ナノ微粒子複合体の製造方法
【課題】ナノ微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】構成単位（Ｉ）を有し、前記構成単位が有するアミノ基と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体非水溶液に、微粒子を添加して微粒子分散体を形成する工程、及び前記重合体を架橋させる工程、を含む方法。
【解決手段】構成単位（Ｉ）を有し、前記構成単位が有するアミノ基と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体非水溶液に、微粒子を添加して微粒子分散体を形成する工程、及び前記重合体を架橋させる工程、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイズの微粒子が、その平均粒径に応じて様々な産業において用いられている。例えば、平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子は、顔料、研磨剤、フィルム用フィラー、塗料用フィラー、磁性材料などに応用されている。このような産業において、微粒子の特性を有効に活用するためには、微粒子を凝集させないことが重要である。例えば、微粒子を他の材料で被覆した微粒子複合体として、マイクロカプセルが用いられている。
【０００３】
従来、マイクロカプセルは、（ｉ）化学的製造方法、例えば、（ａ）界面重合法（２種のモノマーもしくは反応物を分散相と連続相とに別々に溶解しておき、両者の界面において、モノマーを重合させて、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）懸濁重合法（水性媒体中で芯物質を溶解させた水媒体中に水不溶のモノマーを添加して、攪拌し、乳化剤のミセルにモノマーを取り込ませ、ミセル内でモノマーを重合して壁膜を形成させる方法）、（ｃ）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体または気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）や、（ｉｉ）物理化学的製造方法、例えば、（ａ）コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子溶液を高分子濃度の高い濃厚相と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて複合エマルジョンとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）などによって製造されている。
【０００４】
しかし、コアセルベーション法などの物理化学的製造方法では、化学的な架橋を利用せず、高分子化合物の溶解・析出を利用する製造方法であるため、耐熱性、耐溶剤性に劣るといった問題があった。また、化学的製造方法では、ナノオーダーでのカプセル化が難しく、粒径が１００ｎｍ以下のものが得られない、主に水溶媒中で製造するため、溶媒の再置換、乾燥などの工程が付加的に必要となる、さらに重縮合反応、重付加反応などの反応条件が高温となる、といった問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１では、上記界面重合法を改良し、非水媒体中で疎水性の繰り返し単位のブロックと親水性の繰り返し単位とを有するブロックポリマーを保護コロイドとして用いることで、２種類の反応性モノマーのうち、一方を芯物質と共に保護コロイド中に包含し、一方を上記保護コロイドが分散した溶媒中に添加することにより、上記保護コロイドの界面で、上記２種類の反応性モノマー同士を反応させる方法が開示されている。この方法によれば、上記反応性モノマーが上記保護コロイド内に包含されることにより、上述した化学的方法で見られるような粒径が大きくなりすぎるなどの問題を抑えることができる。しかしながら、上記方法では、非水媒体がアルカン類や芳香族炭化水素類に限られるといった問題があった。
【０００６】
また、上記以外の微粒子複合体の製造方法としては、微粒子表面にポリマーをグラフト重合したものが提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、上記方法では、粒子表面に官能基を有している必要があるため、芯物質が限定される、あるいは芯物質の表面改質が必要といった問題があった。
【０００７】
特許文献４及び５には、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法として、分散安定化剤として重合性基を有する有機酸化合物を塩形成剤として用いた特定の重合体を非水媒体に溶解した溶解液に、微粒子を添加して分散させた後、前記重合体の有機酸化合物の重合性基を架橋させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２４６３２９号公報
【特許文献２】特開平５−３３９５１６号公報
【特許文献３】特開平８−３０２２２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３１７１号公報
【特許文献５】特開２０１０−５３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４及び５の手法では、重合体の塩形成剤として重合性基を有する有機酸化合物を用いているため、粒子の種類によっては分散が困難であるという問題があった。すなわち、有機酸化合物で塩形成している場合、重合性基が対アニオン側にあるため、アルコール等の極性媒体中で重合性基が解離するという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができ、適用できる微粒子の種類が増えるナノ微粒子複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分散安定化剤として重合性基を有するハロゲン化炭化水素を塩形成剤として用いた特定の重合体を、非水媒体中に溶解させた溶液に微粒子を添加し、該重合体を架橋させることで、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体が得られ、かつ、当該製造方法は適用できる微粒子の種類が増えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
本発明は、下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法を提供する。
工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を溶解乃至分散させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．前記重合体を架橋させる架橋工程
【００１３】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１４】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したブロック共重合体とすることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００１５】
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１６】
また、本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記重合体が、下記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらに前記窒素含有モノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したグラフト共重合体とすることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００１７】
【化３】
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。）
【００１８】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記グラフト共重合体における前記マクロモノマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＩＩ）又は、一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００１９】
【化４】
（式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２６又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２７で示される１価の基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２５は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２８で示される１価の基であり、Ｒ２６は、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５で示される１価の基である。Ｒ２７は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００２０】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素が、重合性基を有するハロゲン化アラルキルであることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００２１】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基が、エチレン性不飽和二重結合含有基であることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００２２】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法を提供することができる。本発明によれば適用できる微粒子の種類を増やすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明において好ましく用いられるグラフト共重合体の好ましい構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のナノ微粒子複合体の製造方法は、工程１：非水媒体中に分散安定化剤としてアミノ基と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した特定構造を有する重合体を溶解乃至分散させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程、及び工程２：前記重合体を架橋させる架橋工程を有する。
本発明の製造方法によれば、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができる。
【００２６】
上記本発明の製造方法により上記のような効果を発揮する作用としては、未解明ではあるが、以下のように推定される。
本発明においては、分散安定化剤として、少なくとも一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を用いる。上記重合体の４級アンモニウム塩形成部位は、微粒子に対する吸着性が強く、一方で上記重合体全体としては、非水媒体に対して溶解性を有する。
本発明の製造方法は、まず、上記重合体の溶液に、上記微粒子を添加することにより、微粒子の表面に重合体が集積し、かつ微粒子表面の全体を覆うように存在するものと推定される。更に微粒子表面を覆う上記重合体が有する上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基を架橋することにより、上記重合体を微粒子表面に固定させることができる。これにより、ナノ微粒子複合体の粒径を小さくし、かつ、微粒子同士の再凝集を効果的に防ぐことができるものと推定される。従って、本発明のナノ微粒子複合体の製造方法によれば、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるものと推定される。
【００２７】
更に本発明においては、重合性基を有するハロゲン化炭化水素を用いて４級アンモニウム塩を形成した重合体を用いることで、重合性基を有する有機酸化合物で塩を形成した場合よりも、非水媒体中での重合性基が解離しにくいというメリットがある。下記化学式（Ｂ）に示したように、重合性基を有する有機酸化合物では、重合性基が対アニオン側にあるので、アルコール等の極性媒体中で重合性基が解離し得るため、極性媒体を併用して微粒子を分散させる必要がある微粒子には適用が困難であった。それに対してハロゲン化炭化水素が４級アンモニウム塩を形成している場合は、下記化学式（Ａ）に示したように重合性基は直接Ｎに結合しているため、極性媒体中でも重合性基の解離は起こらないものと推定される。
また、４級アンモニウム塩形成部位の方が、有機酸化合物で塩を形成した部位と比較して、非水媒体に対する溶解性が低く、微粒子表面への吸着力が強いため、４級アンモニウム塩形成部位は、表面が不活性な微粒子（例えば、平板な分子構造が積み重なった結晶構造を有するフタロシアニン系顔料等）に対しても吸着できるものと推定される。
このように、重合性基を有するハロゲン化炭化水素を用いて４級アンモニウム塩を形成した重合体は、微粒子への吸着力が強いうえに、非水媒体中で重合性基の解離が起こりにくいため、本発明の製造方法により得られたナノ微粒子複合体は、従来よりも分散安定性が向上し、適用できる微粒子の種類が増えるものと推定される。
【００２８】
【化５】
（式（Ａ）は、一般式（Ｉ）が有するアミノ基と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した一例を示す。式（Ｂ）は、一般式（Ｉ）が有するアミノ基と、重合性基を有する有機酸化合物とが塩形成をした一例を示す。式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、一般式（Ｉ）と同様である。）
以下、本発明のナノ微粒子複合体の製造方法の各工程について説明する。
【００２９】
［工程１．分散工程］
本発明のナノ微粒子複合体の製造方法が有する工程１は、非水媒体中に、分散安定化剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を溶解させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程である。
【００３０】
【化６】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００３１】
本工程は、分散安定化剤として少なくとも上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を用いることにより、非水媒体中での微粒子の安定化を図ることができ、その結果、微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
以下、本工程について詳細に説明する。
【００３２】
＜分散安定化剤＞
本発明においては、分散化安定剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体が用いられる。
【００３３】
【化７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００３４】
上記式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３５】
Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、＊−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−＊＊、又は、＊−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−＊＊で示される２価の基である。ここで、＊は、エステル結合側の連結部位を表し、＊＊は、アミノ基側の連結部位を表す。また、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、微粒子の分散性を優れたものとすることができる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、微粒子の分散性を良好に保つことができる。
【００３６】
本発明に用いられる重合体において、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）は、３〜６０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。重合体中の上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）の含有量が上記範囲内にあれば、重合体中のアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となり、微粒子に対する吸着性が良好となり、微粒子の分散性、及び安定性が得られる。
