ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーおよび塗料への該シリコーンオルガノコポリマーの使用
本発明の対象は、
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する少なくとも１つの粒子Ｐの存在下で、
但し、この場合Ｂ１）粒子Ｐとして金属酸化物および半金属酸化物の群からの１つ以上の前記酸化物が使用され、および／または
Ｂ２）粒子Ｐとして一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］m （ＩＩ）〔式中、個々の基Ｒ4は、それぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、ならびに場合によっては置換されていてよい、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合ｍは、３０以上の整数を表わし、この場合それぞれのシリコーン樹脂少なくとも２０モル％に対してｐ＋ｚ＝０、１または３である〕で示されるシリコーン樹脂が使用されるものとし、
水性媒体中でのラジカルにより開始された重合および場合によってはその際に得られたポリマー分散液の引続く乾燥により得られた、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテルおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマー、および場合によってはこのモノマーと共重合可能なモノマーからの、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性ポリマー分散液の形または水中で分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーであり、この前記のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、
Ｃ）一般式Ｒ93ＳｉＯ−［Ｒ82ＳｉＯ2/2］n−ＳｉＲ93 （III）〔式中、個々の基Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立に、場合によっては置換されていてよい、ヒドロキシ基、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合基Ｒ9の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｎは、１００以下の整数を表わす〕で示される１つ以上の直鎖状ポリジオルガノシロキサンが共重合されており、
この場合Ｂ１）、Ｂ２）およびＣ）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-k（Ｒ2）kＳｉ（ＣＲ32）−Ｘ〔式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、ｋは、０、１または２の値を表わすことができ、Ｘは、エチレン系不飽和基を有する、２〜２０個の炭化水素原子を有する基である〕で示される１つ以上のα−オルガノシランで官能化されていることによって特徴付けられる。
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する少なくとも１つの粒子Ｐの存在下で、
但し、この場合Ｂ１）粒子Ｐとして金属酸化物および半金属酸化物の群からの１つ以上の前記酸化物が使用され、および／または
Ｂ２）粒子Ｐとして一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］m （ＩＩ）〔式中、個々の基Ｒ4は、それぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、ならびに場合によっては置換されていてよい、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合ｍは、３０以上の整数を表わし、この場合それぞれのシリコーン樹脂少なくとも２０モル％に対してｐ＋ｚ＝０、１または３である〕で示されるシリコーン樹脂が使用されるものとし、
水性媒体中でのラジカルにより開始された重合および場合によってはその際に得られたポリマー分散液の引続く乾燥により得られた、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテルおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマー、および場合によってはこのモノマーと共重合可能なモノマーからの、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性ポリマー分散液の形または水中で分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーであり、この前記のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、
Ｃ）一般式Ｒ93ＳｉＯ−［Ｒ82ＳｉＯ2/2］n−ＳｉＲ93 （III）〔式中、個々の基Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立に、場合によっては置換されていてよい、ヒドロキシ基、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合基Ｒ9の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｎは、１００以下の整数を表わす〕で示される１つ以上の直鎖状ポリジオルガノシロキサンが共重合されており、
この場合Ｂ１）、Ｂ２）およびＣ）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-k（Ｒ2）kＳｉ（ＣＲ32）−Ｘ〔式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、ｋは、０、１または２の値を表わすことができ、Ｘは、エチレン系不飽和基を有する、２〜２０個の炭化水素原子を有する基である〕で示される１つ以上のα−オルガノシランで官能化されていることによって特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液または水中に分散可能な粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー、その製造法ならびに殊に絶縁複合材料系を製造するための、塗料中への該シリコーンオルガノコポリマーの使用に関する。
【０００２】
絶縁複合材料系（WDVS）は、建築物、殊に建築物の外壁の絶縁にとって著しく重要である。ＷＤＶＳは、通常、絶縁材料、プラスター層ならびに塗料、例えばペイント塗料での塗膜を含む。通常の絶縁材料は、ガラスウール、またはポリスチレンを基礎とする板である。ＷＤＶＳのための下地は、例えば煉瓦、石灰質砂岩またはコンクリートである。絶縁材料上には、通常モルタルを基礎とするプラスター層が施されうる。更に、最上層としてＷＤＶＳは、塗料での塗膜を含む。建築物表面とＷＤＶＳとからなる全ての複合体は、断熱複合体ファッサードとも呼称される。建築物の熱損失は、ＷＤＶＳによって減少される。ＷＤＶＳの絶縁特性は、本質的にＷＤＶＳが劣悪な熱伝導率を有する少なくとも１つの成分、例えば空気細孔を含む成分を含有することに基づく。
【０００３】
しばしば、ＷＤＶＳ中には、露水によって損傷が生じる。露水は、ＷＤＶＳが環境空気によって、例えばＷＤＶＳの空気細孔中に存在する空気の露点が達成されるかまたは前記露点を下廻り、したがって水が凝縮する程度の強さに冷却される場合にＷＤＶＳ中で発生しうる。ＷＤＶＳ中で生じた露水を蒸発させ、および最終的にＷＤＶＳから遊離させるために、例えば、ＷＤＶＳ中への日光の入射によって搬入される熱がもはや十分ではない場合、露水の発生は、殊に寒気の季節の問題で処理される。
【０００４】
露水は、ＷＤＶＳの耐候試験、例えば絶縁材料の十分な湿潤、ＷＤＶＳの成分、引続き凍結する露水の成分の藻類の生長または剥げ落ちを生じ、したがって、ＷＤＶＳは、断熱能の点で制限され、最終的に除去されなければならないかまたは完全に修復されなければならない程度に損傷される。
【０００５】
従って、ＷＤＶＳを、ＷＤＶＳ中での露水の捕集または環境からＷＤＶＳ中への水の導入が阻止される程度に形成させることは、重要である。
【０００６】
外部ファッサードまたはＷＤＶＳ中への水の導入を阻止するために、塗料は、これまでしばしば疎水性添加剤としての有機珪素化合物で変性される。即ち、欧州特許出願公開第０７９１５６６号明細書は、鉱物質建築材料の疎水化のためにアルコキシシランおよび場合によってはアルコキシ官能性オルガノポリシロキサンを基礎とする塗料を推奨している。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０７６９４６号明細書には、多孔質の建築材料を疎水化するために添加剤としてのアルキルアルコキシシランおよびエチレングリコールを基礎とするオルガノポリシロキサンの使用が教示されている。例は、シリコーン樹脂塗料またはシリコーンで変性されたケイ酸塩塗料または分散液塗料でもある。この種の変性された塗料の適用は、被覆された建築材料を生じ、この建築材料の表面ならびに該表面と結合された、該建築材料の毛管は、疎水化されている。従って、相応して製造されたＷＤＶＳは、表面疎水性および毛管疎水性であり、したがって、例えばＷＤＶＳ中で水蒸気の形で生じた露水は、疎水化された塗膜によって弾き返され、水滴の形でＷＤＶＳ中に捕集される。水滴は、薄手の水フィルムと比較して僅かな表面積を有し、それに応じてよりいっそう緩徐に蒸発する。
【０００７】
更に、毛管疎水性の塗膜は、水蒸気に対して高い拡散抵抗を形成し、したがって相応する疎水化されたＷＤＶＳからの露水の遊離は、困難になる。これとは異なり、ＷＤＶＳの場合には、水蒸気のための拡散抵抗は、ＷＤＶＳの空気側に向かって減少し、ＷＤＶＳからの水蒸気の逃出を簡易化する。
【０００８】
欧州特許出願公開第１８３３８６７号明細書には、例えばエチレン系不飽和モノマーおよびエチレン系官能化ナノ粒子を基礎とするコポリマーを建築材料のための塗料として使用することが記載されている。しかし、それによって得られた塗膜は、水で湿潤するにはなお不十分である。その上、上記刊行物中に記載されたコポリマーは、高度には透明でなく、このことは、数多くの使用範囲で塗料に対する重要な要件を表わす。
【０００９】
前記の背景に対して、塗料中への透明なポリマーの使用が、塗膜中への水の導入が阻止される程度に疎水化され、同時に、塗膜が水によって湿潤可能である程度に親水化されている塗膜が得られる透明なポリマーを提供するという課題が課された。
【００１０】
意外なことに、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの単位を含有するナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを用いると、本発明による課題の解決のために必要とされる方法で親水性と疎水性の対立する性質を同時に併せ持つ塗料が得られる。
【００１１】
本発明の対象は、
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する少なくとも１つの粒子Ｐの存在下で、
但し、この場合Ｂ１）粒子Ｐとして金属酸化物および半金属酸化物の群からの１つ以上の前記酸化物が使用され、および／または
Ｂ２）粒子Ｐとして一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］m （ＩＩ）〔式中、個々の基Ｒ4は、それぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、ならびに場合によっては置換されていてよい、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｍは、３０以上の整数を表わし、この場合それぞれのシリコーン樹脂少なくとも２０モル％に対してｐ＋ｚ＝０、１または３である〕で示されるシリコーン樹脂が使用されるものとし、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテルおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマー、および場合によってはこのモノマーと共重合可能なモノマーからの、水性媒体中でのフリーラジカルにより開始された重合および場合によってはその際に得られたのポリマー分散液の引続く乾燥により得られた、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性ポリマー分散液の形または水中で再分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーであり、このナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、
Ｃ）一般式Ｒ93ＳｉＯ−［Ｒ82ＳｉＯ2/2］n−ＳｉＲ93 （III）〔式中、個々の基Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立に、場合によっては置換されていてよい、ヒドロキシ基、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合基Ｒ9の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｎは、１００以下の整数を表わす〕で示される１つ以上の直鎖状ポリジオルガノシロキサンが共重合されており、
この場合Ｂ１）、Ｂ２）およびＣ）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-k（Ｒ2）kＳｉ（ＣＲ32）−Ｘ〔式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、ｋは、０、１または２の値を表わすことができ、Ｘは、エチレン系不飽和基を有する、２〜２０個の炭化水素原子を有する基である〕で示される１つ以上のα−オルガノシランで官能化されていることによって特徴付けられる。
【００１２】
適したビニルエステルは、Ｃ原子１〜１５個を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいのは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、および９〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。特に好ましいのは、酢酸ビニルである。
