ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
【課題】反射防止膜として最適なレジスト下層膜と無機ハードマスクを組み合わせたパターン形成方法の提供。
【解決手段】一般式(１)で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物をレジスト下層膜材料として用いた下層膜形成方法により、反射防止膜としての最適な特性、エッチング耐性、高耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制でき、基板のエッチング中によれのないレジスト下層膜を形成できる。
（環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環。Ｘは単結合又はＣ１〜２０のアルキレン基。ｍは０又は１。ｎは分子量が１０万以下となる自然数。）
【解決手段】一般式(１)で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物をレジスト下層膜材料として用いた下層膜形成方法により、反射防止膜としての最適な特性、エッチング耐性、高耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制でき、基板のエッチング中によれのないレジスト下層膜を形成できる。
（環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環。Ｘは単結合又はＣ１〜２０のアルキレン基。ｍは０又は１。ｎは分子量が１０万以下となる自然数。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜として有効なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成材料、下層膜形成方法及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光等に好適なパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには二層プロセスが優れていることが知られており、更に、二層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、水酸基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２、特許文献３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
二層プロセスのレジスト下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的にはレジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図２，３に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図２ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の二層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高いｎ値が１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図３では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の二層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる二層プロセス用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。二層プロセス用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
一方、珪素を含まない単層レジスト膜をレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する三層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、三層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１３】
ここで三層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は二層プロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は二層プロセスも三層プロセスも変わらないのであるが、二層プロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、三層プロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１４】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献６、特許文献７に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
三層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に二層プロセスの時のような反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。三層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、芳香族基を多く含有し、エッチング耐性が高いノボラック樹脂が三層プロセス用のレジスト下層膜として用いられてきた。
【００１５】
ここで、図４にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図３参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる三層レジスト膜のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図５と図６に示す。
図５のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、二層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図６のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚は殆ど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１７】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。しかし、このようにレジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１８】
図５と図６は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、三層プロセス用のレジスト中間層膜のｎ、ｋ値と膜厚を最適化することによって、レジスト下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることができることが示されている。ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジスト膜だけでなくレジスト膜の下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。三層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのはレジスト中間層膜である。レジスト下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。レジスト下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはレジスト下層膜のｋ値を０．６より小さく、ｎ値を上層のレジスト中間層膜に近い値にしなければならない。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。
【００１９】
ベンゼン環構造は吸収が非常に強く、これを含むクレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値は０．６を超える。ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環構造がある。例えば、特許文献８にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。本発明者らの測定値では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間である。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献９、特許文献１０で示されるアセナフチレン重合体においては、１９３ｎｍにおけるｎ値は１．５、ｋ値は０．４で目標値に近い。ｎ値が高く、ｋ値が低く、透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
ここで、特許文献１１にビスナフトール基を有するレジスト下層膜形成材料が提案されており、ｎ値、ｋ値共に目標値に近く、エッチング耐性に優れる特徴を有している。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、レジスト下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。レジスト下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜するレジスト中間層膜やレジスト上層膜であるフォトレジスト膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することができる。
【００２１】
しかし、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことができる長所がある。また、更に、塗布型の材料において埋め込み特性を向上させるために特許文献１２に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１３に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２２】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。ここでは、加熱によってクレゾールノボラックのフェノール性水酸基にフェノキシラジカルが発生し、共鳴によってノボラック樹脂の連結基のメチレンにラジカルが移動し、メチレン同士が架橋するラジカルカップリングによる架橋メカニズムが報告されている。特許文献１４にポリアリーレンやナフトールノボラック、ヒドロキシアントラセンノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法が報告されている。
ガラス状のカーボン膜は８００℃以上の加熱によって形成される（非特許文献７）。しかしながら、デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００２３】
加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きることが報告されている（非特許文献８）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている。レジスト下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。前述の文献では、水素含有率の低いレジスト下層膜を適用することによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作製したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることができ、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、前述のようにＣＶＤは段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で成膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することができれば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００２４】
レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成するマルチレイヤープロセスが検討されている。シリコン系のハードマスク（珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜）の場合においてもスピンコート法で形成するハードマスクよりもＣＶＤ等で形成した無機ハードマスクの方がエッチング耐性が高い。また、被加工基板が低誘電率膜であり、そこからのフォトレジストへの汚染（ポイゾニング）が生じる場合があるが、ＣＶＤ膜の方がポイゾニング防止の遮断膜としての効果が高い。
【００２５】
そこで、平坦化のためにレジスト下層膜をスピンコートで形成し、その上のレジスト中間層膜としての無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法で作製するプロセスが検討されている。ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層膜を作製する場合、特に窒化物系の膜の作製において最低３００℃、通常は４００℃の基板の加熱が必要とされる。従って、スピンコート法でレジスト下層膜を作製した場合、４００℃の耐熱性が必要であるが、通常のクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、及び耐熱性が高いフルオレンビスフェノールにおいても４００℃の加熱に耐えることができず、加熱後大きな膜減りが生じてしまう。このように、ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層膜を形成する際の高温の加熱にも耐えることができるようなレジスト下層膜が求められている。
【００２６】
また、このような耐熱性が原因となる加熱後の膜減りや樹脂の劣化の問題から、従来レジスト下層膜材料の熱処理は通常３００℃以下（好ましくは８０〜３００℃の範囲内）で行われていた。しかしながら、溶媒処理後に減膜が生じたり、基板のエッチング中にパターンによれが生じてしまうという問題は生じたままであった。
【００２７】
以上より、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成するための方法が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９９６５３号公報
【特許文献１２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１３】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１４】特許第３５０４２４７号公報
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）
【非特許文献７】Ｇｌａｓｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＪＰＮ．４１（１２）３０２３−３０２４（１９６８）
【非特許文献８】（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）ｐ１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であるナフタレン誘導体、それを用いたレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法を提供することを目的とするものであって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を実現する手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、下記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体を提供する。
【化１】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【００３２】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される部分構造を有するナフタレン誘導体を提供する。
【化２】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｐ、ｑは０又は自然数を表すが、ｐ、ｑが同時に０になることはない。ｎ’は分子量が２００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【００３３】
また、本発明は、上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料を提供する。更に、リソグラフィーで用いられる少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、そのコーティングしたレジスト下層膜材料を１５０℃を超え６００℃以下の温度で、１０〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【００３４】
また、本発明はリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、そのレジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３５】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、その無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３６】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、その無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、その有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機反射防止膜と上記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の上記一般式（１）又は（２）のナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料を用いた少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜形成方法により、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性を有し、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制でき、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおける基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することが可能となる。更に、本発明であるスピンコート法を用いて形成されたレジスト下層膜の上にＣＶＤ法により無機ハードマスクを形成する際、無機ハードマスク中間層膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できるため、スピンコート法で得られたレジスト下層膜とＣＶＤ法で得られた無機ハードマスクを組み合わせたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】三層プロセスの説明図で、（Ａ）〜（Ｆ）は三層の積層とエッチング工程を示す断面図である。
