ナノ粒子蛍光体
【課題】天然歯に近い青白色の蛍光を発する蛍光体であって、該蛍光体を含有する組成物を硬化した際には研磨滑沢性及び耐変色性に優れ、かつ、高い審美性を呈する硬化物を提供することができる蛍光体、該蛍光体を含有する重合硬化性組成物、該重合硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物、ならびに、該歯科用硬化性組成物からなるコンポジットレジンを提供すること。
【解決手段】アルミナ微粒子（Ａ）及び、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を含む蛍光体。
【解決手段】アルミナ微粒子（Ａ）及び、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を含む蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、医療機器、その他一般工業製品に広く用いられる蛍光体に関する。また、歯科材料であって、天然歯同様の蛍光を発することにより、高い審美性が求められる充填用コンポジットレジン、及び、歯冠材料として好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体、無機充填材及び重合開始剤等から構成される歯科用硬化性組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用硬化性組成物が重合硬化した硬化物においては、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、硬度、口腔内での噛み合わせ、歯ブラシ摩耗に対する耐磨耗性、表面滑沢耐久性、修復部分が天然歯と見分けがつかない高い審美性が要求される。
【０００３】
また、天然歯は、紫外線照射によって蛍光を発し、太陽光下で明るさを与え、ブラックライト下では青白く見える。従って、歯科材料によって修復された部分が、天然歯と見分けがつかない程の審美性を示すためには、天然歯と同等の蛍光性を持つ歯科材料を用いる必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、複合体の蛍光性を増してより天然の歯に一致させるために少量の２，５−ジヒドロキシジエチルテレフタレートを添加することが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、蛍光顔料として、ユーロピウム付活ピロリン酸ストロンチウム系無機顔料４種を歯科組成物中に配合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２３３６０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日歯技工誌 ２４：７２〜７８,２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法においては、ブラックライト下の蛍光色が、青味が強く、修復部分と天然歯との識別が容易であり、審美的に満足のいくレベルではなかった。また、口腔内環境では、硬化物である修復物の変色が大きく、審美的に満足のいくものではなかった。
【０００９】
非特許文献１に記載の方法においては、十分な蛍光強度を得るためには、ユーロピウム付活ピロリン酸ストロンチウム系無機顔料を組成物に多量に配合する必要があり、該無機顔料の平均粒子径が約６μｍであることから、組成物硬化物の研磨滑沢性が満足のいくものではなかった。
【００１０】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、天然歯に近い青白色の蛍光を発する蛍光体であって、該蛍光体を含有する組成物を硬化した際には研磨滑沢性及び耐変色性に優れ、かつ、高い審美性を呈する硬化物を提供することができる蛍光体、該蛍光体を含有する重合硬化性組成物、該重合硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物、ならびに、該歯科用硬化性組成物からなるコンポジットレジンを提供することにある。本発明はまた、前記蛍光体が、テレビ、プラズマディスプレイ等の電子機器、照明器具、標識、塗料、顔料、染料等、一般産業用途に広く用いることができるものであることを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、アルミナ微粒子とベンゾフェノン骨格を有する化合物とを混合することによって、青白色の蛍光を発する蛍光体が得られることがわかった。
【００１２】
本発明は、
〔１〕 アルミナ微粒子（Ａ）及び、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を含む蛍光体、
〔２〕 前記〔１〕記載の蛍光体、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる重合硬化性組成物、
〔３〕 アルミナ微粒子（Ａ）、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる重合硬化性組成物、
〔４〕 前記〔２〕又は〔３〕記載の重合硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物、ならびに
〔５〕 前記〔４〕記載の歯科用硬化性組成物からなるコンポジットレジン
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蛍光体は、天然歯に近い青白色の蛍光を発し、該蛍光体を配合した組成物を硬化した際には、研磨滑沢性及び耐変色性に優れる硬化物を得ることができる。また、該蛍光体を含有する組成物は、高い審美性が求められる充填用コンポジットレジン及び歯冠材料などの歯科材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施例１の蛍光体Ｉの蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２の組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、本発明の比較例１の組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、本発明の比較例２の組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、本発明の比較例３の組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蛍光体は、アルミナ微粒子（Ａ）とベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を構成要素として含むものであり、アルミナ微粒子（Ａ）とベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を混合することにより得られる。なお、この蛍光体は、アルミナ微粒子を用いた場合のみ得られ、アルミナに代えて、歯科材料に用いられる他の無機微粒子を用いた場合には、得られない。
【００１６】
本発明に用いられるアルミナ微粒子（Ａ）としては、一般工業界で使用されているアルミナ微粒子から選択して使用することができる。アルミナ微粒子の組成、種類は、特に限定されないが、粒子径が小さいほど、蛍光発光強度が大きくなることから、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。また、歯科用硬化性組成物に用いる場合、研磨滑沢性の点から、１ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。さらに、組成や種類が異なるものを２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。なお、アルミナ微粒子の平均粒子径は、アルミナ微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した複数（例えば、２００個以上）のアルミナ微粒子の粒子径の平均値として測定できる。粒子径は、アルミナ微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒子である場合には、一次粒子の粒子径とする。
【００１７】
前記アルミナ微粒子は、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることができることから、該アルミナ微粒子と重合性単量体との親和性を改善したり、該アルミナ微粒子と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。
【００１８】
かかる表面処理剤として、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の共有結合性の金属原子を有する有機金属化合物、また、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基含有有機化合物を用いることができる。有機金属化合物、酸性基含有有機化合物を２種以上使用する場合は、有機金属化合物と酸性基含有有機化合物の２種以上の化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、有機金属化合物層と酸性基含有有機化合物とが複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００１９】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ１及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
【００２０】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリ」の表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００２１】
この中でも、後述の重合性単量体（Ｃ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００２２】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００２３】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００２４】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００２５】
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
ピロリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ピロリン酸ビスオクチル、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
チオリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、エチルジハイドロジェンチオホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
ホスホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
スルホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物とが挙げられる。
【００３１】
分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物としては、オクタン酸、デカン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３２】
分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物としては、マロン酸、グルタル酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３３】