【００３７】
（重合性基を有するハロゲン化炭化水素）
本発明において、分散化安定剤として用いられる重合性基は、前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成している。前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成していることにより、非水媒体中での微粒子の安定化を図ることができ、その結果、微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
【００３８】
前記構成単位（１）が有するアミノ基と４級アンモニウム塩を形成する、重合性基を有するハロゲン化炭化水素としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子が、重合性基を有する炭化水素基の水素原子と置換されているものが挙げられる。
【００３９】
上記炭化水素基としては、特に限定されず、直鎖、分岐、又は環状の飽和脂肪族炭化水素基、直鎖、分岐、又は環状の不飽和脂肪族炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらの組み合わせが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素が重合性基として機能するものである場合には、別途重合性基を有していなくてもよい。上記炭化水素基の炭素数としては、２〜１８程度、更に３〜１０程度が好適に用いられる。当該炭化水素基は、本発明の効果が損なわれない限り、更に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素としては、中でも、ハロゲン化アラルキル又はハロゲン化アリルが好ましく用いられ、特にハロゲン化アラルキルが好ましく用いられる。ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数７〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、臭化ナフチルメチル等が挙げられる。また、上記ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。中でも、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル及び臭化ベンジルからなる群から選択される少なくとも１種であることが塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が微粒子への吸着性に優れている点、分散剤の耐熱性や耐アルカリ性を高くすることができる点から好ましい。
【００４１】
ハロゲン化炭化水素が有する重合性基としては、特に限定されない。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基や、オキシラン環、オキセタン環等の環状エーテル含有基を含むカチオン重合性基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。
エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、−［ＣＨ（Ｒ３１）−ＣＨ（Ｒ３２）−Ｏ］ａ−Ｒ３３又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ３３で示される１価の基であり、且つ、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３３が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等を挙げることができる。ここで、ａは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。中でも、ビニル基、アリル基あるいは−［ＣＨ（Ｒ３１）−ＣＨ（Ｒ３２）−Ｏ］ａ−Ｒ３３、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ３３であり、且つ、Ｒ３３が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、重合性基を有するハロゲン化炭化水素としては、中でも、クロロメチルスチレン、又はブロモメチルスチレンであることが、ラジカル重合しやすく、容易に非水媒体中での微粒子の安定化を図ることができ、その結果、微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる点から、特に好ましい。
【００４３】
本発明においては、微粒子を分散後に、後述する架橋工程において、上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素が有する重合性基同士を微粒子の近傍で架橋させることができる。その結果、微粒子の周囲にブロック共重合体が固定化され、微粒子がより均一かつ安定的に分散し、かつ分散時の微粒子複合体の平均粒径を小さく保つことが可能となる。
【００４４】
本発明で用いられる重合体における上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素の含有量は特に制限はないが、一般に前記構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜２．０モル当量程度、好ましくは０．１〜１．５モル当量、より好ましくは０．２〜１．０モル当量である。尚、重合性基を有するハロゲン化炭化水素は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【００４５】
本発明においては、分散化安定剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体であれば、特に限定されない。中でも、後述する特定のブロック共重合体、又は後述する特定のグラフト共重合体であることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
以下、好ましい特定のブロック共重合体、及び好ましいグラフト共重合体について、順に説明する。
【００４６】
（ブロック共重合体）
本発明においては、前記分散化安定剤として用いられる前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したブロック共重合体（塩型ブロック共重合体と称することがある）であることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００４７】
【化８】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００４８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
【００４９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００５０】
上記Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ５で示したとおりである。
上記Ｒ４において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）中のＲ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５１】
本発明において、上記Ｒ５としては、なかでも、後述する非水媒体との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、非水媒体として、エーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの媒体を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。また、非水媒体が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ５をこのように設定する理由は、上記Ｒ５を含む構成単位（２）が、上記非水媒体に対して溶解性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が微粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、微粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Ｒ５は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。
【００５２】
本発明に用いられるブロック共重合体の分子サイズに関しては、上記繰り返し単位（１）の数は、３〜２００の整数、好ましくは３〜５０の整数である。上記繰り返し単位（２）の数は、１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数、より好ましくは２０〜７０の整数である。本発明においては、上記繰り返し単位の数が、それぞれ上記の範囲内にあることにより、可溶性部位と不溶性部位が効果的に作用し、微粒子の分散性に優れたものとすることができる。
さらに、上記ブロック共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、微粒子を均一に分散させる分散初期の微粒子に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。
【００５３】
なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００５４】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記繰り返し単位（１）及び上記繰り返し単位（２）を有し、微粒子を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記繰り返し単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記繰り返し単位（１）と、上記繰り返し単位（２）とが、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）−繰り返し単位（１）の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、微粒子に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた分散安定化剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００５５】
構成単位（１）や構成単位（２）が２種以上含まれる場合において、構成単位（１）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
【００５６】
（塩型ブロック共重合体の製造）
本発明において、塩型ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有し、かつ構成単位（１）が有するアミノ基と、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の構成単位（１）および構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する非水媒体中に溶解または分散し、次いで前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素を添加し、３０〜１２０℃の温度で反応させることにより製造することができる。
上記重合手段としては、前記の構成単位（１）および構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えば、アニオン重合やリビングラジカル重合などを用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合（ＧＴＰ）のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布などを所望の範囲とすることが容易であるので、分散性などの特性を均一にすることができる。
【００５７】
上記塩型ブロック共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる微粒子の種類などに応じて適宜選定されるが、後述する微粒子１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型ブロック共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、微粒子を均一に分散させることができる。
【００５８】
（グラフト共重合体）
本発明においては、前記分散化安定剤として用いられる前記重合体が、下記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらに前記窒素含有モノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したグラフト共重合体（塩型グラフト共重合体と称することがある）であることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００５９】
【化９】
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。）
【００６０】
前記分散化安定剤として用いられる塩型グラフト共重合体において、マクロモノマーは、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなるものである。このエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端（以下、「片末端」と称することがある。）のみに有することが好ましい。また、マクロモノマーは、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６１】
前記マクロモノマーのポリマー鎖は、下記一般式一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。
【００６２】
【化１０】
（式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２６又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２７で示される１価の基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２５は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２８で示される１価の基であり、Ｒ２６は、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５で示される１価の基である。Ｒ２７は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００６３】
上記Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ２５は、水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２８で示される１価の基である。Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
上記Ｒ２５で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ５で示したとおりである。
上記Ｒ２２及びＲ２６において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ｒ５で説明したとおりである。
【００６４】
本発明において、上記Ｒ２２及びＲ２６としては、なかでも、後述する非水媒体との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、後述する非水媒体として、エーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの媒体を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。また、非水媒体が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ２２及びＲ２６をこのように設定する理由は、上記Ｒ２２及びＲ２６を含む構成単位が、上記非水媒体に対して溶解性を有し、上記窒素含有モノマーのアミノ基と後述するハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が微粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、微粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００６５】
