ｄ）サスペンジョン中の望ましくない成分の枯渇
表５は、透析濾過係数ＭＡ及び定常ＺｎＯ濃度に対するＮａＣｌ枯渇率の依存性を示している。
【表５】
【００９６】
ｐＨを減少させると、遊離のポリアクリレートと酸化亜鉛表面に吸着されたポリアクリレートとの間の平衡は、吸着ポリアクリレートの方にシフトする。水を用いて工程ｄ）を実施した場合、本質的にＮａＯＨ含有率が低下し、したがって、ｐＨが低下するので、ポリアクリレートの枯渇率は、より小さい。
【００９７】
表６は、濃縮時及び透析濾過時の保持液中のＮａＣｌ及び遊離ポリアクリレートの枯渇の過程を示している。ＭＡ＝３まで、いずれの場合も酸化亜鉛を基準にして、ＮａＣｌは、９９．９％枯渇され、有機炭素は、９１．２％枯渇された。処理温度ＰＴ（４０℃）で測定されたｐＨは、１２．４から１０．８に低下した。ＭＡ＝３を超えると、枯渇率及びｐＨは、もはや測定精度の範囲内で変化せず、単に透過液中のイオン感受性伝導率だけが、ＭＡの増大に伴ってさらに低下した。表７は、アクリレート枯渇率に及ぼすｐＨの影響を示している。
【００９８】
工程ｅ）
４０．０ｋｇ／ｈの物質ストリームを用いて容量計量ポンプを介して乾燥させるべく、工程ｄ）から得られた濃縮精製サスペンジョンを周囲温度でスプレー乾燥機に計量導入した。この際、アトマイゼーションガス：ディスパージョン比＝１：１Ｎｍ３／ｋｇ（標準立方メートル毎キログラム）で二材料ノズルを用いて塔頂でアトマイズした。１３０〜３５０℃の温度を有する乾燥ガスを並流方式でスプレー塔内に軸方向に供給し、その際、ガスの量を介してスプレー塔出口の出口温度を５０〜１５０℃に調整した。
【００９９】
こうして得られた乾燥生成物をフィルターで分離し捕集した。
【０１００】
工程ｆ）
工程ｅ）からの乾燥材料を接触乾燥装置に導入し加熱した。熱電対を用いて生成物床の温度を測定し、１〜８時間にわたり８０〜２４０℃の生成物温度を保持した（表８参照）。１８０〜２２０℃の範囲内で後処理された酸化亜鉛粒子は、最良の光学的性質を呈した。２４０℃超又は１６０℃未満の温度の後処理では、比較的やや不十分な光学的性質が得られた。熱的後処理の継続時間も同様に、光学的性質に影響を及ぼし、後処理の継続時間を長くすると光学的性質が改良されるが、特定の時間点を超えると、それ以上の有意な改良は得られない。したがって、１８０℃で４時間超又は２００℃で２時間超の後処理を行っても、もはやさらなる改良は得られなかった（表８及び９）。
【表６】
【表７】
【０１０１】
工程ｇ）
工程ｆ）で熱的後処置された生成物をさらなるプロセス工程ｇ）で細粒化に付した。この際、８ｂａｒの圧縮空気の除圧により発生されるガスストリームと一緒に生成物を４ｋｇ／ｈの物質ストリームでジェットミルに供給し、Ｓａｕｔｅｒ直径（ＳＭＤ）の減少をもたらす粒子同士の衝突の結果として及び粒子とミルの壁との接触の結果として細粒化した。これにより、実験では、工程ｆ）の後のＳＭＤ＝５〜１０μｍから工程ｇ）の後のＳＭＤ＝１〜３μｍに、例えば、５．８μｍから１．８６μｍに低減された。
【０１０２】
適用例：化粧製剤
【０１０３】
本発明に従って調製された酸化亜鉛を含む化粧製剤の一般的製造手順
相Ａ及びＣのそれぞれを個別に約８５℃に加熱した。次に、ホモジナイズしながら相Ｃ及び酸化亜鉛を相Ａに撹拌導入した。その後、短時間ホモジナイズしてから、撹拌しながらエマルジョンを室温に冷却し仕上げ処理した。定量的データはすべて、製剤の全重量を基準にしたものである。
【０１０４】
実施例１：
３重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０と本発明に従って調製された４重量％の酸化亜鉛とを含むエマルジョンＡ
【表８】
【０１０５】
実施例２：
３重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０と２重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ Ｐｌｕｓと本発明に従って調製された４重量％の酸化亜鉛を含むエマルジョンＢ
【表９】
【０１０６】
実施例３：
３重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０と本発明に従って調製された４重量％の酸化亜鉛とを含むエマルジョンＡ
【表１０】
【０１０７】
実施例４：
３重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０と２重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ Ｐｌｕｓと本発明に従って調製された４重量％の酸化亜鉛を含むエマルジョンＢ
【表１１】
【０１０８】
実施例５
【表１２】
【０１０９】
相Ａを８０℃に加熱し、次に、相Ｂを添加し、混合物を３分間ホモジナイズした。相Ｃを個別に８０℃に加熱し、相Ａ及びＢの混合物に撹拌導入した。次に、撹拌しながら混合物を４０℃に冷却し、次に、相Ｄを添加した。その後、ローションを短時間ホモジナイズした。
【０１１０】
実施例６：
シリコーン中水型製剤
【表１３】
【０１１１】
相Ａ及びＢを約１１０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズし、次に、ＢをＡに添加してさらに１分間ホモジナイズした。
【０１１２】
実施例７
【表１４】
【０１１３】
調製：
相Ａを約８０℃で加熱して融解させ、約３分間ホモジナイズした。相Ｂを同様に約８０℃まで加熱し、相Ａに添加し、この混合物を再度ホモジナイズした。次に、撹拌しながら室温に冷却させた。次に、相Ｃを添加し、混合物を再度ホモジナイズした。
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性サスペンジョンの形態又は粉末状固体の形態のナノ微粒子状酸化亜鉛の調製プロセスに関する。さらに、本発明は、サンスクリーン化粧製剤における、プラスチック中、ペイント中、コーティング中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての、このプロセスにより調製された酸化亜鉛粒子及び酸化亜鉛サスペンジョンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関連する範囲内では、「粒子」とは、一次粒子を意味するとみなされるものとする。すなわち、集塊粒子ではない。本発明に関連する範囲内では、「ナノ粒子」という用語は、電子顕微鏡法や光散乱法等のような当業者に公知の慣用的方法を利用して決定される平均直径が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである粒子を参照すべく用いられる。
【０００３】
約１００ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノ微粒子状酸化亜鉛は、潜在的に、サンスクリーン化粧組成物中、透明有機無機ハイブリッド材料中、プラスチック中、ペイント中、及びコーティング中のＵＶ吸収剤として使用するのに特に好適である。それに加えて、ＵＶ感受性有機顔料を保護するための、プラスチック中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての使用もまた、可能である。
【０００４】
ＵＶ吸収剤として使用される酸化亜鉛粒子の特に望ましい性質は、いずれの場合も、可視波長領域における可能なかぎり高い透明性及び近紫外光領域（ＵＶ−Ａ領域、波長約３２０〜４００ｎｍ）における可能なかぎり高い吸収性である。
【０００５】
約５ｎｍ未満の粒子サイズを有するナノ微粒子状酸化亜鉛は、サイズ量子化効果により吸収端でブルーシフトを呈し（非特許文献１）、したがって、ＵＶ−Ａ領域でＵＶ吸収剤として使用するのにそれほど適していない。
【０００６】
乾式プロセス及び湿式プロセスによる微細化酸化亜鉛の調製は、当技術分野で公知である。乾式プロセスとして知られる古典的亜鉛焼成法（例えば、非特許文献２）では、広いサイズ分布を有する凝集粒子が生成される。原理的には粉砕プロセスによりサブマイクロメートル領域の粒子サイズを生成することは可能であるが、達成可能な剪断力が非常に小さいので、より小さいナノメートル領域の平均粒子サイズを有するサスペンジョンは、非常に大きな経費をかけた場合にそのような粉末から取得可能であるにすぎない。
【０００７】
微細化酸化亜鉛は、主に、沈殿プロセスによる湿式化学法により調製される。水性溶液中で沈殿させると、一般的には、熱的に酸化亜鉛に変換しなければならないヒドロキシド及び／又はカーボネート含有材料が生成される。この場合の熱的後処理は、微細化特性に悪影響を及ぼす。なぜなら、この処理時、粒子は、粉砕により不完全に再細粒化されうるにすぎないマイクロメートルサイズの凝集体の形成をもたらす焼結プロセスに付されるからである。
【０００８】
（特許文献１）には、沈殿反応により調製されるナノ微粒子状酸化亜鉛が記載されている。このプロセスでは、ナノ微粒子状酸化亜鉛は、アルカリ沈殿法により酢酸亜鉛溶液から出発して調製される。遠心分離された酸化亜鉛は、メチレンクロリドを添加することによりゾルを生成すべく再分散可能である。このようにして調製された酸化亜鉛サスペンジョンは、良好な長期安定性を有していないという欠点を有する。
【０００９】
（特許文献２）には、多くとも１５ｎｍの粒子直径を有しかつゾルを生成すべく再分散可能であるナノ微粒子状酸化亜鉛を含む酸化亜鉛ゲルが記載されている。この場合、アルコール中又はアルコール／水混合物中で亜鉛化合物の塩基加水分解により調製された固体は、ジクロロメタン又はクロロホルムを添加することにより再分散される。この場合の欠点は、水中又は水性分散媒中で安定なサスペンジョンが得られないことである。
【００１０】
Ｌｉｎ Ｇｕｏ及びＳｈｉｈｅ Ｙａｎｇによる（非特許文献３）には、ポリビニルピロリドンを用いた酸化亜鉛ナノ粒子の表面コーティングが記載されている。この場合の欠点は、ポリビニルピロリドンでコーティングされた酸化亜鉛粒子を水中に分散できないことである。
【００１１】
（特許文献３）には、表面改質が有機酸を用いたコーティングを含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛が記載されている。
【００１２】
（特許文献４）には、ポリアスパラギン酸の存在下で生成された表面改質ナノ微粒子状金属酸化物が開示されている。
【００１３】
（特許文献５）には、表面改質がオリゴエチレングリコール酸又はポリエチレングリコール酸を用いたコーティングを含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛が記載されている。これらの生成物のいくつかは、製造するのに非常にコストがかかり、不十分な皮膚適合性しか有していない可能性があるので限られた範囲内で化粧用途に適するにすぎない。
【００１４】
