ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法およびラジカル捕捉剤水溶液
【課題】着色成分の含有量が僅少であり、保存による着色劣化が軽減されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合する付加反応工程、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する分離工程、分離回収されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に存在する溶剤を除去する脱溶剤工程を順次に含み、更に、付加反応工程より後の任意の位置においてナフトヒドロキノン化合物の水溶液を吸着剤で処理する脱色工程を含み、そして、付加反応工程、分離工程および脱溶剤工程における各溶液および水溶液における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持し、且つ、前記の何れかの工程にて安定剤として酸化防止剤または還元剤を添加する。
【解決手段】ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合する付加反応工程、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する分離工程、分離回収されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に存在する溶剤を除去する脱溶剤工程を順次に含み、更に、付加反応工程より後の任意の位置においてナフトヒドロキノン化合物の水溶液を吸着剤で処理する脱色工程を含み、そして、付加反応工程、分離工程および脱溶剤工程における各溶液および水溶液における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持し、且つ、前記の何れかの工程にて安定剤として酸化防止剤または還元剤を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法およびラジカル捕捉剤水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性を有するモノマーの製造時、精製時、変性時、保存時、懸濁重合などの分散重合時の分散媒でのスケール防止など油水二相共存で処理する際、水相に溶解する、すなわち水溶性の重合禁止剤が使用される。
【０００３】
本出願人は、先に、下記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体（ナフトヒドロキノン化合物）を有効成分とするラジカル捕捉剤を提案した（特許文献１）。
【０００４】
【化１】
（一般式（１）中、Ｘはスルホナート基またはカルボキシラート基を示し、Ｙは、水素原子、アルカリ金属または下記一般式（２）で表されるアンモニウム基を表す。）
【０００５】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【０００６】
上記のラジカル捕捉剤は、水溶性の重合禁止剤として好適であるが、改良すべき点として、ラジカル捕捉剤自身（ナフトヒドロキノン化合物自身）或いは使用対象物質が着色するという問題がある。
【０００７】
ナフトヒドロキノン化合物、例えば、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩類水溶液の製造方法として、ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合することにより付加反応を行う方法がある（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法では、前記のラジカル捕捉剤自身（ナフトヒドロキノン化合物自身）或いは使用対象物質が着色するという問題を十分に解決することが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３９５９９号公報
【特許文献２】特開昭５２−６８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、着色成分の含有量が僅少であり、保存による着色劣化が軽減されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、新規なラジカル捕捉剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、前記の先行技術のラジカル捕捉剤自身（ナフトヒドロキノン化合物自身）或いは使用対象物質の着色は、製造時あるいは保管時に副生する微量の着色不純物によるものであり、この微量の着色不純物は、系内に存在する酸素の影響を受けて副生する。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合する付加反応工程、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する分離工程、分離回収されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に存在する溶剤を除去する脱溶剤工程を順次に含み、更に、付加反応工程より後の任意の位置においてナフトヒドロキノン化合物の水溶液を吸着剤で処理する脱色工程を含み、そして、付加反応工程、分離工程および脱溶剤工程における各溶液および水溶液における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持し、且つ、前記の何れかの工程にて安定剤として酸化防止剤または還元剤を添加することを特徴とする、以下の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法に存する。
【００１３】
【化３】
（一般式（１）中、Ｘはスルホナート基またはカルボキシラート基を示し、Ｙは、水素原子、アルカリ金属または下記一般式（２）で表されるアンモニウム基を表す。）
【００１４】
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【００１５】
本発明の第２の要旨は、前記の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物を有効成分として含有するラジカル捕捉剤水溶液であって、その３０００ｐｐｍ水溶液における波長４５０〜７００ｎｍの間の光路長１ｃｍ当りの最大吸光度が０．１０以下であることを特徴とするラジカル捕捉剤水溶液に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色の少ない、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法およびラジカル捕捉剤水溶液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法＞
先ず、本発明に係るナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の製造方法は、ナフトキノンに亜硫酸水素塩または炭酸水素塩を付加反応させて以下の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物を製造する方法である。
【００１９】
【化５】
（一般式（１）中、Ｘはスルホナート基またはカルボキシラート基を示し、Ｙは、水素原子、アルカリ金属または以下の一般式（２）で表されるアンモニウム基を表す。）
【００２０】
【化６】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【００２１】
一般式（１）において、ＯＨ基の置換位置は、１〜８位の何れか二つの位置が挙げられる。ＯＨ基の置換位置は、１位および４位の組み合わせが好ましい。一般式（１）において、ＸＹ基の置換位置は、１〜８位のうち、ＯＨ基の置換位置を除いた残余の位置から選ばれる。ＸＹ基の置換位置としては、２位が好ましい。
【００２２】
一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはメチル基が好ましい。アンモニウム基における水素原子の合計は、２以上が好ましく、３が更に好ましい。また、アルカリ金属としては、カリウム又はナトリウムが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物のうち、特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるナフトヒドロキノンスルホン酸およびその塩である。
【００２４】
【化７】
【００２５】
本発明の製造方法は、ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合することにより付加反応を行う付加反応工程、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する分離工程、分離されたナフトヒドロキノン化合物含有水相中に存在する溶剤を除去する脱溶剤工程を順次に含み、更に、付加反応工程より後の任意の位置に吸着剤で処理する脱色工程を含む。以下、各工程毎に説明する。
【００２６】
（１）付加反応工程：
付加反応工程においては、ナフトキノンへのスルホナート基またはカルボキシラート基の付加反応を行う。基質としてナフトキノン、付加反応試薬として亜硫酸水素塩または炭酸水素塩を使用する。そして、有機溶媒と水の２液分散系で付加反応を行う。すなわち、ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合することにより付加反応を行う。
【００２７】
ナフトキノンとしては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノンが挙げられるが、ラジカル捕捉剤としての性能から１，４−ナフトキノンが好ましい。ナフトキノンの固形分純度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９７重量％以上である。純度がこの範囲未満だと着色の少ない目的物質は得られない。目的物質の着色（着色不純物の副生）を一層確実に防止するため、原料のナフトキノンの脱色・精製を行うことが出来る。脱色・精製には、後述する吸着剤などが使用される。
【００２８】
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等、炭酸水素塩としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これらの中では、亜硫酸水素塩が好ましく、亜硫酸水素アンモニウムが特に好ましい。
【００２９】
前記の溶液（Ａ）を調製する有機溶媒としては、反応に不活性でなければならないが、更に、１，４−ナフトキノンの５０℃での溶解度が１５ｇ／１００ｇ溶剤以上であり、水への溶解度１ｇ／１００ｇ水以下である溶剤が好ましい。斯かる観点から、芳香族系、脂肪族炭化水素系、高級アルコール系、エーテル系の溶媒が好適に使用される。水相にハロゲン化物を持ち込まず且つ反応に不活性という観点から、芳香族系溶媒が特に好ましい。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、特にトルエン又はキシレンが好ましい。前記の溶液（Ａ）中のナフトキノンの濃度は、使用する溶剤によっても異なるが、通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１２〜２５重量％である。
【００３０】
前記の水溶液（Ｂ）を調製する水としては、着色原因となり得る遷移金属、ハロゲン等を含まないものが好ましく、特に脱イオン水が好ましい。ここで使用する水の量によりナフトヒドロキノン化合物の水溶液の濃度が決定されるが、ナフトヒドロキノン化合物の濃度が２５〜３５重量％の範囲になるように水の量を調節するのが好ましい。
