ニッケルめっき液及びニッケルめっき方法
【課題】ホウ酸やカルボン酸を使用せず、弱酸性から中性領域の溶液ｐＨを備え、従来通りの生産性が得られるニッケルめっき液、及び、そのニッケルめっき液を用いたニッケルめっき方法を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、ニッケルイオンの供給源である１種以上のニッケル塩とｐＨ緩衝剤とを含む電気めっき用のニッケルめっき液であって、ｐＨ緩衝剤がアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体であり、且つ溶液ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とするニッケルめっき液を採用する。
【解決手段】上記課題を解決するために、ニッケルイオンの供給源である１種以上のニッケル塩とｐＨ緩衝剤とを含む電気めっき用のニッケルめっき液であって、ｐＨ緩衝剤がアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体であり、且つ溶液ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とするニッケルめっき液を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、ニッケルめっき液、及びそのニッケルめっき液を用いたニッケルめっき方法に関する。特に、ホウ酸とカルボン酸系強有機酸とを含まず、弱酸性から中性領域の溶液ｐＨを有するニッケルめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっき皮膜は、装飾性を要求される日用品の分野、さび防止や光沢性の機能を要求される工業製品の分野や、導電性や半田濡れ性などの機能を要求される電子部品の分野など、広い分野で活用されている。
【０００３】
このニッケルめっき皮膜の形成には、主にワット浴やスルファミン酸浴等の酸性ニッケルめっき液が用いられている。ここで、当該酸性ニッケルめっき液は、被めっき物の浸食を抑制して安定しためっき皮膜を形成すべく、ｐＨ変動を抑制するためのｐＨ緩衝剤としてホウ酸が用いられてきた。ところが、ホウ酸は、２００１年７月１日施行の改正水質汚濁防止法において規制対象物質とされた。そのため、ホウ酸の代替物質として、有機酸類を用いる技術が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、排水処理が困難なホウ酸を含まず、作業環境に悪影響を及ぼさないニッケルめっき浴を提供することを目的として、ホウ酸の代わりに０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの脂肪族ジカルボン酸を添加したニッケルめっき浴が開示されている。そして、脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は、予めニッケル塩水溶液と混合しておくことが好ましいとしている。
【０００５】
この特許文献１の実施例１では、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／Ｌ、マロン酸５．０ｇ／Ｌと、炭酸ニッケル２．０ｇ／Ｌを含む溶液ｐＨ４．８のニッケルめっき浴を調製し、これに被めっき物として７０×１００ｍｍの真鍮板を陰極とし、陽極にニッケル板を用いるハルセル槽で温度５０℃、電流２Ａで１０分間ニッケルめっきを行った結果、被めっき物には、光沢のある平滑なニッケルめっき皮膜が得られ、めっき浴のｐＨ変動もほとんどなかったと記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、均一電着性に優れ、ホウ素を用いることがなく、めっきコストも低廉なニッケルめっき浴を提供することを目的として、ニッケルイオン源としての塩化ニッケル及び／又は硫酸ニッケルをニッケルイオン濃度換算で１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含み、クエン酸をクエン酸・１水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、溶液ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されていることを特徴とするニッケルめっき浴を用いる技術が開示されている。
【０００７】
この特許文献２の実施例では、水にクエン酸・１水和物を２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物を１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、のそれぞれの量を添加して加温溶解し、放冷する。その後、ｐＨメータで溶液ｐＨを測定しながら濃アンモニア水を加え、溶液ｐＨを８．０となるように調節したニッケルめっき液を用いてハルセル試験を実施し、蛍光Ｘ線膜厚計によって３箇所のめっき皮膜の膜厚を測定している。その結果、特許文献２の実施例の方が、溶液ｐＨ４．０のホウ酸を含むワット浴を用いたニッケルめっきに比べ、均一電着性に優れていると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１０７２８４号公報
【特許文献２】特開２００９−６２５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、市場では、特許文献１及び特許文献２に開示されているようなマロン酸、クエン酸等のカルボン酸系強有機酸を含むニッケルめっき液は、得られるめっき皮膜の品質バラツキが大きいと言われている。即ち、特許文献１及び特許文献２が開示するニッケルめっき液のように、ｐＨ緩衝剤としてマロン酸やクエン酸等のカルボン酸系強有機酸を含有させたとしても、長時間安定してめっき液のｐＨの変動を抑制することができず、結果として安定しためっき皮膜を形成することが困難となっていた。
【００１０】
一方では、特許文献１及び特許文献２に開示されているようなカルボン酸系強有機酸を含むニッケルめっき液の場合には、調製したニッケルめっき液の溶液ｐＨによっては、被めっき物、特にセラミックス素材の場合には、その表面を浸食して損傷を発生させる場合もあった。
【００１１】
以上のことから、市場では、長時間安定してめっき液の溶液ｐＨの変動を抑制することが可能で、従来通りの生産性と、従来と同等の外観や特性を備えたニッケルめっき皮膜が得られ、且つ、水質汚濁防止法での規制物質を含まないニッケルめっき液、及び、そのニッケルめっき液を用いたニッケルめっき方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、以下のニッケルめっき液を用いることにより、ホウ酸のみならずカルボン酸系強有機酸を含有することなく、長時間安定して弱酸性から中性領域の間で溶液ｐＨの変動を抑制した状態でニッケルめっきの形成が可能になることに想到した。
【００１３】
本件発明に係るニッケルめっき液： 本件発明に係るニッケルめっき液は、ニッケルイオンの供給源である１種以上のニッケル塩とｐＨ緩衝剤とを含む電気めっき用のニッケルめっき液であって、当該ｐＨ緩衝剤がアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体であり、且つ、溶液ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴としている。
【００１４】
そして、本件発明に係るニッケルめっき液は、前記ニッケル塩が硫酸ニッケルと塩化ニッケルであり、当該ニッケル塩とアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が以下に示す範囲であることが好ましい。
【００１５】
硫酸ニッケル・６水和物 ： １２０ｇ／Ｌ〜４８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物 ： １５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ
アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体 ： ３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
【００１６】
また、本件発明に係るニッケルめっき液は、前記ニッケル塩がスルファミン酸ニッケルと塩化ニッケルであり、当該ニッケル塩とアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が以下に示す範囲であることが好ましい。
【００１７】
スルファミン酸ニッケル・４水和物 ： ２００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物 ： １ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ
アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体 ： ３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
【００１８】
また、本件発明に係るニッケルめっき液は、前記アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体がタウリンであることが好ましい。
【００１９】
また、本件発明に係るニッケルめっき液は、応力調整剤を含むことも好ましい。
【００２０】
そして、本件発明に係るニッケルめっき液は、前記応力調整剤がｏ−スルホ安息香酸イミドであり、ｏ−スルホ安息香酸イミドの濃度が０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであることも好ましい。
【００２１】
本件発明に係るニッケルめっき方法： 本件発明に係るニッケルめっき方法は、上述したいずれかのニッケルめっき液を用い、液温を４０℃〜６０℃とし、陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解して、被めっき物の表面にニッケルめっき皮膜を形成することを特徴としている。
【００２２】
本件発明に係るめっき製品： 本件発明に係るめっき製品は、上述したニッケルめっき方法を用いて、ニッケルめっき皮膜を形成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本件発明に係るニッケルめっき液は、水質汚濁防止法での規制物質を含まないものである。しかも、本件発明に係るニッケルめっき液は、長時間安定してめっき液の溶液ｐＨの変動を抑制することが可能で、従来のニッケルめっき液に劣らぬ生産性、めっき外観、諸特性を備えたニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【００２４】
また、本件発明に係るニッケルめっき液は、溶液ｐＨが弱酸性から中性領域であり、且つ、ホウ酸やカルボン酸系強有機酸を含まない。このため、チップ部品にニッケルめっき皮膜を形成する際に、チップ部品のセラミックス部位の浸食も抑制でき、セラミックスで構成された保護コート層を備えるチップ部品に対しても、直接ニッケルめっきを施すことも可能である。
【００２５】
更に、本件発明に係るニッケルめっき方法は、従来のニッケルめっき方法と比べ、電流密度を低下させて操作する必要がない。よって、めっき皮膜の生産性も良好になる。従って、本件発明に係るニッケルめっき液を用いるニッケルめっき方法は、チップ部品の他、耐食性に不安がある被めっき物全般へのニッケルめっきに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【図２】実施例２及び比較例２で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【図３】実施例３及び比較例３で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【図４】実施例４及び比較例４で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【図５】実施例５及び比較例５で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．本件発明に係るニッケルめっき液の形態
１−１．本件発明に係るニッケルめっき液に関する技術思想
本件発明に係るニッケルめっき液は、ニッケルイオンの供給源である１種以上のニッケル塩とｐＨ緩衝剤とを含む電気めっき用のニッケルめっき液であって、当該ｐＨ緩衝剤がアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体であり、且つ、溶液ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴としている。
【００２８】
