ナフサを触媒改質するためのプロセス
【課題】ナフサを原料として、芳香族炭化水素及びエチレンを製造する触媒改質プロセスを提供する。
【解決手段】０．１５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの圧力、３００℃〜５４０℃の温度、２．１ｈ−１〜５０ｈ−１の体積空間速度、の条件下、水素ガス存在下にてナフサを改質触媒に接触させ、８５質量％より大きいナフタレンの転換比率、及び、３０質量％未満のパラフィンのアレン及びＣ４−炭化水素への転換比率を達成する。ナフサが、良質のアレン及びエチレン分解材料両方の製造のための原料となるように、ナフサからアレンを製造する一方で、ナフサからパラフィンを最大限に製造する。
【解決手段】０．１５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの圧力、３００℃〜５４０℃の温度、２．１ｈ−１〜５０ｈ−１の体積空間速度、の条件下、水素ガス存在下にてナフサを改質触媒に接触させ、８５質量％より大きいナフタレンの転換比率、及び、３０質量％未満のパラフィンのアレン及びＣ４−炭化水素への転換比率を達成する。ナフサが、良質のアレン及びエチレン分解材料両方の製造のための原料となるように、ナフサからアレンを製造する一方で、ナフサからパラフィンを最大限に製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサを触媒改質するためのプロセスに関する。特に、本発明は、原料としてナフサを用いることにより、芳香族炭化水素（アレン）及びエチレン分解物質を製造するための触媒改質プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒改質及び蒸気分解は、石油化学分野における、十分に成長した産業技術である。触媒改質の主な目的は、アレン、高オクタン価のガソリン及び水素を製造することであり、蒸気分解の主な目的は、エチレン及び比較的少量のプロピレンを製造することである。触媒改質装置における原料は、ナフサであり、これは、蒸気分解装置における主な原料でもある。原油が重質になり、ナフサの生成率が減少し、続いて、エチレン及びアレンの世界的需要が高まることを考えると、触媒改質装置及び蒸気分解装置における原料をめぐる争奪戦の問題が、ますます顕著になる。
【０００３】
触媒改質プロセスにおいて、シクロヘキサンのアレンへの脱水素化反応、アルキルシクロペンタンのアレンへの脱水素化反応及び異性化反応、パラフィンのアレンへの脱水素化反応及び環化反応、パラフィンの、ガソリンとは異なる沸点範囲を有する軽質炭化水素の生成物への水素化分解反応、アルキルベンゼンの脱アルキル化反応、及び、パラフィンの異性化反応を含むいくつかの競争反応が同時に起こり得る。高オクタン価のガソリンの混合組成物又はアレンを得るために、ナフタレンをアレンへ脱水素化反応及び環化反応をするだけではなく、アレンの生成率を最大限に増加できるようにパラフィンを転換することも望まれる。従って、以前より、パラフィンのアレンへの高い選択性を伴う転換が、注目されているが、パラフィンのアレンへの高い選択性を伴う転換により、改質技術を進歩させることは困難であった。
【０００４】
パラフィンのアレンへの転換に関して、中国公開公報第1267708号には、三つの触媒ゾーンを用いることによる、アレンが豊富な生成物を製造するための、触媒改質プロセスが開示されている。上記プロセスには、少なくとも三つの連続的な触媒域を備える触媒システムにおいて炭化水素の原料と接触させる工程が含まれる。ここで、触媒システムには、一つの最初の二重作用触媒改質領域、白金族金属及び非酸ゼオライトからなる触媒を含む一つのゼオライト改質領域、及び、最終の二重作用触媒改質領域が含まれる。先行技術と比較して、組み合わせた技術プロセスは、大きな処理範囲及び高いアレン生成率を備えており、特に、連続的に再生された触媒の、可動相改質装置と共に用いることができる。
【０００５】
英国特許第1165972号には、ガソリン又はナフサの沸点範囲を有する石油系炭化水素のための触媒改質プロセスが開示されている。上記プロセスには、１５体積％のナフサ、２５体積％のパラフィンを含む石油系炭化水素を、少なくとも９０のオクタン価を有する改質油、及び、水素含有リサイクルガスに転換する工程（この工程の転換は、複数の断熱固定相反応領域、多くの領域の前線でもたらされる少なくとも一つのナフタレン脱水素化反応領域、及び、多くの領域の後方でもたらされる少なくとも一つのパラフィン脱水素環化反応領域において、分子状水素及び白金族金属を含む支持された改質触媒の存在下で行われる。この工程において、パラフィンの脱水素環化反応領域に対するナフタレンの脱水素化反応領域の触媒体積比は、１：２０〜３：１の範囲内であり、水素／オイルのモル比は０．５〜８．０であり、最初の反応装置は、総改質プロセス時間の少なくとも８０％の間にて４３８℃〜４９３℃で導入温度を維持し、ナフタレンから７５％〜９５％のアレンへの転換を行い、且つ、少なくとも１０質量％のナフタレンを含むナフタレン脱水素化反応領域からの排出物を形成する。）、ナフタレンの脱水素化領域からパラフィンの脱水素環化反応領域へ移動する工程（この工程では、水素／オイルのモル比は７〜３０であり、総改質プロセス時間の少なくとも５０％の間、ナフタレンの脱水素化反応領域の、最初の反応装置の導入温度よりも少なくとも６．７℃大きくなるように、導入温度は４８２℃〜５３８℃となっている。この工程により、望まれる改質油及び水素含有リサイクルガスを形成する。）が含まれる。
【０００６】
英国特許第1313367号には、炭化水素原料を改質する方法が開示されている。上記方法には、ナフタレンを含む炭化水素原料、及び、パラフィンを、改質油に改質する工程、炭化水素原料及び水素ガスを、レニウムを含まずアルミナ支持体上の白金族金属を含む触媒で満たされた脱水素化反応装置に通し、ナフタレンの脱水素化反応をもたらし、アレンを形成する工程、次に、炭化水素供給物及び水素ガスを、アルミニウム支持体上の白金族金属及びレニウムを含む触媒で満たされたナフタレン脱水素化反応装置に通し、パラフィンの脱水素環化反応をもたらし、アレンを形成する工程が含まれる。
【０００７】
最近の触媒改質技術は、主に、改質によりナフサをアレンに転換する場合に、エチレン分解原料としての高品質パラフィンを備えるエチレン装置に最大限供給する方法よりむしろ、ナフサにおけるナフタレン及びパラフィンをアレンに最大限転換する方法に焦点があてられている。
【０００８】
ナフサは、標準（ｎ−）パラフィン、異性化パラフィン、ナフタレン及びアレンのような多くの炭化水素からなる混合物である。異性化パラフィン及びナフタレンと比較して、標準パラフィンから分解により生成するエチレンはより高収率である。アレンのベンゼン環は、通常の分解条件下では比較的分解が困難であり、エチレン生成に寄与しない。しかしながら、触媒改質条件下でナフタレンをアレンに転換することは容易であり、ナフタレンは良質の触媒改質原料である。触媒改質で用いられる原料及び蒸気分解装置を最大限利用する方法は、人々の関心があり且つ解決を熱望している問題である。
【０００９】
精留は、ナフサを狭いフラクションに分離するための効果的な方法である。しかしながら、標準パラフィンから他の炭化水素に分離する作用を達成することは難しい。
【００１０】
吸着分離技術により、ナフサから標準パラフィンを分離することができる。中国公開公報第1476474号には、ナフサ改質装置及び蒸気分解装置に供給する原料蒸気を得るための方法である、標準パラフィンの蒸気分解によりエチレンを製造するための方法が開示されている。上記方法は、まず、ナフサをＣ５パラフィン蒸気及びＣ６−Ｃ９炭化水素蒸気に分別する工程、Ｃ６−Ｃ９炭化水素蒸気を吸着分離する工程、標準（ｎ−）アルカンを選択的に吸着する工程、脱着のような分別により得られるＣ５パラフィンを用いる工程、Ｃ５パラフィンから分離した脱着溶液中の標準アルカンを、エチレンを製造するために蒸気分解領域に供給する工程、及び、高オクタン価のガソリンを得るためにラフィネート油を改質領域に供給する工程からなる。
【００１１】
中国公開公報第101198574号には、標準パラフィンの蒸気分解によりエチレンを得るための方法が開示されている。この方法は、Ｃ５−Ｃ９炭化水素を吸着分離する工程、非標準（非ｎ−）アルカンから標準アルカンを分離する工程、それを脱着Ｃ１０−Ｃ１６炭化水素及びその混合物として用いる工程、エチレンを製造するために吸着分離された標準パラフィンを蒸気分解領域に供給する工程、及び、非標準（非ｎ−）炭化水素を改質領域に供給しアレンに転換する工程からなる。
【００１２】
中国公開公報第1710030号には、ナフサの最適化された利用方法が開示されている。この方法は、５Ａモレキュラーシーブを用いてナフサを吸着分離する工程、標準（ｎ−）炭化水素が豊富な脱着されたオイル生成物及び標準炭化水素が乏しいラフィネート油炭化水素を得る工程からなり、脱着オイル中の標準炭化水素は、８０質量％〜１００質量％の含有量である。脱着オイルは良質の蒸気分解材料として用いられ得る。又、脱着オイルを精留により狭いフラクションにカットし、試薬及び高品質溶媒オイル生成物を得る。そして、ラフィネート油は、良質の触媒改質原料又は高オクタン価の汚れの無いガソリン混合組成物として用いられ得る。
【００１３】
ナフサの吸着分離において、蒸気分解のための原料としての標準パラフィンは、エチレンの生成率を増大させるが、ナフサにおいて標準パラフィンが低含有量なので、ナフサの需要が著しく増大することにより、同様なエチレン生産量を達成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】中国公開公報第１２６７７０８号
【特許文献２】英国特許第１１６５９７２号
【特許文献３】英国特許第１３１３３６７号
【特許文献４】中国公開公報第１４７６４７４号
【特許文献５】中国公開公報第１０１１９８５７４号
【特許文献６】中国公開公報第１７１００３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、浅触媒改質方法（shallow catalytic reforming method）により、ナフサから、アレン、及び、良質のパラフィンを同時に且つ最大限で製造する、ナフサを触媒改質するためのプロセスを提供することである。本発明のさらなる目的は、原料としてナフサを用いることによりアレン及びエチレンを製造するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、水素ガス存在下におけるナフサを触媒改質するためのプロセスは、０．１５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの圧力、３００℃〜５４０℃の温度、２．１ｈ−１〜５０ｈ−１の体積空間速度の条件下でナフサを改質触媒と接触させ、浅触媒改質反応を実行し、８５質量％より大きいナフタレン転換比率、及び、３０質量％未満のアレン及びＣ４−炭化水素へのパラフィンの転換比率を達成する工程からなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るプロセスは、ナフサの浅触媒改質方法を含み、ナフサ中のナフタレンはアレンに転換し、同時にパラフィンの転換が制御され、改質プロセスにおいてパラフィンを最大限に得る。パラフィンは、蒸気分解によってエチレンを得るための良質な原料である。従って、本発明のプロセスは、ナフサ中の組成物を十分に利用し、ナフタレンをアレンに転換することができ（アレンを製造することは容易である）、パラフィンを可能な限り他の物質に転換することができ、触媒改質生成物中により多くのパラフィンを残すことができる。生成物中のアレンから分離した後、パラフィンを、蒸気分解によりエチレンを製造するための装置中における良質な原料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る好ましいプロセスの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ナフサにおけるナフタレンの物質転換を確かなものとし、同時に、可能な限りパラフィンの転換を避けるナフタレンの浅触媒改質プロセスに関する（すなわち、反応条件を制御することにより改質反応の範囲を制御する）。本発明のプロセスにおいて、改質生成物におけるパラフィンの大部分を残留させるために、分枝鎖イソアルカンへのパラフィンの異性化反応、アレンへの脱水素環化反応、メタンへの水素添加分解反応、Ｃ３−Ｃ４アルカンへの水素化分解反応を含む反応を、最小限とする。改質生成物中のアレンは、パラフィンから分離され、そして、パラフィンを蒸気分解装置に供給しエチレンを製造し、同時に、プロピレン及び１，３−ブタジエンを得る。上記三つのオレフィンを「３オレフィン」として略す。同様な量のナフサを用いることにより、先行技術に比べて本発明は、さらに、軽質アレン（ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸと略す））、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００２０】