【図２】二層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】二層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明についてより具体的に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４０】
本発明のナフタレン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【００４１】
Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。即ち、部分構造
【化４】
として具体的には、下記に示す部分構造
【化５】
等を好ましく例示できる。フルオレン環構造、ベンゾフルオレン構造は特に好ましい。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４２】
Ｘは単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、特に１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘとして単結合又はＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１９のアルキル基又は炭素数６〜１９のアリール基を表す。）を好ましく例示できる。ｍは０又は１を表す。即ち、部分構造
【化６】
として具体的には、下記に示す部分構造
【化７】
等を好ましく例示できる。ジナフチルエーテル構造、ジナフトフラン構造、ジナフトピラン構造、１４−アルキル−１４−Ｈ−ジベンゾキサンテン構造、１４−アリール−１４−Ｈ−ジベンゾキサンテン構造は特に好ましい。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４３】
ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。ここで、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量のことであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であればよいが、７００〜５０，０００、特に２，０００〜３０，０００の範囲であるようなｎが好ましい。
【００４４】
上記二つの部分構造の結合位置としては、下記一般式における結合位置が好ましいが、この位置に限定されない。
【化８】
【００４５】
本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体の製造方法として、典型的な限定されない例として、下記ケトン化合物（３）とジナフチルエーテル化合物（４）の脱水縮合反応を挙げることができる。この場合、式（３）のケトン化合物１モルに対して式（４）のジナフチルエーテル化合物を１〜２０モル、特に１〜５モル使用することが好ましい。
【化９】
【００４６】
反応は通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。用いられる塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００４７】
本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体の設計思想（Ｄｅｓｉｇｎ ｃｏｎｃｅｐｔ）について述べる。
本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体は、リソグラフィーで用いられる少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の材料である。上述の通りレジスト下層膜に対する要求特性、特にエッチング耐性、耐熱性、基板のエッチング中によれの発生がない等の特性の実現のためには、炭素原子密度が高く水素原子密度が低い膜が必要とされる。そのため用いる下層膜材料も炭素原子密度が高い（水素原子密度が低い）ことが望まれる。
【００４８】
比較のためのレジスト下層膜に用いられるナフタレン誘導体の例として、例えば、下記式（５）で表される２−ナフトールとフルオレノンの縮合体、いわゆる、ビスナフトールフルオレン（以下、化合物（５）と呼ぶ）の例が特開２００７−９９７４１号公報に示されている。この化合物（５）を高分子化する方法としてノボラック化の手法が知られており、ホルムアルデヒドを用いてノボラック化した樹脂として、例えば、下記式（５’）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、樹脂（５’）と呼ぶ）が考えられる。
【化１０】
【００４９】
化合物（５）や樹脂（５’）と比較して、本発明のナフタレン誘導体（１）は種々の構造上の利点を有する。即ち、
［１］本発明のナフタレン誘導体（１）は、化合物（５）のナフトール単位から水（Ｈ2Ｏ）を除去してエーテール結合を形成した構造をなしており、除かれた水の分だけ樹脂の炭素密度が高くなっている。
［２］化合物（５）は単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ）であり、下層膜材料として使用するためにはノボラック化などの手法により高分子化することが必須であるが、本発明のナフタレン誘導体（１）はこのエーテル結合により既に高分子となっており、ノボラック化等の高分子化をせずにそのまま樹脂として用いることができる。
［３］ノボラック化された樹脂（５’）ではノボラック架橋−ＣＨ2−のために炭素密度が低下する（水素密度が上昇する）が、本発明のナフタレン誘導体（１）にはこのような不利益がない。
［４］本発明のナフタレン誘導体（１）は必要があればノボラック化等の方法により分子間架橋させることもできる。
これら［１］〜［４］の利点による下層膜の特性の向上については、実施例で詳しく述べる。
【００５０】
上記一般式（１）のナフタレン誘導体をレジスト下層膜材料として用いる場合、本発明のナフタレン誘導体（１）を必要に応じて更に高分子化させ、下記一般式（２）で表される部分構造を有するナフタレン誘導体を得ることができる。
【化１１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、ｍは上記と同様である。Ｙは単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキレン基を表す。ｐ、ｑは０又は自然数を表すが、ｐ、ｑが同時に０になることはない。ｎ’は分子量が２００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【００５１】
ナフタレン誘導体（１）の高分子化の例として、他の成分との縮合によるノボラック化する方法について説明する。ノボラック化反応は上記一般式（２）においてＹが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合に相当する。ノボラック化反応に用いられるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、これらのアルデヒド化合物中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。これらのうち、特にホルムアルデヒド及びその等価体、ベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、及びその置換体を好適に用いることができる。これらのアルデヒド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記アルデヒド化合物の使用量は、本発明のナフタレン誘導体（１）１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００５３】
ノボラック化反応においては触媒を用いてもよい。特に酸触媒が好ましい。酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、本化合物のナフタレン化合物（１）１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。反応方法としては、ナフタレン化合物（１）、アルデヒド化合物、触媒を一括で仕込む方法や、任意の成分を滴下していく方法がある。反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００５４】
本発明のナフタレン誘導体（１）のノボラック化反応の際、他のフェノール化合物を共存させて共重合してもよい。共重合可能なフェノール化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、４−トリチルフェノール、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン、ビスフェノール、トリスフェノール等を挙げることができる。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００５５】
また、本発明のナフタレン誘導体（１）を重縮合可能なモノマーと重縮合させて高分子化してレジスト下層膜材料として用いることができる。具体的にはインデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、アセナフチレン、ビフェニル、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられる。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。三元以上の共重合体であっても構わない。なお、上記他のフェノール化合物、重縮合可能なモノマーの使用割合は、ナフタレン誘導体に対し０質量％を超え５０質量％以下とすることが好ましい。
【００５６】
上記ノボラック化樹脂や重縮合樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量成分をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐこともできる。
【００５７】
ナフタレン誘導体（１）の高分子化の別の例として、脱水素による酸化的カップリング反応による方法について説明する。酸化的カップリング反応は、上記一般式（２）においてＹが単結合である場合に相当する。酸化的カップリング反応は、空気又は酸素の存在下に８０〜５００℃に加熱することで進行する。触媒あるいは反応剤として、四酢酸鉛、ジアセトキシヨウドベンゼン、オキシ塩化バナジウム、オキシフッ化バナジウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、酸化ルテニウム、フッ化コバルト、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化ジ−μ−ヒドロキソ−［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）等の金属塩や錯体を用いてもよい。予めナフタレン誘導体（１）を高分子化しておく手法として用いることもできるが、成膜時に空気中加熱することで反応を進行させることができる。
【００５８】
また、上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。上記置換基の導入方法としては、上記本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物に上記置換基の結合位置が水酸基になっているアルコール化合物を酸触媒存在下に導入する方法が挙げられる。酸触媒の例としては、上記ノボラック化反応において例示したものを挙げることができる。これらは、上記ノボラック化反応と同時に進行させることもできる。
【００６１】
１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００６２】
以上述べた本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物は、本発明の三層プロセス用レジスト下層膜形成方法で用いるレジスト下層膜材料として用いることができる。これらの化合物は、四級炭素を有し、また炭素密度の割合が９０％前後の高い値であるために非常に高い耐熱性を有する。レジスト下層膜上にＣＶＤ法等で珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜等のハードマスクを形成する場合、特に窒化膜系の膜においては３００℃以上の高温が必要であり、レジスト下層膜としても高耐熱性が要求される。また、これらの化合物は、ベンゼン環の縮合炭化水素であるために吸収シフトによって波長１９３ｎｍにおける吸収が比較的小さく、三層プロセスを用いたときに特に１００ｎｍ以上の膜厚で良好な反射防止効果が期待される。また、化合物は、通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングに対するエッチング耐性が高く、芳香族の数が増えた分だけ水素原子が減ってエッチング耐性、とりわけエッチング中のパターンよれの発生を抑えることができる。更に３００℃を超える温度でベークをすることによって、更に高いエッチング耐性、耐溶媒性を有し、基板エッチング中のパターンよれの発生を抑えることができる。
【００６３】
本発明の三層プロセス用レジスト下層膜形成方法で用いるレジスト下層膜材料は、
（Ａ）請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物
を必須成分とし、
（Ｂ）有機溶剤、
を含むものであるが、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために
（Ｃ）ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマー
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を加えてもよい。
【００６４】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤（Ｂ）としては、上記の（Ａ）〜（Ｅ）やその他の添加剤が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。より具体的には、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００６６】
上記レジスト下層膜材料は、有機溶剤を含有することが好ましく、更に、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために、架橋剤及び酸発生剤を含むことが好ましい。
【００６７】
更に、他のポリマーや化合物をブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーとしては、請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。このようなブレンド材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４−２０５６５８号公報記載のノルトリシクレン共重合体、特開２００４−２０５６７６号公報記載の水素添加ナフトールノボラック樹脂、特開２００４−２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００４−３５４５５４号公報、特開２００５−１０４３１号公報記載のフェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報に記載されるフルオレンビルフェノールノボラック、特開２００５−２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合、特開２００６−５３５４３号公報記載のインデン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６−２５９２４９号公報、特開２００６−２９３２９８号公報、特開２００７−３１６２８２号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２５９４８２号公報記載のジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２００７−１７１８９５号公報記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開２００７−１９９６５３号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８−２６６００号公報記載のＲＯＭＰ、特開２００８−９６６８４号公報記載のトリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、特開２００６−２２７３９１号公報、特開２００８−１５８００２号公報記載のフラーレン類樹脂化合物をブレンドすることもできる。上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物１００質量部に対して０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。
【００６８】
反射防止膜機能を含むレジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト下層膜の上に形成される、珪素を含有するレジスト中間層及びレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜及びレジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物の場合は、３５０℃を超える加熱によって後述の反応機構によって架橋させることができる。
【００６９】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いられる本発明の上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物は、耐熱性が非常に高いため、これを３５０℃を超える高温でベークしても熱分解が殆ど起きない。更にこれらの化合物は、３５０℃を超える高温ベークによって、溶媒等の蒸発が促進され、膜の炭素密度、緻密性が高くなる性質を持ち、エッチング耐性が向上することを見出した。また、３５０℃を超えるベークによって、高い耐溶媒性を有し、基板のエッチング中に発生するよれを防止できることを見出した。耐熱性の低い材料を３５０℃を超える高温でベークした場合は熱分解が起きるために必ずしも炭素密度が高くなるとは限らず、むしろ劣化する場合もある。３５０℃より低い温度でベークすると十分な架橋を得られない場合があるが、架橋剤や酸発生剤を添加することで、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上３５０℃以下のベークで高い炭素密度、高い緻密性を得ることができる。
【００７０】
本発明で使用可能な架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
具体的には、架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部、特に３〜５０質量部が好ましい。
【００７１】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
具体的には、酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられ、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部、特に０．１〜５０質量部の添加量とすることができる。
【００７２】
更に、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
具体的には、塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。塩基性化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．００１〜２質量部が好ましい。
【００７３】
本発明のパターン形成方法に用いる下層膜形成材料においてスピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）段落に記載のものを用いることができる。