本件発明に係るニッケルめっき液では、ｐＨ緩衝剤として「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」を用いることが共通の特徴である。アミノアルカンスルホン酸やその誘導体は、分子内にカチオン中心とアニオン中心をもつアミノスルホン酸類であり、溶液ｐＨが中性の領域では双性イオンの状態で存在する化合物である。そして、双性イオンは、含まれる溶液が酸性になるとアニオンになり、溶液がアルカリ性になるとカチオンになることによって、自身が含まれる溶液のｐＨを緩衝する効果を発揮する。
【００２９】
ここで、本件発明に係るニッケルめっき液における、ｐＨ緩衝剤としての「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の含有量に関して、最初に述べておく。本件発明に係るニッケルめっき液においては、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量は３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が３０ｇ／Ｌ未満では、ニッケルめっき液の溶液ｐＨを６．０付近に設定するとｐＨ緩衝効果を十分に発揮できない場合があるため好ましくない。一方、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体を１００ｇ／Ｌを超えて含有しても、溶液ｐＨの緩衝効果はすでに飽和に達しており、それ以上の効果が認められず、資源の無駄遣いとなるため好ましくない。以上のことから、ｐＨ緩衝剤としての「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の含有量を定めている。
【００３０】
更に、本件発明に係るニッケルめっき液は、「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の中でもタウリンを用いることが好ましい。このタウリンは、「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の中でも、ニッケルめっき液の中での安定性に優れ、長期に亘る溶液品質の安定化能力に優れ、めっき操業中における溶液ｐＨの変化も少なく、良好なニッケルめっき被膜を得るのに適した添加剤である。また、タウリンは、人体の経口投与薬剤として使用されるものであり毒性はなく、市場での調達が容易で、且つ、排水処理の負荷を上昇させない化合物であるという利点がある。
【００３１】
そして、本件発明に係るニッケルめっき液において、ニッケルイオンの供給源として用いるニッケル塩は、特に限定する必要はなく、電気めっきで形成するニッケルめっき皮膜が、要求特性を満足できるように、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等から選択し、単一で、又は混合して用いることができる。
【００３２】
更に、本件発明に係るニッケルめっき液は、溶液ｐＨが４．０〜６．５であることが好ましい。ニッケルめっき液の溶液ｐＨが４．０未満の強酸領域になると、セラミックスが浸食される場合があるため、チップ部品めっきに使用できず好ましくない。一方、ニッケルめっき液の溶液ｐＨが６．５を超え、アルカリ側になると、水酸化ニッケルが生じる場合があり、溶液安定性に優れたニッケルめっき液を得ることが困難になるため好ましくない。
【００３３】
１−２．本件発明に係るニッケルめっき液の具体的組成
上述のように、本件発明に係るニッケルめっき液は、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をｐＨ緩衝剤として含み、「ニッケル塩として硫酸ニッケルと塩化ニッケルとを含むワット浴系ニッケルめっき液」と、「ニッケル塩としてスルファミン酸ニッケルと塩化ニッケルとを含むスルファミン酸浴系のニッケルめっき液」とに大別できる。以下、それぞれのニッケルめっき液について詳細に説明する。なお、ｐＨ緩衝剤としての「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の含有量に関しては、いずれのニッケルめっき液においても、上述の概念の適用が可能である。
【００３４】
１−２−１．ワット浴系のニッケルめっき液
ワット浴系のニッケルめっき液は、硫酸ニッケル・６水和物を１２０ｇ／Ｌ〜４８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物を１５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。この範囲内でのワット浴系のニッケルめっき液として用いることが、電流効率、皮膜の性状、長期保存に対する溶液安定性、スラッジが容易に発生しなくなる等の観点から好ましい。硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物との配合バランスに関して言えば、上記範囲であれば特段の問題はない。以下、硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物との含有量の限定を行った理由を示す。
【００３５】
当該ワット浴系のニッケルめっき液において、硫酸ニッケル・６水和物の含有量が１２０ｇ／Ｌ未満の場合には、めっき液として適正なニッケル濃度を確保するには、塩化ニッケル・６水和物の含有比率が多くなり、塩素イオン濃度が過剰になるため、内部応力が高く、格子歪みの大きく脆いニッケルめっき皮膜が得られる傾向が顕著になり好ましくない。一方、硫酸ニッケル・６水和物が４８０ｇ／Ｌを超える場合には、溶液ｐＨが６．５付近で、水酸化ニッケルが析出しやすくなるため、溶液安定性に欠けるようになり好ましくない。
【００３６】
当該ワット浴系のニッケルめっき液において、塩化ニッケル・６水和物が１５ｇ／Ｌ未満の場合には、復極剤としての機能を発揮できず、めっき操作中に、陽極からガスが発生し、溶液ｐＨの変動が顕著になるため好ましくない。一方、塩化ニッケル・６水和物が７０ｇ／Ｌを超える場合には、塩素イオン濃度が過剰になり、内部応力が高く、格子歪みの大きく脆いニッケルめっき皮膜が得られる傾向が大きくなり好ましくない。
【００３７】
１−２−２．スルファミン酸浴系のニッケルめっき液
スルファミン酸浴系のニッケルめっき液は、スルファミン酸ニッケル・４水和物を２００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物を１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ含有することが好ましい。この範囲内のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液であれば、上述のワット浴系のニッケルめっき液と同様に、電流効率、皮膜の性状、長期保存に対する溶液安定性、スラッジが容易に発生しなくなる等の観点から好ましい。また、スルファミン酸ニッケル・４水和物と塩化ニッケル・６水和物との配合バランスに関して言えば、上記範囲であれば特段の問題はない。以下、スルファミン酸ニッケル・４水和物と塩化ニッケル・６水和物との含有量の限定を行った理由を示す。
【００３８】
スルファミン酸浴系のニッケルめっき液において、スルファミン酸ニッケル・４水和物の含有量が２００ｇ／Ｌ未満の場合には、電流効率の低下が著しくなり、安定したニッケルめっき皮膜の形成が困難になるため好ましくない。一方、スルファミン酸ニッケル・４水和物が６００ｇ／Ｌを超えた場合でも、電流効率の向上、めっき操作の安定性向上等の効果が得られない。むしろ、めっき液の溶液粘度が上昇し、被めっき物に付着しためっき液の持ち出し量が増え、ニッケルめっき液中のニッケル量の管理が煩雑となり、排水処理の負荷が増大するため好ましくない。
【００３９】
スルファミン酸浴系のニッケルめっき液において、塩化ニッケル・６水和物の含有量が１ｇ／Ｌ未満の場合には、復極剤としての機能を発揮できず、めっき操作中に陽極からガスが発生し、溶液ｐＨの変動が見られるようになるため好ましくない。一方、塩化ニッケル・６水和物が６ｇ／Ｌを超えた場合には、塩素イオン濃度が過剰になり、内部応力が高く、格子歪みの大きく脆いニッケルめっき皮膜が得られる傾向が大きくなり好ましくない。
【００４０】
１−２−３．ニッケルめっき液のその他の添加剤
一般的に、電解めっき法で得られるめっき皮膜は、その析出結晶の格子内に内部応力を備えている。本件発明に言うニッケルめっき液を用いて、所定の電解条件で得られるニッケルめっき皮膜に関しても、その析出結晶の内部には内部歪みが生じており、結果として内部応力が発生している。この内部応力は、めっき液の構成成分、液温、電解条件等の影響を受け、引張応力又は圧縮応力となる。しかし、被めっき物に対するニッケルめっき皮膜の密着性を良好なものとするという観点からは、このニッケルめっき皮膜は、応力フリー〜圧縮応力の範囲の内部応力を備えることが好ましい。
【００４１】
即ち、ニッケルめっき液の場合、溶液ｐＨ及び塩素イオン濃度が高くなると、ニッケルめっき皮膜の内部応力が引張応力側にシフトする傾向がある。このような場合には、本件発明に係るニッケルめっき液に対して、応力調整剤を添加して用いることが好ましい。この応力調整剤は、陰極表面に吸着し、電解によって析出するニッケルめっき皮膜に包含されるといわれている。特に、ワット浴系ニッケルめっき液の場合には、ニッケルめっき皮膜の引張応力が大きくなる傾向を有すると言われている。よって、ワット浴系ニッケルめっき液に対して、応力調整剤を添加し、形成されるニッケルめっき皮膜の内部応力調整行い、ニッケルめっき皮膜と被めっき物との密着性の向上を図ることが好ましい。
【００４２】
このような応力調整剤としては、ｏ−スルホ安息香酸イミド、パラトルエンスルホアミド、ベンゼンスルホン酸やナフタレントリスルホン酸等の硫黄含有有機化合物を用いることができる。中でも、本件発明に係るニッケルめっき液の場合には、応力調整剤にｏ−スルホ安息香酸イミドを用いることが好ましい。ｏ−スルホ安息香酸イミドは、上述した硫黄含有有機化合物の中では、ナトリウム塩として入手が容易で、水への溶解性も良好であり、最も応力調整効果が大きな化合物だからである。
【００４３】
このときのｏ−スルホ安息香酸イミドは、ニッケルめっき液中で、０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの濃度範囲となるように添加する。このｏ−スルホ安息香酸イミドの濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、陰極への吸着量が少なく、応力調整剤としての効果を発揮できなくなるため好ましくない。一方、ｏ−スルホ安息香酸イミドの濃度が５ｇ／Ｌを超える場合には、ニッケルめっき皮膜が内蔵する圧縮応力は、徐々に大きくなるが、ニッケルめっき皮膜と被めっき物との密着性を改善する効果は飽和して向上しなくなる。
【００４４】
そして、本件発明に係るニッケルめっき液では、浴組成がニッケルめっき皮膜の応力に与える影響を考慮すると、「ワット浴系ニッケルめっき液」と、「スルファミン酸浴系のニッケルめっき液」とで、当該応力調整剤の適正な添加量の範囲が異なる。即ち、ワット浴系ニッケルめっき液の場合には、応力調整剤の濃度を１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。スルファミン酸浴系ニッケルめっき液の場合には、応力調整剤の濃度を０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌとするのがより好ましい。
【００４５】
本件発明に係るニッケルめっき形態： 本件発明に係るニッケルめっき方法では、上述したいずれかのニッケルめっき液を用い、液温を４０℃〜６０℃とし、陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解して、被めっき物の表面にニッケルめっき皮膜を形成する。このニッケルめっき方法においては、スルファミン酸浴系ニッケルめっき液ではワット浴系ニッケルめっき液よりも高電流密度での電解が可能である。しかし、各ニッケルめっき液の特徴を十分に発揮させるためには、ワット浴系ニッケルめっき液では液温を４０℃〜６０℃として陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２で電解し、スルファミン酸浴系ニッケルめっき液では液温を４０℃〜６０℃として陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解するのがより好ましい。
【００４６】
２．本件発明に係るめっき製品の形態
本件発明に係るニッケルめっき液は、めっき対象となる被めっき物の種類を選ばない。よって、自動車部品に施される装飾用ニッケルめっき、プリント配線板の導体に抵抗回路を形成するためのニッケルめっき、電子部品であるチップ部品に施すニッケルめっき等の種々の電気ニッケルめっきの分野での使用が可能である。よって、本件発明に係るニッケルめっき製品とは、上述の本件発明に係るニッケルめっき液及びニッケルめっき方法を用いて、ニッケルめっき皮膜を形成した製品の全てを意味するものである。