【００１３】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの群からの適したモノマーは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。特に好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびノルボルニルアクリレートである。
【００１４】
ビニル芳香族化合物として好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、異性体ビニルトルエンおよびビニルキシレンならびにジビニルベンゼンである。特に好ましいのは、スチレンである。
【００１５】
ビニルハロゲン化合物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、さらにテトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルペルフルオロエチレン、３，３，３−トルフルオロプロペン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニルを挙げることができる。特に好ましいのは、塩化ビニルである。好ましいビニルエーテルは、例えばメチルビニルエーテルである。
【００１６】
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、１−アルキルエテンならびにポリ不飽和アルケンであり、好ましいジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。特に好ましいのは、エテンおよび１，３−ブタジエンである。
【００１７】
モノマーＡ）として、場合によっては１つ以上のエチレン系不飽和モノカルボン酸またはエチレン系不飽和ジカルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸またはこれらの塩は、特にモノマーＡ）の全質量に対して０．１〜５質量％が共重合されてよい。好ましいモノカルボン酸またはジカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸である。好ましいスルホン酸は、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。エチレン系不飽和モノカルボン酸またはエチレン系不飽和ジカルボン酸、またはスルホン酸の使用は、水性分散液の安定化またはナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーのポリマー粉末の再分散を生じる。
【００１８】
場合によっては、モノマーＡ）の全質量に対して、補助モノマー０．１〜５質量％がさらに共重合されてよい。有利には、補助モノマー０．５〜２，５質量％が使用される。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸である。更なる例は、前架橋性のコモノマー、例えばポリエチレン系不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、またはトリアリルシアヌレート、または後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエステルおよびＮ−メチロールアリルカルバメートエステルである。エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートも適している。ヒドロキシ基またはＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレート、またはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレート、ならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートのような化合物も挙げられる。
【００１９】
モノマーＡ）として、ビニルアセテート、９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンが特に好ましい。モノマーＡ）として、ビニルアセテートとエチレンとの混合物；ビニルアセテートとエチレンと９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステルとの混合物；ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートとの混合物；スチレンとメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１つ以上のモノマーとの混合物；ビニルアセテートとメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１つ以上のモノマーと場合によってはエチレンとの混合物；１，３−ブタジエンとスチレンおよび／またはメチルメタクリレートとの混合物も特に好ましく、この場合記載された混合物は、場合によっては上記のエチレン系不飽和モノカルボン酸またはエチレン系不飽和ジカルボン酸の１つ以上、エチレン系不飽和スルホン酸またはこれらの塩、または補助モノマーをさらに含有していてよい。
【００２０】
この場合、モノマーの選択またはモノマーの質量含量の選択は、一般に６０℃以下、特に−５０℃〜＋６０℃のガラス転移温度が生じるように行なわれる。ポリマーのガラス転移温度Ｔgは、公知方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により算出されることができる。Ｔgは、フォックス（Fox）の方程式により近似的に見積もることもできる。Ｆｏｘ T.Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば、次のものが当てはまる：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎ、この場合ｘｎは、モノマーｎの質量分数（質量％／１００）を表わし、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ & Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｌ（１９７５）中に記載されている。
【００２１】
モノマーＡ）の割合は、それぞれナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを製造するための成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して特に５０質量％以上、特に有利に７０〜９２質量％である。
【００２２】
適当な粒子Ｐは、酸化珪素および金属酸化物の群Ｂ１）からの粒子である。金属酸化物の場合、金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛および錫の酸化物が好ましい。酸化珪素の場合、コロイド状ケイ酸、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、シリカゾルが特に好ましい。金属酸化物の場合、酸化アルミニウム、例えばコランダム、別の金属および／または珪素とのアルミニウム混合酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄が特に好ましい。
【００２３】
シリコーン樹脂の群からの好ましい粒子Ｐは、少なくとも３０モル％がＱ単位から構成され、即ち一般式（ＩＩ）の繰返し単位［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］中のｐ＋ｚが０の意味を有する粒子である。特に好ましいシリコーン樹脂は、Ｍ単位およびＱ単位だけから構成され、即ち一般式（ＩＩ）の繰返し単位［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］中のｐ＋ｚが０および３の意味だけを有する粒子である。基Ｒ4が置換されている場合には、この基は、付加的にＯ原子、Ｓ原子、Ｓｉ原子、Ｃｌ原子、Ｆ原子、Ｂｒ原子、Ｐ原子またはＮ原子から選択された１個以上の同一かまたは異なるヘテロ原子を含有することができる。更に、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）、Ｄ単位（−ＯＳｉＲ2Ｏ−）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ33-）およびＱ単位（ＳｉＯ44-）の任意の組合せからなるシリコーン樹脂が適当であり、但し、常にＴ単位および／またはＱ単位が含有されており、シリコーン樹脂を構成する単位に対する前記Ｔ単位および／またはＱ単位の割合は、総和で少なくとも２０モル％であり、それぞれ前記単位の１つだけが存在する場合には、この単位の割合は、それぞれ少なくとも２０モル％である。
【００２４】
最も好ましいシリコーン樹脂Ｂ２）は、本質的にＭ単位およびＱ単位だけから構成されるシリコーン樹脂であり、この場合Ｍ／Ｑ単位のモル比は、３０／７０〜６０／４０に達し、殊に好ましいのは、３５／６５〜４５／５５のＭ／Ｑ比を有する樹脂である。更に、最も好ましい樹脂は、大部分がＴ単位かたなる樹脂、殊に８０モル％超がＴ単位からなる樹脂、殊に有利に実際に１００モル％がＴ単位からなる樹脂である。
【００２５】
ｍは、一般式（ＩＩ）中で特に３０〜１００、特に有利に３０〜７０、殊に有利に３０〜５０の値を取る。
【００２６】
粒子Ｐは、有利に１〜１０００ｎｍ、特に有利に１〜１００ｎｍの平均直径を有し、この場合粒度は、得られた分散液または分散液から得られたフィルムの透過電子顕微鏡法によって測定される。
【００２７】
α−オルガノシランは、アルコキシ置換、アリールオキシ置換またはＯＨ置換された珪素原子が直接にメチレン橋により、１個以上のエチレン系不飽和炭素結合を有する不飽和炭化水素基と結合されているシランであり、この場合このメチレン橋の水素基は、アルキル基および／またはアリール基によって置換されていてよく、Ｃ＝Ｃ−二重結合は、Ｓｉ原子に対してα位に存在する。
【００２８】
また、式（Ｒ1Ｏ）2-k（Ｒ2）kＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ （Ｉ）の適当なα−オルガノシランは、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素鎖が隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲ4基によって中断されているオルガノシランである。基Ｒ1およびＲ2として１〜６個のＣ原子を有する置換されていないアルキル基は、好ましく、および基Ｒ3として水素は、好ましい。基Ｘは、直鎖状、分枝鎖状または環状であることができる。更に、二重結合と共に、一般にオレフィン系重合に対して不活性である官能基、例えばハロゲン基、カルボキシ基、スルフィナト基、スルホナト基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、エポキシ基、アルコール基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基およびチオエステル基ならびに芳香族イソ環式基およびヘテロ環式基が存在していてもよい。Ｘの好ましい例は、モノ不飽和Ｃ2〜Ｃ10基であり、最も好ましいのは、基Ｘとしてアクリル基およびメタクリル基である。
【００２９】
α−オルガノシランでの官能化と共に、γ−オルガノシラン（珪素原子は、１個のプロピレン橋により不飽和炭化水素基と結合している）またはビニルオルガノシランＨ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＸ3（この場合、Ｘは、それぞれ互いに独立にアルキル基またはアルコキシ基である）で官能化されている成分Ｂ）も適当であることが指摘される。
【００３０】
モノマーＢ）の割合は、それぞれナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを製造するための成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して特に０．５〜４９．９質量％以上、有利に１〜３０質量％、特に有利に４〜２０質量％である。
【００３１】
好ましい直鎖状ポリジオルガノシロキサンＣ）の例は、一般式Ｒ93ＳｉＯ−［Ｒ82ＳｉＯ2/2］n−ＳｉＲ93の直鎖状単官能性シリコーン油であり、この場合基Ｒ8は、それぞれ１個の炭素原子によりシロキサン鎖のそれぞれの珪素原子に結合され、シロキサン鎖の２個の末端珪素原子の１つは、１個の炭素原子により結合された３個の基Ｒ9を有し、別の末端珪素原子は、１個の炭素原子により結合された２個の基Ｒ9および１個の炭素原子により結合された１個の基Ｒ9を有し、この場合には、上記されたような一般式（Ｒ1Ｏ）3k（Ｒ2）kＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ （Ｉ）のα−オルガノシランとの反応能を有するヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が問題である。
【００３２】
直鎖状ポリジオルガノシロキサンＣ）の官能化には、成分Ｂ）に対して相応して記載されている同一のオルガノシランが適しているかまたは好ましい。
【００３３】
式ＩＩＩにおいて、ｎは、特に１〜４０、特に有利に１〜２５、殊に有利に１〜１０の整数である。
【００３４】
式ＩＩＩにおいて、基Ｒ8は、特にメチル、フェニルまたは水素、特に有利にメチルを表わす。基Ｒ9は、特にメチル、フェニル、水素、メチルオキシ、フェニルオキシおよびヒドロキシを含む群、特に有利にメチルおよびメチルオキシを含む群から選択されたものである。
【００３５】
α−オルガノシランで官能化されている好ましいポリジオルガノシロキサンＣ）の例は、特に１〜６０、特に有利に１〜４０、殊に有利に１〜２０の値ｎ（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により測定した）を有するα−メタクリルオキシメチルポリジメチルシロキサンおよびα−メタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンである。
【００３６】
ポリジオルガノシロキサンＣ）の割合は、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの製造のために、それぞれ成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して特に０．１〜１０質量％、特に有利に０．１〜７質量％、殊に有利に０．１〜５質量％である。