さらに、上記Ｒ２２及びＲ２６は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００６６】
更に、グラフト共重合体に用いられるマクロモノマーは、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。
【００６７】
ｍは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、マクロモノマーの構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
マクロモノマーの質量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散安定化剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による微粒子への吸着時間の増大を抑制することもできる。
【００６９】
このようなマクロモノマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよく、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
このようなマクロモノマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわちマクロモノマーが得られる。
【００７１】
また、上記グラフト共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、微粒子を均一に分散させることができる。
【００７２】
なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００７３】
本発明に用いられるグラフト共重合体は、上記窒素含有モノマーとマクロモノマーとを共重合体成分として有し、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものであり、その構造は、例えば図４のように表される。図４において、グラフト共重合体は、窒素含有モノマー単位５１が重合反応により主鎖を形成し、該重合反応においてマクロモノマーの重合性基部位（エチレン性不飽和二重結合を有する基部位）５２が同時に窒素含有モノマーと重合し、マクロモノマーは当該エチレン性不飽和二重結合を有する基部位に接続しつつポリマー鎖５３として側鎖を形成しており、重合性基を有するハロゲン化炭化水素５４は、窒素含有モノマー単位５１のアミノ基と塩を形成したものである。
【００７４】
（塩型グラフト共重合体の製造）
本発明において、分散安定化剤として用いる塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記窒素含有モノマーと、ポリマー鎖とその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなるマクロモノマーとを共重合体成分として含有し、かつ窒素含有モノマーが有するアミノ基と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記窒素含有モノマーと前記マクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることが可能である。次いで、後述する非水媒体に上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素を添加し、３０〜１２０℃の温度で反応させることにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００７５】
本発明において分散安定化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合には、上記塩型ブロック共重合体を２種以上用いる場合や上記グラフト共重合体を２種以上用いる場合の他、上記塩型ブロック共重合体と上記塩型グラフト共重合体を組み合わせて用いてもよい。
分散安定化剤のナノ微粒子分散体中における含有量は、非水媒体中で微粒子を均一に分散することができれば特に限定されるものではなく、微粒子の種類によっても異なるが、後述する微粒子１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲で用いることが好ましく、１０〜１５０質量部の範囲で用いることがより好ましく、２０〜１００質量部の範囲内で用いることがさらに好ましい。分散安定化剤の含有量が上記範囲内にあることにより、微粒子を均一に分散することが可能となる。
【００７６】
＜非水媒体＞
本発明で用いられる非水媒体としては、上記重合体が可溶性を示す媒体であれば特に限定されるものではない。通常、比較的極性の低い媒体が好適に用いられるが、本発明においては、比較的極性の高い媒体を併用することもできる。
本発明で用いられる非水媒体としては、具体的には、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類などのジアルキレングリコールアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類などのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−３−メトキシブチルなどのエステル類；ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン類などが挙げられ、なかでもジエチレングリコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールアルキルエーテル類、及びアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００７７】
また、本工程に用いられる非水媒体は、溶解性の指標であるＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が７〜１２の範囲内であるものが好ましく、７〜１１の範囲内であるものがより好ましく、９〜１０の範囲内であるものがさらに好ましい。ＳＰ値が上記範囲内にあれば、上記重合体においてアミノ基と、上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが形成している４級アンモニウム塩が、解離することがなく、上記非水媒体中で上記重合体が完全に溶解することがない。その結果、後述する前記重合体の微粒子表面への選択的な集積する特性が低くなることもない。
ここで、ＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とは、お互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｎｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表されるものである。ここで、ＣＥＤの定義は、１ｃｍ３のものを蒸発させるのに要するエネルギー量（単位：ｃａｌ／ｃｍ３）である。
【００７８】
本工程に用いられる非水媒体としては、上述した１種類のみからなるものであってもよく、２種類以上を組み合わせたものであってもよい。本発明においては、以上のような溶媒を、当該溶媒を含むナノ微粒子分散体の全量に対して、７０〜９９質量％の割合になるように用いることが好ましい。非水媒体が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下したり、後述する架橋工程において分散液がゲル化する場合がある。
【００７９】
＜微粒子＞
本発明で用いられる微粒子としては、上記非水媒体に対して不溶であるものであれば特に限定されるものではない。このような微粒子としては、例えば、無機・有機の顔料、染料、金属粉末、樹脂製造用のモノマー成分、化粧品、医薬品、微生物、細胞などが挙げられる。
【００８０】
微粒子の平均粒径は、用途などに応じて適宜選択しうるものであるが、本発明のナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させるという効果を有効に活かす観点から、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、上記微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００８１】
微粒子のナノ微粒子分散体中の含有量は、上記非水媒体中で均一に分散することができれば特に限定されるものではなく、用途などによって異なるものであるが、ナノ微粒子分散体全量に対して、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、微粒子を均一に分散することが可能となる。
【００８２】
＜ナノ微粒子分散体＞
工程１で形成されるナノ微粒子分散体は、上記分散安定化剤の溶液に、上記微粒子を添加することにより、微粒子の表面に重合体が集積したものである。本発明においては、構成単位（１）に含まれるアミノ基と重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が非水媒体に対して不溶性を示すものであるため、微粒子を分散剤溶液に添加した際に、重合体が微粒子の表面に選択的に集積することができる。そのため、微粒子の分散性及び安定性に優れたナノ微粒子分散体が形成される。
【００８３】
ナノ微粒子分散体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。後述するナノ微粒子複合体の平均粒径を小さいものとすることができるため、上記微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。
なお、上記ナノ微粒子分散体の平均粒径は、レーザ散乱法により測定した値である。具体的には、微粒子を非水媒体中に分散し、その分散体にレーザ光線を当てて得られた散乱光を捕捉し、演算することにより、平均粒径を測定する。
【００８４】
（ナノ微粒子分散体の形成方法）
上記したナノ微粒子分散体は、公知の攪拌・分散手段により形成することができる。攪拌、あるいは分散において採用される分散機としては、例えば２本ロール、３本ロールなどのロールミル、ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミルなどのビーズミルなどが挙げられる。ビーズミルを用いる場合、使用するビーズ径は、０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００８５】
［工程２．架橋工程］
次に、本発明の工程２を説明する。工程２は、上記重合体を架橋させる架橋工程である。本工程においては、重合体を微粒子表面に固定させることができるため、ナノ微粒子分散体と比べて分散性と安定性とに優れたナノ微粒子複合体を形成することができる。
また、上記ナノ微粒子分散体を形成する上記重合体が、微粒子表面に選択的に集積し、かつ微粒子表面の全体を覆うように存在することから、ナノ微粒子複合体の粒径を小さくし、かつ微粒子同士の再凝集を効果的に防ぐことができる。このことから、本発明で得られたナノ微粒子複合体は、例えば、非水媒体から取出し、乾燥した後に、用途に応じた媒体に再分散させることもできる。
さらに、本工程においては、上記重合体が架橋することでナノ微粒子複合体を形成するものであり、溶解度の差を利用して析出させることによるものではないため、非水媒体の再置換、乾燥などの工程が不要であり、生産性を向上させることもできる。
【００８６】
本工程において、上記重合体を架橋させる方法としては、光開始剤の存在下での光の照射あるいは、熱開始剤の存在下での加熱により架橋させる方法が挙げられ、重合性基の種類により適宜選択される。本工程においては、いずれの方法も好適に用いることができるが、例えば、ナノ微粒子分散体の透明度が低く、光の照射で十分なラジカルを生じさせて、架橋を進行させることができないような場合は、加熱により重合する方法を用いることが好ましく、一方、微粒子の耐熱性が低い場合は、光の照射により架橋させる方法を用いることが好ましい。
また、本架橋工程は３０〜１５０℃の温度条件が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。架橋工程の温度条件が上記範囲内にあれば、加熱条件による微粒子の再凝集などを防止することができる。
【００８７】
（開始剤）
本工程において用いられる開始剤としては、従来知られている各種光開始剤、熱開始剤の中から適宜選択して用いることができる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンなどの芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジンなどのハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本工程においては、上記光開始剤の使用量は、上記重合体の重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基に対して、０．０００５〜０．１モル当量が好ましく、０．００１〜０．０５モル当量がより好ましい。光開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型ブロック共重合体及び／または塩型グラフト共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。
【００８９】
熱開始剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ２炭酸塩、スルホニル過酸化物などの有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリルなどのアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾイソビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。なかでも、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、３０〜５０℃程度の低温でも十分な効果を発揮し、加熱条件による微粒子の再凝集を防止できる点で好ましい。これらの熱開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
本工程における、上記熱開始剤の使用量は、上記重合体の重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基に対して０．０００５〜０．１モル当量が好ましく、０．００１〜０．０５モル当量がより好ましい。熱開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型ブロック共重合体及び／または塩型グラフト共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。
【００９１】
本工程における光開始剤及び熱開始剤の添加時期は、上記した架橋工程の前であれば特に限定されるものではなく、上記した分散工程前であってもよく、分散工程後であってもよく、光開始剤及び熱開始剤の安定性などに応じて適宜設定することができる。
【００９２】
微粒子の分散剤溶液中の濃度が高い場合、本工程は超音波処理をしながら行うことが好ましい。超音波処理を行うことで、上記分散剤溶液のゲル化を防止することができ、あるいは微粒子の分散性が悪い場合でも、架橋が速やかに進行するので得られるナノ微粒子複合体の平均粒径を小さくすることができ、また安定的な分散が得られる。超音波処理は、光開始剤又は熱開始剤の添加時期と同時に、あるいは該添加時期よりも前に行うことが好ましい。
【００９３】
（ナノ微粒子複合体）
このようにして得られたナノ微粒子複合体は、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるものである。ナノ微粒子複合体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ナノ微粒子複合体の平均粒径が上記範囲内にあれば、微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。なお、ナノ微粒子分散体の平均粒径は、上記したナノ微粒子分散体の平均粒径と同様にして測定することができる。
【００９４】
本発明の製造方法で得られたナノ微粒子複合体は、微粒子の分散性および安定性を保持した状態で用いることが要求される用途において特に好適に用いることができる。例えば、ナノサイズの微粒子を用いることが要求される分野である、印刷用インク、医療材料、塗料、記録材料、化粧品、半導体基板などに用いることができる。
また、近年のパーソナルコンピューター、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイの需要が増加している。そして最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、ますます液晶ディスプレイの市場は拡大しつつあり、さらにその大画面化の傾向が強まっている。このような中、液晶表示装置や有機発光表示装置をカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタの製造に用いられる着色樹脂組成物に適用される顔料にも好適に適用することができる。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００９６】
