ニッケルめっき浴およびこれを用いた電鋳型の製造方法
【課題】スルファミン酸ニッケルをベースとするホウ酸フリーのめっき浴を提供する。
【解決手段】ニッケルめっき浴１として、スルファミン酸ニッケルを３５０〜６００ｇ／Ｌと、酢酸ニッケルを２０〜５０ｇ／Ｌとを含むめっき浴を提供する。このニッケルめっき浴は、さらに、酢酸ニッケルの量の１／３〜１／２のクエン酸を含むことが好ましい。このニッケルめっき浴は、ホウ酸フリーで内部応力が比較的小さいめっき層５が得られるので電鋳型の製造に適している。
【解決手段】ニッケルめっき浴１として、スルファミン酸ニッケルを３５０〜６００ｇ／Ｌと、酢酸ニッケルを２０〜５０ｇ／Ｌとを含むめっき浴を提供する。このニッケルめっき浴は、さらに、酢酸ニッケルの量の１／３〜１／２のクエン酸を含むことが好ましい。このニッケルめっき浴は、ホウ酸フリーで内部応力が比較的小さいめっき層５が得られるので電鋳型の製造に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電鋳とは、電気鋳造を略したものであり、日本工業規格（ＪＩＳ）では「電気めっき法による金属製品の製造・補修又は複製法」と規定されている。電鋳により形成される金属製品の一例は、金型である。すなわち、原型に所要の厚さの電気めっきを施した後、析出しためっき層を原型から剥離することにより、原型とは逆の形状の電鋳型（めっき層からなる型）が得られる。一般的には、この電鋳型を補強部材に埋め込んで使用する。電鋳型を補強部材に埋め込んだものが電鋳金型と称されている。
【０００３】
ニッケルめっき浴としては、硫酸ニッケルおよびホウ酸を含むワット浴が知られている。ワット浴は実用的ではあるが、ｐＨ緩衝剤（以下、単に緩衝剤と記載する）としてのホウ酸が欠かせない。しかしながら、めっき排水中のホウ酸やホウ素は除去が難しいという問題があるため、近年では、ホウ酸を含まないめっき浴、いわゆるホウ酸フリーのめっき浴が求められるようになってきている。
【０００４】
特許文献１には、ホウ酸フリーの電気めっき浴の一例が開示されている。この電気めっき浴は、硫酸ニッケル：２００〜３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３０〜９０ｇ／Ｌ、クエン酸ニッケル：２４〜４２ｇ／Ｌを含み、ｐＨ：３〜５であるニッケルめっき浴により、ニッケルめっき皮膜が緻密で、ピットやピンホール欠陥が殆どなく、また共析物質が少ないためニッケルめっき皮膜の純度が高く、耐食性が良好なものになること、また、ほう酸を使用しないので、めっき排水中のほう酸やほう素の除去処理を行わなくてもよいものであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ワット浴や特許文献１に開示されているめっき浴のように、硫酸ニッケルをベースとしためっき浴を用いた電鋳は、耐食性を付与するための下地めっきなどの形成には好適であるが、同時に、析出するめっき層（めっき皮膜）の内部応力が比較的大きい。内部応力の大きいめっき層は、反り返りなどが起こるために電鋳型が歪んで転写精度が劣化するので、電鋳には不向きである。
【０００７】
スルファミン酸ニッケルをベースとしためっき浴（スルファミン酸浴）を用いることにより、内部応力の比較的小さいめっき層を形成することができ、電鋳に適している。しかしながら、従来用いられているスルファミン酸ニッケルをベースとしためっき浴はホウ酸を含むため、上述のように、めっき排水の処理が難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は電解ニッケルめっきに用いられるニッケルめっき浴（電気ニッケルめっき浴）であり、スルファミン酸ニッケルを３５０〜６００ｇ／Ｌ含み、さらに、酢酸ニッケル・四水和物を２０〜５０ｇ／Ｌ含む。スルファミン酸ニッケルをベースとするニッケルめっき浴において、スルファミン酸ニッケルの濃度が３５０〜６００ｇ／Ｌに対して、酢酸ニッケルを２０〜５０ｇ／Ｌで含ませることにより、典型的にはホウ酸を含まなくても、外観が良好なめっき層を形成できることを見いだした。このニッケルめっき浴は、ホウ酸を含む従来のスルファミン酸浴とは異なり、スルファミン酸を主成分とした硫酸ニッケルを含まないニッケルめっき浴であって、ホウ酸フリーのニッケルめっき浴である。そして、このニッケルめっき浴により内部応力の比較的小さなめっき層を形成できるので電鋳（電気鋳造）製品、たとえば金型（電鋳型）の製造などに好適である。
【０００９】
このニッケルめっき浴においては、さらに、クエン酸またはクエン酸ニッケルを含むことが好ましい。この際、クエン酸の量またはクエン酸ニッケルにおけるクエン酸相当の含有量は、酢酸ニッケルの含有量の１／３〜１／２であることが好ましい。好ましくは、クエン酸またはクエン酸ニッケルの濃度は１０〜１５ｇ／Ｌである。これにより、形成されるめっき層の硬度（めっき硬度）をより高めることができる。電鋳型はある程度のめっき硬度が必要である。したがって、クエン酸を含むニッケルめっき浴は電鋳型の製造に適している。
【００１０】
このニッケルめっき浴においては、塩化ニッケルや臭化ニッケルといった陽極の溶解性を高める成分を適量、たとえば、塩化ニッケル・六水和物を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ、または臭化ニッケル・三水和物を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌをさらに含んでいてもよい。
【００１１】
また、このニッケルめっき浴においては、さらに水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤を含め、ｐＨを調整してもよい。ｐＨは３．５〜５程度が好ましく、４．０〜４．５がさらに好ましく、典型的には４前後であることがさらに好ましい。
【００１２】
また、このニッケルめっき浴においては、さらに、光沢剤および／または応力調整剤を含んでいてもよい。例えば、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウムやサッカリンナトリウムなどといった一次光沢剤、２−ブチン−１，４−ジオールなどの二次光沢剤を添加することにより、形成されるめっき層の硬度を向上でき、同時にめっき層の転写面の鏡面性を向上できる。また、このニッケルめっき浴においては、さらに、ラウリル硫酸ナトリウムなどのピット防止剤（界面活性剤）を含めてもよい。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記のニッケルめっき浴中でめっき対象物に通電することを含む、めっき方法およびめっき物の製造方法である。
【００１４】
本発明のさらに他の態様は、上記のニッケルめっき浴を用いて電鋳型を製造する方法である。この製造方法は、上記のニッケルめっき浴に原型（母型であってもよい）を入れることと、この原型にめっき層を形成することと、原型からめっき層を離型して電鋳型を形成することとを含む。電鋳型を金型すなわち射出成型金型として用いてもよく、電鋳型の強度が不足している場合は、補強部材で補強して電鋳金型（成形型）としてもよい。電鋳型は、ミクロンあるいはサブミクロンの精度で面転写が可能であり、数ミクロン程度から１０ｍｍ程度の範囲の厚みのものを製造できる。電鋳型の典型的な厚みは３〜１０ｍｍ程度であり、３〜５ｍｍ程度がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のさらなる他の態様は、上記のニッケルめっき浴を用いて電鋳型を形成することと、製造された電鋳型を含む成形型に樹脂を注入して成型することとを含む、樹脂成形物の製造方法である。樹脂成形物の一例は光学素子である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）はめっきにより電鋳型を製造する様子を模式的に示す図、図１（ｂ）は電鋳型を用いた成型によりレンズを製造する様子を模式的に示す図。