（特許文献６）には、サンスクリーン化粧製剤における表面処理酸化亜鉛の使用が記載されており、また、ポリアクリレートを用いた表面処理も開示されている。ポリアクリレートで処理された酸化亜鉛の調製に関する詳細な内容は、見受けられない。
【００１５】
（特許文献７）には、ナノ粒子濃縮物の調製プロセスが記載されている。このプロセスでは、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜１５０ｎｍ、特定的には５０〜１００ｎｍの平均直径を有するナノ粒子の水性もしくはアルコール性のサスペンジョン（適切であれば塩を含有する）は、少なくとも１回の限外濾過に付され、それにより、希薄透過液（適切であれば塩を含む）と、使用したナノ粒子の少なくとも９０％を含む保持液と、に分離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】独国特許第１９９０７７０４号明細書
【特許文献２】国際公開第００／５０５０３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０５２３２７号パンフレット
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００４０２０７６６号明細書
【特許文献５】欧州特許第１４５５７３７号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／１３０１６号パンフレット
【特許文献７】独国特許第１９９５０４９６号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555 to 2560
【非特許文献２】Gmelin volume 32, 8th edition, supplementary volume, p. 772 ff.
【非特許文献３】Chem. Mater. 2000, 12, 2268 to 2274 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
可視波長領域における可能なかぎり高い透明性及び近紫外光領域（ＵＶ−Ａ領域、波長約３２０〜４００ｎｍ）における可能なかぎり高い吸収性を同時に有する表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子及びその水性サスペンジョンの調製を可能するプロセスの必要性が存在することは、先行技術についての以上の説明から明らかである。さらなる目的は、酸化亜鉛をベースとして可能なかぎり低い濃度の塩、例えば塩化ナトリウム及び可能なかぎり低い濃度の吸着されてない遊離分散剤を含む酸化亜鉛粒子のサスペンジョンを提供することにある。
【００１９】
したがって、本発明の他の目的は、可視波長領域における可能なかぎり高い透明性及び近紫外光領域（ＵＶ−Ａ領域、波長約３２０〜４００ｎｍ）における可能なかぎり高い吸収性を同時に示しかつ化粧用途との関連では、特定的にはＵＶ防御の分野では良好な皮膚適合性により特徴付けられる表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子及びその水性サスペンジョンを提供することであった。本発明のさらなる目的は、感光性材料、特にプラスチックの安定化のための改良されたＵＶ防御剤を提供することであった。他の目的は、酸化亜鉛をベースとして可能なかぎり低い濃度の塩、例えば塩化ナトリウム等を含むそのようなナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンを提供することであった。水性サスペンジョンは、化粧製剤の製造にできるかぎり直接使用可能でなければならない。すなわち、化粧上許容されない物質を存在したとしてもごく少ない化粧上許容される量で含むものでなければならない。さらに、サスペンジョンは、可能なかぎり高い固形分含有率を有することが望ましい。
【００２０】
特定的には、酸化亜鉛粒子は、以下の条件、すなわち、
１） ４５０ｎｍの波長における透過率（Ｔ４５０ｎｍ）が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％であること、
２） ３６０ｎｍの波長における透過率（Ｔ３６０ｎｍ）が多くとも３０％、好ましくは多くとも２５％であること、
を満たさなければならない。商ｌｎ（Ｔ３６０ｎｍ）／ｌｎ（Ｔ４５０ｎｍ）は、少なくとも７、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも１３でなければならない。
【００２１】
これらの透過率値は、例えば、欧州特許出願公開第１８９２２１８号明細書の段落［００８１］に記載の方法に従って決定可能である。例えば、本発明に従って調製された２ｇの酸化亜鉛粒子を最初に三本ロール機を用いて３ｇのヒマシ油中で十分に粉砕し分散させる。ドクターブレードを利用して、得られたサスペンジョンから約５〜１０μｍの厚さのフィルムを作製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ ３０１０）を用いて、その透過率を２８０〜８００ｎｍの範囲内で測定する。
【００２２】
化粧用途との関連では、特定的にはＵＶ防御分野では、酸化亜鉛粒子及びその表面改質に用いられる物質は、良好な皮膚適合性により特に特徴付けられるものでなければならない。さらに、表面改質酸化亜鉛粒子は、化粧製剤への組込みが容易でなければならず、かつ得られた製剤は、少なくとも４週間、好ましくは少なくとも３ヶ月間、特に好ましくは少なくとも６ヶ月間にわたり安定でなければならない。このことは、粒子によるＵＶ吸収を顕著に低減する可能性のある酸化亜鉛粒子の凝集がこの期間中に本質的に起こらないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的は、以下の工程、すなわち、
ａ） 水と少なくとも１種の亜鉛塩とを含む溶液（溶液１）及び水と少なくとも１種の強塩基とを含む溶液（溶液２）を調製する工程、ただし、２つの溶液１及び２の少なくとも一方は、少なくとも１種のポリアクリレートを含む、
ｂ） 工程ａ）で調製された溶液１及び２を混合する工程、この時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成されて溶液から沈殿し水性サスペンジョンが形成される、
ｃ） 工程ｂ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンを濃縮する工程、ただし、工程ｂ）で得られて工程ｃ）に搬送されるサスペンジョンのｐＨは、９〜１４の範囲内である、
ｄ） 工程ｃ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の濃縮水性サスペンジョンを場合により精製する工程、
ｅ） 工程ｄ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子を場合により乾燥させる工程、及び
ｆ） 工程ｅ）で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を場合により熱的に後処理する工程、及び
ｇ） 工程 ｆ）で得られた粒子を場合により粉砕する工程、
を含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の調製プロセスにより達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】膜濾過による濃縮について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ａ） 溶液の調製
溶液１
溶液１は、水と少なくとも１種の亜鉛塩とを含む。溶液１は、さらなる成分を含みうる。好ましい亜鉛塩は、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選択され、塩化亜鉛は、特に好ましい。溶液１中の亜鉛塩の濃度は、一般的には０．０５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内、好ましくは０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲内である。本発明の一実施形態では、亜鉛塩の水性溶液のｐＨは、３〜６、好ましくは４〜５の範囲内の値に混合前に調整される。本発明の一実施形態では、亜鉛塩の水性溶液の温度は、４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃、特に好ましくは５５℃〜６５℃の範囲内の値に混合前に調整される。
【００２６】
溶液２
溶液２は、水と少なくとも１種の強塩基とを含む。溶液２中に存在する強塩基は、一般的には、その濃度に依存して水性溶液中で約８〜約１３、好ましくは約９〜約１２．５のｐＨを生成可能である任意の所望の物質でありうる。これは、例えば、金属酸化物又は金属水酸化物さらにはアンモニア又はアミンでありうる。好ましいのは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアの使用である。特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの使用である。本発明の一実施形態では、アンモニアはまた、プロセス工程ａ）及び／又はｂ）の時にウレアの熱分解を介してｉｎ ｓｉｔｕで生成可能である。
【００２７】
プロセス工程ａ）で調製される溶液２中の強塩基の濃度は、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．４〜３ｍｏｌ／ｌ、特定的には０．６〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内のヒドロキシルイオン濃度が溶液２中で確立されるように選択される。好ましくは、溶液２中のヒドロキシルイオン濃度（ｃ（ＯＨ−））は、溶液１中の亜鉛イオン濃度（ｃ（Ｚｎ２＋））の約２倍になるように選択される。例えば、約０．２ｍｏｌ／ｌの亜鉛イオン濃度を有する溶液１の場合、好ましくは、約０．４ｍｏｌ／ｌのヒドロキシルイオン濃度を有する溶液２が使用される。
【００２８】
ポリアクリレート
本発明によれば、ポリアクリレートとは、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸をベースとするポリマーのことである。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はそれらの混合物をベースとするポリアクリレートが使用される。
【００２９】
ポリアクリレート中の少なくとも１種の共重合されたα，β−不飽和カルボン酸の分率は、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、特に好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％の範囲内である。