本発明に係る浅触媒改質方法には、反応条件（主に、温度及び原料の空間速度）を制御することにより改質反応の範囲を制御し、可能な限りパラフィンを転換することが含まれる。ナフサにおけるナフタレンの転換比は、９０質量％より大きく、アレン及びＣ４−炭化水素へのパラフィンの転換比は、１０質量％未満であり、ここでＣ４−炭化水素は、炭素原子を４又はそれ未満有する炭化水素である。
【００２１】
本発明のプロセスにおける触媒改質反応は、好ましくは、０．２ＭＰａ〜２．０ＭＰａの圧力、３５０℃〜５２０℃（より好ましくは４００℃〜５００℃）の温度、３ｈ−１〜３０ｈ−１（より好ましくは８．０ｈ−１〜２５．０ｈ−１）のナフサの体積空間速度、０．１：１〜２０：１（より好ましくは１：１〜８：１）の水素／炭化水素の体積比の条件で行われる。
【００２２】
本発明に係る触媒改質は、連続した（可動相）改質技術、半再生（固定相）改質技術、又は、循環再生改質技術を用いることにより行われ得る。
【００２３】
本発明に係る改質触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％の第ＶＩＩＩ族金属、０．０１質量％〜５．０質量％のハロゲン、及び、９０．０質量％〜９９．９７質量％の無機酸化物支持体からなる。
【００２４】
さらに、上記改質触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％の第ＶＩＩＩ族金属、０．０１質量％〜５．０質量％のハロゲン、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる０．０１質量％〜１０．０質量％の金属、及び、８０．０質量％〜９９．９７質量％の無機酸化物支持体からなるものであってもよい。
【００２５】
上記改質触媒は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＣｕからなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属構成物質からなるものであってもよい。
【００２６】
改質触媒における無機酸化物支持体は、アルミナ、マグネシア、酸化クロム、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｈＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、酸化アルミナ−クロム、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、様々なセラミック、様々なアルミナ、様々なボーキサイト、ＳｉＯ２、炭化ケイ素、様々な合成ケイ酸、様々な天然ケイ酸、及び、粘土、；Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、モルデナイト、βゼオライト、Ωゼオライト又はＬゼオライトのような結晶シリコン−アルミニウム−ゼオライト（水素タイプであってもよい（好ましくは非酸タイプ）、ただし、非酸タイプの結晶シリコン−アルミニウム−ゼオライトのカチオン交換可能な位置を占める、一つ又はいくつかのアルカリ金属が存在していてもよい。）、；ホスホアルミン酸塩、又は、ホスホアルミノケイ酸塩のような非シリコン−アルミニウム−ゼオライトからなる。無機酸化物支持体は、アルミナであることが好ましい。
【００２７】
改質触媒は、従来の方法により得られるものであり、この方法は、初めの、球形又は円筒形に成形した支持体を製造する工程、次の、金属構成物質及びハロゲンを浸透させて導入する工程からなる。改質触媒が第２の金属構成物質を含む触媒、さらに、第３の金属構成物質を含む触媒である場合、好ましい方法は、まず、第２の金属構成物質及び第３の金属構成物質を支持体に導入し、最終的に、第ＶＩＩＩ族金属及びハロゲンを導入する。金属構成物質を導入した支持体を乾燥し、４５０℃〜６５０℃で焼成し、酸化状態の改質触媒を得た。酸化状態の改質触媒は、一般的にハロゲン調整処理を施さなければならない。触媒に導入したハロゲンは塩素であることが好ましく、ハロゲン調整処理は、３７０℃〜６００℃での水−塩素活性処理により行われる。用いる前において、酸化状態の改質触媒は、３１５℃〜６５０℃での水素雰囲気下にて還元し、還元状態の改質触媒を得る必要がある。白金レニウム改質触媒に関しては、さらに、前加硫処理が必要である。
【００２８】
本発明に係るナフサは、４０℃〜８０℃のＡＳＴＭ Ｄ−８６初留点、及び、１６０℃〜２２０℃の終留点を有する炭化水素混合物であってもよく、特に、アルカン、ナフタレン、アレン及びオレフィンを含むＣ５−Ｃ１２の炭化水素であってもよい。
【００２９】
本発明に係るナフサは、３０質量％〜８５質量％のアルカン、１０質量％〜５０質量％のナフタレン、５質量％〜３０質量％のアレンからなるものであってもよい。
【００３０】
本発明に係るナフサは、直留ナフサ、水素化分解されたナフサ、コークスナフサ、触媒分解されたナフサ、又は、フィールド縮合物からなる。
【００３１】
オレフィン、硫黄、窒素、ヒ素、酸素、塩素及びそれらに類するもののようなナフサの不純物は、触媒改質装置及び改質触媒において不利な効果を有し得る。従って、改質反応の前にナフサを水素飽和オレフィンに水素化精製することが好ましく、硫黄、窒素、ヒ素、酸素、塩素及びそれらに類するもののような不純物を除去し水素化精製されたナフサを得ることが好ましい。
【００３２】
ナフサの水素化精製反応は、２６０℃〜４６０℃（好ましくは２８０℃〜４００℃）の温度、１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ（好ましくは１．６ＭＰａ〜４．０ＭＰａ）の圧力、１ｈ−１〜２０ｈ−１（好ましくは２ｈ−１〜８ｈ−１）の原料の体積空間速度、１０：１〜１０００：１（好ましくは５０：１〜６００：１）の反応段階における水素／炭化水素の体積比の条件下で行う。
【００３３】
水素化精製触媒は、水素化脱硫黄化、脱窒素化及び脱酸素化に加え、オレフィンを水素化飽和することができる。水素化精製触媒は、５質量％〜４９質量％の水素化活性組成物、０．１質量％〜１．０質量％のハロゲン、及び、５０．０質量％〜９４．９質量％の無機酸化物支持体からなる。水素化活性組成物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ及び希土類金属からなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属酸化物である。無機酸化物支持体は、アルミナであることが好ましい。
【００３４】
上述の水素化精製触媒は、従来の方法により生成してもよい。例えば、中国公開公報第1169337号には、まず、水酸化アルミニウムを成形する工程、それを空気又は水蒸気中において焼成しγ−アルミニウム支持体を得る工程、次に、それに対して含浸法により水素化活性組成物を導入する工程からなる方法が開示されている。
【００３５】
水素化精製ナフタレンに関して、さらに以下の方法を、有害不純物を除去するために用いてもよい。例えば、中国公開公報第1353005号には、水酸化カルシウム、若しくは、水酸化カルシウム＋炭酸カルシウム、又は、炭酸ナトリウム＋炭酸カルシウムの活性組成物からなる脱塩素剤を用いることにより、ナフサ中の塩素を除去する方法が開示されている。中国公開公報第86100015号には、例えば、ニッケル、珪藻土、二酸化ケイ素及びアルミナからなる脱硫剤のような、適切な脱硫剤を用いることによりナフサ中の硫黄を除去する方法が開示されている。中国公開公報第1095749号には、例えば、アルミナに支持された金属ニッケルのような、適切なヒ素除去剤を用いることによりナフサ中のヒ素不純物を除去する方法が開示されている。
【００３６】
水素化精製されたナフサの生成物が、乾燥ガス及び液化ガスを得るために分離される。こうして得られる液体生成物は、０．５μｇ／ｇ未満の量の硫黄、０．５μｇ／ｇ未満の量の窒素、１．０ｎｇ／ｇ未満の量のヒ素、１０ｎｇ／ｇ未満の量の鉛を含有する精製されたナフサである。
【００３７】
本発明のプロセスにおいて、以下の工程２）は、前述の浅触媒改質反応工程の後であってもよい。
【００３８】
２）精製された生成物をガス−液体分離装置に導入し、水素、液化ガス及び改質油に分離する工程。
【００３９】
次に、以下の工程３）は、以下からなる工程であってもよい：
３）改質油をアレン分離装置に通し、アレン及びパラフィンを分離し、アレンを豊富に含むフラクション、及び、パラフィンを豊富に含むフラクションを得る工程。
【００４０】
次に、以下の工程４）は、以下からなる工程であってもよい：
４）分解することによりエチレンを製造するために、パラフィンを豊富に含むフラクションを蒸気分解装置に導入する工程。
【００４１】
上記浅触媒改質反応とアレン分離技術及び蒸気分解技術とを組み合わせることにより、発明に係るプロセスは、触媒改質によるアレンの製造の間に、エチレンを最大限に製造することができる。従来の触媒改質プロセス又は吸着分離プロセスに比べ、発明に係るプロセスは、同等なアレン生成率の条件下の同等な量のナフサを用い、より多くのＢＴＸ、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００４２】
上記工程２）〜４）の詳細を以下に記載する。
【００４３】
上述の本発明に係る浅触媒改質反応プロセスの次に、本発明のプロセスにより得られる触媒改質生成物を、ガス−液体分離装置に直接供給し、水素ガス、液化ガス及びその改質油を分離し得る。ガス−液体分離の装置の特別な作動方法は、改質された生成物を冷却し、ガス−液体分離タンクに供給する工程、水素が豊富なガスを液体相から分離する工程からなる。この工程では、ガス−液体分離タンクの作動温度を０℃〜６５℃とし、次に、液相生成物を分留塔に供給する。ここで、Ｃ４又はＣ５より軽い軽質な炭化水素は塔の頂点から分離され、Ｃ５又はＣ６と同等又はより重い炭化水素（５又はそれ以上の炭素原子を有するＣ５＋炭化水素、又は、６又はそれ以上の炭素原子を有するＣ６＋炭化水素）の改質油の混合物は、塔の底で得ることができる。
【００４４】
上述の改質油におけるアレン及びパラフィンを、アレン分離装置により分離することができ（アレン分離装置は、アレン抽出装置又はアレン吸着分離装置であることが好ましい。）、アレンの豊富なフラクション及びパラフィンの豊富なフラクションを得ることができる。
【００４５】
改質油におけるアレンをアレン抽出装置により分離し、そこで用いられている抽出溶媒は、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、トリグリコール、テトラグリコール、ペンタグリコール、メタノール又はアセトニトリルからなる一群から選ばれる溶媒であることが好ましい。
【００４６】
アレン抽出法は、液体液体抽出プロセス又は液体蒸留プロセスであってもよい。
【００４７】
液体液体抽出によるアレンを分離するためのプロセスは、改質油を液体の抽出溶媒に接触させることにより、塔の底でアレン化合物の豊富な溶媒、及び、塔の頂点でアレン化合物に貧しいラフィネート液体を得る工程を含む。ここでは、ラフィネート液体を、吸収塔（scrubbing tower）で精製し、微量残留溶媒を除去し、パラフィンが豊富な炭化水素混合物を得てもよい。アレン化合物が豊富な溶媒は、溶媒分離塔に供給する。ここで、アレンは回収塔の頂点から放出し、亜鉛溶媒は、塔の底から放出し、そして、抽出塔にリサイクルされる。
【００４８】
抽出蒸留によるアレンの分離のためのプロセスは、抽出蒸留塔に改質油を供給する工程、ガス相条件下で抽出溶媒と接触する工程からなり、非アレン化合物及び少量の溶媒は、塔の頂点から放出し、アレンの豊富な溶媒は、塔の底から放出され、溶媒分離塔に供給し、アレン化合物を溶媒から分離する。こうして得られた希薄溶媒は、抽出蒸留塔へリサイクルされる。
【００４９】