【００４７】
更に、本件発明に係るニッケルめっき液の場合、溶液ｐＨが４．０〜６．５の中性領域にあるという特徴を備える。よって、被めっき物の表面の材質によらず、該表面に損傷を与えにくい。この点を考慮すると、本件発明に係るニッケルめっき液は、強酸性又は強アルカリ性のめっき液の場合、損傷を受けやすいセラミック材を含む電子部品への使用が好適である。即ち、電子部品の分野における強酸又は強アルカリの場合に損傷を受けやすいチップ部品にめっきを施した場合には、セラミックスやその保護コート層の損傷が少なく、導電性部分には良好なニッケルめっき皮膜の形成が可能になる。
【００４８】
以下、上述の内容をより詳細に理解できるように、実施例と比較例とを示すが、実施例と比較例とを述べる前に、全てに共通する評価方法に関して述べておく。ニッケルめっき液の評価は、「電解前後の溶液ｐＨ変化」と、「電気めっきして得られるニッケルめっき皮膜の特性」とで評価することとした。具体的には、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を評価した。この時、皮膜応力は（株）山本鍍金試験器製のスパイラル応力計で測定し、皮膜硬度は（株）明石製作所製の微小硬度計（型式：ＭＶＫ−Ｅ）で測定した。そして、ピンホールは、面積５ｃｍ×５ｃｍサイズのニッケルめっき皮膜についてフェロキシル試験を行い、面積１ｃｍ×１ｃｍに換算して評価し、均一電着性は、（株）山本鍍金試験器製のハーリングセルで評価した。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と称する。）を用い、チルト角度０°、倍率１０，０００倍で観察した。
【実施例１】
【００４９】
ニッケルめっき液の調製： 実施例１では、ワット浴系のニッケルめっき液（ＴＷ１浴）を調製した。このワット浴系のニッケルめっき液（ＴＷ１浴）は、ニッケル塩として、硫酸ニッケル・６水和物濃度が２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物濃度が４５ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤としてのタウリン濃度が６０ｇ／Ｌとし、硫酸又は水酸化ナトリウム溶液を用いて溶液ｐＨを４．５０としたものである。従って、ＴＷ１浴は、応力調整剤を含まないワット浴系のニッケルめっき液である。ＴＷ１浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００５０】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＷ１浴の液温を４５℃とし、陽極に金属ニッケル板を、陰極には銅のハルセル板を用いて、陰極電流密度５Ａ／ｃｍ２で１０分間電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＷ１浴の溶液ｐＨは、４．５２であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力は１１９Ｐａ、硬度はＨｖ２２１、ピンホールは３．３個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が３．５％、１：５が５．２％であった。電解後のＴＷ１浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を、実施例及び比較例と纏めて表２に示す。また、ニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像を、比較例１で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図１（ａ）に示す。
【実施例２】
【００５１】
ニッケルめっき液の調製： 実施例２では、実施例１で調製したＴＷ１浴に対し、更に応力調整剤としてｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩を１ｇ／Ｌ含ませ、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＴＷ２浴）として調製した。ＴＷ２浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００５２】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＷ２浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＷ２浴の溶液ｐＨは、４．５３であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は−９４Ｐａ、硬度はＨｖ４５１、ピンホールは１．９個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．２％、１：５が５．５％であった。電解後のＴＷ２浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を纏めて表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、比較例２で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図２（ａ）に示す。
【実施例３】
【００５３】
ニッケルめっき液の調製： 実施例３では、実施例２で調製したＴＷ２浴で応力調整剤として用いたｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩に替えてナフタレントリスルホン酸ナトリウムを含ませ、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＴＷ３浴）として調製した。ＴＷ３浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００５４】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＷ３浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＷ３浴の溶液ｐＨは、４．５３であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は１１１Ｐａ、硬度はＨｖ４５２、ピンホールは２．２個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．６％、１：５が６．３％であった。電解後のＴＷ３浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、比較例３で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図３（ａ）に示す。
【実施例４】
【００５５】
ニッケルめっき液の調製： 実施例４では、ニッケル塩としてスルファミン酸ニッケル４水和物が４５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６水和物が３ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤としてタウリンが６０ｇ／Ｌとし、溶液ｐＨ４．５０のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液（ＴＳ４浴）として調製した。従って、ＴＳ４浴は、応力調整剤を含まないスルファミン酸浴系のニッケルめっき液である。溶液ｐＨは、スルファミン酸溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いて調整した。ＴＳ４浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００５６】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＳ４浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＳ４浴の溶液ｐＨは、４．５３であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は３１．８Ｐａ、硬度はＨｖ２２８、ピンホールは１．１個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．４％、１：５が７．１％であった。電解後のＴＳ４浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、比較例４で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図４（ａ）に示す。
【００５７】
浸食性の評価： ＴＳ４浴ではチップ部品の浸食性を評価した。評価対象には、チップ部品のバリスタと低温同時焼成セラミックス（以下、「ＬＴＣＣ」と称する。）を用い、ＴＳ４浴に浸漬することによって浸食した量で評価した。
【００５８】
チップ部品の浸食量は、４５℃のＴＳ４浴に５時間浸漬した前後の質量変化で測定した。具体的には、攪拌している液量１００ｍｌのＴＳ４浴中に、約１０ｇを秤量済みのバリスタとＬＴＣＣを別々に５時間浸漬処理した。５時間経過後、それぞれのチップ部品の全量をＴＳ４浴から引き上げて水洗し、ペーパータオルで水切り後、循環式オーブンを用い、６０℃で３０分間乾燥した。乾燥したチップ部品の質量を測定した結果、バリスタの質量減少率は０．９％、ＬＴＣＣの質量減少率は０．１％以下であった。チップ部品の浸食量について、比較例４における評価結果と併せて表２に示す。
【実施例５】
【００５９】
ニッケルめっき液の調製： 実施例５では、実施例４で調製したＴＳ４浴に対し、更に応力調整剤としてｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩を１ｇ／Ｌ含む、溶液ｐＨ４．５０のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液（ＴＳ５浴）を調製した。ＴＳ５浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６０】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＳ５浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＳ５浴の溶液ｐＨは、４．５３であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は１２４Ｐａ、硬度はＨｖ４９２、ピンホールは１．１個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が２．８％、１：５が３．７％であった。電解後のＴＷ５浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、比較例５で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図５（ａ）に示す。
【比較例】
【００６１】
＜比較例１＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例１では、実施例１で調製したＴＷ１浴が含むｐＨ緩衝剤としてのタウリン６０ｇ／Ｌに替えて、ホウ酸が３０ｇ／Ｌとし、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＣＷ１浴）を調製した。従って、ＣＷ１浴は、応力調整剤を含まない従来のワット浴系ニッケルめっき液である。ＣＷ１浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６２】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＷ１浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＷ１浴の溶液ｐＨは、４．５７であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は１１４Ｐａ、硬度はＨｖ２２７、ピンホールは２．７個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．１％、１：５が４．５％であった。電解後のＣＷ１浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例１で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図１（ｂ）に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例２では、比較例１で調製したＣＷ１浴に対し、更に応力調整剤としてｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩を１ｇ／Ｌ含む、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＣＷ２浴）を調製した。ＣＷ２浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６４】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＷ２浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＷ２浴の溶液ｐＨは、４．５５であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は−９２Ｐａ、硬度はＨｖ４５３、ピンホールは２．４個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．４％、１：５が７．１％であった。電解後のＣＷ２浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例２で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図２（ｂ）に示す。
