ニッケル含有正極用集電体
【課題】ニッケル含有正極に用いられる樹脂集電体において、当該集電体が当該正極に用いられた場合の当該正極の容量の低下を抑制しうる手段を提供する。
【解決手段】本発明のニッケル含有正極用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（第１の導電性層）は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（第２の導電性層）は、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。さらに、本発明の集電体はニッケル成分を含有する正極活物質層を有する正極（ニッケル含有正極）に用いられる。そして、正極の形成時には、第２の導電性層がニッケル含有正極の正極活物質層の側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。
【解決手段】本発明のニッケル含有正極用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（第１の導電性層）は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（第２の導電性層）は、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。さらに、本発明の集電体はニッケル成分を含有する正極活物質層を有する正極（ニッケル含有正極）に用いられる。そして、正極の形成時には、第２の導電性層がニッケル含有正極の正極活物質層の側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池などのニッケル含有正極に用いられる集電体、並びに当該集電体を用いた電極（つまり、ニッケル含有正極）、および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された発電要素を有する。
【０００５】
このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性材料が添加された高分子材料から構成される集電体（樹脂集電体）が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子またはカーボン粒子が混合された樹脂集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの研究により、特許文献１に記載の技術について以下のような問題点が見出された。すなわち、特許文献１における導電性を有する樹脂層を構成する基材としてイミド基やアミド基を主骨格中に含有するものを用いると、当該樹脂層に隣接する正極がニッケルを含む場合に、当該正極の容量が低下することが判明したのである。
【０００８】
本発明は、ニッケル含有正極に用いられる樹脂集電体において、当該集電体が当該正極に用いられた場合の当該正極の容量の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その過程で、上述した場合における正極の容量低下のメカニズムを明らかにした。すなわち、イミド基やアミド基を含む樹脂（例えば、ポリイミド）は吸湿性である。そして、これらの樹脂が吸湿することによって当該樹脂中に保持されることとなった水分は、電極の作製後にニッケル含有正極中のニッケル成分と反応して水酸化物を生成しうる。その結果、ニッケル成分を含む正極の容量が低下してしまうことを見出したのである。本発明者らは、これらの一連の知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のニッケル含有正極用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（第１の導電性層）は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（第２の導電性層）は、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。さらに、本発明の集電体はニッケル成分を含有する正極活物質層を有する正極（ニッケル含有正極）に用いられる。そして、正極の形成時には、第２の導電性層がニッケル含有正極の正極活物質層の側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の集電体がニッケル含有正極に用いられた場合には、第２の導電性層の存在によって、第１の導電性層の吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、上記ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書では、導電性を有する樹脂層を単に「導電性層」と、双極型リチウムイオン二次電池用集電体を単に「集電体」と、リチウムイオン二次電池用双極型電極を単に「双極型電極」と、それぞれ称する場合がある。
【００１４】
＜集電体、双極型電極＞
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す本実施形態の双極型電極１は、集電体３の一方の面に負極活物質層５が形成され、他方の面に正極活物質層７が形成された積層構造を有する。そして、集電体３は、負極活物質層５側に位置する第１の導電性層３ａと、正極活物質層７側に位置する第２の導電性層３ｂとが積層されてなる２層構造を有する。
【００１５】
ここで、第１の導電性層３ａは、例えば、ポリイミド（ＰＩ）からなる基材に、導電性フィラーとしてのケッチェンブラックが１０質量％程度添加されてなる構成を有する。また、第２の導電性層３ｂは、例えば、ポリエチレンからなる基材に、同様の導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、負極活物質層５は、例えば、負極活物質として黒鉛（図示せず）を含む。さらに、正極活物質層７は、例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（図示せず）を含む。以下、本実施形態の集電体および双極型電極の主な構成要素について説明する。
【００１６】
［集電体］
集電体３は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。
【００１７】
本実施形態において、集電体３は、２つの導電性層（３ａ，３ｂ）を有する。ここで、双極型電極１の負極活物質層５側に位置する導電性層（第１の導電性層）３ａは、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する第１の樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。場合によっては、その他の添加剤を含んでもよい。かような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。
【００１８】
第１の導電性層３ａを構成する基材は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）を必須に含む。かような第１の樹脂としては、例えば、ポリイミド（イミド基を含有）、ポリエーテルイミド（イミド基を含有）、ポリアミド（アミド基を含有）、およびポリアミドイミド（イミド基およびアミド基を含有）などが挙げられる。なかでも、第１の樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）が好ましく用いられる。これらの第１の樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。
【００１９】
なお、第１の導電性層３ａを構成する基材は、上述した第１の樹脂に加えて、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）等のポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性高分子（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。
【００２０】
基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第１の樹脂（より好ましくはポリイミド（ＰＩ））の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００２１】
