ナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法
【課題】平滑面で高密度かつ大きな強度を有し、バンドギャップについて、シリコンのナノ結晶によるワイドギャップと、シリサイドナノ結晶によるナローギャップで、広範の波長に対応可能な、半導体材料を、低コストで形成する。
【解決手段】金属(M)とシリコン(Si)の合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させ、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を製造する。
【解決手段】金属(M)とシリコン(Si)の合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させ、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄膜トランジスタ(薄膜トランジスタのチャネル材料)、メモリ素子(例.フラッシュメモリの電荷蓄積領域)、太陽電池、熱電変換素子、発光材料(例.シリコン系発光材料)等の半導体デバイス技術分野に関し、特に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
(1)Si結晶系の薄膜半導体材料
アモルファスSiは、液晶の薄膜トランジスタなどに利用されている半導体材料である。しかし、n型で1cm2/Vsec、p型で0.1cm2/Vsec程度の結晶Siよりも低い移動度を持つことから、LSIなど高速で動作するデバイスの材料には利用することができない。
【0003】
そこで、アモルファスSiを多結晶化した材料の検討がなされており、1000℃程度の高温熱処理、レーザー照射による結晶化、Niなどの遷移金属誘起の多結晶化プロセスが検討されている(特許文献1参照)。
【0004】
レーザー照射プロセスは、レーザーを使用するため、製造コストが高いが、粒径が50〜100nmのマイクロ結晶Siを形成することも可能である。それに対して、遷移金属誘起の多結晶化プロセスは、低温で結晶化を起こすなど、製造コスト的に有利であるが、遷移金属の残留や結晶サイズの制御性などで難がある。
【0005】
一方で、プラズマCVDを用いた直接堆積法で、粒径が50〜100nmの微結晶シリコンを凝集した膜の形成が知られているが、堆積条件により結晶化率が50〜90%でアモルファスシリコンを含むことが判っており、多結晶シリコンに比べて移動度が低く、薄膜トランジスタ閾値電圧のばらつきが大きくなる。
【0006】
これら多結晶薄膜や微結晶薄膜を用いて、電界効果移動度100cm2/Vsec以上の薄膜トランジスタが形成されているが、粒径以下の膜厚にすることはできす、微細化の障害となっている(非特許文献1)。
【0007】
(2)Si結晶系発光材料
Siは間接遷移半導体であり、室温で発光することはなく、Siをナノ結晶化し直径が10nm以下のシングルナノサイズになると、量子閉じ込め効果によりエネルギーバンド構造が疑似直接遷移的になり、室温で可視から近赤外の領域の光を発光する。
【0008】
発光波長はSiナノ結晶のサイズで調節可能である。しかし、SiOX(x<2)材料を熱処理し、相分離を利用して、SiO2と中にSiを析出する手法で形成したSiナノ結晶材料は、発光強度を得るために、Siナノ結晶の形成密度を上昇すると、SiO2膜中でナノ結晶が凝集してしまうために、サイズ制御が難しい。
【0009】
電気化学的にシリコン基板をエッチングしてポーラスシリコン化し、作製したシリコンナノ結晶は、サイズ制御性が高く、青色から赤色の強い可視発光を示すので、有望なSi系発光材料と目されているが、組織がポーラスであるために、材料強度の面で難がある(非特許文献2参照)。
【0010】
(3)Si系熱電変換材料
熱電変換材料は、高い電気伝導特性と、低い熱伝導特性が求められる。Siは高い熱伝導性を持つために、熱電変換材料開発の中心ではなかったが、Siナノワイヤーやナノ結晶などのナノ材料の熱伝導がバルクSiよりも低く、熱電変換材料として注目されている(非特許文献3参照)。
【0011】
シリコンナノ材料の場合、平均自由行程が20nm以上のフォノンが熱伝導に大きく寄与することに起因する急激な熱伝導率の減少が生じる一方で、ヘビードープされた結晶Si中の伝導電子の平均自由行程が室温で数nmであることから、ナノ結晶のサイズが数nmから20nmのとき、電気伝導には影響を与えずに熱伝導のみを低減させることができ、高性能な熱電変換材料を供給することが可能になる。
【0012】
ただし、これまでに報告されている材料では、バルクSiをミリングして作製したSiナノ結晶を凝集しているために、ナノ結晶界面に僅かではあるものの酸化膜などの界面層が形成され、隣り合うナノ結晶との接合が悪く、電気伝導特性に影響を与えている。
【0013】
また、サイズ10〜20nmのシリコンナノ結晶を用いており、熱伝導の減少がさらに顕著になるサイズ10nm以下のシリコンナノ結晶凝集薄膜材料の合成方法はない。また、サイズが揃うことによる熱電変換効率についての検討もなされていない。
【0014】
(4)Si結晶系薄膜太陽電池材料
アモルファスシリコン、微結晶シリコンは、薄膜太陽電池材料として利用されている。太陽光を吸収する観点から考えると、材料のエネルギーギャップが重要なパラメータとなる。一般に、PN単接合の太陽電池では、高い変換効率1.3〜1.4eVのエネルギーギャップを持つ材料が理想とされている。
【0015】
また、薄膜タンデム型太陽電池では、エネルギーギャップの異なるPN接合を積層し、様々な波長の光を有効利用する方法が提案されている。実際、2層タンデム型の場合、トップセルは1.6eVボトムセルは1.1eVが最適で、理論的には20%の変換効率である。
【0016】
アモルファスシリコンは、バンドギャップの変調幅が1.7〜1.8eV、微結晶シリコンはおよそギャップがおよそ1.1eVである。微結晶シリコンをアモルファスシリコンに含むことで、ギャップ変調することも可能であるが、アモルファスシリコンよりもワイドギャップ化、1.1eVよりもナローギャップ化することはなく、太陽電池セルの設計自由度が低い(非特許文献4参照)。
【0017】
従来、Si系熱電変換材料において、金電極、Si/Mo=12膜、Si基板からなる熱系の1次元熱伝導方程式について解析解は知られている(特許文献5参照)。また、Siナノ結晶凝集材料の熱伝導率について、これまで7.23Wm−1K−1という値が報告されている(特許文献6参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】特開平11−87242号公報
【非特許文献】
【0019】
【非特許文献1】鵜飼育弘著、「薄膜トランジスタ技術のすべて」、工業調査会2007年10月25日発行
【非特許文献2】パリティ vol 19 No.4、2004、p14-25
【非特許文献3】Wang et al. Appl. Phys. Lett. 93, 193121, 2008
【非特許文献4】日本セラミックス協会編、太陽電池材料、日刊工業出版プロダクション、2006年1月31日発行
【非特許文献5】加藤良三、八田一郎、THERMO-REFLECTANCEによる基板上の薄膜の厚さ方向熱伝導率計シリコン基板上の熱酸化SiO2薄膜の熱伝導率測定、ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.62、2005、p37-43
【非特許文献6】Sabah K. Bux et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2445-2452.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
本発明は、上記背景技術において説明した従来技術における問題点を解決することを目的とするものである。
【0021】
上記背景技術において説明したように、アモルファスシリコンを、1000℃程度の高温熱処理、レーザー照射や、Niなどの遷移金属誘起による多結晶化する従来技術では、50−100nmの直径を持つナノ結晶が形成できるが、直径10nmより小さいシングルナノサイズのナノ結晶の形成が難しい。また、隣り合うシリコンナノ結晶の凝集を、物理的に避けることができないため、ナノ結晶サイズの制御が難しい。
【0022】
また、SiOx(x<2)材料を熱処理し、相分離を利用して、SiO2と中にSiを析出する従来技術では、SiOxの組成xを1.6程度に制御することで、シングルナノサイズのシリコンナノ結晶を形成することが可能であるが、xを減少し、シリコンナノ結晶の形成密度を増加すると、ナノ結晶が結合してしまうために、サイズ制御が難しい。
【0023】