【００７４】
本発明のレジスト下層膜形成方法では、上記のレジスト下層膜材料を、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１５０℃を超え６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは２００℃以上４００℃以下である。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００７５】
前述のＳＰＩＥ ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）に記載されるように、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いられる本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物は、加熱によってラジカルが生じ架橋反応が進行する。特に本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体を含有する高分子化合物中のベンジル位にメチレン基又はメチン基が存在する場合、ベンジルラジカル同士が結合し架橋反応が進行し易い。この反応はラジカル的反応なので、脱離する分子が生じないために耐熱性が高い材料であれば架橋による膜収縮は起こらない。
【００７６】
ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい場合がある。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要がある場合には、１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中のレジスト下層膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。反面、酸化的カップリングによる分子架橋を意図する場合には空気又は高酸素濃度の気体中でのベークが好ましい場合もある。
【００７７】
レジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、三層プロセスの場合はその上に珪素を含有するレジスト中間層膜、珪素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
【００７８】
本発明のパターン形成方法は、本発明の上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料を基板上にコーティングしてレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を介してフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成し、このレジスト上層膜の所用領域に放射線等を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層パターンをマスクにしてレジスト下層膜及び基板を加工するものである。
【００７９】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、又は珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号パンフレットに記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【００８０】
このようなレジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の二層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。なお、ＢＡＲＣ膜としては、一般的なＡｒＦリソグラフィーで用いられるＢＡＲＣが好ましく、ＡＲＣ−２９Ａ、ＡＲＣ−９３（日産化学工業（株）製）、ＡＲ−４０（ローム・アンド・ハース社製）を挙げることができる。その膜厚は３００〜１，０００Åが好ましい。
【００８１】
三層プロセスの珪素含有レジスト中間層膜としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には特開２００４−３１００１９号公報、特開２００５−１５７７９号公報、特開２００５−１８０５４号公報、特開２００５−３５２１０４号公報、特開２００７−６５１６１号公報、特開２００７−１６３８４６号公報、特開２００７−２２６１７０号公報、特開２００７−２２６２０４号公報に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が挙げられる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。なお、レジスト中間層膜の厚さは、２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００８２】
ＣＶＤ法よりもスピンコート法による珪素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【００８３】
三層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００８４】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。三層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【００８５】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、三層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００８６】
本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８７】
三層プロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
三層プロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明によりレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工して、基板にパターン２ａを形成するものである（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間層膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間層膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成実施例］
なお、分子量の測定法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００８９】
［合成例１］ナフタレン誘導体（６）の合成
【化１３】
【００９０】
（１−１）
２，２’−ジナフチルエーテル３０．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン２０．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１２０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．６ｍｌ、メタンスルホン酸６．０ｍｌを滴下し、還流下で１３時間反応を行った。反応終了後、トルエン５００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し、水洗分液を行った。水洗を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、有機層を減圧濃縮し、残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌを加え、ヘキサン２，２５０ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（６）を得た。
【００９１】
ナフタレン誘導体（６）：
Ｍｗ＝２，８６７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５５、１９１０、１５９６、１５０２、１４６３、１２５５、１２１９、１１９３、１１６５ｃｍ-1。
ｎ＝〜６．０（Ｍｗから算出）、〜５．４５（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−９．３７％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−１１．８７％。
これらのＴＧ−ＤＴＡデータから本化合物の耐熱性の高さがわかり、Ａｉｒ中での酸化的カップリングによる架橋反応の進行が確認できる。
【００９２】
（１−２）
２，２’−ジナフチルエーテル７．５０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｍｌ、メタンスルホン酸１．５ｍｌを滴下し、還流下で８時間反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌでクエンチ後、ＴＨＦ１２０ｍｌ、トルエン３０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、分液を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、硫酸ナトリウムを濾別して減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、ヘキサン５００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（６）を得た。
【００９３】
ナフタレン誘導体（６）：
Ｍｗ＝２，３８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９。
ｎ＝〜４．９０（Ｍｗから算出）、〜５．０１（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
【００９４】
（１−３）
２，２’−ジナフチルエーテル７．５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｍｌ、メタンスルホン酸１．５ｍｌを滴下し、還流下で６．５時間反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌでクエンチ後、ＴＨＦ１２０ｍｌ、トルエン３０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、分液を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、硫酸ナトリウムを濾別して減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、ヘキサン５００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（６）を得た。
【００９５】
ナフタレン誘導体（６）：
Ｍｗ＝１，７３８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２。
ｎ＝〜４．３９（Ｍｗから算出）、〜３．７７（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
【００９６】
［合成例２］ナフタレン誘導体（７）の合成
【化１４】
【００９７】
１４−（２−ナフチル）−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン９．９４ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．６ｍｌ、メタンスルホン酸６．０ｍｌを滴下し、還流下で２３時間反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌでクエンチ後、ＴＨＦ１２０ｍｌ、トルエン３０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、分液を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、硫酸ナトリウムを濾別して減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ７０ｍｌを加え、メタノール６００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（７）を得た。
【００９８】
ナフタレン誘導体（７）：
Ｍｗ＝２，６５１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０。
ｎ＝〜４．４（Ｍｗから算出）、〜３．８２（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）νｍａｘ＝３０６０、１７４９、１５９３、１４６０、１４０１、１２４３ｃｍ-1。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−１６．４４％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−８．０９％。
Ａｉｒ中４００℃以上で酸化による重量減少が認められる。
【００９９】
［合成例３］ナフタレン誘導体（８）の合成
【化１５】
【０１００】
１４−（フェニル）−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン１１．３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｍｌ、メタンスルホン酸１．５ｍｌを滴下し、還流下で１８時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ２５０ｍｌ、トルエン８０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、水洗分液を行った。水洗を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ７０ｍｌを加え、ジイソプロピルエーテル８００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（８）を得た。
【０１０１】
ナフタレン誘導体（８）：
Ｍｗ＝４，１０２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５７、１９０７、１７４９、１５９３、１４６１、１４００、１２４３ｃｍ-1。
ｎ＝〜９．９１（Ｍｗから算出）、〜６．７３（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−２２．０５％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−７．５６％。
Ａｉｒ中３５０℃以上で酸化による重量減少が認められる。
【０１０２】
［合成例４］ナフタレン誘導体（９）の合成
【化１６】
【０１０３】
（４−１）
ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］フラン７．４４ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｍｌ、メタンスルホン酸１．５ｍｌを滴下し、還流下で３０時間反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌでクエンチ後、ＴＨＦ２００ｍｌ、トルエン６０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、分液を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、硫酸ナトリウムを濾別して減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、メタノール５００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（９）を得た。
【０１０４】
ナフタレン誘導体（９）：
Ｍｗ＝３，０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）νｍａｘ＝３０５５、１９１２、１７３５、１５８２、１４４７、１３７７、１２３８ｃｍ-1。
ｎ＝〜７．４６（Ｍｗから算出）、〜６．７８（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−９．５７％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−６．４４％。
Ａｉｒ中３５０℃以上で酸化による重量減少が認められる。
【０１０５】
（４−２）
ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］フラン１６．７９ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン２５．０ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．５０ｍｌ、メタンスルホン酸５．０ｍｌを滴下し、還流下で３５．５時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ５００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、水洗分液を行った。水洗を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ１６０ｍｌを加え、メタノール１，７００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（９）を得た。
【０１０６】
ナフタレン誘導体（９）：
Ｍｗ＝２，９３９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７。
ｎ＝〜７．２０（Ｍｗから算出）、〜５．９０（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
【０１０７】
［合成例５］ナフタレン誘導体（１０）の合成
【化１７】
【０１０８】
２，２’−ジナフチルエーテル１１．７４ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、９−ベンゾ［ｂ］フルオレノン１０．０ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン６０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．３０ｍｌ、メタンスルホン酸３．０ｍｌを滴下し、還流下で３５．５時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ２５０ｍｌ、トルエン３００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、水洗分液を行った。水洗を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ１２０ｍｌを加え、ヘキサン１，０００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（１０）を得た。
【０１０９】
ナフタレン誘導体（１０）：
Ｍｗ＝３，７７４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５２、１９１１、１７０８、１５９６、１５０２、１４６４、１２５５、１２１９、１１６６ｃｍ-1。
ｎ＝〜７．３（Ｍｗから算出）、〜７．０６（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−６．２０％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−７．５７％。
【０１１０】
［合成例６］ナフタレン誘導体（１１）、即ち、ナフタレン誘導体（６）のホルムアルデヒドによるノボラック化樹脂の合成
【化１８】
【０１１１】