【００６５】
＜比較例３＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例３では、比較例２で調製したＣＷ２浴のｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩に替えてナフタレントリスルホン酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＣＷ３浴）を調製した。ＣＷ３浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６６】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＷ３浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＷ３浴の溶液ｐＨは、４．５５であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は１１０Ｐａ、硬度はＨｖ４５５、ピンホールは２．７個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が３．８％、１：５が６．２％であった。電解後のＣＷ３浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例３で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図３（ｂ）に示す。
【００６７】
＜比較例４＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例４では実施例４で調製したＴＷ４浴が含むｐＨ緩衝剤としてのタウリン６０ｇ／Ｌに替えて、ホウ酸が３０ｇ／Ｌとなるように、溶液ｐＨ４．５０のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液（ＣＳ４浴）を調製した。ＣＳ４浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６８】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＳ４浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＳ４浴の溶液ｐＨは、４．５５であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は３０．０Ｐａ、硬度はＨｖ２１０、ピンホールは１．３個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が３．９％、１：５が７．２％であった。電解後のＣＷ４浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例４で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図４（ｂ）に示す。
【００６９】
浸食性の評価： 実施例４と同様にして、ＴＳ４浴によるチップ部品の浸食性を評価した。その結果、バリスタの質量減少率は６．６％、ＬＴＣＣの質量減少率は０．２％であった。チップ部品の浸食量を、実施例４における評価結果と併せて表２に示す。
【００７０】
＜比較例５＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例５では実施例５で調製したＴＳ５浴の組成が含むｐＨ緩衝剤としてのタウリン６０ｇ／Ｌに替えて、ホウ酸が３０ｇ／Ｌとなるように、溶液ｐＨ４．５０のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液（ＣＳ５浴）を調製した。ＣＳ５浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＳ５浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＳ５浴の溶液ｐＨは、４．５４であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は９９．２Ｐａ、硬度はＨｖ４３２、ピンホールは０．９個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が２．９％、１：５が３．２％であった。電解後のＣＷ５浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例５で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図５（ｂ）に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜実施例と比較例との対比１：電解前後の溶液ｐＨ変化＞
表２に示すように、電解後のニッケルめっき液の溶液ｐＨは、実施例では０．０２〜０．０３上昇し、比較例では０．０４〜０．０７上昇している。また、同様の浴組成間で溶液ｐＨの上昇度合いを対比すると、実施例に対して比較例は、０．０１〜０．０５高くなっている。従って、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をｐＨ緩衝剤として含むニッケルめっき液は、同一の電解条件を採用した場合、従来のニッケルめっき液を用いた場合と比べて溶液ｐＨ変化が小さくなる。即ち、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をｐＨ緩衝剤として含むニッケルめっき液は、長期間に亘って安定したニッケルめっきが可能なニッケルめっき液であると判断できる。
【００７５】
＜実施例と比較例との対比２：皮膜特性＞
まず、図１〜図５において、実施例で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ写真（ａ）と比較例で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ写真（ｂ）とを対比する。図１〜図５を見ると、ｐＨ緩衝剤としてタウリンを用いた場合とホウ酸を用いた場合との間に大きな外観上の違いは見られない。また、表２に示すように、皮膜特性や均一電着性についても大きな違いは見られない。一方で、皮膜特性は、ワット浴系、スルファミン酸浴系のいずれにおいても応力調整剤の影響を大きく受けている。従って、ｐＨ緩衝剤として、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をホウ酸に替えて用いたとしても、従来のニッケルめっき液を用いた場合と同等の皮膜特性を有するニッケルめっき皮膜を得ることができると判断できる。
【００７６】
＜実施例と比較例との対比３：浸食性＞
ニッケルめっき液のチップ部品に対する浸食性は、実施例４及び比較例４のスルファミン酸浴で比較している。しかし、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸を含む比較例４ではバリスタが６．６％、ＬＴＣＣが０．２％浸食されているのに対し、ｐＨ緩衝剤としてタウリンを含む実施例４の浸食量は、バリスタが０．９％、ＬＴＣＣが０．１％以下である。従って、カルボン酸系の浸食力がホウ酸よりも強いことを考えると、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をｐＨ緩衝剤として含む実施例のニッケルめっき液は、ホウ素フリーであると同時に、チップ部品の浸食防止に対しても大きな効果を発揮するニッケルめっき液であると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本件発明に係るニッケルめっき液は、水質汚濁防止法での規制物質を含まないものである。従って、環境負荷・排水負荷の極めて少ないめっき液である。しかも、本件発明に係るニッケルめっき液は、長時間安定してめっき液の溶液ｐＨの変動を抑制することが可能であるため、長期間の使用が可能であり、コストパフォーマンスに優れるものである。
【００７８】
このニッケルめっき液は、ニッケルめっきを必要とするあらゆる技術分野での使用が可能である。そして、本件発明に係るニッケルめっき液は、溶液ｐＨが弱酸性から中性領域であるため、セラミックス部位を備えるチップ部品のニッケルめっき皮膜形成に用いても、チップ部品のセラミックス部位の浸食も抑制できる。
【００７９】
また、本件発明に係るニッケルめっき方法は、従来からある既存の設備を用いて実施することの出来るものであり、新たな設備投資を要さないため、既存設備の有効利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、ニッケルめっき液、及びそのニッケルめっき液を用いたニッケルめっき方法に関する。特に、ホウ酸とカルボン酸系強有機酸とを含まず、弱酸性から中性領域の溶液ｐＨを有するニッケルめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっき皮膜は、装飾性を要求される日用品の分野、さび防止や光沢性の機能を要求される工業製品の分野や、導電性や半田濡れ性などの機能を要求される電子部品の分野など、広い分野で活用されている。
【０００３】
このニッケルめっき皮膜の形成には、主にワット浴やスルファミン酸浴等の酸性ニッケルめっき液が用いられている。ここで、当該酸性ニッケルめっき液は、被めっき物の浸食を抑制して安定しためっき皮膜を形成すべく、ｐＨ変動を抑制するためのｐＨ緩衝剤としてホウ酸が用いられてきた。ところが、ホウ酸は、２００１年７月１日施行の改正水質汚濁防止法において規制対象物質とされた。そのため、ホウ酸の代替物質として、有機酸類を用いる技術が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、排水処理が困難なホウ酸を含まず、作業環境に悪影響を及ぼさないニッケルめっき浴を提供することを目的として、ホウ酸の代わりに０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの脂肪族ジカルボン酸を添加したニッケルめっき浴が開示されている。そして、脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は、予めニッケル塩水溶液と混合しておくことが好ましいとしている。
【０００５】
この特許文献１の実施例１では、硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／Ｌ、マロン酸５．０ｇ／Ｌと、炭酸ニッケル２．０ｇ／Ｌを含む溶液ｐＨ４．８のニッケルめっき浴を調製し、これに被めっき物として７０×１００ｍｍの真鍮板を陰極とし、陽極にニッケル板を用いるハルセル槽で温度５０℃、電流２Ａで１０分間ニッケルめっきを行った結果、被めっき物には、光沢のある平滑なニッケルめっき皮膜が得られ、めっき浴のｐＨ変動もほとんどなかったと記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、均一電着性に優れ、ホウ素を用いることがなく、めっきコストも低廉なニッケルめっき浴を提供することを目的として、ニッケルイオン源としての塩化ニッケル及び／又は硫酸ニッケルをニッケルイオン濃度換算で１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含み、クエン酸をクエン酸・１水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、溶液ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されていることを特徴とするニッケルめっき浴を用いる技術が開示されている。