本発明は、上記従来技術における問題点を解決することを目的とするものであり、金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用し、10nm以下の直径を持つシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶を凝集することで、平滑面で高密度かつ大きな強度を有し、バンドギャップについて、シリコンのナノ結晶によるワイドギャップと、シリサイドナノ結晶によるナローギャップで、広範の波長に対応可能な、半導体材料を、低コストで形成する技術を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0024】
本願発明は上記課題を解決するために、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供する。
【0025】
本願発明は上記課題を解決するために、金属とシリコンの合金が、熱処理されてシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離されて得られた、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供する。
【0026】
金属シリサイドを構成する金属Mが、マグネシウムMg、チタンTi、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi、ジルコニウムZr、ニオブNb、モリブデンMo、ルテニウムRu、ロジウムRh、バリウムBa、ハフニウムHf、タンタルTa、タングステンW、レニウムRe、オスミウムOs、イリジウムIrのいずれかであることが好ましい。
【0027】
本願発明は上記課題を解決するために、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、金属(M)とシリコン(Si)の合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法を提供する。
【0028】
本願発明は上記課題を解決するために、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、金属(M)とシリコン(Si)の非晶質の合金(M−Si非晶質合金)を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法を提供する。
【0029】
上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、スパッタリング法によって、金属とシリコンの非晶質合金(M−Si非晶質合金)を固体基板上に堆積し、熱処理することが好ましい。
【0030】
上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、金属とSiの比率が、1:8〜1:12であることが好ましい。
【0031】
上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、熱処理温度が、550℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0032】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法によれば、次のような効果が生じる。
【0033】
(1)金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用し、シングルナノサイズの直径(<10nm)でサイズの揃ったシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶を凝集した半導体材料を形成することができる。
【0034】
(2)本発明によれば、シリコンナノ結晶の間にシリサイドナノ結晶を形成することで、同種のナノ結晶凝集を抑制し、シングルナノサイズのナノ結晶を高密度に形成することができる。
【0035】
(3)ポーラスシリコンと異なり、平滑で高い強度を持つ薄膜材料としてシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供できることから、デバイスプロセス上扱いが容易になる。
【0036】
以上のような効果が生じるので、薄膜半導体材料、発光材料、熱電変換材料、太陽電池材料等の技術分野に適用することで、さらに、次のような具体的な効果が生じる。
【0037】
(4)Si結晶系薄膜半導体材料を形成し、直径が10nm以下に揃ったナノ結晶を凝集することにより、アモルファスシリコンより高移動度で、多結晶シリコンや微結晶シリコンよりも薄膜化可能な、トランジスタのチャネル材料を提供することができる。
【0038】
(5)シリコン系発光材料としては、本発明を用い直径が10nm以下のシリコンナノ結晶、シリサイドナノ結晶を高密度に形成することができるので、従来のシリコンナノ結晶材料よりも、高輝度で広い発光範囲を持つ発光材料になる。
【0039】
(6)Si系熱電変換材料としては、本発明を用いサイズが直径10nm以下に揃ったシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料を使用することで、サイズ効果により熱伝導率を低減し、シリサイドナノ結晶を含有することで電気伝導の高い、高性能な熱電変換材料を供給することが可能になる。
【0040】
また、本発明では、報告されているシリコンナノ結晶凝集熱電材料と異なり、ナノ結晶同士を、酸化膜などの界面層なしに接合することができるので、電気伝導性の高い界面を形成する上で有利である。
【0041】
(7)Si系太陽電池材料としては、本発明を用いサイズが直径10nm以下に揃ったシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料を使用することで、シリコンのナノ結晶によるバンドギャップのワイドギャップ化と、シリサイドナノ結晶によるナローギャップ化で、発電に利用できる波長の広範化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】アルゴンガス雰囲気で、900℃、30分熱処理したSi基板表面上のSi/Mo=12膜の明視野走査電子顕微鏡像を示す。
【図2】(a)は、アルゴンガス雰囲気で900℃、30分熱処理したSi/Mo=12膜の明視野走査電子顕微鏡像を示し、(b)は、Siの特性X線強度分布を示し、(c)Moの特性X線強度分布を示す。
【図3】アルゴンガス雰囲気で900℃、30分熱処理したSi/Mo=12膜の高分解能電子顕微鏡像を示す。
【図4】図3に示したSi/Mo=12膜内のシリサイド結晶領域の電子線回折パターンを示す。
【図5】Si/Mo=12膜を、Ar雰囲気、熱処理時間30分、500、600、700、800、900℃で熱処理したSi/Mo=12膜からのRaman散乱スペクトルを示す。
【図6】膜厚150nm、300nm、1μmのMo/Si=12膜を、それぞれアルゴン雰囲気、800℃、30分の熱処理した後のRaman散乱スペクトル膜厚依存性を示す。
【図7】Si/Mo=10膜をアルゴンガス雰囲気で500、800℃、30分熱処理した後のRaman散乱スペクトルを示す。
【図8】スパッタ堆積直後のSi/Nb=12膜と、アルゴンガス雰囲気で700℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。
【図9】スパッタ堆積直後のSi/W=8膜と、アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトル。
【図10】スパッタ堆積直後のSi/Ni=10膜と、アルゴンガス雰囲気で550℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。
【図11】アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理したSi/Mo=12膜の光吸収スペクトルを示す。
【図12】アルゴンガス雰囲気で、800℃、30分熱処理したSi基板表面上のSi/Mo=12膜の交流電流ジュール加熱における交流温度応答の周波数依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【0043】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法を実施するための形態を実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。
【0044】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用して得られた、10nm以下の直径でサイズの揃ったシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶が凝集した状態のものある。