ナフタレン誘導体（６）（Ｍｗ＝２，８６７、ｎ＝〜６．０（Ｍｗから算出）、〜５．４５（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。）２．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド含量９４質量％）０．０４４ｇを加え、５分間撹拌を行い、トリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｍｌを滴下し、還流下で２時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、不溶分を濾別し、濾液をトルエン２０ｍｌで希釈し、分液ロートへ移した。水洗分液を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、有機層を乾固しナフタレン誘導体（１１）を得た。
【０１１２】
ナフタレン誘導体（１１）：
Ｍｗ＝６，５９１、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５５、２９５３、１９０６、１７１６、１５９５、１５０２、１４６３、１２５４、１２２１、１１６０ｃｍ-1。
【０１１３】
［合成例７］ナフタレン誘導体（１２）、即ち、ナフタレン誘導体（６）の２−ナフトアルデヒドによるノボラック化樹脂の合成
【化１９】
【０１１４】
ナフタレン誘導体（６）（Ｍｗ＝２，８６７、ｎ＝〜６．０（Ｍｗから算出）、〜５．４５（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。）、２−ナフトアルデヒド０．２２ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、トリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｍｌを滴下し、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌで希釈し、分液ロートへ移した。水洗分液を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ１０ｍｌを加え、ヘキサン１００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（１２）を得た。
【０１１５】
ナフタレン誘導体（１２）：
Ｍｗ＝４１２１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５４、１９０６、１７５３、１５９５、１５０３、１４６２、１２５３、１２１９、１１６４ｃｍ-1。
ｐ＋ｑ＝（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ｎ＝〜７．２２、ｐ＋ｑ＝〜２．８４（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
【０１１６】
［合成例８］ナフタレン誘導体（１３）、即ち、ナフタレン誘導体（６）の酸化カップリング重合
【化２０】
【０１１７】
フラスコにナフタレン誘導体（６）（Ｍｗ＝２，８６７、ｎ＝〜６．０（Ｍｗから算出）、〜５．４５（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。）、ジ−ｕ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド０．２７ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加え、２−メトキシエタノール５８ｍｌで溶解させた。室温、大気開放系で１２時間反応を行い、１規定塩酸水溶液５０ｍｌで反応を停止した。メチルエチルケトン１５０ｍｌ、トルエン２５ｍｌで抽出し、水洗分液を繰り返し行い、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、ヘキサン１００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（１３）を得た。
【０１１８】
ナフタレン誘導体（１３）：
Ｍｗ＝４，５６３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５２、１９０７、１７５３、１５９５、１５０３、１４６２、１２５３、１２２０、１１６４ｃｍ-1。
【０１１９】
表１−１、表１−２に示すように上記合成例で得られたナフトール誘導体のそれぞれをＰｏｌｙｍｅｒ１〜８とし、更に表１−３に示すようにＡｄｄｉｔｉｖｅ１及び２、ＸＬ１で示される架橋剤、ＴＡＧ１で示される熱酸発生剤、更に表１−４に示される比較Ｐｏｌｙｍｅｒ９〜１１を界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって表２に示す下層膜材料を調製した。
【０１２０】
【表１−１】
【０１２１】
【表１−２】
【０１２２】
【表１−３】
【０１２３】
【表１−４】
【０１２４】
【表２】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルアセテート
ＣｙＨ：シクロヘキサノン
【０１２５】
（屈折率測定）
上記のように調製したレジスト下層膜溶液をシリコン基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜１９、比較例ＵＤＬ−３１〜３３を３５０℃で６０秒間ベークし、ＵＤＬ−２０〜３０、比較例ＵＤＬ−３４〜３６を２３０℃で６０秒間ベークし、それぞれ膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。その後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表２に併せて示す。
【０１２６】
（溶媒耐性測定；溶媒処理による膜の減少量）
［実施例１〜３２、比較例１〜６］
ＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、下記表３に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークした。その後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡをディスペンスし、３０秒間放置し、スピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定してＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。結果を表３に併せて示す。
【０１２７】
（ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験）
ＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、下記表３に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークした。それぞれ膜厚３５０ｎｍの下層膜を形成し、下記条件でＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に併せて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ3ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ
【０１２８】
表３において、比較例１のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
【０１２９】
（Ｏ2系ガスでのエッチング試験）
上記と同様にＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、下記表３に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークした。それぞれ膜厚３５０ｎｍの下層膜を形成し、下記条件でＯ2系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に併せて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １００Ｗ
Ｏ2ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ2ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１３０】
上記と同様に、表３において、比較例１のＯ2系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
（珪素含有下層膜上中間膜溶液の調製）
下記式で示される珪素を含有する中間層用ポリマーをＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒ＰＧＭＥＡ中に珪素含有ポリマー２．０質量部、溶媒１００質量部の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、上記例示した下層膜上へ塗布する珪素含有中間膜溶液を調製した。このように調製した珪素含有中間層溶液（以下、中間膜をＳｉＬ−１と表記する。）
【化２１】
【０１３３】
（レジスト上層材料の調製及び液浸保護膜の調製）
レジスト上層膜材料としては、表４に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基性化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。後述の表６中において、レジスト上層材料をＡｒＦ用ＳＬレジストと表記した。
【表４】
表４中、ＡｒＦ単層レジストポリマー、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡは下記のものを用いた。
【化２２】
【０１３４】
液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表５に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表５】
表５中、保護膜ポリマーは下記のものを用いた。
【化２３】
【０１３５】
（パターンエッチング試験）
［実施例３３〜６２、比較例７〜１２］
（下層膜の成膜）
下層膜材料（ＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウエハー基板上に塗布して、後述の表６中に中、実施例３３〜６２、比較例７〜１２に示すようなベーク条件でベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。なお、レジスト下層膜のベーク雰囲気は空気雰囲気下で行った。
【０１３６】
（珪素含有レジスト中間層材料（ＳｉＬ−１）の成膜）
その上に上記珪素含有レジスト中間層材料（ＳｉＬ−１）を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成した。
【０１３７】
（レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）及び保護膜の形成）
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を後述する表４中、実施例３３〜６２、比較例７〜１２で示す下層膜上に塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１３８】
（液浸露光にパターニング）
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１３９】
（パターニング後のエッチング試験）
次いで、東京エレクトロン（株）製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）の加工、珪素含有レジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１４０】
レジストパターンのレジスト珪素含有中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ4ガス流量 ７５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 １５ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ
【０１４１】
珪素含有中間膜パターンの下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ４５ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １２０ｓｅｃ
【０１４２】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ2膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ5Ｆ12ガス流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃ2Ｆ6ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ９０ｓｅｃ
【０１４３】
それぞれのパターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表６にまとめた。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
（段差基板埋め込み特性）
［実施例６３，６４、比較例１３，１４］
Ｓｉ基板上に厚み５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ2段差基板上に、平坦な基板上で２００ｎｍの膜厚になるよう調製されたＵＤＬ−９，１７と比較例ＵＤＬ−３１，３２を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークした。基板を割断し、ホールの底まで膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。結果を表７に示す。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
（アウトガス測定）
［実施例６５〜６７、比較例１５，１６］
ＵＤＬ−１，９，１７と比較例ＵＤＬ−３１，３２をＳｉ基板上の塗布し、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの下層膜を形成できる条件で、３５０℃ベーク中にホットプレートオーブン中に発生するパーティクルをリオン（株）製パーティクルカウンターＫＲ−１１Ａを用いて０．３μｍと０．５μｍサイズのパーティクル数を測定した。結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
表２に示されるように、本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、液浸リソグラフィー用の３層プロセスのレジスト下層膜としても実用に適する屈折率を有している。
【０１５０】
表３に示すように、本発明のように３５０℃を超える温度でベークして形成すると、溶媒に不溶のレジスト下層膜が形成された（実施例１〜２１）。
【０１５１】
また、上記表１−３中に示された熱酸発生剤ＴＡＧ１、架橋剤ＸＬ１を用いた場合、低温のベークが可能となり、溶媒に不溶のレジスト下層膜が形成された（表３、実施例２２〜３２）。
【０１５２】
表６に示すように、本発明の方法で形成したレジスト下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3ガスエッチングの速度、並びにＯ2ガスエッチングの速度は、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ９〜１１（比較例ＵＤＬ−３１〜３６）、よりもエッチング速度が遅く、非常に高いエッチング耐性を有する。
【０１５３】
表６に示すように、本発明の方法で形成したレジスト下層膜は、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状が良好で、パターンのよれの発生も見られなかった（実施例３３〜６２）。
【０１５４】
表７に示すように、比較例１３においては埋め込み不良が発見された。一方、モノマー（化合物）Ａｄｄｉｔｉｖｅ１、Ａｄｄｉｔｉｖｅ２をレジスト下層膜材料に添加することで、埋め込み特性が更に改善された。しかし、モノマーを添加すると、表８の比較例１５，１６に示すように、ベーク中にパーティクルが発生し、ホットプレートのオーブンを汚染する。本発明のビスナフトール化合物を含有したレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、モノマーのような低分子を多く添加してもパーティクルの発生がなく、埋め込み特性とパーティクル防止の両方の特性を同時に達成することができる。
【０１５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０１５６】
１ 基板
２ 被加工層
３ レジスト下層膜
４ レジスト中間層膜
５ レジスト上層膜
６ 所用（露光）部分
５ａ レジストパターン
４ａ レジスト中間層膜パターン
３ａ レジスト下層膜パターン
２ａ パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜として有効なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成材料、下層膜形成方法及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光等に好適なパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには二層プロセスが優れていることが知られており、更に、二層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、水酸基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２、特許文献３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
二層プロセスのレジスト下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的にはレジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図２，３に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図２ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の二層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高いｎ値が１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図３では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の二層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる二層プロセス用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。二層プロセス用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
一方、珪素を含まない単層レジスト膜をレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する三層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、三層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１３】