上記の有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、該アルミナ微粒子と後述の重合性単量体（Ｃ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。
【００３４】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）は、一般工業界で使用されているベンゾフェノン骨格を有する化合物から選択して使用できる。該ベンゾフェノン骨格を有する化合物は、アルミナ微粒子の表面において、物理的に吸着しており、光増感剤として働き、紫外線を吸収して得たエネルギーをアルミナに渡すことにより発光すると推定される。
【００３５】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３６】
前記ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）の配合量は、特に限定はされないが、天然歯に近い蛍光色を再現するため、アルミナ微粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜１．０重量部がより好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において、「配合量」とは、「配合量」又は「含有量」のことである。
【００３７】
本発明の蛍光体は、前記アルミナ微粒子（Ａ）とベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を混合することにより得られるが、混合方法としては、特に限定はなく、例えば、乳鉢を用いて粉体混合する、又は、溶解させたベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）にアルミナ微粒子（Ａ）を攪拌混合する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の蛍光体は、ブラックライト（紫外線）を照射すると、青白い色の光を発する。また、微粒子であることから、比表面積が大きく、蛍光強度が大きい。
【００３９】
本発明はまた、本発明の蛍光体と、重合性単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）を含有する重合硬化性組成物（態様１）、ならびに、前記アルミナ微粒子（Ａ）、前記ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有する重合硬化性組成物（態様２）を提供する。
【００４０】
態様１の組成物における、本発明の蛍光体の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して、２〜４００重量部が好ましく、３．３〜３３３重量部がより好ましく、６．２５〜３３３重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において、重合性単量体１００重量部とは、組成物に含有される重合性単量体の総量が１００重量部であることを意味する。
【００４１】
態様２の組成物における、アルミナ微粒子（Ａ）の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して、２〜４００重量部が好ましく、３．３〜３３３重量部がより好ましく、６．２５〜３３３重量部がさらに好ましい。また、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量は、アルミナ微粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜１．０重量部がより好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００４２】
態様１及び態様２の組成物で用いられる重合性単量体（Ｃ）は、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ｃ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
【００４４】
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
【００４６】
（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００４７】
前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
なお、歯質、金属、セラミックスなどに対する接着性を向上させる場合、本発明の重合硬化性組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを重合性単量体として含有させることが好ましい場合がある。
【００４９】
機能性モノマーとして、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー、及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有するモノマーは、歯質や非金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００５０】
また、機能性モノマーとして、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物は、貴金属に対して優れた接着性を呈するので、好ましい。
【００５１】
さらに、機能性モノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤は、セラミックス、陶材、歯科用コンポジットレジンへの接着に効果的である。
【００５２】
態様１及び態様２の組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００５３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類などが挙げられる。
【００５４】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００５５】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００５６】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００５７】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
【００５８】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００５９】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００６０】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
【００６２】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン類の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００６３】
上述のクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００６４】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００６５】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６７】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００６８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００７３】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００７４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００７５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７６】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００７７】
態様１及び態様２の組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤（Ｄ）が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して、機械的強度及び／又は接着力の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１０重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｄ）の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合でも十分な機械的強度及び／又は接着強さが得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがないため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下である。
【００７８】
また、態様１及び態様２の重合硬化性組成物は、硬化物の機械的強度の向上の観点から、充填材（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００７９】
態様１及び態様２の組成物で用いられる充填材（Ｅ）は、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の充填材が何ら制限無く用いられる。このような充填材は、一般的に、無機フィラー、無機超微粒子、有機無機複合フィラー、有機フィラーに大別される。単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
無機フィラーとしては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の無機粒子が何ら制限なく使用される。該無機フィラーとしては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ３０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上含むもの）が好適である。
【００８１】
該無機フィラーの平均粒子径としては、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．１〜０．９μｍがより好ましく、０．１〜０．７μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上では、機械的強度が十分であり、ペーストにべたつきがなく操作性が良好となり、３．０μｍ以下であると、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性を損なうおそれがない。なお、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００８２】
前記無機フィラーは、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることができることから、該無機フィラーと重合性単量体との親和性を改善したり、該無機フィラーと重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、前記アルミナ微粒子で例示した有機金属化合物、酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【００８３】
無機フィラーの形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機フィラーを用いると、機械的強度及び耐磨耗性に優れ、球形の無機フィラーを用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に優れる。無機フィラーの形状は歯科用硬化性組成物の目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