【0045】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法は、金属とシリコンの合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするものである。
【0046】
このシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造では、シリコンナノ結晶の間にシリサイド化合物ナノ結晶を形成するので、同種のナノ結晶凝集を抑制し、その結果、10nm以下のナノ結晶を高密度に形成し、平滑で高い強度を持つ薄膜材料としてシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を製造できる。
【0047】
上記のように製造した本発明のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、ナノ結晶が高密度であり、平滑で高い強度を持つので、従来のポーラスシリコンと異なり、このシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を各種のデバイスに使用する際の製造上の諸プロセス(例えば、切断、切削等)が容易になる。
【0048】
そして、本発明のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶が凝集した状態にあるため、それぞれがバンドギャップを示し、それぞれぞれのバンドギャップを活かして、可視から赤外領域にわたる広い吸収を持つという特性を備えている。
【0049】
なお、従来知られている、Niなどの遷移金属誘起による多結晶化は、Niなどの遷移金属を微粒子化して、アモルファスSi薄膜上に分散し、金属微粒子の周辺で、アモルファスSiの多結晶化を起こす製造方法であり、本発明に係る製造方法とは、本質的に異なる。
【実施例】
【0050】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料について、以下に、その製造方法とともに実施例において具体的に説明する。
【0051】
本発明におけるシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造は、シリサイドとSiへの相分離を利用しているため、シリサイド形成が可能な金属であれば、すべての場合で可能である。
【0052】
例えば、金属候補として、マグネシウムMg、チタンTi、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi、ジルコニウムZr、ニオブNb、モリブデンMo、ルテニウムRu、ロジウムRh、バリウムBa、ハフニウムHf、タンタルTa、タングステンW、レニウムRe、オスミウムOs、イリジウムIrが挙げられる。
【0053】
これらの金属についてのシリサイドとしては、それぞれMg2Si、TiSi2、VSi2、CrSi2、MnSi2、Fe5Si3、FeSi2、CoSi2、NiSi2、ZrSi2、NbSi2、MoSi2、RuSi2、RhSi2、BaSi2、HfSi2、TaSi2、WSi2、ReSi2、OsSi2、IrSi2などの安定組成が知られている(V. E. Borisenko Ed., Semiconducting Silicides, Springer 2000 参照)。
【0054】
図1に直流アルゴンイオンスパッタ法でSi基板上に作製した非晶質Si/Mo=12膜を、アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理した後の明視野走査電子顕微鏡像を示す。Si/Mo=12膜内に明るく結像する領域と暗く結像する領域が観察された。なお、「Si/Mo=12膜」とは、Mo:Si=1:12の組成の膜ということである。
【0055】
そこで、図2に示したように、特性X線を解析して、材料分布を調べた。その結果、明るく結像されている領域にはSiが分布し、暗く結像された領域にはMoとSiが分布していることが判明した。つまり、前者はSi結晶領域、後者はMoシリサイド(MoSi2)結晶領域であると結論できる。
【0056】
さらに、結晶サイズや内部構造を詳しく調べるために、図3に示すように、Si/Mo=12膜のナノ結晶形成領域の高倍率電子顕微鏡像観察を行った。いずれの領域も、直径10nm以下で、格子縞が観察され結晶が形成されている。
【0057】
要するに、MoとSiの合金が、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶に相分離されて、両者が凝集している状態となっているのである。また、格子縞が入り組んで観察されるなど、ナノ結晶が重なっており、高密度形成が起こっていることが判る。
【0058】
一方、シリサイド領域の結晶構造を調べるために、上記電子顕微鏡観察中にシリサイド領域の電子線回折を行ったところ、図4に示すように、主に、MoSi2のヘキサゴナル結晶層が形成されていることが判った。従って、シリサイド領域には、金属シリサイドナノ結晶が形成されていることとなる。
【0059】
従来技術では、バルクSiをミリングして作製したSiナノ結晶を凝集してナノ結晶薄膜を合成したが、このようなナノ結晶薄膜では、ナノ結晶界面に僅かではあるものの酸化膜などの界面層が形成され(非特許文献3参照)、隣り合うナノ結晶との接合が悪く、電気伝導特性に影響を与えるという問題がある。
【0060】
しかしながら、本発明の製造方法で得られたシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料では、図2及び図3に示したように、ナノ結晶同士が、酸化膜などの界面層を介さずに接合させることができる。なお、ここで、「ナノ結晶同士」とは、文字通り、ナノ結晶同士であり、シリコンナノ結晶とシリコンナノ結晶、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶、シリサイドナノ結晶とシリサイドナノ結晶の間に形成される界面で接合させることができる。
【0061】
シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成条件を探索するために、SiO2基板に堆積したSi/Mo=12膜を、Ar雰囲気で、30分、500、600、700、800、900℃でそれぞれ熱処理したSi/Mo=12膜のRaman散乱スペクトルを図5に示す。
【0062】
600℃以下の熱処理では、アモルファスSiに類似のピークが観察され、Si/Mo=12膜の相分離が進行していないことが判る。
【0063】
700℃以上の熱処理によって、シリコンナノ結晶が形成され516〜517cm−1付近にSiの光学フォノンピークが確認された。同時に、253cm−1、390cm−1、420cm−1付近にMoSi2のヘキサゴナル結晶層からのシグナルが確認された。よって、Mo/Si=12膜からシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を形成する温度はおよそ700℃であると推定できる。
【0064】
図6に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料のRaman散乱スペクトルの、Mo/Si=12膜の膜厚依存性について示す。アルゴン雰囲気、800℃、30分の熱処理で、膜厚150nm、300 nm、1μmのすべての材料について、シリコンナノ結晶とMoSi2のヘキサゴナル結晶層の形成が確認でき、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0065】
図7に、Si/Mo=10膜をアルゴンガス雰囲気で500、800℃、30分熱処理した後のRaman散乱スペクトルを示す。Si/Mo=12膜の場合と同様に、800℃の熱処理で、517cm−1付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、253cm−1、390cm−1、420cm−1付近にMoSi2のヘキサゴナルヘキサゴナル結晶層からのシグナル(図7中の小さな光学フォノンピーク)が確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0066】
図8に、スパッタ堆積直後のSi/Nb=12膜と、アルゴンガス雰囲気で700℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。Si/Mo=12の場合と同様に、700℃の熱処理で、517cm−1付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、330cm−1、345cm−1付近にNbシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0067】