【図２】めっき浴に含まれる緩衝剤を変化させた際のめっき状態および曲げ強度の測定結果を纏めて示す図。
【図３】各緩衝剤に対する水酸化ナトリウムの添加量とｐＨとの関係を示す図。
【図４】各緩衝剤のｐＨの経時変化（めっき時間に対する変化）を示す図。
【図５】実施例１〜５および比較例１のめっき浴の成分および濃度を纏めて示す図。
【図６】実施例１のめっき浴の調整方法を纏めて示す図。
【図７】図７（ａ）は実施例１のめっき浴を用いて形成した電鋳型の硬度の測定結果を示す図、図７（ｂ）は比較例１のめっき浴を用いて形成した電鋳型の硬度の測定結果を示す図。
【図８】レンズの製造工程の一例を説明するためのフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図１（ａ）および（ｂ）は電鋳型によりレンズを製造する方法を模式的に示している。図１（ａ）は、ニッケルめっき浴を用いて電鋳型を形成（製造）する様子を模式的に示している。図１（ｂ）は、電鋳型を用いた成形型によりレンズを製造する様子を模式的に示している。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、後述するスルファミン酸ベースのめっき浴（電解浴）１の中で、陽極として金属ニッケル２、陰極として金属製の原型（母型またはめっき対象物であってもよい）３に通電し、原型３の周囲にめっき層（めっき皮膜）５を析出させる。これは、一般に電解ニッケルめっきと称されるものである。光学素子の一例としてレンズを製造するための電鋳型を形成する場合の原型３は、所望のレンズの面を備えたモデルである。原型３としては、レンズの一方の面をもつモデルと、レンズの他方の面をもつモデルとを用意することができる。成形するレンズの面の数が多い場合は、それぞれのレンズの面に対応する数の所望の形状を有するモデルを用意できる。
【００１９】
原型３の周囲に形成させためっき層５を原型３から剥離（離型）し、必要に応じて適当な形状に整えることにより電鋳型１０が得られる（形成される、製造される）。本例では、剥離しためっき層５の一部、すなわち、図１（ａ）中の一点鎖線の位置より下側の部分を電鋳型１０として得ている。電鋳型１０として使用するためには、めっき層５の厚みは３〜５ｍｍ程度あるいはそれ以上であることが好ましい。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、電鋳型（めっき層）１０を含む成形型１２に樹脂を注入し硬化させることによりレンズ２０を製造する。電鋳型１０となるめっき層５を、それ自体で成形型１２としての強度が得られる程度まで厚く製造することは時間がかかる。したがって、電鋳型１０を補強部材１１により補強した（埋め込んだ）成形型（電鋳金型）１２がレンズを製造するために用いられる。電鋳型１０は、原型３から直に製造されたものであってもよく、原型３から製造された母型（第２世代の原型）から製造されたものであってもよい。また、補強の必要のない程度の強度を持つ厚さの電鋳型（電鋳金型）を原型３あるいは母型から直に製造することも可能である。
【００２１】
本例のニッケルめっき浴１は、硫酸ニッケルを含まないスルファミン酸ベースのめっき浴であって、さらに、ホウ酸を含まない（ホウ酸フリー）のめっき浴である。このニッケルめっき浴１は、スルファミン酸ニッケルを３５０〜６００ｇ／Ｌと、酢酸ニッケル・四水和物を２０〜５０ｇ／Ｌと、クエン酸：１０〜１５ｇ／Ｌとを含む。酢酸ニッケルおよびクエン酸は、主に緩衝剤（ｐＨ緩衝剤）として機能する。
【００２２】
めっき浴１は、この他に、陽極溶解性物質、応力調整剤（一次光沢剤）、光沢剤（二次光沢剤）、ピット防止剤（界面活性剤）、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。陽極溶解性物質としては、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルのうちのいずれか一方を用いることができる。すなわち、めっき浴１は、塩化ニッケル・六水和物を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ、または臭化ニッケル・三水和物を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌを含む。一次光沢剤と二次光沢剤はセットで用いる添加剤であり、応力調整剤（一次光沢剤）としては、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウムおよびサッカリンナトリウムを挙げることができ、これらのうちのいずれか一方を用いることができる。さらに、他の光沢剤（二次光沢剤）として、２−ブチン−１，４−ジオールを加えて用いることができる。ピット防止剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムを挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムや、１ｍｏｌ／Ｌのアミド硫酸を挙げることができる。めっき浴１のｐＨは３．５〜５の範囲に維持することが好ましく、４．０〜４．５の範囲に維持することがさらに好ましい。以下ではニッケルめっき浴のｐＨが４程度になるようにしている。
【００２３】
（緩衝剤の検討）
以下、ホウ酸フリーのめっき浴とするために、緩衝剤について検討した結果について記載する。まず、基準となるめっき浴を用意した。この基準のめっき浴が含む化合物およびその濃度は、以下の通りである。
・スルファミン酸ニッケル（６００ｇ／Ｌ）
・塩化ニッケル（５ｇ／Ｌ）
・ナフタレン１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）
・２−ブチン−１，４−ジオール（１ｇ／Ｌ）
この基準のめっき浴に、緩衝剤として、それぞれ、以下の化合物を以下に記した濃度で加えて試験用のめっき浴（Ｂ０〜Ｂ６）を調整した。なお、すべてのめっき浴のｐＨは、水酸化カリウムおよび／またはアミド硫酸にて、ｐＨ４となるように調整した。
Ｂ０．ホウ酸（３０ｇ／Ｌ）
Ｂ１．プロピオン酸（３０ｇ／Ｌ）
Ｂ２．酢酸（３０ｇ／Ｌ）
Ｂ３．プロピオン酸（３０ｇ／Ｌ）＋クエン酸（１０ｇ／Ｌ）
Ｂ４．酢酸（３０ｇ／Ｌ）＋クエン酸（１０ｇ／Ｌ）
Ｂ５．酢酸ニッケル（３０ｇ／Ｌ）
Ｂ６．酢酸ニッケル（３０ｇ／Ｌ）＋クエン酸（１０ｇ／Ｌ）
【００２４】
これらのように調整された各めっき浴Ｂ０〜Ｂ６を用いてハルセル試験を行い、めっき状態（光沢、ビットの有無など）を観察した。ハルセル試験には、陰極に用いるニッケルめっき基板としてハルセル黄銅板を用意するとともに、陽極にはＳ(Ｌ)→(Ｋ)ニッケル板（ともに山本鍍金試験器社製）を用い、めっき液の液量を２６７ｍｌとし、陰極および陽極を設置して、電流３Ａ／ｄｍ2（一定）で、５分間通電した。めっき浴の初期温度は５０℃とし、エアー攪拌を行った。