無機超微粒子としては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。なお、態様２の組成物においてアルミナ微粒子を用いた場合、一部は充填材（Ｅ）として、一部はアルミナ微粒子（Ａ）としての役割を発揮する。
【００８５】
優れたペースト性状を得るため、無機超微粒子の平均粒子径としては、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。なお、無機超微粒子の平均粒子径は、超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した複数（例えば、２００個以上）の超微粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、超微粒子が非球状である場合には、粒子径は、超微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒子である場合には、一次粒子の粒子径とする。
【００８６】
前記無機超微粒子は、前記無機フィラーと同様に、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることができることから、該無機超微粒子と重合性単量体との親和性を改善したり、該無機超微粒子と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、前記アルミナ微粒子で例示した有機金属化合物、酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【００８７】
有機無機複合フィラーとしては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の有機無機複合粒子が何ら制限なく使用される。一般的に、有機無機複合粒子は、前記無機フィラー、及び／又は、前記無機超微粒子に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより得られるものである。該有機無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。
【００８８】
該有機無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、該有機無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
該有機無機複合粒子フィラーは、前記無機フィラーと同様に、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることができることから、該有機無機複合フィラーと重合性単量体との親和性を改善したり、該有機無機複合フィラーと重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては前記アルミナ微粒子で例示した有機金属化合物、酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【００９０】
有機フィラーとしては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の有機フィラーが何ら制限なく使用される。当該有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
当該有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、当該有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９２】
態様１及び態様２の組成物に用いられる充填材（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、重合性単量体（Ｃ）１００重量部に対して、５０〜１９００重量部が好ましく、１００〜９００重量部がより好ましく、１５０〜８５０重量部がさらに好ましい。なお、ここでいう充填材の配合量とは、組成物に含有される充填材の総量を意味する。
【００９３】
また、本発明の態様１及び態様２の組成物は、重合促進剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００９４】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００９５】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００９６】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００９７】
重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００９８】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１０２】
重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１０３】
好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１０４】
重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１０５】
上記で例示したトリアジン化合物の中で好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１０６】
重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１０７】
重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１０８】
重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０９】
重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１１０】
重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−n−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−n−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１１１】
重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１１２】
重合促進剤として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１３】
重合促進剤として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１１４】
重合促進剤として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体１００重量部に対して、重合促進剤を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して、機械的強度及び／又は接着力の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度、及び、又は、接着強さが得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがないため、より好適には２０重量部以下である。
【０１１６】
本発明の態様１の組成物は本発明の蛍光体を含有し、態様２の組成物はアルミナ微粒子とベンゾフェノン骨格を有する化合物を含有することから、それぞれ、天然歯に近い青白色の蛍光を発するため、態様１及び態様２の組成物は、歯科用硬化性組成物として用いることができる。従って、本発明はまた、態様１又は態様２の組成物からなる歯科用硬化性組成物を提供する。
【０１１７】
本発明の蛍光体は、粉体、液体、固体など、形態を問わず使用できる。よって、態様１の組成物を歯科用硬化性組成物として用いる場合は、蛍光体１００重量部に対し、重合性単量体（Ｃ）２５〜５０００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．００２５〜１５００重量部、充填材（Ｅ）１２．５〜９５０００重量部が好ましく、重合性単量体（Ｃ）３０〜３０００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．１２５〜１０００重量部、充填材（Ｅ）２５〜４５０００重量部がより好ましく、重合性単量体（Ｃ）３０〜１６００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．２５０〜７５０重量部、充填材（Ｅ）３７．５〜４２５００重量部がさらに好ましい。
【０１１８】
また、態様２の組成物を歯科用硬化性組成物として用いる場合は、アルミナ微粒子（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）０．００１〜５重量部、重合性単量体（Ｃ）２５〜５０００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．００２５〜１５００重量部、充填材（Ｅ）１２．５〜９５０００重量部が好ましく、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）０．００１〜１．０重量部、重合性単量体（Ｃ）３０〜３０００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．１２５〜１０００重量部、充填材（Ｅ）２５〜４５０００重量部がより好ましく、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）０．００１〜０．５重量部、重合性単量体（Ｃ）３０〜１６００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．２５０〜７５０重量部、充填材（Ｅ）３７．５〜４２５００重量部がさらに好ましい。
【０１１９】
本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、本発明の蛍光体以外の蛍光剤などをさらに添加することも可能である。
【０１２０】
例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
【０１２１】
抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイドなどの抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
【０１２２】
また、本発明の歯科用硬化性組成物は、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、セメント（レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等として用いることができるが、本発明の歯科用硬化性組成物は高い審美性を提供することができることから、コンポジットレジンとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【０１２４】
〔粉末の粒子径の測定〕
粉末の粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）を用いて写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の平均粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック）〕を用いて求める。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径（一次平均粒子径）が算出される。
【０１２５】
〔蛍光スペクトル〕
蛍光光度計（日本分光ＦＰ６５００）を用いて、励起波長３６５ｎｍでの蛍光スペクトルを測定する。
【０１２６】
〔製造例１〕アルミナ微粒子Ａ−１の製造