（製造例１ ブロック共重合体の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００質量部および開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール２．６８質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌのアセトニトリル溶液０．４０質量部をシリンジを用いて注入し、メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部の混合液を添加用ロートを用いて、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）５０質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液をエバポレーション、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体を得た。このようにして得られたブロック共重合体を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌの臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：９２５０、数平均分子量Ｍｎ：７８５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。なおアミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
（製造例２ マクロモノマーＡの合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）８０．０重量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０重量部、メタクリル酸−ｎ−ブチル３０．０重量部、メタクリル酸ベンジル２０．０重量部、メルカプトエタノール４．０重量部、ＰＧＭＥＡ３０重量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）８．７４重量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２５重量部、及びＰＧＭＥＡ１０重量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＡの４９．５％溶液を得た。得られたマクロモノマーＡを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）４０１０、数平均分子量（Ｍｎ）１９１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。
【００９８】
（製造例３ グラフト共重合体の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０重量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。製造例２のマクロモノマーＡ溶液６７．３４重量部（有効固形分３３．３３重量部）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）１６．６７重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４重量部、ＰＧＭＥＡ２０．０重量部、ＡＩＢＮ０．５重量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０重量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体の２６．０％溶液を得た。得られたグラフト共重合体は、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１２４２０、数平均分子量（Ｍｎ）４９８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４９であった。なおアミン価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（製造例４ 塩型ブロック共重合体溶液の調製）
３００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３０．０質量部、ｎ−ブトキシエタノール３０．０重量部、製造例１で調製したブロック共重合体３５．９質量部を溶解させ、重合性基を有するハロゲン化炭化水素として、４−クロロメチルスチレン（アクロス社製）を４．１質量部（ブロック共重合体のＤＭＡユニットに対し、０．３５モル当量）加え、反応温度８０℃で６時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液を調製した。このとき、ブロック共重合体のアミノ基は、４−クロロメチルスチレンとの４級化反応により塩形成されている。
【０１００】
（製造例５ 塩型グラフト共重合体溶液の調製）
３００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２９．２質量部、ｎ−ブトキシエタノール３０．０重量部、製造例３で調製したグラフト共重合体１３６．２質量部を溶解させ、重合性基を有するハロゲン化炭化水素として、４−クロロメチルスチレン（アクロス社製）を４．６質量部（グラフト共重合体のＤＭＡユニットに対し、０．４０モル当量）加え、反応温度８０℃で６時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液を調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、４−クロロメチルスチレンとの４級化反応により塩形成されている。
【０１０１】
実施例１
（ナノ微粒子分散体Ａの製造）
製造例４で得られた塩型ブロック共重合体溶液３０．０重量部（固形分量：６．０重量部）、微粒子として市販のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（平均一次粒径：２０〜５０ｎｍ）１０．０重量部、ＰＧＭＥＡ５５．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４．２重量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ１００重量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液１００重量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００重量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナノ微粒子分散体Ａを得た。
【０１０２】
（ナノ微粒子複合体Ａの製造）
５０ｍｌのナスフラスコ中に、上記で得られたナノ微粒子分散体Ａ３０重量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０：和光純薬社製）０．０１０質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で３時間反応させることでナノ微粒子複合体Ａを含有するナノ微粒子複合体分散液Ａを得た。
【０１０３】
実施例２
実施例１において、微粒子を市販のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒径：１０〜４０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｂを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｂを得た。
【０１０４】
実施例３
実施例１において、微粒子を市販のピグメントレッド２０９（平均一次粒径：３０〜６０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｃを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｃを得た。
【０１０５】
実施例４
実施例１において、微粒子を市販のシリカ微粒子（平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）とし、本解砕として１２時間分散した以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｄを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｄを得た。
【０１０６】
比較例１〜４
実施例１〜４におけるナノ微粒子分散体Ａ〜Ｄを含有する分散液を各々比較例１〜４とした。
【０１０７】
実施例５
（ナノ微粒子分散体Ｅの製造）
製造例５で得られた塩型グラフト共重合体溶液３０．０重量部（固形分量：６．０重量部）、微粒子として市販のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（平均一次粒径：２０〜５０ｎｍ）１０．０重量部、ＰＧＭＥＡ５５．８重量部、ＰＧＭＥ４．２重量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ１００重量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液１００重量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００重量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナノ微粒子分散体Ｅを得た。
【０１０８】
（ナノ微粒子複合体Ｅの製造）
５０ｍｌのナスフラスコ中に、上記で得られたナノ微粒子分散体Ａ３０重量部に対して、開始剤としてＶ−７０ ０．０１０質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で３時間反応させることでナノ微粒子複合体Ｅを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｅを得た。
【０１０９】
実施例６
実施例５において、微粒子を市販のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒径：１０〜４０ｎｍ）とした以外は実施例５と同様にしてナノ微粒子複合体Ｆを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｆを得た。
【０１１０】
実施例７
実施例５において、微粒子を市販のピグメントレッド２０９（平均一次粒径：３０〜６０ｎｍ）とした以外は実施例５と同様にしてナノ微粒子複合体Ｇを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｇを得た。
【０１１１】
実施例８
実施例５において、微粒子を市販のシリカ微粒子（平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）とし、本解砕として１２時間分散した以外は実施例５と同様にしてナノ微粒子複合体Ｈを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｈを得た。
【０１１２】
比較例５〜８
実施例５〜８におけるナノ微粒子分散体Ｅ〜Ｈを含有する分散液を各々比較例５〜８とした。
【０１１３】
＜分散安定性評価＞
分散安定性の評価として、各実施例及び比較例で得られた分散液を、４０℃で１週間静置し、静置前後の上記分散液中のナノ微粒子複合体及びナノ粒子分散体の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用い、粘度測定には、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「レオメータＭＣＲ３０１」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。
結果を表１及び２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［結果のまとめ］
非水媒体中に、分散安定化剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を溶解させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成し、前記重合体を架橋させて得られた、実施例１〜８のナノ粒子複合体は、同一の粒子と分散剤を用いた、対応する比較例１〜８のナノ粒子分散体よりも、粒径が小さく、粘度が低くなることが明らかとなった。更に、実施例１〜８のナノ粒子複合体は、保存安定性試験後においても、粒径及び粘度がほとんど変化せず、分散安定性に優れることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１１７】
５１ 窒素含有モノマー単位
５２ マクロモノマーの重合性部位
５３ マクロモノマーによるポリマー鎖
５４ 重合性基を有するハロゲン化炭化水素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイズの微粒子が、その平均粒径に応じて様々な産業において用いられている。例えば、平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子は、顔料、研磨剤、フィルム用フィラー、塗料用フィラー、磁性材料などに応用されている。このような産業において、微粒子の特性を有効に活用するためには、微粒子を凝集させないことが重要である。例えば、微粒子を他の材料で被覆した微粒子複合体として、マイクロカプセルが用いられている。
【０００３】
従来、マイクロカプセルは、（ｉ）化学的製造方法、例えば、（ａ）界面重合法（２種のモノマーもしくは反応物を分散相と連続相とに別々に溶解しておき、両者の界面において、モノマーを重合させて、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）懸濁重合法（水性媒体中で芯物質を溶解させた水媒体中に水不溶のモノマーを添加して、攪拌し、乳化剤のミセルにモノマーを取り込ませ、ミセル内でモノマーを重合して壁膜を形成させる方法）、（ｃ）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体または気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）や、（ｉｉ）物理化学的製造方法、例えば、（ａ）コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子溶液を高分子濃度の高い濃厚相と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて複合エマルジョンとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）などによって製造されている。
【０００４】
しかし、コアセルベーション法などの物理化学的製造方法では、化学的な架橋を利用せず、高分子化合物の溶解・析出を利用する製造方法であるため、耐熱性、耐溶剤性に劣るといった問題があった。また、化学的製造方法では、ナノオーダーでのカプセル化が難しく、粒径が１００ｎｍ以下のものが得られない、主に水溶媒中で製造するため、溶媒の再置換、乾燥などの工程が付加的に必要となる、さらに重縮合反応、重付加反応などの反応条件が高温となる、といった問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１では、上記界面重合法を改良し、非水媒体中で疎水性の繰り返し単位のブロックと親水性の繰り返し単位とを有するブロックポリマーを保護コロイドとして用いることで、２種類の反応性モノマーのうち、一方を芯物質と共に保護コロイド中に包含し、一方を上記保護コロイドが分散した溶媒中に添加することにより、上記保護コロイドの界面で、上記２種類の反応性モノマー同士を反応させる方法が開示されている。この方法によれば、上記反応性モノマーが上記保護コロイド内に包含されることにより、上述した化学的方法で見られるような粒径が大きくなりすぎるなどの問題を抑えることができる。しかしながら、上記方法では、非水媒体がアルカン類や芳香族炭化水素類に限られるといった問題があった。
【０００６】
また、上記以外の微粒子複合体の製造方法としては、微粒子表面にポリマーをグラフト重合したものが提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、上記方法では、粒子表面に官能基を有している必要があるため、芯物質が限定される、あるいは芯物質の表面改質が必要といった問題があった。
【０００７】
