ナノ構造ハードセグメントを持つ半結晶質熱可塑性ポリウレタンに基づく形状記憶ポリマー
【課題】ハイブリッドポリウレタンを含む形状記憶ポリマーを提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造法であって、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤と、（Ｃ）ジイソシアネートとをワンステップで反応させることを含み、前記熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーは、３０℃から６０℃の範囲の熱誘発温度を示すことを特徴とする方法である。
【解決手段】熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造法であって、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤と、（Ｃ）ジイソシアネートとをワンステップで反応させることを含み、前記熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーは、３０℃から６０℃の範囲の熱誘発温度を示すことを特徴とする方法である。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、仮出願第６０／４１８，０２３号（２００２年１０月１１日出願）、第６０／４６６，４０１号（２００３年４月２９日出願）；出願第６０／４１９，５０６号（２００２年１０月１８日出願）；第６０／４８８，５９０号（２００３年７月１８日出願）及び第６０／４８８，３２３号（２００３年７月１８日出願）に基づく優先権を主張し、前記各出願特許はその全体を本願に引用して援用する。仮出願第６０／３７７，５４４号に基づく優先権を主張している出願第１０／４２５，４２１号（２００３年４月２９日出願）及び該被優先権主張仮出願も本願に引用して援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は形状記憶ポリマーに関し、更に詳しくは、ハード及びソフトセグメントの交互配列を有し、ナノ構造の多面体オリゴマーシルセスキオキサン(籠状シルセスキオキサン、polyhedral oligomeric silsesquioxane、以下、本明細書において「籠状シルセスキオキサン」を「ＰＯＳＳ」と略称する)ジオールを連鎖延長剤として使用して結晶質ハードセグメントを形成させた熱可塑性ポリウレタンに関する。本開示はまた、これらの熱可塑性ポリウレタンの製造法及びその用途にも関する。
【背景技術】
【０００３】
形状記憶材料は、熱、光、又は蒸気などの環境刺激を引き金として、形状を一時的な凍結形状から永久的な形状に変換する能力を備えていることを特徴とする材料である。創造的に使用されると、これらの現象は多様な用途に利用できる。形状記憶合金（ＳＭＡ）と形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）はどちらも同様の熱刺激による形状記憶特性を示すが、それらの作用機構は極めて異なる。ＳＭＡの利点は、迅速な歪回復（１秒以内）、二方向性の可逆記憶を養成できる可能性（potential training）、及び低温でのオーステナイト相内で得られるはずの明らかな超弾性などである。これに対し、ポリマーのほうは、高度にコイル状の成分鎖に由来する形状記憶効果を内在する。このコイル状成分鎖は機械的作用によって集団的に伸長可能であり、そのエネルギーはＴｇ又はＴｍ以下に冷却することにより永久的に蓄えられうる（“形状固定”として知られる）。このポリマーサンプルは、後に臨界温度以上に加熱されると、機械的作用を行って応力のない状態に戻ることができる。すなわち、凍結鎖を可動化してコイル状態のエントロピーを回復する。ＳＭＡと比較した場合、熱刺激性ＳＭＰは、（ｉ）数百パーセントを超える歪でも回復可能な変形の大きさ；（ii）ポリマー化学の多様性による転移温度の調整の容易さ；及び（iii）低コストでの加工容易性、といった利点を有する。
【０００４】
様々な用途、例えば医療機器及びメカニカルアクチュエータとして機能する異なる熱機械的性質を有する熱刺激性ＳＭＰは、すでに合成され特性分析されている。これらの材料は、室温での弾性率の範囲が、数ＧＰａの貯蔵弾性率を有する硬質ガラス材料から数十ＭＰａほどの低さの弾性率を有する軟質ゴムにまで及ぶ。その上、収縮（ゴム）弾性率は、最終用途によって規定されるとおり０．５＜Ｅ＜１０ＭＰａの範囲に調整されている。そのような一例が化学的に架橋されたポリシクロオクテン（ＰＣＯ）である。これは硬質の半結晶質ゴムで、Ｔｍを超えると、結晶化によって固定される一時的形状に弾性変形される。熱水に浸漬することによって、全体的変形の素早く完全な回復が達成される。このようなＳＭＰは、仮特許出願第６０／４１９，５０６号（２００２年１０月１８日出願）、発明の名称「化学的に架橋されたポリシクロオクテン(Chemically Crosslinked Polycyclooctene)」に記載されている（前記特許出願の全体を本願に引用して援用する）。仮特許出願第６０／３７７，５４４号（２００２年５月２日出願）、発明の名称「注型可能な形状記憶ポリマー(Castable Shape Memory Polymers)」（前記特許出願の全体を本願に引用して援用する）には、調整可能な臨界温度とゴム弾性率を提供するより硬質のＳＭＰが記載されている。これは、制御されたＴｇ及び注型加工を可能とする２種類のビニルモノマーから製造される熱硬化性ランダムコポリマーを用いている。そのようなコポリマーは、二官能性ビニルモノマー（架橋剤）で架橋され、架橋剤の濃度がゴム弾性率、さらに回復時の作業ポテンシャルを制御している。これらの材料は、形状記憶効果のほか注型可能でもあり、より複雑な形状への加工が可能となる。さらに、これらは光学的に透明であり、更なる用途にとっても有用性が高い。
【０００５】