市販アルミナ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、平均一次粒子径１３ｎｍ）１００重量部に対して、３０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−１を得た。
【０１２７】
〔製造例２〕アルミナ微粒子Ａ−２の製造
市販アルミナ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、平均一次粒子径１３ｎｍ）を公知の方法により、遠心分離器を用いて分級操作を行い、平均一次粒子径７ｎｍのアルミナ粉体を得た。このアルミナ粉体１００重量部に対して、４０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−２を得た。
【０１２８】
〔製造例３〕アルミナ微粒子Ａ−３の製造
市販アルミナ（ＣＩＫナノテック社製、酸化アルミニウム、平均一次粒子径３０ｎｍ）１００重量部に対して、２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−３を得た。
【０１２９】
〔製造例４〕アルミナ微粒子Ａ−４の製造
市販アルミナ（大明化学社製、高純度アルミナ粉体ＴＭ−ＤＡＲ、平均一次粒子径１７０ｎｍ）１００重量部に対して、１５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−４を得た。
【０１３０】
〔製造例５〕アルミナ微粒子Ａ−５の製造
市販アルミナ（大明化学社製、高純度アルミナ粉体ＴＭ−５Ｄ、平均一次粒子径２３０ｎｍ）１００重量部に対して、１３重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−５を得た。
【０１３１】
〔製造例６〕アルミナ微粒子Ａ−６の製造
市販アルミナ（日本軽金属社製、微粒アルミナＡ３３Ｆ、平均一次粒子径７００ｎｍ）１００重量部に対して、４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−６を得た。
【０１３２】
実施例１
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３重量部を配合して、乳鉢を用いて混合し、蛍光体Ｉを得た。
【０１３３】
実施例２
重合性単量体（Ｃ）としてトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと略す）１００重量部に、重合開始剤（Ｄ）としてα−カンファーキノン０．２重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．３重量部を溶解させて、重合性組成物（Ｃ’−１）を調製した。
【０１３４】
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３重量部及び重合性組成物（Ｃ’−１）１３００重量部を配合、混合して組成物を得た。得られた組成物は、ハロゲン照射器を用いて光硬化させた。
【０１３５】
比較例１
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１４重量部及び実施例２と同様に作製した重合性組成物（Ｃ’−１）１３００重量部を配合、混合して組成物を得た。得られた組成物は、ハロゲン照射器を用いて光硬化させた。
【０１３６】
比較例２
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１４重量部及び実施例２と同様に作製した重合性組成物（Ｃ’−１）１３００重量部を配合、混合して組成物を得た。得られた組成物は、ハロゲン照射器を用いて光硬化させた。
【０１３７】
比較例３
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に、実施例２と同様に作製した重合性組成物（Ｃ’−１）１３００重量部を配合、混合して組成物を得た。得られた組成物は、ハロゲン照射器を用いて光硬化させた。
【０１３８】
得られた蛍光体はそのまま、組成物は厚さ１ｍｍの硬化物片について、蛍光スペクトルを測定した。結果を図１〜５に示す。
【０１３９】
図１〜５より、紫外線を吸収することのできる化合物として、ベンゾフェノン骨格を有する化合物をアルミナ微粒子と組み合わせることにより、蛍光性を示すことがわかる。
【０１４０】
実施例３〜１７及び比較例４、９〜１０
重合性単量体（Ｃ）として、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、３Ｇ２５重量部、重合開始剤（Ｄ）としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性組成物（Ｃ’−２）を調製した。
【０１４１】
表１又は表２に記載された配合比で、得られた重合性組成物（Ｃ’−２）に、ベンゾフェノン骨格を有する化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（Ｂ−１）又は２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（Ｂ−２）を溶解したところに、アルミナ微粒子（Ａ）として前記製造例で製造したアルミナ微粒子又は該アルミナ微粒子の表面未処理品（Ａ−７）、又は充填材（Ｅ）でもあるシリカ微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ １３０（日本アエロジル社製、平均一次粒子径１６ｎｍ）又は酸化チタン微粒子ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｐ２５（日本アエロジル社製、平均一次粒子径２１ｎｍ）を添加するか、あるいは、実施例１記載の蛍光体Ｉを添加して、さらに、充填材（Ｅ）としてバリウムガラス粉表面処理品（ＳＣＨＯＴＴ社製、８２３５ＵＦ０．７、表面処理品）を添加して混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例３〜１７及び比較例４、９〜１０の歯科用硬化性組成物を得た。
【０１４２】
比較例５
ベンゾフェノン骨格を有する化合物を添加しない以外は、実施例３と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。
【０１４３】
比較例６〜８
表２に記載された配合比で、実施例３と同様にして得られた重合性組成物（Ｃ’−２）に、蛍光顔料である２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、又は、ユーロピウム付活ピロリン酸ストロンチウム（日亜化学社製、ＮＰ−１０１）を分散させ、そこに、アルミナ微粒子（Ａ）として前記製造例で製造したアルミナ微粒子を添加して、さらに、充填材（Ｅ）としてバリウムガラス粉表面処理品（ＳＣＨＯＴＴ社製、８２３５ＵＦ０．７、表面処理品）を添加して混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、比較例６〜８の歯科用硬化性組成物を得た。
【０１４４】
得られた歯科用硬化性組成物について、以下の試験例１〜３に従って、特性を調べた。結果を表１及び２に示す。
【０１４５】
試験例１（蛍光色調）
得られた歯科用硬化性組成物をハロゲン照射器を用いて光硬化させた硬化物の試験片（１０ｍｍφ×１ｍｍ）を作製した。また、人抜去歯を研磨し、厚さ１ｍｍの人歯試験片を作製した。約２０ｃｍの距離から、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射した状態で、硬化物試験片、及び、人歯試験片を写真撮影した。得られた写真に映し出されている硬化物試験片像の色（白背景のＬ＊硬，ａ＊硬，ｂ＊硬）を測定し、同様に測定した人歯試験片の色（白背景のＬ＊歯，ａ＊歯，ｂ＊歯）との色差ΔＥ＊を下式より求めた。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊硬−Ｌ＊歯）２＋（ａ＊硬−ａ＊歯）２＋（ｂ＊硬−ｂ＊歯）２｝１／２
なお、色は、分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００、光源Ｄ６５／２）を用いて、測定した。ΔＥ＊は小さいほど良く、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【０１４６】
試験例２（耐変色性）
試験例１と同様にして得られた硬化物の試験片（１０ｍｍφ×１ｍｍ）を作製した。試験片を３７℃水中に２週間浸漬し、浸漬前後の色（白背景のＬ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定し、下式から色差ΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊前−Ｌ＊後）２＋（ａ＊前−ａ＊後）２＋（ｂ＊前−ｂ＊後）２｝１／２
なお、色は、分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００、光源Ｄ６５／２）を用いて、測定した。ΔＥ＊は小さいほど良く、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【０１４７】
試験例３（研磨滑沢性）
得られた歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から各２分間光照射して硬化させた。硬化物は金型から取り出した後、８００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、技工用ポリッシングボックス（ＫＡＶＯ社製、ＥＷＬ８０）を用いて、３０００回転／分でバフ研磨を２０秒行った。研磨材はポーセニーハイドン（東京歯材社製）を用いた。この面の光沢を光沢度計（日本電色工業製ＶＧ−１０７）を用いて測定し、鏡の光沢を１００としたときの割合（光沢度）を算出した。なお、測定の角度は、６０度とした。光沢度は、高いほど良く、８０以上が好ましく、８５以上がより好ましい。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表１〜２より、実施例の歯科用硬化性組成物は、天然歯に近い蛍光を発し、研磨滑沢性及び耐変色性に優れる硬化物を提供することができることがわかる。また、アルミナ微粒子の一次平均粒子径が小さいほど、天然歯に近い蛍光であり、研磨滑沢性に優れる。さらに、この蛍光は、無機微粒子の中で、アルミナ微粒子に特有の現象であり、微粒子の表面処理の有無に関係なく、発現することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の蛍光体を含有する歯科用組成物は、天然歯に近い蛍光を発し、研磨滑沢性及び耐変色性に優れる硬化物を提供することができ、歯科医療の分野において、コンポジットレジンとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、医療機器、その他一般工業製品に広く用いられる蛍光体に関する。また、歯科材料であって、天然歯同様の蛍光を発することにより、高い審美性が求められる充填用コンポジットレジン、及び、歯冠材料として好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体、無機充填材及び重合開始剤等から構成される歯科用硬化性組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用硬化性組成物が重合硬化した硬化物においては、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、硬度、口腔内での噛み合わせ、歯ブラシ摩耗に対する耐磨耗性、表面滑沢耐久性、修復部分が天然歯と見分けがつかない高い審美性が要求される。
【０００３】
