ナノ複合材料およびナノ沈殿により該ナノ複合材料を作製するための方法
本発明は、ナノ粒子内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法であって、前記サブミクロン粒子はナノ沈殿により得られる方法に関する。本発明はまた、前記方法により得られるナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子、およびナノ粒子により強化された材料を作製するためのサブミクロン粒子の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ナノ粒子で強化された材料に関する。本発明はまた、ナノ沈殿(nanoprecipitation)を使用して、カーボンナノチューブをポリマーマトリックスに分散させることにより作製されるサブミクロン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、通常、1ナノメートル以上100ナノメートル未満の少なくとも2つの寸法を有する。例えば、カーボンナノチューブは、管形状およびグラフェン構造を有する。カーボンナノチューブの特性は、すでに十分に記載されている(R. Saito、G. Dresselhaus、M. S. Dresselhaus; Physical Properties of Carbon Nanotubes、Imperial College Press、London U.K. 1998; J.-B. Donnet、T. K. Wang、J. C. M. Peng、S. Rebouillat [編]、Carbon Fibers、Marcel Dekker N.Y; USA 1998)。最新技術によれば、カーボンナノチューブの2つの主要な種類、単層カーボンナノチューブ(SWNT)および多層カーボンナノチューブ(MWNT)が挙げられる。ナノチューブの直径は、SWNTの場合約0.4nmから3nm超の間、MWNTの場合約1.4nmから100nm超で変動する(Z. K. Tangら、Science 292、2462 (2001); R. G. Ding、G. Q. Lu、Z. F. Yan、M. A. Wilson、J. Nanosci. Nanotechnol. 1、7 (2001))。いくつかの研究によると、プラスチック材料にカーボンナノチューブを組み込むことにより、その機械的および電気的特性を改善することができることが示されている(M. J. Biercukら、Appl. Phys. Lett. 80、2767 (2002); D. Qian、E. C. Dickey、R. Andrews、T. Randell、Appl. Phys. Lett. 76、2868 (2000))。
【０００３】
ナノ粒子の1つの応用は、ナノ粒子を添加剤または強化剤としてポリマーマトリックスに添加することである。しかし、ナノ粒子からポリマーマトリックスに機械的および電気的特性を伝達するには、ナノ粒子の良好な分散が必要である。ナノ粒子分散が均一である程、得られるナノ複合材料の機械的特性は良好である。
【０００４】
十分に説明されているナノ複合材料の1つの調製方法は、「ラテックス」技術である。この技術は、まず界面活性剤を使用してナノ粒子の水相分散液を形成することからなる。次いで、界面活性剤を使用して、同じく水相中のポリマーエマルジョンを安定化することにより、ラテックスポリマーを作製する。様々な技術を使用して溶媒を除去した後、これらの2つの水相からナノ複合材料が得られる。
【０００５】
多層カーボンナノチューブとポリスチレンとのナノ複合材の調製は、Yuらにより記載されているように、SDS安定化ポリスチレンラテックスおよびカーボンナノチューブの水性分散液に基づいている(J. Yu、K. Lu、E. Sourty、N. Grossiord、C. E. Koning、J. Loos; Characterization of Conductive Multiwall Carbon Nanotube/Polystyrene Composites Prepared by Latex Technology、Carbon、45、2897〜2903頁(2007))。液体窒素中で混合物を凍結し、凍結乾燥により水を除去した後、著者らは、導電性を有するナノ複合材料を得た。
【０００６】
同様の手順により得られるポリ(スチレン-コブチルアクリレート)中の多層カーボンナノチューブのナノ複合材料が、Dufresneらにより記載された(A. Dufresne、M. Paillet、J. L. Putaux、R. Canet、F. Carmona、P. Delhaes、S. Cui; Processing and Characterization of Carbon Nanotube/Poly(styrene-cobutyl acrylate) Nanocomposites, Journal of Material Science、37、3915〜3923頁(2002))。得られたナノ複合材料は、未加工コポリマーと比較して改善された機械的特性を示した。
【０００７】
比較的同様のプロセスを使用したナノ複合材料の調製が、Zhangらにより記載された(W. Zhang、M. J. Yang; Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymer Matrix by in-situ Emulsion Polymerization、Journal of Material Science、39、4921〜4922(2004))。Yuらにより記載されたプロセスと比較したこのプロセスにおける主な相違点は、分散させたカーボンナノチューブをラテックスポリマーと混合する代わりに、分散させたカーボンナノチューブを、界面活性剤により安定化されたモノマー分散液と合わせ、その場エマルジョン重合を使用してラテックスを得たという点である。
【０００８】
ナノ複合材料を形成するための「凝塊化」技術が、Wineyらにより記載された(F. Du、J. E. Fischer、K. I. Winey; Coagulation Method for Preparing Single-Walled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Composites and Their Modulus, Electrical Conductivity, and Thermal Stability、Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics、41、3333〜3338頁(2003); K. I. Winey、F. Du、R. Haggenmueller; 米国特許出願公開第2006/0036018号; K. I. Winey、F. Du、R. Haggenmueller、T. Kashiwagi;米国特許出願公開第2006/0036016号(2004))。第1のステップは、カーボンナノチューブをポリマー溶液に分散させることである。第2のステップは、上述の混合物の非溶媒沈殿である。カーボンナノチューブは、ポリマー沈殿物中で単離される。
【０００９】
North Carolina State Universityによる特許出願PCT WO 2006/007393 A1は、平均アスペクト比が増加した(通常は5超)ポリマーマイクロロッドを形成するための、凝塊化と同様のプロセスに基づく方法を記載している。発明者らは、非溶媒に溶解したポリマーを注いでミクロスフェアを形成することを利用しており、ミクロスフェアは、両方の相の相対粘度を制御することにより、および制御されたせん断速度を媒体に導入することにより伸長してマイクロロッドとなる。最初に溶解したポリマーに充填剤を添加した後、注いで帯電マイクロロッドの形成を続けることができる。
【００１０】
ナノ沈殿は、単純なプロセスを使用する粒子沈殿法である。このプロセスは、医薬分野において、乾燥微粉末形態(0.5μm未満)のカロテノイドもしくはレチノイド等の活性成分を調製するために(米国特許第4,522,743号)、または、インクの分野において、同様の形態の顔料を得るために(米国特許第5,624,467号)すでに使用されているが、ともに界面活性剤を使用していない。この方法はまた、界面活性剤を使用せずにポリ(乳酸-コ-エチレンオキシド)ナノ粒子を得るために使用されている(米国特許第5,766,635号)。
【００１１】
ナノ沈殿は、VitaleおよびKatz、Langmuir、2003、19、4105〜4110頁に記載されている。著者らは、この現象を「ウーゾ(Ouzo)効果」と名付けた。著者らは、ナノ沈殿相の第1のグラフを作成し、その現象の液-液核形成のプロセスとしての説明を提案した。この現象は、水混和性溶媒と疎水性油の混合物を水に添加し、次いで水をさらに加えた際に生じ、界面活性剤の非存在下であっても形成される安定な微小液滴が生成する(GanachaudおよびKatz、ChemPhysChem、2005、6、205〜219頁)。界面活性剤を含まないエマルジョンは、系の組成に依存して何時間または何日間もの間安定性を維持するため、「準安定」と呼ばれる。2種の有機溶媒を使用したときも、ナノ沈殿が生じ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0036018号
【特許文献２】米国特許出願公開第2006/0036016号
【特許文献３】特許出願PCT WO 2006/007393 A1
【特許文献４】米国特許第4,522,743号
【特許文献５】米国特許第5,624,467号
【特許文献６】米国特許第5,766,635号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】R. Saito、G. Dresselhaus、M. S. Dresselhaus; Physical Properties of Carbon Nanotubes、Imperial College Press、London U.K. 1998
【非特許文献２】J.-B. Donnet、T. K. Wang、J. C. M. Peng、S. Rebouillat [編]、Carbon Fibers、Marcel Dekker N.Y; USA 1998
【非特許文献３】Z. K. Tangら、Science 292、2462 (2001)
【非特許文献４】R. G. Ding、G. Q. Lu、Z. F. Yan、M. A. Wilson、J. Nanosci. Nanotechnol. 1、7 (2001)
【非特許文献５】M. J. Biercukら、Appl. Phys. Lett. 80、2767 (2002)
【非特許文献６】D. Qian、E. C. Dickey、R. Andrews、T. Randell、Appl. Phys. Lett. 76、2868 (2000)
【非特許文献７】J. Yu、K. Lu、E. Sourty、N. Grossiord、C. E. Koning、J. Loos; Characterization of Conductive Multiwall Carbon Nanotube/Polystyrene Composites Prepared by Latex Technology、Carbon、45、2897〜2903頁(2007)
【非特許文献８】A. Dufresne、M. Paillet、J. L. Putaux、R. Canet、F. Carmona、P. Delhaes、S. Cui; Processing and Characterization of Carbon Nanotube/Poly(styrene-cobutyl acrylate) Nanocomposites, Journal of Material Science、37、3915〜3923頁(2002)
【非特許文献９】W. Zhang、M. J. Yang; Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymer Matrix by in-situ Emulsion Polymerization、Journal of Material Science、39、4921〜4922(2004)
【非特許文献１０】F. Du、J. E. Fischer、K. I. Winey; Coagulation Method for Preparing Single-Walled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Composites and Their Modulus, Electrical Conductivity, and Thermal Stability、Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics、41、3333〜3338頁(2003)
【非特許文献１１】VitaleおよびKatz、Langmuir、2003、19、4105〜4110頁
【非特許文献１２】GanachaudおよびKatz、ChemPhysChem、2005、6、205〜219頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