【００３７】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）と共に、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して一般式（Ｒ5）4-j−Ｓｉ−（ＯＲ6）j （ＩＶ）で示される少なくとも１つのシランをなお３０質量％まで含有することができ、上記式中、ｊは、１、２、３または４の値の中の１つの数を表わし、Ｒ5は、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有するアルコキシ基およびアリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基、但し、この場合このイソシアナト基は、場合によっては化学反応からの保護のために反応遮断されていてよく、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第１アミノ基、第２アミノ基または第３アミノ基、但し、この場合窒素原子は、水素または１価の芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素基によって置換されていてよいものとし、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基の群から選択された有機官能基であり、この場合基Ｒ5は、直接に珪素原子に結合されていてよいか、または１〜６個のＣ原子の炭素鎖によって珪素原子と分離されていてよく、Ｒ6は、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有する１価の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環式炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基を表わすか、または基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7を表わし、この場合Ｒ7は、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有する１価の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環式炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基を表わす。選択されたシランまたは場合によっては選択されたシランは、加水分解されていない形、加水分解された形または加水分解されかつ部分的に縮合された形または加水分解されかつ縮合された形、または前記形の混合形で存在することができる。
【００３８】
ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー内での粒子ドメインの平均直径は、特に１ｎｍ〜１０００ｎｍ、殊に１ｎｍ〜５００ｎｍ、殊に有利に１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。この平均直径は、例えばナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性分散液またはポリマーフィルムを手動で走査電子顕微鏡検査または透過電子顕微鏡検査することによって測定することができる。
【００３９】
更に、ミニエマルジョン重合の場合には、場合によってはなお疎水性添加剤が成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して３質量％までの量で存在していてよい（いわゆる、"共界面活性剤"、"疎水化剤"）。本発明の場合には、シリコーン粒子は、しばしば"共界面活性剤"の機能を受け継ぐことができる。更に、共界面活性剤の例は、ヘキサデカン、セチルアルコール、パラフィン、オリゴマーのシクロシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンであるが、しかし、植物油、例えばナタネ油、ヒマワリ油またはオリーブ油でもある。更に、１００００未満の数平均分子量を有する有機または無機ポリマーが適している。本発明によれば、好ましい疎水化剤は、重合すべきシリコーン粒子それ自体、ならびにＤ３環状化合物、Ｄ４環状化合物およびＤ５環状化合物、ならびにヘキサデカンである。特に好ましいのは、重合すべきシリコーン粒子、パラフィンおよびヘキサデカンである。
【００４０】
コポリマーは、異相プロセスで懸濁重合、乳化重合またはミニエマルジョン重合の公知技術により製造される（例えば、Peter A. Lovell, M.S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons, Chichester参照）。この反応は、特に好ましい形でミニエマルジョン重合の方法により実施される。ミニエマルジョン重合は、共重合のために水不溶性モノマーが特に好適であるという若干の本質的な点で別の異相重合と区別される（例えば、K. Lnadfester, "Polyreactions in Miniemulsions", Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22, 896-936およびM. S. El-Aasser, E.D. Sudol, "Miniemulsions: Overview of Research and Applications" 2004, JCT Research, 1, 20-31参照）。
【００４１】
反応温度は、０℃〜１００℃、有利に５℃〜８０℃、特に有利に３０℃〜７０℃である。分散媒体のｐＨ値は、２〜９、有利に４〜８である。特に好ましい実施態様では、６．５〜７．５である。反応の開始前のｐＨ値は、塩酸または苛性ソーダ液によって調節されることができる。重合は、反応混合物の全てまたは個々の成分の装入下に、または反応混合物の個々の成分の部分的な装入下および後計量供給下に、または装入なしに計量供給法により実施されることができる。全ての計量供給は、特にそれぞれの成分の使用量に応じて行なわれる。
【００４２】
重合は、通常の水溶性開始剤によるか、または酸化還元開始剤の組合せにより開始される。開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、過酸化第三ブチル、第三ブチルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェート、第三ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルである。記載された開始剤は、特にモノマーの全質量に対して０．０１〜４．０質量％の量で使用される。酸化還元開始剤の組合せとしては、上記の開始剤が１つの還元剤と一緒に使用される。適当な還元剤は、１価カチオンの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートおよびアスコルビン酸である。還元剤量は、特に使用されるモノマー量に対して０．１５〜３質量％である。付加的に重合媒体中で可溶性の微少量の金属化合物は、導入されてよく、この金属化合物の金属成分は、重合条件下で、例えば鉄またはバナジウムに対して酸化還元活性である。前記成分からの特に好ましい開始剤系は、第三ブチルヒドロペルオキシド／第三ブチルナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート／Ｆｅ系（ＥＤＴＡ）2+/3+である。
【００４３】
ミニエマルジョン重合法による反応の実施の場合には、主に油可溶性開始剤、例えばクメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルが使用されてもよい。ミニエマルジョン重合法に好ましい開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルならびに過酸化ジベンゾイルである。
【００４４】
水中に再分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを製造するために、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性分散液は、当業者に公知の方法で、特に噴霧乾燥法により乾燥される。
【００４５】
更に、本発明の対象は、１つ以上の本発明によるナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーならびに場合によっては１つ以上の助剤および場合によっては１つ以上の添加剤を含有する塗料である。
【００４６】
助剤の例は、界面活性剤であり、この場合には、陰イオン性界面活性剤ならびに非イオン性界面活性剤、または陽イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が適している。更に、また、助剤は、顔料、例えば土壌顔料、例えば白亜、黄色土、アンバー、緑色土、鉱物質顔料、例えば二酸化チタン、クロムイエロー、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウムレッド、コバルトブルー、有機顔料、例えばセピア、カッセルブラウン（Kasseler Braun）、インジゴ、アゾ顔料、アントラキノイド顔料、インジゴイド顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料およびアルカリブルー顔料である。
【００４７】
添加剤は、例えば殺生剤、濃稠化剤、アルキルオルトチタネート、アルキル硼酸エステル、顔料湿潤剤および分散剤、消泡剤、耐蝕顔料、金属酸化物、金属炭酸塩または有機樹脂である。
【００４８】
前記塗料は、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー分散液特に１〜９０質量％、特に有利に４〜７０質量％；界面活性剤特に０．１〜１０質量％、特に有利に０．５〜５質量％；顔料特に０．５〜４０質量％、特に有利に２〜３５質量％、殊に有利に５〜３０質量％；添加剤特に０．１〜６０質量％、特に有利に１〜５０質量％、殊に有利に１０〜４０質量％；水特に１０〜７０質量％、特に有利に１５〜６５質量％、殊に有利に２０〜６０質量％を含有する。この場合、質量％での割合は、それぞれの塗料の全質量に対するものである。
【００４９】
塗料の製造のために、この塗料の個々の成分は、任意の方法でこのために常用の装置中で混合されることができる。特に、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、粉末の形で、シリコーン樹脂結合剤にとって典型的であるように粉砕物に添加されるか、または分散液の形で塗布中に塗料に添加される。
【００５０】
特に、この塗料は、ペイントして、例えばインテリアまたは特にエクステリアで建物に適用するために使用されるか、または他にベランダまたはテラスに塗料としても使用される。
【００５１】
しかし、この塗料は、取り付けられていない建築材料、例えば煉瓦、石灰質砂岩またはコンクリートブロックを塗布するために使用されてもよい。
【００５２】
本発明による塗料を含有するペイントは、臨界超過で配合されてもよいし、臨界未満で配合されてもよい。好ましいのは、臨界超過の配合物、即ち６０％を上廻る顔料体積濃度（ＰＶＫ）を有するペイントである。顔料体積濃度の定義は、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第15巻,第668頁の記載から当業者に公知である。
【００５３】
更に、本発明の対象は、断熱複合材料系（ＷＤＶＳ）を含有する絶縁材料および１つ以上の塗膜であり、この塗膜は、該塗膜の少なくとも１つを形成させるために、１つ以上の本発明によるナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを含有する塗料が使用されたことによって特徴付けられる。
【００５４】
適当な絶縁材料は、例えば鉱物綿、例えば岩綿またはガラスウール、鉱物フォーム、例えばケイ酸カルシウム水和物、有機材料または合成材料、例えばポリスチレン硬質フォーム（PS）、ポリスチレン粒子フォーム（EPS）、ポリスチレン押出機フォーム（XPS）、ポリウレタン硬質フォーム（PUR）、真空絶縁ボード（VIP）であるか、または天然材料、例えば木部繊維、コルク、大麻または葦でもある。
【００５５】
塗膜は、１つ以上のプラスター層、例えば場合によっては織布を含有する下塗りプラスター、ならびに場合によっては仕上げプラスターを含むことができる。特に、プラスター層は、モルタルを基礎とする。
【００５６】
ＷＤＶＳは、常法により製造されることができ、全ての通常の下地上に施こされてよい。通常、絶縁材料は、ボードまたはシートの形で接着剤、ねじまたは合くぎによりそれぞれの下地上に施こされる。通常の下地は、天然鉱物、金属、プラスチックまたは天然材料、例えば木材または木材プラスチック複合材料である。好ましい下地は、煉瓦、石灰質砂岩またはコンクリートである。絶縁材料上には、１つ以上のプラスター層が施こされてよい。１つ以上の本発明によるナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを含有する塗料は、特に最上層としてＷＤＶＳ上に施こされる。この場合、本発明による塗料は、特に有利にペイントである。
【００５７】
本発明によるＷＤＶＳは、殊に外側の建築物表面、特に有利に建築物の外壁に適している。
【００５８】
好ましくは、本発明による塗料は、多孔質の蒸気透過性の塗膜を生じ、この塗膜の表面上または塗膜の毛管内で水が分解し、水玉として流入せず、この場合この塗膜は、液体水が外側から塗膜中またはＷＤＶＳ中に侵入するを阻止するのに十分に疎水性である。
【００５９】
上記の用途と共に、本発明によるシリコーンオルガノコポリマーは、塗料材料または含浸物およびこれらから得られる塗膜の製造および基材、例えば金属、ガラス、木材、鉱物基材、テキスタイル、カーペット、床敷物、または繊維から製造できる他の物体の製造のためのプラスチック繊維および天然繊維、皮革、プラスチック、例えばシート、成形体上のカバーの製造に使用されてもよい。本発明によるシリコーンオルガノコポリマーは、液状または硬化した固体の形で、エラストマー材料中に組み込まれてよい。この際、このシリコーンオルガノコポリマーは、別の使用特性、例えば、透明度、熱安定性、黄変傾向、耐候性の制御の増強または改善のために使用されることができる。シリコーンオルガノコポリマーは、記載された目的のために純粋物質として、即ち他の添加剤なしに使用されることができる。
【００６０】
ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、高い貯蔵安定性を持っている。このナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、例えば気候の影響、化学的影響による攻撃およびＵＶ線に抗する顕著な耐性を塗膜に付与する。同様に、この塗膜により極めて良好な耐水性および少ない汚染傾向が実現される。加水分解可能および縮合可能な基を含有するシランを前記シリコーンオルガノコポリマー中へ重合導入することにより、塗料の塗布後に湿分硬化性である塗料を製造することができ、したがって塗膜硬度、熱可塑性および汚染傾向を調節することができる。