【００３１】
上記の有機溶媒／水の重量比は、通常０．５〜３、好ましくは０．８〜２．５、更に好ましくは１．５〜２である。また、ナフトキノンに対する亜硫酸水素塩または炭酸水素塩のモル比は、特に制限されず、通常１でよいが、ナフトヒドロキノン化合物の収率を高める観点から、１．０モル倍以上にすることが出来る。この場合、過剰の亜硫酸水素塩は後述する安定剤として作用する。なお、ナフトヒドロキノン化合物の収率を高める観点から過剰に使用されるナフトキノンに対する亜硫酸水素塩または炭酸水素塩のモル比の上限は２．０倍モルである。
【００３２】
一般に、有機溶剤の使用量が少ない程、反応効率は上がり、溶剤の廃棄量は少なくなるが、製造工程での原料の析出によるロスを防ぐために高温で反応が必要となり、目的物の着色が強くなる可能性がある。一方、有機溶剤の使用量が多い程、反応効率が低下し、副反応が進行、廃溶剤量が増える等の弊害がある。
【００３３】
また、水溶液（Ｂ）（水相）のｐＨは、生成した目的物の分解を抑制する観点から、通常７〜３、好ましくは６〜４、更に好ましくは５〜４とされる。なお、ｐＨの下限は、取り扱いの観点から決定されたものである。
【００３４】
反応の際、溶液（Ａ）及び水溶液（Ｂ）の混合は、適当な攪拌機を使用して行われる。反応温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０である。反応温度が４０℃未満の場合は、副成した不溶成分が多く含まれる２液分散系となり、目的物の濃度が低くなる恐れがある。反応温度が９０℃を超える場合は、ナフトキノンが熱変異し、着色不純物が副生する恐れがある。
【００３５】
反応時間は、通常２〜８時間、好ましくは３〜６時間、更に好ましくは３〜４時間である。反応時間が短すぎる場合は、十分な転換率に達しきれずに不溶分が多く、目的物の少ない水溶液となり、反応時間が長すぎる場合は、熱履歴の影響により着色不純物が副生する恐れがある。反応は一般に常圧で行われるが、加圧、減圧でも差し支えない。
【００３６】
付加反応工程の雰囲気は、酸素濃度の低い不活性ガス雰囲気が好ましい。斯かる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素が挙げられ、特に窒素が好ましい。
【００３７】
（２）分離工程：
分離工程においては、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する。分離手段としては、既存の回分式の分液漏斗や連続液−液抽出装置（ミキサセトラ、パルスカラム、遠心抽出器など）一般の液液分離装置を使用することが出来る。分離工程の雰囲気は、付加反応工程と同様の雰囲気が好ましい。
【００３８】
（３）脱溶剤工程：
脱溶剤工程においては、分離回収されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に存在する溶剤を除去する。溶剤の除去は、共沸による減圧溜去や常圧溜去の他、活性炭などによる吸着除去が挙げられる。
【００３９】
共沸による溶剤の除去の場合、処理温度は溶剤と水の共沸が起きる範囲であることが条件であり、溶剤の種類と減圧度によってその範囲は異なるが、通常５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは約６０℃である。上記の範囲未満の温度では共沸が起きず、上記の範囲超の温度では熱履歴の影響により着色不純物が副生する恐れがある。また、この場合、処理時間は、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。この範囲以上の時間では熱履歴の影響により着色不純物が副生する恐れがある。なお、吸着剤による溶剤の除去の場合は室温で行うことが出来る。脱溶剤工程の雰囲気は、付加反応工程と同様の雰囲気が好ましい。
【００４０】
（４）脱色工程：
脱色工程においては、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液を吸着剤で処理する。脱色工程は、付加反応工程より後の任意の位置に設けることが出来るが、通常は分離工程の前後に設けられる。また、他の工程、例えば、分離工程と併せて行うことも出来る。
【００４１】
吸着剤としては固体の多孔質吸着剤が好ましい。斯かる吸着剤としては、二酸化珪素、活性炭、活性炭素繊維などの炭素製品、アルミナ、有機質系合成ポリマー粒子、例えば、いわゆる有機合成吸着剤であるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョン加工品（特開昭５３−９２９８１号公報参照）が挙げられる。
【００４２】
多孔質吸着剤の細孔径は、通常５オングストローム以上、好ましくは１０オングストローム以上であり、１グラム当たりの比表面積は、二酸化珪素および合成ポリマーの粒子では５０〜１０００平方メートル、炭素製品では１０００〜２０００平方メートルである。多孔質吸着剤の形状は、任意であり、ペレット状、球状などが挙げられる。破砕品、造粒品、顆粒品、粉体品の何れも適用できる。特に、活性炭は、安価で工業的に安定して入手し易く、その脱色効果も他の吸着剤に比べ高い。
【００４３】
活性炭の種類としては、その原料から、石炭系（泥炭、亜炭、かつ炭、瀝青炭など）、木質炭（ヤシ殻、木材、おが屑）、その他（石油ピッチ、合成樹脂、各種有機灰など）に大別される。目的とするナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に金属イオン（例えばＦｅ、Ｚｎ等）が溶出しない活性炭が好ましく、特に、植物由来原料のもので水蒸気賦活された活性炭が好ましい。
【００４４】
吸着剤で処理する際、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液のｐＨは、微量の着色不純物の副生反応を抑制する観点から、通常７〜３、好ましくは６〜４、更に好ましくは５〜４とされる。なお、ｐＨの下限は、取り扱いの観点から決定されたものである。なお、斯かるｐＨ調節は例えば希硫酸の添加によって容易に行うことが出来る。また、処理温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。この範囲未満の温度では吸着効果が低く、この範囲超の温度では熱履歴の影響により着色不純物が副生する恐れがある。処理時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。この範囲未満の処理時間では着色成分の吸着が十分に行われないことがある。
【００４５】
本発明の製造方法においては、前記の付加反応工程、分離工程および脱溶剤工程における各溶液および水溶液における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持することが重要である。すなわち、付加反応工程および分離工程における有機溶媒相と水相ならびに脱溶剤工程における水相（ナフトヒドロキノン化合物の水溶液）の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持する。維持する溶存酸素濃度は、好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。斯かる溶存酸素濃度は、各工程における前述の雰囲気条件によって調節することが出来る。溶存酸素濃度の測定は、例えば、飯島電子工業株式会社製「ＤＯメーターＢ-５０６」を使用して容易に行うことが出来る。なお、前記の各工程における存酸素素濃度を実質的にゼロとすることは困難であるが、斯かる不可避的に存在する極微量の溶存酸素による影響（微量の着色不純物の副生）は、前述のように脱色工程においてｐＨ調節を行うことにより、すなわち、加反応工程以降の工程における液性を酸性サイドに維持することにより、効果的に抑制することが出来る。
【００４６】
また、本発明の製造方法においては、前記の何れかの工程にて安定剤として酸化防止剤または還元剤を添加することが重要である。酸化防止剤または還元剤は、着色不純物の副生を抑制して着色を防止する作用を有する。
【００４７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００４９】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００５０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
【００５１】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト等が挙げられる。
【００５２】
また、還元剤としては、還元性無機酸塩、還元性有機化合物、還元金属、ヒトラジン化合物などが挙げられる。還元性無機酸塩としては、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩が挙げられ、亜ジチオン酸塩としては、亜ジチオン酸ナトリウム（次亜硫酸ナトリウムあるいはハイドロサルファイトとも称す）、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられ、亜硫酸塩としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられ、還元性有機化合物としては、アスコルビン酸類、多価フェノール類、カテキン類などが挙げられる。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アラボアスコルビン酸及びそれらの塩類（ナトリウム塩、カリウム塩など）等が挙げられ、それらの混合物も使用することが出来る。多価フェノール類としては、ピロガロール、カテコール、沒食子酸、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられ、それらの混合物も使用できる。カテキン類としては、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等が挙げられ、それらの混合物も使用し得る。これらの還元性有機化合物の中でも、アスコルビン酸類及びカテキン類、特にアスコルビン酸及びアラボアスコルビン酸が好ましい。また、還元金属としては還元鉄が挙げられる。
【００５３】
上記の安定剤の中では、還元剤が好ましく、特に還元性無機酸塩が好ましく、亜ジチオン酸塩および亜硫酸水素塩が最も好ましい。
【００５４】
安定剤の添加量は、本発明のナフトヒドロキノン化合物１モルに対し、通常０．００５〜０．２０モル、好ましくは０．０７〜０．１５モル、更に好ましくは０．０１〜０．１２モルである。この範囲未満では着色防止効果が不十分であり、この範囲を超えて添加しても更なる効果は得られない。
【００５５】
添加時期は、問題となる程の着色が生じる工程以前であれば、任意の工程を選択し得るが、通常は、最初の工程である付加反応工程である。すなわち、付加反応に影響を与えない安定剤の存在下に付加反応工程を行うのが好ましい。この場合、付加反応試薬として使用する亜硫酸水素塩を安定剤として使用することが出来る。すなわち、付加反応において過剰に使用した硫酸水素塩は安定剤として作用する。
【００５６】
上記の製造方法で得られたナフトヒドロキノン化合物の水溶液は、使用するまでは所定の容器に充填して保存される。保存容器としては、空気を遮断し得る限り、その種類は制限されず、例えば、ポリエチレン製の容器などを使用し得る。また、ガラス、ステンレススチール製の容器も好適である。充填に際しては、予め、容器の内部を不活性ガスで置換するのが好ましい。充填操作は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。更に、充填後、容器の空隙部（ヘッドスペース）の脱気または不活性ガス置換を行うのが好ましい。
【００５７】
＜ラジカル捕捉剤水溶液＞
次に、本発明のラジカル捕捉剤水溶液について説明する。