【０００７】
この特許文献２の実施例では、水にクエン酸・１水和物を２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物を１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、のそれぞれの量を添加して加温溶解し、放冷する。その後、ｐＨメータで溶液ｐＨを測定しながら濃アンモニア水を加え、溶液ｐＨを８．０となるように調節したニッケルめっき液を用いてハルセル試験を実施し、蛍光Ｘ線膜厚計によって３箇所のめっき皮膜の膜厚を測定している。その結果、特許文献２の実施例の方が、溶液ｐＨ４．０のホウ酸を含むワット浴を用いたニッケルめっきに比べ、均一電着性に優れていると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１０７２８４号公報
【特許文献２】特開２００９−６２５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、市場では、特許文献１及び特許文献２に開示されているようなマロン酸、クエン酸等のカルボン酸系強有機酸を含むニッケルめっき液は、得られるめっき皮膜の品質バラツキが大きいと言われている。即ち、特許文献１及び特許文献２が開示するニッケルめっき液のように、ｐＨ緩衝剤としてマロン酸やクエン酸等のカルボン酸系強有機酸を含有させたとしても、長時間安定してめっき液のｐＨの変動を抑制することができず、結果として安定しためっき皮膜を形成することが困難となっていた。
【００１０】
一方では、特許文献１及び特許文献２に開示されているようなカルボン酸系強有機酸を含むニッケルめっき液の場合には、調製したニッケルめっき液の溶液ｐＨによっては、被めっき物、特にセラミックス素材の場合には、その表面を浸食して損傷を発生させる場合もあった。
【００１１】
以上のことから、市場では、長時間安定してめっき液の溶液ｐＨの変動を抑制することが可能で、従来通りの生産性と、従来と同等の外観や特性を備えたニッケルめっき皮膜が得られ、且つ、水質汚濁防止法での規制物質を含まないニッケルめっき液、及び、そのニッケルめっき液を用いたニッケルめっき方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、以下のニッケルめっき液を用いることにより、ホウ酸のみならずカルボン酸系強有機酸を含有することなく、長時間安定して弱酸性から中性領域の間で溶液ｐＨの変動を抑制した状態でニッケルめっきの形成が可能になることに想到した。
【００１３】
本件発明に係るニッケルめっき液： 本件発明に係るニッケルめっき液は、ニッケルイオンの供給源である１種以上のニッケル塩とｐＨ緩衝剤とを含む電気めっき用のニッケルめっき液であって、当該ｐＨ緩衝剤がアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体であり、且つ、溶液ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴としている。
【００１４】
そして、本件発明に係るニッケルめっき液は、前記ニッケル塩が硫酸ニッケルと塩化ニッケルであり、当該ニッケル塩とアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が以下に示す範囲であることが好ましい。
【００１５】
硫酸ニッケル・６水和物 ： １２０ｇ／Ｌ〜４８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物 ： １５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ
アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体 ： ３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
【００１６】
また、本件発明に係るニッケルめっき液は、前記ニッケル塩がスルファミン酸ニッケルと塩化ニッケルであり、当該ニッケル塩とアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が以下に示す範囲であることが好ましい。
【００１７】
スルファミン酸ニッケル・４水和物 ： ２００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物 ： １ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ
アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体 ： ３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
【００１８】
また、本件発明に係るニッケルめっき液は、前記アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体がタウリンであることが好ましい。
【００１９】
また、本件発明に係るニッケルめっき液は、応力調整剤を含むことも好ましい。
【００２０】
そして、本件発明に係るニッケルめっき液は、前記応力調整剤がｏ−スルホ安息香酸イミドであり、ｏ−スルホ安息香酸イミドの濃度が０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであることも好ましい。
【００２１】
本件発明に係るニッケルめっき方法： 本件発明に係るニッケルめっき方法は、上述したいずれかのニッケルめっき液を用い、液温を４０℃〜６０℃とし、陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解して、被めっき物の表面にニッケルめっき皮膜を形成することを特徴としている。
【００２２】
本件発明に係るめっき製品： 本件発明に係るめっき製品は、上述したニッケルめっき方法を用いて、ニッケルめっき皮膜を形成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本件発明に係るニッケルめっき液は、水質汚濁防止法での規制物質を含まないものである。しかも、本件発明に係るニッケルめっき液は、長時間安定してめっき液の溶液ｐＨの変動を抑制することが可能で、従来のニッケルめっき液に劣らぬ生産性、めっき外観、諸特性を備えたニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【００２４】
また、本件発明に係るニッケルめっき液は、溶液ｐＨが弱酸性から中性領域であり、且つ、ホウ酸やカルボン酸系強有機酸を含まない。このため、チップ部品にニッケルめっき皮膜を形成する際に、チップ部品のセラミックス部位の浸食も抑制でき、セラミックスで構成された保護コート層を備えるチップ部品に対しても、直接ニッケルめっきを施すことも可能である。
【００２５】
更に、本件発明に係るニッケルめっき方法は、従来のニッケルめっき方法と比べ、電流密度を低下させて操作する必要がない。よって、めっき皮膜の生産性も良好になる。従って、本件発明に係るニッケルめっき液を用いるニッケルめっき方法は、チップ部品の他、耐食性に不安がある被めっき物全般へのニッケルめっきに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【図２】実施例２及び比較例２で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【図３】実施例３及び比較例３で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【図４】実施例４及び比較例４で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【図５】実施例５及び比較例５で得られたニッケルめっき皮膜の走査型電子顕微鏡による観察像（×１０、０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．本件発明に係るニッケルめっき液の形態
１−１．本件発明に係るニッケルめっき液に関する技術思想
本件発明に係るニッケルめっき液は、ニッケルイオンの供給源である１種以上のニッケル塩とｐＨ緩衝剤とを含む電気めっき用のニッケルめっき液であって、当該ｐＨ緩衝剤がアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体であり、且つ、溶液ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴としている。
【００２８】
本件発明に係るニッケルめっき液では、ｐＨ緩衝剤として「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」を用いることが共通の特徴である。アミノアルカンスルホン酸やその誘導体は、分子内にカチオン中心とアニオン中心をもつアミノスルホン酸類であり、溶液ｐＨが中性の領域では双性イオンの状態で存在する化合物である。そして、双性イオンは、含まれる溶液が酸性になるとアニオンになり、溶液がアルカリ性になるとカチオンになることによって、自身が含まれる溶液のｐＨを緩衝する効果を発揮する。
【００２９】
ここで、本件発明に係るニッケルめっき液における、ｐＨ緩衝剤としての「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の含有量に関して、最初に述べておく。本件発明に係るニッケルめっき液においては、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量は３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が３０ｇ／Ｌ未満では、ニッケルめっき液の溶液ｐＨを６．０付近に設定するとｐＨ緩衝効果を十分に発揮できない場合があるため好ましくない。一方、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体を１００ｇ／Ｌを超えて含有しても、溶液ｐＨの緩衝効果はすでに飽和に達しており、それ以上の効果が認められず、資源の無駄遣いとなるため好ましくない。以上のことから、ｐＨ緩衝剤としての「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の含有量を定めている。
【００３０】
更に、本件発明に係るニッケルめっき液は、「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の中でもタウリンを用いることが好ましい。このタウリンは、「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の中でも、ニッケルめっき液の中での安定性に優れ、長期に亘る溶液品質の安定化能力に優れ、めっき操業中における溶液ｐＨの変化も少なく、良好なニッケルめっき被膜を得るのに適した添加剤である。また、タウリンは、人体の経口投与薬剤として使用されるものであり毒性はなく、市場での調達が容易で、且つ、排水処理の負荷を上昇させない化合物であるという利点がある。
【００３１】
そして、本件発明に係るニッケルめっき液において、ニッケルイオンの供給源として用いるニッケル塩は、特に限定する必要はなく、電気めっきで形成するニッケルめっき皮膜が、要求特性を満足できるように、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等から選択し、単一で、又は混合して用いることができる。
【００３２】
更に、本件発明に係るニッケルめっき液は、溶液ｐＨが４．０〜６．５であることが好ましい。ニッケルめっき液の溶液ｐＨが４．０未満の強酸領域になると、セラミックスが浸食される場合があるため、チップ部品めっきに使用できず好ましくない。一方、ニッケルめっき液の溶液ｐＨが６．５を超え、アルカリ側になると、水酸化ニッケルが生じる場合があり、溶液安定性に優れたニッケルめっき液を得ることが困難になるため好ましくない。
【００３３】
１−２．本件発明に係るニッケルめっき液の具体的組成
上述のように、本件発明に係るニッケルめっき液は、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をｐＨ緩衝剤として含み、「ニッケル塩として硫酸ニッケルと塩化ニッケルとを含むワット浴系ニッケルめっき液」と、「ニッケル塩としてスルファミン酸ニッケルと塩化ニッケルとを含むスルファミン酸浴系のニッケルめっき液」とに大別できる。以下、それぞれのニッケルめっき液について詳細に説明する。なお、ｐＨ緩衝剤としての「アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体」の含有量に関しては、いずれのニッケルめっき液においても、上述の概念の適用が可能である。
【００３４】