【００２５】
さらに、各めっき浴（バス）Ｂ０〜Ｂ６を用いてハルセル黄銅板に電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2で６時間のめっきを施したサンプルを製造し、それぞれのサンプルの曲げ強度を確認した。各めっき浴Ｂ１〜Ｂ６を用いためっきの状態およびサンプルの曲げ強度は、ホウ酸を用いためっき浴Ｂ０およびそのサンプルとの比較で評価した。ハルセル試験におけるめっき状態は目視で確認し、曲げ強度はサンプルを折り曲げて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：ホウ酸を使用したバスＢ０と同程度
△：ホウ酸を使用したバスＢ０よりもやや劣る
×：ホウ酸を使用したバスＢ０よりも劣る
【００２６】
図２に、めっき浴に含まれる緩衝剤を変化させた際のめっき状態の評価結果および曲げ強度の測定結果を纏めて示している。緩衝剤としてプロピオン酸を用いためっき浴Ｂ１は、めっき状態（外観）および曲げ強度の双方ともホウ酸を用いためっき浴Ｂ０に対して劣っていた。また、プロピオン酸とともにクエン酸を加えためっき浴Ｂ３も、同様に、めっき状態（外観）および曲げ強度の双方ともホウ酸を用いためっき浴Ｂ０に対して劣っていた。
【００２７】
緩衝剤として酢酸を用いためっき浴Ｂ２については、ホウ酸を用いためっき浴Ｂ０に対し、曲げ強度は良好であったが、めっき状態が若干劣っていた。また、酢酸とともにクエン酸を加えためっき浴Ｂ４も、同様に、ホウ酸を用いためっき浴Ｂ０に対し曲げ強度は良好であったが、めっき状態が若干劣っていた。
【００２８】
これらに対し、酢酸ニッケル（３０ｇ／Ｌ）を含めためっき浴Ｂ５および酢酸ニッケルとクエン酸とを含めためっき浴Ｂ６は、めっき状態および曲げ強度とも、ホウ酸を用いためっき浴Ｂ０と同程度に良好であった。
【００２９】
また、上記のめっき浴Ｂ０〜Ｂ６に含まれる緩衝剤について、めっきによるｐＨの緩衝性とｐＨの安定性を検証した。図３は、各緩衝剤に対する水酸化ナトリウムの添加量とｐＨとの関係を示している。図４は、各緩衝剤のｐＨの経時変化（めっき時間に対する変化）を示している。すなわち、図３は各緩衝剤のｐＨの緩衝性を検証する実験であり、図４は各緩衝剤のめっき時間に対するｐＨの安定性を検証するための実験である。
【００３０】
図３に示すように、酢酸ニッケルおよび酢酸ニッケル＋クエン酸のｐＨの緩衝性は、他の緩衝剤よりも良好であった。また、図４に示すように、酢酸ニッケルおよび酢酸ニッケル＋クエン酸のｐＨの安定性は、ホウ酸と同程度であった。これらの結果より、スルファミン酸ベースのニッケルめっき浴においては、酢酸ニッケルまたは酢酸ニッケルおよびクエン酸の組み合わせが緩衝剤として適しており、スルファミン酸ベースでありながら、ホウ酸を用いなくても内部応力の少ないめっき層を形成できるめっき浴１を提供できる。
【００３１】
以下、いくつかの実施例を挙げる。また、比較のために酢酸ニッケルに代えてホウ酸を用いた比較例を挙げる。図５に、以下の実施例１〜５および比較例１において用いたニッケルめっき浴の成分および濃度を纏めて示している。図６に、実施例１において用いたニッケルめっき浴の調整方法を代表して示している。
【００３２】
（実施例１）
実施例１において用いたニッケルめっき浴１は、以下に示した化合物を含むように調整した。なお、以下の「適量」は、従来知られているスルファミン酸浴において、各性能を良好に発揮するために用いる量と同程度の量であることを示している。また、ｐＨ調整剤として、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムと、１ｍｏｌ／Ｌのアミド硫酸を使用し、ｐＨ４に調整した。
・スルファミン酸ニッケル（６０％スルファミン酸ニッケルを使用）：４５０ｇ／Ｌ（結晶濃度換算）
・塩化ニッケル（塩化ニッケル（II）六水和物を使用）：５ｇ／Ｌ（水和物換算）
・酢酸ニッケル（酢酸ニッケル（II）四水和物を使用）：３０ｇ／Ｌ（水和物換算）
・クエン酸：１０ｇ／Ｌ
・サッカリンナトリウム二水和物：適量（本例では３ｇ／Ｌ）
・２−ブチン−１，４−ジオール：適量（本例では０．４ｇ／Ｌ）
・ラウリル硫酸ナトリウム：適量（本例では２０〜４０ｐｐｍ）
このように調整されたニッケルめっき浴を用い、めっき層（めっき皮膜）５を形成した。この際、ニッケルめっき浴の温度は５０℃、ウォーターバスで保温した状態で、電流密度３〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧９Ｖにて通電した。めっき中は、空気攪拌および連続でろ過を行った。
【００３３】
（実施例２）
実施例２において用いたニッケルめっき浴１は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、スルファミン酸ニッケル（６０％スルファミン酸ニッケルを使用）の含有量を６００ｇ／Ｌ（結晶濃度換算）に変更するとともに、サッカリンナトリウム二水和物の代わりにナフタレントリスルホン酸三ナトリウムを適量（本例では１０ｇ／Ｌ）含むように変更した。その他は、ｐＨおよびその調整方法も含めて、実施例１と同様である。また、このように調整されたニッケルめっき浴１を用い、実施例１と同様にしてめっき皮膜５を形成した。
【００３４】
（実施例３）
実施例３において用いたニッケルめっき浴１は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、スルファミン酸ニッケル（６０％スルファミン酸ニッケルを使用）の含有量を４００ｇ／Ｌ（結晶濃度換算）に変更するとともに、サッカリンナトリウム二水和物の代わりにナフタレントリスルホン酸三ナトリウムを適量（本例では１０ｇ／Ｌ）含むように変更した。その他は、ｐＨおよびその調整方法も含めて、実施例１と同様である。また、このように調整されたニッケルめっき浴１を用い、実施例１と同様にしてめっき皮膜５を形成した。
【００３５】
（実施例４）
実施例４において用いたニッケルめっき浴１は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、サッカリンナトリウム二水和物の代わりにナフタレントリスルホン酸三ナトリウムを適量（本例では１０ｇ／Ｌ）含むように変更した。その他は、ｐＨおよびその調整方法も含めて、実施例１と同様である。また、このように調整されたニッケルめっき浴１を用い、実施例１と同様にしてめっき皮膜５を形成した。
【００３６】
（実施例５）
実施例５において用いたニッケルめっき浴１は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、塩化ニッケルの代わりに臭化ニッケル（臭化ニッケル（II）三水和物を使用）を５ｇ／Ｌ（水和物換算）含むように変更するとともに、サッカリンナトリウム二水和物を、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウムを適量（本例では１０ｇ／Ｌ）含むように変更した。その他は、ｐＨおよびその調整方法も含めて、実施例１と同様である。また、このように調整されたニッケルめっき浴１を用い、実施例１と同様にしてめっき皮膜５を形成した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１において用いたニッケルめっき浴は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、スルファミン酸ニッケル（６０％スルファミン酸ニッケルを使用）の含有量を６００ｇ／Ｌ（結晶濃度換算）に変更するとともに、酢酸ニッケルの代わりにホウ酸を３０ｇ／Ｌ含むように変更した。また、クエン酸は用いなかった。ｐＨは、スルファミン酸と水酸化カリウムにて、ｐＨ４に調整した。