油(例えば熱可塑性ポリマー)を含有する溶液を水に添加すると、有機溶媒への水の分散により、油の過剰飽和および液滴の核形成がもたらされる。油は最も近い液滴中に分散し、これは過剰飽和を低減する効果を有し、核形成現象を停止させる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ナノ複合材料の調製に関する。
【００１６】
本発明は、具体的には、ナノ粒子内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法に関する。
【００１７】
本発明は、具体的には、ナノ充填剤が非凝集状態であり十分分散している、微粉末の形態のナノ複合材料をもたらすプロセスを使用した、ナノ粒子内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球の製造に関する。
【００１８】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。
【００１９】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、分散液は、水性分散液である。
【００２１】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ナノ充填剤は、非凝集状態である。
【００２２】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
【００２３】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００２４】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ナノ充填剤は、非凝集状態である。
【００２５】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒および第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
【００２６】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００２７】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。
【００２８】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒および第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。
【００２９】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、分散液は、水性分散液である。
【００３０】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ナノ充填剤は、非凝集状態である。
【００３１】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
【００３２】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００３３】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ナノ充填剤は、非凝集状態である。
【００３４】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
【００３５】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００３６】
本発明の一実施形態において、プロセスは、ナノ複合材ビーズ、より具体的にはカーボンナノチューブ内包サブミクロン熱可塑性ポリマービーズをもたらす。
【００３７】
本発明の一実施形態において、プロセスは、ポリマーマトリックスに組み込むことができるカーボンナノチューブ内包ナノ複合材ビーズをもたらす。
【００３８】
本発明の一実施形態において、ナノ複合材料の製造プロセスは、押出機または機械式混合機等の特定の機器を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ナノ粒子内包サブミクロン球状熱可塑性ポリマー粒子を得るための相のグラフである。
【図２】本発明の一実施形態における、ナノ沈殿により得られたカーボンナノチューブ内包サブミクロン熱可塑性ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡により得られた写真である。
【図３】カーボンナノチューブ内包サブミクロンポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子を得るための相のグラフである。ナノ沈殿前の水相へのカーボンナノチューブの初期の分散は、コール酸ナトリウムで安定化されている。
【図４】カーボンナノチューブ内包サブミクロンPMMA粒子を得るための相のグラフである。ナノ沈殿前の水相へのカーボンナノチューブの初期の分散は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで安定化されている。
【図５】ナノ沈殿により得られたカーボンナノチューブ内包サブミクロンポリメタクリレートPMMA粒子のエマルジョンの写真である。(a) 超遠心分離前、および(b) 超遠心分離後。
【図６】本発明の一実施形態における、ナノ沈殿により得られたPMMA中のカーボンナノチューブ分散液(1質量%のナノチューブ)の透過型電子顕微鏡により得られた写真である。
【図７】本発明の一実施形態における、120℃で30分間のアニール後の、ナノ沈殿により得られたPMMA中のカーボンナノチューブ分散液(1質量%のナノチューブ)の透過型電子顕微鏡により得られた写真である。
【図８】本発明の一実施形態における、ナノ沈殿により得られたPMMA中のカーボンナノチューブ分散液(1質量%のナノチューブ)の走査型電子顕微鏡から得られた写真である。遠心分離後、PMMAナノ複合材およびカーボンナノチューブを回収し、PMMAのガラス転移温度を超える温度まで加熱してPMMA粒子を溶融した。試料の顕微鏡観察は、カーボンナノチューブの良好な分散を示した。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、ナノ粒子内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法であって、前記サブミクロン粒子はナノ沈殿により得られる方法に関する。まず、ナノ粒子をポリマーの非溶媒に分散させる。次いで、ナノ粒子がサブミクロンポリマー粒子により内包され得るように、ポリマー溶液をこのカーボンナノチューブ分散液に混合する。これらのサブミクロンポリマー粒子は、ポリマー溶液の初期組成、最終混合物における溶媒:非溶媒比、pHおよび温度等の様々な因子により制御される。本発明の一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００４１】
内包されたカーボンナノチューブの分散液は準安定であり、ナノ複合材料は、ナノ充填剤が非凝集状態であり十分分散している、非常に微細な粉末として回収される。このように製造されたナノ複合材料は、押出等の従来の方法を使用して再加工することができる。
【００４２】
本発明のナノ沈殿法は、高品質のカーボンナノチューブ分散、実装の速度および容易性、ならびに特殊な混合機器を必要としないこと等、他の現行の方法(例えば「ラテックス技術」または「凝塊化」)と比較して多くの利点を有する。
【００４３】
本発明の一実施形態において、ナノ沈殿は、以下を必要とする厳密な熱力学的および動力学的条件下で生じる。
(i) 溶媒(すなわち溶媒1と溶媒2)の完全または部分的な混和性;
(ii) 所望の濃度における溶媒2に対するポリマーの全体的な溶解性;
(iii) 最終的な割合の溶媒1と溶媒2との混合物に対するポリマーの不溶性。
【００４４】
条件のうちの1つまたは複数に適合しないと、分離(demix)したポリマーをもたらすか、ポリマーは可溶性を維持してナノ沈殿に関与しない。溶媒の選択を容易化するためには、ハンセン溶解度パラメータ等の溶解度パラメータおよび対応する溶解度グラフを使用することが有用である。この種の溶解度グラフを使用して、条件(ii)および(iii)に適合するために、溶媒2に対するポリマーの溶解性、ならびに溶媒1および2の最終的な割合の混合物に対するポリマーの不溶性を規定することが可能である。
【００４５】
本発明の一実施形態において、溶媒のうちの1種、好ましくはポリマーを含有しない溶媒(溶媒1)にカーボンナノチューブを分散させる。カーボンナノチューブの分散は、当業者に知られた任意の方法を使用して行うことができる。本発明の一実施形態において、分散は、超音波および/または化学的もしくは物理的相互作用による(すなわち共有結合による)カーボンナノチューブの官能化を使用して行われる。超音波の使用によって、カーボンナノチューブの凝集体および束の脱凝集によりカーボンナノチューブを分離させることができる。カーボンナノチューブの官能化によって、カーボンナノチューブを有機マトリックスに適合させるようにそれらの見掛けの化学的性質を改質することができる。熱可塑性ポリマーへのカーボンナノチューブの分散の最終的な質は、熱可塑性ポリマーの非溶媒へのカーボンナノチューブの初期の分散の質に依存するため、溶媒1へのカーボンナノチューブの分散の容易性および質は、この溶媒の選択基準の1つとなり得る。本発明の一実施形態において、溶媒1中のカーボンナノチューブおよび溶媒2中のポリマーの各濃度は、所望のナノ複合材料が得られるように選択する。
【００４６】
驚くべきことに、ある特定の条件下において、溶媒1に分散したカーボンナノチューブの存在により、カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子の製造が可能となることが観察された。カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのこれらのサブミクロン球状粒子を製造するためには、熱可塑性ポリマーのナノ沈殿の上記基準に加えて、カーボンナノチューブの分散が最終溶媒混合物中で安定であることが好ましい。一方、非常に大きな割合のポリマー溶液(溶媒2中の熱可塑性ポリマー)を添加すると、熱可塑性ポリマーが溶媒混合物に可溶であるためにナノ沈殿が生じず、熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子が得られず、また他方で、カーボンナノチューブの分散が不安定化される結果となる。大きな割合のポリマー溶液(溶媒2中の熱可塑性ポリマー)の添加は、不溶性熱可塑性ポリマーおよびカーボンナノチューブの不安定化された分散液で構成される系をもたらす。上記の2つの領域に加え、その濃度が低いより少ない割合の熱可塑性ポリマー溶液を注ぐと、カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子が得られる。上述の場合のように同一の割合であるがただしより高い濃度の熱可塑性ポリマー溶液を添加すると、熱可塑性ポリマーフレーク、ナノ粒子の凝集体、および少量のカーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子で構成される混合物が得られる。これらの相違を図1に示す。主にカーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子からなる生成物は、本発明において記載されるプロセスパラメータを十分知っていないと得ることができないと思われる。
【００４７】
各溶媒系は、独自の相グラフを有する。これらのグラフは、溶媒2中の初期ポリマー濃度および最終的な比[m溶媒1/(m溶媒1+m溶媒2)]を変動させていくつかの試験混合物を作製することにより構築する。各試験に対し、得られた系を目視観察により特性決定する。この目視観察に加え、ナノ沈殿により得られたポリマー粒子は、粒径および粒径分布を確定するための光散乱または電子顕微鏡による粒径測定等、当業者に知られた様々な技術により特性決定することができる。
【００４８】
カーボンナノチューブを最初に水に分散させる場合、pHがナノ複合材料(すなわち、カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子)の最終特性に大きく影響する。一方で、pHの増加は、粒径の平均分布を低減する。他方で、ナノ沈殿に分離が付随する場合、pHの増加が形成された球状サブミクロン粒子を安定化させることが観察された。本発明の一実施形態において、水性分散液のpHは、7.0から14.0の間である。本発明の別の実施形態において、水性分散液のpHは、9.0から12.0の間である。
【００４９】
本発明の一実施形態において、ナノ複合材料の製造には、第1の溶媒(溶媒1)へのカーボンナノチューブの分散が必要である。分散方法は、当業者に知られている。本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブ濃度は、0.001質量%から5質量%の間である。本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブ濃度は、0.1質量%から2質量%の間である。溶媒1は、典型的には、熱可塑性ポリマーの非溶媒から選択される。本発明の一実施形態において、溶媒1は水である。本発明の一実施形態において、水性分散液のpHは、7.0から14.0の間に調節する。本発明の一実施形態において、水性分散液のpHは、9.0から13.0の間に調節する。
【００５０】