上記二例における化学架橋の使用は、可能な加工の種類を制限し、ネットワーク形成時の平衡形状を永久的に固定する。そこで、半結晶質ポリマーとアモルファスポリマーの混和性ブレンドの研究も、それらの持つ結晶性及び機械的性質に魅力があるため、集中的になされてきた。分子レベルで混和可能なこれらのブレンドの場合、広がりのない単一のガラス転移が形状記憶にとって重要な側面となる。さらにそのような混和性ブレンドでは、平衡結晶度（形状固定が行われるＴｇ及びＴｍ間のプラトー弾性率を制御する）も、ブレンド組成に応じて劇的及び系統的に変化する。これは、代替の形状記憶プラスチックへの明快な道筋を提供する。すなわち、室温での固定状態で比較的高い弾性率を有し、調整可能でシャープな転移を有し、ある融点を超える温度で永久形状を繰り返し再成形することが可能なＳＭＰへの道筋である。これらのＳＭＰブレンドは、仮特許出願第６０／４６６，４０１号（２００３年４月２９日出願）、発明の名称「形状記憶特性を有するアモルファス及び半結晶質ポリマーのブレンド(Blends of Amorphous and Semicrystalline Polymers with Shape Memory Properties)」に記載されている（前記特許出願の全体を本願に引用して援用する）。
【０００６】
二つのシャープな溶融転移点Ｔｍ２＞Ｔｍ１＞室温を有し、二つの融点の差が少なくとも２０℃であるミクロ相分離半結晶質熱可塑性ポリマーも、Ｔｍ２を超える温度での溶融加工と、流動状態における応力緩和による平衡形状の反復リセットの利点を提供する形状記憶の良好な候補である。この種のＳＭＰに含まれるそのようなポリマーの過去の代表例は従来のポリウレタンで、そのソフトドメインは低融点（しかしＴｃｒｉｔより高い）を有するガラス質又は半結晶質であり、ハードドメインは加工時にのみ超過する高い融点を特徴とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】B.X. Fu, B.S. Hsiao, S. Pagola, P. Stephens, H. White, M. Rafailovich, J. Sokolov, P.T. Mather, H.G. Jeon, S. Phillips, J. Lichtenhan, J. Schwab，`Structural development during deformation of polyurethane containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) molecules.'，Polymer，NL，Elsevier Science Ltd.，２００１年，Vol.42, No.2，pp. 599-611
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示の目的は、ハイブリッドポリウレタンを含む形状記憶ポリマーを提供することである。
【０００９】
本開示の別の目的は、室温での固定状態で中程度の調整可能な弾性率を有し、調整可能でシャープな転移を有し、ある融点を超える温度でその永久形状を繰り返し再成形することが可能な形状記憶ポリマーを提供することである。
【００１０】
本開示の別の目的は、シャープで調整可能な転移温度、転移温度を超える温度で調節可能な剛性、及びＰＯＳＳドメインの融点を超える温度で熱加工性が明白なハイブリッドポリウレタンＳＭＰを提供することである。
【００１１】
本開示のさらに別の目的は、回復温度で優れた形状回復効果を有し、収縮力がＰＯＳＳの組成に応じて調節可能なハイブリッドポリウレタンＳＭＰを提供することである。
【００１２】
本開示のなお更なる目的は、生体適合性があり、医療機器及びインプラントとして使用できるハイブリッドポリウレタンを提供することである。
【００１３】
本開示のさらに別の目的は、そのようなハイブリッドポリウレタンの合成法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
広く言えば、本開示は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）連鎖延長剤のジヒドロキシ末端ＰＯＳＳ及び（Ｃ）ジイソシアネートを反応させることによるハイブリッドポリウレタンＳＭＰの製造法を提供する。ＰＯＳＳは多面体シルセスキオキサンジオールを意味する。ポリオール（Ａ）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール、ポリ（トランスイソプレン）ジオール及びポリノルボルネンジオールであり得、連鎖延長剤（Ｂ）は、ＴＭＰ シクロペンチルジオール−ＰＯＳＳ、ＴＭＰ シクロヘキシルジオール−ＰＯＳＳ、ＴＭＰ イソブチルジオール−ＰＯＳＳ、トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキサン−ＰＯＳＳ、又はトランスシクロヘキサンジオールイソブチル−ＰＯＳＳであり得、そしてジイソシアネート（Ｃ）は、多数のジイソシアネートから選ぶことができ、好ましくは４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ハイブリッドポリウレタンＳＭＰの合成に使用するのに適切なその他のジイソシアネート（Ｃ）は、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などである。
【００１５】
ポリオールは半結晶質であり、好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール、ポリ（トランスイソプレン）ジオールから選ばれうるか、又はアモルファスであってもよく、その場合、それはポリノルボルネンジオール及び／又はポリメタクリレートコポリマーであり得る。
【００１６】
ハイブリッドポリウレタンＳＭＰの製造法及びそれによって製造される新規ハイブリッドポリウレタンを以下の非制限的反応スキームに示す。
【００１７】
スキーム１
【化１】
このスキームは、ポリオールとしてポリエチレングリコール、連鎖延長剤としてＴＭＰ シクロヘキシルジオール−ＰＯＳＳを用い、トルエン中で４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるＴＰＵの合成例を示す。
【００１８】
スキーム２
【化２】
このスキームは、ポリオールとしてポリカプロラクトンジオール、連鎖延長剤としてＴＭＰ イソブチルジオール−ＰＯＳＳを用い、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるＴＰＵの合成例を示す。