【００３８】
このように調整されたニッケルめっき浴を用い、めっき皮膜を形成した。この際、めっき浴の温度は５０℃、ウォーターバスで保温した状態で、電流密度３〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧９Ｖにて通電した。めっき中は、空気攪拌および連続でろ過を行った。
【００３９】
（めっき皮膜の比較）
実施例１〜実施例５および比較例１において形成されためっき皮膜５の状態について比較した。まず、実施例１において形成されためっき皮膜５の光沢具合および反りの状態は、比較例１において形成されためっき皮膜と同程度であり、ホウ酸を含有しないニッケルめっき浴１を用いた際のデメリットは見当たらなかった。
【００４０】
さらに、めっき皮膜５の硬度を測定した。図７（ａ）は、実施例１のニッケルめっき浴１を用いて形成しためっき皮膜５の硬度の測定結果を示している。図７（ｂ）は、比較例１のニッケルめっき浴を用いて形成しためっき皮膜の硬度の測定結果を示している。硬度は松沢精機社の微小硬度計ＭＯＤＥＬ ＤＭＨ−２を用い、測定個所（５か所）を変えて硬度を測定した。そして、最大値および最小値を削除して、中間の３つの測定値の平均を、硬度（平均）とした。図７（ａ）および（ｂ）からもわかるように、実施例１において形成されためっき皮膜５は、比較例１において形成されためっき皮膜と比べて強度が高く、射出成型金型などに適していることがわかった。
【００４１】
これより、スルファミン酸ニッケルベースのニッケルめっき浴において、酢酸ニッケルまたは酢酸ニッケルとクエン酸との組み合わせを用いることにより、緩衝剤としてホウ酸を用いることなく、同程度の光沢具合であって、反りもほとんどなく、強度が良好なニッケルめっき皮膜を得られることがわかった。さらに、一次光沢剤のサッカリンナトリウム二水和物、またはナフタレントリスルホン酸三ナトリウムと二次光沢剤の２−ブチン−１，４−ジオールを添加することにより強度が高く鏡面性も高いニッケルめっき皮膜が得られることがわかった。
【００４２】
次に、実施例１〜５において形成されためっき皮膜５を用いて、スルファミン酸ニッケルの濃度変化に伴うめっきの状態、析出速度を検証した。この結果、いずれのニッケルめっき浴１を用いて製造されたニッケルめっき皮膜５の状態も、ホウ酸を用いた比較例１のニッケルめっき浴を用いて製造されたニッケルめっき皮膜の状態と同程度であることが確認された。スルファミン酸ニッケルの含有量が増加すると、電流密度を上昇させることが可能なため析出速度が向上するので、製造効率を考慮するとスルファミン酸ニッケルの含有量は多い方が望ましい。しかしながら、ニッケルめっき層５の成長速度が速すぎると内部応力が増加する傾向になる。したがって、電鋳型の製造にはスルファミン酸ニッケルの濃度が４５０ｇ／Ｌ程度の実施例１のニッケルめっき浴１が最も好ましいと考えられる。
【００４３】
（電鋳型の製造およびそれを用いたレンズの製造）
図８は、電鋳型を用いてレンズを製造する工程をフローチャートにより示している。まず、ステップ３１において原型を製造する。ステップ３２において原型に対して前処理を行う。前処理は原型の表面についた汚れを取り除くためのアルカリ脱脂、次に、原型の表面の反応性を高めるための酸活性、最後に、電鋳めっきにより形成した電鋳型の剥離を容易にするための剥離剤の塗布を行う。ステップ３３においてニッケルめっき浴１を調整する。典型的なニッケルめっき浴１は実施例１において用いたニッケルめっき浴である。ステップ３４において、調整が完了したニッケルめっき浴１の中で、原型３を陰極とし、純ニッケルまたは硫黄含有ニッケルなどの金属板などの可溶性または不可溶性の電極を陽極２として通電し、原型３の周囲に電鋳型となるめっき層１０を形成する。電流密度の一例は３〜１５Ａ／ｄｍ2程度であり、めっき時間の一例は１０日間である。これにより、３ｍｍ程度の厚さにニッケル（金属）めっき層５を原型３に析出させることができる。
【００４４】
ステップ３５において、製造された（析出した）めっき層５を電鋳型１０として原型３から剥離する。ステップ３６において、電鋳型１０を補強部材１１に挿入し成形型１２を製造する。ステップ３７において、レンズの両面の形状を含む一対の電鋳型１０を用いて、レンズ２０を成形する。このようにすることにより、電鋳型１０を用い、面精度の高いレンズ２０を製造することができる。
【００４５】
（まとめ）
以上のように、緩衝剤として酢酸ニッケルを用いることにより、ホウ酸フリーのスルファミン酸浴（めっき浴）を得ることができる。この際、このめっき浴にクエン酸を加えることがさらに好ましく、このようにすることにより、電鋳型として用いることができる程度の硬度を持つニッケル皮膜を形成することができる。応力調整剤および光沢剤を加えることがさらに好ましい。このニッケルめっき浴は、電解ニッケルめっき法により電鋳型の製造に好適であり、レンズなどの光学素子、導光板や反射防止フィルム、偏光フィルム、光ディスク、バイオチップなどの表面に微細加工を有する物品、注射針やスプレー缶、禁煙パイポなどの深くかつ鏡面性を有する物品を良好に形成することができる。また、このニッケルめっき浴はホウ酸フリーなのでめっき排水中のホウ酸やホウ素の除去を省くことができ、めっき廃液の処理に要するコストを削減できる。
【００４６】
なお、上記では、光学素子を形成するための電鋳型を例に、本発明に係るニッケルめっき浴を説明しているが、めっき対象物は電鋳型に限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電鋳とは、電気鋳造を略したものであり、日本工業規格（ＪＩＳ）では「電気めっき法による金属製品の製造・補修又は複製法」と規定されている。電鋳により形成される金属製品の一例は、金型である。すなわち、原型に所要の厚さの電気めっきを施した後、析出しためっき層を原型から剥離することにより、原型とは逆の形状の電鋳型（めっき層からなる型）が得られる。一般的には、この電鋳型を補強部材に埋め込んで使用する。電鋳型を補強部材に埋め込んだものが電鋳金型と称されている。
【０００３】
ニッケルめっき浴としては、硫酸ニッケルおよびホウ酸を含むワット浴が知られている。ワット浴は実用的ではあるが、ｐＨ緩衝剤（以下、単に緩衝剤と記載する）としてのホウ酸が欠かせない。しかしながら、めっき排水中のホウ酸やホウ素は除去が難しいという問題があるため、近年では、ホウ酸を含まないめっき浴、いわゆるホウ酸フリーのめっき浴が求められるようになってきている。
【０００４】
特許文献１には、ホウ酸フリーの電気めっき浴の一例が開示されている。この電気めっき浴は、硫酸ニッケル：２００〜３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３０〜９０ｇ／Ｌ、クエン酸ニッケル：２４〜４２ｇ／Ｌを含み、ｐＨ：３〜５であるニッケルめっき浴により、ニッケルめっき皮膜が緻密で、ピットやピンホール欠陥が殆どなく、また共析物質が少ないためニッケルめっき皮膜の純度が高く、耐食性が良好なものになること、また、ほう酸を使用しないので、めっき排水中のほう酸やほう素の除去処理を行わなくてもよいものであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ワット浴や特許文献１に開示されているめっき浴のように、硫酸ニッケルをベースとしためっき浴を用いた電鋳は、耐食性を付与するための下地めっきなどの形成には好適であるが、同時に、析出するめっき層（めっき皮膜）の内部応力が比較的大きい。内部応力の大きいめっき層は、反り返りなどが起こるために電鋳型が歪んで転写精度が劣化するので、電鋳には不向きである。