【００３０】
ポリアクリレートは、遊離酸の形態で、さもなければ部分中和又は完全中和されてそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩の形態で使用可能である。しかしながら、それぞれのポリアクリレートと、有機塩基のトリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、又はテトラエチレンペンタミンと、の塩として使用することも可能である。
【００３１】
少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸以外に、ポリアクリレートはまた、共重合された形態でさらなるコモノマーを含みうる。さらなる好適なコモノマーは、例えば、以上に挙げたカルボン酸のエステル、アミド、及びニトリル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及び最後に挙げた塩基性モノマーとカルボン酸又は鉱酸との塩、さらには塩基性の（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドの四級化生成物である。
【００３２】
さらなる好適な共重合性コモノマーは、アリル酢酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、又はアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、さらにはホスホン酸基を含むモノマー、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、又はアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸である。酸基を含むモノマーは、遊離酸基の形態でさらには部分的にもしくは完全に塩基で中和された形態で重合に使用可能である。
【００３３】
さらなる好適な共重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソブテン、又はスチレン、さらには１個超の重合性二重結合を有する化合物、例えば、ジアリルアンモニウムクロリド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニリデンウレア、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、又はＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等である。
【００３４】
当然ながら、該コモノマーの混合物を使用することも可能である。例えば、５０〜１００ｍｏｌ％のアクリル酸と０〜５０ｍｏｌ％の１種以上の、以上に挙げたコモノマーとの混合物は、本発明に係るポリアクリレートの調製に好適である。
【００３５】
本発明に係るプロセスに好適な多くのポリアクリレートは、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ）という名称で市販されている。
【００３６】
本発明によれば、ポリアクリレートは、溶液１もしくは２の一方に又は溶液１及び２の両方に存在可能である。好ましくは、ポリアクリレートは、強塩基の溶液（溶液２）中に存在する。
【００３７】
プロセス工程ａ）で調製された溶液１及び／又は２中のポリアクリレートの濃度は、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｌの範囲内、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌの範囲内、さらに好ましくは１〜８ｇ／ｌの範囲内、特定的には４〜６ｇ／ｌの範囲内である。ポリアクリレートは、当然ながら、好ましくは、所望の温度における水へのその溶解度で以上に挙げた濃度の設定が可能になるように選択される。
【００３８】
本発明に係るプロセスで使用されるポリアクリレートの分子量Ｍｗは、一般的には８００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特定的には１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明に係るプロセスで使用されるポリアクリレートの分子量Ｍｗは、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００３９】
ｂ） 混合及び沈殿
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態は、純粋なアクリル酸から得られたポリアクリレートの存在下で酸化亜鉛の沈殿が行われるものである。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリアクリル酸のナトリウム塩であるＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）が使用される。
【００４０】
工程ｂ）は、溶液１及び２を混合することを含む。プロセス工程ｂ）での２つの溶液１及び２（水性亜鉛塩溶液及び水性塩基溶液）の混合は、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは５０℃〜７０℃の範囲内、特に好ましくは５５℃〜６５℃の範囲内、特定的には５８℃〜６２℃の範囲内の温度で行われる。したがって、２つの溶液１及び２が混合前にすでにこれらの範囲内の温度に調整されていれば有利である。
【００４１】
使用される亜鉛塩に依存して、混合は、３〜１３の範囲内のｐＨで実施可能である。好ましくは、混合時のｐＨは、７〜１３の範囲内、さらに好ましくは８〜１２の範囲内である。
【００４２】
プロセス工程ｂ）での混合は、例えば、１種以上の以上に挙げた亜鉛塩の水性溶液（溶液１）を、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液（溶液２）と、組み合わせることにより実施可能である。
【００４３】
他の選択肢として、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種の亜鉛塩との混合物の水性溶液（溶液１）を、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムの水性溶液（溶液２）と、組み合わせることも可能である。
【００４４】
さらに、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種の亜鉛塩との混合物の水性溶液（溶液１）を、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液（溶液２）と、組み合わせることも可能である。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、プロセス工程ｂ）での混合は、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液（溶液２）を、少なくとも１種の亜鉛塩の水性溶液（溶液１）に計量添加することにより、あるいは少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムの水性溶液（溶液２）を、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種の亜鉛塩との混合物の水性溶液（溶液１）に計量添加することにより、行われる。
【００４６】
特に好ましくは、少なくとも１種のポリアクリレートと少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液（溶液２）を、少なくとも１種の亜鉛塩、例えば塩化亜鉛又は硝酸亜鉛の水性溶液（溶液１）に添加することが、プロセス工程ｂ）で行われる。これとの関連では、亜鉛塩の溶液（溶液１）の少なくとも一部、好ましくは全部を撹拌反応器内に最初に導入し、最初に導入された亜鉛塩溶液にポリアクリレートのアルカリ溶液（溶液２）を撹拌しながら添加することが特に好ましい。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、ポリアクリレートとアルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、特に水酸化ナトリウムとの混合物の水性溶液の温度は、混合前、４０〜８０℃の範囲内、特に好ましくは５０〜７０℃の範囲内、特定的には５５〜６５℃の範囲内である。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、亜鉛塩、特に塩化亜鉛の水性溶液の温度は、混合前、４０〜８０℃の範囲内、特に好ましくは５０〜７０℃の範囲内、特定的には５５〜６５℃の範囲内である。
【００４９】
工程ｂ）は、好ましくは、早くても、混合される溶液の温度が多くとも８℃、好ましくは多くとも６℃、特定的には多くとも４℃異なる時点で開始される。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、プロセスは、温度Ｔ１を有する少なくとも１種の亜鉛塩の溶液１が最初に導入されかつ温度Ｔ２を有する少なくとも１種の強塩基の溶液２が計量導入される反応空間内でプロセス工程ｂ）が行われるように実施される。ただし、２つの溶液１又は２の少なくとも一方、好ましくは溶液２は、少なくとも１種のポリアクリレートをさらに含み、温度Ｔ１及びＴ２は、４０〜８０℃の範囲内、特に好ましくは５０〜７０℃の範囲内、特定的には５５〜６５℃の範囲内であり、かつ多くとも８℃、好ましくは多くとも６℃、さらに好ましくは多くとも４℃、特定的には多くとも２℃異なる。
【００５１】
酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液１が位置する場合、好ましくは、工程ｂ）の開始時に溶液２が溶液１に添加される。酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液２が位置する場合、好ましくは、工程ｂ）の開始時に溶液１が溶液２に添加される。酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液１が位置しかつ工程ｂ）の開始時に溶液２が添加されるであれば、特に好ましい。本発明によれば、溶液をすばやく一体化させることが好ましい。溶液２への溶液１の添加又は溶液１への溶液２の添加は、好ましくは０．１〜６０分間、好ましくは１〜３０分間、特に好ましくは５〜１５分間かけて行われる。計量添加前、計量添加時、又は計量添加後、反応器内容物をアジテートすることがさらに好ましく、その際、振盪、撹拌、ガスバブルの通過により又は他の慣用技術を用いてアジテーションを行うことが可能であり、撹拌は特に好ましい。
【００５２】