【００５８】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液は、前記の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物を有効成分として含有するラジカル捕捉剤水溶液であって、その３０００ｐｐｍ（重量基準）水溶液における波長４５０〜７００ｎｍの間の光路長１ｃｍ当りの最大吸光度が０．１０以下であることを特徴とする。最大吸光度は、好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下である。本発明のラジカル捕捉剤水溶液は、前述の製造方法によって得られたナフトヒドロキノン化合物の水溶液を利用したものである。
【００５９】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液においては、例えば、紫外線などの光に対する安定性を改良するため、紫外線吸水剤や光安定剤を添加することも可能である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６２】
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
【００６３】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液は、例えば、重合禁止剤として好適に使用することが出来る。適用し得るモノマーは、ラジカル重合性を有し、好ましくはエチレン性不飽和モノマーであり、分子内にラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。斯かるエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような置換エチレン化合物などが挙げられる。
【００６４】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液は、他のラジカル捕捉剤あるいは重合禁止剤と併用することが出来る。他のラジカル捕捉剤あるいは重合禁止剤としては、例えば、チオエーテル系化合物、アミン系化合物、ニトロソ化合物の群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なお、窒素含有化合物は重合禁止剤として作用する。
【００６５】
チオエーテル系化合物としては、例えば、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６６】
アミン系化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６７】
ニトロソ化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等が挙げられる。
【００６８】
さらに、前述した以外の窒素含有化合物としては、例えば、ピペリジン−１−オキシル、ピロリジン−１−オキシル，２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシドが挙げられる。なお、これらの窒素含有化合物はラジカル捕捉剤として作用する。
【００６９】
また、他の重合禁止剤としては、ヒドロキシ芳香族類、例えば、フェノール化合物、ヒドロキノン化合物、キノン化合物の群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００７０】
また、他の重合禁止剤としては、遷移金属塩、例えば、銅塩化合物、マンガン塩化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸銅（アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の何れかであり、同一であっても、異なっていてもよい）、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅などの銅塩；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の何れかであり、同一であっても、異なっていてもよい）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩などが挙げられる。
【００７１】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液の使用量（有効成分としての量）は、重合禁止剤として使用する場合、モノマーに対し、通常１〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍである。
【００７２】
特に、本発明のラジカル捕捉剤水溶液は実質的に酸素不存在下でも効果を発揮する。ここで、実質的に酸素不存在下とは、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで反応系内や容器内を置換することにより、反応系内や容器の空間部の酸素濃度が充分に低下した条件をいい、例えば、反応系内や容器の空間部の酸素濃度が通常１ｖｏｌ％以下、好ましくは０．１ｖｏｌ％以下のような条件をいう。より具体的には、エチレン性不飽和モノマー中の溶存酸素濃度が通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下の条件をいう。
【００７３】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液を重合禁止剤として使用した際の作用機構は、重合開始反応あるいは成長反応の際、生成するラジカルを消去、安定化することにより重合反応を防止、抑制するものと考えられる。ラジカルはフリーラジカル又は遊離基とも呼ばれ、本発明で捕捉対象とするラジカルは、電気的に中性、陰性、陽性の何れであってもよい。
【００７４】
ところで、代表的な重合禁止剤である、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のヒドロキノン化合物は分子状酸素の存在下でのみの重合禁止効果を発現することはよく知れており、重合禁止機構も詳しく検討されており、以下の３点が判明している（J.J.Kurland,JournalofPolymerScience,PolymerChemistry,１８,１１３９-１１４５（１９８０）あるいは、L.B.Levy,Plant/OperationsProgress,６,４,１８８-１８９（１９８７））。
【００７５】
（１）分子状酸素が活性ラジカルに直接反応する重合禁止剤である。
（２）ヒドロキノン化合物は活性ラジカルに直接反応しない。
（３）ヒドロキノン化合物は酸素の重合禁止作用を補助している。
【００７６】
一方、本発明のラジカル捕捉剤は、ヒドロキノン化合物とは作用機構が全く異なり、酸素不在下で且つ少量で十分な効果を発現することから以下２点が考えられる。
【００７７】
（１）本発明のラジカル捕捉剤は活性ラジカルに直接反応している。
（２）本発明のラジカル捕捉剤はリサイクル的、触媒的に作用する。
【００７８】
このような作用を有する本発明のラジカル捕捉剤は、上記の通り重合禁止剤として使用される他、使用する場面ごとに、重合防止剤、重合抑制剤、重合遅延剤、連鎖移動剤、スケール防止剤、汚れ防止剤などとも呼ばれ、これら用途ごとの名称に拘わらず、ラジカルを補足したり、特にモノマーの重合を禁止したり、抑止したり、遅延したりする等、ラジカル反応、特に重合を抑制的に制御する薬剤と定義することが出来る。
【００７９】
本発明のラジカル捕捉剤が使用される用途に関しては、具体的には、例えば、モノマーの合成、変成、精製、蒸留、貯蔵、保管、移送、噴霧、塗布、重合、廃棄などのモノマーの製造、取り扱いに関わるすべてのプロセスに使用することが出来る。また何らかの原因で暴走的に発生した異常重合など、緊急時の暴走反応防止のための薬剤いわゆるショートストッパーとして使用することも出来る。
【００８０】
更に、モノマーの製造、取り扱いに関わる全てのプロセスにて生じる、装置への付着物、析出物、所謂スケールを防止するために本発明の重合禁止剤を単独または、他の薬剤と混合、あるいは変性したものを装置へ塗布することにより供することも可能である。斯かる用途に関する詳細は、例えば、「水溶性高分子の新展開」（（株）シーエムシー出版、２００４年５月）を参照することが出来る。
【００８１】
また、本発明のラジカル捕捉剤をポリマーにグラフトさせ、ポリマー自体を重合禁止剤に変性させ、塗布したり、成型加工し、利用することも可能である。斯かる用途に関する詳細は、例えば、「P.Yang,JournalofPolymerSciencePartA,４２.４０４７（２００４）」を参照することが出来る。
【００８２】
また、上記のラジカルを消去したり、安定化する作用機構を利用することにより、重合に際し、重合開始剤、光開始剤、増感剤、連鎖移動剤と共に利用でき、これらの薬剤と組み合わせることにより、合成するポリマーの分子量を制御したり、共重合の際のシークエンスを制御したり、ブロックポリマー、グラフトポリマー、デンドリマーを合成することも可能である。
【００８３】
その際の重合様態としては、塊状、溶液、乳化（コロイド、エマルション、ラテックスとも呼ばれる）、分散、懸濁、気相、固相の状態の何れであってもよい。また、特に、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などの用途では、様態として、一液型だけでなく多液型で硬化や重合して使用される態様もあり、それらの液に添加して使用することも出来る。重合に際し、熱分解型、光分解型などの開始剤を添加するか又は添加せずに、熱、紫外線、電子線、マイクロ波などの電離線照射、機械的エネルギーを与えて重合させることが一般的である。これらの重合様態において重合用の重合性モノマー組成物の保存安定性を改良する目的で本発明のラジカル捕捉剤を使用することも出来る。
【００８４】
上記のすべて使用様態において本発明の添加対象物として以下を挙げることが出来る。
【００８５】
モノマー組成物として、接着剤、粘着剤、レジスト、封止材、塗料、コーティング、歯科材料、医用材料などに使用されるモノマー組成物が挙げられる。ポリマー組成物として、ポリマー同士やポリマーとオリゴマーとのポリマーアロイ、ポリマーブレンド、ポリマーとモノマーのシラップ、ポリマーを水、有機溶媒などに溶解、分散させたポリマー溶液、ポリマー分散液、ポリマー乳化液などが挙げられる。複合体（コンポジット）として、ポリマーと無機物質（セラミックス、ガラス等）、金属、あるいは有機物質との複合体が挙げられる。更に、他の物質と反応させて、それら化合物にラジカル捕捉剤能を付与することが出来る。対象物質として、金属、ポリマー、オリゴマー、モノマー等有機物質、セラミックス、紙、布、毛皮などの天然物などが挙げられる。
【００８６】
更に、本発明のラジカル捕捉剤は、上記のラジカルを消去したり、安定化する作用機構を利用することにより、制御できる重合以外の各種反応、すなわち、酸化、老化、腐敗、燃焼、生体反応など、ラジカルの関与する全ての反応にも使用することも出来る。例えば、ポリマーや他の化学薬剤などの酸化防止剤、保存安定剤、老化防止剤、増粘防止剤として使用することも出来る他、燃焼反応の抑制、防止、生体内で発生する有害ラジカルの捕捉、消去（例えば特開平５−２１３７６４公報）、ラジカルに起因する癌、梗塞などの疾病や老化（例えば“OxidativeStressinDermatology”、３２３ページ以降における論文“SkinDiseasesAssociatedwithOxidativeIrjury”（MarcelDeckerInc.、ニューヨーク、バーゼル、香港、発行者：JuergenFuchs、フランクフルトおよびLesterPacker、バークレー／カリフォルニア州））の予防効果も期待できる。
【００８７】