特許文献４及び５には、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法として、分散安定化剤として重合性基を有する有機酸化合物を塩形成剤として用いた特定の重合体を非水媒体に溶解した溶解液に、微粒子を添加して分散させた後、前記重合体の有機酸化合物の重合性基を架橋させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２４６３２９号公報
【特許文献２】特開平５−３３９５１６号公報
【特許文献３】特開平８−３０２２２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３１７１号公報
【特許文献５】特開２０１０−５３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４及び５の手法では、重合体の塩形成剤として重合性基を有する有機酸化合物を用いているため、粒子の種類によっては分散が困難であるという問題があった。すなわち、有機酸化合物で塩形成している場合、重合性基が対アニオン側にあるため、アルコール等の極性媒体中で重合性基が解離するという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができ、適用できる微粒子の種類が増えるナノ微粒子複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分散安定化剤として重合性基を有するハロゲン化炭化水素を塩形成剤として用いた特定の重合体を、非水媒体中に溶解させた溶液に微粒子を添加し、該重合体を架橋させることで、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体が得られ、かつ、当該製造方法は適用できる微粒子の種類が増えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
本発明は、下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法を提供する。
工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を溶解乃至分散させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．前記重合体を架橋させる架橋工程
【００１３】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１４】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したブロック共重合体とすることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００１５】
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１６】
また、本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記重合体が、下記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらに前記窒素含有モノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したグラフト共重合体とすることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００１７】
【化３】
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。）
【００１８】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記グラフト共重合体における前記マクロモノマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＩＩ）又は、一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００１９】
【化４】
（式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２６又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２７で示される１価の基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２５は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２８で示される１価の基であり、Ｒ２６は、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５で示される１価の基である。Ｒ２７は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００２０】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素が、重合性基を有するハロゲン化アラルキルであることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００２１】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基が、エチレン性不飽和二重結合含有基であることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００２２】
本発明に係るナノ微粒子複合体の製造方法においては、前記微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法を提供することができる。本発明によれば適用できる微粒子の種類を増やすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明において好ましく用いられるグラフト共重合体の好ましい構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のナノ微粒子複合体の製造方法は、工程１：非水媒体中に分散安定化剤としてアミノ基と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した特定構造を有する重合体を溶解乃至分散させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程、及び工程２：前記重合体を架橋させる架橋工程を有する。
本発明の製造方法によれば、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができる。
【００２６】
上記本発明の製造方法により上記のような効果を発揮する作用としては、未解明ではあるが、以下のように推定される。
本発明においては、分散安定化剤として、少なくとも一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を用いる。上記重合体の４級アンモニウム塩形成部位は、微粒子に対する吸着性が強く、一方で上記重合体全体としては、非水媒体に対して溶解性を有する。
本発明の製造方法は、まず、上記重合体の溶液に、上記微粒子を添加することにより、微粒子の表面に重合体が集積し、かつ微粒子表面の全体を覆うように存在するものと推定される。更に微粒子表面を覆う上記重合体が有する上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基を架橋することにより、上記重合体を微粒子表面に固定させることができる。これにより、ナノ微粒子複合体の粒径を小さくし、かつ、微粒子同士の再凝集を効果的に防ぐことができるものと推定される。従って、本発明のナノ微粒子複合体の製造方法によれば、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるものと推定される。
【００２７】
更に本発明においては、重合性基を有するハロゲン化炭化水素を用いて４級アンモニウム塩を形成した重合体を用いることで、重合性基を有する有機酸化合物で塩を形成した場合よりも、非水媒体中での重合性基が解離しにくいというメリットがある。下記化学式（Ｂ）に示したように、重合性基を有する有機酸化合物では、重合性基が対アニオン側にあるので、アルコール等の極性媒体中で重合性基が解離し得るため、極性媒体を併用して微粒子を分散させる必要がある微粒子には適用が困難であった。それに対してハロゲン化炭化水素が４級アンモニウム塩を形成している場合は、下記化学式（Ａ）に示したように重合性基は直接Ｎに結合しているため、極性媒体中でも重合性基の解離は起こらないものと推定される。
また、４級アンモニウム塩形成部位の方が、有機酸化合物で塩を形成した部位と比較して、非水媒体に対する溶解性が低く、微粒子表面への吸着力が強いため、４級アンモニウム塩形成部位は、表面が不活性な微粒子（例えば、平板な分子構造が積み重なった結晶構造を有するフタロシアニン系顔料等）に対しても吸着できるものと推定される。
このように、重合性基を有するハロゲン化炭化水素を用いて４級アンモニウム塩を形成した重合体は、微粒子への吸着力が強いうえに、非水媒体中で重合性基の解離が起こりにくいため、本発明の製造方法により得られたナノ微粒子複合体は、従来よりも分散安定性が向上し、適用できる微粒子の種類が増えるものと推定される。
【００２８】
【化５】
（式（Ａ）は、一般式（Ｉ）が有するアミノ基と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した一例を示す。式（Ｂ）は、一般式（Ｉ）が有するアミノ基と、重合性基を有する有機酸化合物とが塩形成をした一例を示す。式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、一般式（Ｉ）と同様である。）
以下、本発明のナノ微粒子複合体の製造方法の各工程について説明する。
【００２９】
［工程１．分散工程］
本発明のナノ微粒子複合体の製造方法が有する工程１は、非水媒体中に、分散安定化剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を溶解させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程である。
【００３０】
【化６】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００３１】
本工程は、分散安定化剤として少なくとも上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を用いることにより、非水媒体中での微粒子の安定化を図ることができ、その結果、微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
以下、本工程について詳細に説明する。
【００３２】
＜分散安定化剤＞
本発明においては、分散化安定剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体が用いられる。
【００３３】
【化７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００３４】
上記式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３５】
Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、＊−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−＊＊、又は、＊−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−＊＊で示される２価の基である。ここで、＊は、エステル結合側の連結部位を表し、＊＊は、アミノ基側の連結部位を表す。また、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、微粒子の分散性を優れたものとすることができる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、微粒子の分散性を良好に保つことができる。
【００３６】
本発明に用いられる重合体において、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）は、３〜６０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。重合体中の上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）の含有量が上記範囲内にあれば、重合体中のアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となり、微粒子に対する吸着性が良好となり、微粒子の分散性、及び安定性が得られる。
【００３７】
（重合性基を有するハロゲン化炭化水素）
本発明において、分散化安定剤として用いられる重合性基は、前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成している。前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成していることにより、非水媒体中での微粒子の安定化を図ることができ、その結果、微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
【００３８】
前記構成単位（１）が有するアミノ基と４級アンモニウム塩を形成する、重合性基を有するハロゲン化炭化水素としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子が、重合性基を有する炭化水素基の水素原子と置換されているものが挙げられる。
【００３９】
上記炭化水素基としては、特に限定されず、直鎖、分岐、又は環状の飽和脂肪族炭化水素基、直鎖、分岐、又は環状の不飽和脂肪族炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらの組み合わせが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素が重合性基として機能するものである場合には、別途重合性基を有していなくてもよい。上記炭化水素基の炭素数としては、２〜１８程度、更に３〜１０程度が好適に用いられる。当該炭化水素基は、本発明の効果が損なわれない限り、更に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素としては、中でも、ハロゲン化アラルキル又はハロゲン化アリルが好ましく用いられ、特にハロゲン化アラルキルが好ましく用いられる。ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数７〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、臭化ナフチルメチル等が挙げられる。また、上記ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。中でも、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル及び臭化ベンジルからなる群から選択される少なくとも１種であることが塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が微粒子への吸着性に優れている点、分散剤の耐熱性や耐アルカリ性を高くすることができる点から好ましい。
【００４１】
ハロゲン化炭化水素が有する重合性基としては、特に限定されない。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基や、オキシラン環、オキセタン環等の環状エーテル含有基を含むカチオン重合性基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。
エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、−［ＣＨ（Ｒ３１）−ＣＨ（Ｒ３２）−Ｏ］ａ−Ｒ３３又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ３３で示される１価の基であり、且つ、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３３が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等を挙げることができる。ここで、ａは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。中でも、ビニル基、アリル基あるいは−［ＣＨ（Ｒ３１）−ＣＨ（Ｒ３２）−Ｏ］ａ−Ｒ３３、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ３３であり、且つ、Ｒ３３が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、重合性基を有するハロゲン化炭化水素としては、中でも、クロロメチルスチレン、又はブロモメチルスチレンであることが、ラジカル重合しやすく、容易に非水媒体中での微粒子の安定化を図ることができ、その結果、微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる点から、特に好ましい。