図9に、スパッタ堆積直後のSi/W=8膜と、アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。800℃の熱処理で、513cm−1付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、が確認され、シリコンナノ結晶の形成が起こっていることが判る。
【0068】
Si/Mo=10、12膜の場合は、光学フォノンピークが517cm−1付近に観測されたが、Si/W=8膜の場合は、513cm−1と低波数シフトしている。これは、Si組成の減少により形成されるシリコンナノ結晶サイズが減少したことを示している。
【0069】
また、330cm−1、448cm−1付近にWシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0070】
図10に、スパッタ堆積直後のSi/Ni=10膜と、アルゴンガス雰囲気で550℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。550℃の熱処理で、513cm−1付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピークが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0071】
Si/Mo=10、12膜の場合は、光学フォノンピークが517cm−1付近に観測されたが、Si/Ni=10膜の場合は、513cm−1と低波数シフトしている。これは、Si組成の減少により形成されるシリコンナノ結晶サイズが減少したことを示している。
【0072】
330cm−1、345cm−1付近にNbシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0073】
次に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料が半導体であることを示し、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料のバンドギャップを見積るために、吸収端の計測を行った。
【0074】
シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の光吸収スペクトルを240〜2600nmの波長範囲で測定し、図11に示したような、Tauc法によるフィッティングを行うことで、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の吸収端を求めた。
【0075】
図11に、アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理したSi/Mo=12膜の光吸収スペクトルを示す。スペクトルへの薄膜の干渉効果を低減するために、スリガラス状の表面処理を施したSiO2基板を用いた。その結果、Si/Mo=12膜から合成したシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、1.5 eVと0.1eVに吸収端を持つことが判った。
【0076】
前者は、シリコンナノ結晶の吸収端、後者は、MoSi2ナノ結晶の吸収端を示している。シリコンナノ結晶の吸収端は、バルクシリコンの1.1eVよりも大きく、量子サイズ効果によるバンドギャップの増大が確認できる。
【0077】
また、計算シミュレーションから、MoSi2バルクのヘキサゴナル結晶層は、0.02〜0.07eV程度のバンドギャップを持つ半導体あることが予測されており(V. E. Borisenko Ed., Semiconducting Silicides, Springer 2000, pp.195参照)、MoSi2ナノ結晶も有限の吸収端を持つ半導体ナノ結晶になったと考えられる。
【0078】
シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶が凝集した状態にあるため、それぞれのバンドギャップを活かして、可視から赤外領域にわたる広い吸収を持つ、これは、太陽電池材料としても有効な性質であることを実証するものである。
【0079】
図12に、アルゴンガス雰囲気で、800℃、30分熱処理したSi基板表面上のSi/Mo=12膜の交流電流ジュール加熱における交流温度応答の周波数(f)依存性を示す。基板温度は室温で測定した。Si基板上に堆積したSi/Mo=12膜に、短冊状の金電極を作製し、金電極に200−5kHzの交流電流で周期的にジュール加熱することにより、厚さ方向に1次元交流熱流を発生させ、同時に、金電極中心部の交流温度応答をサーモリフレクタンス法で検出する。
【0080】
金薄膜は一様に発熱するが、厚さ方向に温度勾配が生じる。金電極、Si/Mo=12膜、Si基板からなる熱系の1次元熱伝導方程式について解析解が得られている(非特許文献5参照、)。この解を用いて、Si/Mo=12膜の熱伝導率を算出することができる。
【0081】
金電極の膜厚は100nm、体積比熱容量は2.47×106Jm−3K−1、熱伝導率は200Wm−1K−1、Si基板の体積比熱容量は1.66×106Jm−3K−1、熱伝導率は148Wm−1K−1、Si/Mo=12膜の膜厚は断面の電子顕微鏡観察から200nm、体積比熱容量をSi基板と同じ1.66×106Jm−3K−1と仮定すると、Si/Mo=12膜の熱伝導率は、2.2Wm−1K−1と見積ることができる。
【0082】
Si/Mo=12膜中のSiナノ結晶サイズが10nm以下になることで、熱伝導率がバルクSiの1.5%程度に抑えられる。これは、本発明のナノ結晶凝集材料が、これまでに報告されたSiナノ結晶凝集材料の熱伝導率7.23Wm−1K−1(非特許文献6参照)に比べても低く、熱電変換材料として優れた特性を有することを示している。
【0083】
以上、本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法を実施するための形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法は、上記のような構成であるから、本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、薄膜トランジスタ(薄膜トランジスタのチャネル材料)、メモリ素子(例.フラッシュメモリの電荷蓄積領域)、太陽電池、熱電変換素子、発光材料(例.シリコン系発光材料)等の半導体デバイス技術分野に適用可能である。
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄膜トランジスタ(薄膜トランジスタのチャネル材料)、メモリ素子(例.フラッシュメモリの電荷蓄積領域)、太陽電池、熱電変換素子、発光材料(例.シリコン系発光材料)等の半導体デバイス技術分野に関し、特に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
(1)Si結晶系の薄膜半導体材料
アモルファスSiは、液晶の薄膜トランジスタなどに利用されている半導体材料である。しかし、n型で1cm2/Vsec、p型で0.1cm2/Vsec程度の結晶Siよりも低い移動度を持つことから、LSIなど高速で動作するデバイスの材料には利用することができない。
【0003】
そこで、アモルファスSiを多結晶化した材料の検討がなされており、1000℃程度の高温熱処理、レーザー照射による結晶化、Niなどの遷移金属誘起の多結晶化プロセスが検討されている(特許文献1参照)。
【0004】
レーザー照射プロセスは、レーザーを使用するため、製造コストが高いが、粒径が50〜100nmのマイクロ結晶Siを形成することも可能である。それに対して、遷移金属誘起の多結晶化プロセスは、低温で結晶化を起こすなど、製造コスト的に有利であるが、遷移金属の残留や結晶サイズの制御性などで難がある。
【0005】
一方で、プラズマCVDを用いた直接堆積法で、粒径が50〜100nmの微結晶シリコンを凝集した膜の形成が知られているが、堆積条件により結晶化率が50〜90%でアモルファスシリコンを含むことが判っており、多結晶シリコンに比べて移動度が低く、薄膜トランジスタ閾値電圧のばらつきが大きくなる。
【0006】
これら多結晶薄膜や微結晶薄膜を用いて、電界効果移動度100cm2/Vsec以上の薄膜トランジスタが形成されているが、粒径以下の膜厚にすることはできす、微細化の障害となっている(非特許文献1)。
【0007】
(2)Si結晶系発光材料
Siは間接遷移半導体であり、室温で発光することはなく、Siをナノ結晶化し直径が10nm以下のシングルナノサイズになると、量子閉じ込め効果によりエネルギーバンド構造が疑似直接遷移的になり、室温で可視から近赤外の領域の光を発光する。
【0008】
発光波長はSiナノ結晶のサイズで調節可能である。しかし、SiOX(x<2)材料を熱処理し、相分離を利用して、SiO2と中にSiを析出する手法で形成したSiナノ結晶材料は、発光強度を得るために、Siナノ結晶の形成密度を上昇すると、SiO2膜中でナノ結晶が凝集してしまうために、サイズ制御が難しい。