本発明のラジカル捕捉剤は、水溶性で且つトルエン等の疎水性有機溶剤に事実上不溶であるという特徴も有する。ここで、水溶性とは常温の蒸留水に１００ｇに対して１０ｇ以上溶解することを意味する。また、ここで、疎水性有機溶剤とは蒸留水への溶解度が１．０重量％以下の有機溶剤を示す。該当する疎水性有機溶剤は文献（「溶剤ハンドブック」講談社サイエンティフィック（１９７６）等）で容易に知ることが出来る。
【００８８】
本発明のラジカル捕捉剤は、その水溶性である特徴を利用し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩などの水溶性のモノマーや薬剤への利用に好都合である。一方、油溶性のモノマー薬剤の場合でも、乳化、分散、懸濁状態で水系連続相に使用することが出来る。また、本発明のラジカル捕捉剤は疎水性有機溶剤に事実上不溶であるため、組成物や複合体に添加した場合、疎水性有機溶剤によるブリードアウトし難いという特徴も有する。水溶性で且つトルエン等の疎水性有機溶剤に事実上不溶であるという特徴から、微量に疎水性有機溶剤に溶解した本発明のラジカル捕捉剤は、水により効率よく抽出できるという特徴も有する。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した測定方法および評価方法は次の通りである。
【００９０】
＜成分分析＞
得られた、本発明のナフトヒドロキノン化合物を測定溶媒にて所定濃度に希釈し、以下の機器、条件にて成分分析を行った。
【００９１】
［表１］
（イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ製）
検出器・ポンプ：ＩＣ２０
Ｅｌｕｅｎｔ Ｇｅｎｅｒｅａｔｏｒ：ＥＧ４０
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｏｖｅｎ：ＬＣ２５
記録計：ＤＥＬＬ Ｏｐｔｉｐｌｅｘ ＧＸ１
分離カラム：ＤＩＯＮＥＸ製 ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１５、４ｍｍΦ×２５０ｍｍ
ガードカラム：ＤＩＯＮＥＸ製 ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１５、４ｍｍΦ×５０ｍｍ
サプレッサー：ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ ４−ｍｍ １００ｍＡ
測定条件：測定溶媒４３ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液、流速１．２Ｌ／ｍｉｎ、 恒温槽３５℃
【００９２】
＜ｐＨ測定＞
横河電機株式会社製ｐＨメーターを使用して行った。
【００９３】
＜溶存酸素濃度の測定＞
飯島電子工業株式会社製「ＤＯメーターＢ-５０６」を使用して行った。
【００９４】
＜色相試験＞
脱イオン水を使用して本発明のラジカル補足剤の３０００ｐｐｍ水溶液を調製する。光路長１ｃｍの石英ガラスセルを使用し、分光光度計ＵＶ−２２００（島津製作所製）にて４５０〜７００ｎｍの吸光度を測定し、その間の最大の吸光度とその波長を求めた。
【００９５】
＜使用条件色相試験＞
ラジカル捕捉剤あるいは重合禁止剤としての使用条件に準じた条件にて、履歴による着色の程度を評価する。すなわち、脱イオン水を使用して５０ｍＬの３０００ｐｐｍラジカル補足剤水溶液を調製する。１００ｍＬガラス製のフラスコに仕込み、調製したラジカル補足剤水溶液を所定溶存酸素濃度、所定ｐＨの下で所定の安定剤を加えて、攪拌しながら、７０℃、３時間保持する。保持後の水溶液を光路長１ｃｍの石英ガラスセルを使用して、分光光度計ＵＶ−２２００（株式会社島津製作所製）にて４５０〜７００ｎｍの吸光度を測定し、その間の最大の吸光度とその波長を求める。なお、所定のｐＨに調節するために、酸性側へは希硫酸（和光純薬工業株式会社製の試薬特級硫酸をイオン交換水で１０重量％に調節したもの）、塩基性側へはアンモニア水（和光純薬工業株式会社製の薬特級２８〜３０重量％）の適宜少量使用する。
【００９６】
＜保存試験＞
ラジカル補足剤の３０重量％水溶液５Ｌを５Ｌの低密度ポリエチレン製のびん（本体、ふた、中ふたとも低密度ポリエチレン製）に仕込み、密栓をして、６ヶ月間、２５℃の恒温室に保管後、上記の色相試験を実施する。
【００９７】
＜誘導期間の測定＞
２００重量ｐｐｍｐ−メトキシフェノール含有の市販のアクリル酸（和光純薬工業株式会社製の試薬特級）を再結晶操作３回実施し、ｐ−メトキシフェノールを除去した。このアクリル酸４ｇをガラス製の２０ｍL試験管に入れ、さらに、アクリル酸に対して所定量のラジカル補足剤を添加し、熱電対を液中に挿入し、ガラス製のキャピラリー管にて１ｐｐｍ以下の溶存酸素濃度になるまで窒素１０ｍＬ／分の流量でバブリング通気し、密封した。１０７℃に加熱したオイルバスに試験管を浸漬させ、内温を１００℃に制御して、重合発熱による発泡するまでの時間を測定した。ラジカル補足能、重合禁止能の評価する試験であり、この期間が長いほど重合禁止能が大きいといえる。
【００９８】
実施例１：
［（１）付加反応工程］
基質の１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製、純度９５．５重量％）１６．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）に有機溶剤としてトルエン（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）８７ｇを加え、５０℃に加熱・溶解し、植物系粉体活性炭（日本ノリット株式会社製「ＳＡＩ−１１」５０重量％ウェット品）１ｇを添加し、３０分撹拌後、窒素雰囲気下にて活性炭を濾過し、溶液（Ａ）を調製した。
【００９９】
一方、イオン交換水に亜硫酸水素アンモニウム水溶液（大東化学株式会社製メタ重亜硫酸アンモンを溶解し、ＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の水溶液（Ｂ）を調製した。
【０１００】
次いで、４つ口フラスコに、付加反応試薬として水溶液（Ｂ）１４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び安定剤として水液（Ｂ）１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をイオン交換水４０ｇで希釈して加えた。そして、常温で窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで３０分撹拌し、一旦、攪拌を止め、静置分離して水相と油相の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計（飯島電子工業株式会社製「ＤＯメーターＢ−５０６」）で測定した。
【０１０１】
その後、上記の４つ口フラスコを６０℃バスで加温しつつ、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記の溶液（Ａ）２００ｍｌを１０分掛けて添加し、全量添加後、４時間に亘って同一条件を保持し、反応を完結させた。その後、２５℃まで放冷した。
【０１０２】
［（２）分離工程・（３）脱色工程］
窒素雰囲気下のまま、反応液にｐＨ調節液として希硫酸（和光純薬工業株式会社製の試薬特級硫酸をイオン交換水で１０重量％に調節したもの）１ｇ添加後、植物系粉体活性炭（日本ノリット株式会社製「ＳＡＩ−１１」５０重量％ウェット品）１ｇを添加し、室温にて１時間撹拌を行った。その後、静置分離して水相と油相の各相の溶存酸素濃度を前記の溶存酸素濃度計で測定した。その後、窒素雰囲気下のまま、吸引濾過し、活性炭を除去した。濾液を分液ロートに注ぎ、静置して水相のみを採取し、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液６７ｇが得られた。
【０１０３】
［（４）脱溶剤工程］
上記で得られた水溶液を窒素雰囲気下にて２００ｍｌのナス型フラスコに移し、水溶液中の溶存酸素濃度を前記の溶存酸素濃度計で測定した。その後、６０℃のバスで加熱し、減圧下（１０Ｔｏｒｒ）で脱溶剤処理し、約３ｇ溜去させた。得られた水溶液の収量を測定すると共に、前記の各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０４】
実施例２：
実施例１において、付加反応工程で安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに１１ｇ（０．０７８ｍｏｌ）添加した以外は、実施例１と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０５】
実施例３：
実施例１において、付加反応工程で安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに０．２８ｇ（０．００２ｍｏｌ）添加した以外は、実施例１と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０６】
実施例４：
実施例１において、安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を付加反応工程で添加する代わりに脱溶剤処理後に添加した以外は、実施例１と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０７】
実施例５：
実施例４において、脱溶剤処理後に安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加する代わりに亜ジチオン酸ナトリウム０．９６ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例４と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０８】
比較例１：
実施例１において、安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）添加しなかった以外は、実施例１と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０９】
比較例２：
開放系の装置を使用し、大気雰囲気で各操作を行うことにより、工程酸素濃度を表２に記載したように調節した以外は、実施例１と同様に操作した。分析試験結果、工程溶存酸素濃度を表２に記載した。
【０１１０】
試験例１〜１１：
実施例１〜５で合成したラジカル捕捉剤水溶液について所定条件での使用条件着色試験を実施し、条件および結果を表３に記載した。
【０１１１】
比較例１〜２：
実施例１〜５で合成したラジカル捕捉剤水溶液について保存試験および誘導期間の測定を実施し、結果を表４に記載した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法およびラジカル捕捉剤水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性を有するモノマーの製造時、精製時、変性時、保存時、懸濁重合などの分散重合時の分散媒でのスケール防止など油水二相共存で処理する際、水相に溶解する、すなわち水溶性の重合禁止剤が使用される。
【０００３】
本出願人は、先に、下記一般式（１）で表されるナフタレン誘導体（ナフトヒドロキノン化合物）を有効成分とするラジカル捕捉剤を提案した（特許文献１）。
【０００４】
【化１】
（一般式（１）中、Ｘはスルホナート基またはカルボキシラート基を示し、Ｙは、水素原子、アルカリ金属または下記一般式（２）で表されるアンモニウム基を表す。）
【０００５】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【０００６】
上記のラジカル捕捉剤は、水溶性の重合禁止剤として好適であるが、改良すべき点として、ラジカル捕捉剤自身（ナフトヒドロキノン化合物自身）或いは使用対象物質が着色するという問題がある。
【０００７】