【００４３】
本発明においては、微粒子を分散後に、後述する架橋工程において、上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素が有する重合性基同士を微粒子の近傍で架橋させることができる。その結果、微粒子の周囲にブロック共重合体が固定化され、微粒子がより均一かつ安定的に分散し、かつ分散時の微粒子複合体の平均粒径を小さく保つことが可能となる。
【００４４】
本発明で用いられる重合体における上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素の含有量は特に制限はないが、一般に前記構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜２．０モル当量程度、好ましくは０．１〜１．５モル当量、より好ましくは０．２〜１．０モル当量である。尚、重合性基を有するハロゲン化炭化水素は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【００４５】
本発明においては、分散化安定剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体であれば、特に限定されない。中でも、後述する特定のブロック共重合体、又は後述する特定のグラフト共重合体であることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
以下、好ましい特定のブロック共重合体、及び好ましいグラフト共重合体について、順に説明する。
【００４６】
（ブロック共重合体）
本発明においては、前記分散化安定剤として用いられる前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したブロック共重合体（塩型ブロック共重合体と称することがある）であることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００４７】
【化８】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００４８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
【００４９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００５０】
上記Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ５で示したとおりである。
上記Ｒ４において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）中のＲ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５１】
本発明において、上記Ｒ５としては、なかでも、後述する非水媒体との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、非水媒体として、エーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの媒体を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。また、非水媒体が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ５をこのように設定する理由は、上記Ｒ５を含む構成単位（２）が、上記非水媒体に対して溶解性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が微粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、微粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Ｒ５は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。
【００５２】
本発明に用いられるブロック共重合体の分子サイズに関しては、上記繰り返し単位（１）の数は、３〜２００の整数、好ましくは３〜５０の整数である。上記繰り返し単位（２）の数は、１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数、より好ましくは２０〜７０の整数である。本発明においては、上記繰り返し単位の数が、それぞれ上記の範囲内にあることにより、可溶性部位と不溶性部位が効果的に作用し、微粒子の分散性に優れたものとすることができる。
さらに、上記ブロック共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、微粒子を均一に分散させる分散初期の微粒子に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。
【００５３】
なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００５４】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記繰り返し単位（１）及び上記繰り返し単位（２）を有し、微粒子を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記繰り返し単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記繰り返し単位（１）と、上記繰り返し単位（２）とが、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）−繰り返し単位（１）の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、微粒子に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた分散安定化剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００５５】
構成単位（１）や構成単位（２）が２種以上含まれる場合において、構成単位（１）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
【００５６】
（塩型ブロック共重合体の製造）
本発明において、塩型ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有し、かつ構成単位（１）が有するアミノ基と、前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の構成単位（１）および構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する非水媒体中に溶解または分散し、次いで前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素を添加し、３０〜１２０℃の温度で反応させることにより製造することができる。
上記重合手段としては、前記の構成単位（１）および構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えば、アニオン重合やリビングラジカル重合などを用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合（ＧＴＰ）のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布などを所望の範囲とすることが容易であるので、分散性などの特性を均一にすることができる。
【００５７】
上記塩型ブロック共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる微粒子の種類などに応じて適宜選定されるが、後述する微粒子１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型ブロック共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、微粒子を均一に分散させることができる。
【００５８】
（グラフト共重合体）
本発明においては、前記分散化安定剤として用いられる前記重合体が、下記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらに前記窒素含有モノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したグラフト共重合体（塩型グラフト共重合体と称することがある）であることが、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を製造できる点から好ましい。
【００５９】
【化９】
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。）
【００６０】
前記分散化安定剤として用いられる塩型グラフト共重合体において、マクロモノマーは、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなるものである。このエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端（以下、「片末端」と称することがある。）のみに有することが好ましい。また、マクロモノマーは、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６１】
前記マクロモノマーのポリマー鎖は、下記一般式一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。
【００６２】
【化１０】
（式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２６又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２７で示される１価の基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２５は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２８で示される１価の基であり、Ｒ２６は、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５で示される１価の基である。Ｒ２７は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００６３】
上記Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ２５は、水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２８で示される１価の基である。Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
上記Ｒ２５で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ５で示したとおりである。
上記Ｒ２２及びＲ２６において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ｒ５で説明したとおりである。
【００６４】
本発明において、上記Ｒ２２及びＲ２６としては、なかでも、後述する非水媒体との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、後述する非水媒体として、エーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの媒体を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。また、非水媒体が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ２２及びＲ２６をこのように設定する理由は、上記Ｒ２２及びＲ２６を含む構成単位が、上記非水媒体に対して溶解性を有し、上記窒素含有モノマーのアミノ基と後述するハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が微粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、微粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００６５】
さらに、上記Ｒ２２及びＲ２６は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００６６】
更に、グラフト共重合体に用いられるマクロモノマーは、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。
【００６７】
ｍは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、マクロモノマーの構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
マクロモノマーの質量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散安定化剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による微粒子への吸着時間の増大を抑制することもできる。
【００６９】
このようなマクロモノマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよく、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（質量平均分子量：６０００，「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
このようなマクロモノマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわちマクロモノマーが得られる。
【００７１】
また、上記グラフト共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、微粒子を均一に分散させることができる。
【００７２】
なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００７３】
本発明に用いられるグラフト共重合体は、上記窒素含有モノマーとマクロモノマーとを共重合体成分として有し、さらに前記窒素含有モノマーが有するアミノ基と重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものであり、その構造は、例えば図４のように表される。図４において、グラフト共重合体は、窒素含有モノマー単位５１が重合反応により主鎖を形成し、該重合反応においてマクロモノマーの重合性基部位（エチレン性不飽和二重結合を有する基部位）５２が同時に窒素含有モノマーと重合し、マクロモノマーは当該エチレン性不飽和二重結合を有する基部位に接続しつつポリマー鎖５３として側鎖を形成しており、重合性基を有するハロゲン化炭化水素５４は、窒素含有モノマー単位５１のアミノ基と塩を形成したものである。
【００７４】
（塩型グラフト共重合体の製造）
本発明において、分散安定化剤として用いる塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記窒素含有モノマーと、ポリマー鎖とその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなるマクロモノマーとを共重合体成分として含有し、かつ窒素含有モノマーが有するアミノ基と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記窒素含有モノマーと前記マクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることが可能である。次いで、後述する非水媒体に上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素を添加し、３０〜１２０℃の温度で反応させることにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００７５】
本発明において分散安定化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合には、上記塩型ブロック共重合体を２種以上用いる場合や上記グラフト共重合体を２種以上用いる場合の他、上記塩型ブロック共重合体と上記塩型グラフト共重合体を組み合わせて用いてもよい。