ここで三層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は二層プロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は二層プロセスも三層プロセスも変わらないのであるが、二層プロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、三層プロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１４】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献６、特許文献７に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
三層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に二層プロセスの時のような反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。三層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、芳香族基を多く含有し、エッチング耐性が高いノボラック樹脂が三層プロセス用のレジスト下層膜として用いられてきた。
【００１５】
ここで、図４にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図３参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる三層レジスト膜のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図５と図６に示す。
図５のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、二層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図６のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚は殆ど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１７】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。しかし、このようにレジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１８】
図５と図６は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、三層プロセス用のレジスト中間層膜のｎ、ｋ値と膜厚を最適化することによって、レジスト下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることができることが示されている。ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジスト膜だけでなくレジスト膜の下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。三層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのはレジスト中間層膜である。レジスト下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。レジスト下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはレジスト下層膜のｋ値を０．６より小さく、ｎ値を上層のレジスト中間層膜に近い値にしなければならない。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。
【００１９】
ベンゼン環構造は吸収が非常に強く、これを含むクレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値は０．６を超える。ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環構造がある。例えば、特許文献８にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。本発明者らの測定値では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間である。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献９、特許文献１０で示されるアセナフチレン重合体においては、１９３ｎｍにおけるｎ値は１．５、ｋ値は０．４で目標値に近い。ｎ値が高く、ｋ値が低く、透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
ここで、特許文献１１にビスナフトール基を有するレジスト下層膜形成材料が提案されており、ｎ値、ｋ値共に目標値に近く、エッチング耐性に優れる特徴を有している。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、レジスト下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。レジスト下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜するレジスト中間層膜やレジスト上層膜であるフォトレジスト膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することができる。
【００２１】
しかし、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことができる長所がある。また、更に、塗布型の材料において埋め込み特性を向上させるために特許文献１２に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１３に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２２】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。ここでは、加熱によってクレゾールノボラックのフェノール性水酸基にフェノキシラジカルが発生し、共鳴によってノボラック樹脂の連結基のメチレンにラジカルが移動し、メチレン同士が架橋するラジカルカップリングによる架橋メカニズムが報告されている。特許文献１４にポリアリーレンやナフトールノボラック、ヒドロキシアントラセンノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法が報告されている。
ガラス状のカーボン膜は８００℃以上の加熱によって形成される（非特許文献７）。しかしながら、デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００２３】
加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きることが報告されている（非特許文献８）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている。レジスト下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。前述の文献では、水素含有率の低いレジスト下層膜を適用することによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作製したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることができ、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、前述のようにＣＶＤは段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で成膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することができれば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００２４】
レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成するマルチレイヤープロセスが検討されている。シリコン系のハードマスク（珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜）の場合においてもスピンコート法で形成するハードマスクよりもＣＶＤ等で形成した無機ハードマスクの方がエッチング耐性が高い。また、被加工基板が低誘電率膜であり、そこからのフォトレジストへの汚染（ポイゾニング）が生じる場合があるが、ＣＶＤ膜の方がポイゾニング防止の遮断膜としての効果が高い。
【００２５】
そこで、平坦化のためにレジスト下層膜をスピンコートで形成し、その上のレジスト中間層膜としての無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法で作製するプロセスが検討されている。ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層膜を作製する場合、特に窒化物系の膜の作製において最低３００℃、通常は４００℃の基板の加熱が必要とされる。従って、スピンコート法でレジスト下層膜を作製した場合、４００℃の耐熱性が必要であるが、通常のクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、及び耐熱性が高いフルオレンビスフェノールにおいても４００℃の加熱に耐えることができず、加熱後大きな膜減りが生じてしまう。このように、ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層膜を形成する際の高温の加熱にも耐えることができるようなレジスト下層膜が求められている。
【００２６】
また、このような耐熱性が原因となる加熱後の膜減りや樹脂の劣化の問題から、従来レジスト下層膜材料の熱処理は通常３００℃以下（好ましくは８０〜３００℃の範囲内）で行われていた。しかしながら、溶媒処理後に減膜が生じたり、基板のエッチング中にパターンによれが生じてしまうという問題は生じたままであった。
【００２７】
以上より、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間層膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成するための方法が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９９６５３号公報
【特許文献１２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１３】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１４】特許第３５０４２４７号公報
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）
【非特許文献７】Ｇｌａｓｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＪＰＮ．４１（１２）３０２３−３０２４（１９６８）
【非特許文献８】（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）ｐ１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であるナフタレン誘導体、それを用いたレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法を提供することを目的とするものであって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を実現する手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、下記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体を提供する。
【化１】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【００３２】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される部分構造を有するナフタレン誘導体を提供する。
【化２】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｐ、ｑは０又は自然数を表すが、ｐ、ｑが同時に０になることはない。ｎ’は分子量が２００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【００３３】
また、本発明は、上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料を提供する。更に、リソグラフィーで用いられる少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、そのコーティングしたレジスト下層膜材料を１５０℃を超え６００℃以下の温度で、１０〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【００３４】
また、本発明はリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、そのレジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３５】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、その無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３６】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、その無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、その有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機反射防止膜と上記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の上記一般式（１）又は（２）のナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料を用いた少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜形成方法により、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性を有し、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制でき、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおける基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することが可能となる。更に、本発明であるスピンコート法を用いて形成されたレジスト下層膜の上にＣＶＤ法により無機ハードマスクを形成する際、無機ハードマスク中間層膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できるため、スピンコート法で得られたレジスト下層膜とＣＶＤ法で得られた無機ハードマスクを組み合わせたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】三層プロセスの説明図で、（Ａ）〜（Ｆ）は三層の積層とエッチング工程を示す断面図である。
【図２】二層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】二層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】三層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明についてより具体的に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４０】
本発明のナフタレン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【００４１】
Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。即ち、部分構造
【化４】
として具体的には、下記に示す部分構造
【化５】
等を好ましく例示できる。フルオレン環構造、ベンゾフルオレン構造は特に好ましい。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４２】
Ｘは単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、特に１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘとして単結合又はＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１９のアルキル基又は炭素数６〜１９のアリール基を表す。）を好ましく例示できる。ｍは０又は１を表す。即ち、部分構造
【化６】
として具体的には、下記に示す部分構造
【化７】
等を好ましく例示できる。ジナフチルエーテル構造、ジナフトフラン構造、ジナフトピラン構造、１４−アルキル−１４−Ｈ−ジベンゾキサンテン構造、１４−アリール−１４−Ｈ−ジベンゾキサンテン構造は特に好ましい。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００４３】
ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。ここで、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量のことであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であればよいが、７００〜５０，０００、特に２，０００〜３０，０００の範囲であるようなｎが好ましい。
【００４４】
上記二つの部分構造の結合位置としては、下記一般式における結合位置が好ましいが、この位置に限定されない。
【化８】
【００４５】
本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体の製造方法として、典型的な限定されない例として、下記ケトン化合物（３）とジナフチルエーテル化合物（４）の脱水縮合反応を挙げることができる。この場合、式（３）のケトン化合物１モルに対して式（４）のジナフチルエーテル化合物を１〜２０モル、特に１〜５モル使用することが好ましい。
【化９】
【００４６】
反応は通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。用いられる塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００４７】
本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体の設計思想（Ｄｅｓｉｇｎ ｃｏｎｃｅｐｔ）について述べる。
本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体は、リソグラフィーで用いられる少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の材料である。上述の通りレジスト下層膜に対する要求特性、特にエッチング耐性、耐熱性、基板のエッチング中によれの発生がない等の特性の実現のためには、炭素原子密度が高く水素原子密度が低い膜が必要とされる。そのため用いる下層膜材料も炭素原子密度が高い（水素原子密度が低い）ことが望まれる。
【００４８】