工程ｂ）の時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成されて溶液から沈殿し水性サスペンジョンが形成される。溶液２への溶液１の全添加又は溶液１への溶液２の全添加の後、好ましくは撹拌しながら、好ましくは１０分間〜６時間の範囲内のさらなる時間にわたり、特に好ましくは３０分間〜４時間の範囲内の時間にわたり、特定的には１時間〜３時間の範囲内の時間にわたり、混合を継続する。
【００５３】
亜鉛塩の溶液が撹拌沈殿反応器内に最初に導入されかつポリアクリレートのアルカリ溶液が計量導入されるプロセスの特に好ましい実施形態では、得られる混合物のｐＨは、酸性領域からアルカリ性領域にシフトする。好ましくは、工程ｂ）の終了時に得られる混合物のｐＨは、９〜１１の範囲内である。
【００５４】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態は、プロセス工程ａ）〜ｆ）の少なくとも１つが連続的に実施されるものである。連続操作手順の場合、プロセス工程ｂ）は、好ましくは管型反応器内で実施される。
【００５５】
本発明の他の実施形態では、プロセスは、プロセス工程ｂ）が温度Ｔ１の第１の反応空間内で行われるように連続的に実施される。ただし、少なくとも１種の亜鉛塩の水性溶液１及び少なくとも１種の強塩基の水性溶液２は、連続的に供給され、２つの溶液１及び２の少なくとも一方は、少なくとも１種のポリアクリレートを含む。形成されたサスペンジョンは、この第１の反応空間から連続的に取り出されて、温度Ｔ２で加熱するための第２の反応空間に移され、この時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成される。原則として、連続プロセスは、温度Ｔ２が温度Ｔ１超になるように実施される。
【００５６】
ｃ） 濃縮
本発明に係るプロセスの工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンの濃縮である。本発明に関連する範囲内では、濃縮とは、サスペンジョン中の酸化亜鉛濃度の増大を意味するとみなされる。本発明の好ましい実施形態では、工程ｂ）で得られたサスペンジョンは、工程ｃ）の前に他の撹拌容器に移される。すなわち、プロセス工程ｂ）及びｃ）は、異なる反応空間内で行われる。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態では、工程ｃ）は、膜濾過、特に限外濾過（ＵＦ）であるか又はそれを含む。膜濾過の方法は、当業者に公知である。膜濾過は、篩効果に基づきかつ主に粒子サイズに依存する圧力駆動式材料分離プロセスである。限外濾過膜は、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍの細孔サイズを有し、それにより、３００ダルトン〜５０００００ダルトン（５００ｋＤ）の分子量を有する化合物を保持可能である。したがって、このプロセスは、典型的には、バイオ分子、細菌、ウイルス、ポリマー、コロイド粒子、及び糖分子の保持に好適である。膜濾過膜は、特にその公称分画分子量（ＭＷＣＯ）により記述される。ＭＷＣＯとは、通常、膜が９０％超の保持率を有するときの最小分子量のことである。ただし、保持率は、｛１−［（透過液中の濃度）／（保持液中の濃度）］｝として定義される。本発明に係るプロセスでは、酸化亜鉛に対しては可能なかぎり不透過性でありかつポリアクリレート及び得られたサスペンジョン中に存在する塩、特にＮａＣｌに対しては可能なかぎり透過性であるように膜を選択することが特に重要である。多くの場合、分離結果は、分離限界に影響されるだけでなく、そのほかに膜と粗製溶液との相互作用にも影響される。多くの場合、分離結果は、分離限界に影響されるだけでなく、そのほかに膜と粗製溶液との相互作用にも影響される。本発明の目的では、２〜５００ｋＤの範囲内、好ましくは２００ｋＤまでの分画値を有する膜を使用することが可能である。他の選択肢として、分画値はまた、膜細孔の細孔サイズの形で引用可能である。本発明の目的では、３〜２００ナノメートルの範囲内の細孔サイズを有する膜を有利に使用することが可能である。膜濾過では、ポリマー（例えば、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート）、セラミックス（例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム／二酸化チタン）、金属、炭素、又はそれらの組合せのような種々の有機材料又は無機材料よりなる主に非対称的に構造化された又は複合的に製造された多孔性膜が好適である。材料は、計画された濾過温度（プロセス温度ＰＴ）及びサスペンジョンのｐＨで安定であり、かつ膜の分画値は、最小ナノ粒子の直径未満であることが保証されなければならない。機械的理由により、分離層は、一般的には、分離層と同一の材料さもなければ異なる材料で作製された単層又は多層の多孔性サブ構造体に貼付される。
【００５８】
可能な材料の組合せの例は、以下の表１に挙げられる。
【表１】
【００５９】
膜は、保持液（ＺｎＯ含有）と透過液（低ＺｎＯ濾液、好ましくは無ＺｎＯ濾液）との分離を可能にする加圧ハウジングが利用可能であるフラット形状、管形状、マルチチャネルエレメント形状、キャピラリー形状、又は渦巻き形状で使用可能である。例えば、以下の膜が使用可能である。
【表２】
【００６０】
本発明の好ましい実施形態では、保持液側に加えられる圧力は、透過液側よりも高く、かつ保持液側と透過液側との間の圧力差（膜間差圧（ＴＭＰ）としても参照される）は、好ましくは０．２〜１０ｂａｒ、特に好ましくは０．４〜６，ｂａｒ、特定的には０．５〜３ｂａｒである。これとの関連では、２つ以上のモジュールを逐次結合する場合は常に、透過液圧力を上昇させることにより各モジュールの膜間差圧を減少させて適合化することが可能である。膜表面上への酸化亜鉛の厄介な被覆層の蓄積（これは透過液流量の有意な減少をもたらす）を回避するために、循環ポンプ送入、膜間の膜ユニット又は撹拌ユニットの機械的アジテーションにより、膜とサスペンジョンとの間の相対速度０．５〜２５ｍ／ｓを発生させる。被覆層の蓄積の防止又は蓄積した被覆層の破壊のためのさらなる選択肢は、いわゆる逆洗、すなわち、膜を貫通する流動方向の逆転である。そのような逆転は、圧力比を逆転することにより、すなわち、より高い圧力をこれまでの透過液側に加えかつより低い圧力を保持液側に加えることにより達成される。操作温度（プロセス温度）は、膜の安定性及び合成溶液の温度安定性に依存する。一般的には、温度を高くすると透過液流量が多くなる。操作温度は、２０℃〜１００℃でありうるが、ポリマー膜では温度を２０〜７０℃の範囲内に保持することがより有利である。本発明に係るプロセスの過程では、プロセス温度は、好ましくは３０〜７０℃の範囲内、特に好ましくは４０〜６０℃の範囲内である。本発明に係るプロセスの目的では、膜は、例えば、ディスクモジュール、渦巻き状モジュール、管状モジュール、キャピラリーモジュール、又は中空繊維モジュールに配置可能である。達成可能な透過液流量は、使用される膜のタイプ及び膜の形状、処理条件、供給物組成すなわち本質的にはＺｎＯ濃度及びｐＨに大きく依存する。流量は、典型的には５０〜５００ｋｇ／（ｍ２＊ｈ）である。
【００６１】
表３は、膜濾過に対する個別パラメーターの典型的な値及び好ましい値を示している。
【表３】
【００６２】
プロセスは、サスペンジョンを膜モジュールに反復して通すことによりバッチ方式で非連続的に実施可能であるか、又は１つ以上の逐次結合された供給ステージ及び流出ステージに１回通すことにより連続的に実施可能である。本発明の好ましい実施形態では、濃縮は、フェドバッチプロセスとして実施される。本発明の好ましい実施形態では、工程ｃ）における酸化亜鉛粒子の工程ｂ）で得られたサスペンジョンの酸化亜鉛濃度は、酸化亜鉛重量％換算で、５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、特定的には１５〜２５重量％の範囲内の値に膜濾過により増大される。濃縮係数ＭＫは、開始濃度及び所望の最終濃度から計算可能である。酸化亜鉛濃度は、当業者に公知の任意の方法により決定可能である。元素分析により酸化亜鉛濃度を決定することが好ましい。工程ｃ）では、サスペンジョン中の酸化亜鉛濃度が増大されるだけでなく、そのほかに溶存成分の絶対量が低減される。特定的には、溶存するＮａＣｌ及びポリアクリレートの絶対量が低減される。酸化亜鉛は全部が保持液中に残留するので、溶存成分、特にＮａＣｌの枯渇率は、本質的には酸化亜鉛の開始濃度及び最終濃度に依存する。酸化亜鉛の開始濃度及び最終濃度に依存する以外に、遊離ポリアクリレート、すなわち、酸化亜鉛に吸着されていないポリアクリレートの枯渇の程度はまた、サスペンジョンのｐＨに著しく依存する。高ｐＨ値及び高塩濃度は、酸化亜鉛粒子の表面上に吸着されたポリアクリレートと非吸着すなわち遊離のポリアクリレートとの間の収着平衡を遊離のしたがって分離可能なポリアクリレートの方にシフトする。酸化亜鉛により吸着されたポリアクリレートは、本質的には膜濾過により分離除去されない。本発明によれば、調製プロセスでは、乾燥時に凝集体形成の危険性があるので、有機炭素の含有率として測定される非吸着ポリアクリレートの量が特定の量を超えるのであれば、また酸化亜鉛を基準にした塩含有率として測定されるサスペンジョン中の塩の量が特定の量を超えるのであれば、不利である。本発明によれば、得られるサスペンジョンに関しては、透過液中の酸化亜鉛の量が可能なかぎり少ないのであれば有利である。得られたサスペンジョンが乾燥に付される場合、遊離すなわち非吸着のポリアクリレート及び塩の量が可能なかぎり少ないのであれば有利である。この少ないポリアクリレート担持量は、好ましくは、特定のｐＨを設定することにより達成される。工程ｂ）で得られて工程ｃ）に送られる酸化亜鉛粒子のサスペンジョンのｐＨは、９〜１４の範囲内である。工程ｂ）で得られて工程ｃ）に送られるサスペンジョンの温度は、３０〜８０℃の範囲内である。本発明によれば、工程ｂ）で得られて３５〜４５℃、好ましくは約４０℃の処理温度で工程ｃ）に送られる酸化亜鉛粒子のサスペンジョンのｐＨは、有利には１０〜１３、さらに好ましくは１１．５〜１２．７の範囲内の値、特に好ましくは１１．７〜１２．５の値に調整される。処理温度が５５〜６５℃の範囲内、好ましくは約６０℃である場合、ｐＨは、好ましくは９．８〜１３、さらに好ましくは１０．８〜１２．５、それよりもさらに好ましくは１１．５〜１２．２の範囲内の値、特に好ましくは約１１．９の値に調整される。これとの関連では、ｐＨがそれぞれの温度に依存することに留意されたい。すなわち、使用される塩基の濃度が同一であっても、ｐＨ値は温度と共に変化しうる。以上に挙げたｐＨ値は、いずれの場合もサスペンジョンを基準にして、約０．００５〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％、特に好ましくは０．１〜１．０重量％のＮａＯＨ濃度に対応する。ｐＨ値を高くすると酸化亜鉛が例えばＮａ２Ｚｎ（ＯＨ）４として溶解される望ましくない影響が現れる。したがって、工程ｃ）は、一般的には２０℃〜８０℃の範囲内、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内、特に好ましくは３５℃〜６５℃の範囲内、特定的には４０℃〜６０℃の範囲内の温度（処理温度）で実施される。一般的には、工程ｃ）の開始時及び終了時のサスペンジョンのｐＨは、工程ｃ）が水の蒸発を含まなければ、本質的に同一である。水が蒸発するとヒドロキシルイオンの濃度が増大し、したがって、ｐＨが増大する。本発明のさらなる実施形態では、工程ｂ）の後で得られるサスペンジョンの酸化亜鉛濃度は、単に水を蒸発させることにより又はすでに記載した膜濾過に加えて水を蒸発させることにより増大される。水の蒸発方法は、当業者に公知である。本発明の一実施形態では、水は、減圧下で同時に高温で蒸発させる。本発明の好ましい実施形態では、工程ｂ）で得られた酸化亜鉛粒子のサスペンジョンの酸化亜鉛濃度は、酸化亜鉛重量％換算で、１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％、特定的には３０〜６０重量％の範囲内の値に工程ｃ）で調整される。