【実施例】
【００６１】
全ての記載は、別記しない限り、室温で常圧下でのものである。
【００６２】
メタクリル官能性粒子の製造
粒子１：
トルエン中の粒子状オルガノポリシロキサン樹脂１００質量部（Ｍ単位３９％；Ｑ単位６１％；式ＩＩに記載のＲ4：メチル）およびα−シランメタクリラトメチル−メチルジメトキシシラン５質量部からなる溶液を酸性触媒Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｍｕｍ ＦＦ３質量部（酸性層状ケイ酸塩；Sued-Chemieの商品名）の存在下で反応させた。触媒の濾別後に、溶剤を蒸発させた。
【００６３】
ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの製造：
実施例１：ポリマー１：
ジャケット冷却部、蒸発冷却部および馬蹄形攪拌機を備えた１００リットルの反応釜に水６５６０ｇを供給し、Ｆｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ−錯体１グラムを添加した。２回の排気および窒素での真空の制動によって、前記装置を自動力のないようにした。第２の釜中でメタクリル酸、水およびナトリウムドデシルスルフェートを下記の計量供給１の項目に記載の量で溶解した（水相）。
【００６４】
第３の釜中で、計量供給１の項目の残存する成分を前記量で均一に溶解した（油相）。 引続き、この油相を徹底的に攪拌しながら水相を有する釜中に導入した。こうして得られた粗製エマルジョンを８００バールの圧力でＩＫＡ社の高圧ホモジナイザーで１回の通過で均質化した。計量供給１の項目の全ての成分を含有する前エマルジョンが得られた。この前エマルジョンを攪拌釜（前エマルジョン釜）中で室温で攪拌した。それぞれ別々の釜中に計量供給２の項目の成分または計量供給３の項目の成分を次に記載された量で導入した。
【００６５】
計量供給１（全てグラムでの記載）：
ヘキサデカン １３１．２
ブチルアクリレート ７２１６
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ６５６０
ブチルメタクリレート ２２９６
スチレン １３１２
メタクリル酸 ３６０．８
ナトリウムドデシルスルフェート ４９２
直鎖状のモノメタクリラトメチル官能性ＰＤＭＳ（数平均分子量：１２００ｇ／mol） ９１８．４
粒子１ ９１８．４
蒸留水 ９８４０
計量供給２（全てグラムでの記載）：
水 １４１７
第三ブチルヒドロペルオキシド １５７．４
計量供給３（全てグラムでの記載）：
水 １４９６
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標） ７８．７。
【００６６】
水を供給した反応釜を５０℃に加熱した。反応を計量供給１〜３の同時に開始によって開始した。計量供給１の項目の成分を３時間に亘って反応釜中に供給し、一方で、計量供給２および３の項目の成分を２００分の時間に亘って計量供給した。この場合、この反応混合物を反応釜のジャケット冷却によって５０℃の温度で維持した。個々の計量供給の項目の成分を完全に添加した後に、なお３０分間さらに攪拌した。引続き、１０質量％のアンモニア水溶液を用いて分散液のｐＨ値を約３から８．０のｐＨ値にもたらした。こうして得られた分散液を、５０マイクロメートルの目開きを有するスクリーンストッキングを介して濾過した後、分散液を５０％の固体含量および９０ｎｍの体積平均粒度で得た。
【００６７】
実施例２：ポリマー２：
ポリマー２の製造を実施例１と同様に行なったが、しかし、"計量供給１"は、次の組成を有していた：
計量供給１（全てグラムでの記載）：
ヘキサデカン １３１．２
ブチルアクリレート ７２１６
ＭＭＡ ７８７２
ブチルメタクリレート ２２９６
メタクリル酸 ３６０．８
ナトリウムドデシルスルフェート ４９２
直鎖状のモノメタクリラトメチル官能性ＰＤＭＳ（数平均分子量：１２００ｇ／mol） ９１８．４
粒子１ ９１８．４
蒸留水 ９８４０
ポリマー３：
ポリマー３の製造を実施例１に相応して行なったが、しかし、"計量供給１"は、次の組成を有していた：
計量供給１（全てグラムでの記載）：
ヘキサデカン １３１．２
ブチルアクリレート ７２１６
ＭＭＡ ６５６０
ブチルメタクリレート ２２９６
スチレン １３１２
メタクリル酸 ３６０．８
ナトリウムドデシルスルフェート ４９２
粒子１ １８３７
蒸留水 ９８４０
ポリマー４：
ポリマー４の製造を実施例１に相応して行なったが、しかし、"計量供給１"は、次の組成を有していた：
計量供給１（全てグラムでの記載）：
ヘキサデカン １３１．２
ブチルアクリレート ７２１６
ＭＭＡ ６５６０
ブチルメタクリレート ２２９６
スチレン １３１２
メタクリル酸 ３６０．８
ナトリウムドデシルスルフェート ４９２
約１２００ｇ／molの数平均分子量を有する直鎖状のモノメタクリル官能性ＰＤＭＳ １８３７
蒸留水 ９８４０。
【００６８】
全てのポリマーを、約５０質量％の固体含量ＦＧ、約９０ｎｍの体積平均粒度および８．０のｐＨ値を有する分散液の形で得た。
【００６９】
塗料の製造：
それぞれの塗料を、第１表中に記載された成分を番号付けに相応して順次に添加し、常用の高速攪拌機（Getzmann社のディスソルバー）を用いて徹底的に混合することにより、製造した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
塗料の性能試験
次の（比較例）実施例において、質量部または質量％の全ての記載は、別記しない限り、それぞれの組成の全質量に関連するものである。
【００７３】
それぞれの試験体は、ＤＩＮ ＥＮ １０６２−３により、それぞれの塗料（第１表）を刷毛を用いて２００ｇ／ｍ2の塗膜厚さで石灰質砂岩上に塗布し、こうして塗布された石灰質砂岩を室温で１週間乾燥し、その後に標準空調室（２３℃±２℃、５０％±５％の相対空気湿度）中で２４時間貯蔵することにより、製造された。
【００７４】
それぞれの試験体の水透過率は、ＤＩＮ ＥＮ １０６２−３（塗膜の水透過率の測定、１９９９年２月）により測定された。塗布されていない石灰質砂岩は、２４時間の水貯蔵Ｗ24後に６．１９ｋｇ／（ｍ2ｈ0.5）の水吸収係数を有していた。こうして得られた、水吸収率の値は、第２表中に記載されている。
【００７５】
水蒸気透過率は、ＩＳＯ ７７８３−２によりそれぞれの試験体について測定された（第２表参照）。
【００７６】
それぞれの試験の水吸収率は、ＤＩＮ ＥＮ １０６２−３により測定されたが、しかし、試験体は、それぞれ２４時間毎に３回新しい水道水中に貯蔵され、それぞれ乾燥されるのではなく、７２時間を通して水中に貯蔵され、引続き５０℃±５℃で２４時間乾燥された。こうして得られた水吸収率の値は、第２表中に記載されている。
【００７７】
表面疎水性を評価するために、ビーディング効果を測定した（第２表）。そのために、それぞれ水平方向に貯蔵された試験体上に水滴をもたらした。この水滴が水玉として流入するか、表面上に留まるか、分解するか、または浸透するかを観察した。
【００７８】
このビーディング効果は、スクールグレードシステム（school-grade system）につき次の評価判断基準で評価された：
１＝極めて良好なビーディング効果、下地の湿潤なし、水は、完全に水玉として流入し、液滴は、付着していない。
２＝良好なビーディング効果、個々の水滴は、付着しているが、水の浸透は無い。
３＝妥当なビーディング効果、下地は、部分的に湿潤している。
４＝劣悪なビーディング効果、下地は、湿潤している。
５＝ビーディング効果なし、下地は、湿潤されており、吸収された水によって暗色に着色している。
透明度の測定のために、５０質量％の固体含量ＦＧを有するそれぞれのポリマーの水性分散液を製造した。それぞれの分散液を１００マイクロメートルの間隙幅を有する四方コーティングバー（Kastenrakel）を用いてフィルムに延伸し、室温で２４時間乾燥させた。引続き、ＤＩＮ ５００１４に関連して、このフィルムを目視試験によって１〜１０の目盛りにつき評価し、この場合１は、完全に透明なフィルムに相当し、１０は、不透明なフィルムに相当する。
【００７９】
【表３】
【００８０】
ａ）シリコーン樹脂ペイントは、第１表に対応する組成を有し、この場合結合剤として、メチルシリコーン樹脂のシリコーン樹脂エマルジョン（６０００ｇ／molの分子量Ｍｗ；直接珪素に結合した全ての炭化水素基は、メチル基であり；メチルシリコーン樹脂は、粒子の全質量に対してヒドロキシ基０．４％およびエトキシ基３．７％である）およびシリコーン含有早期疎水化添加剤（ＫＯＨの存在下でのα,ω−ビスヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンとＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランとからの縮合生成物の水性エマルジョン（ＦＧ＝５５％）シリコーン含有早期疎水化添加剤は、約０．３のアミン価、２５℃で約１５００ｍｍ2／秒の粘度およびＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン中に最初に存在するメトキシ基に対する５モル％未満の残留メトキシ含量を有する。）ならびに
Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＦＬＥＸＣＲＹＬ ＳＡＦ ３４（分散結合剤）が含有されている。
【００８１】
標準シリコーン樹脂ペイントを含有する塗膜（第２表：比較例８）は、極めて僅かな水蒸気透過性および低い吸水量を有し、および著しく顕著なビーディング効果を示し、このことは、外部ファッサードでの塗膜の相応する使用の際に冒頭に記載された問題をまねく。また、比較例６または７（ポリマー３または４）の塗膜は、顕著なビーディング効果を示す。本発明によるシリコーンオルガノコポリマーを含有する本発明による実施例４または５だけは、良好な吸水量および水蒸気透過性を示し、同時に水滴が表面上に浸透し、水玉として流入しない程に表面親水性である。更に、本発明によるシリコーンオルガノコポリマー（ポリマー１または２）は、比較例６または７で使用されたポリマー３または４よりも透明である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液または水中に分散可能な粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー、その製造法ならびに殊に絶縁複合材料系を製造するための、塗料中への該シリコーンオルガノコポリマーの使用に関する。
【０００２】
絶縁複合材料系（WDVS）は、建築物、殊に建築物の外壁の絶縁にとって著しく重要である。ＷＤＶＳは、通常、絶縁材料、プラスター層ならびに塗料、例えばペイント塗料での塗膜を含む。通常の絶縁材料は、ガラスウール、またはポリスチレンを基礎とする板である。ＷＤＶＳのための下地は、例えば煉瓦、石灰質砂岩またはコンクリートである。絶縁材料上には、通常モルタルを基礎とするプラスター層が施されうる。更に、最上層としてＷＤＶＳは、塗料での塗膜を含む。建築物表面とＷＤＶＳとからなる全ての複合体は、断熱複合体ファッサードとも呼称される。建築物の熱損失は、ＷＤＶＳによって減少される。ＷＤＶＳの絶縁特性は、本質的にＷＤＶＳが劣悪な熱伝導率を有する少なくとも１つの成分、例えば空気細孔を含む成分を含有することに基づく。
【０００３】
しばしば、ＷＤＶＳ中には、露水によって損傷が生じる。露水は、ＷＤＶＳが環境空気によって、例えばＷＤＶＳの空気細孔中に存在する空気の露点が達成されるかまたは前記露点を下廻り、したがって水が凝縮する程度の強さに冷却される場合にＷＤＶＳ中で発生しうる。ＷＤＶＳ中で生じた露水を蒸発させ、および最終的にＷＤＶＳから遊離させるために、例えば、ＷＤＶＳ中への日光の入射によって搬入される熱がもはや十分ではない場合、露水の発生は、殊に寒気の季節の問題で処理される。
【０００４】
露水は、ＷＤＶＳの耐候試験、例えば絶縁材料の十分な湿潤、ＷＤＶＳの成分、引続き凍結する露水の成分の藻類の生長または剥げ落ちを生じ、したがって、ＷＤＶＳは、断熱能の点で制限され、最終的に除去されなければならないかまたは完全に修復されなければならない程度に損傷される。
【０００５】
従って、ＷＤＶＳを、ＷＤＶＳ中での露水の捕集または環境からＷＤＶＳ中への水の導入が阻止される程度に形成させることは、重要である。
【０００６】
外部ファッサードまたはＷＤＶＳ中への水の導入を阻止するために、塗料は、これまでしばしば疎水性添加剤としての有機珪素化合物で変性される。即ち、欧州特許出願公開第０７９１５６６号明細書は、鉱物質建築材料の疎水化のためにアルコキシシランおよび場合によってはアルコキシ官能性オルガノポリシロキサンを基礎とする塗料を推奨している。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０７６９４６号明細書には、多孔質の建築材料を疎水化するために添加剤としてのアルキルアルコキシシランおよびエチレングリコールを基礎とするオルガノポリシロキサンの使用が教示されている。例は、シリコーン樹脂塗料またはシリコーンで変性されたケイ酸塩塗料または分散液塗料でもある。この種の変性された塗料の適用は、被覆された建築材料を生じ、この建築材料の表面ならびに該表面と結合された、該建築材料の毛管は、疎水化されている。従って、相応して製造されたＷＤＶＳは、表面疎水性および毛管疎水性であり、したがって、例えばＷＤＶＳ中で水蒸気の形で生じた露水は、疎水化された塗膜によって弾き返され、水滴の形でＷＤＶＳ中に捕集される。水滴は、薄手の水フィルムと比較して僅かな表面積を有し、それに応じてよりいっそう緩徐に蒸発する。
【０００７】
更に、毛管疎水性の塗膜は、水蒸気に対して高い拡散抵抗を形成し、したがって相応する疎水化されたＷＤＶＳからの露水の遊離は、困難になる。これとは異なり、ＷＤＶＳの場合には、水蒸気のための拡散抵抗は、ＷＤＶＳの空気側に向かって減少し、ＷＤＶＳからの水蒸気の逃出を簡易化する。
【０００８】
欧州特許出願公開第１８３３８６７号明細書には、例えばエチレン系不飽和モノマーおよびエチレン系官能化ナノ粒子を基礎とするコポリマーを建築材料のための塗料として使用することが記載されている。しかし、それによって得られた塗膜は、水で湿潤するにはなお不十分である。その上、上記刊行物中に記載されたコポリマーは、高度には透明でなく、このことは、数多くの使用範囲で塗料に対する重要な要件を表わす。
【０００９】
前記の背景に対して、塗料中への透明なポリマーの使用が、塗膜中への水の導入が阻止される程度に疎水化され、同時に、塗膜が水によって湿潤可能である程度に親水化されている塗膜が得られる透明なポリマーを提供するという課題が課された。
【００１０】
意外なことに、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの単位を含有するナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを用いると、本発明による課題の解決のために必要とされる方法で親水性と疎水性の対立する性質を同時に併せ持つ塗料が得られる。