熱可塑性ポリマーは、第2の溶媒(溶媒2)に溶解される。本発明の一実施形態において、溶媒中の熱可塑性ポリマー濃度は、0.001質量%から10質量%の間である。本発明の別の実施形態において、溶媒中の熱可塑性ポリマー濃度は、0.01質量%から2質量%の間である。本発明の別の実施形態において、溶媒中の熱可塑性ポリマー濃度は、0.01質量%から0.2質量%の間である。
【００５１】
本発明の一実施形態において、15℃を超えるガラス転移温度で規定される熱可塑性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリスチレン等のビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、クロロポリマーの群、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリホスフェート、ポリチオフェン等のポリマー、およびそれらの誘導体またはそれらのコポリマー誘導体のうちの1つから選択される。
【００５２】
ナノ沈殿を生じさせ、カーボンナノチューブ内包サブミクロン球状粒子を得るために、撹拌することなく第2の溶媒に相を添加する。1つの相から別の相への転移の速度は、遅くまたは速くなり得る。本発明の一実施形態において、ナノ粒子内包サブミクロン球状ポリマー粒子の分散は、急速に注いだ場合、より安定であるようであるため、転移速度は速い。
【００５３】
ポリマーを含有する相の体積は、最終的な体積(すなわち、ポリマーを含有する相とナノ粒子を含有する相との全体積)の1%から80%の間である。本発明の一実施形態において、ポリマーを含有する相の体積は、最終的な体積の20%から70%の間である。本発明の一実施形態において、溶媒1(カーボンナノチューブを含有する)が溶媒2(ポリマーを含有する)に注がれる。
【００５４】
本発明の一実施形態において、ナノ沈殿後の最終的な系の溶媒2(熱可塑性ポリマーの第1の溶媒)の蒸発により系の安定性が増加し、これは数時間から数日で変化した。
【００５５】
本発明の一実施形態において、ナノ沈殿により得られたエマルジョンの安定性は、高性能ナノ複合材料を得るための主要パラメータであるナノ充填剤とナノ複合材マトリックスとの間の強固な相互作用を導く、ナノ粒子と熱可塑性ポリマーとの間の縮合、付加、置換、酸化反応、還元反応、付加環化、ラジカル反応または光化学反応等の反応を可能とするのに十分長い。
【００５６】
溶媒へのカーボンナノチューブ分散の初期の質は、最終ナノ複合材料へのカーボンナノチューブ分散の品質に直接影響する。本発明の実施形態によるナノ沈殿は、カーボンナノチューブを熱可塑性ポリマー内に内包することにより、カーボンナノチューブの初期の分散を「凍結」する効果を有する。熱可塑性ポリマー中よりも溶媒中にカーボンナノチューブを微細に分散させることが容易であることが当業者に知られているため、これは非常に興味深い。
【００５７】
本発明者らは、溶媒へのカーボンナノチューブの分散に採用される溶液が、相グラフに影響し得ることを観察した。これは、カーボンナノチューブが物理的相互作用により官能化される場合に生じ得る。例えば、本発明者らは、まずコール酸ナトリウムを使用して溶媒中のカーボンナノチューブを安定化し、次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの塩を使用して溶媒中のカーボンナノチューブを安定化して(図2および3)、カーボンナノチューブおよびPMMAのナノ沈殿から実験的に相グラフを導出した。カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子を得るための時間枠は、カーボンナノチューブが最初にコール酸ナトリウムにより安定化された場合、最初にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにより安定化された場合より大きいと思われる。
【００５８】
ナノ複合材料は、超遠心分離(図5)等、エマルジョンを不安定化するための当業者に知られた手段により回収することができる。
【００５９】
ナノ複合材料中のカーボンナノチューブの最終的な分散の質は、電子顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)(図6))等、当業者に知られた手段により評価することができる。
【００６０】
本発明のナノ複合材料は、カーボンナノチューブの分散の質を著しく低下させることなく加工することができる。例えば、本発明の一実施形態によれば、120℃で30分間アニールされたナノ複合材は、アニール前に得られた分散の質と同等の分散の質を示している(図7)。この特性によって、押出等の従来の成形手段により異なるマトリックス中に希釈される「マスターバッチ」として、本発明のナノ複合材料を使用することができる。
【００６１】
本発明の方法は、以下に示す実施例からより良く理解されるが、これらの実施例は本発明の範囲を制限しない。
【００６２】
以下の実施例は、図1に示されるような相グラフを使用して行われている。
【００６３】
（実施例１）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００６４】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率 = 0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやく水5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。白濁混合物の形態の準安定エマルジョンを得た。顕微鏡観察では、約100nmの狭い粒径分布が確認された。これらの結果は、光散乱の測定により確認された。エマルジョンは、少なくとも15時間安定であった。
【００６５】
（実施例２）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００６６】
カーボンナノチューブ2mgを、上記溶液(実施例1)に添加し、PMMAと比較して1質量%のカーボンナノチューブの濃度を得た。アセトン中のカーボンナノチューブ/PMMAの混合物を強く超音波処理して、カーボンナノチューブの均一な分散液を得た。
【００６７】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA/カーボンナノチューブ溶液6.25mlをすばやく水5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。カーボンナノチューブが上に凝集したPMMAフレークをもたらす自発的分離が観察された。視覚的に溶液は不均一のようであり、これは顕微鏡観察により確認される。
【００６８】
（実施例３）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００６９】
カーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００７０】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやく水性分散液5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。準安定エマルジョンを部分的に達成する。混合物の一部は薄灰色の濁った混合物の形態であったが、カーボンナノチューブが上に凝集したPMMAのフレークもまた観察される。顕微鏡観察では、不均一な混合物が確認される。
【００７１】
（実施例４）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００７２】
コール酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００７３】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやくカーボンナノチューブの水性分散液5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約100nmを中心としたPMMA球状粒子の狭い粒径分布が確認される(図4)。走査型電子顕微鏡ではカーボンナノチューブは目視されず、このことは、カーボンナノチューブがPMMAにより内包されたことを確認する傾向にある。観察された粒径は、光散乱の測定により確認する。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。エマルジョンは、少なくとも15時間安定であった。遠心分離後、PMMAナノ複合材およびカーボンナノチューブを回収し、PMMAのガラス転移温度を超える温度まで加熱してPMMA粒子を溶融した。試料の顕微鏡観察は、カーボンナノチューブの良好な分散を示している(図8)。
【００７４】
（実施例５）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００７５】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００７６】
各相の割合は、mアセトン/(mアセトン+m水)比=0.5およびPMMAの最終質量分率=0.001を達成するように選択した。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやく水性分散液5mlに注ぎ、0.01質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。サブミクロンPMMA粒子およびカーボンナノチューブが上に凝集したPMMAフレークをもたらす自発的分離が観察された。視覚的に溶液は不均一のようであり、これは顕微鏡観察により確認される。
【００７７】
（実施例６）
アセトン125mlに溶解したPMMA1g(15,000g.mol-1)。
【００７８】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.8mgの存在下でカーボンナノチューブ0.9mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.0009質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００７９】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.1; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液1.25mlをすばやくカーボンナノチューブの水性分散液9mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。走査型電子顕微鏡ではカーボンナノチューブは目視されず、このことは、カーボンナノチューブがPMMAにより内包されたことを確認する傾向にある。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。
【００８０】
（実施例７）
アセトン125mlに溶解したPMMA111mg(15,000g.mol-1)。
【００８１】
コール酸ナトリウム20mgの存在下でカーボンナノチューブ10mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.01質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００８２】
各相の割合は、mアセトン/(mアセトン+m水)比=0.9およびPMMAの最終質量分率=0.001を達成するように選択した。実験的に、PMMA溶液11.25mlをすばやく水性分散液1mlに注ぎ、0.0質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。PMMAは溶解性を保ち、サブミクロン球状粒子の形成は観察されなかった。さらに、カーボンナノチューブの分散は不安定化された。
【００８３】
（実施例９）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００８４】
コール酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００８５】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、カーボンナノチューブの水性分散液5.0mlをすばやくPMMA溶液6.25mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約100nmを中心としたPMMA球状粒子の狭い粒径分布を確認する。観察された粒径を、光散乱の測定により確認する。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。エマルジョンは、少なくとも15時間安定であった。
【００８６】
（実施例１０）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００８７】