１−２−１．ワット浴系のニッケルめっき液
ワット浴系のニッケルめっき液は、硫酸ニッケル・６水和物を１２０ｇ／Ｌ〜４８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物を１５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。この範囲内でのワット浴系のニッケルめっき液として用いることが、電流効率、皮膜の性状、長期保存に対する溶液安定性、スラッジが容易に発生しなくなる等の観点から好ましい。硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物との配合バランスに関して言えば、上記範囲であれば特段の問題はない。以下、硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物との含有量の限定を行った理由を示す。
【００３５】
当該ワット浴系のニッケルめっき液において、硫酸ニッケル・６水和物の含有量が１２０ｇ／Ｌ未満の場合には、めっき液として適正なニッケル濃度を確保するには、塩化ニッケル・６水和物の含有比率が多くなり、塩素イオン濃度が過剰になるため、内部応力が高く、格子歪みの大きく脆いニッケルめっき皮膜が得られる傾向が顕著になり好ましくない。一方、硫酸ニッケル・６水和物が４８０ｇ／Ｌを超える場合には、溶液ｐＨが６．５付近で、水酸化ニッケルが析出しやすくなるため、溶液安定性に欠けるようになり好ましくない。
【００３６】
当該ワット浴系のニッケルめっき液において、塩化ニッケル・６水和物が１５ｇ／Ｌ未満の場合には、復極剤としての機能を発揮できず、めっき操作中に、陽極からガスが発生し、溶液ｐＨの変動が顕著になるため好ましくない。一方、塩化ニッケル・６水和物が７０ｇ／Ｌを超える場合には、塩素イオン濃度が過剰になり、内部応力が高く、格子歪みの大きく脆いニッケルめっき皮膜が得られる傾向が大きくなり好ましくない。
【００３７】
１−２−２．スルファミン酸浴系のニッケルめっき液
スルファミン酸浴系のニッケルめっき液は、スルファミン酸ニッケル・４水和物を２００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物を１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ含有することが好ましい。この範囲内のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液であれば、上述のワット浴系のニッケルめっき液と同様に、電流効率、皮膜の性状、長期保存に対する溶液安定性、スラッジが容易に発生しなくなる等の観点から好ましい。また、スルファミン酸ニッケル・４水和物と塩化ニッケル・６水和物との配合バランスに関して言えば、上記範囲であれば特段の問題はない。以下、スルファミン酸ニッケル・４水和物と塩化ニッケル・６水和物との含有量の限定を行った理由を示す。
【００３８】
スルファミン酸浴系のニッケルめっき液において、スルファミン酸ニッケル・４水和物の含有量が２００ｇ／Ｌ未満の場合には、電流効率の低下が著しくなり、安定したニッケルめっき皮膜の形成が困難になるため好ましくない。一方、スルファミン酸ニッケル・４水和物が６００ｇ／Ｌを超えた場合でも、電流効率の向上、めっき操作の安定性向上等の効果が得られない。むしろ、めっき液の溶液粘度が上昇し、被めっき物に付着しためっき液の持ち出し量が増え、ニッケルめっき液中のニッケル量の管理が煩雑となり、排水処理の負荷が増大するため好ましくない。
【００３９】
スルファミン酸浴系のニッケルめっき液において、塩化ニッケル・６水和物の含有量が１ｇ／Ｌ未満の場合には、復極剤としての機能を発揮できず、めっき操作中に陽極からガスが発生し、溶液ｐＨの変動が見られるようになるため好ましくない。一方、塩化ニッケル・６水和物が６ｇ／Ｌを超えた場合には、塩素イオン濃度が過剰になり、内部応力が高く、格子歪みの大きく脆いニッケルめっき皮膜が得られる傾向が大きくなり好ましくない。
【００４０】
１−２−３．ニッケルめっき液のその他の添加剤
一般的に、電解めっき法で得られるめっき皮膜は、その析出結晶の格子内に内部応力を備えている。本件発明に言うニッケルめっき液を用いて、所定の電解条件で得られるニッケルめっき皮膜に関しても、その析出結晶の内部には内部歪みが生じており、結果として内部応力が発生している。この内部応力は、めっき液の構成成分、液温、電解条件等の影響を受け、引張応力又は圧縮応力となる。しかし、被めっき物に対するニッケルめっき皮膜の密着性を良好なものとするという観点からは、このニッケルめっき皮膜は、応力フリー〜圧縮応力の範囲の内部応力を備えることが好ましい。
【００４１】
即ち、ニッケルめっき液の場合、溶液ｐＨ及び塩素イオン濃度が高くなると、ニッケルめっき皮膜の内部応力が引張応力側にシフトする傾向がある。このような場合には、本件発明に係るニッケルめっき液に対して、応力調整剤を添加して用いることが好ましい。この応力調整剤は、陰極表面に吸着し、電解によって析出するニッケルめっき皮膜に包含されるといわれている。特に、ワット浴系ニッケルめっき液の場合には、ニッケルめっき皮膜の引張応力が大きくなる傾向を有すると言われている。よって、ワット浴系ニッケルめっき液に対して、応力調整剤を添加し、形成されるニッケルめっき皮膜の内部応力調整行い、ニッケルめっき皮膜と被めっき物との密着性の向上を図ることが好ましい。
【００４２】
このような応力調整剤としては、ｏ−スルホ安息香酸イミド、パラトルエンスルホアミド、ベンゼンスルホン酸やナフタレントリスルホン酸等の硫黄含有有機化合物を用いることができる。中でも、本件発明に係るニッケルめっき液の場合には、応力調整剤にｏ−スルホ安息香酸イミドを用いることが好ましい。ｏ−スルホ安息香酸イミドは、上述した硫黄含有有機化合物の中では、ナトリウム塩として入手が容易で、水への溶解性も良好であり、最も応力調整効果が大きな化合物だからである。
【００４３】
このときのｏ−スルホ安息香酸イミドは、ニッケルめっき液中で、０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの濃度範囲となるように添加する。このｏ−スルホ安息香酸イミドの濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、陰極への吸着量が少なく、応力調整剤としての効果を発揮できなくなるため好ましくない。一方、ｏ−スルホ安息香酸イミドの濃度が５ｇ／Ｌを超える場合には、ニッケルめっき皮膜が内蔵する圧縮応力は、徐々に大きくなるが、ニッケルめっき皮膜と被めっき物との密着性を改善する効果は飽和して向上しなくなる。
【００４４】
そして、本件発明に係るニッケルめっき液では、浴組成がニッケルめっき皮膜の応力に与える影響を考慮すると、「ワット浴系ニッケルめっき液」と、「スルファミン酸浴系のニッケルめっき液」とで、当該応力調整剤の適正な添加量の範囲が異なる。即ち、ワット浴系ニッケルめっき液の場合には、応力調整剤の濃度を１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。スルファミン酸浴系ニッケルめっき液の場合には、応力調整剤の濃度を０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌとするのがより好ましい。
【００４５】
本件発明に係るニッケルめっき形態： 本件発明に係るニッケルめっき方法では、上述したいずれかのニッケルめっき液を用い、液温を４０℃〜６０℃とし、陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解して、被めっき物の表面にニッケルめっき皮膜を形成する。このニッケルめっき方法においては、スルファミン酸浴系ニッケルめっき液ではワット浴系ニッケルめっき液よりも高電流密度での電解が可能である。しかし、各ニッケルめっき液の特徴を十分に発揮させるためには、ワット浴系ニッケルめっき液では液温を４０℃〜６０℃として陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２で電解し、スルファミン酸浴系ニッケルめっき液では液温を４０℃〜６０℃として陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解するのがより好ましい。
【００４６】
２．本件発明に係るめっき製品の形態
本件発明に係るニッケルめっき液は、めっき対象となる被めっき物の種類を選ばない。よって、自動車部品に施される装飾用ニッケルめっき、プリント配線板の導体に抵抗回路を形成するためのニッケルめっき、電子部品であるチップ部品に施すニッケルめっき等の種々の電気ニッケルめっきの分野での使用が可能である。よって、本件発明に係るニッケルめっき製品とは、上述の本件発明に係るニッケルめっき液及びニッケルめっき方法を用いて、ニッケルめっき皮膜を形成した製品の全てを意味するものである。
【００４７】
更に、本件発明に係るニッケルめっき液の場合、溶液ｐＨが４．０〜６．５の中性領域にあるという特徴を備える。よって、被めっき物の表面の材質によらず、該表面に損傷を与えにくい。この点を考慮すると、本件発明に係るニッケルめっき液は、強酸性又は強アルカリ性のめっき液の場合、損傷を受けやすいセラミック材を含む電子部品への使用が好適である。即ち、電子部品の分野における強酸又は強アルカリの場合に損傷を受けやすいチップ部品にめっきを施した場合には、セラミックスやその保護コート層の損傷が少なく、導電性部分には良好なニッケルめっき皮膜の形成が可能になる。
【００４８】
以下、上述の内容をより詳細に理解できるように、実施例と比較例とを示すが、実施例と比較例とを述べる前に、全てに共通する評価方法に関して述べておく。ニッケルめっき液の評価は、「電解前後の溶液ｐＨ変化」と、「電気めっきして得られるニッケルめっき皮膜の特性」とで評価することとした。具体的には、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を評価した。この時、皮膜応力は（株）山本鍍金試験器製のスパイラル応力計で測定し、皮膜硬度は（株）明石製作所製の微小硬度計（型式：ＭＶＫ−Ｅ）で測定した。そして、ピンホールは、面積５ｃｍ×５ｃｍサイズのニッケルめっき皮膜についてフェロキシル試験を行い、面積１ｃｍ×１ｃｍに換算して評価し、均一電着性は、（株）山本鍍金試験器製のハーリングセルで評価した。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と称する。）を用い、チルト角度０°、倍率１０，０００倍で観察した。
【実施例１】
【００４９】
ニッケルめっき液の調製： 実施例１では、ワット浴系のニッケルめっき液（ＴＷ１浴）を調製した。このワット浴系のニッケルめっき液（ＴＷ１浴）は、ニッケル塩として、硫酸ニッケル・６水和物濃度が２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物濃度が４５ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤としてのタウリン濃度が６０ｇ／Ｌとし、硫酸又は水酸化ナトリウム溶液を用いて溶液ｐＨを４．５０としたものである。従って、ＴＷ１浴は、応力調整剤を含まないワット浴系のニッケルめっき液である。ＴＷ１浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００５０】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＷ１浴の液温を４５℃とし、陽極に金属ニッケル板を、陰極には銅のハルセル板を用いて、陰極電流密度５Ａ／ｃｍ２で１０分間電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＷ１浴の溶液ｐＨは、４．５２であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力は１１９Ｐａ、硬度はＨｖ２２１、ピンホールは３．３個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が３．５％、１：５が５．２％であった。電解後のＴＷ１浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を、実施例及び比較例と纏めて表２に示す。また、ニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像を、比較例１で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図１（ａ）に示す。
【実施例２】
【００５１】