【００１９】
スキーム３
【化３】
このスキームは、ポリオールとしてポリシクロオクテン、連鎖延長剤としてＴＭＰ イソブチルジオール−ＰＯＳＳを用い、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるＴＰＵの合成例を示す。
【００２０】
スキーム１に従って製造された、ＰＥＧジオールを配合したＰＯＳＳベースのＴＰＵの一般式は以下の通りである。該ポリマーは、Ｘ／Ｙの比率（１〜２０）、ポリオールの重合度（１＜ｎ＜１０００）、及び総重合度２＜ｍ＜１００に系統的な変動を可能にする。
【化４】
本ハイブリッドポリウレタンは、シャープで調整可能な転移温度、それらの転移温度を超える温度での調節可能な剛性、及びＰＯＳＳドメインの融点を超える温度での熱加工性を示す。該ハイブリッドポリウレタンは、回復温度での優れた形状回復効果、及びＰＯＳＳの組成に応じて調節可能な収縮力も示す。それらは、本開示物（ＰＥＧの実施態様の場合）が熱だけでなく水分（液体又は蒸気）によっても回復を誘発されうるという点で、他の形状記憶ポリマーとは異なる特有の性質も有する。熱誘発機構の場合、使用される成分の比率によって３０℃〜６０℃の範囲及び（特に）定常状態（平衡）結晶度を達成するための熱アニーリングが重要である。回復は、転移温度より２０℃高く加熱されると数秒以内に達成できる。該材料の追加の利点は、該材料が室温で硬質であること、該ポリマーは一般的に生体適合性があり、場合によっては生分解性であるので、医療機器及びインプラントとして使用できることなどである。該生成物は、用途の要件に応じて任意の色に染色したり、Ｘ線（又はｄ線）ラジオグラフィーに対して放射線不透過性にすることもできる。
【００２１】
前述のいずれのハイブリッドポリウレタンポリマーも、例えば、窒化ホウ素、シリカ、二酸化チタン、モンモリロナイト（montmorillonite）、粘土、ケブラー（登録商標）（すなわち、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ステープル、窒化アルミニウム、バリウム及びオキシ炭酸ビスマスのナノ粒子を充填してもよい。粘土及びシリカは、例えばプラスチックの弾性率を増大するのに使用できる。分散剤及び／又は相溶化剤は、例えばポリマーのブレンディング及びポリマーとフィラーのブレンディングを改良するために使用できる。分散剤及び／又は相溶化剤は、例えば、ＡＣＲＡＷＡＸ（登録商標）（エチレンビス−ステアラミド）、ポリウレタン及びＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）（アクリル官能基化ポリエチレン）などである。ポリマーは、電子線、ＵＶ、γ線、ｘ線のような放射線の印加、又は熱活性化化学架橋技術によって架橋できる。放射線技術は、架橋を達成するのにポリマーを典型的には実質的に加熱する必要がないという利点を提供する。電子線の場合、約２００〜３００、例えば２５０キログレイの暴露で典型的には十分な架橋が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＰＥＧ：ＰＯＳＳのモル比がそれぞれ１：６、１：４のＴＭＰ ＰＯＳＳベースの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のＤＭＡプロットを示すグラフである。
【図２】異なるＰＥＧ：ＰＯＳＳのモル比を有するＴＭＰ ＰＯＳＳベースのＴＰＵのＤＳＣの結果を示すグラフである。
【図３】応力−歪の測定に使用した装置を示す図である。
【図４】ＴＭＰ ＰＯＳＳベースのＴＰＵ（ＰＥＧ：ＰＯＳＳ＝１：６）の応力−歪のプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
異なる組成を有する熱可塑性ポリウレタンを、上記スキームを用いてワンステップ縮合重合によって合成した。溶媒としてトルエンを、触媒としてジブチル錫ジラウレートを使用した。反応を窒素下で２時間９０℃に維持し、次いで室温に冷却し、ヘキサン中に析出させた。生成物を完全に乾燥させ、トルエン中に溶解して流延フィルム用の１０ｗｔ％溶液を製造した。サイズ排除クロマトグラフィーから得たこのシリーズのサンプルの分子量及び分子量分布を表１にまとめた。
【００２４】
【表１】
異なる組成のポリウレタンサンプルを示差走査熱量測定法（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ２９２０）で特性分析した。全てのサンプルとも同一条件下で特定した。各サンプルにつき、加熱及び冷却速度１０℃／分で２回のスキャンを実施した（図２）。このシリーズのポリウレタンは二つの融点を示すことが観察された。一つは４５＜Ｔｍ１＜５０℃の範囲で、ＰＥＧ“ソフトブロック”の融点に対応する。もう一つの溶融転移は１１０＜Ｔｍ２＜１３０℃の範囲に現れ、ＰＯＳＳで強化されたハードセグメント相の融点に対応する。ポリオール：連鎖延長剤のモル比が減少すると、ソフトセグメントの融点は低い値にシフトし、融点ピークがブロードになるのが観察されるが、ハードセグメントの融点は高い値にシフトし、融点ピークがシャープになるのが観察される。この結果は、ＰＥＧ：ＰＯＳＳの比率が減少すると、得られるブロックコポリマーは総体的ＰＥＧ含有量が減少するので、これが直接ＰＥＧブロックのサイズ及び結晶化の完成に影響するためと説明できる。従って、融点は低い値に移動し、ピークはブロードになる。これに対し、ブロックコポリマー中のＰＯＳＳの含有量は増加することになるため、ハードセグメントはより明白に凝集し、より大きくより完全な結晶が形成される。従って、ハードセグメントの融点は高い値に移動し、ピークはシャープになる（図２）。
【００２５】
形成されたポリウレタンの乾燥フィルムを細片に切断し、一時的形状固定とその後の回復、すなわち形状記憶について試験した。例えば、サンプルをまずホットステージ上で６５℃に加熱した。この温度は第一の転移温度より十分高いが、ＰＯＳＳ豊富相の弾性ネットワークの溶融を回避するに足る低さである。次に、これをある伸び率にまで引張り、室温に冷却した。変形された形状は室温で固定された。最後に変形サンプルをホットプレート上で再度６５℃に加熱したところ、サンプルは完全に元の長さに数秒以内に復元するのが観察された。形状回復の刺激として水を使用した場合も同様の現象が観察されたが、サンプルは二次的に膨潤して強靱なヒドロゲルを形成した。