【0009】
電気化学的にシリコン基板をエッチングしてポーラスシリコン化し、作製したシリコンナノ結晶は、サイズ制御性が高く、青色から赤色の強い可視発光を示すので、有望なSi系発光材料と目されているが、組織がポーラスであるために、材料強度の面で難がある(非特許文献2参照)。
【0010】
(3)Si系熱電変換材料
熱電変換材料は、高い電気伝導特性と、低い熱伝導特性が求められる。Siは高い熱伝導性を持つために、熱電変換材料開発の中心ではなかったが、Siナノワイヤーやナノ結晶などのナノ材料の熱伝導がバルクSiよりも低く、熱電変換材料として注目されている(非特許文献3参照)。
【0011】
シリコンナノ材料の場合、平均自由行程が20nm以上のフォノンが熱伝導に大きく寄与することに起因する急激な熱伝導率の減少が生じる一方で、ヘビードープされた結晶Si中の伝導電子の平均自由行程が室温で数nmであることから、ナノ結晶のサイズが数nmから20nmのとき、電気伝導には影響を与えずに熱伝導のみを低減させることができ、高性能な熱電変換材料を供給することが可能になる。
【0012】
ただし、これまでに報告されている材料では、バルクSiをミリングして作製したSiナノ結晶を凝集しているために、ナノ結晶界面に僅かではあるものの酸化膜などの界面層が形成され、隣り合うナノ結晶との接合が悪く、電気伝導特性に影響を与えている。
【0013】
また、サイズ10〜20nmのシリコンナノ結晶を用いており、熱伝導の減少がさらに顕著になるサイズ10nm以下のシリコンナノ結晶凝集薄膜材料の合成方法はない。また、サイズが揃うことによる熱電変換効率についての検討もなされていない。
【0014】
(4)Si結晶系薄膜太陽電池材料
アモルファスシリコン、微結晶シリコンは、薄膜太陽電池材料として利用されている。太陽光を吸収する観点から考えると、材料のエネルギーギャップが重要なパラメータとなる。一般に、PN単接合の太陽電池では、高い変換効率1.3〜1.4eVのエネルギーギャップを持つ材料が理想とされている。
【0015】
また、薄膜タンデム型太陽電池では、エネルギーギャップの異なるPN接合を積層し、様々な波長の光を有効利用する方法が提案されている。実際、2層タンデム型の場合、トップセルは1.6eVボトムセルは1.1eVが最適で、理論的には20%の変換効率である。
【0016】
アモルファスシリコンは、バンドギャップの変調幅が1.7〜1.8eV、微結晶シリコンはおよそギャップがおよそ1.1eVである。微結晶シリコンをアモルファスシリコンに含むことで、ギャップ変調することも可能であるが、アモルファスシリコンよりもワイドギャップ化、1.1eVよりもナローギャップ化することはなく、太陽電池セルの設計自由度が低い(非特許文献4参照)。
【0017】
従来、Si系熱電変換材料において、金電極、Si/Mo=12膜、Si基板からなる熱系の1次元熱伝導方程式について解析解は知られている(特許文献5参照)。また、Siナノ結晶凝集材料の熱伝導率について、これまで7.23Wm−1K−1という値が報告されている(特許文献6参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】特開平11−87242号公報
【非特許文献】
【0019】
【非特許文献1】鵜飼育弘著、「薄膜トランジスタ技術のすべて」、工業調査会2007年10月25日発行
【非特許文献2】パリティ vol 19 No.4、2004、p14-25
【非特許文献3】Wang et al. Appl. Phys. Lett. 93, 193121, 2008
【非特許文献4】日本セラミックス協会編、太陽電池材料、日刊工業出版プロダクション、2006年1月31日発行
【非特許文献5】加藤良三、八田一郎、THERMO-REFLECTANCEによる基板上の薄膜の厚さ方向熱伝導率計シリコン基板上の熱酸化SiO2薄膜の熱伝導率測定、ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.62、2005、p37-43
【非特許文献6】Sabah K. Bux et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2445-2452.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
本発明は、上記背景技術において説明した従来技術における問題点を解決することを目的とするものである。
【0021】
上記背景技術において説明したように、アモルファスシリコンを、1000℃程度の高温熱処理、レーザー照射や、Niなどの遷移金属誘起による多結晶化する従来技術では、50−100nmの直径を持つナノ結晶が形成できるが、直径10nmより小さいシングルナノサイズのナノ結晶の形成が難しい。また、隣り合うシリコンナノ結晶の凝集を、物理的に避けることができないため、ナノ結晶サイズの制御が難しい。
【0022】
また、SiOx(x<2)材料を熱処理し、相分離を利用して、SiO2と中にSiを析出する従来技術では、SiOxの組成xを1.6程度に制御することで、シングルナノサイズのシリコンナノ結晶を形成することが可能であるが、xを減少し、シリコンナノ結晶の形成密度を増加すると、ナノ結晶が結合してしまうために、サイズ制御が難しい。
【0023】
本発明は、上記従来技術における問題点を解決することを目的とするものであり、金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用し、10nm以下の直径を持つシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶を凝集することで、平滑面で高密度かつ大きな強度を有し、バンドギャップについて、シリコンのナノ結晶によるワイドギャップと、シリサイドナノ結晶によるナローギャップで、広範の波長に対応可能な、半導体材料を、低コストで形成する技術を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0024】
本願発明は上記課題を解決するために、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供する。
【0025】
本願発明は上記課題を解決するために、金属とシリコンの合金が、熱処理されてシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離されて得られた、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供する。
【0026】
金属シリサイドを構成する金属Mが、マグネシウムMg、チタンTi、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi、ジルコニウムZr、ニオブNb、モリブデンMo、ルテニウムRu、ロジウムRh、バリウムBa、ハフニウムHf、タンタルTa、タングステンW、レニウムRe、オスミウムOs、イリジウムIrのいずれかであることが好ましい。
【0027】
本願発明は上記課題を解決するために、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、金属(M)とシリコン(Si)の合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法を提供する。
【0028】
本願発明は上記課題を解決するために、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、金属(M)とシリコン(Si)の非晶質の合金(M−Si非晶質合金)を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法を提供する。
【0029】
上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、スパッタリング法によって、金属とシリコンの非晶質合金(M−Si非晶質合金)を固体基板上に堆積し、熱処理することが好ましい。
【0030】
上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、金属とSiの比率が、1:8〜1:12であることが好ましい。
【0031】
上記シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法では、熱処理温度が、550℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0032】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法によれば、次のような効果が生じる。
【0033】
