ナノ結晶成長方法および装置
【課題】 成長点の位置制御を安定して行いつつ、格子定数の異なる基材上にナノレベルの結晶成長を行わせる。
【解決手段】 サンプルＳ上に金属針２３ａの先端を配置した後、金属針２３ａの先端を昇温させることにより、サンプルＳと金属との合金融液を生成し、合金融液が生成され状態で、気相状の有機金属化合物を合金融液に接触させることにより、触媒反応により合金融液中に元素の形で取り込ませ、合金融液中で有機金属化合物の構成元素の過飽和現象を生じさせて、合金融液とサンプルＳとの界面に過剰の元素を析出させることで、ワイヤ状の単結晶を成長させる。
【解決手段】 サンプルＳ上に金属針２３ａの先端を配置した後、金属針２３ａの先端を昇温させることにより、サンプルＳと金属との合金融液を生成し、合金融液が生成され状態で、気相状の有機金属化合物を合金融液に接触させることにより、触媒反応により合金融液中に元素の形で取り込ませ、合金融液中で有機金属化合物の構成元素の過飽和現象を生じさせて、合金融液とサンプルＳとの界面に過剰の元素を析出させることで、ワイヤ状の単結晶を成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ結晶成長方法および装置に関し、特に、金属針を用いてナノオーダーの結晶構造を作製する方法に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子デバイスや光デバイスの構造を結晶成長にて形成する方法として、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）あるいはＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）などが知られている。これらは、主に格子定数の近い材料を用いて大面積の基板上にヘテロエピ成長を行う方法として開発されたものである。近年のＳｉ基板上の加工技術の発展は著しく、品質の良好な集積回路やフォトニック結晶などが大量生産されている。フォトニック結晶導波路では、Ｑ値が１００００以上の共振器構造を持つ導波路がＳＯＩ基板上で得られている（非特許文献１）。
【０００３】
一方、ＧａＡｓ系やＩｎＰ系などの化合物半導体では、発光や受光などのＳｉでは不可能な機能を有するデバイスを除くと、欠陥やダメージの影響でＳｉレベルの生産性を得るには至らないのが現状である。Ｓｉ上に作製されたデバイスに化合物半導体の特徴である発光受光素子を品質よく簡単に作り込む方法は今のところ見当たらない。Ｓｉ（１１１）基板面上にＧａＮの量子ドットを成長させると、その量子ドットのサイズによって基板からの歪の影響により青から赤色の発光が得られることが知られている。サイズの異なる量子ドットを重ね合わせることで白色光が得られるが、量子ドットを重ね合わせることで欠陥が増殖するため、未だ電流注入素子を作製できるレベルまでには至っていない（非特許文献２）。
【０００４】
ＳｉまたはＧａＡｓなどの化合物半導体では、Ａｕなどの金属との共晶による融点の低下により、微小金属粒子の下に選択的に結晶成長が起こるＶＬＳ（Ｖａｐｅｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｌｉｄ）成長が知られている（非特許文献３）。このＶＬＳ成長では、[１１１]Ｂ方向に柱状構造が成長し、成長条件によっては、柱の径が長さ方向で一定なナノワイヤを形成することができる。このナノワイヤは、格子定数の異なる基板上へも作製が可能であり、また、ヘテロ接合やｐｎ接合などを作ることができる。
【非特許文献１】Ｓ．Ｍｉｔｓｕｇｉ，Ａ．Ｓｈｉｎｙａ，Ｅ．Ｋｕｒａｍｏｃｈｉ，Ｍ．Ｎｏｔｏｍｉ，Ｔ．Ｔｓｕｃｈｉｚａｗａ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，“Ｒｅｓｏｎａｎｔ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｆｉｌｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ Ｑ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｌａｂｓ”，ＬＥＯＳ ２００３，２００３／１０／２６−３０，Ｔｕｃｓｏｎ，ＵＳＡ，２１４，２００３．
【非特許文献２】Ｂ．Ｄａｍｉｌａｎｏ，Ｎ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎ，Ｆ．Ｓｅｍｏｎｄ，Ｊ．Ｍａｓｓｉｅｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｌｅｒｏｕｘ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，９６２（１９９９）
【非特許文献３】Ｓ．Ｂｈｕｎｉａ，Ｔ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓ．Ｆｕｊｉｋａｗａ，ａｎｄ Ｋ．Ｔｏｋｕｓｈｉｍａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３，３３７１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＶＬＳ成長では、触媒となるＡｕの微粒子が浮遊状態にあるため、成長点が動きやすく、高品質な単結晶を得ることが困難である。また、ＶＬＳ成長では、双晶が形成され、そこでの電流特性の劣化や光吸収が懸念されるため、実用上適した方法とは言えない。
そこで、本発明の目的は、成長点の位置制御を安定して行いつつ、格子定数の異なる基材上にナノレベルの結晶成長を行わせることが可能なナノ結晶成長方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するために、請求項１に係るナノ結晶成長方法によれば、所定の真空度において、先端がナノサイズの金属の針またはナノサイズの金属粒子が先端に付いた針を基材に接触させる工程と、前記針を加熱しながら結晶成長の原料となるガスを前記針の周囲に供給することにより、前記基材上に結晶成長させる工程と、前記結晶成長させながら、前記針と前記基材との位置関係を変化させる工程とを備えることを特徴とする。
【０００７】
これにより、針の先端のナノ領域の部分が結晶成長の反応点となるが、針を動かすピエゾ素子がナノオーダーの精度で動作し、制御することが可能であるため、位置制御性良く結晶成長させることができる。また、本発明はＶＬＳ成長のようにＡｕの微粒子が浮いた状態ではなく針に固定されており、成長点が動きにくいため、単結晶で成長し易くより高品質な結晶を成長させることができる。本発明で形成できるようなナノ構造は、リソグラフィ技術を用いてエッチングなどで作製するものよりもプロセスが簡易であり、また、リソグラフィでは困難なより複雑な構造も容易に形成可能である。ＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法に比べると、ナノ領域分の原料供給でよいため、オーダーレベルで少ない原料消費となる。
【０００８】
また、請求項２に係るナノ結晶成長方法によれば、前記針の加熱方法は、抵抗加熱または光照射であることを特徴とする。
これにより、針が基材に触れた部分のみを加熱することができ、基材の他の領域を低温に保つことができる。このため、針が基材に触れた部分のみに選択的に結晶成長させることが可能となり、ナノオーダーの結晶構造を位置制御性良く作製することができる。
【０００９】
また、請求項３に係るナノ結晶成長方法によれば、前記針と前記基材との位置関係を変化させる方法は、前記針または前記基材を所定方向にナノオーダーで移動させる方法であることを特徴とする。
これにより、ナノワイヤの他、球形、三角錐、コイル形状などの立体構造をナノスケールで作製することが可能となり、Ｓｉ上に作製された電子デバイスに化合物半導体からなる発光受光素子を品質よく簡単に作り込むことができる。
【００１０】
また、請求項４に係るナノ結晶成長方法によれば、前記結晶成長の原料となるガスは、有機金属化合物であることを特徴とする。
これにより、有機金属化合物の消費量を抑制しつつ、Ｓｉ上に作製された電子デバイスに化合物半導体からなる発光受光素子をナノスケールで作製することが可能となり、高品質の光集積回路を簡易かつ安価に作成することができる。
【００１１】
また、請求項５に係るナノ結晶成長方法によれば、電子顕微鏡または走査型プローブ顕微鏡にて結晶成長の位置を見積もる工程をさらに備えることを特徴とする。
これにより、針と基材との位置関係をナノスケールで観測することが可能となり、ナノオーダーの結晶構造を位置制御性よく作成することができる。
【００１２】
また、請求項６に係るナノ結晶成長装置によれば、試料を設置可能な反応管と、前記反応管内を真空引きする真空ポンプと、結晶成長の原料となるガスを前記反応管内に供給するガス供給源と、前記反応管内に設置され、先端がナノサイズの金属の針またはナノサイズの金属粒子が先端に付いた針と、前記針の先端と前記試料との位置関係を制御する位置制御手段と、前記針を加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする。
これにより、成長点の位置を固定しながら、金属触媒を用いたナノレベルの結晶成長を行わせることが可能となる。このため、成長点の位置制御を安定して行いつつ、格子定数の異なる基材上にナノレベルの結晶成長を行わせることが可能となり、様々の材料から構成されるデバイスを集積化することができる。
【００１３】