比較のためのレジスト下層膜に用いられるナフタレン誘導体の例として、例えば、下記式（５）で表される２−ナフトールとフルオレノンの縮合体、いわゆる、ビスナフトールフルオレン（以下、化合物（５）と呼ぶ）の例が特開２００７−９９７４１号公報に示されている。この化合物（５）を高分子化する方法としてノボラック化の手法が知られており、ホルムアルデヒドを用いてノボラック化した樹脂として、例えば、下記式（５’）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、樹脂（５’）と呼ぶ）が考えられる。
【化１０】
【００４９】
化合物（５）や樹脂（５’）と比較して、本発明のナフタレン誘導体（１）は種々の構造上の利点を有する。即ち、
［１］本発明のナフタレン誘導体（１）は、化合物（５）のナフトール単位から水（Ｈ2Ｏ）を除去してエーテール結合を形成した構造をなしており、除かれた水の分だけ樹脂の炭素密度が高くなっている。
［２］化合物（５）は単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ）であり、下層膜材料として使用するためにはノボラック化などの手法により高分子化することが必須であるが、本発明のナフタレン誘導体（１）はこのエーテル結合により既に高分子となっており、ノボラック化等の高分子化をせずにそのまま樹脂として用いることができる。
［３］ノボラック化された樹脂（５’）ではノボラック架橋−ＣＨ2−のために炭素密度が低下する（水素密度が上昇する）が、本発明のナフタレン誘導体（１）にはこのような不利益がない。
［４］本発明のナフタレン誘導体（１）は必要があればノボラック化等の方法により分子間架橋させることもできる。
これら［１］〜［４］の利点による下層膜の特性の向上については、実施例で詳しく述べる。
【００５０】
上記一般式（１）のナフタレン誘導体をレジスト下層膜材料として用いる場合、本発明のナフタレン誘導体（１）を必要に応じて更に高分子化させ、下記一般式（２）で表される部分構造を有するナフタレン誘導体を得ることができる。
【化１１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、ｍは上記と同様である。Ｙは単結合又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキレン基を表す。ｐ、ｑは０又は自然数を表すが、ｐ、ｑが同時に０になることはない。ｎ’は分子量が２００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【００５１】
ナフタレン誘導体（１）の高分子化の例として、他の成分との縮合によるノボラック化する方法について説明する。ノボラック化反応は上記一般式（２）においてＹが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合に相当する。ノボラック化反応に用いられるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、これらのアルデヒド化合物中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。これらのうち、特にホルムアルデヒド及びその等価体、ベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、及びその置換体を好適に用いることができる。これらのアルデヒド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記アルデヒド化合物の使用量は、本発明のナフタレン誘導体（１）１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００５３】
ノボラック化反応においては触媒を用いてもよい。特に酸触媒が好ましい。酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、本化合物のナフタレン化合物（１）１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。反応方法としては、ナフタレン化合物（１）、アルデヒド化合物、触媒を一括で仕込む方法や、任意の成分を滴下していく方法がある。反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００５４】
本発明のナフタレン誘導体（１）のノボラック化反応の際、他のフェノール化合物を共存させて共重合してもよい。共重合可能なフェノール化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、４−トリチルフェノール、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン、ビスフェノール、トリスフェノール等を挙げることができる。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００５５】
また、本発明のナフタレン誘導体（１）を重縮合可能なモノマーと重縮合させて高分子化してレジスト下層膜材料として用いることができる。具体的にはインデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、アセナフチレン、ビフェニル、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられる。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。三元以上の共重合体であっても構わない。なお、上記他のフェノール化合物、重縮合可能なモノマーの使用割合は、ナフタレン誘導体に対し０質量％を超え５０質量％以下とすることが好ましい。
【００５６】
上記ノボラック化樹脂や重縮合樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量成分をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐこともできる。
【００５７】
ナフタレン誘導体（１）の高分子化の別の例として、脱水素による酸化的カップリング反応による方法について説明する。酸化的カップリング反応は、上記一般式（２）においてＹが単結合である場合に相当する。酸化的カップリング反応は、空気又は酸素の存在下に８０〜５００℃に加熱することで進行する。触媒あるいは反応剤として、四酢酸鉛、ジアセトキシヨウドベンゼン、オキシ塩化バナジウム、オキシフッ化バナジウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、酸化ルテニウム、フッ化コバルト、トリフルオロ酢酸タリウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化ジ−μ−ヒドロキソ−［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）等の金属塩や錯体を用いてもよい。予めナフタレン誘導体（１）を高分子化しておく手法として用いることもできるが、成膜時に空気中加熱することで反応を進行させることができる。
【００５８】
また、上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。上記置換基の導入方法としては、上記本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物に上記置換基の結合位置が水酸基になっているアルコール化合物を酸触媒存在下に導入する方法が挙げられる。酸触媒の例としては、上記ノボラック化反応において例示したものを挙げることができる。これらは、上記ノボラック化反応と同時に進行させることもできる。
【００６１】
１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００６２】
以上述べた本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物は、本発明の三層プロセス用レジスト下層膜形成方法で用いるレジスト下層膜材料として用いることができる。これらの化合物は、四級炭素を有し、また炭素密度の割合が９０％前後の高い値であるために非常に高い耐熱性を有する。レジスト下層膜上にＣＶＤ法等で珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜等のハードマスクを形成する場合、特に窒化膜系の膜においては３００℃以上の高温が必要であり、レジスト下層膜としても高耐熱性が要求される。また、これらの化合物は、ベンゼン環の縮合炭化水素であるために吸収シフトによって波長１９３ｎｍにおける吸収が比較的小さく、三層プロセスを用いたときに特に１００ｎｍ以上の膜厚で良好な反射防止効果が期待される。また、化合物は、通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングに対するエッチング耐性が高く、芳香族の数が増えた分だけ水素原子が減ってエッチング耐性、とりわけエッチング中のパターンよれの発生を抑えることができる。更に３００℃を超える温度でベークをすることによって、更に高いエッチング耐性、耐溶媒性を有し、基板エッチング中のパターンよれの発生を抑えることができる。
【００６３】
本発明の三層プロセス用レジスト下層膜形成方法で用いるレジスト下層膜材料は、
（Ａ）請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物
を必須成分とし、
（Ｂ）有機溶剤、
を含むものであるが、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために
（Ｃ）ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマー
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を加えてもよい。
【００６４】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤（Ｂ）としては、上記の（Ａ）〜（Ｅ）やその他の添加剤が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。より具体的には、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００６６】
上記レジスト下層膜材料は、有機溶剤を含有することが好ましく、更に、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために、架橋剤及び酸発生剤を含むことが好ましい。
【００６７】
更に、他のポリマーや化合物をブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーとしては、請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。このようなブレンド材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４−２０５６５８号公報記載のノルトリシクレン共重合体、特開２００４−２０５６７６号公報記載の水素添加ナフトールノボラック樹脂、特開２００４−２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００４−３５４５５４号公報、特開２００５−１０４３１号公報記載のフェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報に記載されるフルオレンビルフェノールノボラック、特開２００５−２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合、特開２００６−５３５４３号公報記載のインデン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６−２５９２４９号公報、特開２００６−２９３２９８号公報、特開２００７−３１６２８２号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２５９４８２号公報記載のジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２００７−１７１８９５号公報記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開２００７−１９９６５３号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８−２６６００号公報記載のＲＯＭＰ、特開２００８−９６６８４号公報記載のトリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、特開２００６−２２７３９１号公報、特開２００８−１５８００２号公報記載のフラーレン類樹脂化合物をブレンドすることもできる。上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物１００質量部に対して０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。
【００６８】
反射防止膜機能を含むレジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト下層膜の上に形成される、珪素を含有するレジスト中間層及びレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜及びレジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物の場合は、３５０℃を超える加熱によって後述の反応機構によって架橋させることができる。
【００６９】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いられる本発明の上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物は、耐熱性が非常に高いため、これを３５０℃を超える高温でベークしても熱分解が殆ど起きない。更にこれらの化合物は、３５０℃を超える高温ベークによって、溶媒等の蒸発が促進され、膜の炭素密度、緻密性が高くなる性質を持ち、エッチング耐性が向上することを見出した。また、３５０℃を超えるベークによって、高い耐溶媒性を有し、基板のエッチング中に発生するよれを防止できることを見出した。耐熱性の低い材料を３５０℃を超える高温でベークした場合は熱分解が起きるために必ずしも炭素密度が高くなるとは限らず、むしろ劣化する場合もある。３５０℃より低い温度でベークすると十分な架橋を得られない場合があるが、架橋剤や酸発生剤を添加することで、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上３５０℃以下のベークで高い炭素密度、高い緻密性を得ることができる。
【００７０】
本発明で使用可能な架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
具体的には、架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部、特に３〜５０質量部が好ましい。
【００７１】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
具体的には、酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられ、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部、特に０．１〜５０質量部の添加量とすることができる。
【００７２】
更に、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
具体的には、塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。塩基性化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．００１〜２質量部が好ましい。
【００７３】
本発明のパターン形成方法に用いる下層膜形成材料においてスピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）段落に記載のものを用いることができる。
【００７４】
本発明のレジスト下層膜形成方法では、上記のレジスト下層膜材料を、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１５０℃を超え６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは２００℃以上４００℃以下である。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００７５】
前述のＳＰＩＥ ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）に記載されるように、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いられる本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物は、加熱によってラジカルが生じ架橋反応が進行する。特に本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体を含有する高分子化合物中のベンジル位にメチレン基又はメチン基が存在する場合、ベンジルラジカル同士が結合し架橋反応が進行し易い。この反応はラジカル的反応なので、脱離する分子が生じないために耐熱性が高い材料であれば架橋による膜収縮は起こらない。
【００７６】
ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい場合がある。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要がある場合には、１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中のレジスト下層膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。反面、酸化的カップリングによる分子架橋を意図する場合には空気又は高酸素濃度の気体中でのベークが好ましい場合もある。
【００７７】
レジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、三層プロセスの場合はその上に珪素を含有するレジスト中間層膜、珪素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
【００７８】
本発明のパターン形成方法は、本発明の上記一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料を基板上にコーティングしてレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を介してフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成し、このレジスト上層膜の所用領域に放射線等を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層パターンをマスクにしてレジスト下層膜及び基板を加工するものである。
【００７９】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、又は珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号パンフレットに記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の一般式（１）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【００８０】
このようなレジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の二層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。なお、ＢＡＲＣ膜としては、一般的なＡｒＦリソグラフィーで用いられるＢＡＲＣが好ましく、ＡＲＣ−２９Ａ、ＡＲＣ−９３（日産化学工業（株）製）、ＡＲ−４０（ローム・アンド・ハース社製）を挙げることができる。その膜厚は３００〜１，０００Åが好ましい。
【００８１】