【０００７】
スルファミン酸ニッケルをベースとしためっき浴（スルファミン酸浴）を用いることにより、内部応力の比較的小さいめっき層を形成することができ、電鋳に適している。しかしながら、従来用いられているスルファミン酸ニッケルをベースとしためっき浴はホウ酸を含むため、上述のように、めっき排水の処理が難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は電解ニッケルめっきに用いられるニッケルめっき浴（電気ニッケルめっき浴）であり、スルファミン酸ニッケルを３５０〜６００ｇ／Ｌ含み、さらに、酢酸ニッケル・四水和物を２０〜５０ｇ／Ｌ含む。スルファミン酸ニッケルをベースとするニッケルめっき浴において、スルファミン酸ニッケルの濃度が３５０〜６００ｇ／Ｌに対して、酢酸ニッケルを２０〜５０ｇ／Ｌで含ませることにより、典型的にはホウ酸を含まなくても、外観が良好なめっき層を形成できることを見いだした。このニッケルめっき浴は、ホウ酸を含む従来のスルファミン酸浴とは異なり、スルファミン酸を主成分とした硫酸ニッケルを含まないニッケルめっき浴であって、ホウ酸フリーのニッケルめっき浴である。そして、このニッケルめっき浴により内部応力の比較的小さなめっき層を形成できるので電鋳（電気鋳造）製品、たとえば金型（電鋳型）の製造などに好適である。
【０００９】
このニッケルめっき浴においては、さらに、クエン酸またはクエン酸ニッケルを含むことが好ましい。この際、クエン酸の量またはクエン酸ニッケルにおけるクエン酸相当の含有量は、酢酸ニッケルの含有量の１／３〜１／２であることが好ましい。好ましくは、クエン酸またはクエン酸ニッケルの濃度は１０〜１５ｇ／Ｌである。これにより、形成されるめっき層の硬度（めっき硬度）をより高めることができる。電鋳型はある程度のめっき硬度が必要である。したがって、クエン酸を含むニッケルめっき浴は電鋳型の製造に適している。
【００１０】
このニッケルめっき浴においては、塩化ニッケルや臭化ニッケルといった陽極の溶解性を高める成分を適量、たとえば、塩化ニッケル・六水和物を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ、または臭化ニッケル・三水和物を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌをさらに含んでいてもよい。
【００１１】
また、このニッケルめっき浴においては、さらに水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤を含め、ｐＨを調整してもよい。ｐＨは３．５〜５程度が好ましく、４．０〜４．５がさらに好ましく、典型的には４前後であることがさらに好ましい。
【００１２】
また、このニッケルめっき浴においては、さらに、光沢剤および／または応力調整剤を含んでいてもよい。例えば、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウムやサッカリンナトリウムなどといった一次光沢剤、２−ブチン−１，４−ジオールなどの二次光沢剤を添加することにより、形成されるめっき層の硬度を向上でき、同時にめっき層の転写面の鏡面性を向上できる。また、このニッケルめっき浴においては、さらに、ラウリル硫酸ナトリウムなどのピット防止剤（界面活性剤）を含めてもよい。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記のニッケルめっき浴中でめっき対象物に通電することを含む、めっき方法およびめっき物の製造方法である。
【００１４】
本発明のさらに他の態様は、上記のニッケルめっき浴を用いて電鋳型を製造する方法である。この製造方法は、上記のニッケルめっき浴に原型（母型であってもよい）を入れることと、この原型にめっき層を形成することと、原型からめっき層を離型して電鋳型を形成することとを含む。電鋳型を金型すなわち射出成型金型として用いてもよく、電鋳型の強度が不足している場合は、補強部材で補強して電鋳金型（成形型）としてもよい。電鋳型は、ミクロンあるいはサブミクロンの精度で面転写が可能であり、数ミクロン程度から１０ｍｍ程度の範囲の厚みのものを製造できる。電鋳型の典型的な厚みは３〜１０ｍｍ程度であり、３〜５ｍｍ程度がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のさらなる他の態様は、上記のニッケルめっき浴を用いて電鋳型を形成することと、製造された電鋳型を含む成形型に樹脂を注入して成型することとを含む、樹脂成形物の製造方法である。樹脂成形物の一例は光学素子である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）はめっきにより電鋳型を製造する様子を模式的に示す図、図１（ｂ）は電鋳型を用いた成型によりレンズを製造する様子を模式的に示す図。
【図２】めっき浴に含まれる緩衝剤を変化させた際のめっき状態および曲げ強度の測定結果を纏めて示す図。
【図３】各緩衝剤に対する水酸化ナトリウムの添加量とｐＨとの関係を示す図。
【図４】各緩衝剤のｐＨの経時変化（めっき時間に対する変化）を示す図。
【図５】実施例１〜５および比較例１のめっき浴の成分および濃度を纏めて示す図。
【図６】実施例１のめっき浴の調整方法を纏めて示す図。
【図７】図７（ａ）は実施例１のめっき浴を用いて形成した電鋳型の硬度の測定結果を示す図、図７（ｂ）は比較例１のめっき浴を用いて形成した電鋳型の硬度の測定結果を示す図。
【図８】レンズの製造工程の一例を説明するためのフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図１（ａ）および（ｂ）は電鋳型によりレンズを製造する方法を模式的に示している。図１（ａ）は、ニッケルめっき浴を用いて電鋳型を形成（製造）する様子を模式的に示している。図１（ｂ）は、電鋳型を用いた成形型によりレンズを製造する様子を模式的に示している。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、後述するスルファミン酸ベースのめっき浴（電解浴）１の中で、陽極として金属ニッケル２、陰極として金属製の原型（母型またはめっき対象物であってもよい）３に通電し、原型３の周囲にめっき層（めっき皮膜）５を析出させる。これは、一般に電解ニッケルめっきと称されるものである。光学素子の一例としてレンズを製造するための電鋳型を形成する場合の原型３は、所望のレンズの面を備えたモデルである。原型３としては、レンズの一方の面をもつモデルと、レンズの他方の面をもつモデルとを用意することができる。成形するレンズの面の数が多い場合は、それぞれのレンズの面に対応する数の所望の形状を有するモデルを用意できる。
【００１９】