【００２６】
本開示のハイブリッドポリウレタンは、以下の用途に使用できる。
ａ．医療用（ヒューマンヘルスケア用）ステント、パッチ及びその他のインプラント
ｂ．調節可能な形状と高剛性（硬直性）を要求される外科用ツール
ｃ．パーソナルケア用品（食器類、ブラシなど）及びハードウェアツールハンドルなど、自由に形状を調節できる構造的道具
ｄ．自己回復プラスチック
ｅ．医療機器（へこんだパネルは加熱又は溶剤との可塑化によって修復される）
ｆ．薬物送達マトリックス
ｇ．高強力熱可塑性（非架橋）高吸収性ヒドロゲル
ｈ．塗料、洗剤及びパーソナルケア製品用の水性流動変性剤
ｉ．成形、複製、ラピッドプロトタイピング、歯科及びフィギュア印刷用の印象材
ｊ．玩具
ｋ．情報蓄積用可逆的エンボス加工
ｌ．温度及び湿度センサ
ｍ．安全バルブ
ｎ．熱収縮テープ又はシール
ｏ．熱制御継手及びファスナー
ｐ．ラージストレイン、ラージフォースアクチュエータ
ｑ．コーティング、接着剤
ｒ．繊維、衣服
【００２７】
本開示の形状記憶ポリマーは、その低発熱性、高い生体適合性、並びに特有の機械的性質のために、特に医用生体材料に適している。本開示によれば、該形状記憶ポリウレタンは、一つのセグメントの融点が生物医学用に有用な温度範囲内：３７〜５０℃に入るように配合された。
【００２８】
本開示は、室温での固定状態で中程度の調整可能な弾性率を有し、調整可能でシャープな転移を有し、ある融点を超える温度でその永久形状を繰り返し再成形することが可能な、ポリオールと、ＰＯＳＳ連鎖延長剤と、ジイソシアネートとをワンステップで反応させることによって形成された熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーを含む有益な形状記憶ポリマーを提供する。
【００２９】
本開示のポリマー及び加工法をその特定の例示的実施態様を参照しながら説明してきたが、本開示はそのような例示的実施態様に限定されない。それどころか、当業者には容易に分かるとおり、本開示の教えは、本開示の精神又は範囲にもとることなく、多くの実施及び／又は用途に対応可能である。実際、特定のポリマー、ポリマー比率、加工条件、及び最終用途の選択において修正及び／又は変更がこれによって考えられ、そのような修正及び／又は変更も特許請求の範囲に記載の本発明の範囲に含まれる。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、仮出願第６０／４１８，０２３号（２００２年１０月１１日出願）、第６０／４６６，４０１号（２００３年４月２９日出願）；出願第６０／４１９，５０６号（２００２年１０月１８日出願）；第６０／４８８，５９０号（２００３年７月１８日出願）及び第６０／４８８，３２３号（２００３年７月１８日出願）に基づく優先権を主張し、前記各出願特許はその全体を本願に引用して援用する。仮出願第６０／３７７，５４４号に基づく優先権を主張している出願第１０／４２５，４２１号（２００３年４月２９日出願）及び該被優先権主張仮出願も本願に引用して援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は形状記憶ポリマーに関し、更に詳しくは、ハード及びソフトセグメントの交互配列を有し、ナノ構造の多面体オリゴマーシルセスキオキサン(籠状シルセスキオキサン、polyhedral oligomeric silsesquioxane、以下、本明細書において「籠状シルセスキオキサン」を「ＰＯＳＳ」と略称する)ジオールを連鎖延長剤として使用して結晶質ハードセグメントを形成させた熱可塑性ポリウレタンに関する。本開示はまた、これらの熱可塑性ポリウレタンの製造法及びその用途にも関する。
【背景技術】
【０００３】
形状記憶材料は、熱、光、又は蒸気などの環境刺激を引き金として、形状を一時的な凍結形状から永久的な形状に変換する能力を備えていることを特徴とする材料である。創造的に使用されると、これらの現象は多様な用途に利用できる。形状記憶合金（ＳＭＡ）と形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）はどちらも同様の熱刺激による形状記憶特性を示すが、それらの作用機構は極めて異なる。ＳＭＡの利点は、迅速な歪回復（１秒以内）、二方向性の可逆記憶を養成できる可能性（potential training）、及び低温でのオーステナイト相内で得られるはずの明らかな超弾性などである。これに対し、ポリマーのほうは、高度にコイル状の成分鎖に由来する形状記憶効果を内在する。このコイル状成分鎖は機械的作用によって集団的に伸長可能であり、そのエネルギーはＴｇ又はＴｍ以下に冷却することにより永久的に蓄えられうる（“形状固定”として知られる）。このポリマーサンプルは、後に臨界温度以上に加熱されると、機械的作用を行って応力のない状態に戻ることができる。すなわち、凍結鎖を可動化してコイル状態のエントロピーを回復する。ＳＭＡと比較した場合、熱刺激性ＳＭＰは、（ｉ）数百パーセントを超える歪でも回復可能な変形の大きさ；（ii）ポリマー化学の多様性による転移温度の調整の容易さ；及び（iii）低コストでの加工容易性、といった利点を有する。
【０００４】
様々な用途、例えば医療機器及びメカニカルアクチュエータとして機能する異なる熱機械的性質を有する熱刺激性ＳＭＰは、すでに合成され特性分析されている。これらの材料は、室温での弾性率の範囲が、数ＧＰａの貯蔵弾性率を有する硬質ガラス材料から数十ＭＰａほどの低さの弾性率を有する軟質ゴムにまで及ぶ。その上、収縮（ゴム）弾性率は、最終用途によって規定されるとおり０．５＜Ｅ＜１０ＭＰａの範囲に調整されている。そのような一例が化学的に架橋されたポリシクロオクテン（ＰＣＯ）である。これは硬質の半結晶質ゴムで、Ｔｍを超えると、結晶化によって固定される一時的形状に弾性変形される。熱水に浸漬することによって、全体的変形の素早く完全な回復が達成される。このようなＳＭＰは、仮特許出願第６０／４１９，５０６号（２００２年１０月１８日出願）、発明の名称「化学的に架橋されたポリシクロオクテン(Chemically Crosslinked Polycyclooctene)」に記載されている（前記特許出願の全体を本願に引用して援用する）。仮特許出願第６０／３７７，５４４号（２００２年５月２日出願）、発明の名称「注型可能な形状記憶ポリマー(Castable Shape Memory Polymers)」（前記特許出願の全体を本願に引用して援用する）には、調整可能な臨界温度とゴム弾性率を提供するより硬質のＳＭＰが記載されている。これは、制御されたＴｇ及び注型加工を可能とする２種類のビニルモノマーから製造される熱硬化性ランダムコポリマーを用いている。そのようなコポリマーは、二官能性ビニルモノマー（架橋剤）で架橋され、架橋剤の濃度がゴム弾性率、さらに回復時の作業ポテンシャルを制御している。これらの材料は、形状記憶効果のほか注型可能でもあり、より複雑な形状への加工が可能となる。さらに、これらは光学的に透明であり、更なる用途にとっても有用性が高い。