また、天然歯は、紫外線照射によって蛍光を発し、太陽光下で明るさを与え、ブラックライト下では青白く見える。従って、歯科材料によって修復された部分が、天然歯と見分けがつかない程の審美性を示すためには、天然歯と同等の蛍光性を持つ歯科材料を用いる必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、複合体の蛍光性を増してより天然の歯に一致させるために少量の２，５−ジヒドロキシジエチルテレフタレートを添加することが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、蛍光顔料として、ユーロピウム付活ピロリン酸ストロンチウム系無機顔料４種を歯科組成物中に配合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２３３６０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日歯技工誌 ２４：７２〜７８,２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法においては、ブラックライト下の蛍光色が、青味が強く、修復部分と天然歯との識別が容易であり、審美的に満足のいくレベルではなかった。また、口腔内環境では、硬化物である修復物の変色が大きく、審美的に満足のいくものではなかった。
【０００９】
非特許文献１に記載の方法においては、十分な蛍光強度を得るためには、ユーロピウム付活ピロリン酸ストロンチウム系無機顔料を組成物に多量に配合する必要があり、該無機顔料の平均粒子径が約６μｍであることから、組成物硬化物の研磨滑沢性が満足のいくものではなかった。
【００１０】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、天然歯に近い青白色の蛍光を発する蛍光体であって、該蛍光体を含有する組成物を硬化した際には研磨滑沢性及び耐変色性に優れ、かつ、高い審美性を呈する硬化物を提供することができる蛍光体、該蛍光体を含有する重合硬化性組成物、該重合硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物、ならびに、該歯科用硬化性組成物からなるコンポジットレジンを提供することにある。本発明はまた、前記蛍光体が、テレビ、プラズマディスプレイ等の電子機器、照明器具、標識、塗料、顔料、染料等、一般産業用途に広く用いることができるものであることを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、アルミナ微粒子とベンゾフェノン骨格を有する化合物とを混合することによって、青白色の蛍光を発する蛍光体が得られることがわかった。
【００１２】
本発明は、
〔１〕 アルミナ微粒子（Ａ）及び、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を含む蛍光体、
〔２〕 前記〔１〕記載の蛍光体、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる重合硬化性組成物、
〔３〕 アルミナ微粒子（Ａ）、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる重合硬化性組成物、
〔４〕 前記〔２〕又は〔３〕記載の重合硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物、ならびに
〔５〕 前記〔４〕記載の歯科用硬化性組成物からなるコンポジットレジン
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蛍光体は、天然歯に近い青白色の蛍光を発し、該蛍光体を配合した組成物を硬化した際には、研磨滑沢性及び耐変色性に優れる硬化物を得ることができる。また、該蛍光体を含有する組成物は、高い審美性が求められる充填用コンポジットレジン及び歯冠材料などの歯科材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施例１の蛍光体Ｉの蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２の組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、本発明の比較例１の組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、本発明の比較例２の組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、本発明の比較例３の組成物の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蛍光体は、アルミナ微粒子（Ａ）とベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を構成要素として含むものであり、アルミナ微粒子（Ａ）とベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を混合することにより得られる。なお、この蛍光体は、アルミナ微粒子を用いた場合のみ得られ、アルミナに代えて、歯科材料に用いられる他の無機微粒子を用いた場合には、得られない。
【００１６】
本発明に用いられるアルミナ微粒子（Ａ）としては、一般工業界で使用されているアルミナ微粒子から選択して使用することができる。アルミナ微粒子の組成、種類は、特に限定されないが、粒子径が小さいほど、蛍光発光強度が大きくなることから、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。また、歯科用硬化性組成物に用いる場合、研磨滑沢性の点から、１ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。さらに、組成や種類が異なるものを２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。なお、アルミナ微粒子の平均粒子径は、アルミナ微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した複数（例えば、２００個以上）のアルミナ微粒子の粒子径の平均値として測定できる。粒子径は、アルミナ微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒子である場合には、一次粒子の粒子径とする。
【００１７】
前記アルミナ微粒子は、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることができることから、該アルミナ微粒子と重合性単量体との親和性を改善したり、該アルミナ微粒子と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。
【００１８】
かかる表面処理剤として、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の共有結合性の金属原子を有する有機金属化合物、また、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基含有有機化合物を用いることができる。有機金属化合物、酸性基含有有機化合物を２種以上使用する場合は、有機金属化合物と酸性基含有有機化合物の２種以上の化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、有機金属化合物層と酸性基含有有機化合物とが複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００１９】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ１及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
【００２０】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリ」の表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００２１】
この中でも、後述の重合性単量体（Ｃ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００２２】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００２３】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００２４】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００２５】
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
ピロリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ピロリン酸ビスオクチル、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
チオリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、エチルジハイドロジェンチオホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
ホスホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
スルホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物とが挙げられる。
【００３１】
分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物としては、オクタン酸、デカン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３２】
分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物としては、マロン酸、グルタル酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３３】
上記の有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、該アルミナ微粒子と後述の重合性単量体（Ｃ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。
【００３４】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）は、一般工業界で使用されているベンゾフェノン骨格を有する化合物から選択して使用できる。該ベンゾフェノン骨格を有する化合物は、アルミナ微粒子の表面において、物理的に吸着しており、光増感剤として働き、紫外線を吸収して得たエネルギーをアルミナに渡すことにより発光すると推定される。
【００３５】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３６】
前記ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）の配合量は、特に限定はされないが、天然歯に近い蛍光色を再現するため、アルミナ微粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜１．０重量部がより好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において、「配合量」とは、「配合量」又は「含有量」のことである。
【００３７】
本発明の蛍光体は、前記アルミナ微粒子（Ａ）とベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を混合することにより得られるが、混合方法としては、特に限定はなく、例えば、乳鉢を用いて粉体混合する、又は、溶解させたベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）にアルミナ微粒子（Ａ）を攪拌混合する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の蛍光体は、ブラックライト（紫外線）を照射すると、青白い色の光を発する。また、微粒子であることから、比表面積が大きく、蛍光強度が大きい。
【００３９】