ベンゼン、トルエン及びキシレン（キシレンの異性体であるｐ−キシレンも）を製造し、吸着分離するために、アレン抽出工程で分離される混合されたアレンを、アレン混合装置に供給してもよい。アレン混合装置は、一般的に、アレン抽出部、Ｃ８アレン異性化部、吸着分離部、トルエン不均化部及びアレンアルキル転移化部からなる一群から選らばれるユニットの一部又は全てからなり、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン及びそれらに類するものを製造するために用いられ得る。
【００５０】
本発明に係る改質された生成物からアレンの分離した後、得られたアレンが豊富な化合物、及び、パラフィンが豊富な炭化水素混合物は、続く反応装置内にて原料として用いられており、パラフィンが豊富な炭化水素混合物におけるアレンの純度及びアレンの含有量に、正確な制限はない。従って、従来のアレン抽出ユニットに比べて簡単な処置を、アレン化合物を抽出するために用いることができる。この場合、溶媒分離塔は、プレートの数がより少なくてもよい。抽出溶媒の抽出原料に対する質量比は、１〜１０であってもよく、１〜５であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る改質された生成物中のアレンを、吸着分離法によりパラフィンから分離することができる。改質油は、吸着床に吸着される（そこで、その中のアレンは吸着され、アレン以外は吸着床から放出される）。次に、吸着剤を吸着床に供給し吸着床に吸着させる。吸着分離における、そこで用いられている吸着床は、アレンへの吸着能力を有する何れの多孔質材料であってもよく、ＮａＸゼオライト及びＮａＹゼオライトであることが好ましい。
【００５２】
上記アレン分離工程により得られるパラフィンが豊富な炭化水素混合物は、エチレンを製造するための蒸気分解原料として適切に用いられる。ここにおける、蒸気分解は、０．０５ＭＰａ〜０．３０ＭＰａの圧力、０．０１ｓ〜０．６ｓの反応物質滞留時間、０．３〜１．０の水／オイルの質量比、及び、７６０℃〜９００℃の分解炉排出温度の条件下で行われる。
【００５３】
本発明の好ましい解決法は、図を用いてさらに説明する。
【００５４】
パイプライン１からのナフサと、パイプライン２からの補助水素ガスとを混合し、それを、パイプライン９からのリサイクルされた水素ガスと共に前水素化反応装置３に供給する。前水素化生成物を、パイプライン４経由でガス−液体分離タンク５に供給した。リサイクルするために、ガス−液体分離タンク５の上部から分離された水素が豊富なガスが、パイプライン６経由で循環圧縮装置８に供給され、ガス−液体分離タンク５の底から放出される蒸気を、パイプライン７経由で精留塔１０に供給する。精留において、液化ガスは、精留塔１０の上部のパイプライン１１経由で系から放出される。精製されたナフサは、精留塔１０の底から放出され、パイプライン１２経由でパイプライン１９からのリサイクルされた水素ガスと混合され、本発明に係る浅触媒改質プロセスに関する改質反応装置１３へ供給される。改質生成物をパイプライン１４経由で改質生成物ガス−液分離タンク１５へ供給する。ここで、改質生成物ガス−液分離タンク１５の上部から分離される水素を豊富に含むガスは、リサイクルするためにパイプライン１６経由で循環圧縮装置１８へ供給され、改質生成物ガス−液分離タンク１５の底から放出される液体組成物は、パイプライン１７経由で改質生成物精留塔２０へ供給される。精留により得られる液化ガスは、上部パイプライン２１により系から放出される。改質油は、改質生成物精留塔２０の底から放出され、パイプライン２２経由でアレン分離領域２３へ供給される。アレン分離領域２３は、抽出装置又は吸着分離装置であってもよく、溶媒を用いて抽出（又は吸着）し、アレンと非アレンに分離する。分離後のパラフィンを豊富に含む組成物を、パイプライン２４経由で水洗浄装置２６へ供給する。蒸気分解によるエチレンの製造のために、水洗浄により、パラフィンを豊富に含む組成物が、パイプライン２７経由で蒸気分解領域３２へ供給される。溶媒水抽出を含む水洗浄装置２６の底から放出される混合物は、パイプライン２８経由で放出される。これは、アレン分離領域２３へリサイクルされてもよい。アレン分離領域２３から放出されるアレンが豊富な溶媒は、溶媒からアレンを分離するためにパイプライン２５経由で溶媒回収塔２９へ供給され、溶媒回収塔２９の上部で得られるアレン蒸気は、パイプライン３０経由で放出され、このアレン蒸気を、ＢＴＸのようなアレン生成物を分離するために、又は、キシレン異性化反応及びｐ−キシレン吸着分離のような以下の処理のために、アレン混合装置へ供給してもよい；溶媒回収塔２９の底で得られる希薄溶媒を、パイプライン３１経由で放出し、アレン分離領域２３へリサイクルし得る。
【００５５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５６】
〔実施例１〕
本実施例は、ナフサの水素化精製に関する。
【００５７】
２０ｍＬの固定床連続流動反応装置に、０．０３質量％のＣｏＯ、２．０質量％のＮｉＯ、１９．０質量％のＷＯ３、０．７質量％のＦ、及び、７８．２７質量のＡｌ２Ｏ３からなる水素化精製触媒Ａ（ＲＳ−１、「Sinopec Catalyst Company Changling Division」製）２０ｍＬを導入した。表１にまとめられた組成及び性質を有するナフサを、２９０℃の温度、１．６ＭＰａの水素分圧、２００：１の水素／炭化水素の体積比、及び、８．０ｈ−１の原料体積空間速度の条件下にて水素化精製した。生成物を水冷却装置に供給し、気相及び液相に分離した。上記２つの相をそれぞれ測定し、それらの組成を分析した。精製されたナフサの組成及び性質を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示された結果によると、水素化精製後において、ナフサ中におけるオレフィン、硫黄、窒素、ヒ素、及び、鉛の含有量は、原料の触媒改質触媒の必要条件を満たしている。
【００６１】
〔実施例２〜３〕
表２における精製されたナフサを、本発明に係るプロセスにより触媒改質する。
【００６２】
触媒改質反応において、０．３５質量％のＰｔ、０．３０質量％のＳｎ、１．０質量％のＣｌ、及び、残量のγ−Ａｌ２Ｏ３からなるＰｔＳｎ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｂ（ＧＣＲ−１００Ａ、「HUNAN JIANCHANG PETROCHEMICAL CO.,LTD」製）を用いた。
【００６３】
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置に、５０ｍＬの触媒Ｂを導入した。触媒改質原料として表２にまとめられた精製されたナフサを、５００℃の反応原料内部温度、０．３４ＭＰａの反応圧、６．７の水素／炭化水素のモル比、及び、各々２０．０ｈ−１及び８．０ｈ−１の原料体積空間速度の条件下で改質した。改質された生成物を精留し、Ｃ５＋改質油を得た。反応の結果を表３に示す。
【００６４】
〔実施例４〕
表２における精製されたナフサを、本発明のプロセスにより触媒改質した。０．２６質量％のＰｔ、０．２６質量％のＲｅ、１．０質量％のＣｌ及び残量のγ−Ａｌ２Ｏ３からなるＰｔＲｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｃ（ＣＢ−６０ catalyst、「SINOPEC CATALYST COMPANY Changling Division」製）を用いた。
【００６５】
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置に、５０ｍＬの触媒Ｃを導入した。使用前に、触媒Ｃを、４２５℃の温度を有する水素ストリーム中に０．１質量％の硫化水素を添加することにより予め加硫処理し、触媒の硫黄含有量を０．０６質量％にする必要がある。
【００６６】
表２にまとめた、触媒改質原料としての精製されたナフサを、４７５℃の反応原料内部温度、１．４ＭＰａの反応圧、６．７の水素／炭化水素のモル比、１８．０ｈ−１の原料体積空間速度の条件下にて改質した。改質された生成物を精留し、Ｃ５＋改質油を得た。反応結果を表３に示す。
【００６７】
〔実施例５〕
表２における精製されたナフサを、本発明に係るプロセスに従って触媒改質した。０．５０質量％のＰｔ、０．８質量％のＣｌ、及び、残量のγ−Ａｌ２Ｏ３からなるＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｄ（高白金ペレット「SINOPEC CATALYST COMPANY Changling Division」製）を用いた。
【００６８】
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置に、５０ｍＬの触媒Ｄを導入した。表２にまとめられた触媒改質原料としての精製されたナフサを、４７５℃の反応原料内部温度、１．４ＭＰａの反応圧、６．７の水素／炭化水素のモル比、及び、２０．０ｈ−１の原料体積空間速度の条件下で改質した。反応結果を表３に示す。
【００６９】
〔比較例１〕
本比較例では、表２における精製したナフサを、従来のプロセスにより触媒改質したことを示す。
【００７０】
精製されたナフサを、原料の体積空間速度を２．０ｈ−１とした点以外、実施例２のプロセスに基づき触媒改質した。結果を表３に示す。
【００７１】
〔比較例２〕
本比較例では、ナフサの吸着分離後における結果として得られるラフィネート油の触媒改質効果を示す。
【００７２】
吸着分離のために表１にまとめたナフサを、５Ａモレキュラーシーブを有する固定床に供給した（ここで、２００℃の吸着温度、０．３ｈ−１の原料の重量空間速度、８：１の直径に対する高さの比を有する５Ａモレキュラーシーブ床、３０分間続く吸着作用の条件であった。）。５Ａモレキュラーシーブにより吸着されなかったガスを濃縮し、ナフタレン及びアレンを豊富に含むラフィネート油を得た。４００℃の脱着温度及び２００ｈ−１の脱着剤原料の空間速度により、吸着した金属を、窒素ガスを用いて脱着し、脱着された標準パラフィンを豊富に含むオイルを得た。
【００７３】
結果として得られたラフィネート油を、比較例１に記載のプロセスに基づき触媒改質した。この結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
〔実施例６〜８〕
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置において、５０ｍＬのＰｔＲｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｂ、及び、触媒改質原料としての、表２にまとめられた精製されたナフサを用いて、異なる反応温度、及び、０．７０ＭＰａの反応圧且つ２．２の水素／炭化水素のモル比での触媒改質反応における原料の体積空間速度の効果について実験を行った。実施例における反応原料の内部温度、原料の体積空間速度、及び、反応結果を、表４に示す。
【００７６】
〔実施例９〕
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置に、５０ｍＬのＰｔＲｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｃを導入し、触媒改質原料としての表２に示された精製されたナフサを、１．３０ＭＰａの反応圧、４．５の水素／炭化水素のモル比、４３６℃の反応温度、２．１ｈ−１の原料体積空間速度の条件下で、本発明に係るプロセスに基づき改質した。反応結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表３及び４によると、ナフタレンのアレンへの転換を続けると、反応温度の減少、又は、原料の体積空間速度の増加により、本発明におけるパラフィンのアレン及びＣ４−炭化水素に対する転換比が大幅に減少し、従来の改質反応に比べてパラフィンの多くが残留した。本発明に係るプロセスにおいて、ナフタレンの転換比率が８５質量％より大きくなり、パラフィンのアレン及びＣ４−オレフィンに対する転換比は３０質量％未満となった。多くの場合、パラフィンのアレン及びＣ４−オレフィンに対する転換比率は、１０質量％未満であった。
【００７９】
〔実施例１０〕
以下の実施例では、アレンの分離後の、本発明に係るプロセスにより得られたＣ５＋改質油の効果を示す。
【００８０】
アレンの抽出分離のための溶剤としてスルホランを用いる場合に関して、実施例２で得られるＣ５＋改質油を、抽出塔にてスルホランと接触させた。ここで、溶媒／原料の質量比は２、抽出塔の頂点の圧力は０．４５ＭＰａ、還流比は０．２５、塔へ供給される溶媒の温度は８５℃、塔に供給される原料の温度は５０℃である。