また、請求項７に係るナノ結晶成長装置によれば、前記針を支持する支持体と、前記反応管内に供給されたガスを前記支持体内に引き込むガス導入部と、前記針の近傍に配置され、前記支持体内に引き込まれたガスを噴出させる噴出孔とをさらに備えることを特徴とする。
これにより、熱伝導の低い材料で針を支持することが可能となるとともに、針の近傍にのみ原料ガスを噴出させることが可能となる。このため、針が基材に触れた部分のみを効率よく加熱することができ、基材の他の領域を低温に保つことが可能となるとともに、成長点の近傍にのみ原料ガスを噴出させることができる。この結果、針が基材に触れた部分のみに選択的に結晶成長させることが可能となり、ナノオーダーの結晶構造を位置制御性良く作製することが可能となるとともに、原料の消費量を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、金属触媒が形成された針の位置を制御しながら結晶成長を行わせることにより、格子定数が異なる場合においても、ナノサイズの高品質な発光および受光デバイスを位置制御性よく作製することができ、Ｓｉで作製される電子回路に光回路を付加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係るナノ結晶成長方法および装置について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るナノ結晶成長装置の概略構成を示すブロック図である。
図１において、反応管１には、排気管１１を介して反応管１内の真空引きを行うターボ分子ポンプ３が接続され、ターボ分子ポンプ３には、粗引きを行うロータリーポンプ２が接続されている。また、反応管１とターボ分子ポンプ３との間には、不純物を濾過するフィルタ４が設けられている。
【００１６】
また、反応管１には、ガス供給管１２を介して結晶成長の原料となる原料ガスＧＳを反応管１内に供給するガス供給源７ａ、７ｂが接続されている。なお、原料ガスＧＳとしては、例えば、ＴＭＧａ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｇａｌｌｉｕｍ）、ＴＢＡｓ（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｒｓｉｎｅ）などの有機金属化合物を用いることができる。
ここで、ガス供給源７ａ、７ｂから供給されるガスの流路には、ガスの流路の開閉を行うバルブ８ａ、８ｂ、ガスの圧力を計測する圧力計９ａ、９ｂおよびガスの流量を調整する流量調整器１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられている。また、ガス供給管１２には、リークバルブ６が設けられるとともに、リークバルブ６の上流側には、圧力調整管１３の一端が接続されている。また、圧力調整管１３の他端は、ターボ分子ポンプ３とロータリーポンプ２との間に接続され、圧力調整管１３には、圧力調整管１３を流れるガスの流量を調整する流量調整器５が設けられている。
【００１７】
図２は、図１の反応管１内の構成例を示す断面図、図３は、図１のガラスフォルダ２２の構成例を示す平面図である。
図２において、反応管１内には、サンプルＳを載置するサンプルステージ２１が設けられるとともに、サンプルステージ２１上には、金属プレート２３を保持するガラスフォルダ２２が設けられている。なお、金属プレート２３を保持するための保持体は、ガラス以外にもセラミックなどの材料を用いるようにしてもよい。ここで、金属プレート２３を保持するための保持体は、金属プレート２３を構成する金属よりも熱伝導率の低い材料を用いることが好ましい。
【００１８】
また、金属プレート２３には、先端がナノサイズの径を有する金属針２３ａが設けられている。なお、金属プレート２３および金属針２３ａを構成する金属としては、例えば、金、銀、銅または白金などの他、これらの合金を用いるようにしてもよい。金属プレート２３と金属針２３ａの材質は同一でもよく異なっていてもよい。また、金属針２３ａの代わりに、ナノサイズの金属粒子が先端に付いた針を用いるようにしてもよく、例えば、金属粒子を付けたカーボンナノチューブなどの導電体、あるいは先鋭化された先端に金属が付着された光ファイバを用いるようにしてもよい。
【００１９】
そして、ガラスフォルダ２２には、金属プレート２３に設けられた金属針２３ａを突出させる開口部２２ａが設けられるとともに、反応管１内に導入された原料ガスＧＳをガラスフォルダ２２内に引き込むガス導入部２２ｃが設けられている。そして、図３に示すように、ガラスフォルダ２２に設けられた開口部２２ａの周囲には、ガラスフォルダ２２内に引き込まれた原料ガスＧＳを噴出させるガス噴出孔２２ｂが配置されている。そして、図１のガス供給管１２は、Ｏリング２７を介して、ガラスフォルダ２２に設けられたガス導入部２２ｃに接続されている。
【００２０】
なお、反応管１内に供給された原料ガスＧＳがガラスフォルダ２２の横からガラスフォルダ２２内に取り込まれるように、ガス導入部２２ｃを配置することができる。
また、ガラスフォルダ２２上には、金属プレート２３に光を照射するためのガラスロッド２９が配置されている。そして、ガラスロッド２９を介して金属プレート２３に光を照射することにより、金属針２３ａを昇温させることができる。ここで、ガラスフォルダ２２上にガラスロッド２９を配置することにより、金属プレート２３に光を効率よく照射することができ、金属針２３ａの先端を効率よく昇温させることができる。また、金属プレート２３として熱伝導率の高い材料を用いることにより、金属プレート２３を介して金属針２３ａを効率よく加熱することができる。なお、金属針２３ａを加熱する方法としては、光照射を用いる方法の他、抵抗加熱を用いるようにしてもよい。
【００２１】
そして、サンプルステージ２１と金属プレート２３との間には、電源２４が接続されるとともに、金属針２３ａの先端を流れるトンネル電流を計測する電流計２５が接続されている。また、金属プレート２３には、金属針２３ａの温度を計測する熱電対２８が配置されている。
また、反応管１内には、ガラスフォルダ２２またはサンプルステージ２１をＸＹＺ方向にナノスケールの単位で移動させる駆動部が設けられている。なお、駆動部としては、例えば、ピエゾ素子またはステッピングモータなどを用いることができる。
【００２２】
そして、サンプルＳ上で結晶成長を行わせる場合、サンプルステージ２１上にサンプルＳを載置する。そして、ロータリーポンプ２およびターボ分子ポンプ３にて反応管１内の真空引きを行う。また、電流計２５による計測値を参照しながら、ガラスフォルダ２２またはサンプルステージ２１を移動させることにより、金属針２３ａの先端とサンプルＳとの位置関係を調整する。そして、熱電対２８による計測値を参照しながら、ガラスロッド２９を介して金属プレート２３に光を照射することにより、金属針２３ａの先端を所定の温度に加熱する。
【００２３】
そして、反応管１内が所定の真空度に達すると、真空バルブ８ａ、８ｂを開き、原料ガスＧＳの蒸気圧を用いることにより、流量調整器１０ａ、１０ｂおよびリークバルブ６を介して原料ガスＧＳを反応管１内に供給する。
そして、反応管１内に供給された原料ガスＧＳは、ガス導入部２２ｃを介してガラスフォルダ２２内に導かれ、ガス噴出孔２２ｂを介してサンプルＳ上に噴出される。ここで、ガス噴出孔２２ｂを金属針２３ａの周囲に配置することにより、原料ガスＧＳを金属針２３ａに効率よく接触させることができ、ＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法に比べると、ナノ領域分の原料供給でよいため、オーダーレベルで少ない原料消費とすることができる。
【００２４】
ここで、サンプルＳ上に金属針２３ａの先端を配置した後、金属針２３ａの先端を昇温させると、サンプルＳと金属との合金融液が生成される。そして、合金融液が生成された状態で、気相状の有機金属化合物が合金融液に接触すると、触媒反応により合金融液中に元素の形で取り込まれ、合金融液中で有機金属化合物の構成元素の過飽和現象が生じ、合金融液とサンプルＳとの界面に過剰の元素が析出し、ワイヤ状の単結晶を成長させることができる。
【００２５】
ここで、金属触媒として金属針２３ａを用いることにより、成長点の位置を固定しながら、金属触媒を用いたナノレベルの結晶成長を行わせることが可能となる。このため、成長点の位置制御を安定して行いつつ、格子定数の異なるサンプルＳ上にナノレベルの結晶成長を行わせることが可能となり、様々の材料から構成されるデバイスを集積化することができる。
【００２６】
また、金属針２３ａを用いることにより、成長点を局所的に効率よく加熱することができる。このため、成長温度を高くすることが可能となり、合金融液の中で原料ガスＧＳを十分に拡散させることができる。この結果、結晶軸方向が動くことを防止しつつ、結晶成長を行なわせることができ、高品質の単結晶を安定して作製することが可能となる。
なお、結晶成長の位置は、電子顕微鏡または金属針２３ａを流れる電流や金属針２３ａの振動をフィードバックすることにより観測する走査型プローブ顕微鏡にて見積もりながら制御するようにしてもよい。
【００２７】
図４は、本発明のナノ結晶成長方法で作製されたＧａＡｓナノワイヤの構成例を示す斜視図である。
図４において、図２のサンプルＳとしてＧａＡｓ基板３１を用いた。また、原料ガスＧＳとして、ＴＭＧａおよびＴＢＡｓを用いた。また、金属針２３ａおよび金属プレート２３の材質として金を用いた。そして、ＧａＡｓ基板３１をサンプルステージ２１上に載置し、ロータリーポンプ２およびターボ分子ポンプ３にて反応管１内の真空引きを行いながら、反応管１内の圧力が１０-3Ｔｏｒｒになるようにリークバルブ６を調整した。そして、金属針２３ａの温度が７００℃になるように、金属プレート２３を昇温させ、ＴＭＧａとＴＢＡｓとの流量比が１対６０になるように、原料ガスＧＳを反応管１内に導入した。