ニッケルめっき液の調製： 実施例２では、実施例１で調製したＴＷ１浴に対し、更に応力調整剤としてｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩を１ｇ／Ｌ含ませ、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＴＷ２浴）として調製した。ＴＷ２浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００５２】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＷ２浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＷ２浴の溶液ｐＨは、４．５３であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は−９４Ｐａ、硬度はＨｖ４５１、ピンホールは１．９個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．２％、１：５が５．５％であった。電解後のＴＷ２浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を纏めて表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、比較例２で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図２（ａ）に示す。
【実施例３】
【００５３】
ニッケルめっき液の調製： 実施例３では、実施例２で調製したＴＷ２浴で応力調整剤として用いたｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩に替えてナフタレントリスルホン酸ナトリウムを含ませ、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＴＷ３浴）として調製した。ＴＷ３浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００５４】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＷ３浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＷ３浴の溶液ｐＨは、４．５３であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は１１１Ｐａ、硬度はＨｖ４５２、ピンホールは２．２個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．６％、１：５が６．３％であった。電解後のＴＷ３浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、比較例３で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図３（ａ）に示す。
【実施例４】
【００５５】
ニッケルめっき液の調製： 実施例４では、ニッケル塩としてスルファミン酸ニッケル４水和物が４５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６水和物が３ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤としてタウリンが６０ｇ／Ｌとし、溶液ｐＨ４．５０のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液（ＴＳ４浴）として調製した。従って、ＴＳ４浴は、応力調整剤を含まないスルファミン酸浴系のニッケルめっき液である。溶液ｐＨは、スルファミン酸溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いて調整した。ＴＳ４浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００５６】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＳ４浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＳ４浴の溶液ｐＨは、４．５３であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は３１．８Ｐａ、硬度はＨｖ２２８、ピンホールは１．１個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．４％、１：５が７．１％であった。電解後のＴＳ４浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、比較例４で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図４（ａ）に示す。
【００５７】
浸食性の評価： ＴＳ４浴ではチップ部品の浸食性を評価した。評価対象には、チップ部品のバリスタと低温同時焼成セラミックス（以下、「ＬＴＣＣ」と称する。）を用い、ＴＳ４浴に浸漬することによって浸食した量で評価した。
【００５８】
チップ部品の浸食量は、４５℃のＴＳ４浴に５時間浸漬した前後の質量変化で測定した。具体的には、攪拌している液量１００ｍｌのＴＳ４浴中に、約１０ｇを秤量済みのバリスタとＬＴＣＣを別々に５時間浸漬処理した。５時間経過後、それぞれのチップ部品の全量をＴＳ４浴から引き上げて水洗し、ペーパータオルで水切り後、循環式オーブンを用い、６０℃で３０分間乾燥した。乾燥したチップ部品の質量を測定した結果、バリスタの質量減少率は０．９％、ＬＴＣＣの質量減少率は０．１％以下であった。チップ部品の浸食量について、比較例４における評価結果と併せて表２に示す。
【実施例５】
【００５９】
ニッケルめっき液の調製： 実施例５では、実施例４で調製したＴＳ４浴に対し、更に応力調整剤としてｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩を１ｇ／Ｌ含む、溶液ｐＨ４．５０のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液（ＴＳ５浴）を調製した。ＴＳ５浴の組成を、他の実施例及び比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６０】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＴＳ５浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＴＳ５浴の溶液ｐＨは、４．５３であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は１２４Ｐａ、硬度はＨｖ４９２、ピンホールは１．１個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が２．８％、１：５が３．７％であった。電解後のＴＷ５浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、比較例５で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図５（ａ）に示す。
【比較例】
【００６１】
＜比較例１＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例１では、実施例１で調製したＴＷ１浴が含むｐＨ緩衝剤としてのタウリン６０ｇ／Ｌに替えて、ホウ酸が３０ｇ／Ｌとし、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＣＷ１浴）を調製した。従って、ＣＷ１浴は、応力調整剤を含まない従来のワット浴系ニッケルめっき液である。ＣＷ１浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６２】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＷ１浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＷ１浴の溶液ｐＨは、４．５７であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は１１４Ｐａ、硬度はＨｖ２２７、ピンホールは２．７個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．１％、１：５が４．５％であった。電解後のＣＷ１浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例１で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図１（ｂ）に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例２では、比較例１で調製したＣＷ１浴に対し、更に応力調整剤としてｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩を１ｇ／Ｌ含む、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＣＷ２浴）を調製した。ＣＷ２浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６４】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＷ２浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＷ２浴の溶液ｐＨは、４．５５であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は−９２Ｐａ、硬度はＨｖ４５３、ピンホールは２．４個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が４．４％、１：５が７．１％であった。電解後のＣＷ２浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例２で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図２（ｂ）に示す。
【００６５】
＜比較例３＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例３では、比較例２で調製したＣＷ２浴のｏ−スルホ安息香酸イミドのナトリウム塩に替えてナフタレントリスルホン酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む、溶液ｐＨ４．５０のワット浴系のニッケルめっき液（ＣＷ３浴）を調製した。ＣＷ３浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６６】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＷ３浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＷ３浴の溶液ｐＨは、４．５５であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は１１０Ｐａ、硬度はＨｖ４５５、ピンホールは２．７個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が３．８％、１：５が６．２％であった。電解後のＣＷ３浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例３で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図３（ｂ）に示す。
【００６７】
＜比較例４＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例４では実施例４で調製したＴＷ４浴が含むｐＨ緩衝剤としてのタウリン６０ｇ／Ｌに替えて、ホウ酸が３０ｇ／Ｌとなるように、溶液ｐＨ４．５０のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液（ＣＳ４浴）を調製した。ＣＳ４浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００６８】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＳ４浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＳ４浴の溶液ｐＨは、４．５５であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は３０．０Ｐａ、硬度はＨｖ２１０、ピンホールは１．３個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が３．９％、１：５が７．２％であった。電解後のＣＷ４浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例４で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図４（ｂ）に示す。