(1)金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用し、シングルナノサイズの直径(<10nm)でサイズの揃ったシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶を凝集した半導体材料を形成することができる。
【0034】
(2)本発明によれば、シリコンナノ結晶の間にシリサイドナノ結晶を形成することで、同種のナノ結晶凝集を抑制し、シングルナノサイズのナノ結晶を高密度に形成することができる。
【0035】
(3)ポーラスシリコンと異なり、平滑で高い強度を持つ薄膜材料としてシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を提供できることから、デバイスプロセス上扱いが容易になる。
【0036】
以上のような効果が生じるので、薄膜半導体材料、発光材料、熱電変換材料、太陽電池材料等の技術分野に適用することで、さらに、次のような具体的な効果が生じる。
【0037】
(4)Si結晶系薄膜半導体材料を形成し、直径が10nm以下に揃ったナノ結晶を凝集することにより、アモルファスシリコンより高移動度で、多結晶シリコンや微結晶シリコンよりも薄膜化可能な、トランジスタのチャネル材料を提供することができる。
【0038】
(5)シリコン系発光材料としては、本発明を用い直径が10nm以下のシリコンナノ結晶、シリサイドナノ結晶を高密度に形成することができるので、従来のシリコンナノ結晶材料よりも、高輝度で広い発光範囲を持つ発光材料になる。
【0039】
(6)Si系熱電変換材料としては、本発明を用いサイズが直径10nm以下に揃ったシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料を使用することで、サイズ効果により熱伝導率を低減し、シリサイドナノ結晶を含有することで電気伝導の高い、高性能な熱電変換材料を供給することが可能になる。
【0040】
また、本発明では、報告されているシリコンナノ結晶凝集熱電材料と異なり、ナノ結晶同士を、酸化膜などの界面層なしに接合することができるので、電気伝導性の高い界面を形成する上で有利である。
【0041】
(7)Si系太陽電池材料としては、本発明を用いサイズが直径10nm以下に揃ったシリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶を凝集した材料を使用することで、シリコンのナノ結晶によるバンドギャップのワイドギャップ化と、シリサイドナノ結晶によるナローギャップ化で、発電に利用できる波長の広範化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】アルゴンガス雰囲気で、900℃、30分熱処理したSi基板表面上のSi/Mo=12膜の明視野走査電子顕微鏡像を示す。
【図2】(a)は、アルゴンガス雰囲気で900℃、30分熱処理したSi/Mo=12膜の明視野走査電子顕微鏡像を示し、(b)は、Siの特性X線強度分布を示し、(c)Moの特性X線強度分布を示す。
【図3】アルゴンガス雰囲気で900℃、30分熱処理したSi/Mo=12膜の高分解能電子顕微鏡像を示す。
【図4】図3に示したSi/Mo=12膜内のシリサイド結晶領域の電子線回折パターンを示す。
【図5】Si/Mo=12膜を、Ar雰囲気、熱処理時間30分、500、600、700、800、900℃で熱処理したSi/Mo=12膜からのRaman散乱スペクトルを示す。
【図6】膜厚150nm、300nm、1μmのMo/Si=12膜を、それぞれアルゴン雰囲気、800℃、30分の熱処理した後のRaman散乱スペクトル膜厚依存性を示す。
【図7】Si/Mo=10膜をアルゴンガス雰囲気で500、800℃、30分熱処理した後のRaman散乱スペクトルを示す。
【図8】スパッタ堆積直後のSi/Nb=12膜と、アルゴンガス雰囲気で700℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。
【図9】スパッタ堆積直後のSi/W=8膜と、アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトル。
【図10】スパッタ堆積直後のSi/Ni=10膜と、アルゴンガス雰囲気で550℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。
【図11】アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理したSi/Mo=12膜の光吸収スペクトルを示す。
【図12】アルゴンガス雰囲気で、800℃、30分熱処理したSi基板表面上のSi/Mo=12膜の交流電流ジュール加熱における交流温度応答の周波数依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【0043】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法を実施するための形態を実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。
【0044】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、金属とシリコンの合金を熱処理することで、相分離を利用して得られた、10nm以下の直径でサイズの揃ったシリコンナノ結晶と金属シリサイドの化合物ナノ結晶が凝集した状態のものある。
【0045】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法は、金属とシリコンの合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするものである。
【0046】
このシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造では、シリコンナノ結晶の間にシリサイド化合物ナノ結晶を形成するので、同種のナノ結晶凝集を抑制し、その結果、10nm以下のナノ結晶を高密度に形成し、平滑で高い強度を持つ薄膜材料としてシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を製造できる。
【0047】
上記のように製造した本発明のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、ナノ結晶が高密度であり、平滑で高い強度を持つので、従来のポーラスシリコンと異なり、このシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を各種のデバイスに使用する際の製造上の諸プロセス(例えば、切断、切削等)が容易になる。
【0048】
そして、本発明のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶が凝集した状態にあるため、それぞれがバンドギャップを示し、それぞれぞれのバンドギャップを活かして、可視から赤外領域にわたる広い吸収を持つという特性を備えている。
【0049】
なお、従来知られている、Niなどの遷移金属誘起による多結晶化は、Niなどの遷移金属を微粒子化して、アモルファスSi薄膜上に分散し、金属微粒子の周辺で、アモルファスSiの多結晶化を起こす製造方法であり、本発明に係る製造方法とは、本質的に異なる。
【実施例】
【0050】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料について、以下に、その製造方法とともに実施例において具体的に説明する。
【0051】
本発明におけるシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造は、シリサイドとSiへの相分離を利用しているため、シリサイド形成が可能な金属であれば、すべての場合で可能である。
【0052】
例えば、金属候補として、マグネシウムMg、チタンTi、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi、ジルコニウムZr、ニオブNb、モリブデンMo、ルテニウムRu、ロジウムRh、バリウムBa、ハフニウムHf、タンタルTa、タングステンW、レニウムRe、オスミウムOs、イリジウムIrが挙げられる。
【0053】
これらの金属についてのシリサイドとしては、それぞれMg2Si、TiSi2、VSi2、CrSi2、MnSi2、Fe5Si3、FeSi2、CoSi2、NiSi2、ZrSi2、NbSi2、MoSi2、RuSi2、RhSi2、BaSi2、HfSi2、TaSi2、WSi2、ReSi2、OsSi2、IrSi2などの安定組成が知られている(V. E. Borisenko Ed., Semiconducting Silicides, Springer 2000 参照)。
【0054】