三層プロセスの珪素含有レジスト中間層膜としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には特開２００４−３１００１９号公報、特開２００５−１５７７９号公報、特開２００５−１８０５４号公報、特開２００５−３５２１０４号公報、特開２００７−６５１６１号公報、特開２００７−１６３８４６号公報、特開２００７−２２６１７０号公報、特開２００７−２２６２０４号公報に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が挙げられる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。なお、レジスト中間層膜の厚さは、２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００８２】
ＣＶＤ法よりもスピンコート法による珪素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【００８３】
三層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００８４】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。三層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【００８５】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、三層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００８６】
本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８７】
三層プロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
三層プロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明によりレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工して、基板にパターン２ａを形成するものである（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間層膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間層膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成実施例］
なお、分子量の測定法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００８９】
［合成例１］ナフタレン誘導体（６）の合成
【化１３】
【００９０】
（１−１）
２，２’−ジナフチルエーテル３０．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン２０．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１２０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．６ｍｌ、メタンスルホン酸６．０ｍｌを滴下し、還流下で１３時間反応を行った。反応終了後、トルエン５００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し、水洗分液を行った。水洗を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、有機層を減圧濃縮し、残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍｌを加え、ヘキサン２，２５０ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（６）を得た。
【００９１】
ナフタレン誘導体（６）：
Ｍｗ＝２，８６７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５５、１９１０、１５９６、１５０２、１４６３、１２５５、１２１９、１１９３、１１６５ｃｍ-1。
ｎ＝〜６．０（Ｍｗから算出）、〜５．４５（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−９．３７％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−１１．８７％。
これらのＴＧ−ＤＴＡデータから本化合物の耐熱性の高さがわかり、Ａｉｒ中での酸化的カップリングによる架橋反応の進行が確認できる。
【００９２】
（１−２）
２，２’−ジナフチルエーテル７．５０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｍｌ、メタンスルホン酸１．５ｍｌを滴下し、還流下で８時間反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌでクエンチ後、ＴＨＦ１２０ｍｌ、トルエン３０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、分液を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、硫酸ナトリウムを濾別して減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、ヘキサン５００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（６）を得た。
【００９３】
ナフタレン誘導体（６）：
Ｍｗ＝２，３８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９。
ｎ＝〜４．９０（Ｍｗから算出）、〜５．０１（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
【００９４】
（１−３）
２，２’−ジナフチルエーテル７．５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｍｌ、メタンスルホン酸１．５ｍｌを滴下し、還流下で６．５時間反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌでクエンチ後、ＴＨＦ１２０ｍｌ、トルエン３０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、分液を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、硫酸ナトリウムを濾別して減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、ヘキサン５００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（６）を得た。
【００９５】
ナフタレン誘導体（６）：
Ｍｗ＝１，７３８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２。
ｎ＝〜４．３９（Ｍｗから算出）、〜３．７７（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
【００９６】
［合成例２］ナフタレン誘導体（７）の合成
【化１４】
【００９７】
１４−（２−ナフチル）−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン９．９４ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．６ｍｌ、メタンスルホン酸６．０ｍｌを滴下し、還流下で２３時間反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌでクエンチ後、ＴＨＦ１２０ｍｌ、トルエン３０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、分液を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、硫酸ナトリウムを濾別して減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ７０ｍｌを加え、メタノール６００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（７）を得た。
【００９８】
ナフタレン誘導体（７）：
Ｍｗ＝２，６５１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０。
ｎ＝〜４．４（Ｍｗから算出）、〜３．８２（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）νｍａｘ＝３０６０、１７４９、１５９３、１４６０、１４０１、１２４３ｃｍ-1。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−１６．４４％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−８．０９％。
Ａｉｒ中４００℃以上で酸化による重量減少が認められる。
【００９９】
［合成例３］ナフタレン誘導体（８）の合成
【化１５】
【０１００】
１４−（フェニル）−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン１１．３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｍｌ、メタンスルホン酸１．５ｍｌを滴下し、還流下で１８時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ２５０ｍｌ、トルエン８０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、水洗分液を行った。水洗を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ７０ｍｌを加え、ジイソプロピルエーテル８００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（８）を得た。
【０１０１】
ナフタレン誘導体（８）：
Ｍｗ＝４，１０２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５７、１９０７、１７４９、１５９３、１４６１、１４００、１２４３ｃｍ-1。
ｎ＝〜９．９１（Ｍｗから算出）、〜６．７３（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−２２．０５％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−７．５６％。
Ａｉｒ中３５０℃以上で酸化による重量減少が認められる。
【０１０２】
［合成例４］ナフタレン誘導体（９）の合成
【化１６】
【０１０３】
（４−１）
ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］フラン７．４４ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン５．０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｍｌ、メタンスルホン酸１．５ｍｌを滴下し、還流下で３０時間反応を行った。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌでクエンチ後、ＴＨＦ２００ｍｌ、トルエン６０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、分液を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、硫酸ナトリウムを濾別して減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、メタノール５００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（９）を得た。
【０１０４】
ナフタレン誘導体（９）：
Ｍｗ＝３，０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）νｍａｘ＝３０５５、１９１２、１７３５、１５８２、１４４７、１３７７、１２３８ｃｍ-1。
ｎ＝〜７．４６（Ｍｗから算出）、〜６．７８（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−９．５７％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−６．４４％。
Ａｉｒ中３５０℃以上で酸化による重量減少が認められる。
【０１０５】
（４−２）
ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］フラン１６．７９ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン２５．０ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．５０ｍｌ、メタンスルホン酸５．０ｍｌを滴下し、還流下で３５．５時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ５００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、水洗分液を行った。水洗を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ１６０ｍｌを加え、メタノール１，７００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（９）を得た。
【０１０６】
ナフタレン誘導体（９）：
Ｍｗ＝２，９３９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７。
ｎ＝〜７．２０（Ｍｗから算出）、〜５．９０（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
【０１０７】
［合成例５］ナフタレン誘導体（１０）の合成
【化１７】
【０１０８】
２，２’−ジナフチルエーテル１１．７４ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、９−ベンゾ［ｂ］フルオレノン１０．０ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン６０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、３−メルカプトプロピオン酸０．３０ｍｌ、メタンスルホン酸３．０ｍｌを滴下し、還流下で３５．５時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ２５０ｍｌ、トルエン３００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し替え、水洗分液を行った。水洗を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ１２０ｍｌを加え、ヘキサン１，０００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（１０）を得た。
【０１０９】
ナフタレン誘導体（１０）：
Ｍｗ＝３，７７４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５２、１９１１、１７０８、１５９６、１５０２、１４６４、１２５５、１２１９、１１６６ｃｍ-1。
ｎ＝〜７．３（Ｍｗから算出）、〜７．０６（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｉｒ；３０→５００℃）：−６．２０％、
ＴＧ−ＤＴＡ（Ｈｅ；３０→５００℃）：−７．５７％。
【０１１０】
［合成例６］ナフタレン誘導体（１１）、即ち、ナフタレン誘導体（６）のホルムアルデヒドによるノボラック化樹脂の合成
【化１８】
【０１１１】
ナフタレン誘導体（６）（Ｍｗ＝２，８６７、ｎ＝〜６．０（Ｍｗから算出）、〜５．４５（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。）２．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド含量９４質量％）０．０４４ｇを加え、５分間撹拌を行い、トリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｍｌを滴下し、還流下で２時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、不溶分を濾別し、濾液をトルエン２０ｍｌで希釈し、分液ロートへ移した。水洗分液を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、有機層を乾固しナフタレン誘導体（１１）を得た。
【０１１２】
ナフタレン誘導体（１１）：
Ｍｗ＝６，５９１、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５５、２９５３、１９０６、１７１６、１５９５、１５０２、１４６３、１２５４、１２２１、１１６０ｃｍ-1。
【０１１３】
［合成例７］ナフタレン誘導体（１２）、即ち、ナフタレン誘導体（６）の２−ナフトアルデヒドによるノボラック化樹脂の合成
【化１９】
【０１１４】
ナフタレン誘導体（６）（Ｍｗ＝２，８６７、ｎ＝〜６．０（Ｍｗから算出）、〜５．４５（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。）、２−ナフトアルデヒド０．２２ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを３つ口フラスコに加え、オイルバス中で溶解させた。溶解を確認後、トリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｍｌを滴下し、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦ５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌで希釈し、分液ロートへ移した。水洗分液を繰り返し、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ１０ｍｌを加え、ヘキサン１００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（１２）を得た。
【０１１５】
ナフタレン誘導体（１２）：
Ｍｗ＝４１２１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５４、１９０６、１７５３、１５９５、１５０３、１４６２、１２５３、１２１９、１１６４ｃｍ-1。
ｐ＋ｑ＝（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
ｎ＝〜７．２２、ｐ＋ｑ＝〜２．８４（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。
【０１１６】
［合成例８］ナフタレン誘導体（１３）、即ち、ナフタレン誘導体（６）の酸化カップリング重合
【化２０】
【０１１７】
フラスコにナフタレン誘導体（６）（Ｍｗ＝２，８６７、ｎ＝〜６．０（Ｍｗから算出）、〜５．４５（13Ｃ−ＮＭＲから算出）。）、ジ−ｕ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド０．２７ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加え、２−メトキシエタノール５８ｍｌで溶解させた。室温、大気開放系で１２時間反応を行い、１規定塩酸水溶液５０ｍｌで反応を停止した。メチルエチルケトン１５０ｍｌ、トルエン２５ｍｌで抽出し、水洗分液を繰り返し行い、水層が中性になったのを確認後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ５０ｍｌを加え、ヘキサン１００ｍｌでポリマーを晶出した。晶出したポリマーを濾別し、減圧乾燥することでナフタレン誘導体（１３）を得た。