【０００５】
上記二例における化学架橋の使用は、可能な加工の種類を制限し、ネットワーク形成時の平衡形状を永久的に固定する。そこで、半結晶質ポリマーとアモルファスポリマーの混和性ブレンドの研究も、それらの持つ結晶性及び機械的性質に魅力があるため、集中的になされてきた。分子レベルで混和可能なこれらのブレンドの場合、広がりのない単一のガラス転移が形状記憶にとって重要な側面となる。さらにそのような混和性ブレンドでは、平衡結晶度（形状固定が行われるＴｇ及びＴｍ間のプラトー弾性率を制御する）も、ブレンド組成に応じて劇的及び系統的に変化する。これは、代替の形状記憶プラスチックへの明快な道筋を提供する。すなわち、室温での固定状態で比較的高い弾性率を有し、調整可能でシャープな転移を有し、ある融点を超える温度で永久形状を繰り返し再成形することが可能なＳＭＰへの道筋である。これらのＳＭＰブレンドは、仮特許出願第６０／４６６，４０１号（２００３年４月２９日出願）、発明の名称「形状記憶特性を有するアモルファス及び半結晶質ポリマーのブレンド(Blends of Amorphous and Semicrystalline Polymers with Shape Memory Properties)」に記載されている（前記特許出願の全体を本願に引用して援用する）。
【０００６】
二つのシャープな溶融転移点Ｔｍ２＞Ｔｍ１＞室温を有し、二つの融点の差が少なくとも２０℃であるミクロ相分離半結晶質熱可塑性ポリマーも、Ｔｍ２を超える温度での溶融加工と、流動状態における応力緩和による平衡形状の反復リセットの利点を提供する形状記憶の良好な候補である。この種のＳＭＰに含まれるそのようなポリマーの過去の代表例は従来のポリウレタンで、そのソフトドメインは低融点（しかしＴｃｒｉｔより高い）を有するガラス質又は半結晶質であり、ハードドメインは加工時にのみ超過する高い融点を特徴とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】B.X. Fu, B.S. Hsiao, S. Pagola, P. Stephens, H. White, M. Rafailovich, J. Sokolov, P.T. Mather, H.G. Jeon, S. Phillips, J. Lichtenhan, J. Schwab，`Structural development during deformation of polyurethane containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) molecules.'，Polymer，NL，Elsevier Science Ltd.，２００１年，Vol.42, No.2，pp. 599-611
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示の目的は、ハイブリッドポリウレタンを含む形状記憶ポリマーを提供することである。
【０００９】
本開示の別の目的は、室温での固定状態で中程度の調整可能な弾性率を有し、調整可能でシャープな転移を有し、ある融点を超える温度でその永久形状を繰り返し再成形することが可能な形状記憶ポリマーを提供することである。
【００１０】
本開示の別の目的は、シャープで調整可能な転移温度、転移温度を超える温度で調節可能な剛性、及びＰＯＳＳドメインの融点を超える温度で熱加工性が明白なハイブリッドポリウレタンＳＭＰを提供することである。
【００１１】
本開示のさらに別の目的は、回復温度で優れた形状回復効果を有し、収縮力がＰＯＳＳの組成に応じて調節可能なハイブリッドポリウレタンＳＭＰを提供することである。
【００１２】
本開示のなお更なる目的は、生体適合性があり、医療機器及びインプラントとして使用できるハイブリッドポリウレタンを提供することである。
【００１３】
本開示のさらに別の目的は、そのようなハイブリッドポリウレタンの合成法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
広く言えば、本開示は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）連鎖延長剤のジヒドロキシ末端ＰＯＳＳ及び（Ｃ）ジイソシアネートを反応させることによるハイブリッドポリウレタンＳＭＰの製造法を提供する。ＰＯＳＳは多面体シルセスキオキサンジオールを意味する。ポリオール（Ａ）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール、ポリ（トランスイソプレン）ジオール及びポリノルボルネンジオールであり得、連鎖延長剤（Ｂ）は、ＴＭＰ シクロペンチルジオール−ＰＯＳＳ、ＴＭＰ シクロヘキシルジオール−ＰＯＳＳ、ＴＭＰ イソブチルジオール−ＰＯＳＳ、トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキサン−ＰＯＳＳ、又はトランスシクロヘキサンジオールイソブチル−ＰＯＳＳであり得、そしてジイソシアネート（Ｃ）は、多数のジイソシアネートから選ぶことができ、好ましくは４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ハイブリッドポリウレタンＳＭＰの合成に使用するのに適切なその他のジイソシアネート（Ｃ）は、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などである。