図1に直流アルゴンイオンスパッタ法でSi基板上に作製した非晶質Si/Mo=12膜を、アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理した後の明視野走査電子顕微鏡像を示す。Si/Mo=12膜内に明るく結像する領域と暗く結像する領域が観察された。なお、「Si/Mo=12膜」とは、Mo:Si=1:12の組成の膜ということである。
【0055】
そこで、図2に示したように、特性X線を解析して、材料分布を調べた。その結果、明るく結像されている領域にはSiが分布し、暗く結像された領域にはMoとSiが分布していることが判明した。つまり、前者はSi結晶領域、後者はMoシリサイド(MoSi2)結晶領域であると結論できる。
【0056】
さらに、結晶サイズや内部構造を詳しく調べるために、図3に示すように、Si/Mo=12膜のナノ結晶形成領域の高倍率電子顕微鏡像観察を行った。いずれの領域も、直径10nm以下で、格子縞が観察され結晶が形成されている。
【0057】
要するに、MoとSiの合金が、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶に相分離されて、両者が凝集している状態となっているのである。また、格子縞が入り組んで観察されるなど、ナノ結晶が重なっており、高密度形成が起こっていることが判る。
【0058】
一方、シリサイド領域の結晶構造を調べるために、上記電子顕微鏡観察中にシリサイド領域の電子線回折を行ったところ、図4に示すように、主に、MoSi2のヘキサゴナル結晶層が形成されていることが判った。従って、シリサイド領域には、金属シリサイドナノ結晶が形成されていることとなる。
【0059】
従来技術では、バルクSiをミリングして作製したSiナノ結晶を凝集してナノ結晶薄膜を合成したが、このようなナノ結晶薄膜では、ナノ結晶界面に僅かではあるものの酸化膜などの界面層が形成され(非特許文献3参照)、隣り合うナノ結晶との接合が悪く、電気伝導特性に影響を与えるという問題がある。
【0060】
しかしながら、本発明の製造方法で得られたシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料では、図2及び図3に示したように、ナノ結晶同士が、酸化膜などの界面層を介さずに接合させることができる。なお、ここで、「ナノ結晶同士」とは、文字通り、ナノ結晶同士であり、シリコンナノ結晶とシリコンナノ結晶、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶、シリサイドナノ結晶とシリサイドナノ結晶の間に形成される界面で接合させることができる。
【0061】
シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成条件を探索するために、SiO2基板に堆積したSi/Mo=12膜を、Ar雰囲気で、30分、500、600、700、800、900℃でそれぞれ熱処理したSi/Mo=12膜のRaman散乱スペクトルを図5に示す。
【0062】
600℃以下の熱処理では、アモルファスSiに類似のピークが観察され、Si/Mo=12膜の相分離が進行していないことが判る。
【0063】
700℃以上の熱処理によって、シリコンナノ結晶が形成され516〜517cm−1付近にSiの光学フォノンピークが確認された。同時に、253cm−1、390cm−1、420cm−1付近にMoSi2のヘキサゴナル結晶層からのシグナルが確認された。よって、Mo/Si=12膜からシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料を形成する温度はおよそ700℃であると推定できる。
【0064】
図6に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料のRaman散乱スペクトルの、Mo/Si=12膜の膜厚依存性について示す。アルゴン雰囲気、800℃、30分の熱処理で、膜厚150nm、300 nm、1μmのすべての材料について、シリコンナノ結晶とMoSi2のヘキサゴナル結晶層の形成が確認でき、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0065】
図7に、Si/Mo=10膜をアルゴンガス雰囲気で500、800℃、30分熱処理した後のRaman散乱スペクトルを示す。Si/Mo=12膜の場合と同様に、800℃の熱処理で、517cm−1付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、253cm−1、390cm−1、420cm−1付近にMoSi2のヘキサゴナルヘキサゴナル結晶層からのシグナル(図7中の小さな光学フォノンピーク)が確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0066】
図8に、スパッタ堆積直後のSi/Nb=12膜と、アルゴンガス雰囲気で700℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。Si/Mo=12の場合と同様に、700℃の熱処理で、517cm−1付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、330cm−1、345cm−1付近にNbシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0067】
図9に、スパッタ堆積直後のSi/W=8膜と、アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。800℃の熱処理で、513cm−1付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピーク、が確認され、シリコンナノ結晶の形成が起こっていることが判る。
【0068】
Si/Mo=10、12膜の場合は、光学フォノンピークが517cm−1付近に観測されたが、Si/W=8膜の場合は、513cm−1と低波数シフトしている。これは、Si組成の減少により形成されるシリコンナノ結晶サイズが減少したことを示している。
【0069】
また、330cm−1、448cm−1付近にWシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0070】
図10に、スパッタ堆積直後のSi/Ni=10膜と、アルゴンガス雰囲気で550℃、30分熱処理した膜のRaman散乱スペクトルを示す。550℃の熱処理で、513cm−1付近にシリコンナノ結晶からの光学フォノンピークが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0071】
Si/Mo=10、12膜の場合は、光学フォノンピークが517cm−1付近に観測されたが、Si/Ni=10膜の場合は、513cm−1と低波数シフトしている。これは、Si組成の減少により形成されるシリコンナノ結晶サイズが減少したことを示している。
【0072】
330cm−1、345cm−1付近にNbシリサイドからのシグナルが確認され、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の形成が起こっていることが判る。
【0073】
次に、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料が半導体であることを示し、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料のバンドギャップを見積るために、吸収端の計測を行った。
【0074】
シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の光吸収スペクトルを240〜2600nmの波長範囲で測定し、図11に示したような、Tauc法によるフィッティングを行うことで、シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の吸収端を求めた。
【0075】
図11に、アルゴンガス雰囲気で800℃、30分熱処理したSi/Mo=12膜の光吸収スペクトルを示す。スペクトルへの薄膜の干渉効果を低減するために、スリガラス状の表面処理を施したSiO2基板を用いた。その結果、Si/Mo=12膜から合成したシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、1.5 eVと0.1eVに吸収端を持つことが判った。
【0076】
前者は、シリコンナノ結晶の吸収端、後者は、MoSi2ナノ結晶の吸収端を示している。シリコンナノ結晶の吸収端は、バルクシリコンの1.1eVよりも大きく、量子サイズ効果によるバンドギャップの増大が確認できる。
【0077】
また、計算シミュレーションから、MoSi2バルクのヘキサゴナル結晶層は、0.02〜0.07eV程度のバンドギャップを持つ半導体あることが予測されており(V. E. Borisenko Ed., Semiconducting Silicides, Springer 2000, pp.195参照)、MoSi2ナノ結晶も有限の吸収端を持つ半導体ナノ結晶になったと考えられる。