コール酸ナトリウム12mgの存在下でカーボンナノチューブ4mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.004質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００８８】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; 最終PMMA質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやくカーボンナノチューブの水性分散液5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約100nmを中心としたPMMA球状粒子の狭い粒径分布を確認する。走査型電子顕微鏡ではカーボンナノチューブは目視されず、このことは、カーボンナノチューブがPMMAにより内包されたことを確認する傾向にある。観察された粒径を、光散乱の測定により確認する。得られた生成物は、最大2質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。
【００８９】
（実施例１１）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００９０】
コール酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００９１】
各相の割合は、mアセトン/(mアセトン+m水)比=0.5およびPMMAの最終質量分率=0.001を達成するように選択した。実験的に、PMMA溶液6.25mlを滴下によりカーボンナノチューブの水性分散液5mlに添加し、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得た。カーボンナノチューブが上に凝集したPMMAフレークをもたらす分離が観察された。視覚的に溶液は不均一のようであり、これを顕微鏡観察により確認する。PMMA溶液の添加中カーボンナノチューブの水性分散液を撹拌しながらの同様の実験では、同じ結果が得られた。
【００９２】
（実施例１２）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００９３】
カーボンナノチューブ2mgのエタノール127ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。
【００９４】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやくカーボンナノチューブのエタノール中分散液6.3mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約500nmを中心としたPMMA球状粒子の粒径分布を確認する。しかし、走査型電子顕微鏡は、PMMA溶液が水相に注がれる系の場合ほどカーボンナノチューブが効率的に分散されなかったことを示している。これは、アセトンがエタノールよりも水に混和性であることにある程度起因し得る。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。
【００９５】
（実施例１３）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００９６】
コール酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを9に調節した。
【００９７】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやくカーボンナノチューブの水性分散液5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約300nmを中心としたPMMA球状粒子の狭い粒径分布が確認される。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。エマルジョンは、少なくとも15時間安定であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ナノ粒子で強化された材料に関する。本発明はまた、ナノ沈殿(nanoprecipitation)を使用して、カーボンナノチューブをポリマーマトリックスに分散させることにより作製されるサブミクロン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、通常、1ナノメートル以上100ナノメートル未満の少なくとも2つの寸法を有する。例えば、カーボンナノチューブは、管形状およびグラフェン構造を有する。カーボンナノチューブの特性は、すでに十分に記載されている(R. Saito、G. Dresselhaus、M. S. Dresselhaus; Physical Properties of Carbon Nanotubes、Imperial College Press、London U.K. 1998; J.-B. Donnet、T. K. Wang、J. C. M. Peng、S. Rebouillat [編]、Carbon Fibers、Marcel Dekker N.Y; USA 1998)。最新技術によれば、カーボンナノチューブの2つの主要な種類、単層カーボンナノチューブ(SWNT)および多層カーボンナノチューブ(MWNT)が挙げられる。ナノチューブの直径は、SWNTの場合約0.4nmから3nm超の間、MWNTの場合約1.4nmから100nm超で変動する(Z. K. Tangら、Science 292、2462 (2001); R. G. Ding、G. Q. Lu、Z. F. Yan、M. A. Wilson、J. Nanosci. Nanotechnol. 1、7 (2001))。いくつかの研究によると、プラスチック材料にカーボンナノチューブを組み込むことにより、その機械的および電気的特性を改善することができることが示されている(M. J. Biercukら、Appl. Phys. Lett. 80、2767 (2002); D. Qian、E. C. Dickey、R. Andrews、T. Randell、Appl. Phys. Lett. 76、2868 (2000))。
【０００３】
ナノ粒子の1つの応用は、ナノ粒子を添加剤または強化剤としてポリマーマトリックスに添加することである。しかし、ナノ粒子からポリマーマトリックスに機械的および電気的特性を伝達するには、ナノ粒子の良好な分散が必要である。ナノ粒子分散が均一である程、得られるナノ複合材料の機械的特性は良好である。
【０００４】
十分に説明されているナノ複合材料の1つの調製方法は、「ラテックス」技術である。この技術は、まず界面活性剤を使用してナノ粒子の水相分散液を形成することからなる。次いで、界面活性剤を使用して、同じく水相中のポリマーエマルジョンを安定化することにより、ラテックスポリマーを作製する。様々な技術を使用して溶媒を除去した後、これらの2つの水相からナノ複合材料が得られる。
【０００５】
多層カーボンナノチューブとポリスチレンとのナノ複合材の調製は、Yuらにより記載されているように、SDS安定化ポリスチレンラテックスおよびカーボンナノチューブの水性分散液に基づいている(J. Yu、K. Lu、E. Sourty、N. Grossiord、C. E. Koning、J. Loos; Characterization of Conductive Multiwall Carbon Nanotube/Polystyrene Composites Prepared by Latex Technology、Carbon、45、2897〜2903頁(2007))。液体窒素中で混合物を凍結し、凍結乾燥により水を除去した後、著者らは、導電性を有するナノ複合材料を得た。
【０００６】
同様の手順により得られるポリ(スチレン-コブチルアクリレート)中の多層カーボンナノチューブのナノ複合材料が、Dufresneらにより記載された(A. Dufresne、M. Paillet、J. L. Putaux、R. Canet、F. Carmona、P. Delhaes、S. Cui; Processing and Characterization of Carbon Nanotube/Poly(styrene-cobutyl acrylate) Nanocomposites, Journal of Material Science、37、3915〜3923頁(2002))。得られたナノ複合材料は、未加工コポリマーと比較して改善された機械的特性を示した。
【０００７】
比較的同様のプロセスを使用したナノ複合材料の調製が、Zhangらにより記載された(W. Zhang、M. J. Yang; Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymer Matrix by in-situ Emulsion Polymerization、Journal of Material Science、39、4921〜4922(2004))。Yuらにより記載されたプロセスと比較したこのプロセスにおける主な相違点は、分散させたカーボンナノチューブをラテックスポリマーと混合する代わりに、分散させたカーボンナノチューブを、界面活性剤により安定化されたモノマー分散液と合わせ、その場エマルジョン重合を使用してラテックスを得たという点である。
【０００８】
ナノ複合材料を形成するための「凝塊化」技術が、Wineyらにより記載された(F. Du、J. E. Fischer、K. I. Winey; Coagulation Method for Preparing Single-Walled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Composites and Their Modulus, Electrical Conductivity, and Thermal Stability、Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics、41、3333〜3338頁(2003); K. I. Winey、F. Du、R. Haggenmueller; 米国特許出願公開第2006/0036018号; K. I. Winey、F. Du、R. Haggenmueller、T. Kashiwagi;米国特許出願公開第2006/0036016号(2004))。第1のステップは、カーボンナノチューブをポリマー溶液に分散させることである。第2のステップは、上述の混合物の非溶媒沈殿である。カーボンナノチューブは、ポリマー沈殿物中で単離される。
【０００９】
North Carolina State Universityによる特許出願PCT WO 2006/007393 A1は、平均アスペクト比が増加した(通常は5超)ポリマーマイクロロッドを形成するための、凝塊化と同様のプロセスに基づく方法を記載している。発明者らは、非溶媒に溶解したポリマーを注いでミクロスフェアを形成することを利用しており、ミクロスフェアは、両方の相の相対粘度を制御することにより、および制御されたせん断速度を媒体に導入することにより伸長してマイクロロッドとなる。最初に溶解したポリマーに充填剤を添加した後、注いで帯電マイクロロッドの形成を続けることができる。
【００１０】
ナノ沈殿は、単純なプロセスを使用する粒子沈殿法である。このプロセスは、医薬分野において、乾燥微粉末形態(0.5μm未満)のカロテノイドもしくはレチノイド等の活性成分を調製するために(米国特許第4,522,743号)、または、インクの分野において、同様の形態の顔料を得るために(米国特許第5,624,467号)すでに使用されているが、ともに界面活性剤を使用していない。この方法はまた、界面活性剤を使用せずにポリ(乳酸-コ-エチレンオキシド)ナノ粒子を得るために使用されている(米国特許第5,766,635号)。
【００１１】
ナノ沈殿は、VitaleおよびKatz、Langmuir、2003、19、4105〜4110頁に記載されている。著者らは、この現象を「ウーゾ(Ouzo)効果」と名付けた。著者らは、ナノ沈殿相の第1のグラフを作成し、その現象の液-液核形成のプロセスとしての説明を提案した。この現象は、水混和性溶媒と疎水性油の混合物を水に添加し、次いで水をさらに加えた際に生じ、界面活性剤の非存在下であっても形成される安定な微小液滴が生成する(GanachaudおよびKatz、ChemPhysChem、2005、6、205〜219頁)。界面活性剤を含まないエマルジョンは、系の組成に依存して何時間または何日間もの間安定性を維持するため、「準安定」と呼ばれる。2種の有機溶媒を使用したときも、ナノ沈殿が生じ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0036018号
【特許文献２】米国特許出願公開第2006/0036016号
【特許文献３】特許出願PCT WO 2006/007393 A1
【特許文献４】米国特許第4,522,743号
【特許文献５】米国特許第5,624,467号
【特許文献６】米国特許第5,766,635号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】R. Saito、G. Dresselhaus、M. S. Dresselhaus; Physical Properties of Carbon Nanotubes、Imperial College Press、London U.K. 1998
【非特許文献２】J.-B. Donnet、T. K. Wang、J. C. M. Peng、S. Rebouillat [編]、Carbon Fibers、Marcel Dekker N.Y; USA 1998
【非特許文献３】Z. K. Tangら、Science 292、2462 (2001)