【００８１】
アレン化合物を豊富に含む溶媒を抽出塔の底で得、非アレン化合物を含むラフィネート液体を塔の頂点から得た。アレン化合物を豊富に含む溶媒を、抽出溶媒を蒸留分離し、混合アレンを得た。そして、ラフィネート液体を水で洗浄、残留微量溶媒を除去し、パラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を得た。パラフィン（ナフサと比べて）及びアレン（Ｃ５＋改質油中のアレンに比べて）を豊富に含む炭化水素混合物の生成率を、表５に示す。
【００８２】
〔実施例１１〕
実施例３にて得られるＣ５＋改質油を、実施例１０と同様な方法で処理した。パラフィン（ナフサと比べて）及びアレン（Ｃ５＋改質油中のアレンに比べて）を豊富に含む炭化水素混合物の生成率を、表５に示す。
【００８３】
〔比較例３〕
本比較例では、アレン分離後の従来の触媒改質されたＣ５＋油の効果を示す。
【００８４】
実施例１０のプロセスに従って、比較例１で得られるＣ５＋改質油におけるアレン及びパラフィンを、抽出溶媒としてスルホランを用いることにより分離した。パラフィン（ナフサと比べて）及びアレン（Ｃ５＋改質油中のアレンに比べて）を豊富に含む炭化水素混合物の生成率を、表５に示す。
【００８５】
〔比較例４〕
表１にまとめられたナフサを、吸着分離のために、５Ａモレキュラーシーブを備える固定床に供給した（ここで、２００℃の吸着温度、０．３ｈ−１の原料の重量空間速度、８：１の直径に対する高さの比を有する５Ａモレキュラーシーブ床、３０分間続く吸着作用の条件であった。）。５Ａモレキュラーシーブにより吸着されなかったガスを濃縮し、ナフタレン及びアレンを豊富に含むラフィネート油を得た。４００℃の脱着温度及び２００ｈ−１の脱着剤原料の空間速度により、吸着した金属を、窒素ガスを用いて脱着し、脱着された標準パラフィンを豊富に含むオイルを得た。そのナフサに対する生成率を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
表５の結果によれば、本発明のプロセスにより得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の生成率は、従来の改質プロセス及び吸着分離プロセスにより得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の生成率と比較して、著しく増加する。本発明に係るプロセスは、分解によるエチレンの製造のための良質の原料である更なるパラフィンを得ることができる。これにより、ナフサを、アレンを製造し且つ最大限に高品質のエチレン分解原料を得るための原料とするために、本発明に係るプロセスは、ナフサ中の原料を十分に利用し、アレンを製造しつつ、最大限にパラフィンを得てもよいということがわかる。
【００８８】
〔実施例１２〕
本実施例は、本発明に係るプロセスにより得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の蒸気分解効果を示す。
【００８９】
実施例１０に基づき得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を、蒸気分解材料として利用した。蒸気分解反応は、０．１８５ＭＰａの分解炉放出口の圧力、０．２０ｓの滞留時間、０．５５の水／オイルの質量比、及び、８４０℃の分解炉放出口の温度条件下で行った。エチレンの生成率を表６に示す。
【００９０】
〔実施例１３〕
実施例１１に基づき得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を、蒸気分解原料として利用した。蒸気分解反応は、０．１８５ＭＰａの分解炉放出口の圧力、０．２０ｓの滞留時間、０．５５の水／オイルの質量比、及び、８４０℃の分解炉放出口の温度条件下で行った。エチレンの生成率を表６に示す。
【００９１】
〔比較例５〕
本実施例では、従来の触媒改質プロセス及びアレン抽出プロセスにより得られる標準パラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の蒸気分解効果を示す。
【００９２】
比較例３におけるアレンの抽出分離により得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を、蒸気分解のための原料として利用し、実施例１２のプロセスに基づき分解した。エチレンの生成率を表６に示す。
【００９３】
〔比較例６〕
本実施例では、ナフサから抽出分離プロセスにより得られる標準パラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の蒸気分解効果を示す。
【００９４】
比較例４における吸着分離プロセスにより得られる標準パラフィンを豊富に含む吸着オイルを、蒸気分解のための原料として利用し、実施例１２におけるプロセスに基づき分解した。エチレンの生成率を表６に示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
ナフサを先行技術に基づき吸着分離した後、標準パラフィンを豊富に含む炭化水素混合物からの蒸気分解エチレン及び３つのオレフィンの生成率はより高いものの、吸着分離により得られる標準パラフィンは低収率である。従って、蒸気分解のために有用な原料は、同様に且つ大幅に減少する。ここで、１００ｋｇナフサに対するエチレン及び３つのオレフィンの生産量は、それぞれ、１１．２８ｋｇ及び１７．１５ｋｇであり、本発明の実施例１２及び１３よりも低い生産量である。従来の触媒改質に比べて、本発明に係るプロセスは、ナフサ１００ｋｇあたりのエチレン及び３つのオレフィンの生産量が著しく増加させることができる。
【００９７】
〔実施例１４〕
本実施例では、本発明に係るプロセスによるナフサ１００ｋｇから得ることができるエチレン及びアレンの生成率を示す。
【００９８】
表２における精製されたナフサを、実施例２のプロセスに基づいて触媒改質し、Ｃ５＋改質油を得た。実施例１０におけるプロセスに基づいて、改質油からアレンを抽出分離した。次に、こうして得られたパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を、実施例１２のプロセスに基づいて蒸気分解した。エチレン及びアレンの生産量を表７に示す。
【００９９】
〔比較例７〕
本比較例では、先行技術に基づいてナフサ１００ｋｇから得ることができるエチレン及びアレンの生産量を示す。
【０１００】
ナフサ１００ｋｇを二分割し、一方を６２．９０ｋｇの量とし、他方を３７．１０ｋｇの量とした。
【０１０１】
ナフサ６２．９０ｋｇを、比較例４のプロセスに基づき吸着分離した。分離後に得られる標準パラフィンを豊富に含む脱着油を、実施例１２の分解条件下で蒸気分解し、そして、ラフィネート油を、比較例１のプロセスに基づき触媒改質した。次に、ナフサ３７．１０ｋｇを、実施例１２に基づく分解条件下で蒸気分解した。上記２つのプロセスにより得られるエチレン及びアレンの生産量を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
表７における結果は、同じアレンの生産量を、本発明及び比較例７の先行技術のプロセスにおいて、ナフサ１００ｋｇから得る場合、本発明に係るプロセスにおけるＢＴＸ生産量は、０．８８ｋｇの差（即ち４．１４％の差）で増加し、本発明に係るプロセスでのエチレン生産量は、４．５３ｋｇの差（即ち２５．００％の差）で増加し、そして、本発明に係るプロセスにおける３つのオレフィンの生産量は、６．８５ｋｇの差（即ち２３．３９％の差）で増加する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサを触媒改質するためのプロセスに関する。特に、本発明は、原料としてナフサを用いることにより、芳香族炭化水素（アレン）及びエチレン分解物質を製造するための触媒改質プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒改質及び蒸気分解は、石油化学分野における、十分に成長した産業技術である。触媒改質の主な目的は、アレン、高オクタン価のガソリン及び水素を製造することであり、蒸気分解の主な目的は、エチレン及び比較的少量のプロピレンを製造することである。触媒改質装置における原料は、ナフサであり、これは、蒸気分解装置における主な原料でもある。原油が重質になり、ナフサの生成率が減少し、続いて、エチレン及びアレンの世界的需要が高まることを考えると、触媒改質装置及び蒸気分解装置における原料をめぐる争奪戦の問題が、ますます顕著になる。
【０００３】
触媒改質プロセスにおいて、シクロヘキサンのアレンへの脱水素化反応、アルキルシクロペンタンのアレンへの脱水素化反応及び異性化反応、パラフィンのアレンへの脱水素化反応及び環化反応、パラフィンの、ガソリンとは異なる沸点範囲を有する軽質炭化水素の生成物への水素化分解反応、アルキルベンゼンの脱アルキル化反応、及び、パラフィンの異性化反応を含むいくつかの競争反応が同時に起こり得る。高オクタン価のガソリンの混合組成物又はアレンを得るために、ナフタレンをアレンへ脱水素化反応及び環化反応をするだけではなく、アレンの生成率を最大限に増加できるようにパラフィンを転換することも望まれる。従って、以前より、パラフィンのアレンへの高い選択性を伴う転換が、注目されているが、パラフィンのアレンへの高い選択性を伴う転換により、改質技術を進歩させることは困難であった。
【０００４】
パラフィンのアレンへの転換に関して、中国公開公報第1267708号には、三つの触媒ゾーンを用いることによる、アレンが豊富な生成物を製造するための、触媒改質プロセスが開示されている。上記プロセスには、少なくとも三つの連続的な触媒域を備える触媒システムにおいて炭化水素の原料と接触させる工程が含まれる。ここで、触媒システムには、一つの最初の二重作用触媒改質領域、白金族金属及び非酸ゼオライトからなる触媒を含む一つのゼオライト改質領域、及び、最終の二重作用触媒改質領域が含まれる。先行技術と比較して、組み合わせた技術プロセスは、大きな処理範囲及び高いアレン生成率を備えており、特に、連続的に再生された触媒の、可動相改質装置と共に用いることができる。
【０００５】
英国特許第1165972号には、ガソリン又はナフサの沸点範囲を有する石油系炭化水素のための触媒改質プロセスが開示されている。上記プロセスには、１５体積％のナフサ、２５体積％のパラフィンを含む石油系炭化水素を、少なくとも９０のオクタン価を有する改質油、及び、水素含有リサイクルガスに転換する工程（この工程の転換は、複数の断熱固定相反応領域、多くの領域の前線でもたらされる少なくとも一つのナフタレン脱水素化反応領域、及び、多くの領域の後方でもたらされる少なくとも一つのパラフィン脱水素環化反応領域において、分子状水素及び白金族金属を含む支持された改質触媒の存在下で行われる。この工程において、パラフィンの脱水素環化反応領域に対するナフタレンの脱水素化反応領域の触媒体積比は、１：２０〜３：１の範囲内であり、水素／オイルのモル比は０．５〜８．０であり、最初の反応装置は、総改質プロセス時間の少なくとも８０％の間にて４３８℃〜４９３℃で導入温度を維持し、ナフタレンから７５％〜９５％のアレンへの転換を行い、且つ、少なくとも１０質量％のナフタレンを含むナフタレン脱水素化反応領域からの排出物を形成する。）、ナフタレンの脱水素化領域からパラフィンの脱水素環化反応領域へ移動する工程（この工程では、水素／オイルのモル比は７〜３０であり、総改質プロセス時間の少なくとも５０％の間、ナフタレンの脱水素化反応領域の、最初の反応装置の導入温度よりも少なくとも６．７℃大きくなるように、導入温度は４８２℃〜５３８℃となっている。この工程により、望まれる改質油及び水素含有リサイクルガスを形成する。）が含まれる。
【０００６】
英国特許第1313367号には、炭化水素原料を改質する方法が開示されている。上記方法には、ナフタレンを含む炭化水素原料、及び、パラフィンを、改質油に改質する工程、炭化水素原料及び水素ガスを、レニウムを含まずアルミナ支持体上の白金族金属を含む触媒で満たされた脱水素化反応装置に通し、ナフタレンの脱水素化反応をもたらし、アレンを形成する工程、次に、炭化水素供給物及び水素ガスを、アルミニウム支持体上の白金族金属及びレニウムを含む触媒で満たされたナフタレン脱水素化反応装置に通し、パラフィンの脱水素環化反応をもたらし、アレンを形成する工程が含まれる。
【０００７】