【００６３】
ｄ） 精製
本発明に係るプロセスは、好ましくは工程ｄ）を含む。本発明に係るプロセスの工程ｄ）は、工程ｃ）で得られた表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の濃縮水性サスペンジョンのさらなる精製である。この精製は、酸化亜鉛粒子に吸着されていない塩、特にＮａＣｌ及びポリアクリレートのさらなる分離を含む。この分離は、工程ｃ）と同様に、好ましくは膜分離プロセスを利用して行われる。特に好ましくは、工程ｄ）は、透析濾過であるか又はそれを含む。透析濾過は、濾過により得られた量の透過液の液相（この中に塩及び遊離ポリアクリレートが位置する）がほぼ同一量の液相により連続的又は段階的に置き換えられる膜濾過の特別な場合である。したがって、本発明によれば、サスペンジョンは、好ましくは、最初に、膜濾過により工程ｃ）で濃縮され、次に、工程ｄ）で透析濾過により塩及び非吸着（遊離）ポリアクリレートからかなり分離される。工程ｃ）及びｄ）は、同一の装置で又は異なる装置いわゆる分離モジュールで実施可能である。透析濾過の技術自体は、当業者に公知である。塩、特にＮａＣｌの除去の程度は、濃縮係数ＭＫ及び透析濾過係数ＭＡの好適な選択により調整可能である。これとの関連では、濃縮係数ＭＫとは、濃縮の後及び前のサスペンジョン中の酸化亜鉛含有率の商のことであり、透析濾過係数ＭＡとは、透過液の分離除去量及び保持液の量の商のことである。全体に存在するポリアクリレートの量は、工程ｃ）（濃縮）及びｄ）（透析濾過）の時のｐＨ並びに塩濃度に特に依存する。高ｐＨ値及び高塩濃度は、ＺｎＯにより吸着されたポリアクリレートと遊離のポリアクリレートと間の収着平衡を遊離のしたがって分離可能なポリアクリレートの方にシフトする。ＺｎＯにより吸着されたポリアクリレートは、本質的には膜濾過により分離除去されない。本発明の一実施形態では、工程ｄ）の透析濾過は、水を用いて実施される。使用可能な水は、好ましくは軟水形で存在する地元の飲料水又は脱塩水である。本発明の好ましい実施形態では、工程ｄ）の透析濾過は、少なくとも２つの異なる液相を用いて実施される。本発明の一実施形態では、使用される交換相は、完全脱塩水である。本発明に係るさらなる実施形態では、使用される交換相は、特定の地元の飲料水条例に対応する飲料水である。液相は、特に好ましくは、可能なかぎり低い含有率の二価カチオン、例えばマグネシウムイオン又はカルシウムイオンを有する水、好ましくは飲料水である。本発明の一実施形態では、飲料水は、本発明に係るプロセスでそれを使用する前に、そのような二価イオンを枯渇させるための慣用的方法に付される（軟水化）。交換相の塩含有率は、当然ながら、保持液の液相の可能なかぎり低い塩含有率を決定する。工程ｃ）で得られた濃縮酸化亜鉛サスペンジョンを、最初に、第１の液相としてアルカリ溶液（水酸化物溶液）、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を用いた第１の透析濾過に付し、次に、第２の液相として水を用いた第２の透析濾過に付すことが、本発明の特に好ましい実施形態である。どれだけ多くの透析濾過が実施されるかに関係なく、水を用いた最後の透析濾過を行うことが特に好ましい。工程ｃ）が水の蒸発を含まない場合、工程ｃ）で得られて工程ｄ）に搬送される酸化亜鉛粒子の濃縮サスペンジョンのｐＨは、工程ｃ）に供給されるサスペンジョンのｐＨにほぼ等しい（以上の濃縮（工程ｃ）の項を参照されたい）。ｐＨ値を高くすると酸化亜鉛が例えばＮａ２Ｚｎ（ＯＨ）４として溶液中に進入する望ましくない影響が現れる。精製は、好ましくは、濃縮と同等又は少なくとも類似の条件（温度、圧力、ｐＨ）下で実施される。アルカリ溶液を用いた透析濾過は、好ましくは、アルカリ溶液が、濾過されるサスペンジョンと同一のｐＨを有するように実施される。中性ｐＨの水を用いた透析濾過は、濾過されるサスペンジョンのｐＨの低下をもたらす。アルカリ溶液を用いた透析濾過に続いて水を用いた透析濾過を行うと、それから得られる透析濾過酸化亜鉛サスペンジョンは、４０℃〜６０℃の範囲内の温度で、８〜１３、特に好ましくは９〜１２の範囲内、特定的には９．５〜１１．５の範囲内、最も好ましくは１０〜１１の範囲内のｐＨを有するようになる。約４０℃の処理温度では、工程ｄ）の終了時に得られるサスペンジョンのｐＨは、好ましくは９．６〜１２．０の範囲内、さらに好ましくは１０．０〜１１．６の範囲内、特に好ましくは１０．４〜１１．２の範囲内である。約６０℃の処理温度では、工程ｄ）の終了時に得られるサスペンジョンのｐＨは、好ましくは９．２〜１１．６の範囲内、さらに好ましくは９．６〜１１．２の範囲内、特に好ましくは１０．０〜１０．８の範囲内である。ｐＨをこれらの範囲内の値に低下させると、吸着ポリアクリレートと非吸着（「遊離」）ポリアクリレートとの間の平衡は、吸着ポリアクリレートの方にシフトする。本発明によれば、吸着ポリアクリレートの方に平衡をシフトすることが有利である。工程ｄ）で生成された精製濃縮サスペンジョンは、好ましくは撹拌貯蔵容器内に捕集される。酸化亜鉛サスペンジョンからの望ましくない塩、例えばＮａＣｌ等の枯渇の程度は、酸化亜鉛濃度及び透析濾過係数ＭＡに依存する。ＭＡは、以下の商である。
【００６４】
ＭＡ＝分離除去透過液の質量／保持液の質量
【００６５】
好ましくは、ＭＡは、少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも４、特に好ましくは少なくとも５である。酸化亜鉛サスペンジョン中のＮａＣｌの量は、工程ｄ）の時に、工程ｃ）の終了時の酸化亜鉛サスペンジョン中のＮａＣｌの量を基準にして、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％低減される。特定的には、ＮａＣｌの量は、少なくとも９９．５％低減される。本発明の一実施形態では、サスペンジョン中に依然として存在するＮａＣｌの量は、１００グラムの酸化亜鉛あたりのＮａＣｌ換算で、好ましくは２．０〜０．００５グラムの範囲内、さらに好ましくは１．０〜０．０１グラムの範囲内、特に好ましくは０．５〜０．０５グラムの範囲内である。液体交換相が６〜１１、好ましくは７〜１０の範囲内のｐＨを有する場合、ポリアクリレートの枯渇率は、１１超のｐＨ値のときよりも少ない。本発明によれば、以下の商
ポリアクリレート担持率＝有機炭素の質量／酸化亜鉛の質量
により表される酸化亜鉛粒子のポリアクリレート担持率を０．２％〜１％の範囲内の値に調整することが有利である。工程ｄ）の終了時、サスペンジョン中のポリアクリレートの量の尺度である有機炭素の量は、１００グラムの酸化亜鉛あたり、好ましくは２．０〜０．０１グラムの範囲内、さらに好ましくは１．０〜０．０５グラムの範囲内、特に好ましくは０．７〜０．１グラムの範囲内である。
【００６６】
ｅ） 乾燥
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程ｅ）を含む。本発明に係るプロセスの工程ｅ）は、工程ｄ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の乾燥である。原理的には、工程ｅ）では、公知の乾燥技術はすべて、使用可能である。好ましくは、工程ｅ）は、スプレー乾燥であるか又はそれを含む。スプレー乾燥は、対流乾燥の部類に属する。液相を気化させるのに必要なエネルギーは、使用される乾燥ガスを介して材料に供給される。生成物のスプレー処理は、熱伝達及び物質移動の界面の増大を引き起こし、したがって、乾燥プロセスの速度の増大を引き起こす。サスペンジョン中に存在する酸化亜鉛粒子は、微細なミストが得られるようにノズルを介して又は高速回転アトマイザーディスクを利用して幅広円筒状容器の上端でスプレーされるが、ノズルを介してスプレーすることが好ましい。スプレー速度は、好ましくは毎時１０〜１０００ｋｇ、さらに好ましくは毎時１００〜５００ｋｇ、特に好ましくは毎時１５０〜４００ｋｇである。好ましくは、アトマイゼーションは、二材料ノズルを介して達成される。他の選択肢として、本発明に係るプロセスでのアトマイゼーションは、加圧ノズル、静電アトマイザー、超音波アトマイザー、及び多材料ノズルをはじめとする他のノズルタイプを介して同様に構成可能である。熱い好ましくは濾過された空気又は不活性ガスは、スプレーコーン内に、好ましくは上方から向流で又は並流でスプレーコーンに導入されるが、適切であれば、下方から又は側方から向流で又は並流で導入される。乾燥ガスは、好ましくは１００〜６５０℃、特に好ましくは１６０〜３００℃の範囲内の温度を有する。液体ドロップレットの大きい相対表面は、２つの相間で熱及び物質の有効かつ迅速な交換を引き起こす。酸化亜鉛は、微粉末として下方に落下し、好ましくは、ガスストリームと共に乾燥機の底部で排出される。ガス搬送粒子は、ダストフィルター、電子フィルター、又は遠心分離機（サイクロン）を介して、好ましくはダストフィルターを介して、特に好ましくは被覆布ホース付きダストフィルターを介して、取得可能である。本発明の好ましい実施形態では、ガス及び熱の導入速度は、ドロップレットからの水の蒸発速度に対応するものとする。本発明によれば、工程ｄ）から得られた酸化亜鉛粒子のサスペンジョンは、好ましくは、ポンプを介してスプレー塔に搬送され、塔の頂部に位置するノズルを介してスプレーされる。好ましくは１６０〜３５０℃の範囲内の温度を有する導入乾燥空気は、付着水を蒸発させ、その結果、酸化亜鉛は、塔の出口で微細な乾燥粉末として得られる（出口温度５０〜１６０℃）。好ましくは、入口温度と出口温度との間の大きい温度差、特定的には、２００〜３５０℃の入口温度及び５０〜９０℃の出口温度を選択すべきである。これにより、生成物の残留水分を調整することが可能である。これは、好ましくは、熱重量測定法（２００℃で３０分間）を用いて決定される。工程ｅ）の終了時、酸化亜鉛は、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満の水含有率を有する。工程ｅ）は、好ましくは、連続的に実施される。