【００１１】
本発明の対象は、
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する少なくとも１つの粒子Ｐの存在下で、
但し、この場合Ｂ１）粒子Ｐとして金属酸化物および半金属酸化物の群からの１つ以上の前記酸化物が使用され、および／または
Ｂ２）粒子Ｐとして一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］m （ＩＩ）〔式中、個々の基Ｒ4は、それぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、ならびに場合によっては置換されていてよい、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｍは、３０以上の整数を表わし、この場合それぞれのシリコーン樹脂少なくとも２０モル％に対してｐ＋ｚ＝０、１または３である〕で示されるシリコーン樹脂が使用されるものとし、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテルおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマー、および場合によってはこのモノマーと共重合可能なモノマーからの、水性媒体中でのフリーラジカルにより開始された重合および場合によってはその際に得られたのポリマー分散液の引続く乾燥により得られた、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性ポリマー分散液の形または水中で再分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーであり、このナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、
Ｃ）一般式Ｒ93ＳｉＯ−［Ｒ82ＳｉＯ2/2］n−ＳｉＲ93 （III）〔式中、個々の基Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立に、場合によっては置換されていてよい、ヒドロキシ基、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合基Ｒ9の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｎは、１００以下の整数を表わす〕で示される１つ以上の直鎖状ポリジオルガノシロキサンが共重合されており、
この場合Ｂ１）、Ｂ２）およびＣ）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-k（Ｒ2）kＳｉ（ＣＲ32）−Ｘ〔式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、ｋは、０、１または２の値を表わすことができ、Ｘは、エチレン系不飽和基を有する、２〜２０個の炭化水素原子を有する基である〕で示される１つ以上のα−オルガノシランで官能化されていることによって特徴付けられる。
【００１２】
適したビニルエステルは、Ｃ原子１〜１５個を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいのは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、および９〜１１個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。特に好ましいのは、酢酸ビニルである。
【００１３】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの群からの適したモノマーは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。特に好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびノルボルニルアクリレートである。
【００１４】
ビニル芳香族化合物として好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、異性体ビニルトルエンおよびビニルキシレンならびにジビニルベンゼンである。特に好ましいのは、スチレンである。
【００１５】
ビニルハロゲン化合物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、さらにテトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルペルフルオロエチレン、３，３，３−トルフルオロプロペン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニルを挙げることができる。特に好ましいのは、塩化ビニルである。好ましいビニルエーテルは、例えばメチルビニルエーテルである。
【００１６】
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、１−アルキルエテンならびにポリ不飽和アルケンであり、好ましいジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。特に好ましいのは、エテンおよび１，３−ブタジエンである。
【００１７】
モノマーＡ）として、場合によっては１つ以上のエチレン系不飽和モノカルボン酸またはエチレン系不飽和ジカルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸またはこれらの塩は、特にモノマーＡ）の全質量に対して０．１〜５質量％が共重合されてよい。好ましいモノカルボン酸またはジカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸である。好ましいスルホン酸は、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。エチレン系不飽和モノカルボン酸またはエチレン系不飽和ジカルボン酸、またはスルホン酸の使用は、水性分散液の安定化またはナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーのポリマー粉末の再分散を生じる。
【００１８】
場合によっては、モノマーＡ）の全質量に対して、補助モノマー０．１〜５質量％がさらに共重合されてよい。有利には、補助モノマー０．５〜２，５質量％が使用される。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン系不飽和カルボン酸ニトリル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸である。更なる例は、前架橋性のコモノマー、例えばポリエチレン系不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、またはトリアリルシアヌレート、または後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエステルおよびＮ−メチロールアリルカルバメートエステルである。エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートも適している。ヒドロキシ基またはＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレート、またはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレート、ならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートのような化合物も挙げられる。
【００１９】
モノマーＡ）として、ビニルアセテート、９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンが特に好ましい。モノマーＡ）として、ビニルアセテートとエチレンとの混合物；ビニルアセテートとエチレンと９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステルとの混合物；ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートとの混合物；スチレンとメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１つ以上のモノマーとの混合物；ビニルアセテートとメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１つ以上のモノマーと場合によってはエチレンとの混合物；１，３−ブタジエンとスチレンおよび／またはメチルメタクリレートとの混合物も特に好ましく、この場合記載された混合物は、場合によっては上記のエチレン系不飽和モノカルボン酸またはエチレン系不飽和ジカルボン酸の１つ以上、エチレン系不飽和スルホン酸またはこれらの塩、または補助モノマーをさらに含有していてよい。
【００２０】
この場合、モノマーの選択またはモノマーの質量含量の選択は、一般に６０℃以下、特に−５０℃〜＋６０℃のガラス転移温度が生じるように行なわれる。ポリマーのガラス転移温度Ｔgは、公知方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により算出されることができる。Ｔgは、フォックス（Fox）の方程式により近似的に見積もることもできる。Ｆｏｘ T.Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば、次のものが当てはまる：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎ、この場合ｘｎは、モノマーｎの質量分数（質量％／１００）を表わし、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ & Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｌ（１９７５）中に記載されている。
【００２１】
モノマーＡ）の割合は、それぞれナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを製造するための成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して特に５０質量％以上、特に有利に７０〜９２質量％である。
【００２２】
適当な粒子Ｐは、酸化珪素および金属酸化物の群Ｂ１）からの粒子である。金属酸化物の場合、金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛および錫の酸化物が好ましい。酸化珪素の場合、コロイド状ケイ酸、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、シリカゾルが特に好ましい。金属酸化物の場合、酸化アルミニウム、例えばコランダム、別の金属および／または珪素とのアルミニウム混合酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄が特に好ましい。
【００２３】
シリコーン樹脂の群からの好ましい粒子Ｐは、少なくとも３０モル％がＱ単位から構成され、即ち一般式（ＩＩ）の繰返し単位［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］中のｐ＋ｚが０の意味を有する粒子である。特に好ましいシリコーン樹脂は、Ｍ単位およびＱ単位だけから構成され、即ち一般式（ＩＩ）の繰返し単位［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］中のｐ＋ｚが０および３の意味だけを有する粒子である。基Ｒ4が置換されている場合には、この基は、付加的にＯ原子、Ｓ原子、Ｓｉ原子、Ｃｌ原子、Ｆ原子、Ｂｒ原子、Ｐ原子またはＮ原子から選択された１個以上の同一かまたは異なるヘテロ原子を含有することができる。更に、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）、Ｄ単位（−ＯＳｉＲ2Ｏ−）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ33-）およびＱ単位（ＳｉＯ44-）の任意の組合せからなるシリコーン樹脂が適当であり、但し、常にＴ単位および／またはＱ単位が含有されており、シリコーン樹脂を構成する単位に対する前記Ｔ単位および／またはＱ単位の割合は、総和で少なくとも２０モル％であり、それぞれ前記単位の１つだけが存在する場合には、この単位の割合は、それぞれ少なくとも２０モル％である。
【００２４】
最も好ましいシリコーン樹脂Ｂ２）は、本質的にＭ単位およびＱ単位だけから構成されるシリコーン樹脂であり、この場合Ｍ／Ｑ単位のモル比は、３０／７０〜６０／４０に達し、殊に好ましいのは、３５／６５〜４５／５５のＭ／Ｑ比を有する樹脂である。更に、最も好ましい樹脂は、大部分がＴ単位かたなる樹脂、殊に８０モル％超がＴ単位からなる樹脂、殊に有利に実際に１００モル％がＴ単位からなる樹脂である。
【００２５】
ｍは、一般式（ＩＩ）中で特に３０〜１００、特に有利に３０〜７０、殊に有利に３０〜５０の値を取る。
【００２６】
粒子Ｐは、有利に１〜１０００ｎｍ、特に有利に１〜１００ｎｍの平均直径を有し、この場合粒度は、得られた分散液または分散液から得られたフィルムの透過電子顕微鏡法によって測定される。
【００２７】
α−オルガノシランは、アルコキシ置換、アリールオキシ置換またはＯＨ置換された珪素原子が直接にメチレン橋により、１個以上のエチレン系不飽和炭素結合を有する不飽和炭化水素基と結合されているシランであり、この場合このメチレン橋の水素基は、アルキル基および／またはアリール基によって置換されていてよく、Ｃ＝Ｃ−二重結合は、Ｓｉ原子に対してα位に存在する。
【００２８】
また、式（Ｒ1Ｏ）2-k（Ｒ2）kＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ （Ｉ）の適当なα−オルガノシランは、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素鎖が隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲ4基によって中断されているオルガノシランである。基Ｒ1およびＲ2として１〜６個のＣ原子を有する置換されていないアルキル基は、好ましく、および基Ｒ3として水素は、好ましい。基Ｘは、直鎖状、分枝鎖状または環状であることができる。更に、二重結合と共に、一般にオレフィン系重合に対して不活性である官能基、例えばハロゲン基、カルボキシ基、スルフィナト基、スルホナト基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、エポキシ基、アルコール基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基およびチオエステル基ならびに芳香族イソ環式基およびヘテロ環式基が存在していてもよい。Ｘの好ましい例は、モノ不飽和Ｃ2〜Ｃ10基であり、最も好ましいのは、基Ｘとしてアクリル基およびメタクリル基である。