【００２８】
ここで、ＧａＡｓ基板３１上に金属針２３ａの先端を配置した後、金属針２３ａの先端を昇温させると、ＧａＡｓと金との合金融液が生成される。そして、合金融液が生成され状態で、気相状のＴＭＧａおよびＴＢＡｓが合金融液に接触すると、触媒反応により合金融液中にＧａおよびＡｓが元素の形で取り込まれ、合金融液中でＧａおよびＡｓの過飽和現象が生じ、合金融液とＧａＡｓ基板３１との界面に過剰のＧａＡｓが析出する。そして、サンプルステージ２１の位置を制御して金属針２３ａを動かすことにより、ＧａＡｓナノワイヤ３２がＧａＡｓ基板３１上に形成される。
【００２９】
そして、ＧａＡｓナノワイヤ３２がＧａＡｓ基板３１上に形成されると、透過型電子顕微鏡にてＧａＡｓナノワイヤ３２を観察することにより、ＧａＡｓナノワイヤ３２が単結晶であることを確認した。
なお、図４の実施形態では、ＧａＡｓ基板３１上にＧａＡｓナノワイヤ３２を形成したが、球形、三角錐、コイル形状などの立体構造をナノスケールで作製するようにしてもよい。
【００３０】
図５（ａ）は、ｐｉｎ型ナノダイオードが搭載されたＳｉ電子回路の構成例を示す斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のｐｉｎ型ナノダイオードを拡大して示す平面図である。
図５において、図２のサンプルＳとして、電子回路４２が形成されたＳｉ基板４１を用いた。また、Ｓｉ基板４１には、ｐｉｎ型ナノダイオード４８を形成する領域が設けられ、ｐｉｎ型ナノダイオード４８を形成する領域には、−電極４３および＋電極４７が形成されている。ここで、−電極４３と＋電極４７との間隔は１μｍとし、−電極４３および＋電極４７の材質としては、ＷまたはＭｏを用いた。また、原料ガスＧＳとして、ＴＭＩｎ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）、ＴＢＰ（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびＴＢＡｓを用いた。また、ｐ型ドーパント原料として、ＤＥＺｎ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）、ｎ型ドーパント原料として、テトラエチルシランを用いた。また、金属針２３ａの代わりに、２０ｎｍの径の金の微粒子が高温で先端に接合されたカーボンナノチューブを用いた。
【００３１】
そして、電子回路４２が形成されたＳｉ基板４１をサンプルステージ２１上に載置し、反応管１内の真空引きを行いながら、金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを昇温させ、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との流量比が１対６０になるようにして、原料ガスＧＳを反応管１内に導入した。また、ドーパント原料の流量は、キャリア濃度が１０18ｃｍ-3となるように調整した、
そして、サンプルステージ２１の位置を制御して金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを動かすことにより、ｐｉｎ型ナノダイオード４８をＳｉ基板４１上に形成した。ここで、ｐｉｎ型ナノダイオード４８には、ｎ−ＩｎＰ層４４、ＩｎＡｓ層４５およびｐ−ＩｎＰ層４６が設けられ、ｎ−ＩｎＰ層４４は−電極４３に接続し、ｐ−ＩｎＰ層４６は＋電極４７に接続した。また、ｎ−ＩｎＰ層４４の長さは４９０ｎｍ、ＩｎＡｓ層４５の長さは２０ｎｍ、ｐ−ＩｎＰ層４６の長さは４９０ｎｍとした。
【００３２】
そして、−電極４３および＋電極４７を介してｐｉｎ型ナノダイオード４８に電流を流すことにより、１．３μｍでの発光を確認した。また、ｐｉｎ型ナノダイオード４８をＳｉ基板４１上に２つ相対して配置し、一方のｐｉｎ型ナノダイオード４８に順方向に電流を流すことにより発光素子として動作させ、他方のｐｉｎ型ナノダイオード４８に逆方向に電流を流すことにより受光素子として動作させることにより、光接続を行った。そして、電子回路４２の素子間で１Ｇｂｉｔの伝送速度を確認した。
【００３３】
図６（ａ）は、ｐｉｎ型ナノダイオードが搭載されたフォトニック結晶レーザの構成例を示す斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のｐｉｎ型ナノダイオードを拡大して示す断面図である。
図６において、図２のサンプルＳとして、ＳＯＩ基板上に形成されたフォトニック結晶導波路を用いた。ここで、ｐ−Ｓｉ基板５１上には、空気層５２を介してｎ−Ｓｉ層５３が形成され、ｎ−Ｓｉ層５３には、導波路となる部分を避けるようにして配置された開口部５４が設けられている。また、ｎ−Ｓｉ層５３には、フォトニック結晶導波路上に配置された開口部５５が設けられている。なお、空気層５２は、ＳＯＩ基板のＳｉＯ2層をフッ酸で除去することにより形成することができる。また、原料ガスＧＳとして、ＴＭＩｎ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）、ＴＢＰ（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびＴＢＡｓを用いた。また、ｐ型ドーパント原料としてＤＥＺｎ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）、ｎ型ドーパント原料としてテトラエチルシランを用いた。また、金属針２３ａの代わりに、２０ｎｍの径の金の微粒子が高温で先端に接合されたカーボンナノチューブを用いた。
【００３４】
そして、フォトニック結晶導波路が形成されたｐ−Ｓｉ基板５１をサンプルステージ２１上に載置し、反応管１内の真空引きを行いながら、金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを昇温させ、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との流量比が１対６０になるようにして、原料ガスＧＳを反応管１内に導入した。また、ドーパント原料の流量は、キャリア濃度が１０18ｃｍ-3となるように調整した。
【００３５】
そして、サンプルステージ２１の位置を制御して金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを動かすことにより、ｐ−ＩｎＰ層５６、ＩｎＡｓ層５７およびｎ−ＩｎＰ層５８をｐ−Ｓｉ基板５１上に順次積層させ、ｐｉｎ型ナノダイオードを開口部５５内に形成した。ここで、ｐ−ＩｎＰ層５６の底面はｐ−Ｓｉ基板５１に接続し、ｎ−ＩｎＰ層５８の先端はｎ−Ｓｉ層５３に接続した。また、ＩｎＡｓ層５７は、ｎ−Ｓｉ層５３の中央の高さに位置するように配置した。
そして、ｐ−Ｓｉ基板５１およびｎ−Ｓｉ層５３に電極を形成し、開口部５５内に形成されたｐｉｎ型ナノダイオードに電流を流すことにより、１．３μｍでの発光を確認した。また、Ｑ値の高い共振器構造を持つフォトニック結晶導波路を用いることにより、導波路方向にレーザ発振することを確認した。
【００３６】
図７は、本発明のナノ結晶成長方法で作製されたＧａＮ白色ナノダイオードの構成例を示す斜視図である。
図７において、図２のサンプルＳとして、高抵抗Ｓｉ基板６１を用いた。ここで、高抵抗Ｓｉ基板６１上には、−電極６３ａ〜６３ｃおよび＋電極６７ａ〜６７ｃが形成され、−電極６３ａ〜６３ｃおよび＋電極６７ａ〜６７ｃの材質としてＷを用いた。また、原料ガスＧＳとして、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＮＨ3を用いた。また、ｎ型ドーパント原料としてＳｉＨ4、ｎ型ドーパント原料としてＤＥＺｎを用いた。また、金属針２３ａの代わりに、２０ｎｍの径の金の微粒子が高温で先端に接合されたカーボンナノチューブを用いた。
【００３７】
そして、−電極６３ａ〜６３ｃおよび＋電極６７ａ〜６７ｃが形成された高抵抗Ｓｉ基板６１をサンプルステージ２１上に載置し、反応管１内の真空引きを行いながら、金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを昇温させ、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との流量比が１対６０になるようにして、原料ガスＧＳを反応管１内に導入した。また、ドーパント原料の流量は、キャリア濃度が１０18ｃｍ-3となるように調整した、
そして、サンプルステージ２１の位置を制御して金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを動かすことにより、電極６３ａと＋電極６７ａとの間にＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａを形成した後、電極６３ｂと＋電極６７ｂとの間にＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂを形成し、さらに、電極６３ｃと＋電極６７ｃとの間にＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃを形成した。
【００３８】