【非特許文献４】R. G. Ding、G. Q. Lu、Z. F. Yan、M. A. Wilson、J. Nanosci. Nanotechnol. 1、7 (2001)
【非特許文献５】M. J. Biercukら、Appl. Phys. Lett. 80、2767 (2002)
【非特許文献６】D. Qian、E. C. Dickey、R. Andrews、T. Randell、Appl. Phys. Lett. 76、2868 (2000)
【非特許文献７】J. Yu、K. Lu、E. Sourty、N. Grossiord、C. E. Koning、J. Loos; Characterization of Conductive Multiwall Carbon Nanotube/Polystyrene Composites Prepared by Latex Technology、Carbon、45、2897〜2903頁(2007)
【非特許文献８】A. Dufresne、M. Paillet、J. L. Putaux、R. Canet、F. Carmona、P. Delhaes、S. Cui; Processing and Characterization of Carbon Nanotube/Poly(styrene-cobutyl acrylate) Nanocomposites, Journal of Material Science、37、3915〜3923頁(2002)
【非特許文献９】W. Zhang、M. J. Yang; Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymer Matrix by in-situ Emulsion Polymerization、Journal of Material Science、39、4921〜4922(2004)
【非特許文献１０】F. Du、J. E. Fischer、K. I. Winey; Coagulation Method for Preparing Single-Walled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Composites and Their Modulus, Electrical Conductivity, and Thermal Stability、Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics、41、3333〜3338頁(2003)
【非特許文献１１】VitaleおよびKatz、Langmuir、2003、19、4105〜4110頁
【非特許文献１２】GanachaudおよびKatz、ChemPhysChem、2005、6、205〜219頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
油(例えば熱可塑性ポリマー)を含有する溶液を水に添加すると、有機溶媒への水の分散により、油の過剰飽和および液滴の核形成がもたらされる。油は最も近い液滴中に分散し、これは過剰飽和を低減する効果を有し、核形成現象を停止させる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ナノ複合材料の調製に関する。
【００１６】
本発明は、具体的には、ナノ粒子内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法に関する。
【００１７】
本発明は、具体的には、ナノ充填剤が非凝集状態であり十分分散している、微粉末の形態のナノ複合材料をもたらすプロセスを使用した、ナノ粒子内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球の製造に関する。
【００１８】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。
【００１９】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、分散液は、水性分散液である。
【００２１】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ナノ充填剤は、非凝集状態である。
【００２２】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
【００２３】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００２４】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ナノ充填剤は、非凝集状態である。
【００２５】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒および第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
【００２６】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００２７】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。
【００２８】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒および第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。
【００２９】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、分散液は、水性分散液である。
【００３０】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ナノ充填剤は、非凝集状態である。
【００３１】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
【００３２】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００３３】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ナノ充填剤は、非凝集状態である。
【００３４】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリマーである。
【００３５】
一実施形態において、本発明は、ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子の製造のためのプロセスに関する。これらの粒子は、ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させ、ポリマーを第2の溶媒に溶解させ、ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせることを含むプロセスであるナノ沈殿により得られる。一実施形態において、第1の溶媒と第2の溶媒は、少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーは、最終的な割合の第1および第2の溶媒の溶液に不溶である。一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００３６】
本発明の一実施形態において、プロセスは、ナノ複合材ビーズ、より具体的にはカーボンナノチューブ内包サブミクロン熱可塑性ポリマービーズをもたらす。
【００３７】
本発明の一実施形態において、プロセスは、ポリマーマトリックスに組み込むことができるカーボンナノチューブ内包ナノ複合材ビーズをもたらす。
【００３８】
本発明の一実施形態において、ナノ複合材料の製造プロセスは、押出機または機械式混合機等の特定の機器を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ナノ粒子内包サブミクロン球状熱可塑性ポリマー粒子を得るための相のグラフである。
【図２】本発明の一実施形態における、ナノ沈殿により得られたカーボンナノチューブ内包サブミクロン熱可塑性ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡により得られた写真である。
【図３】カーボンナノチューブ内包サブミクロンポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子を得るための相のグラフである。ナノ沈殿前の水相へのカーボンナノチューブの初期の分散は、コール酸ナトリウムで安定化されている。
【図４】カーボンナノチューブ内包サブミクロンPMMA粒子を得るための相のグラフである。ナノ沈殿前の水相へのカーボンナノチューブの初期の分散は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで安定化されている。
【図５】ナノ沈殿により得られたカーボンナノチューブ内包サブミクロンポリメタクリレートPMMA粒子のエマルジョンの写真である。(a) 超遠心分離前、および(b) 超遠心分離後。
【図６】本発明の一実施形態における、ナノ沈殿により得られたPMMA中のカーボンナノチューブ分散液(1質量%のナノチューブ)の透過型電子顕微鏡により得られた写真である。
【図７】本発明の一実施形態における、120℃で30分間のアニール後の、ナノ沈殿により得られたPMMA中のカーボンナノチューブ分散液(1質量%のナノチューブ)の透過型電子顕微鏡により得られた写真である。
【図８】本発明の一実施形態における、ナノ沈殿により得られたPMMA中のカーボンナノチューブ分散液(1質量%のナノチューブ)の走査型電子顕微鏡から得られた写真である。遠心分離後、PMMAナノ複合材およびカーボンナノチューブを回収し、PMMAのガラス転移温度を超える温度まで加熱してPMMA粒子を溶融した。試料の顕微鏡観察は、カーボンナノチューブの良好な分散を示した。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、ナノ粒子内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法であって、前記サブミクロン粒子はナノ沈殿により得られる方法に関する。まず、ナノ粒子をポリマーの非溶媒に分散させる。次いで、ナノ粒子がサブミクロンポリマー粒子により内包され得るように、ポリマー溶液をこのカーボンナノチューブ分散液に混合する。これらのサブミクロンポリマー粒子は、ポリマー溶液の初期組成、最終混合物における溶媒:非溶媒比、pHおよび温度等の様々な因子により制御される。本発明の一実施形態において、ナノ粒子は、カーボンナノチューブである。
【００４１】
内包されたカーボンナノチューブの分散液は準安定であり、ナノ複合材料は、ナノ充填剤が非凝集状態であり十分分散している、非常に微細な粉末として回収される。このように製造されたナノ複合材料は、押出等の従来の方法を使用して再加工することができる。
【００４２】
本発明のナノ沈殿法は、高品質のカーボンナノチューブ分散、実装の速度および容易性、ならびに特殊な混合機器を必要としないこと等、他の現行の方法(例えば「ラテックス技術」または「凝塊化」)と比較して多くの利点を有する。
【００４３】
本発明の一実施形態において、ナノ沈殿は、以下を必要とする厳密な熱力学的および動力学的条件下で生じる。
(i) 溶媒(すなわち溶媒1と溶媒2)の完全または部分的な混和性;
(ii) 所望の濃度における溶媒2に対するポリマーの全体的な溶解性;
(iii) 最終的な割合の溶媒1と溶媒2との混合物に対するポリマーの不溶性。
【００４４】
条件のうちの1つまたは複数に適合しないと、分離(demix)したポリマーをもたらすか、ポリマーは可溶性を維持してナノ沈殿に関与しない。溶媒の選択を容易化するためには、ハンセン溶解度パラメータ等の溶解度パラメータおよび対応する溶解度グラフを使用することが有用である。この種の溶解度グラフを使用して、条件(ii)および(iii)に適合するために、溶媒2に対するポリマーの溶解性、ならびに溶媒1および2の最終的な割合の混合物に対するポリマーの不溶性を規定することが可能である。
【００４５】
本発明の一実施形態において、溶媒のうちの1種、好ましくはポリマーを含有しない溶媒(溶媒1)にカーボンナノチューブを分散させる。カーボンナノチューブの分散は、当業者に知られた任意の方法を使用して行うことができる。本発明の一実施形態において、分散は、超音波および/または化学的もしくは物理的相互作用による(すなわち共有結合による)カーボンナノチューブの官能化を使用して行われる。超音波の使用によって、カーボンナノチューブの凝集体および束の脱凝集によりカーボンナノチューブを分離させることができる。カーボンナノチューブの官能化によって、カーボンナノチューブを有機マトリックスに適合させるようにそれらの見掛けの化学的性質を改質することができる。熱可塑性ポリマーへのカーボンナノチューブの分散の最終的な質は、熱可塑性ポリマーの非溶媒へのカーボンナノチューブの初期の分散の質に依存するため、溶媒1へのカーボンナノチューブの分散の容易性および質は、この溶媒の選択基準の1つとなり得る。本発明の一実施形態において、溶媒1中のカーボンナノチューブおよび溶媒2中のポリマーの各濃度は、所望のナノ複合材料が得られるように選択する。
【００４６】