【００１５】
ポリオールは半結晶質であり、好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール、ポリ（トランスイソプレン）ジオールから選ばれうるか、又はアモルファスであってもよく、その場合、それはポリノルボルネンジオール及び／又はポリメタクリレートコポリマーであり得る。
【００１６】
ハイブリッドポリウレタンＳＭＰの製造法及びそれによって製造される新規ハイブリッドポリウレタンを以下の非制限的反応スキームに示す。
【００１７】
スキーム１
【化１】
このスキームは、ポリオールとしてポリエチレングリコール、連鎖延長剤としてＴＭＰ シクロヘキシルジオール−ＰＯＳＳを用い、トルエン中で４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるＴＰＵの合成例を示す。
【００１８】
スキーム２
【化２】
このスキームは、ポリオールとしてポリカプロラクトンジオール、連鎖延長剤としてＴＭＰ イソブチルジオール−ＰＯＳＳを用い、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるＴＰＵの合成例を示す。
【００１９】
スキーム３
【化３】
このスキームは、ポリオールとしてポリシクロオクテン、連鎖延長剤としてＴＭＰ イソブチルジオール−ＰＯＳＳを用い、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるＴＰＵの合成例を示す。
【００２０】
スキーム１に従って製造された、ＰＥＧジオールを配合したＰＯＳＳベースのＴＰＵの一般式は以下の通りである。該ポリマーは、Ｘ／Ｙの比率（１〜２０）、ポリオールの重合度（１＜ｎ＜１０００）、及び総重合度２＜ｍ＜１００に系統的な変動を可能にする。
【化４】
本ハイブリッドポリウレタンは、シャープで調整可能な転移温度、それらの転移温度を超える温度での調節可能な剛性、及びＰＯＳＳドメインの融点を超える温度での熱加工性を示す。該ハイブリッドポリウレタンは、回復温度での優れた形状回復効果、及びＰＯＳＳの組成に応じて調節可能な収縮力も示す。それらは、本開示物（ＰＥＧの実施態様の場合）が熱だけでなく水分（液体又は蒸気）によっても回復を誘発されうるという点で、他の形状記憶ポリマーとは異なる特有の性質も有する。熱誘発機構の場合、使用される成分の比率によって３０℃〜６０℃の範囲及び（特に）定常状態（平衡）結晶度を達成するための熱アニーリングが重要である。回復は、転移温度より２０℃高く加熱されると数秒以内に達成できる。該材料の追加の利点は、該材料が室温で硬質であること、該ポリマーは一般的に生体適合性があり、場合によっては生分解性であるので、医療機器及びインプラントとして使用できることなどである。該生成物は、用途の要件に応じて任意の色に染色したり、Ｘ線（又はｄ線）ラジオグラフィーに対して放射線不透過性にすることもできる。
【００２１】
前述のいずれのハイブリッドポリウレタンポリマーも、例えば、窒化ホウ素、シリカ、二酸化チタン、モンモリロナイト（montmorillonite）、粘土、ケブラー（登録商標）（すなわち、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ステープル、窒化アルミニウム、バリウム及びオキシ炭酸ビスマスのナノ粒子を充填してもよい。粘土及びシリカは、例えばプラスチックの弾性率を増大するのに使用できる。分散剤及び／又は相溶化剤は、例えばポリマーのブレンディング及びポリマーとフィラーのブレンディングを改良するために使用できる。分散剤及び／又は相溶化剤は、例えば、ＡＣＲＡＷＡＸ（登録商標）（エチレンビス−ステアラミド）、ポリウレタン及びＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）（アクリル官能基化ポリエチレン）などである。ポリマーは、電子線、ＵＶ、γ線、ｘ線のような放射線の印加、又は熱活性化化学架橋技術によって架橋できる。放射線技術は、架橋を達成するのにポリマーを典型的には実質的に加熱する必要がないという利点を提供する。電子線の場合、約２００〜３００、例えば２５０キログレイの暴露で典型的には十分な架橋が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＰＥＧ：ＰＯＳＳのモル比がそれぞれ１：６、１：４のＴＭＰ ＰＯＳＳベースの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のＤＭＡプロットを示すグラフである。
【図２】異なるＰＥＧ：ＰＯＳＳのモル比を有するＴＭＰ ＰＯＳＳベースのＴＰＵのＤＳＣの結果を示すグラフである。
【図３】応力−歪の測定に使用した装置を示す図である。
【図４】ＴＭＰ ＰＯＳＳベースのＴＰＵ（ＰＥＧ：ＰＯＳＳ＝１：６）の応力−歪のプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
異なる組成を有する熱可塑性ポリウレタンを、上記スキームを用いてワンステップ縮合重合によって合成した。溶媒としてトルエンを、触媒としてジブチル錫ジラウレートを使用した。反応を窒素下で２時間９０℃に維持し、次いで室温に冷却し、ヘキサン中に析出させた。生成物を完全に乾燥させ、トルエン中に溶解して流延フィルム用の１０ｗｔ％溶液を製造した。サイズ排除クロマトグラフィーから得たこのシリーズのサンプルの分子量及び分子量分布を表１にまとめた。
【００２４】
【表１】
異なる組成のポリウレタンサンプルを示差走査熱量測定法（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ２９２０）で特性分析した。全てのサンプルとも同一条件下で特定した。各サンプルにつき、加熱及び冷却速度１０℃／分で２回のスキャンを実施した（図２）。このシリーズのポリウレタンは二つの融点を示すことが観察された。一つは４５＜Ｔｍ１＜５０℃の範囲で、ＰＥＧ“ソフトブロック”の融点に対応する。もう一つの溶融転移は１１０＜Ｔｍ２＜１３０℃の範囲に現れ、ＰＯＳＳで強化されたハードセグメント相の融点に対応する。ポリオール：連鎖延長剤のモル比が減少すると、ソフトセグメントの融点は低い値にシフトし、融点ピークがブロードになるのが観察されるが、ハードセグメントの融点は高い値にシフトし、融点ピークがシャープになるのが観察される。この結果は、ＰＥＧ：ＰＯＳＳの比率が減少すると、得られるブロックコポリマーは総体的ＰＥＧ含有量が減少するので、これが直接ＰＥＧブロックのサイズ及び結晶化の完成に影響するためと説明できる。従って、融点は低い値に移動し、ピークはブロードになる。これに対し、ブロックコポリマー中のＰＯＳＳの含有量は増加することになるため、ハードセグメントはより明白に凝集し、より大きくより完全な結晶が形成される。従って、ハードセグメントの融点は高い値に移動し、ピークはシャープになる（図２）。