【００６７】
ｆ） 熱的後処理
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程ｆ）をさらに含む。工程ｆ）は、好ましくは工程ｅ）で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の熱的後処理である。工程ｅ）で得られた乾燥生成物は、好ましくは、高温処理に付される。好ましくは、熱的後処理は、好ましくは工程ｅ）で得られた酸化亜鉛粒子を、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃、特定的には２００℃〜２２０℃の範囲内の温度に加熱することであるか、又はそのことを含む。本発明によれば、この加熱は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、特定的には２〜４時間の範囲内の時間で行われる。より高い温度を後処理のために選択した場合、選択される処理継続時間をより短くすることが可能である。したがって、例えば、１８０℃で約４時間の後処理を行うと、２００℃で約２時間の後処理を行ったときとほぼ同一の光学的性質の酸化亜鉛粒子が得られる。当然ながら、先に記載したものよりも長い時間及び／又は高い温度も同様に使用可能であるが、必ずしも生成物の有意な改良をもたらすわけではない。加熱は、減圧下及び／又は窒素等のような不活性ガスの存在下で実施可能である。本発明に係るプロセスでは、工程ｆ）は、連続的又は非連続的（すなわち、工程ｅ）で得られたスプレー乾燥生成物は、何回かに分けて工程ｆ）に付される）のいずれかで実施可能である。当然ながら、工程ｅ）で得られた全スプレー乾燥プロセス生成物を１回で工程ｆ）に付すことも可能である。
【００６８】
工程ｆ）の後、プロセス生成物は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、特定的には２０℃〜６０℃の範囲内の温度に冷却される。好ましくは、パッケージング前、調製された生成物は、バッチに分割され、これらは、均一で一様な生成物が得られるように十分に混合される。こうしたバッチへの分割は、好ましくは、工程ｆ）を非連続的に実施することにより又は下流の容器を介して達成可能である。この容器は、特に好ましくは、撹拌機を含む。
【００６９】
ｇ） 粉砕
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程ｇ）をさらに含む。好ましくは、工程ｇ）は、任意選択の工程ｆ）に続き、好ましくは、工程ｆ）で得られた酸化亜鉛の粉砕を含む。この粉砕は、好ましくはジェット粉砕である。ジェット粉砕とは、粉砕材料が高速のガスストリーム中で加速されて粒子の相互の衝突又は衝突壁との衝突を介して細粒化される衝撃粉砕の一型式のことである。粉砕効果は、この場合、衝突速度及び／又は衝撃エネルギーに決定的に依存する。本発明によれば、ガス圧力は、好ましくは５〜２０ｂａｒ、好ましくは７〜１５ｂａｒの範囲内である。
【００７０】
本発明は、ポリアクリレートを用いてナノ微粒子状酸化亜鉛の表面改質を行うことにより、特に化粧製剤において、こうした製剤の保存中に望ましくないｐＨ変化を伴うことなく、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛のサスペンジョンの長期安定性を達成しうるという発見に基づく。
【００７１】
本発明に係るプロセスの有利な実施形態は、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子が可視光領域（ＶＩＳ）で高い光透過率及び近紫外光領域（ＵＶ−Ａ）で低い光透過率を有するものである。好ましくは、３６０ｎｍの波長における透過パーセント（Ｔ）の対数と４００ｎｍの波長における透過パーセントの対数との比［ｌｎＴ３６０ｎｍ／ｌｎＴ４５０ｎｍ］は、少なくとも７、好ましくは少なくとも１０、特定的には少なくとも１３である。
【００７２】
本発明に係るプロセスのさらなる有利な実施形態は、本発明に係るプロセスにより取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子が好ましくは１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３０〜５０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有するものである。
【００７３】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子は、２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの直径を有する。例えば、そのような酸化亜鉛粒子の再分散の後、得られるサスペンジョンが透明であり、したがって、化粧製剤に添加したときに着色に影響を及ぼさないので、このサイズ範囲は、特に有利である。さらに、これにより透明フィルムで使用できる可能性も生じる。
【００７４】
本発明はさらには、本発明に係るプロセスにより取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子を提供する。
【００７５】
本発明はさらには、サンスクリーン化粧製剤中のＵＶ防御剤としての、プラスチック中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての、本発明に係るプロセスにより取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の使用を提供する。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子は、液体媒体中に再分散可能であり、かつ安定なサスペンジョンを形成する。このことは、特に有利である。なぜなら、例えば、サスペンジョンは、さらなる処理の前に再度分散させる必要はなく、直接処理しうるからである。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子は、極性有機溶媒中に再分散可能であり、その際、安定なサスペンジョンを形成する。このことは、特に有利である。なぜなら、この結果として、プラスチックやフィルム等への均一な組込みが可能になるからである。
【００７８】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子は、水中に再分散可能であり、その際、安定なサスペンジョンを形成する。このことは、特に有利である。なぜなら、これにより、有機溶媒なしで済ますことが主な利点になる可能性のある化粧製剤等で酸化亜鉛を使用できる可能性が開かれるからである。このほかに考えられるのは、水と極性有機溶媒との混合物中の酸化亜鉛サスペンジョンである。
【００７９】
本発明はさらに、本発明に係るプロセスにより取得可能な酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンを提供する。これらのサスペンジョンは、例えば、工程ｆ）に従って得られた酸化亜鉛粒子を分散させることにより得られる。
【００８０】
本発明はさらに、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンを提供する。ただし、このサスペンジョンは、本発明に係るプロセスの工程ａ）〜ｃ）又はａ）〜ｄ）により取得可能なものである。これは、特定の場合に有利なこともある。なぜなら、精製、乾燥、粉砕、及び熱的後処理の作業工程を省ける可能性があるからである。本発明の一実施形態では、長期安定性をさらに増大させるために、工程ｃ）の前又は工程ｃ）の時に、酸化亜鉛を基準にして０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の分散剤が、これらのサスペンジョンに添加される。好適な分散剤は、例えば、非イオン性の分子又は高分子の界面活性剤又は分散剤、例えば、エトキシル化脂肪アルコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー（その性質は、ポリエチレングリコールブロック及び／又はポリプロピレングリコールブロックのサイズにより調整可能である）である。
【００８１】
そのほかに好適なのは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、第四級アンモニウム基等を有するイオン性の分子及び／又は高分子の界面活性剤及び／又は湿潤剤又は分散剤である。こうしたものとしては、例えば、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸並びにそれらの塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００８２】
少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸をベースとするポリカルボン酸及びその塩。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はそれらの混合物をベースとするポリアクリレートが使用される。さらなる好適な共重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、イソブテン、又はスチレンである。
【００８３】
ポリビニルホスホン酸及び鹸化ポリビニルホルムアミド又はエチレンイミンをベースとする高分子アミンもまた好適である。
【００８４】
好適な分散剤はまた、以下のものである。
【表４】
【００８５】
好ましい分散剤は、以上に記載のポリアクリレートであり、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ）ブランドのポリアクリレートは、特に好ましい。Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５等のようなブランドＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ及びＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ９等のようなブランドＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰのポリアクリレートは、特に好適である。本発明はさらに、サンスクリーン化粧製剤中のＵＶ防御剤としての、プラスチック中の安定化剤としての、及び抗微生物活性成分としての、本発明に係る表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の以上に記載の水性サスペンジョンの使用を提供する。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例を参照することにより本発明をより詳細に説明する。