原型３の周囲に形成させためっき層５を原型３から剥離（離型）し、必要に応じて適当な形状に整えることにより電鋳型１０が得られる（形成される、製造される）。本例では、剥離しためっき層５の一部、すなわち、図１（ａ）中の一点鎖線の位置より下側の部分を電鋳型１０として得ている。電鋳型１０として使用するためには、めっき層５の厚みは３〜５ｍｍ程度あるいはそれ以上であることが好ましい。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、電鋳型（めっき層）１０を含む成形型１２に樹脂を注入し硬化させることによりレンズ２０を製造する。電鋳型１０となるめっき層５を、それ自体で成形型１２としての強度が得られる程度まで厚く製造することは時間がかかる。したがって、電鋳型１０を補強部材１１により補強した（埋め込んだ）成形型（電鋳金型）１２がレンズを製造するために用いられる。電鋳型１０は、原型３から直に製造されたものであってもよく、原型３から製造された母型（第２世代の原型）から製造されたものであってもよい。また、補強の必要のない程度の強度を持つ厚さの電鋳型（電鋳金型）を原型３あるいは母型から直に製造することも可能である。
【００２１】
本例のニッケルめっき浴１は、硫酸ニッケルを含まないスルファミン酸ベースのめっき浴であって、さらに、ホウ酸を含まない（ホウ酸フリー）のめっき浴である。このニッケルめっき浴１は、スルファミン酸ニッケルを３５０〜６００ｇ／Ｌと、酢酸ニッケル・四水和物を２０〜５０ｇ／Ｌと、クエン酸：１０〜１５ｇ／Ｌとを含む。酢酸ニッケルおよびクエン酸は、主に緩衝剤（ｐＨ緩衝剤）として機能する。
【００２２】
めっき浴１は、この他に、陽極溶解性物質、応力調整剤（一次光沢剤）、光沢剤（二次光沢剤）、ピット防止剤（界面活性剤）、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。陽極溶解性物質としては、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルのうちのいずれか一方を用いることができる。すなわち、めっき浴１は、塩化ニッケル・六水和物を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ、または臭化ニッケル・三水和物を０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌを含む。一次光沢剤と二次光沢剤はセットで用いる添加剤であり、応力調整剤（一次光沢剤）としては、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウムおよびサッカリンナトリウムを挙げることができ、これらのうちのいずれか一方を用いることができる。さらに、他の光沢剤（二次光沢剤）として、２−ブチン−１，４−ジオールを加えて用いることができる。ピット防止剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムを挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムや、１ｍｏｌ／Ｌのアミド硫酸を挙げることができる。めっき浴１のｐＨは３．５〜５の範囲に維持することが好ましく、４．０〜４．５の範囲に維持することがさらに好ましい。以下ではニッケルめっき浴のｐＨが４程度になるようにしている。
【００２３】
（緩衝剤の検討）
以下、ホウ酸フリーのめっき浴とするために、緩衝剤について検討した結果について記載する。まず、基準となるめっき浴を用意した。この基準のめっき浴が含む化合物およびその濃度は、以下の通りである。
・スルファミン酸ニッケル（６００ｇ／Ｌ）
・塩化ニッケル（５ｇ／Ｌ）
・ナフタレン１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）
・２−ブチン−１，４−ジオール（１ｇ／Ｌ）
この基準のめっき浴に、緩衝剤として、それぞれ、以下の化合物を以下に記した濃度で加えて試験用のめっき浴（Ｂ０〜Ｂ６）を調整した。なお、すべてのめっき浴のｐＨは、水酸化カリウムおよび／またはアミド硫酸にて、ｐＨ４となるように調整した。
Ｂ０．ホウ酸（３０ｇ／Ｌ）
Ｂ１．プロピオン酸（３０ｇ／Ｌ）
Ｂ２．酢酸（３０ｇ／Ｌ）
Ｂ３．プロピオン酸（３０ｇ／Ｌ）＋クエン酸（１０ｇ／Ｌ）
Ｂ４．酢酸（３０ｇ／Ｌ）＋クエン酸（１０ｇ／Ｌ）
Ｂ５．酢酸ニッケル（３０ｇ／Ｌ）
Ｂ６．酢酸ニッケル（３０ｇ／Ｌ）＋クエン酸（１０ｇ／Ｌ）
【００２４】
これらのように調整された各めっき浴Ｂ０〜Ｂ６を用いてハルセル試験を行い、めっき状態（光沢、ビットの有無など）を観察した。ハルセル試験には、陰極に用いるニッケルめっき基板としてハルセル黄銅板を用意するとともに、陽極にはＳ(Ｌ)→(Ｋ)ニッケル板（ともに山本鍍金試験器社製）を用い、めっき液の液量を２６７ｍｌとし、陰極および陽極を設置して、電流３Ａ／ｄｍ2（一定）で、５分間通電した。めっき浴の初期温度は５０℃とし、エアー攪拌を行った。
【００２５】
さらに、各めっき浴（バス）Ｂ０〜Ｂ６を用いてハルセル黄銅板に電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2で６時間のめっきを施したサンプルを製造し、それぞれのサンプルの曲げ強度を確認した。各めっき浴Ｂ１〜Ｂ６を用いためっきの状態およびサンプルの曲げ強度は、ホウ酸を用いためっき浴Ｂ０およびそのサンプルとの比較で評価した。ハルセル試験におけるめっき状態は目視で確認し、曲げ強度はサンプルを折り曲げて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：ホウ酸を使用したバスＢ０と同程度
△：ホウ酸を使用したバスＢ０よりもやや劣る
×：ホウ酸を使用したバスＢ０よりも劣る
【００２６】
図２に、めっき浴に含まれる緩衝剤を変化させた際のめっき状態の評価結果および曲げ強度の測定結果を纏めて示している。緩衝剤としてプロピオン酸を用いためっき浴Ｂ１は、めっき状態（外観）および曲げ強度の双方ともホウ酸を用いためっき浴Ｂ０に対して劣っていた。また、プロピオン酸とともにクエン酸を加えためっき浴Ｂ３も、同様に、めっき状態（外観）および曲げ強度の双方ともホウ酸を用いためっき浴Ｂ０に対して劣っていた。
【００２７】
緩衝剤として酢酸を用いためっき浴Ｂ２については、ホウ酸を用いためっき浴Ｂ０に対し、曲げ強度は良好であったが、めっき状態が若干劣っていた。また、酢酸とともにクエン酸を加えためっき浴Ｂ４も、同様に、ホウ酸を用いためっき浴Ｂ０に対し曲げ強度は良好であったが、めっき状態が若干劣っていた。
【００２８】
これらに対し、酢酸ニッケル（３０ｇ／Ｌ）を含めためっき浴Ｂ５および酢酸ニッケルとクエン酸とを含めためっき浴Ｂ６は、めっき状態および曲げ強度とも、ホウ酸を用いためっき浴Ｂ０と同程度に良好であった。
【００２９】
また、上記のめっき浴Ｂ０〜Ｂ６に含まれる緩衝剤について、めっきによるｐＨの緩衝性とｐＨの安定性を検証した。図３は、各緩衝剤に対する水酸化ナトリウムの添加量とｐＨとの関係を示している。図４は、各緩衝剤のｐＨの経時変化（めっき時間に対する変化）を示している。すなわち、図３は各緩衝剤のｐＨの緩衝性を検証する実験であり、図４は各緩衝剤のめっき時間に対するｐＨの安定性を検証するための実験である。
【００３０】