【００２９】
α−オルガノシランでの官能化と共に、γ−オルガノシラン（珪素原子は、１個のプロピレン橋により不飽和炭化水素基と結合している）またはビニルオルガノシランＨ2Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＸ3（この場合、Ｘは、それぞれ互いに独立にアルキル基またはアルコキシ基である）で官能化されている成分Ｂ）も適当であることが指摘される。
【００３０】
モノマーＢ）の割合は、それぞれナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを製造するための成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して特に０．５〜４９．９質量％以上、有利に１〜３０質量％、特に有利に４〜２０質量％である。
【００３１】
好ましい直鎖状ポリジオルガノシロキサンＣ）の例は、一般式Ｒ93ＳｉＯ−［Ｒ82ＳｉＯ2/2］n−ＳｉＲ93の直鎖状単官能性シリコーン油であり、この場合基Ｒ8は、それぞれ１個の炭素原子によりシロキサン鎖のそれぞれの珪素原子に結合され、シロキサン鎖の２個の末端珪素原子の１つは、１個の炭素原子により結合された３個の基Ｒ9を有し、別の末端珪素原子は、１個の炭素原子により結合された２個の基Ｒ9および１個の炭素原子により結合された１個の基Ｒ9を有し、この場合には、上記されたような一般式（Ｒ1Ｏ）3k（Ｒ2）kＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ （Ｉ）のα−オルガノシランとの反応能を有するヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が問題である。
【００３２】
直鎖状ポリジオルガノシロキサンＣ）の官能化には、成分Ｂ）に対して相応して記載されている同一のオルガノシランが適しているかまたは好ましい。
【００３３】
式ＩＩＩにおいて、ｎは、特に１〜４０、特に有利に１〜２５、殊に有利に１〜１０の整数である。
【００３４】
式ＩＩＩにおいて、基Ｒ8は、特にメチル、フェニルまたは水素、特に有利にメチルを表わす。基Ｒ9は、特にメチル、フェニル、水素、メチルオキシ、フェニルオキシおよびヒドロキシを含む群、特に有利にメチルおよびメチルオキシを含む群から選択されたものである。
【００３５】
α−オルガノシランで官能化されている好ましいポリジオルガノシロキサンＣ）の例は、特に１〜６０、特に有利に１〜４０、殊に有利に１〜２０の値ｎ（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により測定した）を有するα−メタクリルオキシメチルポリジメチルシロキサンおよびα−メタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンである。
【００３６】
ポリジオルガノシロキサンＣ）の割合は、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの製造のために、それぞれ成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して特に０．１〜１０質量％、特に有利に０．１〜７質量％、殊に有利に０．１〜５質量％である。
【００３７】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）と共に、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して一般式（Ｒ5）4-j−Ｓｉ−（ＯＲ6）j （ＩＶ）で示される少なくとも１つのシランをなお３０質量％まで含有することができ、上記式中、ｊは、１、２、３または４の値の中の１つの数を表わし、Ｒ5は、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有するアルコキシ基およびアリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基、但し、この場合このイソシアナト基は、場合によっては化学反応からの保護のために反応遮断されていてよく、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第１アミノ基、第２アミノ基または第３アミノ基、但し、この場合窒素原子は、水素または１価の芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素基によって置換されていてよいものとし、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、尿素基の群から選択された有機官能基であり、この場合基Ｒ5は、直接に珪素原子に結合されていてよいか、または１〜６個のＣ原子の炭素鎖によって珪素原子と分離されていてよく、Ｒ6は、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有する１価の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環式炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基を表わすか、または基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7を表わし、この場合Ｒ7は、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有する１価の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環式炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基を表わす。選択されたシランまたは場合によっては選択されたシランは、加水分解されていない形、加水分解された形または加水分解されかつ部分的に縮合された形または加水分解されかつ縮合された形、または前記形の混合形で存在することができる。
【００３８】
ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー内での粒子ドメインの平均直径は、特に１ｎｍ〜１０００ｎｍ、殊に１ｎｍ〜５００ｎｍ、殊に有利に１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。この平均直径は、例えばナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性分散液またはポリマーフィルムを手動で走査電子顕微鏡検査または透過電子顕微鏡検査することによって測定することができる。
【００３９】
更に、ミニエマルジョン重合の場合には、場合によってはなお疎水性添加剤が成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全質量に対して３質量％までの量で存在していてよい（いわゆる、"共界面活性剤"、"疎水化剤"）。本発明の場合には、シリコーン粒子は、しばしば"共界面活性剤"の機能を受け継ぐことができる。更に、共界面活性剤の例は、ヘキサデカン、セチルアルコール、パラフィン、オリゴマーのシクロシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンであるが、しかし、植物油、例えばナタネ油、ヒマワリ油またはオリーブ油でもある。更に、１００００未満の数平均分子量を有する有機または無機ポリマーが適している。本発明によれば、好ましい疎水化剤は、重合すべきシリコーン粒子それ自体、ならびにＤ３環状化合物、Ｄ４環状化合物およびＤ５環状化合物、ならびにヘキサデカンである。特に好ましいのは、重合すべきシリコーン粒子、パラフィンおよびヘキサデカンである。
【００４０】
コポリマーは、異相プロセスで懸濁重合、乳化重合またはミニエマルジョン重合の公知技術により製造される（例えば、Peter A. Lovell, M.S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons, Chichester参照）。この反応は、特に好ましい形でミニエマルジョン重合の方法により実施される。ミニエマルジョン重合は、共重合のために水不溶性モノマーが特に好適であるという若干の本質的な点で別の異相重合と区別される（例えば、K. Lnadfester, "Polyreactions in Miniemulsions", Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22, 896-936およびM. S. El-Aasser, E.D. Sudol, "Miniemulsions: Overview of Research and Applications" 2004, JCT Research, 1, 20-31参照）。
【００４１】
反応温度は、０℃〜１００℃、有利に５℃〜８０℃、特に有利に３０℃〜７０℃である。分散媒体のｐＨ値は、２〜９、有利に４〜８である。特に好ましい実施態様では、６．５〜７．５である。反応の開始前のｐＨ値は、塩酸または苛性ソーダ液によって調節されることができる。重合は、反応混合物の全てまたは個々の成分の装入下に、または反応混合物の個々の成分の部分的な装入下および後計量供給下に、または装入なしに計量供給法により実施されることができる。全ての計量供給は、特にそれぞれの成分の使用量に応じて行なわれる。
【００４２】
重合は、通常の水溶性開始剤によるか、または酸化還元開始剤の組合せにより開始される。開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、過酸化第三ブチル、第三ブチルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェート、第三ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルである。記載された開始剤は、特にモノマーの全質量に対して０．０１〜４．０質量％の量で使用される。酸化還元開始剤の組合せとしては、上記の開始剤が１つの還元剤と一緒に使用される。適当な還元剤は、１価カチオンの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートおよびアスコルビン酸である。還元剤量は、特に使用されるモノマー量に対して０．１５〜３質量％である。付加的に重合媒体中で可溶性の微少量の金属化合物は、導入されてよく、この金属化合物の金属成分は、重合条件下で、例えば鉄またはバナジウムに対して酸化還元活性である。前記成分からの特に好ましい開始剤系は、第三ブチルヒドロペルオキシド／第三ブチルナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート／Ｆｅ系（ＥＤＴＡ）2+/3+である。
【００４３】
ミニエマルジョン重合法による反応の実施の場合には、主に油可溶性開始剤、例えばクメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルが使用されてもよい。ミニエマルジョン重合法に好ましい開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルならびに過酸化ジベンゾイルである。
【００４４】
水中に再分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを製造するために、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性分散液は、当業者に公知の方法で、特に噴霧乾燥法により乾燥される。
【００４５】
更に、本発明の対象は、１つ以上の本発明によるナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーならびに場合によっては１つ以上の助剤および場合によっては１つ以上の添加剤を含有する塗料である。
【００４６】
助剤の例は、界面活性剤であり、この場合には、陰イオン性界面活性剤ならびに非イオン性界面活性剤、または陽イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が適している。更に、また、助剤は、顔料、例えば土壌顔料、例えば白亜、黄色土、アンバー、緑色土、鉱物質顔料、例えば二酸化チタン、クロムイエロー、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウムレッド、コバルトブルー、有機顔料、例えばセピア、カッセルブラウン（Kasseler Braun）、インジゴ、アゾ顔料、アントラキノイド顔料、インジゴイド顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料およびアルカリブルー顔料である。
【００４７】
添加剤は、例えば殺生剤、濃稠化剤、アルキルオルトチタネート、アルキル硼酸エステル、顔料湿潤剤および分散剤、消泡剤、耐蝕顔料、金属酸化物、金属炭酸塩または有機樹脂である。
【００４８】
前記塗料は、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー分散液特に１〜９０質量％、特に有利に４〜７０質量％；界面活性剤特に０．１〜１０質量％、特に有利に０．５〜５質量％；顔料特に０．５〜４０質量％、特に有利に２〜３５質量％、殊に有利に５〜３０質量％；添加剤特に０．１〜６０質量％、特に有利に１〜５０質量％、殊に有利に１０〜４０質量％；水特に１０〜７０質量％、特に有利に１５〜６５質量％、殊に有利に２０〜６０質量％を含有する。この場合、質量％での割合は、それぞれの塗料の全質量に対するものである。
【００４９】
塗料の製造のために、この塗料の個々の成分は、任意の方法でこのために常用の装置中で混合されることができる。特に、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、粉末の形で、シリコーン樹脂結合剤にとって典型的であるように粉砕物に添加されるか、または分散液の形で塗布中に塗料に添加される。
【００５０】
特に、この塗料は、ペイントして、例えばインテリアまたは特にエクステリアで建物に適用するために使用されるか、または他にベランダまたはテラスに塗料としても使用される。
【００５１】
しかし、この塗料は、取り付けられていない建築材料、例えば煉瓦、石灰質砂岩またはコンクリートブロックを塗布するために使用されてもよい。
【００５２】