最近の触媒改質技術は、主に、改質によりナフサをアレンに転換する場合に、エチレン分解原料としての高品質パラフィンを備えるエチレン装置に最大限供給する方法よりむしろ、ナフサにおけるナフタレン及びパラフィンをアレンに最大限転換する方法に焦点があてられている。
【０００８】
ナフサは、標準（ｎ−）パラフィン、異性化パラフィン、ナフタレン及びアレンのような多くの炭化水素からなる混合物である。異性化パラフィン及びナフタレンと比較して、標準パラフィンから分解により生成するエチレンはより高収率である。アレンのベンゼン環は、通常の分解条件下では比較的分解が困難であり、エチレン生成に寄与しない。しかしながら、触媒改質条件下でナフタレンをアレンに転換することは容易であり、ナフタレンは良質の触媒改質原料である。触媒改質で用いられる原料及び蒸気分解装置を最大限利用する方法は、人々の関心があり且つ解決を熱望している問題である。
【０００９】
精留は、ナフサを狭いフラクションに分離するための効果的な方法である。しかしながら、標準パラフィンから他の炭化水素に分離する作用を達成することは難しい。
【００１０】
吸着分離技術により、ナフサから標準パラフィンを分離することができる。中国公開公報第1476474号には、ナフサ改質装置及び蒸気分解装置に供給する原料蒸気を得るための方法である、標準パラフィンの蒸気分解によりエチレンを製造するための方法が開示されている。上記方法は、まず、ナフサをＣ５パラフィン蒸気及びＣ６−Ｃ９炭化水素蒸気に分別する工程、Ｃ６−Ｃ９炭化水素蒸気を吸着分離する工程、標準（ｎ−）アルカンを選択的に吸着する工程、脱着のような分別により得られるＣ５パラフィンを用いる工程、Ｃ５パラフィンから分離した脱着溶液中の標準アルカンを、エチレンを製造するために蒸気分解領域に供給する工程、及び、高オクタン価のガソリンを得るためにラフィネート油を改質領域に供給する工程からなる。
【００１１】
中国公開公報第101198574号には、標準パラフィンの蒸気分解によりエチレンを得るための方法が開示されている。この方法は、Ｃ５−Ｃ９炭化水素を吸着分離する工程、非標準（非ｎ−）アルカンから標準アルカンを分離する工程、それを脱着Ｃ１０−Ｃ１６炭化水素及びその混合物として用いる工程、エチレンを製造するために吸着分離された標準パラフィンを蒸気分解領域に供給する工程、及び、非標準（非ｎ−）炭化水素を改質領域に供給しアレンに転換する工程からなる。
【００１２】
中国公開公報第1710030号には、ナフサの最適化された利用方法が開示されている。この方法は、５Ａモレキュラーシーブを用いてナフサを吸着分離する工程、標準（ｎ−）炭化水素が豊富な脱着されたオイル生成物及び標準炭化水素が乏しいラフィネート油炭化水素を得る工程からなり、脱着オイル中の標準炭化水素は、８０質量％〜１００質量％の含有量である。脱着オイルは良質の蒸気分解材料として用いられ得る。又、脱着オイルを精留により狭いフラクションにカットし、試薬及び高品質溶媒オイル生成物を得る。そして、ラフィネート油は、良質の触媒改質原料又は高オクタン価の汚れの無いガソリン混合組成物として用いられ得る。
【００１３】
ナフサの吸着分離において、蒸気分解のための原料としての標準パラフィンは、エチレンの生成率を増大させるが、ナフサにおいて標準パラフィンが低含有量なので、ナフサの需要が著しく増大することにより、同様なエチレン生産量を達成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】中国公開公報第１２６７７０８号
【特許文献２】英国特許第１１６５９７２号
【特許文献３】英国特許第１３１３３６７号
【特許文献４】中国公開公報第１４７６４７４号
【特許文献５】中国公開公報第１０１１９８５７４号
【特許文献６】中国公開公報第１７１００３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、浅触媒改質方法（shallow catalytic reforming method）により、ナフサから、アレン、及び、良質のパラフィンを同時に且つ最大限で製造する、ナフサを触媒改質するためのプロセスを提供することである。本発明のさらなる目的は、原料としてナフサを用いることによりアレン及びエチレンを製造するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、水素ガス存在下におけるナフサを触媒改質するためのプロセスは、０．１５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの圧力、３００℃〜５４０℃の温度、２．１ｈ−１〜５０ｈ−１の体積空間速度の条件下でナフサを改質触媒と接触させ、浅触媒改質反応を実行し、８５質量％より大きいナフタレン転換比率、及び、３０質量％未満のアレン及びＣ４−炭化水素へのパラフィンの転換比率を達成する工程からなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るプロセスは、ナフサの浅触媒改質方法を含み、ナフサ中のナフタレンはアレンに転換し、同時にパラフィンの転換が制御され、改質プロセスにおいてパラフィンを最大限に得る。パラフィンは、蒸気分解によってエチレンを得るための良質な原料である。従って、本発明のプロセスは、ナフサ中の組成物を十分に利用し、ナフタレンをアレンに転換することができ（アレンを製造することは容易である）、パラフィンを可能な限り他の物質に転換することができ、触媒改質生成物中により多くのパラフィンを残すことができる。生成物中のアレンから分離した後、パラフィンを、蒸気分解によりエチレンを製造するための装置中における良質な原料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る好ましいプロセスの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ナフサにおけるナフタレンの物質転換を確かなものとし、同時に、可能な限りパラフィンの転換を避けるナフタレンの浅触媒改質プロセスに関する（すなわち、反応条件を制御することにより改質反応の範囲を制御する）。本発明のプロセスにおいて、改質生成物におけるパラフィンの大部分を残留させるために、分枝鎖イソアルカンへのパラフィンの異性化反応、アレンへの脱水素環化反応、メタンへの水素添加分解反応、Ｃ３−Ｃ４アルカンへの水素化分解反応を含む反応を、最小限とする。改質生成物中のアレンは、パラフィンから分離され、そして、パラフィンを蒸気分解装置に供給しエチレンを製造し、同時に、プロピレン及び１，３−ブタジエンを得る。上記三つのオレフィンを「３オレフィン」として略す。同様な量のナフサを用いることにより、先行技術に比べて本発明は、さらに、軽質アレン（ベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸと略す））、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００２０】
本発明に係る浅触媒改質方法には、反応条件（主に、温度及び原料の空間速度）を制御することにより改質反応の範囲を制御し、可能な限りパラフィンを転換することが含まれる。ナフサにおけるナフタレンの転換比は、９０質量％より大きく、アレン及びＣ４−炭化水素へのパラフィンの転換比は、１０質量％未満であり、ここでＣ４−炭化水素は、炭素原子を４又はそれ未満有する炭化水素である。
【００２１】
本発明のプロセスにおける触媒改質反応は、好ましくは、０．２ＭＰａ〜２．０ＭＰａの圧力、３５０℃〜５２０℃（より好ましくは４００℃〜５００℃）の温度、３ｈ−１〜３０ｈ−１（より好ましくは８．０ｈ−１〜２５．０ｈ−１）のナフサの体積空間速度、０．１：１〜２０：１（より好ましくは１：１〜８：１）の水素／炭化水素の体積比の条件で行われる。
【００２２】
本発明に係る触媒改質は、連続した（可動相）改質技術、半再生（固定相）改質技術、又は、循環再生改質技術を用いることにより行われ得る。
【００２３】
本発明に係る改質触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％の第ＶＩＩＩ族金属、０．０１質量％〜５．０質量％のハロゲン、及び、９０．０質量％〜９９．９７質量％の無機酸化物支持体からなる。
【００２４】
さらに、上記改質触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％の第ＶＩＩＩ族金属、０．０１質量％〜５．０質量％のハロゲン、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる０．０１質量％〜１０．０質量％の金属、及び、８０．０質量％〜９９．９７質量％の無機酸化物支持体からなるものであってもよい。
【００２５】
上記改質触媒は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＣｕからなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属構成物質からなるものであってもよい。
【００２６】
改質触媒における無機酸化物支持体は、アルミナ、マグネシア、酸化クロム、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｈＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、酸化アルミナ−クロム、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、様々なセラミック、様々なアルミナ、様々なボーキサイト、ＳｉＯ２、炭化ケイ素、様々な合成ケイ酸、様々な天然ケイ酸、及び、粘土、；Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、モルデナイト、βゼオライト、Ωゼオライト又はＬゼオライトのような結晶シリコン−アルミニウム−ゼオライト（水素タイプであってもよい（好ましくは非酸タイプ）、ただし、非酸タイプの結晶シリコン−アルミニウム−ゼオライトのカチオン交換可能な位置を占める、一つ又はいくつかのアルカリ金属が存在していてもよい。）、；ホスホアルミン酸塩、又は、ホスホアルミノケイ酸塩のような非シリコン−アルミニウム−ゼオライトからなる。無機酸化物支持体は、アルミナであることが好ましい。
【００２７】
改質触媒は、従来の方法により得られるものであり、この方法は、初めの、球形又は円筒形に成形した支持体を製造する工程、次の、金属構成物質及びハロゲンを浸透させて導入する工程からなる。改質触媒が第２の金属構成物質を含む触媒、さらに、第３の金属構成物質を含む触媒である場合、好ましい方法は、まず、第２の金属構成物質及び第３の金属構成物質を支持体に導入し、最終的に、第ＶＩＩＩ族金属及びハロゲンを導入する。金属構成物質を導入した支持体を乾燥し、４５０℃〜６５０℃で焼成し、酸化状態の改質触媒を得た。酸化状態の改質触媒は、一般的にハロゲン調整処理を施さなければならない。触媒に導入したハロゲンは塩素であることが好ましく、ハロゲン調整処理は、３７０℃〜６００℃での水−塩素活性処理により行われる。用いる前において、酸化状態の改質触媒は、３１５℃〜６５０℃での水素雰囲気下にて還元し、還元状態の改質触媒を得る必要がある。白金レニウム改質触媒に関しては、さらに、前加硫処理が必要である。
【００２８】
本発明に係るナフサは、４０℃〜８０℃のＡＳＴＭ Ｄ−８６初留点、及び、１６０℃〜２２０℃の終留点を有する炭化水素混合物であってもよく、特に、アルカン、ナフタレン、アレン及びオレフィンを含むＣ５−Ｃ１２の炭化水素であってもよい。
【００２９】
本発明に係るナフサは、３０質量％〜８５質量％のアルカン、１０質量％〜５０質量％のナフタレン、５質量％〜３０質量％のアレンからなるものであってもよい。
【００３０】
本発明に係るナフサは、直留ナフサ、水素化分解されたナフサ、コークスナフサ、触媒分解されたナフサ、又は、フィールド縮合物からなる。
【００３１】
オレフィン、硫黄、窒素、ヒ素、酸素、塩素及びそれらに類するもののようなナフサの不純物は、触媒改質装置及び改質触媒において不利な効果を有し得る。従って、改質反応の前にナフサを水素飽和オレフィンに水素化精製することが好ましく、硫黄、窒素、ヒ素、酸素、塩素及びそれらに類するもののような不純物を除去し水素化精製されたナフサを得ることが好ましい。
【００３２】