図３に示すように、酢酸ニッケルおよび酢酸ニッケル＋クエン酸のｐＨの緩衝性は、他の緩衝剤よりも良好であった。また、図４に示すように、酢酸ニッケルおよび酢酸ニッケル＋クエン酸のｐＨの安定性は、ホウ酸と同程度であった。これらの結果より、スルファミン酸ベースのニッケルめっき浴においては、酢酸ニッケルまたは酢酸ニッケルおよびクエン酸の組み合わせが緩衝剤として適しており、スルファミン酸ベースでありながら、ホウ酸を用いなくても内部応力の少ないめっき層を形成できるめっき浴１を提供できる。
【００３１】
以下、いくつかの実施例を挙げる。また、比較のために酢酸ニッケルに代えてホウ酸を用いた比較例を挙げる。図５に、以下の実施例１〜５および比較例１において用いたニッケルめっき浴の成分および濃度を纏めて示している。図６に、実施例１において用いたニッケルめっき浴の調整方法を代表して示している。
【００３２】
（実施例１）
実施例１において用いたニッケルめっき浴１は、以下に示した化合物を含むように調整した。なお、以下の「適量」は、従来知られているスルファミン酸浴において、各性能を良好に発揮するために用いる量と同程度の量であることを示している。また、ｐＨ調整剤として、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムと、１ｍｏｌ／Ｌのアミド硫酸を使用し、ｐＨ４に調整した。
・スルファミン酸ニッケル（６０％スルファミン酸ニッケルを使用）：４５０ｇ／Ｌ（結晶濃度換算）
・塩化ニッケル（塩化ニッケル（II）六水和物を使用）：５ｇ／Ｌ（水和物換算）
・酢酸ニッケル（酢酸ニッケル（II）四水和物を使用）：３０ｇ／Ｌ（水和物換算）
・クエン酸：１０ｇ／Ｌ
・サッカリンナトリウム二水和物：適量（本例では３ｇ／Ｌ）
・２−ブチン−１，４−ジオール：適量（本例では０．４ｇ／Ｌ）
・ラウリル硫酸ナトリウム：適量（本例では２０〜４０ｐｐｍ）
このように調整されたニッケルめっき浴を用い、めっき層（めっき皮膜）５を形成した。この際、ニッケルめっき浴の温度は５０℃、ウォーターバスで保温した状態で、電流密度３〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧９Ｖにて通電した。めっき中は、空気攪拌および連続でろ過を行った。
【００３３】
（実施例２）
実施例２において用いたニッケルめっき浴１は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、スルファミン酸ニッケル（６０％スルファミン酸ニッケルを使用）の含有量を６００ｇ／Ｌ（結晶濃度換算）に変更するとともに、サッカリンナトリウム二水和物の代わりにナフタレントリスルホン酸三ナトリウムを適量（本例では１０ｇ／Ｌ）含むように変更した。その他は、ｐＨおよびその調整方法も含めて、実施例１と同様である。また、このように調整されたニッケルめっき浴１を用い、実施例１と同様にしてめっき皮膜５を形成した。
【００３４】
（実施例３）
実施例３において用いたニッケルめっき浴１は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、スルファミン酸ニッケル（６０％スルファミン酸ニッケルを使用）の含有量を４００ｇ／Ｌ（結晶濃度換算）に変更するとともに、サッカリンナトリウム二水和物の代わりにナフタレントリスルホン酸三ナトリウムを適量（本例では１０ｇ／Ｌ）含むように変更した。その他は、ｐＨおよびその調整方法も含めて、実施例１と同様である。また、このように調整されたニッケルめっき浴１を用い、実施例１と同様にしてめっき皮膜５を形成した。
【００３５】
（実施例４）
実施例４において用いたニッケルめっき浴１は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、サッカリンナトリウム二水和物の代わりにナフタレントリスルホン酸三ナトリウムを適量（本例では１０ｇ／Ｌ）含むように変更した。その他は、ｐＨおよびその調整方法も含めて、実施例１と同様である。また、このように調整されたニッケルめっき浴１を用い、実施例１と同様にしてめっき皮膜５を形成した。
【００３６】
（実施例５）
実施例５において用いたニッケルめっき浴１は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、塩化ニッケルの代わりに臭化ニッケル（臭化ニッケル（II）三水和物を使用）を５ｇ／Ｌ（水和物換算）含むように変更するとともに、サッカリンナトリウム二水和物を、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウムを適量（本例では１０ｇ／Ｌ）含むように変更した。その他は、ｐＨおよびその調整方法も含めて、実施例１と同様である。また、このように調整されたニッケルめっき浴１を用い、実施例１と同様にしてめっき皮膜５を形成した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１において用いたニッケルめっき浴は、実施例１のニッケルめっき浴に対し、スルファミン酸ニッケル（６０％スルファミン酸ニッケルを使用）の含有量を６００ｇ／Ｌ（結晶濃度換算）に変更するとともに、酢酸ニッケルの代わりにホウ酸を３０ｇ／Ｌ含むように変更した。また、クエン酸は用いなかった。ｐＨは、スルファミン酸と水酸化カリウムにて、ｐＨ４に調整した。
【００３８】
このように調整されたニッケルめっき浴を用い、めっき皮膜を形成した。この際、めっき浴の温度は５０℃、ウォーターバスで保温した状態で、電流密度３〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧９Ｖにて通電した。めっき中は、空気攪拌および連続でろ過を行った。
【００３９】
（めっき皮膜の比較）
実施例１〜実施例５および比較例１において形成されためっき皮膜５の状態について比較した。まず、実施例１において形成されためっき皮膜５の光沢具合および反りの状態は、比較例１において形成されためっき皮膜と同程度であり、ホウ酸を含有しないニッケルめっき浴１を用いた際のデメリットは見当たらなかった。
【００４０】
さらに、めっき皮膜５の硬度を測定した。図７（ａ）は、実施例１のニッケルめっき浴１を用いて形成しためっき皮膜５の硬度の測定結果を示している。図７（ｂ）は、比較例１のニッケルめっき浴を用いて形成しためっき皮膜の硬度の測定結果を示している。硬度は松沢精機社の微小硬度計ＭＯＤＥＬ ＤＭＨ−２を用い、測定個所（５か所）を変えて硬度を測定した。そして、最大値および最小値を削除して、中間の３つの測定値の平均を、硬度（平均）とした。図７（ａ）および（ｂ）からもわかるように、実施例１において形成されためっき皮膜５は、比較例１において形成されためっき皮膜と比べて強度が高く、射出成型金型などに適していることがわかった。
【００４１】
これより、スルファミン酸ニッケルベースのニッケルめっき浴において、酢酸ニッケルまたは酢酸ニッケルとクエン酸との組み合わせを用いることにより、緩衝剤としてホウ酸を用いることなく、同程度の光沢具合であって、反りもほとんどなく、強度が良好なニッケルめっき皮膜を得られることがわかった。さらに、一次光沢剤のサッカリンナトリウム二水和物、またはナフタレントリスルホン酸三ナトリウムと二次光沢剤の２−ブチン−１，４−ジオールを添加することにより強度が高く鏡面性も高いニッケルめっき皮膜が得られることがわかった。
【００４２】