本発明はまた、本発明の蛍光体と、重合性単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）を含有する重合硬化性組成物（態様１）、ならびに、前記アルミナ微粒子（Ａ）、前記ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有する重合硬化性組成物（態様２）を提供する。
【００４０】
態様１の組成物における、本発明の蛍光体の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して、２〜４００重量部が好ましく、３．３〜３３３重量部がより好ましく、６．２５〜３３３重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において、重合性単量体１００重量部とは、組成物に含有される重合性単量体の総量が１００重量部であることを意味する。
【００４１】
態様２の組成物における、アルミナ微粒子（Ａ）の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して、２〜４００重量部が好ましく、３．３〜３３３重量部がより好ましく、６．２５〜３３３重量部がさらに好ましい。また、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）の含有量は、アルミナ微粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜１．０重量部がより好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００４２】
態様１及び態様２の組成物で用いられる重合性単量体（Ｃ）は、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ｃ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
【００４４】
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
【００４６】
（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００４７】
前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
なお、歯質、金属、セラミックスなどに対する接着性を向上させる場合、本発明の重合硬化性組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを重合性単量体として含有させることが好ましい場合がある。
【００４９】
機能性モノマーとして、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー、及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有するモノマーは、歯質や非金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００５０】
また、機能性モノマーとして、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物は、貴金属に対して優れた接着性を呈するので、好ましい。
【００５１】
さらに、機能性モノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤は、セラミックス、陶材、歯科用コンポジットレジンへの接着に効果的である。
【００５２】
態様１及び態様２の組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００５３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類などが挙げられる。
【００５４】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００５５】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００５６】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００５７】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
【００５８】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００５９】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００６０】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
【００６２】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン類の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００６３】
上述のクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００６４】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００６５】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６７】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００６８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００７３】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００７４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００７５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７６】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００７７】
態様１及び態様２の組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体１００重量部に対して、重合開始剤（Ｄ）が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して、機械的強度及び／又は接着力の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１０重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｄ）の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合でも十分な機械的強度及び／又は接着強さが得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがないため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下である。
【００７８】
また、態様１及び態様２の重合硬化性組成物は、硬化物の機械的強度の向上の観点から、充填材（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００７９】
態様１及び態様２の組成物で用いられる充填材（Ｅ）は、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の充填材が何ら制限無く用いられる。このような充填材は、一般的に、無機フィラー、無機超微粒子、有機無機複合フィラー、有機フィラーに大別される。単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
無機フィラーとしては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の無機粒子が何ら制限なく使用される。該無機フィラーとしては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ３０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上含むもの）が好適である。
【００８１】
該無機フィラーの平均粒子径としては、０．１〜３．０μｍが好ましく、０．１〜０．９μｍがより好ましく、０．１〜０．７μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上では、機械的強度が十分であり、ペーストにべたつきがなく操作性が良好となり、３．０μｍ以下であると、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性を損なうおそれがない。なお、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００８２】
前記無機フィラーは、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることができることから、該無機フィラーと重合性単量体との親和性を改善したり、該無機フィラーと重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、前記アルミナ微粒子で例示した有機金属化合物、酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【００８３】
無機フィラーの形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機フィラーを用いると、機械的強度及び耐磨耗性に優れ、球形の無機フィラーを用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に優れる。無機フィラーの形状は歯科用硬化性組成物の目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
無機超微粒子としては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。なお、態様２の組成物においてアルミナ微粒子を用いた場合、一部は充填材（Ｅ）として、一部はアルミナ微粒子（Ａ）としての役割を発揮する。
【００８５】
優れたペースト性状を得るため、無機超微粒子の平均粒子径としては、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。なお、無機超微粒子の平均粒子径は、超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した複数（例えば、２００個以上）の超微粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、超微粒子が非球状である場合には、粒子径は、超微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とし、凝集粒子である場合には、一次粒子の粒子径とする。
【００８６】
前記無機超微粒子は、前記無機フィラーと同様に、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることができることから、該無機超微粒子と重合性単量体との親和性を改善したり、該無機超微粒子と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、前記アルミナ微粒子で例示した有機金属化合物、酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【００８７】
有機無機複合フィラーとしては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の有機無機複合粒子が何ら制限なく使用される。一般的に、有機無機複合粒子は、前記無機フィラー、及び／又は、前記無機超微粒子に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより得られるものである。該有機無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。
【００８８】