ここで、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａには、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ａ、ＧａＮ量子ドット層６５ａおよびｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ａが設けられ、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ａは−電極６３ａに接続し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ａは＋電極６７ａに接続した。また、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ａの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとし、ＧａＮ量子ドット層６５ａの直径および長さは発光波長が４５０ｎｍとなるように調整し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ａの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとした。
【００３９】
また、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂには、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｂ、ＧａＮ量子ドット層６５ｂおよびｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｂが設けられ、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｂは−電極６３ｂに接続し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｂは＋電極６７ｂに接続した。また、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｂの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとし、ＧａＮ量子ドット層６５ｂの直径および長さは発光波長が５２０ｎｍとなるように調整し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｂの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとした。
【００４０】
また、ＧａＮ青色ナノダイオード６８ｃには、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｃ、ＧａＮ量子ドット層６５ｃおよびｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｃが設けられ、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｃは−電極６３ｃに接続し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｃは＋電極６７ｃに接続した。また、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｃの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとし、ＧａＮ量子ドット層６５ｃの直径および長さは発光波長が６００ｎｍとなるように調整し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｃの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとした。
【００４１】
また、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａ、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂおよびＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃの間隔は、５００ｎｍとした。
そして、−電極６３ａ〜６３ｃおよび＋電極６７ａ〜６７ｃをそれぞれ介して、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａ、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂおよびＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃに同時に電流を流すことにより、白色の発光を確認した。ここで、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａ、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂおよびＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃを微小間隔で隣り合うように配置することにより、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａ、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂおよびＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃを互いに重ね合わせることなく白色の発光を得ることができ、発光効率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のナノ結晶成長方法は、ナノサイズの高品質な発光および受光デバイスを位置制御性よく作製することができ、Ｓｉ上に作製された集積回路やフォトニック結晶上などに化合物半導体で作製されるナノレベルの発光受光素子を品質よく簡単に作り込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態に係るナノ結晶成長装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図１の反応管１内の構成例を示す断面図である。
【図３】図１のガラスフォルダ２２の構成例を示す平面図である。
【図４】本発明のナノ結晶成長方法で作製されたＧａＡｓナノワイヤの構成例を示す斜視図である。
【図５】図５（ａ）は、ナノ発光受光素子が搭載されたＳｉ電子回路の構成例を示す斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のナノ発光受光素子を拡大して示す平面図である。
【図６】図６（ａ）は、ｐｉｎ型ナノダイオードが搭載されたフォトニック結晶レーザの構成例を示す斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のｐｉｎ型ナノダイオードを拡大して示す断面図である。
【図７】本発明のナノ結晶成長方法で作製されたＧａＮ白色ナノダイオードの構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 反応管
２ ロータリーポンプ
３ ターボ分子ポンプ
４ フィルタ
５、１０ａ、１０ｂ 流量調整器
６ リークバルブ
７ａ、７ｂ ガス供給源
８ａ、８ｂ バルブ
９ａ、９ｂ 圧力計
１１ 排気管
１２ ガス供給管
１３ 圧力調整管
Ｓ サンプル
２１ サンプルステージ
２２ ガラスフォルダ
２２ａ 開口部
２２ｂ 噴出孔
２２ｃ ガス導入部
２３ 金属プレート
２３ａ 金属針
２４ 電源
２５ 電流計
２６ ガス管
２７ Ｏリング
２８ 熱電対
２９ ガラスロッド
ＧＳ ガス
３１ ＧａＡｓ基板
３２ ＧａＡｓナノワイヤ
４１、６１ Ｓｉ基板
４２ 電子回路
４３、６３ａ〜６３ｃ −電極
４４、５８ ｎ−ＩｎＰ層
４５、５７ ＩｎＡｓ層
４６、５６ ｐ−ＩｎＰ層
４７、６７ａ〜６７ｃ ＋電極
４８ ｐｉｎ型ナノダイオード
５１ ｐ−Ｓｉ基板
５２ 空気層
５３ ｎ−Ｓｉ層
５４、５５ 開口部
６４ａ〜６４ｃ ｎ−ＡｌＮワイヤ層
６５ａ〜６５ｃ ＧａＮ量子ドット層
６６ａ〜６６ｃ ｐ−ＡｌＮワイヤ層
６８ａ ＧａＮ赤色ナノダイオード
６８ｂ ＧａＮ黄色ナノダイオード
６８ｃ ＧａＮ青色ナノダイオード
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ結晶成長方法および装置に関し、特に、金属針を用いてナノオーダーの結晶構造を作製する方法に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子デバイスや光デバイスの構造を結晶成長にて形成する方法として、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）あるいはＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）などが知られている。これらは、主に格子定数の近い材料を用いて大面積の基板上にヘテロエピ成長を行う方法として開発されたものである。近年のＳｉ基板上の加工技術の発展は著しく、品質の良好な集積回路やフォトニック結晶などが大量生産されている。フォトニック結晶導波路では、Ｑ値が１００００以上の共振器構造を持つ導波路がＳＯＩ基板上で得られている（非特許文献１）。
【０００３】