次に、実施例１〜５において形成されためっき皮膜５を用いて、スルファミン酸ニッケルの濃度変化に伴うめっきの状態、析出速度を検証した。この結果、いずれのニッケルめっき浴１を用いて製造されたニッケルめっき皮膜５の状態も、ホウ酸を用いた比較例１のニッケルめっき浴を用いて製造されたニッケルめっき皮膜の状態と同程度であることが確認された。スルファミン酸ニッケルの含有量が増加すると、電流密度を上昇させることが可能なため析出速度が向上するので、製造効率を考慮するとスルファミン酸ニッケルの含有量は多い方が望ましい。しかしながら、ニッケルめっき層５の成長速度が速すぎると内部応力が増加する傾向になる。したがって、電鋳型の製造にはスルファミン酸ニッケルの濃度が４５０ｇ／Ｌ程度の実施例１のニッケルめっき浴１が最も好ましいと考えられる。
【００４３】
（電鋳型の製造およびそれを用いたレンズの製造）
図８は、電鋳型を用いてレンズを製造する工程をフローチャートにより示している。まず、ステップ３１において原型を製造する。ステップ３２において原型に対して前処理を行う。前処理は原型の表面についた汚れを取り除くためのアルカリ脱脂、次に、原型の表面の反応性を高めるための酸活性、最後に、電鋳めっきにより形成した電鋳型の剥離を容易にするための剥離剤の塗布を行う。ステップ３３においてニッケルめっき浴１を調整する。典型的なニッケルめっき浴１は実施例１において用いたニッケルめっき浴である。ステップ３４において、調整が完了したニッケルめっき浴１の中で、原型３を陰極とし、純ニッケルまたは硫黄含有ニッケルなどの金属板などの可溶性または不可溶性の電極を陽極２として通電し、原型３の周囲に電鋳型となるめっき層１０を形成する。電流密度の一例は３〜１５Ａ／ｄｍ2程度であり、めっき時間の一例は１０日間である。これにより、３ｍｍ程度の厚さにニッケル（金属）めっき層５を原型３に析出させることができる。
【００４４】
ステップ３５において、製造された（析出した）めっき層５を電鋳型１０として原型３から剥離する。ステップ３６において、電鋳型１０を補強部材１１に挿入し成形型１２を製造する。ステップ３７において、レンズの両面の形状を含む一対の電鋳型１０を用いて、レンズ２０を成形する。このようにすることにより、電鋳型１０を用い、面精度の高いレンズ２０を製造することができる。
【００４５】
（まとめ）
以上のように、緩衝剤として酢酸ニッケルを用いることにより、ホウ酸フリーのスルファミン酸浴（めっき浴）を得ることができる。この際、このめっき浴にクエン酸を加えることがさらに好ましく、このようにすることにより、電鋳型として用いることができる程度の硬度を持つニッケル皮膜を形成することができる。応力調整剤および光沢剤を加えることがさらに好ましい。このニッケルめっき浴は、電解ニッケルめっき法により電鋳型の製造に好適であり、レンズなどの光学素子、導光板や反射防止フィルム、偏光フィルム、光ディスク、バイオチップなどの表面に微細加工を有する物品、注射針やスプレー缶、禁煙パイポなどの深くかつ鏡面性を有する物品を良好に形成することができる。また、このニッケルめっき浴はホウ酸フリーなのでめっき排水中のホウ酸やホウ素の除去を省くことができ、めっき廃液の処理に要するコストを削減できる。
【００４６】
なお、上記では、光学素子を形成するための電鋳型を例に、本発明に係るニッケルめっき浴を説明しているが、めっき対象物は電鋳型に限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミン酸ニッケルを３５０〜６００ｇ／Ｌ含み、酢酸ニッケル・四水和物を２０〜５０ｇ／Ｌ含む、ニッケルめっき浴。
【請求項２】
請求項１において、さらに、クエン酸またはクエン酸ニッケルを含み、クエン酸相当の含有量は酢酸ニッケルの含有量の１／３〜１／２である、ニッケルめっき浴。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴中でめっき対象物に通電することを含む、めっき方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴中でめっき対象物に通電することを含む、めっき物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴に原型を入れることと、
前記原型にめっき層を形成することと、
前記原型から前記めっき層を離型して電鋳型を形成することとを有する電鋳型の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴を用いて電鋳された電鋳型。
【請求項７】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴を用いて電鋳型を形成することと、
前記電鋳型を含む成形型に樹脂を注入することとを有する、樹脂成形物の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の電鋳型を含む成形型に樹脂を注入することを含む、樹脂成形物の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８において、前記樹脂成形物は光学素子である、樹脂成形物の製造方法。
【請求項１】
スルファミン酸ニッケルを３５０〜６００ｇ／Ｌ含み、酢酸ニッケル・四水和物を２０〜５０ｇ／Ｌ含む、ニッケルめっき浴。
【請求項２】
請求項１において、さらに、クエン酸またはクエン酸ニッケルを含み、クエン酸相当の含有量は酢酸ニッケルの含有量の１／３〜１／２である、ニッケルめっき浴。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴中でめっき対象物に通電することを含む、めっき方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴中でめっき対象物に通電することを含む、めっき物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴に原型を入れることと、
前記原型にめっき層を形成することと、
前記原型から前記めっき層を離型して電鋳型を形成することとを有する電鋳型の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴を用いて電鋳された電鋳型。
【請求項７】
請求項１または２に記載のニッケルめっき浴を用いて電鋳型を形成することと、
前記電鋳型を含む成形型に樹脂を注入することとを有する、樹脂成形物の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の電鋳型を含む成形型に樹脂を注入することを含む、樹脂成形物の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８において、前記樹脂成形物は光学素子である、樹脂成形物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１１７１０５（Ｐ２０１２−１１７１０５Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７２０８（Ｐ２０１０−２６７２０８）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００２２７３６４）日東光学株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００２２７３６４）日東光学株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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