ナフサの水素化精製反応は、２６０℃〜４６０℃（好ましくは２８０℃〜４００℃）の温度、１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ（好ましくは１．６ＭＰａ〜４．０ＭＰａ）の圧力、１ｈ−１〜２０ｈ−１（好ましくは２ｈ−１〜８ｈ−１）の原料の体積空間速度、１０：１〜１０００：１（好ましくは５０：１〜６００：１）の反応段階における水素／炭化水素の体積比の条件下で行う。
【００３３】
水素化精製触媒は、水素化脱硫黄化、脱窒素化及び脱酸素化に加え、オレフィンを水素化飽和することができる。水素化精製触媒は、５質量％〜４９質量％の水素化活性組成物、０．１質量％〜１．０質量％のハロゲン、及び、５０．０質量％〜９４．９質量％の無機酸化物支持体からなる。水素化活性組成物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ及び希土類金属からなる一群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属酸化物である。無機酸化物支持体は、アルミナであることが好ましい。
【００３４】
上述の水素化精製触媒は、従来の方法により生成してもよい。例えば、中国公開公報第1169337号には、まず、水酸化アルミニウムを成形する工程、それを空気又は水蒸気中において焼成しγ−アルミニウム支持体を得る工程、次に、それに対して含浸法により水素化活性組成物を導入する工程からなる方法が開示されている。
【００３５】
水素化精製ナフタレンに関して、さらに以下の方法を、有害不純物を除去するために用いてもよい。例えば、中国公開公報第1353005号には、水酸化カルシウム、若しくは、水酸化カルシウム＋炭酸カルシウム、又は、炭酸ナトリウム＋炭酸カルシウムの活性組成物からなる脱塩素剤を用いることにより、ナフサ中の塩素を除去する方法が開示されている。中国公開公報第86100015号には、例えば、ニッケル、珪藻土、二酸化ケイ素及びアルミナからなる脱硫剤のような、適切な脱硫剤を用いることによりナフサ中の硫黄を除去する方法が開示されている。中国公開公報第1095749号には、例えば、アルミナに支持された金属ニッケルのような、適切なヒ素除去剤を用いることによりナフサ中のヒ素不純物を除去する方法が開示されている。
【００３６】
水素化精製されたナフサの生成物が、乾燥ガス及び液化ガスを得るために分離される。こうして得られる液体生成物は、０．５μｇ／ｇ未満の量の硫黄、０．５μｇ／ｇ未満の量の窒素、１．０ｎｇ／ｇ未満の量のヒ素、１０ｎｇ／ｇ未満の量の鉛を含有する精製されたナフサである。
【００３７】
本発明のプロセスにおいて、以下の工程２）は、前述の浅触媒改質反応工程の後であってもよい。
【００３８】
２）精製された生成物をガス−液体分離装置に導入し、水素、液化ガス及び改質油に分離する工程。
【００３９】
次に、以下の工程３）は、以下からなる工程であってもよい：
３）改質油をアレン分離装置に通し、アレン及びパラフィンを分離し、アレンを豊富に含むフラクション、及び、パラフィンを豊富に含むフラクションを得る工程。
【００４０】
次に、以下の工程４）は、以下からなる工程であってもよい：
４）分解することによりエチレンを製造するために、パラフィンを豊富に含むフラクションを蒸気分解装置に導入する工程。
【００４１】
上記浅触媒改質反応とアレン分離技術及び蒸気分解技術とを組み合わせることにより、発明に係るプロセスは、触媒改質によるアレンの製造の間に、エチレンを最大限に製造することができる。従来の触媒改質プロセス又は吸着分離プロセスに比べ、発明に係るプロセスは、同等なアレン生成率の条件下の同等な量のナフサを用い、より多くのＢＴＸ、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００４２】
上記工程２）〜４）の詳細を以下に記載する。
【００４３】
上述の本発明に係る浅触媒改質反応プロセスの次に、本発明のプロセスにより得られる触媒改質生成物を、ガス−液体分離装置に直接供給し、水素ガス、液化ガス及びその改質油を分離し得る。ガス−液体分離の装置の特別な作動方法は、改質された生成物を冷却し、ガス−液体分離タンクに供給する工程、水素が豊富なガスを液体相から分離する工程からなる。この工程では、ガス−液体分離タンクの作動温度を０℃〜６５℃とし、次に、液相生成物を分留塔に供給する。ここで、Ｃ４又はＣ５より軽い軽質な炭化水素は塔の頂点から分離され、Ｃ５又はＣ６と同等又はより重い炭化水素（５又はそれ以上の炭素原子を有するＣ５＋炭化水素、又は、６又はそれ以上の炭素原子を有するＣ６＋炭化水素）の改質油の混合物は、塔の底で得ることができる。
【００４４】
上述の改質油におけるアレン及びパラフィンを、アレン分離装置により分離することができ（アレン分離装置は、アレン抽出装置又はアレン吸着分離装置であることが好ましい。）、アレンの豊富なフラクション及びパラフィンの豊富なフラクションを得ることができる。
【００４５】
改質油におけるアレンをアレン抽出装置により分離し、そこで用いられている抽出溶媒は、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、トリグリコール、テトラグリコール、ペンタグリコール、メタノール又はアセトニトリルからなる一群から選ばれる溶媒であることが好ましい。
【００４６】
アレン抽出法は、液体液体抽出プロセス又は液体蒸留プロセスであってもよい。
【００４７】
液体液体抽出によるアレンを分離するためのプロセスは、改質油を液体の抽出溶媒に接触させることにより、塔の底でアレン化合物の豊富な溶媒、及び、塔の頂点でアレン化合物に貧しいラフィネート液体を得る工程を含む。ここでは、ラフィネート液体を、吸収塔（scrubbing tower）で精製し、微量残留溶媒を除去し、パラフィンが豊富な炭化水素混合物を得てもよい。アレン化合物が豊富な溶媒は、溶媒分離塔に供給する。ここで、アレンは回収塔の頂点から放出し、亜鉛溶媒は、塔の底から放出し、そして、抽出塔にリサイクルされる。
【００４８】
抽出蒸留によるアレンの分離のためのプロセスは、抽出蒸留塔に改質油を供給する工程、ガス相条件下で抽出溶媒と接触する工程からなり、非アレン化合物及び少量の溶媒は、塔の頂点から放出し、アレンの豊富な溶媒は、塔の底から放出され、溶媒分離塔に供給し、アレン化合物を溶媒から分離する。こうして得られた希薄溶媒は、抽出蒸留塔へリサイクルされる。
【００４９】
ベンゼン、トルエン及びキシレン（キシレンの異性体であるｐ−キシレンも）を製造し、吸着分離するために、アレン抽出工程で分離される混合されたアレンを、アレン混合装置に供給してもよい。アレン混合装置は、一般的に、アレン抽出部、Ｃ８アレン異性化部、吸着分離部、トルエン不均化部及びアレンアルキル転移化部からなる一群から選らばれるユニットの一部又は全てからなり、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン及びそれらに類するものを製造するために用いられ得る。
【００５０】
本発明に係る改質された生成物からアレンの分離した後、得られたアレンが豊富な化合物、及び、パラフィンが豊富な炭化水素混合物は、続く反応装置内にて原料として用いられており、パラフィンが豊富な炭化水素混合物におけるアレンの純度及びアレンの含有量に、正確な制限はない。従って、従来のアレン抽出ユニットに比べて簡単な処置を、アレン化合物を抽出するために用いることができる。この場合、溶媒分離塔は、プレートの数がより少なくてもよい。抽出溶媒の抽出原料に対する質量比は、１〜１０であってもよく、１〜５であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る改質された生成物中のアレンを、吸着分離法によりパラフィンから分離することができる。改質油は、吸着床に吸着される（そこで、その中のアレンは吸着され、アレン以外は吸着床から放出される）。次に、吸着剤を吸着床に供給し吸着床に吸着させる。吸着分離における、そこで用いられている吸着床は、アレンへの吸着能力を有する何れの多孔質材料であってもよく、ＮａＸゼオライト及びＮａＹゼオライトであることが好ましい。
【００５２】
上記アレン分離工程により得られるパラフィンが豊富な炭化水素混合物は、エチレンを製造するための蒸気分解原料として適切に用いられる。ここにおける、蒸気分解は、０．０５ＭＰａ〜０．３０ＭＰａの圧力、０．０１ｓ〜０．６ｓの反応物質滞留時間、０．３〜１．０の水／オイルの質量比、及び、７６０℃〜９００℃の分解炉排出温度の条件下で行われる。
【００５３】
本発明の好ましい解決法は、図を用いてさらに説明する。
【００５４】
パイプライン１からのナフサと、パイプライン２からの補助水素ガスとを混合し、それを、パイプライン９からのリサイクルされた水素ガスと共に前水素化反応装置３に供給する。前水素化生成物を、パイプライン４経由でガス−液体分離タンク５に供給した。リサイクルするために、ガス−液体分離タンク５の上部から分離された水素が豊富なガスが、パイプライン６経由で循環圧縮装置８に供給され、ガス−液体分離タンク５の底から放出される蒸気を、パイプライン７経由で精留塔１０に供給する。精留において、液化ガスは、精留塔１０の上部のパイプライン１１経由で系から放出される。精製されたナフサは、精留塔１０の底から放出され、パイプライン１２経由でパイプライン１９からのリサイクルされた水素ガスと混合され、本発明に係る浅触媒改質プロセスに関する改質反応装置１３へ供給される。改質生成物をパイプライン１４経由で改質生成物ガス−液分離タンク１５へ供給する。ここで、改質生成物ガス−液分離タンク１５の上部から分離される水素を豊富に含むガスは、リサイクルするためにパイプライン１６経由で循環圧縮装置１８へ供給され、改質生成物ガス−液分離タンク１５の底から放出される液体組成物は、パイプライン１７経由で改質生成物精留塔２０へ供給される。精留により得られる液化ガスは、上部パイプライン２１により系から放出される。改質油は、改質生成物精留塔２０の底から放出され、パイプライン２２経由でアレン分離領域２３へ供給される。アレン分離領域２３は、抽出装置又は吸着分離装置であってもよく、溶媒を用いて抽出（又は吸着）し、アレンと非アレンに分離する。分離後のパラフィンを豊富に含む組成物を、パイプライン２４経由で水洗浄装置２６へ供給する。蒸気分解によるエチレンの製造のために、水洗浄により、パラフィンを豊富に含む組成物が、パイプライン２７経由で蒸気分解領域３２へ供給される。溶媒水抽出を含む水洗浄装置２６の底から放出される混合物は、パイプライン２８経由で放出される。これは、アレン分離領域２３へリサイクルされてもよい。アレン分離領域２３から放出されるアレンが豊富な溶媒は、溶媒からアレンを分離するためにパイプライン２５経由で溶媒回収塔２９へ供給され、溶媒回収塔２９の上部で得られるアレン蒸気は、パイプライン３０経由で放出され、このアレン蒸気を、ＢＴＸのようなアレン生成物を分離するために、又は、キシレン異性化反応及びｐ−キシレン吸着分離のような以下の処理のために、アレン混合装置へ供給してもよい；溶媒回収塔２９の底で得られる希薄溶媒を、パイプライン３１経由で放出し、アレン分離領域２３へリサイクルし得る。
【００５５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５６】
〔実施例１〕
本実施例は、ナフサの水素化精製に関する。
【００５７】
２０ｍＬの固定床連続流動反応装置に、０．０３質量％のＣｏＯ、２．０質量％のＮｉＯ、１９．０質量％のＷＯ３、０．７質量％のＦ、及び、７８．２７質量のＡｌ２Ｏ３からなる水素化精製触媒Ａ（ＲＳ−１、「Sinopec Catalyst Company Changling Division」製）２０ｍＬを導入した。表１にまとめられた組成及び性質を有するナフサを、２９０℃の温度、１．６ＭＰａの水素分圧、２００：１の水素／炭化水素の体積比、及び、８．０ｈ−１の原料体積空間速度の条件下にて水素化精製した。生成物を水冷却装置に供給し、気相及び液相に分離した。上記２つの相をそれぞれ測定し、それらの組成を分析した。精製されたナフサの組成及び性質を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示された結果によると、水素化精製後において、ナフサ中におけるオレフィン、硫黄、窒素、ヒ素、及び、鉛の含有量は、原料の触媒改質触媒の必要条件を満たしている。
【００６１】
〔実施例２〜３〕
表２における精製されたナフサを、本発明に係るプロセスにより触媒改質する。
【００６２】
触媒改質反応において、０．３５質量％のＰｔ、０．３０質量％のＳｎ、１．０質量％のＣｌ、及び、残量のγ−Ａｌ２Ｏ３からなるＰｔＳｎ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｂ（ＧＣＲ−１００Ａ、「HUNAN JIANCHANG PETROCHEMICAL CO.,LTD」製）を用いた。