本発明による塗料を含有するペイントは、臨界超過で配合されてもよいし、臨界未満で配合されてもよい。好ましいのは、臨界超過の配合物、即ち６０％を上廻る顔料体積濃度（ＰＶＫ）を有するペイントである。顔料体積濃度の定義は、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第15巻,第668頁の記載から当業者に公知である。
【００５３】
更に、本発明の対象は、断熱複合材料系（ＷＤＶＳ）を含有する絶縁材料および１つ以上の塗膜であり、この塗膜は、該塗膜の少なくとも１つを形成させるために、１つ以上の本発明によるナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを含有する塗料が使用されたことによって特徴付けられる。
【００５４】
適当な絶縁材料は、例えば鉱物綿、例えば岩綿またはガラスウール、鉱物フォーム、例えばケイ酸カルシウム水和物、有機材料または合成材料、例えばポリスチレン硬質フォーム（PS）、ポリスチレン粒子フォーム（EPS）、ポリスチレン押出機フォーム（XPS）、ポリウレタン硬質フォーム（PUR）、真空絶縁ボード（VIP）であるか、または天然材料、例えば木部繊維、コルク、大麻または葦でもある。
【００５５】
塗膜は、１つ以上のプラスター層、例えば場合によっては織布を含有する下塗りプラスター、ならびに場合によっては仕上げプラスターを含むことができる。特に、プラスター層は、モルタルを基礎とする。
【００５６】
ＷＤＶＳは、常法により製造されることができ、全ての通常の下地上に施こされてよい。通常、絶縁材料は、ボードまたはシートの形で接着剤、ねじまたは合くぎによりそれぞれの下地上に施こされる。通常の下地は、天然鉱物、金属、プラスチックまたは天然材料、例えば木材または木材プラスチック複合材料である。好ましい下地は、煉瓦、石灰質砂岩またはコンクリートである。絶縁材料上には、１つ以上のプラスター層が施こされてよい。１つ以上の本発明によるナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを含有する塗料は、特に最上層としてＷＤＶＳ上に施こされる。この場合、本発明による塗料は、特に有利にペイントである。
【００５７】
本発明によるＷＤＶＳは、殊に外側の建築物表面、特に有利に建築物の外壁に適している。
【００５８】
好ましくは、本発明による塗料は、多孔質の蒸気透過性の塗膜を生じ、この塗膜の表面上または塗膜の毛管内で水が分解し、水玉として流入せず、この場合この塗膜は、液体水が外側から塗膜中またはＷＤＶＳ中に侵入するを阻止するのに十分に疎水性である。
【００５９】
上記の用途と共に、本発明によるシリコーンオルガノコポリマーは、塗料材料または含浸物およびこれらから得られる塗膜の製造および基材、例えば金属、ガラス、木材、鉱物基材、テキスタイル、カーペット、床敷物、または繊維から製造できる他の物体の製造のためのプラスチック繊維および天然繊維、皮革、プラスチック、例えばシート、成形体上のカバーの製造に使用されてもよい。本発明によるシリコーンオルガノコポリマーは、液状または硬化した固体の形で、エラストマー材料中に組み込まれてよい。この際、このシリコーンオルガノコポリマーは、別の使用特性、例えば、透明度、熱安定性、黄変傾向、耐候性の制御の増強または改善のために使用されることができる。シリコーンオルガノコポリマーは、記載された目的のために純粋物質として、即ち他の添加剤なしに使用されることができる。
【００６０】
ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、高い貯蔵安定性を持っている。このナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーは、例えば気候の影響、化学的影響による攻撃およびＵＶ線に抗する顕著な耐性を塗膜に付与する。同様に、この塗膜により極めて良好な耐水性および少ない汚染傾向が実現される。加水分解可能および縮合可能な基を含有するシランを前記シリコーンオルガノコポリマー中へ重合導入することにより、塗料の塗布後に湿分硬化性である塗料を製造することができ、したがって塗膜硬度、熱可塑性および汚染傾向を調節することができる。
【実施例】
【００６１】
全ての記載は、別記しない限り、室温で常圧下でのものである。
【００６２】
メタクリル官能性粒子の製造
粒子１：
トルエン中の粒子状オルガノポリシロキサン樹脂１００質量部（Ｍ単位３９％；Ｑ単位６１％；式ＩＩに記載のＲ4：メチル）およびα−シランメタクリラトメチル−メチルジメトキシシラン５質量部からなる溶液を酸性触媒Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｍｕｍ ＦＦ３質量部（酸性層状ケイ酸塩；Sued-Chemieの商品名）の存在下で反応させた。触媒の濾別後に、溶剤を蒸発させた。
【００６３】
ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの製造：
実施例１：ポリマー１：
ジャケット冷却部、蒸発冷却部および馬蹄形攪拌機を備えた１００リットルの反応釜に水６５６０ｇを供給し、Ｆｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ−錯体１グラムを添加した。２回の排気および窒素での真空の制動によって、前記装置を自動力のないようにした。第２の釜中でメタクリル酸、水およびナトリウムドデシルスルフェートを下記の計量供給１の項目に記載の量で溶解した（水相）。
【００６４】
第３の釜中で、計量供給１の項目の残存する成分を前記量で均一に溶解した（油相）。 引続き、この油相を徹底的に攪拌しながら水相を有する釜中に導入した。こうして得られた粗製エマルジョンを８００バールの圧力でＩＫＡ社の高圧ホモジナイザーで１回の通過で均質化した。計量供給１の項目の全ての成分を含有する前エマルジョンが得られた。この前エマルジョンを攪拌釜（前エマルジョン釜）中で室温で攪拌した。それぞれ別々の釜中に計量供給２の項目の成分または計量供給３の項目の成分を次に記載された量で導入した。
【００６５】
計量供給１（全てグラムでの記載）：
ヘキサデカン １３１．２
ブチルアクリレート ７２１６
メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ６５６０
ブチルメタクリレート ２２９６
スチレン １３１２
メタクリル酸 ３６０．８
ナトリウムドデシルスルフェート ４９２
直鎖状のモノメタクリラトメチル官能性ＰＤＭＳ（数平均分子量：１２００ｇ／mol） ９１８．４
粒子１ ９１８．４
蒸留水 ９８４０
計量供給２（全てグラムでの記載）：
水 １４１７
第三ブチルヒドロペルオキシド １５７．４
計量供給３（全てグラムでの記載）：
水 １４９６
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標） ７８．７。
【００６６】
水を供給した反応釜を５０℃に加熱した。反応を計量供給１〜３の同時に開始によって開始した。計量供給１の項目の成分を３時間に亘って反応釜中に供給し、一方で、計量供給２および３の項目の成分を２００分の時間に亘って計量供給した。この場合、この反応混合物を反応釜のジャケット冷却によって５０℃の温度で維持した。個々の計量供給の項目の成分を完全に添加した後に、なお３０分間さらに攪拌した。引続き、１０質量％のアンモニア水溶液を用いて分散液のｐＨ値を約３から８．０のｐＨ値にもたらした。こうして得られた分散液を、５０マイクロメートルの目開きを有するスクリーンストッキングを介して濾過した後、分散液を５０％の固体含量および９０ｎｍの体積平均粒度で得た。
【００６７】
実施例２：ポリマー２：
ポリマー２の製造を実施例１と同様に行なったが、しかし、"計量供給１"は、次の組成を有していた：
計量供給１（全てグラムでの記載）：
ヘキサデカン １３１．２
ブチルアクリレート ７２１６
ＭＭＡ ７８７２
ブチルメタクリレート ２２９６
メタクリル酸 ３６０．８
ナトリウムドデシルスルフェート ４９２
直鎖状のモノメタクリラトメチル官能性ＰＤＭＳ（数平均分子量：１２００ｇ／mol） ９１８．４
粒子１ ９１８．４
蒸留水 ９８４０
ポリマー３：
ポリマー３の製造を実施例１に相応して行なったが、しかし、"計量供給１"は、次の組成を有していた：
計量供給１（全てグラムでの記載）：
ヘキサデカン １３１．２
ブチルアクリレート ７２１６
ＭＭＡ ６５６０
ブチルメタクリレート ２２９６
スチレン １３１２
メタクリル酸 ３６０．８
ナトリウムドデシルスルフェート ４９２
粒子１ １８３７
蒸留水 ９８４０
ポリマー４：
ポリマー４の製造を実施例１に相応して行なったが、しかし、"計量供給１"は、次の組成を有していた：
計量供給１（全てグラムでの記載）：
ヘキサデカン １３１．２
ブチルアクリレート ７２１６
ＭＭＡ ６５６０
ブチルメタクリレート ２２９６
スチレン １３１２
メタクリル酸 ３６０．８
ナトリウムドデシルスルフェート ４９２
約１２００ｇ／molの数平均分子量を有する直鎖状のモノメタクリル官能性ＰＤＭＳ １８３７
蒸留水 ９８４０。
【００６８】
全てのポリマーを、約５０質量％の固体含量ＦＧ、約９０ｎｍの体積平均粒度および８．０のｐＨ値を有する分散液の形で得た。
【００６９】
塗料の製造：
それぞれの塗料を、第１表中に記載された成分を番号付けに相応して順次に添加し、常用の高速攪拌機（Getzmann社のディスソルバー）を用いて徹底的に混合することにより、製造した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
塗料の性能試験
次の（比較例）実施例において、質量部または質量％の全ての記載は、別記しない限り、それぞれの組成の全質量に関連するものである。
【００７３】
それぞれの試験体は、ＤＩＮ ＥＮ １０６２−３により、それぞれの塗料（第１表）を刷毛を用いて２００ｇ／ｍ2の塗膜厚さで石灰質砂岩上に塗布し、こうして塗布された石灰質砂岩を室温で１週間乾燥し、その後に標準空調室（２３℃±２℃、５０％±５％の相対空気湿度）中で２４時間貯蔵することにより、製造された。
【００７４】
それぞれの試験体の水透過率は、ＤＩＮ ＥＮ １０６２−３（塗膜の水透過率の測定、１９９９年２月）により測定された。塗布されていない石灰質砂岩は、２４時間の水貯蔵Ｗ24後に６．１９ｋｇ／（ｍ2ｈ0.5）の水吸収係数を有していた。こうして得られた、水吸収率の値は、第２表中に記載されている。
【００７５】
水蒸気透過率は、ＩＳＯ ７７８３−２によりそれぞれの試験体について測定された（第２表参照）。
【００７６】
それぞれの試験の水吸収率は、ＤＩＮ ＥＮ １０６２−３により測定されたが、しかし、試験体は、それぞれ２４時間毎に３回新しい水道水中に貯蔵され、それぞれ乾燥されるのではなく、７２時間を通して水中に貯蔵され、引続き５０℃±５℃で２４時間乾燥された。こうして得られた水吸収率の値は、第２表中に記載されている。
【００７７】
表面疎水性を評価するために、ビーディング効果を測定した（第２表）。そのために、それぞれ水平方向に貯蔵された試験体上に水滴をもたらした。この水滴が水玉として流入するか、表面上に留まるか、分解するか、または浸透するかを観察した。
【００７８】
このビーディング効果は、スクールグレードシステム（school-grade system）につき次の評価判断基準で評価された：
１＝極めて良好なビーディング効果、下地の湿潤なし、水は、完全に水玉として流入し、液滴は、付着していない。
２＝良好なビーディング効果、個々の水滴は、付着しているが、水の浸透は無い。
３＝妥当なビーディング効果、下地は、部分的に湿潤している。
４＝劣悪なビーディング効果、下地は、湿潤している。
５＝ビーディング効果なし、下地は、湿潤されており、吸収された水によって暗色に着色している。
透明度の測定のために、５０質量％の固体含量ＦＧを有するそれぞれのポリマーの水性分散液を製造した。それぞれの分散液を１００マイクロメートルの間隙幅を有する四方コーティングバー（Kastenrakel）を用いてフィルムに延伸し、室温で２４時間乾燥させた。引続き、ＤＩＮ ５００１４に関連して、このフィルムを目視試験によって１〜１０の目盛りにつき評価し、この場合１は、完全に透明なフィルムに相当し、１０は、不透明なフィルムに相当する。
【００７９】
【表３】
【００８０】
ａ）シリコーン樹脂ペイントは、第１表に対応する組成を有し、この場合結合剤として、メチルシリコーン樹脂のシリコーン樹脂エマルジョン（６０００ｇ／molの分子量Ｍｗ；直接珪素に結合した全ての炭化水素基は、メチル基であり；メチルシリコーン樹脂は、粒子の全質量に対してヒドロキシ基０．４％およびエトキシ基３．７％である）およびシリコーン含有早期疎水化添加剤（ＫＯＨの存在下でのα,ω−ビスヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンとＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランとからの縮合生成物の水性エマルジョン（ＦＧ＝５５％）シリコーン含有早期疎水化添加剤は、約０．３のアミン価、２５℃で約１５００ｍｍ2／秒の粘度およびＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン中に最初に存在するメトキシ基に対する５モル％未満の残留メトキシ含量を有する。）ならびに
Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＦＬＥＸＣＲＹＬ ＳＡＦ ３４（分散結合剤）が含有されている。
【００８１】
標準シリコーン樹脂ペイントを含有する塗膜（第２表：比較例８）は、極めて僅かな水蒸気透過性および低い吸水量を有し、および著しく顕著なビーディング効果を示し、このことは、外部ファッサードでの塗膜の相応する使用の際に冒頭に記載された問題をまねく。また、比較例６または７（ポリマー３または４）の塗膜は、顕著なビーディング効果を示す。本発明によるシリコーンオルガノコポリマーを含有する本発明による実施例４または５だけは、良好な吸水量および水蒸気透過性を示し、同時に水滴が表面上に浸透し、水玉として流入しない程に表面親水性である。更に、本発明によるシリコーンオルガノコポリマー（ポリマー１または２）は、比較例６または７で使用されたポリマー３または４よりも透明である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する少なくとも１つの粒子Ｐの存在下で、
但し、この場合Ｂ１）粒子Ｐとして金属酸化物および半金属酸化物の群からの１つ以上の前記酸化物が使用され、および／または
Ｂ２）粒子Ｐとして一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］m （ＩＩ）〔式中、個々の基Ｒ4は、それぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、ならびに場合によっては置換されていてよい、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合ｍは、３０以上の整数を表わし、この場合それぞれのシリコーン樹脂少なくとも２０モル％に対してｐ＋ｚ＝０、１または３である〕で示されるシリコーン樹脂が使用されるものとし、