ナフトヒドロキノン化合物、例えば、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸塩類水溶液の製造方法として、ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合することにより付加反応を行う方法がある（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法では、前記のラジカル捕捉剤自身（ナフトヒドロキノン化合物自身）或いは使用対象物質が着色するという問題を十分に解決することが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３９５９９号公報
【特許文献２】特開昭５２−６８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、着色成分の含有量が僅少であり、保存による着色劣化が軽減されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、新規なラジカル捕捉剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、前記の先行技術のラジカル捕捉剤自身（ナフトヒドロキノン化合物自身）或いは使用対象物質の着色は、製造時あるいは保管時に副生する微量の着色不純物によるものであり、この微量の着色不純物は、系内に存在する酸素の影響を受けて副生する。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合する付加反応工程、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する分離工程、分離回収されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に存在する溶剤を除去する脱溶剤工程を順次に含み、更に、付加反応工程より後の任意の位置においてナフトヒドロキノン化合物の水溶液を吸着剤で処理する脱色工程を含み、そして、付加反応工程、分離工程および脱溶剤工程における各溶液および水溶液における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持し、且つ、前記の何れかの工程にて安定剤として酸化防止剤または還元剤を添加することを特徴とする、以下の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法に存する。
【００１３】
【化３】
（一般式（１）中、Ｘはスルホナート基またはカルボキシラート基を示し、Ｙは、水素原子、アルカリ金属または下記一般式（２）で表されるアンモニウム基を表す。）
【００１４】
【化４】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【００１５】
本発明の第２の要旨は、前記の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物を有効成分として含有するラジカル捕捉剤水溶液であって、その３０００ｐｐｍ水溶液における波長４５０〜７００ｎｍの間の光路長１ｃｍ当りの最大吸光度が０．１０以下であることを特徴とするラジカル捕捉剤水溶液に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色の少ない、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法およびラジカル捕捉剤水溶液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法＞
先ず、本発明に係るナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の製造方法は、ナフトキノンに亜硫酸水素塩または炭酸水素塩を付加反応させて以下の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物を製造する方法である。
【００１９】
【化５】
（一般式（１）中、Ｘはスルホナート基またはカルボキシラート基を示し、Ｙは、水素原子、アルカリ金属または以下の一般式（２）で表されるアンモニウム基を表す。）
【００２０】
【化６】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【００２１】
一般式（１）において、ＯＨ基の置換位置は、１〜８位の何れか二つの位置が挙げられる。ＯＨ基の置換位置は、１位および４位の組み合わせが好ましい。一般式（１）において、ＸＹ基の置換位置は、１〜８位のうち、ＯＨ基の置換位置を除いた残余の位置から選ばれる。ＸＹ基の置換位置としては、２位が好ましい。
【００２２】
一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはメチル基が好ましい。アンモニウム基における水素原子の合計は、２以上が好ましく、３が更に好ましい。また、アルカリ金属としては、カリウム又はナトリウムが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物のうち、特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるナフトヒドロキノンスルホン酸およびその塩である。
【００２４】
【化７】
【００２５】
本発明の製造方法は、ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合することにより付加反応を行う付加反応工程、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する分離工程、分離されたナフトヒドロキノン化合物含有水相中に存在する溶剤を除去する脱溶剤工程を順次に含み、更に、付加反応工程より後の任意の位置に吸着剤で処理する脱色工程を含む。以下、各工程毎に説明する。
【００２６】
（１）付加反応工程：
付加反応工程においては、ナフトキノンへのスルホナート基またはカルボキシラート基の付加反応を行う。基質としてナフトキノン、付加反応試薬として亜硫酸水素塩または炭酸水素塩を使用する。そして、有機溶媒と水の２液分散系で付加反応を行う。すなわち、ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合することにより付加反応を行う。
【００２７】
ナフトキノンとしては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノンが挙げられるが、ラジカル捕捉剤としての性能から１，４−ナフトキノンが好ましい。ナフトキノンの固形分純度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９７重量％以上である。純度がこの範囲未満だと着色の少ない目的物質は得られない。目的物質の着色（着色不純物の副生）を一層確実に防止するため、原料のナフトキノンの脱色・精製を行うことが出来る。脱色・精製には、後述する吸着剤などが使用される。
【００２８】
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等、炭酸水素塩としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これらの中では、亜硫酸水素塩が好ましく、亜硫酸水素アンモニウムが特に好ましい。
【００２９】
前記の溶液（Ａ）を調製する有機溶媒としては、反応に不活性でなければならないが、更に、１，４−ナフトキノンの５０℃での溶解度が１５ｇ／１００ｇ溶剤以上であり、水への溶解度１ｇ／１００ｇ水以下である溶剤が好ましい。斯かる観点から、芳香族系、脂肪族炭化水素系、高級アルコール系、エーテル系の溶媒が好適に使用される。水相にハロゲン化物を持ち込まず且つ反応に不活性という観点から、芳香族系溶媒が特に好ましい。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、特にトルエン又はキシレンが好ましい。前記の溶液（Ａ）中のナフトキノンの濃度は、使用する溶剤によっても異なるが、通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１２〜２５重量％である。
【００３０】
前記の水溶液（Ｂ）を調製する水としては、着色原因となり得る遷移金属、ハロゲン等を含まないものが好ましく、特に脱イオン水が好ましい。ここで使用する水の量によりナフトヒドロキノン化合物の水溶液の濃度が決定されるが、ナフトヒドロキノン化合物の濃度が２５〜３５重量％の範囲になるように水の量を調節するのが好ましい。
【００３１】
上記の有機溶媒／水の重量比は、通常０．５〜３、好ましくは０．８〜２．５、更に好ましくは１．５〜２である。また、ナフトキノンに対する亜硫酸水素塩または炭酸水素塩のモル比は、特に制限されず、通常１でよいが、ナフトヒドロキノン化合物の収率を高める観点から、１．０モル倍以上にすることが出来る。この場合、過剰の亜硫酸水素塩は後述する安定剤として作用する。なお、ナフトヒドロキノン化合物の収率を高める観点から過剰に使用されるナフトキノンに対する亜硫酸水素塩または炭酸水素塩のモル比の上限は２．０倍モルである。
【００３２】
一般に、有機溶剤の使用量が少ない程、反応効率は上がり、溶剤の廃棄量は少なくなるが、製造工程での原料の析出によるロスを防ぐために高温で反応が必要となり、目的物の着色が強くなる可能性がある。一方、有機溶剤の使用量が多い程、反応効率が低下し、副反応が進行、廃溶剤量が増える等の弊害がある。
【００３３】
また、水溶液（Ｂ）（水相）のｐＨは、生成した目的物の分解を抑制する観点から、通常７〜３、好ましくは６〜４、更に好ましくは５〜４とされる。なお、ｐＨの下限は、取り扱いの観点から決定されたものである。
【００３４】
反応の際、溶液（Ａ）及び水溶液（Ｂ）の混合は、適当な攪拌機を使用して行われる。反応温度は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０である。反応温度が４０℃未満の場合は、副成した不溶成分が多く含まれる２液分散系となり、目的物の濃度が低くなる恐れがある。反応温度が９０℃を超える場合は、ナフトキノンが熱変異し、着色不純物が副生する恐れがある。
【００３５】
反応時間は、通常２〜８時間、好ましくは３〜６時間、更に好ましくは３〜４時間である。反応時間が短すぎる場合は、十分な転換率に達しきれずに不溶分が多く、目的物の少ない水溶液となり、反応時間が長すぎる場合は、熱履歴の影響により着色不純物が副生する恐れがある。反応は一般に常圧で行われるが、加圧、減圧でも差し支えない。
【００３６】
付加反応工程の雰囲気は、酸素濃度の低い不活性ガス雰囲気が好ましい。斯かる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素が挙げられ、特に窒素が好ましい。
【００３７】
（２）分離工程：
分離工程においては、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する。分離手段としては、既存の回分式の分液漏斗や連続液−液抽出装置（ミキサセトラ、パルスカラム、遠心抽出器など）一般の液液分離装置を使用することが出来る。分離工程の雰囲気は、付加反応工程と同様の雰囲気が好ましい。
【００３８】
（３）脱溶剤工程：
脱溶剤工程においては、分離回収されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に存在する溶剤を除去する。溶剤の除去は、共沸による減圧溜去や常圧溜去の他、活性炭などによる吸着除去が挙げられる。
【００３９】