【００８７】
工程ａ）：溶液１及び２の調製
【００８８】
水と少なくとも１種の亜鉛塩との溶液（溶液１）の調製：
溶液１ｋｇあたり０．４ｍｏｌの濃度のＺｎＣｌ２を含む４８０ｋｇの水性ＺｎＣｌ２溶液を反応容器内で調製し、続いて混合も実施した。このために、４３９．７５ｋｇの完全脱塩水を室温で容器内に計量導入し、４０．２５ｋｇのＺｎＣｌ２（濃度６５重量％の水性溶液）を添加した。容器内の温度を約６０℃に調整し、かつ濃度３０重量％の塩酸を添加することにより容器内のｐＨを約４．５に調整した。
【００８９】
少なくとも１種のポリアクリレートをもさらに含む水と少なくとも１種の強塩基との溶液（溶液２）の調製：
溶液１ｋｇあたり０．８ｍｏｌの濃度のＮａＯＨと溶液１ｋｇあたり４ｇの濃度のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５とを含む４９６ｋｇの水酸化ナトリウム溶液の混合物を次のように調製した。４２８．１０ｋｇの脱塩水を容器に計量導入した。これに４４００ｇのＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５（濃度４５重量％の水性溶液）及び６３．５ｋｇの濃度２５重量％のＮａＯＨを秤量導入した。このアルカリ溶液の温度を６０℃に調整した。
【００９０】
工程ｂ）：工程ａ）で調製された溶液１及び２の混合（沈殿）
両方の溶液が±２．０℃の許容範囲内で６０℃の温度に達した時、溶液１への溶液２の添加を開始した。約５分間にわたり撹拌しながら溶液２を溶液１に一様に添加した。撹拌機の速度は、約１００ｍｉｎ−１（エネルギー入力約０．７Ｗ／ｌ）であった。得られた混合物をさらに２時間撹拌した。
【００９１】
収着平衡及びＺｎＯ溶解度の分析
透過液を再循環させながら、１．６重量％のＺｎＯと２．５重量％のＮａＣｌと０．２重量％のＮａポリアクリレートとを含む合成生成物を６０℃で限外濾過し、そして水酸化ナトリウム溶液と少しずつ混合した。水酸化ナトリウム溶液の各添加後３０分間ごとに、サンプルを採取してそれぞれの値を決定した。表４は、各ｐＨに対するポリアクリレート及び溶解する酸化亜鉛の収着平衡の依存性を示している。ｐＨ範囲は、好ましくは、透過液中の遊離すなわち非吸着のポリアクリレートの量が可能なかぎり多くかつ同時に透過液の亜鉛含有率（溶存亜鉛塩）が可能なかぎり小さい状態が得られるものである。したがって、４０〜６０℃の範囲内の処理温度では、１１．０〜１２．０、特定的には１１．５〜１１．８の範囲内のｐＨが特に好ましい。吸着ポリアクリレートは、（保持液中のポリアクリレート）−（透過液中のポリアクリレート）の差として計算可能である。特定のポリアクリレート含有率に対して用いられる測定パラメーターは、好ましくは、保持液及び透過液の炭素含有率の元素分析測定値である。
【００９２】
工程ｃ）：膜濾過による濃縮（限外濾過）
膜濾過による濃縮は、図１に図解されている。装置は、貯蔵槽Ｂ−１とポンプＰ−１と熱交換器Ｗ−１と膜モジュールＭ−１と圧力リリーフバルブＶ−１とを含むポンプサイクルよりなるものであった。膜モジュールの上流に、流量測定ＦＩ、温度測定ＴＩ、及び圧力測定ＰＩが組み込まれ（供給液＝Ｆ−１）、さらに、モジュールの後に、さらなる圧力測定ＰＩが組み込まれた（保持液＝Ｆ−２）。透過排出液Ｆ−３の圧力は、圧力リリーフバルブＶ−２及び圧力測定ＰＩを介して調整可能である。流量計ＦＩを用いて透過排出液で透過液流量を測定し、天秤を用いて捕集槽Ｂ−３内の透過液の分離除去量を決定した。
【００９３】
１５０ｋＤの分離限界を有するＣＵＴ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のポリプロピレン管状膜（外径＝７ｍｍ、内径＝５．５ｍｍ、長さ＝１０００ｍｍ）をモジュールに取り付けた。膜管内のサスペンジョンの流量を４ｍ／ｓに制御し、膜間差圧（ＴＭＰ＝モジュール入口及びモジュール出口の圧力の算術平均から透過液圧力を減算した値）を１ｂａｒに制御し、かつ温度を６０℃に制御した。
【００９４】
実験の開始時、ＺｎＯ合成サスペンジョン（１．６％ ＺｎＯ、２．５％ ＮａＣｌ、０．２％ ナトリウムポリアクリレートＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ１５）をサイクルに充填し、プラントを運転状態に設定し、かつサスペンジョン１ｋｇあたり５ｇのＮａＯＨを添加することによりｐＨを上昇させた。続いて、濾液を取り出し、次に、ポンプＰ−２を用いて、分離除去された無ＺｎＯ透過液の量に基づいてさらなるＺｎＯ合成排出液（同様にサスペンジョン１ｋｇあたり５ｇのＮａＯＨと混合されたもの）を容器Ｂ−２から供給した。約２０重量％の所望のＺｎＯ濃度に達した後、透析濾過を開始した。このために、濾液を取り出し、次に、所与のＭＡ値に達するまで、ポンプＰ−２を用いて、分離除去された無ＺｎＯ透過液の量に基づいて容器Ｂ−２から透析濾過媒体を供給した。
【００９５】
工程ｄ）サスペンジョン中の望ましくない成分の枯渇
表５は、透析濾過係数ＭＡ及び定常ＺｎＯ濃度に対するＮａＣｌ枯渇率の依存性を示している。
【表５】
【００９６】
ｐＨを減少させると、遊離のポリアクリレートと酸化亜鉛表面に吸着されたポリアクリレートとの間の平衡は、吸着ポリアクリレートの方にシフトする。水を用いて工程ｄ）を実施した場合、本質的にＮａＯＨ含有率が低下し、したがって、ｐＨが低下するので、ポリアクリレートの枯渇率は、より小さい。
【００９７】
表６は、濃縮時及び透析濾過時の保持液中のＮａＣｌ及び遊離ポリアクリレートの枯渇の過程を示している。ＭＡ＝３まで、いずれの場合も酸化亜鉛を基準にして、ＮａＣｌは、９９．９％枯渇され、有機炭素は、９１．２％枯渇された。処理温度ＰＴ（４０℃）で測定されたｐＨは、１２．４から１０．８に低下した。ＭＡ＝３を超えると、枯渇率及びｐＨは、もはや測定精度の範囲内で変化せず、単に透過液中のイオン感受性伝導率だけが、ＭＡの増大に伴ってさらに低下した。表７は、アクリレート枯渇率に及ぼすｐＨの影響を示している。
【００９８】
工程ｅ）
４０．０ｋｇ／ｈの物質ストリームを用いて容量計量ポンプを介して乾燥させるべく、工程ｄ）から得られた濃縮精製サスペンジョンを周囲温度でスプレー乾燥機に計量導入した。この際、アトマイゼーションガス：ディスパージョン比＝１：１Ｎｍ３／ｋｇ（標準立方メートル毎キログラム）で二材料ノズルを用いて塔頂でアトマイズした。１３０〜３５０℃の温度を有する乾燥ガスを並流方式でスプレー塔内に軸方向に供給し、その際、ガスの量を介してスプレー塔出口の出口温度を５０〜１５０℃に調整した。
【００９９】
こうして得られた乾燥生成物をフィルターで分離し捕集した。
【０１００】
工程ｆ）
工程ｅ）からの乾燥材料を接触乾燥装置に導入し加熱した。熱電対を用いて生成物床の温度を測定し、１〜８時間にわたり８０〜２４０℃の生成物温度を保持した（表８参照）。１８０〜２２０℃の範囲内で後処理された酸化亜鉛粒子は、最良の光学的性質を呈した。２４０℃超又は１６０℃未満の温度の後処理では、比較的やや不十分な光学的性質が得られた。熱的後処理の継続時間も同様に、光学的性質に影響を及ぼし、後処理の継続時間を長くすると光学的性質が改良されるが、特定の時間点を超えると、それ以上の有意な改良は得られない。したがって、１８０℃で４時間超又は２００℃で２時間超の後処理を行っても、もはやさらなる改良は得られなかった（表８及び９）。
【表６】
【表７】
【０１０１】
工程ｇ）
工程ｆ）で熱的後処置された生成物をさらなるプロセス工程ｇ）で細粒化に付した。この際、８ｂａｒの圧縮空気の除圧により発生されるガスストリームと一緒に生成物を４ｋｇ／ｈの物質ストリームでジェットミルに供給し、Ｓａｕｔｅｒ直径（ＳＭＤ）の減少をもたらす粒子同士の衝突の結果として及び粒子とミルの壁との接触の結果として細粒化した。これにより、実験では、工程ｆ）の後のＳＭＤ＝５〜１０μｍから工程ｇ）の後のＳＭＤ＝１〜３μｍに、例えば、５．８μｍから１．８６μｍに低減された。
【０１０２】
適用例：化粧製剤
【０１０３】
本発明に従って調製された酸化亜鉛を含む化粧製剤の一般的製造手順
相Ａ及びＣのそれぞれを個別に約８５℃に加熱した。次に、ホモジナイズしながら相Ｃ及び酸化亜鉛を相Ａに撹拌導入した。その後、短時間ホモジナイズしてから、撹拌しながらエマルジョンを室温に冷却し仕上げ処理した。定量的データはすべて、製剤の全重量を基準にしたものである。
【０１０４】
実施例１：
３重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０と本発明に従って調製された４重量％の酸化亜鉛とを含むエマルジョンＡ
【表８】
【０１０５】
実施例２：
３重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０と２重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ Ｐｌｕｓと本発明に従って調製された４重量％の酸化亜鉛を含むエマルジョンＢ
【表９】
【０１０６】
実施例３：
３重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０と本発明に従って調製された４重量％の酸化亜鉛とを含むエマルジョンＡ
【表１０】
【０１０７】
実施例４：
３重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０と２重量％のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ Ｐｌｕｓと本発明に従って調製された４重量％の酸化亜鉛を含むエマルジョンＢ
【表１１】
【０１０８】
実施例５
【表１２】
【０１０９】
相Ａを８０℃に加熱し、次に、相Ｂを添加し、混合物を３分間ホモジナイズした。相Ｃを個別に８０℃に加熱し、相Ａ及びＢの混合物に撹拌導入した。次に、撹拌しながら混合物を４０℃に冷却し、次に、相Ｄを添加した。その後、ローションを短時間ホモジナイズした。
【０１１０】
実施例６：
シリコーン中水型製剤
【表１３】
【０１１１】
相Ａ及びＢを約１１０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズし、次に、ＢをＡに添加してさらに１分間ホモジナイズした。
【０１１２】
実施例７
【表１４】
【０１１３】
調製：
相Ａを約８０℃で加熱して融解させ、約３分間ホモジナイズした。相Ｂを同様に約８０℃まで加熱し、相Ａに添加し、この混合物を再度ホモジナイズした。次に、撹拌しながら室温に冷却させた。次に、相Ｃを添加し、混合物を再度ホモジナイズした。