該有機無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、該有機無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
該有機無機複合粒子フィラーは、前記無機フィラーと同様に、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることができることから、該有機無機複合フィラーと重合性単量体との親和性を改善したり、該有機無機複合フィラーと重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては前記アルミナ微粒子で例示した有機金属化合物、酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。
【００９０】
有機フィラーとしては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の有機フィラーが何ら制限なく使用される。当該有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
当該有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、当該有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９２】
態様１及び態様２の組成物に用いられる充填材（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、重合性単量体（Ｃ）１００重量部に対して、５０〜１９００重量部が好ましく、１００〜９００重量部がより好ましく、１５０〜８５０重量部がさらに好ましい。なお、ここでいう充填材の配合量とは、組成物に含有される充填材の総量を意味する。
【００９３】
また、本発明の態様１及び態様２の組成物は、重合促進剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００９４】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００９５】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００９６】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００９７】
重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００９８】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１０２】
重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１０３】
好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１０４】
重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１０５】
上記で例示したトリアジン化合物の中で好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１０６】
重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１０７】
重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１０８】
重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０９】
重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１１０】
重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−n−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−n−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１１１】
重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１１２】
重合促進剤として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１３】
重合促進剤として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１１４】
重合促進剤として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体１００重量部に対して、重合促進剤を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して、機械的強度及び／又は接着力の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度、及び、又は、接着強さが得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがないため、より好適には２０重量部以下である。
【０１１６】
本発明の態様１の組成物は本発明の蛍光体を含有し、態様２の組成物はアルミナ微粒子とベンゾフェノン骨格を有する化合物を含有することから、それぞれ、天然歯に近い青白色の蛍光を発するため、態様１及び態様２の組成物は、歯科用硬化性組成物として用いることができる。従って、本発明はまた、態様１又は態様２の組成物からなる歯科用硬化性組成物を提供する。
【０１１７】
本発明の蛍光体は、粉体、液体、固体など、形態を問わず使用できる。よって、態様１の組成物を歯科用硬化性組成物として用いる場合は、蛍光体１００重量部に対し、重合性単量体（Ｃ）２５〜５０００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．００２５〜１５００重量部、充填材（Ｅ）１２．５〜９５０００重量部が好ましく、重合性単量体（Ｃ）３０〜３０００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．１２５〜１０００重量部、充填材（Ｅ）２５〜４５０００重量部がより好ましく、重合性単量体（Ｃ）３０〜１６００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．２５０〜７５０重量部、充填材（Ｅ）３７．５〜４２５００重量部がさらに好ましい。
【０１１８】
また、態様２の組成物を歯科用硬化性組成物として用いる場合は、アルミナ微粒子（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）０．００１〜５重量部、重合性単量体（Ｃ）２５〜５０００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．００２５〜１５００重量部、充填材（Ｅ）１２．５〜９５０００重量部が好ましく、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）０．００１〜１．０重量部、重合性単量体（Ｃ）３０〜３０００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．１２５〜１０００重量部、充填材（Ｅ）２５〜４５０００重量部がより好ましく、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）０．００１〜０．５重量部、重合性単量体（Ｃ）３０〜１６００重量部、重合開始剤（Ｄ）０．２５０〜７５０重量部、充填材（Ｅ）３７．５〜４２５００重量部がさらに好ましい。
【０１１９】
本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、本発明の蛍光体以外の蛍光剤などをさらに添加することも可能である。
【０１２０】
例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
【０１２１】
抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイドなどの抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
【０１２２】
また、本発明の歯科用硬化性組成物は、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、セメント（レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等として用いることができるが、本発明の歯科用硬化性組成物は高い審美性を提供することができることから、コンポジットレジンとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【０１２４】
〔粉末の粒子径の測定〕
粉末の粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）を用いて写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の平均粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック）〕を用いて求める。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径（一次平均粒子径）が算出される。
【０１２５】
〔蛍光スペクトル〕
蛍光光度計（日本分光ＦＰ６５００）を用いて、励起波長３６５ｎｍでの蛍光スペクトルを測定する。
【０１２６】
〔製造例１〕アルミナ微粒子Ａ−１の製造
市販アルミナ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、平均一次粒子径１３ｎｍ）１００重量部に対して、３０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−１を得た。
【０１２７】
〔製造例２〕アルミナ微粒子Ａ−２の製造
市販アルミナ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、平均一次粒子径１３ｎｍ）を公知の方法により、遠心分離器を用いて分級操作を行い、平均一次粒子径７ｎｍのアルミナ粉体を得た。このアルミナ粉体１００重量部に対して、４０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−２を得た。
【０１２８】
〔製造例３〕アルミナ微粒子Ａ−３の製造
市販アルミナ（ＣＩＫナノテック社製、酸化アルミニウム、平均一次粒子径３０ｎｍ）１００重量部に対して、２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−３を得た。
【０１２９】
〔製造例４〕アルミナ微粒子Ａ−４の製造
市販アルミナ（大明化学社製、高純度アルミナ粉体ＴＭ−ＤＡＲ、平均一次粒子径１７０ｎｍ）１００重量部に対して、１５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−４を得た。
【０１３０】
〔製造例５〕アルミナ微粒子Ａ−５の製造
市販アルミナ（大明化学社製、高純度アルミナ粉体ＴＭ−５Ｄ、平均一次粒子径２３０ｎｍ）１００重量部に対して、１３重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−５を得た。
【０１３１】
〔製造例６〕アルミナ微粒子Ａ−６の製造
市販アルミナ（日本軽金属社製、微粒アルミナＡ３３Ｆ、平均一次粒子径７００ｎｍ）１００重量部に対して、４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、アルミナ微粒子Ａ−６を得た。
【０１３２】
実施例１
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３重量部を配合して、乳鉢を用いて混合し、蛍光体Ｉを得た。
【０１３３】
実施例２