驚くべきことに、ある特定の条件下において、溶媒1に分散したカーボンナノチューブの存在により、カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子の製造が可能となることが観察された。カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのこれらのサブミクロン球状粒子を製造するためには、熱可塑性ポリマーのナノ沈殿の上記基準に加えて、カーボンナノチューブの分散が最終溶媒混合物中で安定であることが好ましい。一方、非常に大きな割合のポリマー溶液(溶媒2中の熱可塑性ポリマー)を添加すると、熱可塑性ポリマーが溶媒混合物に可溶であるためにナノ沈殿が生じず、熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子が得られず、また他方で、カーボンナノチューブの分散が不安定化される結果となる。大きな割合のポリマー溶液(溶媒2中の熱可塑性ポリマー)の添加は、不溶性熱可塑性ポリマーおよびカーボンナノチューブの不安定化された分散液で構成される系をもたらす。上記の2つの領域に加え、その濃度が低いより少ない割合の熱可塑性ポリマー溶液を注ぐと、カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子が得られる。上述の場合のように同一の割合であるがただしより高い濃度の熱可塑性ポリマー溶液を添加すると、熱可塑性ポリマーフレーク、ナノ粒子の凝集体、および少量のカーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子で構成される混合物が得られる。これらの相違を図1に示す。主にカーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン球状粒子からなる生成物は、本発明において記載されるプロセスパラメータを十分知っていないと得ることができないと思われる。
【００４７】
各溶媒系は、独自の相グラフを有する。これらのグラフは、溶媒2中の初期ポリマー濃度および最終的な比[m溶媒1/(m溶媒1+m溶媒2)]を変動させていくつかの試験混合物を作製することにより構築する。各試験に対し、得られた系を目視観察により特性決定する。この目視観察に加え、ナノ沈殿により得られたポリマー粒子は、粒径および粒径分布を確定するための光散乱または電子顕微鏡による粒径測定等、当業者に知られた様々な技術により特性決定することができる。
【００４８】
カーボンナノチューブを最初に水に分散させる場合、pHがナノ複合材料(すなわち、カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子)の最終特性に大きく影響する。一方で、pHの増加は、粒径の平均分布を低減する。他方で、ナノ沈殿に分離が付随する場合、pHの増加が形成された球状サブミクロン粒子を安定化させることが観察された。本発明の一実施形態において、水性分散液のpHは、7.0から14.0の間である。本発明の別の実施形態において、水性分散液のpHは、9.0から12.0の間である。
【００４９】
本発明の一実施形態において、ナノ複合材料の製造には、第1の溶媒(溶媒1)へのカーボンナノチューブの分散が必要である。分散方法は、当業者に知られている。本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブ濃度は、0.001質量%から5質量%の間である。本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブ濃度は、0.1質量%から2質量%の間である。溶媒1は、典型的には、熱可塑性ポリマーの非溶媒から選択される。本発明の一実施形態において、溶媒1は水である。本発明の一実施形態において、水性分散液のpHは、7.0から14.0の間に調節する。本発明の一実施形態において、水性分散液のpHは、9.0から13.0の間に調節する。
【００５０】
熱可塑性ポリマーは、第2の溶媒(溶媒2)に溶解される。本発明の一実施形態において、溶媒中の熱可塑性ポリマー濃度は、0.001質量%から10質量%の間である。本発明の別の実施形態において、溶媒中の熱可塑性ポリマー濃度は、0.01質量%から2質量%の間である。本発明の別の実施形態において、溶媒中の熱可塑性ポリマー濃度は、0.01質量%から0.2質量%の間である。
【００５１】
本発明の一実施形態において、15℃を超えるガラス転移温度で規定される熱可塑性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリスチレン等のビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、クロロポリマーの群、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリホスフェート、ポリチオフェン等のポリマー、およびそれらの誘導体またはそれらのコポリマー誘導体のうちの1つから選択される。
【００５２】
ナノ沈殿を生じさせ、カーボンナノチューブ内包サブミクロン球状粒子を得るために、撹拌することなく第2の溶媒に相を添加する。1つの相から別の相への転移の速度は、遅くまたは速くなり得る。本発明の一実施形態において、ナノ粒子内包サブミクロン球状ポリマー粒子の分散は、急速に注いだ場合、より安定であるようであるため、転移速度は速い。
【００５３】
ポリマーを含有する相の体積は、最終的な体積(すなわち、ポリマーを含有する相とナノ粒子を含有する相との全体積)の1%から80%の間である。本発明の一実施形態において、ポリマーを含有する相の体積は、最終的な体積の20%から70%の間である。本発明の一実施形態において、溶媒1(カーボンナノチューブを含有する)が溶媒2(ポリマーを含有する)に注がれる。
【００５４】
本発明の一実施形態において、ナノ沈殿後の最終的な系の溶媒2(熱可塑性ポリマーの第1の溶媒)の蒸発により系の安定性が増加し、これは数時間から数日で変化した。
【００５５】
本発明の一実施形態において、ナノ沈殿により得られたエマルジョンの安定性は、高性能ナノ複合材料を得るための主要パラメータであるナノ充填剤とナノ複合材マトリックスとの間の強固な相互作用を導く、ナノ粒子と熱可塑性ポリマーとの間の縮合、付加、置換、酸化反応、還元反応、付加環化、ラジカル反応または光化学反応等の反応を可能とするのに十分長い。
【００５６】
溶媒へのカーボンナノチューブ分散の初期の質は、最終ナノ複合材料へのカーボンナノチューブ分散の品質に直接影響する。本発明の実施形態によるナノ沈殿は、カーボンナノチューブを熱可塑性ポリマー内に内包することにより、カーボンナノチューブの初期の分散を「凍結」する効果を有する。熱可塑性ポリマー中よりも溶媒中にカーボンナノチューブを微細に分散させることが容易であることが当業者に知られているため、これは非常に興味深い。
【００５７】
本発明者らは、溶媒へのカーボンナノチューブの分散に採用される溶液が、相グラフに影響し得ることを観察した。これは、カーボンナノチューブが物理的相互作用により官能化される場合に生じ得る。例えば、本発明者らは、まずコール酸ナトリウムを使用して溶媒中のカーボンナノチューブを安定化し、次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの塩を使用して溶媒中のカーボンナノチューブを安定化して(図2および3)、カーボンナノチューブおよびPMMAのナノ沈殿から実験的に相グラフを導出した。カーボンナノチューブ内包熱可塑性ポリマーのサブミクロン粒子を得るための時間枠は、カーボンナノチューブが最初にコール酸ナトリウムにより安定化された場合、最初にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにより安定化された場合より大きいと思われる。
【００５８】
ナノ複合材料は、超遠心分離(図5)等、エマルジョンを不安定化するための当業者に知られた手段により回収することができる。
【００５９】
ナノ複合材料中のカーボンナノチューブの最終的な分散の質は、電子顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)(図6))等、当業者に知られた手段により評価することができる。
【００６０】
本発明のナノ複合材料は、カーボンナノチューブの分散の質を著しく低下させることなく加工することができる。例えば、本発明の一実施形態によれば、120℃で30分間アニールされたナノ複合材は、アニール前に得られた分散の質と同等の分散の質を示している(図7)。この特性によって、押出等の従来の成形手段により異なるマトリックス中に希釈される「マスターバッチ」として、本発明のナノ複合材料を使用することができる。
【００６１】
本発明の方法は、以下に示す実施例からより良く理解されるが、これらの実施例は本発明の範囲を制限しない。
【００６２】
以下の実施例は、図1に示されるような相グラフを使用して行われている。
【００６３】
（実施例１）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００６４】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率 = 0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやく水5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。白濁混合物の形態の準安定エマルジョンを得た。顕微鏡観察では、約100nmの狭い粒径分布が確認された。これらの結果は、光散乱の測定により確認された。エマルジョンは、少なくとも15時間安定であった。
【００６５】
（実施例２）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００６６】
カーボンナノチューブ2mgを、上記溶液(実施例1)に添加し、PMMAと比較して1質量%のカーボンナノチューブの濃度を得た。アセトン中のカーボンナノチューブ/PMMAの混合物を強く超音波処理して、カーボンナノチューブの均一な分散液を得た。
【００６７】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA/カーボンナノチューブ溶液6.25mlをすばやく水5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。カーボンナノチューブが上に凝集したPMMAフレークをもたらす自発的分離が観察された。視覚的に溶液は不均一のようであり、これは顕微鏡観察により確認される。
【００６８】
（実施例３）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００６９】
カーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００７０】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやく水性分散液5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。準安定エマルジョンを部分的に達成する。混合物の一部は薄灰色の濁った混合物の形態であったが、カーボンナノチューブが上に凝集したPMMAのフレークもまた観察される。顕微鏡観察では、不均一な混合物が確認される。
【００７１】
（実施例４）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００７２】
コール酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００７３】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやくカーボンナノチューブの水性分散液5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約100nmを中心としたPMMA球状粒子の狭い粒径分布が確認される(図4)。走査型電子顕微鏡ではカーボンナノチューブは目視されず、このことは、カーボンナノチューブがPMMAにより内包されたことを確認する傾向にある。観察された粒径は、光散乱の測定により確認する。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。エマルジョンは、少なくとも15時間安定であった。遠心分離後、PMMAナノ複合材およびカーボンナノチューブを回収し、PMMAのガラス転移温度を超える温度まで加熱してPMMA粒子を溶融した。試料の顕微鏡観察は、カーボンナノチューブの良好な分散を示している(図8)。
【００７４】
（実施例５）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００７５】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００７６】
各相の割合は、mアセトン/(mアセトン+m水)比=0.5およびPMMAの最終質量分率=0.001を達成するように選択した。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやく水性分散液5mlに注ぎ、0.01質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。サブミクロンPMMA粒子およびカーボンナノチューブが上に凝集したPMMAフレークをもたらす自発的分離が観察された。視覚的に溶液は不均一のようであり、これは顕微鏡観察により確認される。