【００２５】
形成されたポリウレタンの乾燥フィルムを細片に切断し、一時的形状固定とその後の回復、すなわち形状記憶について試験した。例えば、サンプルをまずホットステージ上で６５℃に加熱した。この温度は第一の転移温度より十分高いが、ＰＯＳＳ豊富相の弾性ネットワークの溶融を回避するに足る低さである。次に、これをある伸び率にまで引張り、室温に冷却した。変形された形状は室温で固定された。最後に変形サンプルをホットプレート上で再度６５℃に加熱したところ、サンプルは完全に元の長さに数秒以内に復元するのが観察された。形状回復の刺激として水を使用した場合も同様の現象が観察されたが、サンプルは二次的に膨潤して強靱なヒドロゲルを形成した。
【００２６】
本開示のハイブリッドポリウレタンは、以下の用途に使用できる。
ａ．医療用（ヒューマンヘルスケア用）ステント、パッチ及びその他のインプラント
ｂ．調節可能な形状と高剛性（硬直性）を要求される外科用ツール
ｃ．パーソナルケア用品（食器類、ブラシなど）及びハードウェアツールハンドルなど、自由に形状を調節できる構造的道具
ｄ．自己回復プラスチック
ｅ．医療機器（へこんだパネルは加熱又は溶剤との可塑化によって修復される）
ｆ．薬物送達マトリックス
ｇ．高強力熱可塑性（非架橋）高吸収性ヒドロゲル
ｈ．塗料、洗剤及びパーソナルケア製品用の水性流動変性剤
ｉ．成形、複製、ラピッドプロトタイピング、歯科及びフィギュア印刷用の印象材
ｊ．玩具
ｋ．情報蓄積用可逆的エンボス加工
ｌ．温度及び湿度センサ
ｍ．安全バルブ
ｎ．熱収縮テープ又はシール
ｏ．熱制御継手及びファスナー
ｐ．ラージストレイン、ラージフォースアクチュエータ
ｑ．コーティング、接着剤
ｒ．繊維、衣服
【００２７】
本開示の形状記憶ポリマーは、その低発熱性、高い生体適合性、並びに特有の機械的性質のために、特に医用生体材料に適している。本開示によれば、該形状記憶ポリウレタンは、一つのセグメントの融点が生物医学用に有用な温度範囲内：３７〜５０℃に入るように配合された。
【００２８】
本開示は、室温での固定状態で中程度の調整可能な弾性率を有し、調整可能でシャープな転移を有し、ある融点を超える温度でその永久形状を繰り返し再成形することが可能な、ポリオールと、ＰＯＳＳ連鎖延長剤と、ジイソシアネートとをワンステップで反応させることによって形成された熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーを含む有益な形状記憶ポリマーを提供する。
【００２９】
本開示のポリマー及び加工法をその特定の例示的実施態様を参照しながら説明してきたが、本開示はそのような例示的実施態様に限定されない。それどころか、当業者には容易に分かるとおり、本開示の教えは、本開示の精神又は範囲にもとることなく、多くの実施及び／又は用途に対応可能である。実際、特定のポリマー、ポリマー比率、加工条件、及び最終用途の選択において修正及び／又は変更がこれによって考えられ、そのような修正及び／又は変更も特許請求の範囲に記載の本発明の範囲に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造法であって、
（Ａ）ポリオールと、
（Ｂ）籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤と、
（Ｃ）ジイソシアネートと
をワンステップで反応させることを含み、
前記熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーは、３０℃から６０℃の範囲の熱誘発温度を示すことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール、ポリ（トランスイソプレン）ジオール及びポリノルボルネンジオールからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール及びポリ（トランスイソプレン）ジオールからなる群から選ばれる部材であり、半結晶質であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオールが、２０〜８０℃の範囲のＴｇを有するアモルファスジオールであり、ポリノルボルネンジオール及びポリメタクリレートコポリマージオールからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤が、ＴＭＰ シクロペンチルジオール−籠状シルセスキオキサン、ＴＭＰ シクロヘキシルジオール−籠状シルセスキオキサン、ＴＭＰ イソブチルジオール−籠状シルセスキオキサン、トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキサン−籠状シルセスキオキサン及びトランスシクロヘキサンジオールイソブチル−籠状シルセスキオキサンからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール及びポリ（トランスイソプレン）ジオールからなる群から選ばれる部材であり、前記籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤が、ＴＭＰ シクロペンチルジオール−籠状シルセスキオキサン、ＴＭＰ シクロヘキシルジオール−籠状シルセスキオキサン、ＴＭＰ イソブチルジオール−籠状シルセスキオキサン、トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキサン−籠状シルセスキオキサン及びトランスシクロヘキサンジオールイソブチル−籠状シルセスキオキサンからなる群から選ばれる部材であり、前記ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、触媒としてジブチル錫ジラウレートの存在下で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、以下の反応スキーム：