一方、ＧａＡｓ系やＩｎＰ系などの化合物半導体では、発光や受光などのＳｉでは不可能な機能を有するデバイスを除くと、欠陥やダメージの影響でＳｉレベルの生産性を得るには至らないのが現状である。Ｓｉ上に作製されたデバイスに化合物半導体の特徴である発光受光素子を品質よく簡単に作り込む方法は今のところ見当たらない。Ｓｉ（１１１）基板面上にＧａＮの量子ドットを成長させると、その量子ドットのサイズによって基板からの歪の影響により青から赤色の発光が得られることが知られている。サイズの異なる量子ドットを重ね合わせることで白色光が得られるが、量子ドットを重ね合わせることで欠陥が増殖するため、未だ電流注入素子を作製できるレベルまでには至っていない（非特許文献２）。
【０００４】
ＳｉまたはＧａＡｓなどの化合物半導体では、Ａｕなどの金属との共晶による融点の低下により、微小金属粒子の下に選択的に結晶成長が起こるＶＬＳ（Ｖａｐｅｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｌｉｄ）成長が知られている（非特許文献３）。このＶＬＳ成長では、[１１１]Ｂ方向に柱状構造が成長し、成長条件によっては、柱の径が長さ方向で一定なナノワイヤを形成することができる。このナノワイヤは、格子定数の異なる基板上へも作製が可能であり、また、ヘテロ接合やｐｎ接合などを作ることができる。
【非特許文献１】Ｓ．Ｍｉｔｓｕｇｉ，Ａ．Ｓｈｉｎｙａ，Ｅ．Ｋｕｒａｍｏｃｈｉ，Ｍ．Ｎｏｔｏｍｉ，Ｔ．Ｔｓｕｃｈｉｚａｗａ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，“Ｒｅｓｏｎａｎｔ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｆｉｌｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ Ｑ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｌａｂｓ”，ＬＥＯＳ ２００３，２００３／１０／２６−３０，Ｔｕｃｓｏｎ，ＵＳＡ，２１４，２００３．
【非特許文献２】Ｂ．Ｄａｍｉｌａｎｏ，Ｎ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎ，Ｆ．Ｓｅｍｏｎｄ，Ｊ．Ｍａｓｓｉｅｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｌｅｒｏｕｘ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，９６２（１９９９）
【非特許文献３】Ｓ．Ｂｈｕｎｉａ，Ｔ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓ．Ｆｕｊｉｋａｗａ，ａｎｄ Ｋ．Ｔｏｋｕｓｈｉｍａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３，３３７１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＶＬＳ成長では、触媒となるＡｕの微粒子が浮遊状態にあるため、成長点が動きやすく、高品質な単結晶を得ることが困難である。また、ＶＬＳ成長では、双晶が形成され、そこでの電流特性の劣化や光吸収が懸念されるため、実用上適した方法とは言えない。
そこで、本発明の目的は、成長点の位置制御を安定して行いつつ、格子定数の異なる基材上にナノレベルの結晶成長を行わせることが可能なナノ結晶成長方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するために、請求項１に係るナノ結晶成長方法によれば、所定の真空度において、先端がナノサイズの金属の針またはナノサイズの金属粒子が先端に付いた針を基材に接触させる工程と、前記針を加熱しながら結晶成長の原料となるガスを前記針の周囲に供給することにより、前記基材上に結晶成長させる工程と、前記結晶成長させながら、前記針と前記基材との位置関係を変化させる工程とを備えることを特徴とする。
【０００７】
これにより、針の先端のナノ領域の部分が結晶成長の反応点となるが、針を動かすピエゾ素子がナノオーダーの精度で動作し、制御することが可能であるため、位置制御性良く結晶成長させることができる。また、本発明はＶＬＳ成長のようにＡｕの微粒子が浮いた状態ではなく針に固定されており、成長点が動きにくいため、単結晶で成長し易くより高品質な結晶を成長させることができる。本発明で形成できるようなナノ構造は、リソグラフィ技術を用いてエッチングなどで作製するものよりもプロセスが簡易であり、また、リソグラフィでは困難なより複雑な構造も容易に形成可能である。ＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法に比べると、ナノ領域分の原料供給でよいため、オーダーレベルで少ない原料消費となる。
【０００８】
また、請求項２に係るナノ結晶成長方法によれば、前記針の加熱方法は、抵抗加熱または光照射であることを特徴とする。
これにより、針が基材に触れた部分のみを加熱することができ、基材の他の領域を低温に保つことができる。このため、針が基材に触れた部分のみに選択的に結晶成長させることが可能となり、ナノオーダーの結晶構造を位置制御性良く作製することができる。
【０００９】
また、請求項３に係るナノ結晶成長方法によれば、前記針と前記基材との位置関係を変化させる方法は、前記針または前記基材を所定方向にナノオーダーで移動させる方法であることを特徴とする。
これにより、ナノワイヤの他、球形、三角錐、コイル形状などの立体構造をナノスケールで作製することが可能となり、Ｓｉ上に作製された電子デバイスに化合物半導体からなる発光受光素子を品質よく簡単に作り込むことができる。
【００１０】
また、請求項４に係るナノ結晶成長方法によれば、前記結晶成長の原料となるガスは、有機金属化合物であることを特徴とする。
これにより、有機金属化合物の消費量を抑制しつつ、Ｓｉ上に作製された電子デバイスに化合物半導体からなる発光受光素子をナノスケールで作製することが可能となり、高品質の光集積回路を簡易かつ安価に作成することができる。
【００１１】
また、請求項５に係るナノ結晶成長方法によれば、電子顕微鏡または走査型プローブ顕微鏡にて結晶成長の位置を見積もる工程をさらに備えることを特徴とする。
これにより、針と基材との位置関係をナノスケールで観測することが可能となり、ナノオーダーの結晶構造を位置制御性よく作成することができる。
【００１２】
また、請求項６に係るナノ結晶成長装置によれば、試料を設置可能な反応管と、前記反応管内を真空引きする真空ポンプと、結晶成長の原料となるガスを前記反応管内に供給するガス供給源と、前記反応管内に設置され、先端がナノサイズの金属の針またはナノサイズの金属粒子が先端に付いた針と、前記針の先端と前記試料との位置関係を制御する位置制御手段と、前記針を加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする。
これにより、成長点の位置を固定しながら、金属触媒を用いたナノレベルの結晶成長を行わせることが可能となる。このため、成長点の位置制御を安定して行いつつ、格子定数の異なる基材上にナノレベルの結晶成長を行わせることが可能となり、様々の材料から構成されるデバイスを集積化することができる。
【００１３】
また、請求項７に係るナノ結晶成長装置によれば、前記針を支持する支持体と、前記反応管内に供給されたガスを前記支持体内に引き込むガス導入部と、前記針の近傍に配置され、前記支持体内に引き込まれたガスを噴出させる噴出孔とをさらに備えることを特徴とする。
これにより、熱伝導の低い材料で針を支持することが可能となるとともに、針の近傍にのみ原料ガスを噴出させることが可能となる。このため、針が基材に触れた部分のみを効率よく加熱することができ、基材の他の領域を低温に保つことが可能となるとともに、成長点の近傍にのみ原料ガスを噴出させることができる。この結果、針が基材に触れた部分のみに選択的に結晶成長させることが可能となり、ナノオーダーの結晶構造を位置制御性良く作製することが可能となるとともに、原料の消費量を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、金属触媒が形成された針の位置を制御しながら結晶成長を行わせることにより、格子定数が異なる場合においても、ナノサイズの高品質な発光および受光デバイスを位置制御性よく作製することができ、Ｓｉで作製される電子回路に光回路を付加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係るナノ結晶成長方法および装置について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るナノ結晶成長装置の概略構成を示すブロック図である。
図１において、反応管１には、排気管１１を介して反応管１内の真空引きを行うターボ分子ポンプ３が接続され、ターボ分子ポンプ３には、粗引きを行うロータリーポンプ２が接続されている。また、反応管１とターボ分子ポンプ３との間には、不純物を濾過するフィルタ４が設けられている。
【００１６】
また、反応管１には、ガス供給管１２を介して結晶成長の原料となる原料ガスＧＳを反応管１内に供給するガス供給源７ａ、７ｂが接続されている。なお、原料ガスＧＳとしては、例えば、ＴＭＧａ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｇａｌｌｉｕｍ）、ＴＢＡｓ（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｒｓｉｎｅ）などの有機金属化合物を用いることができる。