【００７７】
（実施例６）
アセトン125mlに溶解したPMMA1g(15,000g.mol-1)。
【００７８】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.8mgの存在下でカーボンナノチューブ0.9mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.0009質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００７９】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.1; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液1.25mlをすばやくカーボンナノチューブの水性分散液9mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。走査型電子顕微鏡ではカーボンナノチューブは目視されず、このことは、カーボンナノチューブがPMMAにより内包されたことを確認する傾向にある。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。
【００８０】
（実施例７）
アセトン125mlに溶解したPMMA111mg(15,000g.mol-1)。
【００８１】
コール酸ナトリウム20mgの存在下でカーボンナノチューブ10mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.01質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００８２】
各相の割合は、mアセトン/(mアセトン+m水)比=0.9およびPMMAの最終質量分率=0.001を達成するように選択した。実験的に、PMMA溶液11.25mlをすばやく水性分散液1mlに注ぎ、0.0質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。PMMAは溶解性を保ち、サブミクロン球状粒子の形成は観察されなかった。さらに、カーボンナノチューブの分散は不安定化された。
【００８３】
（実施例９）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００８４】
コール酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００８５】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、カーボンナノチューブの水性分散液5.0mlをすばやくPMMA溶液6.25mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約100nmを中心としたPMMA球状粒子の狭い粒径分布を確認する。観察された粒径を、光散乱の測定により確認する。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。エマルジョンは、少なくとも15時間安定であった。
【００８６】
（実施例１０）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００８７】
コール酸ナトリウム12mgの存在下でカーボンナノチューブ4mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.004質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００８８】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; 最終PMMA質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやくカーボンナノチューブの水性分散液5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約100nmを中心としたPMMA球状粒子の狭い粒径分布を確認する。走査型電子顕微鏡ではカーボンナノチューブは目視されず、このことは、カーボンナノチューブがPMMAにより内包されたことを確認する傾向にある。観察された粒径を、光散乱の測定により確認する。得られた生成物は、最大2質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。
【００８９】
（実施例１１）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００９０】
コール酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを10に調節した。
【００９１】
各相の割合は、mアセトン/(mアセトン+m水)比=0.5およびPMMAの最終質量分率=0.001を達成するように選択した。実験的に、PMMA溶液6.25mlを滴下によりカーボンナノチューブの水性分散液5mlに添加し、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得た。カーボンナノチューブが上に凝集したPMMAフレークをもたらす分離が観察された。視覚的に溶液は不均一のようであり、これを顕微鏡観察により確認する。PMMA溶液の添加中カーボンナノチューブの水性分散液を撹拌しながらの同様の実験では、同じ結果が得られた。
【００９２】
（実施例１２）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００９３】
カーボンナノチューブ2mgのエタノール127ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。
【００９４】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやくカーボンナノチューブのエタノール中分散液6.3mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約500nmを中心としたPMMA球状粒子の粒径分布を確認する。しかし、走査型電子顕微鏡は、PMMA溶液が水相に注がれる系の場合ほどカーボンナノチューブが効率的に分散されなかったことを示している。これは、アセトンがエタノールよりも水に混和性であることにある程度起因し得る。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。
【００９５】
（実施例１３）
アセトン125mlに溶解したPMMA200mg(15,000g.mol-1)。
【００９６】
コール酸ナトリウム4mgの存在下でカーボンナノチューブ2mgの水100ml中での強い超音波処理により、カーボンナノチューブの水性分散液を達成し、0.002質量%の最終濃度を得る。水酸化ナトリウムを使用して、水相のpHを9に調節した。
【００９７】
自発的乳化を生じるために、各溶液の割合を、ウーゾ領域に含まれるように選択した(mアセトン/(mアセトン+m水)=0.5; PMMAの最終質量分率=0.001)。実験的に、PMMA溶液6.25mlをすばやくカーボンナノチューブの水性分散液5mlに注ぎ、0.1質量%のサブミクロンPMMA球状粒子の最終濃度を得る。濁った薄灰色混合物の形態の準安定エマルジョンを得る。顕微鏡観察では、約300nmを中心としたPMMA球状粒子の狭い粒径分布が確認される。得られた生成物は、最大1質量%のPMMAおよびカーボンナノチューブのナノ複合材である。エマルジョンは、少なくとも15時間安定であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法であって、前記粒子はナノ沈殿により得られ、前記プロセスが、
a) ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させる段階と、
b) ポリマーを第2の溶媒に溶解させる段階と、
c) ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせる段階と
を含む方法。
【請求項２】
前記第1の溶媒と第2の溶媒が少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーが最終的な割合の第1の溶媒と第2の溶媒との混合物に不溶であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液が、水性分散液であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
ナノ充填剤が、非凝集状態であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項７】
前記水性分散液のpHが、7.0から14.0の間で変化することを特徴とする、請求項3に記載の方法。
【請求項８】
前記水性分散液のpHが、9.0から12.0の間で変化することを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子の濃度が、0.001質量%から5質量%の間であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子の濃度が、0.1質量%から2質量%の間であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーの濃度が、0.001質量%から10質量%の間であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーの濃度が、0.01質量%から2質量%の間であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーの濃度が、0.001質量%から0.2質量%の間であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマーが、15℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリスチレン等のビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、クロロポリマーの群、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリホスフェート、ポリチオフェン等のポリマー、およびそれらの誘導体またはそれらのコポリマー誘導体のうちの1つから選択されることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記第1の溶媒を前記第2の溶媒と混合する場合、第2の溶媒の体積が、全体積の1%から80%の間であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項１７】
前記第1の溶媒を前記第2の溶媒と混合する場合、第2の溶媒の体積が、全体積の20%から70%の間であることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法であって、前記粒子はナノ沈殿により得られ、前記プロセスは、
a) ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させる段階と、
b) ポリマーを第2の溶媒に溶解させる段階と、
c) ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせる段階と
を含む方法。
【請求項１９】
第1の溶媒と第2の溶媒が少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーが最終的な割合の第1の溶媒と第2の溶媒との混合物に不溶であることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散液が、水性分散液であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
ナノ充填剤が、非凝集状態であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性分散液のpHが、7.0から14.0の間で変化することを特徴とする、請求項20に記載の方法。
【請求項２５】
前記水性分散液のpHが、9.0から12.0の間で変化することを特徴とする、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子の濃度が、0.001質量%から5質量%の間であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノ粒子の濃度が、0.1質量%から2質量%の間であることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマーの濃度が、0.001質量%から10質量%の間であることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマーの濃度が、0.01質量%から2質量%の間であることを特徴とする、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマーの濃度が、0.001質量%から0.2質量%の間であることを特徴とする、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