【００６３】
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置に、５０ｍＬの触媒Ｂを導入した。触媒改質原料として表２にまとめられた精製されたナフサを、５００℃の反応原料内部温度、０．３４ＭＰａの反応圧、６．７の水素／炭化水素のモル比、及び、各々２０．０ｈ−１及び８．０ｈ−１の原料体積空間速度の条件下で改質した。改質された生成物を精留し、Ｃ５＋改質油を得た。反応の結果を表３に示す。
【００６４】
〔実施例４〕
表２における精製されたナフサを、本発明のプロセスにより触媒改質した。０．２６質量％のＰｔ、０．２６質量％のＲｅ、１．０質量％のＣｌ及び残量のγ−Ａｌ２Ｏ３からなるＰｔＲｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｃ（ＣＢ−６０ catalyst、「SINOPEC CATALYST COMPANY Changling Division」製）を用いた。
【００６５】
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置に、５０ｍＬの触媒Ｃを導入した。使用前に、触媒Ｃを、４２５℃の温度を有する水素ストリーム中に０．１質量％の硫化水素を添加することにより予め加硫処理し、触媒の硫黄含有量を０．０６質量％にする必要がある。
【００６６】
表２にまとめた、触媒改質原料としての精製されたナフサを、４７５℃の反応原料内部温度、１．４ＭＰａの反応圧、６．７の水素／炭化水素のモル比、１８．０ｈ−１の原料体積空間速度の条件下にて改質した。改質された生成物を精留し、Ｃ５＋改質油を得た。反応結果を表３に示す。
【００６７】
〔実施例５〕
表２における精製されたナフサを、本発明に係るプロセスに従って触媒改質した。０．５０質量％のＰｔ、０．８質量％のＣｌ、及び、残量のγ−Ａｌ２Ｏ３からなるＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｄ（高白金ペレット「SINOPEC CATALYST COMPANY Changling Division」製）を用いた。
【００６８】
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置に、５０ｍＬの触媒Ｄを導入した。表２にまとめられた触媒改質原料としての精製されたナフサを、４７５℃の反応原料内部温度、１．４ＭＰａの反応圧、６．７の水素／炭化水素のモル比、及び、２０．０ｈ−１の原料体積空間速度の条件下で改質した。反応結果を表３に示す。
【００６９】
〔比較例１〕
本比較例では、表２における精製したナフサを、従来のプロセスにより触媒改質したことを示す。
【００７０】
精製されたナフサを、原料の体積空間速度を２．０ｈ−１とした点以外、実施例２のプロセスに基づき触媒改質した。結果を表３に示す。
【００７１】
〔比較例２〕
本比較例では、ナフサの吸着分離後における結果として得られるラフィネート油の触媒改質効果を示す。
【００７２】
吸着分離のために表１にまとめたナフサを、５Ａモレキュラーシーブを有する固定床に供給した（ここで、２００℃の吸着温度、０．３ｈ−１の原料の重量空間速度、８：１の直径に対する高さの比を有する５Ａモレキュラーシーブ床、３０分間続く吸着作用の条件であった。）。５Ａモレキュラーシーブにより吸着されなかったガスを濃縮し、ナフタレン及びアレンを豊富に含むラフィネート油を得た。４００℃の脱着温度及び２００ｈ−１の脱着剤原料の空間速度により、吸着した金属を、窒素ガスを用いて脱着し、脱着された標準パラフィンを豊富に含むオイルを得た。
【００７３】
結果として得られたラフィネート油を、比較例１に記載のプロセスに基づき触媒改質した。この結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
〔実施例６〜８〕
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置において、５０ｍＬのＰｔＲｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｂ、及び、触媒改質原料としての、表２にまとめられた精製されたナフサを用いて、異なる反応温度、及び、０．７０ＭＰａの反応圧且つ２．２の水素／炭化水素のモル比での触媒改質反応における原料の体積空間速度の効果について実験を行った。実施例における反応原料の内部温度、原料の体積空間速度、及び、反応結果を、表４に示す。
【００７６】
〔実施例９〕
１００ｍＬの固定床連続流動反応装置に、５０ｍＬのＰｔＲｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒Ｃを導入し、触媒改質原料としての表２に示された精製されたナフサを、１．３０ＭＰａの反応圧、４．５の水素／炭化水素のモル比、４３６℃の反応温度、２．１ｈ−１の原料体積空間速度の条件下で、本発明に係るプロセスに基づき改質した。反応結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表３及び４によると、ナフタレンのアレンへの転換を続けると、反応温度の減少、又は、原料の体積空間速度の増加により、本発明におけるパラフィンのアレン及びＣ４−炭化水素に対する転換比が大幅に減少し、従来の改質反応に比べてパラフィンの多くが残留した。本発明に係るプロセスにおいて、ナフタレンの転換比率が８５質量％より大きくなり、パラフィンのアレン及びＣ４−オレフィンに対する転換比は３０質量％未満となった。多くの場合、パラフィンのアレン及びＣ４−オレフィンに対する転換比率は、１０質量％未満であった。
【００７９】
〔実施例１０〕
以下の実施例では、アレンの分離後の、本発明に係るプロセスにより得られたＣ５＋改質油の効果を示す。
【００８０】
アレンの抽出分離のための溶剤としてスルホランを用いる場合に関して、実施例２で得られるＣ５＋改質油を、抽出塔にてスルホランと接触させた。ここで、溶媒／原料の質量比は２、抽出塔の頂点の圧力は０．４５ＭＰａ、還流比は０．２５、塔へ供給される溶媒の温度は８５℃、塔に供給される原料の温度は５０℃である。
【００８１】
アレン化合物を豊富に含む溶媒を抽出塔の底で得、非アレン化合物を含むラフィネート液体を塔の頂点から得た。アレン化合物を豊富に含む溶媒を、抽出溶媒を蒸留分離し、混合アレンを得た。そして、ラフィネート液体を水で洗浄、残留微量溶媒を除去し、パラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を得た。パラフィン（ナフサと比べて）及びアレン（Ｃ５＋改質油中のアレンに比べて）を豊富に含む炭化水素混合物の生成率を、表５に示す。
【００８２】
〔実施例１１〕
実施例３にて得られるＣ５＋改質油を、実施例１０と同様な方法で処理した。パラフィン（ナフサと比べて）及びアレン（Ｃ５＋改質油中のアレンに比べて）を豊富に含む炭化水素混合物の生成率を、表５に示す。
【００８３】
〔比較例３〕
本比較例では、アレン分離後の従来の触媒改質されたＣ５＋油の効果を示す。
【００８４】
実施例１０のプロセスに従って、比較例１で得られるＣ５＋改質油におけるアレン及びパラフィンを、抽出溶媒としてスルホランを用いることにより分離した。パラフィン（ナフサと比べて）及びアレン（Ｃ５＋改質油中のアレンに比べて）を豊富に含む炭化水素混合物の生成率を、表５に示す。
【００８５】
〔比較例４〕
表１にまとめられたナフサを、吸着分離のために、５Ａモレキュラーシーブを備える固定床に供給した（ここで、２００℃の吸着温度、０．３ｈ−１の原料の重量空間速度、８：１の直径に対する高さの比を有する５Ａモレキュラーシーブ床、３０分間続く吸着作用の条件であった。）。５Ａモレキュラーシーブにより吸着されなかったガスを濃縮し、ナフタレン及びアレンを豊富に含むラフィネート油を得た。４００℃の脱着温度及び２００ｈ−１の脱着剤原料の空間速度により、吸着した金属を、窒素ガスを用いて脱着し、脱着された標準パラフィンを豊富に含むオイルを得た。そのナフサに対する生成率を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
表５の結果によれば、本発明のプロセスにより得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の生成率は、従来の改質プロセス及び吸着分離プロセスにより得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の生成率と比較して、著しく増加する。本発明に係るプロセスは、分解によるエチレンの製造のための良質の原料である更なるパラフィンを得ることができる。これにより、ナフサを、アレンを製造し且つ最大限に高品質のエチレン分解原料を得るための原料とするために、本発明に係るプロセスは、ナフサ中の原料を十分に利用し、アレンを製造しつつ、最大限にパラフィンを得てもよいということがわかる。
【００８８】
〔実施例１２〕
本実施例は、本発明に係るプロセスにより得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の蒸気分解効果を示す。
【００８９】
実施例１０に基づき得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を、蒸気分解材料として利用した。蒸気分解反応は、０．１８５ＭＰａの分解炉放出口の圧力、０．２０ｓの滞留時間、０．５５の水／オイルの質量比、及び、８４０℃の分解炉放出口の温度条件下で行った。エチレンの生成率を表６に示す。
【００９０】
〔実施例１３〕
実施例１１に基づき得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を、蒸気分解原料として利用した。蒸気分解反応は、０．１８５ＭＰａの分解炉放出口の圧力、０．２０ｓの滞留時間、０．５５の水／オイルの質量比、及び、８４０℃の分解炉放出口の温度条件下で行った。エチレンの生成率を表６に示す。
【００９１】
〔比較例５〕
本実施例では、従来の触媒改質プロセス及びアレン抽出プロセスにより得られる標準パラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の蒸気分解効果を示す。
【００９２】
比較例３におけるアレンの抽出分離により得られるパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を、蒸気分解のための原料として利用し、実施例１２のプロセスに基づき分解した。エチレンの生成率を表６に示す。
【００９３】
〔比較例６〕
本実施例では、ナフサから抽出分離プロセスにより得られる標準パラフィンを豊富に含む炭化水素混合物の蒸気分解効果を示す。
【００９４】
比較例４における吸着分離プロセスにより得られる標準パラフィンを豊富に含む吸着オイルを、蒸気分解のための原料として利用し、実施例１２におけるプロセスに基づき分解した。エチレンの生成率を表６に示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
ナフサを先行技術に基づき吸着分離した後、標準パラフィンを豊富に含む炭化水素混合物からの蒸気分解エチレン及び３つのオレフィンの生成率はより高いものの、吸着分離により得られる標準パラフィンは低収率である。従って、蒸気分解のために有用な原料は、同様に且つ大幅に減少する。ここで、１００ｋｇナフサに対するエチレン及び３つのオレフィンの生産量は、それぞれ、１１．２８ｋｇ及び１７．１５ｋｇであり、本発明の実施例１２及び１３よりも低い生産量である。従来の触媒改質に比べて、本発明に係るプロセスは、ナフサ１００ｋｇあたりのエチレン及び３つのオレフィンの生産量が著しく増加させることができる。
【００９７】
〔実施例１４〕
本実施例では、本発明に係るプロセスによるナフサ１００ｋｇから得ることができるエチレン及びアレンの生成率を示す。
【００９８】
表２における精製されたナフサを、実施例２のプロセスに基づいて触媒改質し、Ｃ５＋改質油を得た。実施例１０におけるプロセスに基づいて、改質油からアレンを抽出分離した。次に、こうして得られたパラフィンを豊富に含む炭化水素混合物を、実施例１２のプロセスに基づいて蒸気分解した。エチレン及びアレンの生産量を表７に示す。
【００９９】
〔比較例７〕