【化１】
（式中、ｎは１＜ｎ＜１０００である）
に従って実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１５】
窒化ホウ素、シリカ、二酸化チタン、モンモリロナイト（montmorillonite）、粘土、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ステープル、窒化アルミニウム、バリウム及びオキシ炭酸ビスマスからなる群から選ばれる部材であるフィラーを含有することを特徴とする、請求項１の方法により製造された熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１６】
式：
【化２】
を有し、式中、Ｘ：Ｙの比率が１〜２０であり、ポリオールの重合度が１＜ｎ＜１０００であり、そして総重合度が２＜ｍ＜１００であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造法であって、
（Ａ）ポリオールと、
（Ｂ）籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤と、
（Ｃ）ジイソシアネートと
をワンステップで反応させることを含み、
前記熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーは、３０℃から６０℃の範囲の熱誘発温度を示すことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール、ポリ（トランスイソプレン）ジオール及びポリノルボルネンジオールからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール及びポリ（トランスイソプレン）ジオールからなる群から選ばれる部材であり、半結晶質であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオールが、２０〜８０℃の範囲のＴｇを有するアモルファスジオールであり、ポリノルボルネンジオール及びポリメタクリレートコポリマージオールからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤が、ＴＭＰ シクロペンチルジオール−籠状シルセスキオキサン、ＴＭＰ シクロヘキシルジオール−籠状シルセスキオキサン、ＴＭＰ イソブチルジオール−籠状シルセスキオキサン、トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキサン−籠状シルセスキオキサン及びトランスシクロヘキサンジオールイソブチル−籠状シルセスキオキサンからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリ（トランス−１，４−ブタジエン）ジオール及びポリ（トランスイソプレン）ジオールからなる群から選ばれる部材であり、前記籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤が、ＴＭＰ シクロペンチルジオール−籠状シルセスキオキサン、ＴＭＰ シクロヘキシルジオール−籠状シルセスキオキサン、ＴＭＰ イソブチルジオール−籠状シルセスキオキサン、トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキサン−籠状シルセスキオキサン及びトランスシクロヘキサンジオールイソブチル−籠状シルセスキオキサンからなる群から選ばれる部材であり、前記ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、触媒としてジブチル錫ジラウレートの存在下で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、以下の反応スキーム：
【化１】
（式中、ｎは１＜ｎ＜１０００である）
に従って実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１５】
窒化ホウ素、シリカ、二酸化チタン、モンモリロナイト（montmorillonite）、粘土、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ステープル、窒化アルミニウム、バリウム及びオキシ炭酸ビスマスからなる群から選ばれる部材であるフィラーを含有することを特徴とする、請求項１の方法により製造された熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【請求項１６】
式：
【化２】
を有し、式中、Ｘ：Ｙの比率が１〜２０であり、ポリオールの重合度が１＜ｎ＜１０００であり、そして総重合度が２＜ｍ＜１００であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−９９１２１（Ｐ２０１１−９９１２１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４４２７（Ｐ２０１１−３４４２７）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【分割の表示】特願２００５−５０１１４５（Ｐ２００５−５０１１４５）の分割
【原出願日】平成１５年１０月１０日（２００３．１０．１０）
【出願人】（５０１３１５８７６）ユニバーシティ オブ コネチカット (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【分割の表示】特願２００５−５０１１４５（Ｐ２００５−５０１１４５）の分割
【原出願日】平成１５年１０月１０日（２００３．１０．１０）
【出願人】（５０１３１５８７６）ユニバーシティ オブ コネチカット (22)
【Ｆターム（参考）】
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