ここで、ガス供給源７ａ、７ｂから供給されるガスの流路には、ガスの流路の開閉を行うバルブ８ａ、８ｂ、ガスの圧力を計測する圧力計９ａ、９ｂおよびガスの流量を調整する流量調整器１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられている。また、ガス供給管１２には、リークバルブ６が設けられるとともに、リークバルブ６の上流側には、圧力調整管１３の一端が接続されている。また、圧力調整管１３の他端は、ターボ分子ポンプ３とロータリーポンプ２との間に接続され、圧力調整管１３には、圧力調整管１３を流れるガスの流量を調整する流量調整器５が設けられている。
【００１７】
図２は、図１の反応管１内の構成例を示す断面図、図３は、図１のガラスフォルダ２２の構成例を示す平面図である。
図２において、反応管１内には、サンプルＳを載置するサンプルステージ２１が設けられるとともに、サンプルステージ２１上には、金属プレート２３を保持するガラスフォルダ２２が設けられている。なお、金属プレート２３を保持するための保持体は、ガラス以外にもセラミックなどの材料を用いるようにしてもよい。ここで、金属プレート２３を保持するための保持体は、金属プレート２３を構成する金属よりも熱伝導率の低い材料を用いることが好ましい。
【００１８】
また、金属プレート２３には、先端がナノサイズの径を有する金属針２３ａが設けられている。なお、金属プレート２３および金属針２３ａを構成する金属としては、例えば、金、銀、銅または白金などの他、これらの合金を用いるようにしてもよい。金属プレート２３と金属針２３ａの材質は同一でもよく異なっていてもよい。また、金属針２３ａの代わりに、ナノサイズの金属粒子が先端に付いた針を用いるようにしてもよく、例えば、金属粒子を付けたカーボンナノチューブなどの導電体、あるいは先鋭化された先端に金属が付着された光ファイバを用いるようにしてもよい。
【００１９】
そして、ガラスフォルダ２２には、金属プレート２３に設けられた金属針２３ａを突出させる開口部２２ａが設けられるとともに、反応管１内に導入された原料ガスＧＳをガラスフォルダ２２内に引き込むガス導入部２２ｃが設けられている。そして、図３に示すように、ガラスフォルダ２２に設けられた開口部２２ａの周囲には、ガラスフォルダ２２内に引き込まれた原料ガスＧＳを噴出させるガス噴出孔２２ｂが配置されている。そして、図１のガス供給管１２は、Ｏリング２７を介して、ガラスフォルダ２２に設けられたガス導入部２２ｃに接続されている。
【００２０】
なお、反応管１内に供給された原料ガスＧＳがガラスフォルダ２２の横からガラスフォルダ２２内に取り込まれるように、ガス導入部２２ｃを配置することができる。
また、ガラスフォルダ２２上には、金属プレート２３に光を照射するためのガラスロッド２９が配置されている。そして、ガラスロッド２９を介して金属プレート２３に光を照射することにより、金属針２３ａを昇温させることができる。ここで、ガラスフォルダ２２上にガラスロッド２９を配置することにより、金属プレート２３に光を効率よく照射することができ、金属針２３ａの先端を効率よく昇温させることができる。また、金属プレート２３として熱伝導率の高い材料を用いることにより、金属プレート２３を介して金属針２３ａを効率よく加熱することができる。なお、金属針２３ａを加熱する方法としては、光照射を用いる方法の他、抵抗加熱を用いるようにしてもよい。
【００２１】
そして、サンプルステージ２１と金属プレート２３との間には、電源２４が接続されるとともに、金属針２３ａの先端を流れるトンネル電流を計測する電流計２５が接続されている。また、金属プレート２３には、金属針２３ａの温度を計測する熱電対２８が配置されている。
また、反応管１内には、ガラスフォルダ２２またはサンプルステージ２１をＸＹＺ方向にナノスケールの単位で移動させる駆動部が設けられている。なお、駆動部としては、例えば、ピエゾ素子またはステッピングモータなどを用いることができる。
【００２２】
そして、サンプルＳ上で結晶成長を行わせる場合、サンプルステージ２１上にサンプルＳを載置する。そして、ロータリーポンプ２およびターボ分子ポンプ３にて反応管１内の真空引きを行う。また、電流計２５による計測値を参照しながら、ガラスフォルダ２２またはサンプルステージ２１を移動させることにより、金属針２３ａの先端とサンプルＳとの位置関係を調整する。そして、熱電対２８による計測値を参照しながら、ガラスロッド２９を介して金属プレート２３に光を照射することにより、金属針２３ａの先端を所定の温度に加熱する。
【００２３】
そして、反応管１内が所定の真空度に達すると、真空バルブ８ａ、８ｂを開き、原料ガスＧＳの蒸気圧を用いることにより、流量調整器１０ａ、１０ｂおよびリークバルブ６を介して原料ガスＧＳを反応管１内に供給する。
そして、反応管１内に供給された原料ガスＧＳは、ガス導入部２２ｃを介してガラスフォルダ２２内に導かれ、ガス噴出孔２２ｂを介してサンプルＳ上に噴出される。ここで、ガス噴出孔２２ｂを金属針２３ａの周囲に配置することにより、原料ガスＧＳを金属針２３ａに効率よく接触させることができ、ＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法に比べると、ナノ領域分の原料供給でよいため、オーダーレベルで少ない原料消費とすることができる。
【００２４】
ここで、サンプルＳ上に金属針２３ａの先端を配置した後、金属針２３ａの先端を昇温させると、サンプルＳと金属との合金融液が生成される。そして、合金融液が生成された状態で、気相状の有機金属化合物が合金融液に接触すると、触媒反応により合金融液中に元素の形で取り込まれ、合金融液中で有機金属化合物の構成元素の過飽和現象が生じ、合金融液とサンプルＳとの界面に過剰の元素が析出し、ワイヤ状の単結晶を成長させることができる。
【００２５】
ここで、金属触媒として金属針２３ａを用いることにより、成長点の位置を固定しながら、金属触媒を用いたナノレベルの結晶成長を行わせることが可能となる。このため、成長点の位置制御を安定して行いつつ、格子定数の異なるサンプルＳ上にナノレベルの結晶成長を行わせることが可能となり、様々の材料から構成されるデバイスを集積化することができる。
【００２６】
また、金属針２３ａを用いることにより、成長点を局所的に効率よく加熱することができる。このため、成長温度を高くすることが可能となり、合金融液の中で原料ガスＧＳを十分に拡散させることができる。この結果、結晶軸方向が動くことを防止しつつ、結晶成長を行なわせることができ、高品質の単結晶を安定して作製することが可能となる。
なお、結晶成長の位置は、電子顕微鏡または金属針２３ａを流れる電流や金属針２３ａの振動をフィードバックすることにより観測する走査型プローブ顕微鏡にて見積もりながら制御するようにしてもよい。
【００２７】
図４は、本発明のナノ結晶成長方法で作製されたＧａＡｓナノワイヤの構成例を示す斜視図である。
図４において、図２のサンプルＳとしてＧａＡｓ基板３１を用いた。また、原料ガスＧＳとして、ＴＭＧａおよびＴＢＡｓを用いた。また、金属針２３ａおよび金属プレート２３の材質として金を用いた。そして、ＧａＡｓ基板３１をサンプルステージ２１上に載置し、ロータリーポンプ２およびターボ分子ポンプ３にて反応管１内の真空引きを行いながら、反応管１内の圧力が１０-3Ｔｏｒｒになるようにリークバルブ６を調整した。そして、金属針２３ａの温度が７００℃になるように、金属プレート２３を昇温させ、ＴＭＧａとＴＢＡｓとの流量比が１対６０になるように、原料ガスＧＳを反応管１内に導入した。
【００２８】
ここで、ＧａＡｓ基板３１上に金属針２３ａの先端を配置した後、金属針２３ａの先端を昇温させると、ＧａＡｓと金との合金融液が生成される。そして、合金融液が生成され状態で、気相状のＴＭＧａおよびＴＢＡｓが合金融液に接触すると、触媒反応により合金融液中にＧａおよびＡｓが元素の形で取り込まれ、合金融液中でＧａおよびＡｓの過飽和現象が生じ、合金融液とＧａＡｓ基板３１との界面に過剰のＧａＡｓが析出する。そして、サンプルステージ２１の位置を制御して金属針２３ａを動かすことにより、ＧａＡｓナノワイヤ３２がＧａＡｓ基板３１上に形成される。
【００２９】
そして、ＧａＡｓナノワイヤ３２がＧａＡｓ基板３１上に形成されると、透過型電子顕微鏡にてＧａＡｓナノワイヤ３２を観察することにより、ＧａＡｓナノワイヤ３２が単結晶であることを確認した。
なお、図４の実施形態では、ＧａＡｓ基板３１上にＧａＡｓナノワイヤ３２を形成したが、球形、三角錐、コイル形状などの立体構造をナノスケールで作製するようにしてもよい。
【００３０】
図５（ａ）は、ｐｉｎ型ナノダイオードが搭載されたＳｉ電子回路の構成例を示す斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のｐｉｎ型ナノダイオードを拡大して示す平面図である。
図５において、図２のサンプルＳとして、電子回路４２が形成されたＳｉ基板４１を用いた。また、Ｓｉ基板４１には、ｐｉｎ型ナノダイオード４８を形成する領域が設けられ、ｐｉｎ型ナノダイオード４８を形成する領域には、−電極４３および＋電極４７が形成されている。ここで、−電極４３と＋電極４７との間隔は１μｍとし、−電極４３および＋電極４７の材質としては、ＷまたはＭｏを用いた。また、原料ガスＧＳとして、ＴＭＩｎ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）、ＴＢＰ（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびＴＢＡｓを用いた。また、ｐ型ドーパント原料として、ＤＥＺｎ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）、ｎ型ドーパント原料として、テトラエチルシランを用いた。また、金属針２３ａの代わりに、２０ｎｍの径の金の微粒子が高温で先端に接合されたカーボンナノチューブを用いた。