【０１１８】
ナフタレン誘導体（１３）：
Ｍｗ＝４，５６３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ＝３０５２、１９０７、１７５３、１５９５、１５０３、１４６２、１２５３、１２２０、１１６４ｃｍ-1。
【０１１９】
表１−１、表１−２に示すように上記合成例で得られたナフトール誘導体のそれぞれをＰｏｌｙｍｅｒ１〜８とし、更に表１−３に示すようにＡｄｄｉｔｉｖｅ１及び２、ＸＬ１で示される架橋剤、ＴＡＧ１で示される熱酸発生剤、更に表１−４に示される比較Ｐｏｌｙｍｅｒ９〜１１を界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって表２に示す下層膜材料を調製した。
【０１２０】
【表１−１】
【０１２１】
【表１−２】
【０１２２】
【表１−３】
【０１２３】
【表１−４】
【０１２４】
【表２】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルアセテート
ＣｙＨ：シクロヘキサノン
【０１２５】
（屈折率測定）
上記のように調製したレジスト下層膜溶液をシリコン基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜１９、比較例ＵＤＬ−３１〜３３を３５０℃で６０秒間ベークし、ＵＤＬ−２０〜３０、比較例ＵＤＬ−３４〜３６を２３０℃で６０秒間ベークし、それぞれ膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。その後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表２に併せて示す。
【０１２６】
（溶媒耐性測定；溶媒処理による膜の減少量）
［実施例１〜３２、比較例１〜６］
ＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、下記表３に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークした。その後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡをディスペンスし、３０秒間放置し、スピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定してＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。結果を表３に併せて示す。
【０１２７】
（ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験）
ＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、下記表３に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークした。それぞれ膜厚３５０ｎｍの下層膜を形成し、下記条件でＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に併せて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ3ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ
【０１２８】
表３において、比較例１のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
【０１２９】
（Ｏ2系ガスでのエッチング試験）
上記と同様にＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、下記表３に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークした。それぞれ膜厚３５０ｎｍの下層膜を形成し、下記条件でＯ2系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に併せて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １００Ｗ
Ｏ2ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ2ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１３０】
上記と同様に、表３において、比較例１のＯ2系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
（珪素含有下層膜上中間膜溶液の調製）
下記式で示される珪素を含有する中間層用ポリマーをＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒ＰＧＭＥＡ中に珪素含有ポリマー２．０質量部、溶媒１００質量部の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、上記例示した下層膜上へ塗布する珪素含有中間膜溶液を調製した。このように調製した珪素含有中間層溶液（以下、中間膜をＳｉＬ−１と表記する。）
【化２１】
【０１３３】
（レジスト上層材料の調製及び液浸保護膜の調製）
レジスト上層膜材料としては、表４に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基性化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。後述の表６中において、レジスト上層材料をＡｒＦ用ＳＬレジストと表記した。
【表４】
表４中、ＡｒＦ単層レジストポリマー、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡは下記のものを用いた。
【化２２】
【０１３４】
液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表５に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表５】
表５中、保護膜ポリマーは下記のものを用いた。
【化２３】
【０１３５】
（パターンエッチング試験）
［実施例３３〜６２、比較例７〜１２］
（下層膜の成膜）
下層膜材料（ＵＤＬ−１〜３０、比較例ＵＤＬ−３１〜３６）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ2膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウエハー基板上に塗布して、後述の表６中に中、実施例３３〜６２、比較例７〜１２に示すようなベーク条件でベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。なお、レジスト下層膜のベーク雰囲気は空気雰囲気下で行った。
【０１３６】
（珪素含有レジスト中間層材料（ＳｉＬ−１）の成膜）
その上に上記珪素含有レジスト中間層材料（ＳｉＬ−１）を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成した。
【０１３７】
（レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）及び保護膜の形成）
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を後述する表４中、実施例３３〜６２、比較例７〜１２で示す下層膜上に塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１３８】
（液浸露光にパターニング）
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１３９】
（パターニング後のエッチング試験）
次いで、東京エレクトロン（株）製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）の加工、珪素含有レジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１４０】
レジストパターンのレジスト珪素含有中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ4ガス流量 ７５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 １５ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ
【０１４１】
珪素含有中間膜パターンの下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ４５ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １２０ｓｅｃ
【０１４２】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ2膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ5Ｆ12ガス流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃ2Ｆ6ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ９０ｓｅｃ
【０１４３】
それぞれのパターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表６にまとめた。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
（段差基板埋め込み特性）
［実施例６３，６４、比較例１３，１４］
Ｓｉ基板上に厚み５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ2段差基板上に、平坦な基板上で２００ｎｍの膜厚になるよう調製されたＵＤＬ−９，１７と比較例ＵＤＬ−３１，３２を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークした。基板を割断し、ホールの底まで膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。結果を表７に示す。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
（アウトガス測定）
［実施例６５〜６７、比較例１５，１６］
ＵＤＬ−１，９，１７と比較例ＵＤＬ−３１，３２をＳｉ基板上の塗布し、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの下層膜を形成できる条件で、３５０℃ベーク中にホットプレートオーブン中に発生するパーティクルをリオン（株）製パーティクルカウンターＫＲ−１１Ａを用いて０．３μｍと０．５μｍサイズのパーティクル数を測定した。結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
表２に示されるように、本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、液浸リソグラフィー用の３層プロセスのレジスト下層膜としても実用に適する屈折率を有している。
【０１５０】
表３に示すように、本発明のように３５０℃を超える温度でベークして形成すると、溶媒に不溶のレジスト下層膜が形成された（実施例１〜２１）。
【０１５１】
また、上記表１−３中に示された熱酸発生剤ＴＡＧ１、架橋剤ＸＬ１を用いた場合、低温のベークが可能となり、溶媒に不溶のレジスト下層膜が形成された（表３、実施例２２〜３２）。
【０１５２】
表６に示すように、本発明の方法で形成したレジスト下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3ガスエッチングの速度、並びにＯ2ガスエッチングの速度は、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ９〜１１（比較例ＵＤＬ−３１〜３６）、よりもエッチング速度が遅く、非常に高いエッチング耐性を有する。
【０１５３】
表６に示すように、本発明の方法で形成したレジスト下層膜は、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状が良好で、パターンのよれの発生も見られなかった（実施例３３〜６２）。
【０１５４】
表７に示すように、比較例１３においては埋め込み不良が発見された。一方、モノマー（化合物）Ａｄｄｉｔｉｖｅ１、Ａｄｄｉｔｉｖｅ２をレジスト下層膜材料に添加することで、埋め込み特性が更に改善された。しかし、モノマーを添加すると、表８の比較例１５，１６に示すように、ベーク中にパーティクルが発生し、ホットプレートのオーブンを汚染する。本発明のビスナフトール化合物を含有したレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、モノマーのような低分子を多く添加してもパーティクルの発生がなく、埋め込み特性とパーティクル防止の両方の特性を同時に達成することができる。
【０１５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０１５６】
１ 基板
２ 被加工層
３ レジスト下層膜
４ レジスト中間層膜
５ レジスト上層膜
６ 所用（露光）部分
５ａ レジストパターン
４ａ レジスト中間層膜パターン
３ａ レジスト下層膜パターン
２ａ パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体。
【化１】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される部分構造を有するナフタレン誘導体。
【化２】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｐ、ｑは０又は自然数を表すが、ｐ、ｑが同時に０になることはない。ｎ’は分子量が２００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料。
【請求項４】
リソグラフィーで用いられる少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、請求項３に記載のレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、そのコーティングしたレジスト下層膜材料を１５０℃を超え６００℃以下の温度で、１０〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項５】
請求項３に記載のレジスト下層膜材料を、スピンコート法で基板上にコーティングすることを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項６】
請求項３に記載のレジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項７】
請求項３に記載のレジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、そのレジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、その無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、その無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、その有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機反射防止膜と上記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
上記請求項９又は１０に記載の無機ハードマスク中間層膜が、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記請求項８〜１１に記載のレジスト上層膜材料が、珪素原子含有ポリマーを含まず、上記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体。
【化１】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される部分構造を有するナフタレン誘導体。
【化２】
（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙは単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｐ、ｑは０又は自然数を表すが、ｐ、ｑが同時に０になることはない。ｎ’は分子量が２００，０００以下となるような任意の自然数を表す。）
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（２）で表されるナフタレン誘導体又はそれを含有する高分子化合物を用いたレジスト下層膜材料。
【請求項４】
リソグラフィーで用いられる少なくとも三層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、請求項３に記載のレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、そのコーティングしたレジスト下層膜材料を１５０℃を超え６００℃以下の温度で、１０〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項５】
請求項３に記載のレジスト下層膜材料を、スピンコート法で基板上にコーティングすることを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項６】
請求項３に記載のレジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項７】
請求項３に記載のレジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、そのレジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、その無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、そのレジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、その無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、その有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、上記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して上記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして上記有機反射防止膜と上記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして上記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
上記請求項９又は１０に記載の無機ハードマスク中間層膜が、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記請求項８〜１１に記載のレジスト上層膜材料が、珪素原子含有ポリマーを含まず、上記中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１６８７（Ｐ２０１２−１６８７Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４０５３３（Ｐ２０１０−１４０５３３）
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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