前記熱可塑性ポリマーが、15℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項22に記載の方法。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリスチレン等のビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、クロロポリマーの群、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリホスフェート、ポリチオフェン等のポリマー、およびそれらの誘導体またはそれらのコポリマー誘導体のうちの1つから選択されることを特徴とする、請求項31に記載の方法。
【請求項３３】
前記第1の溶媒を前記第2の溶媒と混合する場合、第2の溶媒の体積が、全体積の1%から80%の間であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項３４】
前記第1の溶媒を前記第2の溶媒と混合する場合、第2の溶媒の体積が、全体積の20%から70%の間であることを特徴とする、請求項33に記載の方法。
【請求項３５】
ナノ充填剤が非凝集状態であることを特徴とする、請求項1または18に記載の方法から得ることができるナノ粒子内包サブミクロンポリマー粒子。
【請求項３６】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項35に記載のサブミクロン粒子。
【請求項３７】
前記熱可塑性ポリマーが、15℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項36に記載のサブミクロン粒子。
【請求項３８】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリスチレン等のビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、クロロポリマーの群、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリホスフェート、ポリチオフェン等のポリマー、およびそれらの誘導体またはそれらのコポリマー誘導体のうちの1つから選択されることを特徴とする、請求項37に記載のサブミクロン粒子。
【請求項３９】
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項35に記載のサブミクロン粒子。
【請求項４０】
ナノ粒子で強化された材料を調製するための、請求項35に記載のサブミクロン粒子の使用。
【請求項４１】
前記強化された材料が、エポキシ樹脂を含む、請求項40に記載の使用。
【請求項１】
ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法であって、前記粒子はナノ沈殿により得られ、前記プロセスが、
a) ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させる段階と、
b) ポリマーを第2の溶媒に溶解させる段階と、
c) ポリマー溶液をナノ粒子分散液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせる段階と
を含む方法。
【請求項２】
前記第1の溶媒と第2の溶媒が少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーが最終的な割合の第1の溶媒と第2の溶媒との混合物に不溶であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液が、水性分散液であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
ナノ充填剤が、非凝集状態であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項７】
前記水性分散液のpHが、7.0から14.0の間で変化することを特徴とする、請求項3に記載の方法。
【請求項８】
前記水性分散液のpHが、9.0から12.0の間で変化することを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子の濃度が、0.001質量%から5質量%の間であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子の濃度が、0.1質量%から2質量%の間であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーの濃度が、0.001質量%から10質量%の間であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーの濃度が、0.01質量%から2質量%の間であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーの濃度が、0.001質量%から0.2質量%の間であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマーが、15℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリスチレン等のビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、クロロポリマーの群、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリホスフェート、ポリチオフェン等のポリマー、およびそれらの誘導体またはそれらのコポリマー誘導体のうちの1つから選択されることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記第1の溶媒を前記第2の溶媒と混合する場合、第2の溶媒の体積が、全体積の1%から80%の間であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項１７】
前記第1の溶媒を前記第2の溶媒と混合する場合、第2の溶媒の体積が、全体積の20%から70%の間であることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
ナノ粒子内包ポリマーのサブミクロン粒子を調製するための方法であって、前記粒子はナノ沈殿により得られ、前記プロセスは、
a) ナノ粒子をポリマーの非溶媒である第1の溶媒に分散させる段階と、
b) ポリマーを第2の溶媒に溶解させる段階と、
c) ナノ粒子分散液をポリマー溶液に注ぐことによりナノ沈殿を生じさせる段階と
を含む方法。
【請求項１９】
第1の溶媒と第2の溶媒が少なくとも部分的に混和性であり、ポリマーが最終的な割合の第1の溶媒と第2の溶媒との混合物に不溶であることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散液が、水性分散液であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
ナノ充填剤が、非凝集状態であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性分散液のpHが、7.0から14.0の間で変化することを特徴とする、請求項20に記載の方法。
【請求項２５】
前記水性分散液のpHが、9.0から12.0の間で変化することを特徴とする、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子の濃度が、0.001質量%から5質量%の間であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノ粒子の濃度が、0.1質量%から2質量%の間であることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマーの濃度が、0.001質量%から10質量%の間であることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマーの濃度が、0.01質量%から2質量%の間であることを特徴とする、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマーの濃度が、0.001質量%から0.2質量%の間であることを特徴とする、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
前記熱可塑性ポリマーが、15℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項22に記載の方法。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリスチレン等のビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、クロロポリマーの群、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリホスフェート、ポリチオフェン等のポリマー、およびそれらの誘導体またはそれらのコポリマー誘導体のうちの1つから選択されることを特徴とする、請求項31に記載の方法。
【請求項３３】
前記第1の溶媒を前記第2の溶媒と混合する場合、第2の溶媒の体積が、全体積の1%から80%の間であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項３４】
前記第1の溶媒を前記第2の溶媒と混合する場合、第2の溶媒の体積が、全体積の20%から70%の間であることを特徴とする、請求項33に記載の方法。
【請求項３５】
ナノ充填剤が非凝集状態であることを特徴とする、請求項1または18に記載の方法から得ることができるナノ粒子内包サブミクロンポリマー粒子。
【請求項３６】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項35に記載のサブミクロン粒子。
【請求項３７】
前記熱可塑性ポリマーが、15℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項36に記載のサブミクロン粒子。
【請求項３８】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリスチレン等のビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、クロロポリマーの群、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリホスフェート、ポリチオフェン等のポリマー、およびそれらの誘導体またはそれらのコポリマー誘導体のうちの1つから選択されることを特徴とする、請求項37に記載のサブミクロン粒子。
【請求項３９】
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項35に記載のサブミクロン粒子。
【請求項４０】
ナノ粒子で強化された材料を調製するための、請求項35に記載のサブミクロン粒子の使用。
【請求項４１】
前記強化された材料が、エポキシ樹脂を含む、請求項40に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５０５２６８（Ｐ２０１２−５０５２６８Ａ）
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３０３３６（Ｐ２０１１−５３０３３６）
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００９／００１４２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４０２１８
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（５１１０８７１６５）ナノレッジ・インコーポレーテッド (1)
【出願人】（５０７０３３０５９）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク・（セ・エン・エール・エス） (17)
【出願人】（５１１０８７１７６）エコール・ナショナル・スーぺリウール・ドゥ・シミ・ドゥ・モンペリエ (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００９／００１４２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４０２１８
【国際公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（５１１０８７１６５）ナノレッジ・インコーポレーテッド (1)
【出願人】（５０７０３３０５９）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク・（セ・エン・エール・エス） (17)
【出願人】（５１１０８７１７６）エコール・ナショナル・スーぺリウール・ドゥ・シミ・ドゥ・モンペリエ (2)
【Ｆターム（参考）】
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