分散安定化剤のナノ微粒子分散体中における含有量は、非水媒体中で微粒子を均一に分散することができれば特に限定されるものではなく、微粒子の種類によっても異なるが、後述する微粒子１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲で用いることが好ましく、１０〜１５０質量部の範囲で用いることがより好ましく、２０〜１００質量部の範囲内で用いることがさらに好ましい。分散安定化剤の含有量が上記範囲内にあることにより、微粒子を均一に分散することが可能となる。
【００７６】
＜非水媒体＞
本発明で用いられる非水媒体としては、上記重合体が可溶性を示す媒体であれば特に限定されるものではない。通常、比較的極性の低い媒体が好適に用いられるが、本発明においては、比較的極性の高い媒体を併用することもできる。
本発明で用いられる非水媒体としては、具体的には、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類などのジアルキレングリコールアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類などのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−３−メトキシブチルなどのエステル類；ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン類などが挙げられ、なかでもジエチレングリコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールアルキルエーテル類、及びアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００７７】
また、本工程に用いられる非水媒体は、溶解性の指標であるＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が７〜１２の範囲内であるものが好ましく、７〜１１の範囲内であるものがより好ましく、９〜１０の範囲内であるものがさらに好ましい。ＳＰ値が上記範囲内にあれば、上記重合体においてアミノ基と、上記重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが形成している４級アンモニウム塩が、解離することがなく、上記非水媒体中で上記重合体が完全に溶解することがない。その結果、後述する前記重合体の微粒子表面への選択的な集積する特性が低くなることもない。
ここで、ＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とは、お互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｎｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表されるものである。ここで、ＣＥＤの定義は、１ｃｍ３のものを蒸発させるのに要するエネルギー量（単位：ｃａｌ／ｃｍ３）である。
【００７８】
本工程に用いられる非水媒体としては、上述した１種類のみからなるものであってもよく、２種類以上を組み合わせたものであってもよい。本発明においては、以上のような溶媒を、当該溶媒を含むナノ微粒子分散体の全量に対して、７０〜９９質量％の割合になるように用いることが好ましい。非水媒体が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下したり、後述する架橋工程において分散液がゲル化する場合がある。
【００７９】
＜微粒子＞
本発明で用いられる微粒子としては、上記非水媒体に対して不溶であるものであれば特に限定されるものではない。このような微粒子としては、例えば、無機・有機の顔料、染料、金属粉末、樹脂製造用のモノマー成分、化粧品、医薬品、微生物、細胞などが挙げられる。
【００８０】
微粒子の平均粒径は、用途などに応じて適宜選択しうるものであるが、本発明のナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させるという効果を有効に活かす観点から、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、上記微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００８１】
微粒子のナノ微粒子分散体中の含有量は、上記非水媒体中で均一に分散することができれば特に限定されるものではなく、用途などによって異なるものであるが、ナノ微粒子分散体全量に対して、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、微粒子を均一に分散することが可能となる。
【００８２】
＜ナノ微粒子分散体＞
工程１で形成されるナノ微粒子分散体は、上記分散安定化剤の溶液に、上記微粒子を添加することにより、微粒子の表面に重合体が集積したものである。本発明においては、構成単位（１）に含まれるアミノ基と重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が非水媒体に対して不溶性を示すものであるため、微粒子を分散剤溶液に添加した際に、重合体が微粒子の表面に選択的に集積することができる。そのため、微粒子の分散性及び安定性に優れたナノ微粒子分散体が形成される。
【００８３】
ナノ微粒子分散体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。後述するナノ微粒子複合体の平均粒径を小さいものとすることができるため、上記微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。
なお、上記ナノ微粒子分散体の平均粒径は、レーザ散乱法により測定した値である。具体的には、微粒子を非水媒体中に分散し、その分散体にレーザ光線を当てて得られた散乱光を捕捉し、演算することにより、平均粒径を測定する。
【００８４】
（ナノ微粒子分散体の形成方法）
上記したナノ微粒子分散体は、公知の攪拌・分散手段により形成することができる。攪拌、あるいは分散において採用される分散機としては、例えば２本ロール、３本ロールなどのロールミル、ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミルなどのビーズミルなどが挙げられる。ビーズミルを用いる場合、使用するビーズ径は、０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００８５】
［工程２．架橋工程］
次に、本発明の工程２を説明する。工程２は、上記重合体を架橋させる架橋工程である。本工程においては、重合体を微粒子表面に固定させることができるため、ナノ微粒子分散体と比べて分散性と安定性とに優れたナノ微粒子複合体を形成することができる。
また、上記ナノ微粒子分散体を形成する上記重合体が、微粒子表面に選択的に集積し、かつ微粒子表面の全体を覆うように存在することから、ナノ微粒子複合体の粒径を小さくし、かつ微粒子同士の再凝集を効果的に防ぐことができる。このことから、本発明で得られたナノ微粒子複合体は、例えば、非水媒体から取出し、乾燥した後に、用途に応じた媒体に再分散させることもできる。
さらに、本工程においては、上記重合体が架橋することでナノ微粒子複合体を形成するものであり、溶解度の差を利用して析出させることによるものではないため、非水媒体の再置換、乾燥などの工程が不要であり、生産性を向上させることもできる。
【００８６】
本工程において、上記重合体を架橋させる方法としては、光開始剤の存在下での光の照射あるいは、熱開始剤の存在下での加熱により架橋させる方法が挙げられ、重合性基の種類により適宜選択される。本工程においては、いずれの方法も好適に用いることができるが、例えば、ナノ微粒子分散体の透明度が低く、光の照射で十分なラジカルを生じさせて、架橋を進行させることができないような場合は、加熱により重合する方法を用いることが好ましく、一方、微粒子の耐熱性が低い場合は、光の照射により架橋させる方法を用いることが好ましい。
また、本架橋工程は３０〜１５０℃の温度条件が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。架橋工程の温度条件が上記範囲内にあれば、加熱条件による微粒子の再凝集などを防止することができる。
【００８７】
（開始剤）
本工程において用いられる開始剤としては、従来知られている各種光開始剤、熱開始剤の中から適宜選択して用いることができる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンなどの芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジンなどのハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本工程においては、上記光開始剤の使用量は、上記重合体の重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基に対して、０．０００５〜０．１モル当量が好ましく、０．００１〜０．０５モル当量がより好ましい。光開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型ブロック共重合体及び／または塩型グラフト共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。
【００８９】
熱開始剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ２炭酸塩、スルホニル過酸化物などの有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリルなどのアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾイソビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。なかでも、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、３０〜５０℃程度の低温でも十分な効果を発揮し、加熱条件による微粒子の再凝集を防止できる点で好ましい。これらの熱開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
本工程における、上記熱開始剤の使用量は、上記重合体の重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基に対して０．０００５〜０．１モル当量が好ましく、０．００１〜０．０５モル当量がより好ましい。熱開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型ブロック共重合体及び／または塩型グラフト共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。
【００９１】
本工程における光開始剤及び熱開始剤の添加時期は、上記した架橋工程の前であれば特に限定されるものではなく、上記した分散工程前であってもよく、分散工程後であってもよく、光開始剤及び熱開始剤の安定性などに応じて適宜設定することができる。
【００９２】
微粒子の分散剤溶液中の濃度が高い場合、本工程は超音波処理をしながら行うことが好ましい。超音波処理を行うことで、上記分散剤溶液のゲル化を防止することができ、あるいは微粒子の分散性が悪い場合でも、架橋が速やかに進行するので得られるナノ微粒子複合体の平均粒径を小さくすることができ、また安定的な分散が得られる。超音波処理は、光開始剤又は熱開始剤の添加時期と同時に、あるいは該添加時期よりも前に行うことが好ましい。
【００９３】
（ナノ微粒子複合体）
このようにして得られたナノ微粒子複合体は、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるものである。ナノ微粒子複合体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ナノ微粒子複合体の平均粒径が上記範囲内にあれば、微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。なお、ナノ微粒子分散体の平均粒径は、上記したナノ微粒子分散体の平均粒径と同様にして測定することができる。
【００９４】
本発明の製造方法で得られたナノ微粒子複合体は、微粒子の分散性および安定性を保持した状態で用いることが要求される用途において特に好適に用いることができる。例えば、ナノサイズの微粒子を用いることが要求される分野である、印刷用インク、医療材料、塗料、記録材料、化粧品、半導体基板などに用いることができる。
また、近年のパーソナルコンピューター、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイの需要が増加している。そして最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、ますます液晶ディスプレイの市場は拡大しつつあり、さらにその大画面化の傾向が強まっている。このような中、液晶表示装置や有機発光表示装置をカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタの製造に用いられる着色樹脂組成物に適用される顔料にも好適に適用することができる。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００９６】
（製造例１ ブロック共重合体の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００質量部および開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール２．６８質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌのアセトニトリル溶液０．４０質量部をシリンジを用いて注入し、メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部の混合液を添加用ロートを用いて、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）５０質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液をエバポレーション、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体を得た。このようにして得られたブロック共重合体を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌの臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：９２５０、数平均分子量Ｍｎ：７８５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。なおアミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
（製造例２ マクロモノマーＡの合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）８０．０重量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０重量部、メタクリル酸−ｎ−ブチル３０．０重量部、メタクリル酸ベンジル２０．０重量部、メルカプトエタノール４．０重量部、ＰＧＭＥＡ３０重量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０重量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）８．７４重量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２５重量部、及びＰＧＭＥＡ１０重量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＡの４９．５％溶液を得た。得られたマクロモノマーＡを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）４０１０、数平均分子量（Ｍｎ）１９１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。
【００９８】
（製造例３ グラフト共重合体の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０重量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。製造例２のマクロモノマーＡ溶液６７．３４重量部（有効固形分３３．３３重量部）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）１６．６７重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４重量部、ＰＧＭＥＡ２０．０重量部、ＡＩＢＮ０．５重量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０重量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０重量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体の２６．０％溶液を得た。得られたグラフト共重合体は、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１２４２０、数平均分子量（Ｍｎ）４９８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４９であった。なおアミン価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（製造例４ 塩型ブロック共重合体溶液の調製）