水性媒体中でのフリーラジカルにより開始された重合および場合によってはその際に得られたポリマー分散液の引続く乾燥により得られた、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテルおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマー、および場合によってはこのモノマーと共重合可能なモノマーからの、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性ポリマー分散液の形または水中で分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーにおいて、
Ｃ）一般式Ｒ93ＳｉＯ−［Ｒ82ＳｉＯ2/2］n−ＳｉＲ93 （III）〔式中、個々の基Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立に、場合によっては置換されていてよい、ヒドロキシ基、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合基Ｒ9の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｎは、１００以下の整数を表わす〕で示される１つ以上の直鎖状ポリジオルガノシロキサンが共重合されており、
この場合Ｂ１）、Ｂ２）およびＣ）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-k（Ｒ2）kＳｉ（ＣＲ32）−Ｘ〔式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、ｋは、０、１または２の値を表わすことができ、Ｘは、エチレン系不飽和基を有する、２〜２０個の炭化水素原子を有する基である〕で示される１つ以上のα−オルガノシランで官能化されていることことを特徴とする、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性ポリマー分散液の形または水中で分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項２】
直鎖状ポリジオルガノシロキサンＣ）の基Ｒ8は、メチル、フェニルまたは水素を表わす、請求項１記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項３】
直鎖状ポリジオルガノシロキサンＣ）の基Ｒ9は、メチル、フェニル、水素、メチルオキシ、フェニルオキシまたはヒドロキシを含む群から選択されている、請求項１または２記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項４】
群Ｂ１からの粒子Ｐとして酸化珪素、または金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛または錫の酸化物が使用されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項５】
群Ｂ２）からの粒子Ｐには、一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］m （ＩＩ）のシリコーン樹脂が使用されており、このシリコーン樹脂は、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）、Ｄ単位（−ＯＳｉＲ2Ｏ−）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ33-）およびＱ単位（ＳｉＯ44-）の任意の組合せからなり、但し、この場合常にＴ単位および／またはＱ単位が含有されており、シリコーン樹脂を構成する単位に対する前記Ｔ単位および／またはＱ単位の割合は、総和で少なくとも２０モル％であり、それぞれ前記単位の１つだけが存在する場合には、この単位の割合は、それぞれ少なくとも２０モル％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項６】
式（Ｒ1Ｏ）3-k（Ｒ2）kＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ （Ｉ）のα−オルガノシランが基Ｒ1およびＲ2として１〜６個のＣ原子を有する未置換のアルキルを有し、基Ｒ3として水素を有し、基Ｘとしてモノ不飽和Ｃ2〜Ｃ10基を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項７】
ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの粒子ドメインの平均直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項８】
懸濁重合、乳化重合またはミニエマルジョン重合による、請求項１から７までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの製造法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の１つ以上のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーならびに場合によっては１つ以上の助剤および場合によっては１つ以上の添加剤を含有する塗料。
【請求項１０】
ペイントしての請求項９記載の塗料の使用。
【請求項１１】
絶縁材料および１つ以上の塗膜を含む断熱複合材料系（ＷＤＶＳ）において、塗膜の少なくとも１つを形成させるために、請求項１から７までのいずれか１項に記載の１つ以上のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを含有する塗料を使用したことを特徴とする、絶縁材料および１つ以上の塗膜を含む断熱複合材料系（ＷＤＶＳ）。
【請求項１２】
塗料材料および含浸物の製造のため、およびテキスタイル、カーペット、床敷物、または繊維から製造できる他の物体、皮革、プラスチック、例えばシート、成形体の製造のための請求項１から７までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項１３】
エラストマー材料中に組み込むための請求項１から７までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項１】
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基で官能化されている、１０００ｎｍ以下の平均直径を有する少なくとも１つの粒子Ｐの存在下で、
但し、この場合Ｂ１）粒子Ｐとして金属酸化物および半金属酸化物の群からの１つ以上の前記酸化物が使用され、および／または
Ｂ２）粒子Ｐとして一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］m （ＩＩ）〔式中、個々の基Ｒ4は、それぞれ互いに独立に水素、ヒドロキシ基、ならびに場合によっては置換されていてよい、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合ｍは、３０以上の整数を表わし、この場合それぞれのシリコーン樹脂少なくとも２０モル％に対してｐ＋ｚ＝０、１または３である〕で示されるシリコーン樹脂が使用されるものとし、
水性媒体中でのフリーラジカルにより開始された重合および場合によってはその際に得られたポリマー分散液の引続く乾燥により得られた、
Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテルおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１つ以上のモノマー、および場合によってはこのモノマーと共重合可能なモノマーからの、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性ポリマー分散液の形または水中で分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーにおいて、
Ｃ）一般式Ｒ93ＳｉＯ−［Ｒ82ＳｉＯ2/2］n−ＳｉＲ93 （III）〔式中、個々の基Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立に、場合によっては置換されていてよい、ヒドロキシ基、それぞれ１８個までのＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、この場合基Ｒ9の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｎは、１００以下の整数を表わす〕で示される１つ以上の直鎖状ポリジオルガノシロキサンが共重合されており、
この場合Ｂ１）、Ｂ２）およびＣ）は、それぞれ一般式（Ｒ1Ｏ）3-k（Ｒ2）kＳｉ（ＣＲ32）−Ｘ〔式中、Ｒ1は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ互いに独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表わし、ｋは、０、１または２の値を表わすことができ、Ｘは、エチレン系不飽和基を有する、２〜２０個の炭化水素原子を有する基である〕で示される１つ以上のα−オルガノシランで官能化されていることことを特徴とする、ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの水性ポリマー分散液の形または水中で分散可能なポリマー粉末の形のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項２】
直鎖状ポリジオルガノシロキサンＣ）の基Ｒ8は、メチル、フェニルまたは水素を表わす、請求項１記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項３】
直鎖状ポリジオルガノシロキサンＣ）の基Ｒ9は、メチル、フェニル、水素、メチルオキシ、フェニルオキシまたはヒドロキシを含む群から選択されている、請求項１または２記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項４】
群Ｂ１からの粒子Ｐとして酸化珪素、または金属のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、亜鉛または錫の酸化物が使用されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項５】
群Ｂ２）からの粒子Ｐには、一般式［Ｒ4(p+z)ＳｉＯ(4-p-z)/2］m （ＩＩ）のシリコーン樹脂が使用されており、このシリコーン樹脂は、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ−）、Ｄ単位（−ＯＳｉＲ2Ｏ−）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ33-）およびＱ単位（ＳｉＯ44-）の任意の組合せからなり、但し、この場合常にＴ単位および／またはＱ単位が含有されており、シリコーン樹脂を構成する単位に対する前記Ｔ単位および／またはＱ単位の割合は、総和で少なくとも２０モル％であり、それぞれ前記単位の１つだけが存在する場合には、この単位の割合は、それぞれ少なくとも２０モル％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項６】
式（Ｒ1Ｏ）3-k（Ｒ2）kＳｉ−（ＣＲ32）−Ｘ （Ｉ）のα−オルガノシランが基Ｒ1およびＲ2として１〜６個のＣ原子を有する未置換のアルキルを有し、基Ｒ3として水素を有し、基Ｘとしてモノ不飽和Ｃ2〜Ｃ10基を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項７】
ナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの粒子ドメインの平均直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマー。
【請求項８】
懸濁重合、乳化重合またはミニエマルジョン重合による、請求項１から７までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの製造法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の１つ以上のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーならびに場合によっては１つ以上の助剤および場合によっては１つ以上の添加剤を含有する塗料。
【請求項１０】
ペイントしての請求項９記載の塗料の使用。
【請求項１１】
絶縁材料および１つ以上の塗膜を含む断熱複合材料系（ＷＤＶＳ）において、塗膜の少なくとも１つを形成させるために、請求項１から７までのいずれか１項に記載の１つ以上のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーを含有する塗料を使用したことを特徴とする、絶縁材料および１つ以上の塗膜を含む断熱複合材料系（ＷＤＶＳ）。
【請求項１２】
塗料材料および含浸物の製造のため、およびテキスタイル、カーペット、床敷物、または繊維から製造できる他の物体、皮革、プラスチック、例えばシート、成形体の製造のための請求項１から７までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの使用。
【請求項１３】
エラストマー材料中に組み込むための請求項１から７までのいずれか１項に記載のナノ粒子状シリコーンオルガノコポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１１−５２４９２２（Ｐ２０１１−５２４９２２Ａ）
【公表日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１３９９２（Ｐ２０１１−５１３９９２）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１３７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５３１９５
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１３７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５３１９５
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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