【0078】
シリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、シリコンナノ結晶とシリサイドナノ結晶が凝集した状態にあるため、それぞれのバンドギャップを活かして、可視から赤外領域にわたる広い吸収を持つ、これは、太陽電池材料としても有効な性質であることを実証するものである。
【0079】
図12に、アルゴンガス雰囲気で、800℃、30分熱処理したSi基板表面上のSi/Mo=12膜の交流電流ジュール加熱における交流温度応答の周波数(f)依存性を示す。基板温度は室温で測定した。Si基板上に堆積したSi/Mo=12膜に、短冊状の金電極を作製し、金電極に200−5kHzの交流電流で周期的にジュール加熱することにより、厚さ方向に1次元交流熱流を発生させ、同時に、金電極中心部の交流温度応答をサーモリフレクタンス法で検出する。
【0080】
金薄膜は一様に発熱するが、厚さ方向に温度勾配が生じる。金電極、Si/Mo=12膜、Si基板からなる熱系の1次元熱伝導方程式について解析解が得られている(非特許文献5参照、)。この解を用いて、Si/Mo=12膜の熱伝導率を算出することができる。
【0081】
金電極の膜厚は100nm、体積比熱容量は2.47×106Jm−3K−1、熱伝導率は200Wm−1K−1、Si基板の体積比熱容量は1.66×106Jm−3K−1、熱伝導率は148Wm−1K−1、Si/Mo=12膜の膜厚は断面の電子顕微鏡観察から200nm、体積比熱容量をSi基板と同じ1.66×106Jm−3K−1と仮定すると、Si/Mo=12膜の熱伝導率は、2.2Wm−1K−1と見積ることができる。
【0082】
Si/Mo=12膜中のSiナノ結晶サイズが10nm以下になることで、熱伝導率がバルクSiの1.5%程度に抑えられる。これは、本発明のナノ結晶凝集材料が、これまでに報告されたSiナノ結晶凝集材料の熱伝導率7.23Wm−1K−1(非特許文献6参照)に比べても低く、熱電変換材料として優れた特性を有することを示している。
【0083】
以上、本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法を実施するための形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料及びその製造方法は、上記のような構成であるから、本発明に係るシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料は、薄膜トランジスタ(薄膜トランジスタのチャネル材料)、メモリ素子(例.フラッシュメモリの電荷蓄積領域)、太陽電池、熱電変換素子、発光材料(例.シリコン系発光材料)等の半導体デバイス技術分野に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料。
【請求項2】
金属とシリコンの合金が、熱処理されてシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離することで得られた、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料。
【請求項3】
金属シリサイドを構成する金属Mが、マグネシウムMg、チタンTi、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi、ジルコニウムZr、ニオブNb、モリブデンMo、ルテニウムRu、ロジウムRh、バリウムBa、ハフニウムHf、タンタルTa、タングステンW、レニウムRe、オスミウムOs、イリジウムIrのいずれかであることを特徴とする請求項1又は2に記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料。
【請求項4】
直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、
金属(M)とシリコン(Si)の合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項5】
直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、
金属(M)とシリコン(Si)の非晶質の合金(M−Si非晶質合金)を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項6】
スパッタリング法によって、金属とシリコンの非晶質合金(M−Si非晶質合金)を固体基板上に堆積し、熱処理することを特徴とする請求項5に記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項7】
金属とSiの比率が、1:8〜1:12であることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項8】
熱処理温度が、550℃以上であることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項1】
直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料。
【請求項2】
金属とシリコンの合金が、熱処理されてシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離することで得られた、直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドのナノ結晶が凝集していることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料。
【請求項3】
金属シリサイドを構成する金属Mが、マグネシウムMg、チタンTi、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi、ジルコニウムZr、ニオブNb、モリブデンMo、ルテニウムRu、ロジウムRh、バリウムBa、ハフニウムHf、タンタルTa、タングステンW、レニウムRe、オスミウムOs、イリジウムIrのいずれかであることを特徴とする請求項1又は2に記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料。
【請求項4】
直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、
金属(M)とシリコン(Si)の合金を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項5】
直径10nm以下のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶が凝集しているシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法であって、
金属(M)とシリコン(Si)の非晶質の合金(M−Si非晶質合金)を、熱処理によってシリコンナノ結晶と金属シリサイド化合物ナノ結晶に相分離させることを特徴とするシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項6】
スパッタリング法によって、金属とシリコンの非晶質合金(M−Si非晶質合金)を固体基板上に堆積し、熱処理することを特徴とする請求項5に記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項7】
金属とSiの比率が、1:8〜1:12であることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【請求項8】
熱処理温度が、550℃以上であることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載のシリコンナノ結晶と金属シリサイドナノ結晶凝集半導体材料の製造方法。
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【公開番号】特開2012−84870(P2012−84870A)
【公開日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−199630(P2011−199630)
【出願日】平成23年9月13日(2011.9.13)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年9月13日(2011.9.13)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】
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