共沸による溶剤の除去の場合、処理温度は溶剤と水の共沸が起きる範囲であることが条件であり、溶剤の種類と減圧度によってその範囲は異なるが、通常５０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは約６０℃である。上記の範囲未満の温度では共沸が起きず、上記の範囲超の温度では熱履歴の影響により着色不純物が副生する恐れがある。また、この場合、処理時間は、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。この範囲以上の時間では熱履歴の影響により着色不純物が副生する恐れがある。なお、吸着剤による溶剤の除去の場合は室温で行うことが出来る。脱溶剤工程の雰囲気は、付加反応工程と同様の雰囲気が好ましい。
【００４０】
（４）脱色工程：
脱色工程においては、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液を吸着剤で処理する。脱色工程は、付加反応工程より後の任意の位置に設けることが出来るが、通常は分離工程の前後に設けられる。また、他の工程、例えば、分離工程と併せて行うことも出来る。
【００４１】
吸着剤としては固体の多孔質吸着剤が好ましい。斯かる吸着剤としては、二酸化珪素、活性炭、活性炭素繊維などの炭素製品、アルミナ、有機質系合成ポリマー粒子、例えば、いわゆる有機合成吸着剤であるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョン加工品（特開昭５３−９２９８１号公報参照）が挙げられる。
【００４２】
多孔質吸着剤の細孔径は、通常５オングストローム以上、好ましくは１０オングストローム以上であり、１グラム当たりの比表面積は、二酸化珪素および合成ポリマーの粒子では５０〜１０００平方メートル、炭素製品では１０００〜２０００平方メートルである。多孔質吸着剤の形状は、任意であり、ペレット状、球状などが挙げられる。破砕品、造粒品、顆粒品、粉体品の何れも適用できる。特に、活性炭は、安価で工業的に安定して入手し易く、その脱色効果も他の吸着剤に比べ高い。
【００４３】
活性炭の種類としては、その原料から、石炭系（泥炭、亜炭、かつ炭、瀝青炭など）、木質炭（ヤシ殻、木材、おが屑）、その他（石油ピッチ、合成樹脂、各種有機灰など）に大別される。目的とするナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に金属イオン（例えばＦｅ、Ｚｎ等）が溶出しない活性炭が好ましく、特に、植物由来原料のもので水蒸気賦活された活性炭が好ましい。
【００４４】
吸着剤で処理する際、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液のｐＨは、微量の着色不純物の副生反応を抑制する観点から、通常７〜３、好ましくは６〜４、更に好ましくは５〜４とされる。なお、ｐＨの下限は、取り扱いの観点から決定されたものである。なお、斯かるｐＨ調節は例えば希硫酸の添加によって容易に行うことが出来る。また、処理温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。この範囲未満の温度では吸着効果が低く、この範囲超の温度では熱履歴の影響により着色不純物が副生する恐れがある。処理時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。この範囲未満の処理時間では着色成分の吸着が十分に行われないことがある。
【００４５】
本発明の製造方法においては、前記の付加反応工程、分離工程および脱溶剤工程における各溶液および水溶液における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持することが重要である。すなわち、付加反応工程および分離工程における有機溶媒相と水相ならびに脱溶剤工程における水相（ナフトヒドロキノン化合物の水溶液）の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持する。維持する溶存酸素濃度は、好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。斯かる溶存酸素濃度は、各工程における前述の雰囲気条件によって調節することが出来る。溶存酸素濃度の測定は、例えば、飯島電子工業株式会社製「ＤＯメーターＢ-５０６」を使用して容易に行うことが出来る。なお、前記の各工程における存酸素素濃度を実質的にゼロとすることは困難であるが、斯かる不可避的に存在する極微量の溶存酸素による影響（微量の着色不純物の副生）は、前述のように脱色工程においてｐＨ調節を行うことにより、すなわち、加反応工程以降の工程における液性を酸性サイドに維持することにより、効果的に抑制することが出来る。
【００４６】
また、本発明の製造方法においては、前記の何れかの工程にて安定剤として酸化防止剤または還元剤を添加することが重要である。酸化防止剤または還元剤は、着色不純物の副生を抑制して着色を防止する作用を有する。
【００４７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００４９】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００５０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
【００５１】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト等が挙げられる。
【００５２】
また、還元剤としては、還元性無機酸塩、還元性有機化合物、還元金属、ヒトラジン化合物などが挙げられる。還元性無機酸塩としては、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩が挙げられ、亜ジチオン酸塩としては、亜ジチオン酸ナトリウム（次亜硫酸ナトリウムあるいはハイドロサルファイトとも称す）、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられ、亜硫酸塩としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられ、還元性有機化合物としては、アスコルビン酸類、多価フェノール類、カテキン類などが挙げられる。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アラボアスコルビン酸及びそれらの塩類（ナトリウム塩、カリウム塩など）等が挙げられ、それらの混合物も使用することが出来る。多価フェノール類としては、ピロガロール、カテコール、沒食子酸、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられ、それらの混合物も使用できる。カテキン類としては、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等が挙げられ、それらの混合物も使用し得る。これらの還元性有機化合物の中でも、アスコルビン酸類及びカテキン類、特にアスコルビン酸及びアラボアスコルビン酸が好ましい。また、還元金属としては還元鉄が挙げられる。
【００５３】
上記の安定剤の中では、還元剤が好ましく、特に還元性無機酸塩が好ましく、亜ジチオン酸塩および亜硫酸水素塩が最も好ましい。
【００５４】
安定剤の添加量は、本発明のナフトヒドロキノン化合物１モルに対し、通常０．００５〜０．２０モル、好ましくは０．０７〜０．１５モル、更に好ましくは０．０１〜０．１２モルである。この範囲未満では着色防止効果が不十分であり、この範囲を超えて添加しても更なる効果は得られない。
【００５５】
添加時期は、問題となる程の着色が生じる工程以前であれば、任意の工程を選択し得るが、通常は、最初の工程である付加反応工程である。すなわち、付加反応に影響を与えない安定剤の存在下に付加反応工程を行うのが好ましい。この場合、付加反応試薬として使用する亜硫酸水素塩を安定剤として使用することが出来る。すなわち、付加反応において過剰に使用した硫酸水素塩は安定剤として作用する。
【００５６】
上記の製造方法で得られたナフトヒドロキノン化合物の水溶液は、使用するまでは所定の容器に充填して保存される。保存容器としては、空気を遮断し得る限り、その種類は制限されず、例えば、ポリエチレン製の容器などを使用し得る。また、ガラス、ステンレススチール製の容器も好適である。充填に際しては、予め、容器の内部を不活性ガスで置換するのが好ましい。充填操作は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。更に、充填後、容器の空隙部（ヘッドスペース）の脱気または不活性ガス置換を行うのが好ましい。
【００５７】
＜ラジカル捕捉剤水溶液＞
次に、本発明のラジカル捕捉剤水溶液について説明する。
【００５８】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液は、前記の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物を有効成分として含有するラジカル捕捉剤水溶液であって、その３０００ｐｐｍ（重量基準）水溶液における波長４５０〜７００ｎｍの間の光路長１ｃｍ当りの最大吸光度が０．１０以下であることを特徴とする。最大吸光度は、好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下である。本発明のラジカル捕捉剤水溶液は、前述の製造方法によって得られたナフトヒドロキノン化合物の水溶液を利用したものである。
【００５９】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液においては、例えば、紫外線などの光に対する安定性を改良するため、紫外線吸水剤や光安定剤を添加することも可能である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６２】
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
【００６３】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液は、例えば、重合禁止剤として好適に使用することが出来る。適用し得るモノマーは、ラジカル重合性を有し、好ましくはエチレン性不飽和モノマーであり、分子内にラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。斯かるエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような置換エチレン化合物などが挙げられる。
【００６４】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液は、他のラジカル捕捉剤あるいは重合禁止剤と併用することが出来る。他のラジカル捕捉剤あるいは重合禁止剤としては、例えば、チオエーテル系化合物、アミン系化合物、ニトロソ化合物の群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なお、窒素含有化合物は重合禁止剤として作用する。
【００６５】
チオエーテル系化合物としては、例えば、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６６】
アミン系化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６７】
ニトロソ化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等が挙げられる。
【００６８】
さらに、前述した以外の窒素含有化合物としては、例えば、ピペリジン−１−オキシル、ピロリジン−１−オキシル，２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシドが挙げられる。なお、これらの窒素含有化合物はラジカル捕捉剤として作用する。
【００６９】