重合性単量体（Ｃ）としてトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと略す）１００重量部に、重合開始剤（Ｄ）としてα−カンファーキノン０．２重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．３重量部を溶解させて、重合性組成物（Ｃ’−１）を調製した。
【０１３４】
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３重量部及び重合性組成物（Ｃ’−１）１３００重量部を配合、混合して組成物を得た。得られた組成物は、ハロゲン照射器を用いて光硬化させた。
【０１３５】
比較例１
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１４重量部及び実施例２と同様に作製した重合性組成物（Ｃ’−１）１３００重量部を配合、混合して組成物を得た。得られた組成物は、ハロゲン照射器を用いて光硬化させた。
【０１３６】
比較例２
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１４重量部及び実施例２と同様に作製した重合性組成物（Ｃ’−１）１３００重量部を配合、混合して組成物を得た。得られた組成物は、ハロゲン照射器を用いて光硬化させた。
【０１３７】
比較例３
アルミナ微粒子（Ａ−１）１００重量部に、実施例２と同様に作製した重合性組成物（Ｃ’−１）１３００重量部を配合、混合して組成物を得た。得られた組成物は、ハロゲン照射器を用いて光硬化させた。
【０１３８】
得られた蛍光体はそのまま、組成物は厚さ１ｍｍの硬化物片について、蛍光スペクトルを測定した。結果を図１〜５に示す。
【０１３９】
図１〜５より、紫外線を吸収することのできる化合物として、ベンゾフェノン骨格を有する化合物をアルミナ微粒子と組み合わせることにより、蛍光性を示すことがわかる。
【０１４０】
実施例３〜１７及び比較例４、９〜１０
重合性単量体（Ｃ）として、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、３Ｇ２５重量部、重合開始剤（Ｄ）としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性組成物（Ｃ’−２）を調製した。
【０１４１】
表１又は表２に記載された配合比で、得られた重合性組成物（Ｃ’−２）に、ベンゾフェノン骨格を有する化合物として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（Ｂ−１）又は２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（Ｂ−２）を溶解したところに、アルミナ微粒子（Ａ）として前記製造例で製造したアルミナ微粒子又は該アルミナ微粒子の表面未処理品（Ａ−７）、又は充填材（Ｅ）でもあるシリカ微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ １３０（日本アエロジル社製、平均一次粒子径１６ｎｍ）又は酸化チタン微粒子ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｐ２５（日本アエロジル社製、平均一次粒子径２１ｎｍ）を添加するか、あるいは、実施例１記載の蛍光体Ｉを添加して、さらに、充填材（Ｅ）としてバリウムガラス粉表面処理品（ＳＣＨＯＴＴ社製、８２３５ＵＦ０．７、表面処理品）を添加して混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例３〜１７及び比較例４、９〜１０の歯科用硬化性組成物を得た。
【０１４２】
比較例５
ベンゾフェノン骨格を有する化合物を添加しない以外は、実施例３と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。
【０１４３】
比較例６〜８
表２に記載された配合比で、実施例３と同様にして得られた重合性組成物（Ｃ’−２）に、蛍光顔料である２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、又は、ユーロピウム付活ピロリン酸ストロンチウム（日亜化学社製、ＮＰ−１０１）を分散させ、そこに、アルミナ微粒子（Ａ）として前記製造例で製造したアルミナ微粒子を添加して、さらに、充填材（Ｅ）としてバリウムガラス粉表面処理品（ＳＣＨＯＴＴ社製、８２３５ＵＦ０．７、表面処理品）を添加して混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、比較例６〜８の歯科用硬化性組成物を得た。
【０１４４】
得られた歯科用硬化性組成物について、以下の試験例１〜３に従って、特性を調べた。結果を表１及び２に示す。
【０１４５】
試験例１（蛍光色調）
得られた歯科用硬化性組成物をハロゲン照射器を用いて光硬化させた硬化物の試験片（１０ｍｍφ×１ｍｍ）を作製した。また、人抜去歯を研磨し、厚さ１ｍｍの人歯試験片を作製した。約２０ｃｍの距離から、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射した状態で、硬化物試験片、及び、人歯試験片を写真撮影した。得られた写真に映し出されている硬化物試験片像の色（白背景のＬ＊硬，ａ＊硬，ｂ＊硬）を測定し、同様に測定した人歯試験片の色（白背景のＬ＊歯，ａ＊歯，ｂ＊歯）との色差ΔＥ＊を下式より求めた。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊硬−Ｌ＊歯）２＋（ａ＊硬−ａ＊歯）２＋（ｂ＊硬−ｂ＊歯）２｝１／２
なお、色は、分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００、光源Ｄ６５／２）を用いて、測定した。ΔＥ＊は小さいほど良く、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【０１４６】
試験例２（耐変色性）
試験例１と同様にして得られた硬化物の試験片（１０ｍｍφ×１ｍｍ）を作製した。試験片を３７℃水中に２週間浸漬し、浸漬前後の色（白背景のＬ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定し、下式から色差ΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊前−Ｌ＊後）２＋（ａ＊前−ａ＊後）２＋（ｂ＊前−ｂ＊後）２｝１／２
なお、色は、分光色差計（日本電色工業社製、ＳＥ６０００、光源Ｄ６５／２）を用いて、測定した。ΔＥ＊は小さいほど良く、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【０１４７】
試験例３（研磨滑沢性）
得られた歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から各２分間光照射して硬化させた。硬化物は金型から取り出した後、８００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、技工用ポリッシングボックス（ＫＡＶＯ社製、ＥＷＬ８０）を用いて、３０００回転／分でバフ研磨を２０秒行った。研磨材はポーセニーハイドン（東京歯材社製）を用いた。この面の光沢を光沢度計（日本電色工業製ＶＧ−１０７）を用いて測定し、鏡の光沢を１００としたときの割合（光沢度）を算出した。なお、測定の角度は、６０度とした。光沢度は、高いほど良く、８０以上が好ましく、８５以上がより好ましい。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表１〜２より、実施例の歯科用硬化性組成物は、天然歯に近い蛍光を発し、研磨滑沢性及び耐変色性に優れる硬化物を提供することができることがわかる。また、アルミナ微粒子の一次平均粒子径が小さいほど、天然歯に近い蛍光であり、研磨滑沢性に優れる。さらに、この蛍光は、無機微粒子の中で、アルミナ微粒子に特有の現象であり、微粒子の表面処理の有無に関係なく、発現することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の蛍光体を含有する歯科用組成物は、天然歯に近い蛍光を発し、研磨滑沢性及び耐変色性に優れる硬化物を提供することができ、歯科医療の分野において、コンポジットレジンとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ微粒子（Ａ）及び、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を含む蛍光体。
【請求項２】
アルミナ微粒子（Ａ）の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
アルミナ微粒子（Ａ）１００重量部に対して、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）０．００１〜５重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
アルミナ微粒子（Ａ）が、有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の蛍光体、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる重合硬化性組成物。
【請求項６】
アルミナ微粒子（Ａ）、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる重合硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、充填材（Ｅ）を含有してなる、請求項５又は６記載の重合硬化性組成物。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか記載の重合硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の歯科用硬化性組成物からなるコンポジットレジン。
【請求項１】
アルミナ微粒子（Ａ）及び、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）を含む蛍光体。
【請求項２】
アルミナ微粒子（Ａ）の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
アルミナ微粒子（Ａ）１００重量部に対して、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）０．００１〜５重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
アルミナ微粒子（Ａ）が、有機金属化合物及び酸性基含有有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の蛍光体、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる重合硬化性組成物。
【請求項６】
アルミナ微粒子（Ａ）、ベンゾフェノン骨格を有する化合物（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有してなる重合硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、充填材（Ｅ）を含有してなる、請求項５又は６記載の重合硬化性組成物。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか記載の重合硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の歯科用硬化性組成物からなるコンポジットレジン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１８４４０２（Ｐ２０１１−１８４４０２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５９０（Ｐ２０１０−５３５９０）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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