本比較例では、先行技術に基づいてナフサ１００ｋｇから得ることができるエチレン及びアレンの生産量を示す。
【０１００】
ナフサ１００ｋｇを二分割し、一方を６２．９０ｋｇの量とし、他方を３７．１０ｋｇの量とした。
【０１０１】
ナフサ６２．９０ｋｇを、比較例４のプロセスに基づき吸着分離した。分離後に得られる標準パラフィンを豊富に含む脱着油を、実施例１２の分解条件下で蒸気分解し、そして、ラフィネート油を、比較例１のプロセスに基づき触媒改質した。次に、ナフサ３７．１０ｋｇを、実施例１２に基づく分解条件下で蒸気分解した。上記２つのプロセスにより得られるエチレン及びアレンの生産量を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
表７における結果は、同じアレンの生産量を、本発明及び比較例７の先行技術のプロセスにおいて、ナフサ１００ｋｇから得る場合、本発明に係るプロセスにおけるＢＴＸ生産量は、０．８８ｋｇの差（即ち４．１４％の差）で増加し、本発明に係るプロセスでのエチレン生産量は、４．５３ｋｇの差（即ち２５．００％の差）で増加し、そして、本発明に係るプロセスにおける３つのオレフィンの生産量は、６．８５ｋｇの差（即ち２３．３９％の差）で増加する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの圧力、
３００℃〜５４０℃の温度、
２．１ｈ−１〜５０ｈ−１の体積空間速度、
の条件下、水素ガス存在下にてナフサを改質触媒に接触させ、浅触媒改質反応（shallow catalytic reforming reaction）を実行する工程を含み、
８５質量％より大きいナフタレンの転換比率、及び、
３０質量％未満のパラフィンのアレン及びＣ４−炭化水素への転換比率を達成することを特徴とするナフサを触媒改質するためのプロセス。
【請求項２】
上記浅触媒改質反応により、
９０質量％より大きいナフタレンの転換比率、及び、
１０質量％未満のパラフィンのアレン及びＣ４−炭化水素への転換比率を達成することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
上記浅触媒改質反応を、
０．２ＭＰａ〜２．０ＭＰａの圧力、
３５０℃〜５２０℃の温度、
３．０ｈ−１〜３０ｈ−１の体積空間速度、
の条件下にて実行することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
上記浅触媒改質反応において、
水素／炭化水素のモル比が、０．１：１〜２０：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
上記浅触媒改質反応において、
水素／炭化水素のモル比が、１：１〜８：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ナフサの改質反応を、
４００℃〜５００℃の温度、且つ、
８．０ｈ−１〜２５．０ｈ−１のナフサの体積空間速度、
の条件下にて実行することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
改質反応生成物をガス−液分離装置に供給し、水素ガス、液化ガス及び改質油に分離することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
改質油におけるアレン及びパラフィンを、アレン分離装置により分離し、アレンを豊富に含むフラクション及びパラフィンを豊富に含むフラクションを得ることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
アレン分離装置が、アレン抽出装置又はアレン脱着分離装置であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
上記改質油が、Ｃ５＋又はＣ６＋炭化水素の炭化水素混合物であることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
アレン抽出装置で用いられる抽出溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、トリグリコール、テトラグリコール、ペンタグリコール、メタノール又はアセトニトリルからなる一群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
抽出溶媒及び抽出原料の質量比が１〜５であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
アレン吸着分離装置にて用いられる吸着剤は、ＮａＸ又はＮａＹであることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
パラフィンを豊富に含むフラクションを、蒸気分解装置に供給し、分解反応を実行し、エチレンを製造することを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１５】
分解反応を、
０．０５ＭＰａ〜０．０３ＭＰａの圧力、
０．０１ｓ〜０．６ｓの反応物質滞留時間、
０．３〜１．０の水／オイルの質量比、
７６０℃〜９００℃の分解炉放出口の温度、
の条件下にて実行することを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
上記ナフサは、４０℃〜８０℃のＡＳＴＭ Ｄ-８６初留点、及び、１６０℃〜２２０℃の終留点を有する炭化水素混合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
ナフサは、直留ナフサ、水素化分解されたナフサ、コークスナフサ、触媒分解されたナフサ、又は、フィールド縮合物からなることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
上記ナフサが、３０質量％〜８５質量％のアルカン、１０質量％〜５０質量％のナフタレン、及び、５質量％〜３０質量％のアレンを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
上記ナフサが、０．５μｇ／ｇ未満の量の硫黄、０．５μｇ／ｇ未満の量の窒素、１．０ｎｇ／ｇ未満の量のヒ素、１０ｎｇ／ｇ未満の量の亜鉛を含有する水素化精製されたナフサであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１】
０．１５ＭＰａ〜３．０ＭＰａの圧力、
３００℃〜５４０℃の温度、
２．１ｈ−１〜５０ｈ−１の体積空間速度、
の条件下、水素ガス存在下にてナフサを改質触媒に接触させ、浅触媒改質反応（shallow catalytic reforming reaction）を実行する工程を含み、
８５質量％より大きいナフタレンの転換比率、及び、
３０質量％未満のパラフィンのアレン及びＣ４−炭化水素への転換比率を達成することを特徴とするナフサを触媒改質するためのプロセス。
【請求項２】
上記浅触媒改質反応により、
９０質量％より大きいナフタレンの転換比率、及び、
１０質量％未満のパラフィンのアレン及びＣ４−炭化水素への転換比率を達成することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
上記浅触媒改質反応を、
０．２ＭＰａ〜２．０ＭＰａの圧力、
３５０℃〜５２０℃の温度、
３．０ｈ−１〜３０ｈ−１の体積空間速度、
の条件下にて実行することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
上記浅触媒改質反応において、
水素／炭化水素のモル比が、０．１：１〜２０：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
上記浅触媒改質反応において、
水素／炭化水素のモル比が、１：１〜８：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ナフサの改質反応を、
４００℃〜５００℃の温度、且つ、
８．０ｈ−１〜２５．０ｈ−１のナフサの体積空間速度、
の条件下にて実行することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
改質反応生成物をガス−液分離装置に供給し、水素ガス、液化ガス及び改質油に分離することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
改質油におけるアレン及びパラフィンを、アレン分離装置により分離し、アレンを豊富に含むフラクション及びパラフィンを豊富に含むフラクションを得ることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
アレン分離装置が、アレン抽出装置又はアレン脱着分離装置であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
上記改質油が、Ｃ５＋又はＣ６＋炭化水素の炭化水素混合物であることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
アレン抽出装置で用いられる抽出溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、トリグリコール、テトラグリコール、ペンタグリコール、メタノール又はアセトニトリルからなる一群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
抽出溶媒及び抽出原料の質量比が１〜５であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
アレン吸着分離装置にて用いられる吸着剤は、ＮａＸ又はＮａＹであることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
パラフィンを豊富に含むフラクションを、蒸気分解装置に供給し、分解反応を実行し、エチレンを製造することを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１５】
分解反応を、
０．０５ＭＰａ〜０．０３ＭＰａの圧力、
０．０１ｓ〜０．６ｓの反応物質滞留時間、
０．３〜１．０の水／オイルの質量比、
７６０℃〜９００℃の分解炉放出口の温度、
の条件下にて実行することを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
上記ナフサは、４０℃〜８０℃のＡＳＴＭ Ｄ-８６初留点、及び、１６０℃〜２２０℃の終留点を有する炭化水素混合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
ナフサは、直留ナフサ、水素化分解されたナフサ、コークスナフサ、触媒分解されたナフサ、又は、フィールド縮合物からなることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
上記ナフサが、３０質量％〜８５質量％のアルカン、１０質量％〜５０質量％のナフタレン、及び、５質量％〜３０質量％のアレンを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
上記ナフサが、０．５μｇ／ｇ未満の量の硫黄、０．５μｇ／ｇ未満の量の窒素、１．０ｎｇ／ｇ未満の量のヒ素、１０ｎｇ／ｇ未満の量の亜鉛を含有する水素化精製されたナフサであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５５１４９（Ｐ２０１２−２５５１４９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１１９９９７（Ｐ２０１２−１１９９９７）
【出願日】平成２４年５月２５日（２０１２．５．２５）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５０９０５９４２４）中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１９９９７（Ｐ２０１２−１１９９９７）
【出願日】平成２４年５月２５日（２０１２．５．２５）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５０９０５９４２４）中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院 (14)
【Ｆターム（参考）】
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