【００６９】
浸食性の評価： 実施例４と同様にして、ＴＳ４浴によるチップ部品の浸食性を評価した。その結果、バリスタの質量減少率は６．６％、ＬＴＣＣの質量減少率は０．２％であった。チップ部品の浸食量を、実施例４における評価結果と併せて表２に示す。
【００７０】
＜比較例５＞
ニッケルめっき液の調製： 比較例５では実施例５で調製したＴＳ５浴の組成が含むｐＨ緩衝剤としてのタウリン６０ｇ／Ｌに替えて、ホウ酸が３０ｇ／Ｌとなるように、溶液ｐＨ４．５０のスルファミン酸浴系のニッケルめっき液（ＣＳ５浴）を調製した。ＣＳ５浴の組成を、実施例及び他の比較例で調製したニッケルめっき液の組成と併せて表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
ニッケルめっき皮膜の作成と評価： ＣＳ５浴を用い、実施例１と同様にして電解し、厚さ２μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。１０分間電解後のＣＳ５浴の溶液ｐＨは、４．５４であった。また、得られたニッケルめっき皮膜の応力、硬度、ピンホールと均一電着性を実施例１と同様にして測定した。その結果、応力は９９．２Ｐａ、硬度はＨｖ４３２、ピンホールは０．９個／ｃｍ２、均一電着性は、１：３が２．９％、１：５が３．２％であった。電解後のＣＷ５浴の溶液ｐＨとニッケルめっき皮膜特性の評価結果を表２に示す。更に、ニッケルめっき皮膜の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察した。このＳＥＭ観察像を、実施例５で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ観察像と併せて図５（ｂ）に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜実施例と比較例との対比１：電解前後の溶液ｐＨ変化＞
表２に示すように、電解後のニッケルめっき液の溶液ｐＨは、実施例では０．０２〜０．０３上昇し、比較例では０．０４〜０．０７上昇している。また、同様の浴組成間で溶液ｐＨの上昇度合いを対比すると、実施例に対して比較例は、０．０１〜０．０５高くなっている。従って、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をｐＨ緩衝剤として含むニッケルめっき液は、同一の電解条件を採用した場合、従来のニッケルめっき液を用いた場合と比べて溶液ｐＨ変化が小さくなる。即ち、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をｐＨ緩衝剤として含むニッケルめっき液は、長期間に亘って安定したニッケルめっきが可能なニッケルめっき液であると判断できる。
【００７５】
＜実施例と比較例との対比２：皮膜特性＞
まず、図１〜図５において、実施例で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ写真（ａ）と比較例で得られたニッケルめっき皮膜表面のＳＥＭ写真（ｂ）とを対比する。図１〜図５を見ると、ｐＨ緩衝剤としてタウリンを用いた場合とホウ酸を用いた場合との間に大きな外観上の違いは見られない。また、表２に示すように、皮膜特性や均一電着性についても大きな違いは見られない。一方で、皮膜特性は、ワット浴系、スルファミン酸浴系のいずれにおいても応力調整剤の影響を大きく受けている。従って、ｐＨ緩衝剤として、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をホウ酸に替えて用いたとしても、従来のニッケルめっき液を用いた場合と同等の皮膜特性を有するニッケルめっき皮膜を得ることができると判断できる。
【００７６】
＜実施例と比較例との対比３：浸食性＞
ニッケルめっき液のチップ部品に対する浸食性は、実施例４及び比較例４のスルファミン酸浴で比較している。しかし、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸を含む比較例４ではバリスタが６．６％、ＬＴＣＣが０．２％浸食されているのに対し、ｐＨ緩衝剤としてタウリンを含む実施例４の浸食量は、バリスタが０．９％、ＬＴＣＣが０．１％以下である。従って、カルボン酸系の浸食力がホウ酸よりも強いことを考えると、アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体をｐＨ緩衝剤として含む実施例のニッケルめっき液は、ホウ素フリーであると同時に、チップ部品の浸食防止に対しても大きな効果を発揮するニッケルめっき液であると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本件発明に係るニッケルめっき液は、水質汚濁防止法での規制物質を含まないものである。従って、環境負荷・排水負荷の極めて少ないめっき液である。しかも、本件発明に係るニッケルめっき液は、長時間安定してめっき液の溶液ｐＨの変動を抑制することが可能であるため、長期間の使用が可能であり、コストパフォーマンスに優れるものである。
【００７８】
このニッケルめっき液は、ニッケルめっきを必要とするあらゆる技術分野での使用が可能である。そして、本件発明に係るニッケルめっき液は、溶液ｐＨが弱酸性から中性領域であるため、セラミックス部位を備えるチップ部品のニッケルめっき皮膜形成に用いても、チップ部品のセラミックス部位の浸食も抑制できる。
【００７９】
また、本件発明に係るニッケルめっき方法は、従来からある既存の設備を用いて実施することの出来るものであり、新たな設備投資を要さないため、既存設備の有効利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオンの供給源である１種以上のニッケル塩とｐＨ緩衝剤とを含むニッケルめっき液であって、
当該ｐＨ緩衝剤がアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体であり、且つ、溶液ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とするニッケルめっき液。
【請求項２】
前記ニッケル塩が硫酸ニッケルと塩化ニッケルであり、当該ニッケル塩とアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が以下に示す範囲である請求項１に記載のニッケルめっき液。
硫酸ニッケル・６水和物 ： １２０ｇ／Ｌ〜４８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物 ： １５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ
アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体 ： ３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
【請求項３】
前記ニッケル塩がスルファミン酸ニッケルと塩化ニッケルであり、当該ニッケル塩とアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が以下に示す範囲である請求項１に記載のニッケルめっき液。
スルファミン酸ニッケル・４水和物 ： ２００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物 ： １ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ
アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体 ： ３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
【請求項４】
前記アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体がタウリンである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のニッケルめっき液。
【請求項５】
応力調整剤を含む請求項１〜請求項４のいずれかに記載のニッケルめっき液。
【請求項６】
前記応力調整剤がｏ−スルホ安息香酸イミドであり、当該ｏ−スルホ安息香酸イミドの濃度が０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである請求項５に記載のニッケルめっき液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のニッケルめっき液を用い、液温を４０℃〜６０℃とし、陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解して、被めっき物の表面にニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とするニッケルめっき方法。
【請求項８】
請求項７に記載のニッケルめっき方法を用いてニッケルめっき皮膜を形成したことを特徴とするめっき製品。
【請求項１】
ニッケルイオンの供給源である１種以上のニッケル塩とｐＨ緩衝剤とを含むニッケルめっき液であって、
当該ｐＨ緩衝剤がアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体であり、且つ、溶液ｐＨが４．０〜６．５であることを特徴とするニッケルめっき液。
【請求項２】
前記ニッケル塩が硫酸ニッケルと塩化ニッケルであり、当該ニッケル塩とアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が以下に示す範囲である請求項１に記載のニッケルめっき液。
硫酸ニッケル・６水和物 ： １２０ｇ／Ｌ〜４８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物 ： １５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ
アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体 ： ３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
【請求項３】
前記ニッケル塩がスルファミン酸ニッケルと塩化ニッケルであり、当該ニッケル塩とアミノアルカンスルホン酸又はその誘導体の含有量が以下に示す範囲である請求項１に記載のニッケルめっき液。
スルファミン酸ニッケル・４水和物 ： ２００ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水和物 ： １ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ
アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体 ： ３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
【請求項４】
前記アミノアルカンスルホン酸又はその誘導体がタウリンである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のニッケルめっき液。
【請求項５】
応力調整剤を含む請求項１〜請求項４のいずれかに記載のニッケルめっき液。
【請求項６】
前記応力調整剤がｏ−スルホ安息香酸イミドであり、当該ｏ−スルホ安息香酸イミドの濃度が０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである請求項５に記載のニッケルめっき液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のニッケルめっき液を用い、液温を４０℃〜６０℃とし、陰極電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解して、被めっき物の表面にニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とするニッケルめっき方法。
【請求項８】
請求項７に記載のニッケルめっき方法を用いてニッケルめっき皮膜を形成したことを特徴とするめっき製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１２６９５１（Ｐ２０１２−１２６９５１Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８６４２（Ｐ２０１０−２７８６４２）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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