また、他の重合禁止剤としては、ヒドロキシ芳香族類、例えば、フェノール化合物、ヒドロキノン化合物、キノン化合物の群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００７０】
また、他の重合禁止剤としては、遷移金属塩、例えば、銅塩化合物、マンガン塩化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸銅（アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の何れかであり、同一であっても、異なっていてもよい）、酢酸銅、サリチル酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、アクリル酸銅などの銅塩；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の何れかであり、同一であっても、異なっていてもよい）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩などが挙げられる。
【００７１】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液の使用量（有効成分としての量）は、重合禁止剤として使用する場合、モノマーに対し、通常１〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍである。
【００７２】
特に、本発明のラジカル捕捉剤水溶液は実質的に酸素不存在下でも効果を発揮する。ここで、実質的に酸素不存在下とは、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで反応系内や容器内を置換することにより、反応系内や容器の空間部の酸素濃度が充分に低下した条件をいい、例えば、反応系内や容器の空間部の酸素濃度が通常１ｖｏｌ％以下、好ましくは０．１ｖｏｌ％以下のような条件をいう。より具体的には、エチレン性不飽和モノマー中の溶存酸素濃度が通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下の条件をいう。
【００７３】
本発明のラジカル捕捉剤水溶液を重合禁止剤として使用した際の作用機構は、重合開始反応あるいは成長反応の際、生成するラジカルを消去、安定化することにより重合反応を防止、抑制するものと考えられる。ラジカルはフリーラジカル又は遊離基とも呼ばれ、本発明で捕捉対象とするラジカルは、電気的に中性、陰性、陽性の何れであってもよい。
【００７４】
ところで、代表的な重合禁止剤である、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のヒドロキノン化合物は分子状酸素の存在下でのみの重合禁止効果を発現することはよく知れており、重合禁止機構も詳しく検討されており、以下の３点が判明している（J.J.Kurland,JournalofPolymerScience,PolymerChemistry,１８,１１３９-１１４５（１９８０）あるいは、L.B.Levy,Plant/OperationsProgress,６,４,１８８-１８９（１９８７））。
【００７５】
（１）分子状酸素が活性ラジカルに直接反応する重合禁止剤である。
（２）ヒドロキノン化合物は活性ラジカルに直接反応しない。
（３）ヒドロキノン化合物は酸素の重合禁止作用を補助している。
【００７６】
一方、本発明のラジカル捕捉剤は、ヒドロキノン化合物とは作用機構が全く異なり、酸素不在下で且つ少量で十分な効果を発現することから以下２点が考えられる。
【００７７】
（１）本発明のラジカル捕捉剤は活性ラジカルに直接反応している。
（２）本発明のラジカル捕捉剤はリサイクル的、触媒的に作用する。
【００７８】
このような作用を有する本発明のラジカル捕捉剤は、上記の通り重合禁止剤として使用される他、使用する場面ごとに、重合防止剤、重合抑制剤、重合遅延剤、連鎖移動剤、スケール防止剤、汚れ防止剤などとも呼ばれ、これら用途ごとの名称に拘わらず、ラジカルを補足したり、特にモノマーの重合を禁止したり、抑止したり、遅延したりする等、ラジカル反応、特に重合を抑制的に制御する薬剤と定義することが出来る。
【００７９】
本発明のラジカル捕捉剤が使用される用途に関しては、具体的には、例えば、モノマーの合成、変成、精製、蒸留、貯蔵、保管、移送、噴霧、塗布、重合、廃棄などのモノマーの製造、取り扱いに関わるすべてのプロセスに使用することが出来る。また何らかの原因で暴走的に発生した異常重合など、緊急時の暴走反応防止のための薬剤いわゆるショートストッパーとして使用することも出来る。
【００８０】
更に、モノマーの製造、取り扱いに関わる全てのプロセスにて生じる、装置への付着物、析出物、所謂スケールを防止するために本発明の重合禁止剤を単独または、他の薬剤と混合、あるいは変性したものを装置へ塗布することにより供することも可能である。斯かる用途に関する詳細は、例えば、「水溶性高分子の新展開」（（株）シーエムシー出版、２００４年５月）を参照することが出来る。
【００８１】
また、本発明のラジカル捕捉剤をポリマーにグラフトさせ、ポリマー自体を重合禁止剤に変性させ、塗布したり、成型加工し、利用することも可能である。斯かる用途に関する詳細は、例えば、「P.Yang,JournalofPolymerSciencePartA,４２.４０４７（２００４）」を参照することが出来る。
【００８２】
また、上記のラジカルを消去したり、安定化する作用機構を利用することにより、重合に際し、重合開始剤、光開始剤、増感剤、連鎖移動剤と共に利用でき、これらの薬剤と組み合わせることにより、合成するポリマーの分子量を制御したり、共重合の際のシークエンスを制御したり、ブロックポリマー、グラフトポリマー、デンドリマーを合成することも可能である。
【００８３】
その際の重合様態としては、塊状、溶液、乳化（コロイド、エマルション、ラテックスとも呼ばれる）、分散、懸濁、気相、固相の状態の何れであってもよい。また、特に、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などの用途では、様態として、一液型だけでなく多液型で硬化や重合して使用される態様もあり、それらの液に添加して使用することも出来る。重合に際し、熱分解型、光分解型などの開始剤を添加するか又は添加せずに、熱、紫外線、電子線、マイクロ波などの電離線照射、機械的エネルギーを与えて重合させることが一般的である。これらの重合様態において重合用の重合性モノマー組成物の保存安定性を改良する目的で本発明のラジカル捕捉剤を使用することも出来る。
【００８４】
上記のすべて使用様態において本発明の添加対象物として以下を挙げることが出来る。
【００８５】
モノマー組成物として、接着剤、粘着剤、レジスト、封止材、塗料、コーティング、歯科材料、医用材料などに使用されるモノマー組成物が挙げられる。ポリマー組成物として、ポリマー同士やポリマーとオリゴマーとのポリマーアロイ、ポリマーブレンド、ポリマーとモノマーのシラップ、ポリマーを水、有機溶媒などに溶解、分散させたポリマー溶液、ポリマー分散液、ポリマー乳化液などが挙げられる。複合体（コンポジット）として、ポリマーと無機物質（セラミックス、ガラス等）、金属、あるいは有機物質との複合体が挙げられる。更に、他の物質と反応させて、それら化合物にラジカル捕捉剤能を付与することが出来る。対象物質として、金属、ポリマー、オリゴマー、モノマー等有機物質、セラミックス、紙、布、毛皮などの天然物などが挙げられる。
【００８６】
更に、本発明のラジカル捕捉剤は、上記のラジカルを消去したり、安定化する作用機構を利用することにより、制御できる重合以外の各種反応、すなわち、酸化、老化、腐敗、燃焼、生体反応など、ラジカルの関与する全ての反応にも使用することも出来る。例えば、ポリマーや他の化学薬剤などの酸化防止剤、保存安定剤、老化防止剤、増粘防止剤として使用することも出来る他、燃焼反応の抑制、防止、生体内で発生する有害ラジカルの捕捉、消去（例えば特開平５−２１３７６４公報）、ラジカルに起因する癌、梗塞などの疾病や老化（例えば“OxidativeStressinDermatology”、３２３ページ以降における論文“SkinDiseasesAssociatedwithOxidativeIrjury”（MarcelDeckerInc.、ニューヨーク、バーゼル、香港、発行者：JuergenFuchs、フランクフルトおよびLesterPacker、バークレー／カリフォルニア州））の予防効果も期待できる。
【００８７】
本発明のラジカル捕捉剤は、水溶性で且つトルエン等の疎水性有機溶剤に事実上不溶であるという特徴も有する。ここで、水溶性とは常温の蒸留水に１００ｇに対して１０ｇ以上溶解することを意味する。また、ここで、疎水性有機溶剤とは蒸留水への溶解度が１．０重量％以下の有機溶剤を示す。該当する疎水性有機溶剤は文献（「溶剤ハンドブック」講談社サイエンティフィック（１９７６）等）で容易に知ることが出来る。
【００８８】
本発明のラジカル捕捉剤は、その水溶性である特徴を利用し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩などの水溶性のモノマーや薬剤への利用に好都合である。一方、油溶性のモノマー薬剤の場合でも、乳化、分散、懸濁状態で水系連続相に使用することが出来る。また、本発明のラジカル捕捉剤は疎水性有機溶剤に事実上不溶であるため、組成物や複合体に添加した場合、疎水性有機溶剤によるブリードアウトし難いという特徴も有する。水溶性で且つトルエン等の疎水性有機溶剤に事実上不溶であるという特徴から、微量に疎水性有機溶剤に溶解した本発明のラジカル捕捉剤は、水により効率よく抽出できるという特徴も有する。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した測定方法および評価方法は次の通りである。
【００９０】
＜成分分析＞
得られた、本発明のナフトヒドロキノン化合物を測定溶媒にて所定濃度に希釈し、以下の機器、条件にて成分分析を行った。
【００９１】
［表１］
（イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ製）
検出器・ポンプ：ＩＣ２０
Ｅｌｕｅｎｔ Ｇｅｎｅｒｅａｔｏｒ：ＥＧ４０
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｏｖｅｎ：ＬＣ２５
記録計：ＤＥＬＬ Ｏｐｔｉｐｌｅｘ ＧＸ１
分離カラム：ＤＩＯＮＥＸ製 ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１５、４ｍｍΦ×２５０ｍｍ
ガードカラム：ＤＩＯＮＥＸ製 ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１５、４ｍｍΦ×５０ｍｍ
サプレッサー：ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ ４−ｍｍ １００ｍＡ
測定条件：測定溶媒４３ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液、流速１．２Ｌ／ｍｉｎ、 恒温槽３５℃
【００９２】
＜ｐＨ測定＞
横河電機株式会社製ｐＨメーターを使用して行った。
【００９３】
＜溶存酸素濃度の測定＞
飯島電子工業株式会社製「ＤＯメーターＢ-５０６」を使用して行った。
【００９４】
＜色相試験＞
脱イオン水を使用して本発明のラジカル補足剤の３０００ｐｐｍ水溶液を調製する。光路長１ｃｍの石英ガラスセルを使用し、分光光度計ＵＶ−２２００（島津製作所製）にて４５０〜７００ｎｍの吸光度を測定し、その間の最大の吸光度とその波長を求めた。
【００９５】
＜使用条件色相試験＞