【００３１】
そして、電子回路４２が形成されたＳｉ基板４１をサンプルステージ２１上に載置し、反応管１内の真空引きを行いながら、金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを昇温させ、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との流量比が１対６０になるようにして、原料ガスＧＳを反応管１内に導入した。また、ドーパント原料の流量は、キャリア濃度が１０18ｃｍ-3となるように調整した、
そして、サンプルステージ２１の位置を制御して金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを動かすことにより、ｐｉｎ型ナノダイオード４８をＳｉ基板４１上に形成した。ここで、ｐｉｎ型ナノダイオード４８には、ｎ−ＩｎＰ層４４、ＩｎＡｓ層４５およびｐ−ＩｎＰ層４６が設けられ、ｎ−ＩｎＰ層４４は−電極４３に接続し、ｐ−ＩｎＰ層４６は＋電極４７に接続した。また、ｎ−ＩｎＰ層４４の長さは４９０ｎｍ、ＩｎＡｓ層４５の長さは２０ｎｍ、ｐ−ＩｎＰ層４６の長さは４９０ｎｍとした。
【００３２】
そして、−電極４３および＋電極４７を介してｐｉｎ型ナノダイオード４８に電流を流すことにより、１．３μｍでの発光を確認した。また、ｐｉｎ型ナノダイオード４８をＳｉ基板４１上に２つ相対して配置し、一方のｐｉｎ型ナノダイオード４８に順方向に電流を流すことにより発光素子として動作させ、他方のｐｉｎ型ナノダイオード４８に逆方向に電流を流すことにより受光素子として動作させることにより、光接続を行った。そして、電子回路４２の素子間で１Ｇｂｉｔの伝送速度を確認した。
【００３３】
図６（ａ）は、ｐｉｎ型ナノダイオードが搭載されたフォトニック結晶レーザの構成例を示す斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のｐｉｎ型ナノダイオードを拡大して示す断面図である。
図６において、図２のサンプルＳとして、ＳＯＩ基板上に形成されたフォトニック結晶導波路を用いた。ここで、ｐ−Ｓｉ基板５１上には、空気層５２を介してｎ−Ｓｉ層５３が形成され、ｎ−Ｓｉ層５３には、導波路となる部分を避けるようにして配置された開口部５４が設けられている。また、ｎ−Ｓｉ層５３には、フォトニック結晶導波路上に配置された開口部５５が設けられている。なお、空気層５２は、ＳＯＩ基板のＳｉＯ2層をフッ酸で除去することにより形成することができる。また、原料ガスＧＳとして、ＴＭＩｎ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）、ＴＢＰ（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびＴＢＡｓを用いた。また、ｐ型ドーパント原料としてＤＥＺｎ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）、ｎ型ドーパント原料としてテトラエチルシランを用いた。また、金属針２３ａの代わりに、２０ｎｍの径の金の微粒子が高温で先端に接合されたカーボンナノチューブを用いた。
【００３４】
そして、フォトニック結晶導波路が形成されたｐ−Ｓｉ基板５１をサンプルステージ２１上に載置し、反応管１内の真空引きを行いながら、金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを昇温させ、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との流量比が１対６０になるようにして、原料ガスＧＳを反応管１内に導入した。また、ドーパント原料の流量は、キャリア濃度が１０18ｃｍ-3となるように調整した。
【００３５】
そして、サンプルステージ２１の位置を制御して金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを動かすことにより、ｐ−ＩｎＰ層５６、ＩｎＡｓ層５７およびｎ−ＩｎＰ層５８をｐ−Ｓｉ基板５１上に順次積層させ、ｐｉｎ型ナノダイオードを開口部５５内に形成した。ここで、ｐ−ＩｎＰ層５６の底面はｐ−Ｓｉ基板５１に接続し、ｎ−ＩｎＰ層５８の先端はｎ−Ｓｉ層５３に接続した。また、ＩｎＡｓ層５７は、ｎ−Ｓｉ層５３の中央の高さに位置するように配置した。
そして、ｐ−Ｓｉ基板５１およびｎ−Ｓｉ層５３に電極を形成し、開口部５５内に形成されたｐｉｎ型ナノダイオードに電流を流すことにより、１．３μｍでの発光を確認した。また、Ｑ値の高い共振器構造を持つフォトニック結晶導波路を用いることにより、導波路方向にレーザ発振することを確認した。
【００３６】
図７は、本発明のナノ結晶成長方法で作製されたＧａＮ白色ナノダイオードの構成例を示す斜視図である。
図７において、図２のサンプルＳとして、高抵抗Ｓｉ基板６１を用いた。ここで、高抵抗Ｓｉ基板６１上には、−電極６３ａ〜６３ｃおよび＋電極６７ａ〜６７ｃが形成され、−電極６３ａ〜６３ｃおよび＋電極６７ａ〜６７ｃの材質としてＷを用いた。また、原料ガスＧＳとして、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＮＨ3を用いた。また、ｎ型ドーパント原料としてＳｉＨ4、ｎ型ドーパント原料としてＤＥＺｎを用いた。また、金属針２３ａの代わりに、２０ｎｍの径の金の微粒子が高温で先端に接合されたカーボンナノチューブを用いた。
【００３７】
そして、−電極６３ａ〜６３ｃおよび＋電極６７ａ〜６７ｃが形成された高抵抗Ｓｉ基板６１をサンプルステージ２１上に載置し、反応管１内の真空引きを行いながら、金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを昇温させ、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との流量比が１対６０になるようにして、原料ガスＧＳを反応管１内に導入した。また、ドーパント原料の流量は、キャリア濃度が１０18ｃｍ-3となるように調整した、
そして、サンプルステージ２１の位置を制御して金の微粒子が接合されたカーボンナノチューブを動かすことにより、電極６３ａと＋電極６７ａとの間にＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａを形成した後、電極６３ｂと＋電極６７ｂとの間にＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂを形成し、さらに、電極６３ｃと＋電極６７ｃとの間にＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃを形成した。
【００３８】
ここで、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａには、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ａ、ＧａＮ量子ドット層６５ａおよびｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ａが設けられ、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ａは−電極６３ａに接続し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ａは＋電極６７ａに接続した。また、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ａの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとし、ＧａＮ量子ドット層６５ａの直径および長さは発光波長が４５０ｎｍとなるように調整し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ａの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとした。
【００３９】
また、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂには、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｂ、ＧａＮ量子ドット層６５ｂおよびｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｂが設けられ、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｂは−電極６３ｂに接続し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｂは＋電極６７ｂに接続した。また、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｂの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとし、ＧａＮ量子ドット層６５ｂの直径および長さは発光波長が５２０ｎｍとなるように調整し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｂの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとした。
【００４０】