３００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３０．０質量部、ｎ−ブトキシエタノール３０．０重量部、製造例１で調製したブロック共重合体３５．９質量部を溶解させ、重合性基を有するハロゲン化炭化水素として、４−クロロメチルスチレン（アクロス社製）を４．１質量部（ブロック共重合体のＤＭＡユニットに対し、０．３５モル当量）加え、反応温度８０℃で６時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液を調製した。このとき、ブロック共重合体のアミノ基は、４−クロロメチルスチレンとの４級化反応により塩形成されている。
【０１００】
（製造例５ 塩型グラフト共重合体溶液の調製）
３００ｍＬ丸底フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ２９．２質量部、ｎ−ブトキシエタノール３０．０重量部、製造例３で調製したグラフト共重合体１３６．２質量部を溶解させ、重合性基を有するハロゲン化炭化水素として、４−クロロメチルスチレン（アクロス社製）を４．６質量部（グラフト共重合体のＤＭＡユニットに対し、０．４０モル当量）加え、反応温度８０℃で６時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液を調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、４−クロロメチルスチレンとの４級化反応により塩形成されている。
【０１０１】
実施例１
（ナノ微粒子分散体Ａの製造）
製造例４で得られた塩型ブロック共重合体溶液３０．０重量部（固形分量：６．０重量部）、微粒子として市販のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（平均一次粒径：２０〜５０ｎｍ）１０．０重量部、ＰＧＭＥＡ５５．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４．２重量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ１００重量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液１００重量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００重量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナノ微粒子分散体Ａを得た。
【０１０２】
（ナノ微粒子複合体Ａの製造）
５０ｍｌのナスフラスコ中に、上記で得られたナノ微粒子分散体Ａ３０重量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０：和光純薬社製）０．０１０質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で３時間反応させることでナノ微粒子複合体Ａを含有するナノ微粒子複合体分散液Ａを得た。
【０１０３】
実施例２
実施例１において、微粒子を市販のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒径：１０〜４０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｂを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｂを得た。
【０１０４】
実施例３
実施例１において、微粒子を市販のピグメントレッド２０９（平均一次粒径：３０〜６０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｃを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｃを得た。
【０１０５】
実施例４
実施例１において、微粒子を市販のシリカ微粒子（平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）とし、本解砕として１２時間分散した以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｄを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｄを得た。
【０１０６】
比較例１〜４
実施例１〜４におけるナノ微粒子分散体Ａ〜Ｄを含有する分散液を各々比較例１〜４とした。
【０１０７】
実施例５
（ナノ微粒子分散体Ｅの製造）
製造例５で得られた塩型グラフト共重合体溶液３０．０重量部（固形分量：６．０重量部）、微粒子として市販のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（平均一次粒径：２０〜５０ｎｍ）１０．０重量部、ＰＧＭＥＡ５５．８重量部、ＰＧＭＥ４．２重量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ１００重量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液１００重量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００重量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナノ微粒子分散体Ｅを得た。
【０１０８】
（ナノ微粒子複合体Ｅの製造）
５０ｍｌのナスフラスコ中に、上記で得られたナノ微粒子分散体Ａ３０重量部に対して、開始剤としてＶ−７０ ０．０１０質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で３時間反応させることでナノ微粒子複合体Ｅを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｅを得た。
【０１０９】
実施例６
実施例５において、微粒子を市販のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（平均一次粒径：１０〜４０ｎｍ）とした以外は実施例５と同様にしてナノ微粒子複合体Ｆを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｆを得た。
【０１１０】
実施例７
実施例５において、微粒子を市販のピグメントレッド２０９（平均一次粒径：３０〜６０ｎｍ）とした以外は実施例５と同様にしてナノ微粒子複合体Ｇを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｇを得た。
【０１１１】
実施例８
実施例５において、微粒子を市販のシリカ微粒子（平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）とし、本解砕として１２時間分散した以外は実施例５と同様にしてナノ微粒子複合体Ｈを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｈを得た。
【０１１２】
比較例５〜８
実施例５〜８におけるナノ微粒子分散体Ｅ〜Ｈを含有する分散液を各々比較例５〜８とした。
【０１１３】
＜分散安定性評価＞
分散安定性の評価として、各実施例及び比較例で得られた分散液を、４０℃で１週間静置し、静置前後の上記分散液中のナノ微粒子複合体及びナノ粒子分散体の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用い、粘度測定には、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「レオメータＭＣＲ３０１」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。
結果を表１及び２に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［結果のまとめ］
非水媒体中に、分散安定化剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を溶解させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成し、前記重合体を架橋させて得られた、実施例１〜８のナノ粒子複合体は、同一の粒子と分散剤を用いた、対応する比較例１〜８のナノ粒子分散体よりも、粒径が小さく、粘度が低くなることが明らかとなった。更に、実施例１〜８のナノ粒子複合体は、保存安定性試験後においても、粒径及び粘度がほとんど変化せず、分散安定性に優れることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１１７】
５１ 窒素含有モノマー単位
５２ マクロモノマーの重合性部位
５３ マクロモノマーによるポリマー鎖
５４ 重合性基を有するハロゲン化炭化水素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法。
工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を溶解乃至分散させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．前記重合体を架橋させる架橋工程
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項２】
前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したブロック共重合体である、請求項１に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらに前記窒素含有モノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したグラフト共重合体である、請求項１に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【化３】
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。）
【請求項４】
前記マクロモノマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＩＩ）又は、一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである、請求項３に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【化４】
（式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２６又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２７で示される１価の基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２５は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２８で示される１価の基であり、Ｒ２６は、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５で示される１価の基である。Ｒ２７は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項５】
前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素が、重合性基を有するハロゲン化アラルキルである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基が、エチレン性不飽和二重結合含有基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項７】
前記架橋工程が、３０〜１５０℃で行われる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項１】
下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法。
工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）を有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成した重合体を溶解乃至分散させた溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．前記重合体を架橋させる架橋工程
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、アルキレン基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項２】
前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、更に前記構成単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したブロック共重合体である、請求項１に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であって、さらに前記窒素含有モノマー由来のアミノ基の少なくとも一部と、重合性基を有するハロゲン化炭化水素とが４級アンモニウム塩を形成したグラフト共重合体である、請求項１に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【化３】
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＡは、それぞれ式（Ｉ）と同じである。）
【請求項４】
前記マクロモノマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＩＩ）又は、一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである、請求項３に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【化４】
（式（ＩＩＩ）及び、式（ＩＶ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２６又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２７で示される１価の基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２５は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２８で示される１価の基であり、Ｒ２６は、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ２３）−ＣＨ（Ｒ２４）−Ｏ］ｘ−Ｒ２５、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２５で示される１価の基である。Ｒ２７は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項５】
前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素が、重合性基を有するハロゲン化アラルキルである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合性基を有するハロゲン化炭化水素の重合性基が、エチレン性不飽和二重結合含有基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項７】
前記架橋工程が、３０〜１５０℃で行われる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のナノ粒子複合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５３２２５（Ｐ２０１３−５３２２５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２０７３（Ｐ２０１１−１９２０７３）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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