ラジカル捕捉剤あるいは重合禁止剤としての使用条件に準じた条件にて、履歴による着色の程度を評価する。すなわち、脱イオン水を使用して５０ｍＬの３０００ｐｐｍラジカル補足剤水溶液を調製する。１００ｍＬガラス製のフラスコに仕込み、調製したラジカル補足剤水溶液を所定溶存酸素濃度、所定ｐＨの下で所定の安定剤を加えて、攪拌しながら、７０℃、３時間保持する。保持後の水溶液を光路長１ｃｍの石英ガラスセルを使用して、分光光度計ＵＶ−２２００（株式会社島津製作所製）にて４５０〜７００ｎｍの吸光度を測定し、その間の最大の吸光度とその波長を求める。なお、所定のｐＨに調節するために、酸性側へは希硫酸（和光純薬工業株式会社製の試薬特級硫酸をイオン交換水で１０重量％に調節したもの）、塩基性側へはアンモニア水（和光純薬工業株式会社製の薬特級２８〜３０重量％）の適宜少量使用する。
【００９６】
＜保存試験＞
ラジカル補足剤の３０重量％水溶液５Ｌを５Ｌの低密度ポリエチレン製のびん（本体、ふた、中ふたとも低密度ポリエチレン製）に仕込み、密栓をして、６ヶ月間、２５℃の恒温室に保管後、上記の色相試験を実施する。
【００９７】
＜誘導期間の測定＞
２００重量ｐｐｍｐ−メトキシフェノール含有の市販のアクリル酸（和光純薬工業株式会社製の試薬特級）を再結晶操作３回実施し、ｐ−メトキシフェノールを除去した。このアクリル酸４ｇをガラス製の２０ｍL試験管に入れ、さらに、アクリル酸に対して所定量のラジカル補足剤を添加し、熱電対を液中に挿入し、ガラス製のキャピラリー管にて１ｐｐｍ以下の溶存酸素濃度になるまで窒素１０ｍＬ／分の流量でバブリング通気し、密封した。１０７℃に加熱したオイルバスに試験管を浸漬させ、内温を１００℃に制御して、重合発熱による発泡するまでの時間を測定した。ラジカル補足能、重合禁止能の評価する試験であり、この期間が長いほど重合禁止能が大きいといえる。
【００９８】
実施例１：
［（１）付加反応工程］
基質の１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製、純度９５．５重量％）１６．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）に有機溶剤としてトルエン（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）８７ｇを加え、５０℃に加熱・溶解し、植物系粉体活性炭（日本ノリット株式会社製「ＳＡＩ−１１」５０重量％ウェット品）１ｇを添加し、３０分撹拌後、窒素雰囲気下にて活性炭を濾過し、溶液（Ａ）を調製した。
【００９９】
一方、イオン交換水に亜硫酸水素アンモニウム水溶液（大東化学株式会社製メタ重亜硫酸アンモンを溶解し、ＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の水溶液（Ｂ）を調製した。
【０１００】
次いで、４つ口フラスコに、付加反応試薬として水溶液（Ｂ）１４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び安定剤として水液（Ｂ）１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をイオン交換水４０ｇで希釈して加えた。そして、常温で窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで３０分撹拌し、一旦、攪拌を止め、静置分離して水相と油相の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計（飯島電子工業株式会社製「ＤＯメーターＢ−５０６」）で測定した。
【０１０１】
その後、上記の４つ口フラスコを６０℃バスで加温しつつ、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで撹拌しつつ、上記の溶液（Ａ）２００ｍｌを１０分掛けて添加し、全量添加後、４時間に亘って同一条件を保持し、反応を完結させた。その後、２５℃まで放冷した。
【０１０２】
［（２）分離工程・（３）脱色工程］
窒素雰囲気下のまま、反応液にｐＨ調節液として希硫酸（和光純薬工業株式会社製の試薬特級硫酸をイオン交換水で１０重量％に調節したもの）１ｇ添加後、植物系粉体活性炭（日本ノリット株式会社製「ＳＡＩ−１１」５０重量％ウェット品）１ｇを添加し、室温にて１時間撹拌を行った。その後、静置分離して水相と油相の各相の溶存酸素濃度を前記の溶存酸素濃度計で測定した。その後、窒素雰囲気下のまま、吸引濾過し、活性炭を除去した。濾液を分液ロートに注ぎ、静置して水相のみを採取し、ナフトヒドロキノン化合物の水溶液６７ｇが得られた。
【０１０３】
［（４）脱溶剤工程］
上記で得られた水溶液を窒素雰囲気下にて２００ｍｌのナス型フラスコに移し、水溶液中の溶存酸素濃度を前記の溶存酸素濃度計で測定した。その後、６０℃のバスで加熱し、減圧下（１０Ｔｏｒｒ）で脱溶剤処理し、約３ｇ溜去させた。得られた水溶液の収量を測定すると共に、前記の各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０４】
実施例２：
実施例１において、付加反応工程で安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに１１ｇ（０．０７８ｍｏｌ）添加した以外は、実施例１と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０５】
実施例３：
実施例１において、付加反応工程で安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の代わりに０．２８ｇ（０．００２ｍｏｌ）添加した以外は、実施例１と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０６】
実施例４：
実施例１において、安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を付加反応工程で添加する代わりに脱溶剤処理後に添加した以外は、実施例１と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０７】
実施例５：
実施例４において、脱溶剤処理後に安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加する代わりに亜ジチオン酸ナトリウム０．９６ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例４と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０８】
比較例１：
実施例１において、安定剤としてＮＨ４ＨＳＯ３換算濃度７０重量％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液１．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）添加しなかった以外は、実施例１と同様に合成し、各測定および評価を行い、その結果を表２に記載した。
【０１０９】
比較例２：
開放系の装置を使用し、大気雰囲気で各操作を行うことにより、工程酸素濃度を表２に記載したように調節した以外は、実施例１と同様に操作した。分析試験結果、工程溶存酸素濃度を表２に記載した。
【０１１０】
試験例１〜１１：
実施例１〜５で合成したラジカル捕捉剤水溶液について所定条件での使用条件着色試験を実施し、条件および結果を表３に記載した。
【０１１１】
比較例１〜２：
実施例１〜５で合成したラジカル捕捉剤水溶液について保存試験および誘導期間の測定を実施し、結果を表４に記載した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合する付加反応工程、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する分離工程、分離回収されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に存在する溶剤を除去する脱溶剤工程を順次に含み、更に、付加反応工程より後の任意の位置においてナフトヒドロキノン化合物の水溶液を吸着剤で処理する脱色工程を含み、そして、付加反応工程、分離工程および脱溶剤工程における各溶液および水溶液における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持し、且つ、前記の何れかの工程にて安定剤として酸化防止剤または還元剤を添加することを特徴とする、以下の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｘはスルホナート基またはカルボキシラート基を示し、Ｙは、水素原子、アルカリ金属または以下の一般式（２）で表されるアンモニウム基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
安定剤として還元性無機酸塩の存在下に反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
還元性無機酸塩が亜硫酸水素塩である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
水溶液（ＢそのｐＨを７以下に維持する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物を有効成分として含有するラジカル捕捉剤水溶液であって、その３０００ｐｐｍ水溶液における波長４５０〜７００ｎｍの間の光路長１ｃｍ当りの最大吸光度が０．１０以下であることを特徴とするラジカル捕捉剤水溶液。
【請求項１】
ナフトキノンを溶解し且つ水に実質的に不溶である有機溶媒にナフトキノンを溶解して得た溶液（Ａ）と亜硫酸水素塩または炭酸水素塩の水溶液（Ｂ）とを混合する付加反応工程、ナフトヒドロキノン化合物含有水相を有機溶媒相から分離する分離工程、分離回収されたナフトヒドロキノン化合物の水溶液中に存在する溶剤を除去する脱溶剤工程を順次に含み、更に、付加反応工程より後の任意の位置においてナフトヒドロキノン化合物の水溶液を吸着剤で処理する脱色工程を含み、そして、付加反応工程、分離工程および脱溶剤工程における各溶液および水溶液における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に維持し、且つ、前記の何れかの工程にて安定剤として酸化防止剤または還元剤を添加することを特徴とする、以下の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物の水溶液の製造方法。
【化１】
（一般式（１）中、Ｘはスルホナート基またはカルボキシラート基を示し、Ｙは、水素原子、アルカリ金属または以下の一般式（２）で表されるアンモニウム基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
安定剤として還元性無機酸塩の存在下に反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
還元性無機酸塩が亜硫酸水素塩である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
水溶液（ＢそのｐＨを７以下に維持する請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記の一般式（１）で表されるナフトヒドロキノン化合物を有効成分として含有するラジカル捕捉剤水溶液であって、その３０００ｐｐｍ水溶液における波長４５０〜７００ｎｍの間の光路長１ｃｍ当りの最大吸光度が０．１０以下であることを特徴とするラジカル捕捉剤水溶液。
【公開番号】特開２０１１−４２５８３（Ｐ２０１１−４２５８３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８９８１０（Ｐ２００９−１８９８１０）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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