また、ＧａＮ青色ナノダイオード６８ｃには、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｃ、ＧａＮ量子ドット層６５ｃおよびｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｃが設けられ、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｃは−電極６３ｃに接続し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｃは＋電極６７ｃに接続した。また、ｎ−ＡｌＮワイヤ層６４ｃの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとし、ＧａＮ量子ドット層６５ｃの直径および長さは発光波長が６００ｎｍとなるように調整し、ｐ−ＡｌＮワイヤ層６６ｃの直径は２０ｎｍ、長さは５００ｎｍとした。
【００４１】
また、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａ、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂおよびＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃの間隔は、５００ｎｍとした。
そして、−電極６３ａ〜６３ｃおよび＋電極６７ａ〜６７ｃをそれぞれ介して、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａ、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂおよびＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃに同時に電流を流すことにより、白色の発光を確認した。ここで、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａ、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂおよびＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃを微小間隔で隣り合うように配置することにより、ＧａＮ赤色ナノダイオード６８ａ、ＧａＮ黄色ナノダイオード６８ｂおよびＧａＮ青色ナノダイオード６７ｃを互いに重ね合わせることなく白色の発光を得ることができ、発光効率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のナノ結晶成長方法は、ナノサイズの高品質な発光および受光デバイスを位置制御性よく作製することができ、Ｓｉ上に作製された集積回路やフォトニック結晶上などに化合物半導体で作製されるナノレベルの発光受光素子を品質よく簡単に作り込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態に係るナノ結晶成長装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図１の反応管１内の構成例を示す断面図である。
【図３】図１のガラスフォルダ２２の構成例を示す平面図である。
【図４】本発明のナノ結晶成長方法で作製されたＧａＡｓナノワイヤの構成例を示す斜視図である。
【図５】図５（ａ）は、ナノ発光受光素子が搭載されたＳｉ電子回路の構成例を示す斜視図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のナノ発光受光素子を拡大して示す平面図である。
【図６】図６（ａ）は、ｐｉｎ型ナノダイオードが搭載されたフォトニック結晶レーザの構成例を示す斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のｐｉｎ型ナノダイオードを拡大して示す断面図である。
【図７】本発明のナノ結晶成長方法で作製されたＧａＮ白色ナノダイオードの構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 反応管
２ ロータリーポンプ
３ ターボ分子ポンプ
４ フィルタ
５、１０ａ、１０ｂ 流量調整器
６ リークバルブ
７ａ、７ｂ ガス供給源
８ａ、８ｂ バルブ
９ａ、９ｂ 圧力計
１１ 排気管
１２ ガス供給管
１３ 圧力調整管
Ｓ サンプル
２１ サンプルステージ
２２ ガラスフォルダ
２２ａ 開口部
２２ｂ 噴出孔
２２ｃ ガス導入部
２３ 金属プレート
２３ａ 金属針
２４ 電源
２５ 電流計
２６ ガス管
２７ Ｏリング
２８ 熱電対
２９ ガラスロッド
ＧＳ ガス
３１ ＧａＡｓ基板
３２ ＧａＡｓナノワイヤ
４１、６１ Ｓｉ基板
４２ 電子回路
４３、６３ａ〜６３ｃ −電極
４４、５８ ｎ−ＩｎＰ層
４５、５７ ＩｎＡｓ層
４６、５６ ｐ−ＩｎＰ層
４７、６７ａ〜６７ｃ ＋電極
４８ ｐｉｎ型ナノダイオード
５１ ｐ−Ｓｉ基板
５２ 空気層
５３ ｎ−Ｓｉ層
５４、５５ 開口部
６４ａ〜６４ｃ ｎ−ＡｌＮワイヤ層
６５ａ〜６５ｃ ＧａＮ量子ドット層
６６ａ〜６６ｃ ｐ−ＡｌＮワイヤ層
６８ａ ＧａＮ赤色ナノダイオード
６８ｂ ＧａＮ黄色ナノダイオード
６８ｃ ＧａＮ青色ナノダイオード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の真空度において、先端がナノサイズの金属の針またはナノサイズの金属粒子が先端に付いた針を基材に接触させる工程と、
前記針を加熱しながら結晶成長の原料となるガスを前記針の周囲に供給することにより、前記基材上に結晶成長させる工程と、
前記結晶成長させながら、前記針と前記基材との位置関係を変化させる工程とを備えることを特徴とするナノ結晶成長方法。
【請求項２】
前記針の加熱方法は、抵抗加熱または光照射であることを特徴とする請求項１記載のナノ結晶成長方法。
【請求項３】
前記針と前記基材との位置関係を変化させる方法は、前記針または前記基材を所定方向にナノオーダーで移動させる方法であることを特徴とする請求項１または２記載のナノ結晶成長方法。
【請求項４】
前記結晶成長の原料となるガスは、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のナノ結晶成長方法。
【請求項５】
電子顕微鏡または走査型プローブ顕微鏡にて結晶成長の位置を見積もる工程をさらに備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のナノ結晶成長方法。
【請求項６】
試料を設置可能な反応管と、
前記反応管内を真空引きする真空ポンプと、
結晶成長の原料となるガスを前記反応管内に供給するガス供給源と、
前記反応管内に設置され、先端がナノサイズの金属の針またはナノサイズの金属粒子が先端に付いた針と、
前記針の先端と前記試料との位置関係を制御する位置制御手段と、
前記針を加熱する加熱手段とを備えることを特徴とするナノ結晶成長装置。
【請求項７】
前記針を支持する支持体と、
前記反応管内に供給されたガスを前記支持体内に引き込むガス導入部と、
前記針の近傍に配置され、前記支持体内に引き込まれたガスを噴出させる噴出孔とをさらに備えることを特徴とする請求項６記載のナノ結晶成長装置。
【請求項１】
所定の真空度において、先端がナノサイズの金属の針またはナノサイズの金属粒子が先端に付いた針を基材に接触させる工程と、
前記針を加熱しながら結晶成長の原料となるガスを前記針の周囲に供給することにより、前記基材上に結晶成長させる工程と、
前記結晶成長させながら、前記針と前記基材との位置関係を変化させる工程とを備えることを特徴とするナノ結晶成長方法。
【請求項２】
前記針の加熱方法は、抵抗加熱または光照射であることを特徴とする請求項１記載のナノ結晶成長方法。
【請求項３】
前記針と前記基材との位置関係を変化させる方法は、前記針または前記基材を所定方向にナノオーダーで移動させる方法であることを特徴とする請求項１または２記載のナノ結晶成長方法。
【請求項４】
前記結晶成長の原料となるガスは、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のナノ結晶成長方法。
【請求項５】
電子顕微鏡または走査型プローブ顕微鏡にて結晶成長の位置を見積もる工程をさらに備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のナノ結晶成長方法。
【請求項６】
試料を設置可能な反応管と、
前記反応管内を真空引きする真空ポンプと、
結晶成長の原料となるガスを前記反応管内に供給するガス供給源と、
前記反応管内に設置され、先端がナノサイズの金属の針またはナノサイズの金属粒子が先端に付いた針と、
前記針の先端と前記試料との位置関係を制御する位置制御手段と、
前記針を加熱する加熱手段とを備えることを特徴とするナノ結晶成長装置。
【請求項７】
前記針を支持する支持体と、
前記反応管内に供給されたガスを前記支持体内に引き込むガス導入部と、
前記針の近傍に配置され、前記支持体内に引き込まれたガスを噴出させる噴出孔とをさらに備えることを特徴とする請求項６記載のナノ結晶成長装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−４３８３０（Ｐ２００６−４３８３０Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２９６１２（Ｐ２００４−２２９６１２）
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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