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、すなわち、
ａ） 水と少なくとも１種の亜鉛塩とを含む溶液（溶液１）及び水と少なくとも１種の強塩基とを含む溶液（溶液２）を調製する工程、ただし、２つの溶液１及び２の少なくとも一方は、少なくとも１種のポリアクリレートを含む、
ｂ） 工程ａ）で調製された溶液１及び２を混合する工程、この時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成されて溶液から沈殿し、水性サスペンジョンが形成される、
ｃ） 工程ｂ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンを濃縮する工程、ただし、工程ｂ）で得られて工程ｃ）に搬送されるサスペンジョンのｐＨは、９〜１４の範囲内である、
ｄ） 適切であれば、工程ｃ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の濃縮水性サスペンジョンを精製する工程、
ｅ） 適切であれば、工程ｄ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子を乾燥させる工程、及び
ｆ） 適切であれば、工程ｅ）で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を熱的に後処理する工程、
を含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の調製プロセス。
【請求項２】
前記亜鉛塩が、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、又は酢酸亜鉛である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記強塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリアクリレートが、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内の少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸を共重合された形態で含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリアクリレートが、８００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
工程ｂ）が、４０℃〜８０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液１が存在し、かつ工程ｂ）の開始時に溶液２が溶液１に添加される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
工程ｃ）が膜濾過を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
工程ｃ）が水の蒸発を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）で得られて工程ｃ）に搬送される酸化亜鉛粒子のサスペンジョンのｐＨが、１０〜１３の範囲内のｐＨに調整される、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ｄ）が、アルカリ溶液を用いた少なくとも第１の透析濾過と水を用いた少なくとも第２の透析濾過とを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
工程ｆ）が、工程ｅ）で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を１５０〜２５０℃の範囲内の温度で加熱することであるか又は加熱することを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
分散剤が工程ｃ）の前又は工程ｃ）の時に水性サスペンジョンに添加される、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセスの工程ａ）〜ｃ）又はａ）〜ｄ）を含む、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンの調製プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１１又は１３のいずれかに記載のプロセスの工程ａ）〜ｃ）又はａ）〜ｄ）により取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョン。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセスにより取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子。
【請求項１】
以下の工程、すなわち、
ａ） 水と少なくとも１種の亜鉛塩とを含む溶液（溶液１）及び水と少なくとも１種の強塩基とを含む溶液（溶液２）を調製する工程、ただし、２つの溶液１及び２の少なくとも一方は、少なくとも１種のポリアクリレートを含む、
ｂ） 工程ａ）で調製された溶液１及び２を混合する工程、この時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成されて溶液から沈殿し、水性サスペンジョンが形成される、
ｃ） 工程ｂ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンを濃縮する工程、ただし、工程ｂ）で得られて工程ｃ）に搬送されるサスペンジョンのｐＨは、９〜１４の範囲内である、
ｄ） 適切であれば、工程ｃ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の濃縮水性サスペンジョンを精製する工程、
ｅ） 適切であれば、工程ｄ）で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子を乾燥させる工程、及び
ｆ） 適切であれば、工程ｅ）で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を熱的に後処理する工程、
を含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の調製プロセス。
【請求項２】
前記亜鉛塩が、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、又は酢酸亜鉛である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記強塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリアクリレートが、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内の少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸を共重合された形態で含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリアクリレートが、８００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
工程ｂ）が、４０℃〜８０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液１が存在し、かつ工程ｂ）の開始時に溶液２が溶液１に添加される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
工程ｃ）が膜濾過を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
工程ｃ）が水の蒸発を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）で得られて工程ｃ）に搬送される酸化亜鉛粒子のサスペンジョンのｐＨが、１０〜１３の範囲内のｐＨに調整される、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ｄ）が、アルカリ溶液を用いた少なくとも第１の透析濾過と水を用いた少なくとも第２の透析濾過とを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
工程ｆ）が、工程ｅ）で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を１５０〜２５０℃の範囲内の温度で加熱することであるか又は加熱することを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
分散剤が工程ｃ）の前又は工程ｃ）の時に水性サスペンジョンに添加される、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセスの工程ａ）〜ｃ）又はａ）〜ｄ）を含む、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンの調製プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１１又は１３のいずれかに記載のプロセスの工程ａ）〜ｃ）又はａ）〜ｄ）により取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョン。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセスにより取得可能な表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５３０４７６（Ｐ２０１１−５３０４７６Ａ）
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２２４７１（Ｐ２０１１−５２２４７１）
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９８９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１８０７５
【国際公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９８９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１８０７５
【国際公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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