第１の導電性層３ａを構成する際に基材に添加される導電性フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、導電性カーボン、スズ（Ｓｎ）、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ケッチェンブラックが最も好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。一方、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が導電性フィラーとして用いられてもよい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。例えば、Ａｌは正極電位に対して、Ｃｕは負極電位に対して、Ｐｔは両極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることが好ましい。合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。なお、これらの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、Ｎｉと水分との反応を抑制するという観点からは、導電性フィラーは、Ｎｉを含有しないものであることが好ましい。
【００２２】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００２３】
導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、導電性層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、導電性層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００２４】
導電性層３ａに含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。ただし、導電性フィラーの含有量は、基材の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを基材に添加することにより、導電性層３ａの質量増加を抑制しつつ、基材に十分な導電性を付与することができる。
【００２５】
導電性層３ａ中の導電性フィラーの分散の形態は特に制限はなく、基材である樹脂中に均一に分散されている形態であってもよいし、部分的に局在して分散されていても勿論よい。
【００２６】
双極型電極１の正極活物質層７側に位置する導電性層（第２の導電性層）３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。かような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。
【００２７】
第２の導電性層３ｂを構成する基材は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を必須に含む。かような第２の樹脂としては、上述した第１の導電性層３ａを構成する基材に第１の樹脂に加えて含まれうるものとして例示した非導電性高分子材料および導電性高分子材料が挙げられる。これらの第２の樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。なかでも、本実施形態の作用効果をより一層発現させるという観点からは、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）等のポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
【００２８】
ここで、第２の導電性層３ｂにおける基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第２の樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、第２の導電性層３ｂにおける上記第１の樹脂の配合量も規定されうる。すなわち、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第１の樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である（すなわち、第１の樹脂を含まない）。
【００２９】
第２の導電性層３ｂは、上述した樹脂からなる基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。この際に用いられる導電性フィラーの具体的な形態については、第１の導電性層の構成材料として上述した形態が同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３０】
上述したように、第２の導電性層３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む。イミド基およびアミド基が樹脂の主骨格中に存在すると、当該樹脂は吸水性を示すようになる。この点、第２の導電性層３ｂに基材として含まれる第２の樹脂は、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない。このため、第２の導電性層３ｂに含有される水分量は低い値に制御されうる。第２の導電性層３ｂに含有される水分量の具体的な値について特に制限はないが、好ましくは０〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは０〜５００質量ｐｐｍであり、いっそう好ましくは０〜３００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは０〜１００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは０〜５０質量ｐｐｍである。なお、この水分量の値としては、後述する実施例に記載の手法（カールフィッシャー法）により測定される、乾燥前の水分量の値を採用するものとする。
【００３１】
集電体は、上述した第１の導電性層３ａ（相対的に負極側に位置する）および第２の導電性層３ｂ（相対的に正極側に位置する）の定義を満たす層をそれぞれ少なくとも１層ずつ含む限り、本発明の技術的範囲に包含されるものである。ただし、集電体の形態は、図示した形態のみには限定されず、様々な形態を取りうる。例えば、集電体の形態は、上述した層のほかに必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。例えば、その他の層としては、金属層または接着層などが挙げられる。また、他の実施形態として、第２の導電性層３ｂよりも正極側に、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有する樹脂を含む導電性層（図示せず）がさらに形成されていてもよい。かような形態であっても、第２の導電性層３ｂが存在することによって、第２の導電性層３ｂが存在しない場合よりもニッケル成分と水分との反応の抑制、正極容量の低下の防止といった作用効果が発揮される。ただし、かような作用効果をより一層顕著に発揮させるという観点からは、第２の導電性層３ｂよりも正極側にはイミド基およびアミド基を主骨格中に含有する樹脂を含む導電性層が存在しないことが好ましい。換言すれば、第２の導電性層３ｂは、電池に用いられる際に、ニッケル成分を含有する正極活物質層と接するように用いられることが好ましい。
【００３２】
なお、本実施形態の集電体３の製造時に、樹脂を含む複数の導電性層を積層する場合には、これら複数の導電性層を熱融着によって接着することができる。また、隣接する層の境界面での接触抵抗を低減させたり、接着面の剥離を防いだりするという観点から、２つの層は接着層を介して接着されてもよい。かような接着層に使用される材料としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストが好ましく使用される。
【００３３】
集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層との間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体３の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることがさらに好ましい。かような厚さを有することによって、軽量で、かつ、十分な機械的強度を確保することができる。また、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さについても特に制限はない。例えば、第１の導電性層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、第２の導電性層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２５〜５０μｍである。さらに、第１の導電性層３ａと第２の導電性層３ｂとの厚さの比についても特に制限はなく、第１の導電性層の厚さ：第２の導電性層の厚さとして、好ましくは１：１〜１：２０であり、より好ましくは１：１〜１：１０であり、さらに好ましくは１：２〜１：２．５である。かような範囲内の値が選択されると、リチウムイオンや電解質に対する遮断性が十分に発揮され、電池容量の向上にも寄与しうる。
【００３４】
以下、本実施形態の集電体３がニッケル含有正極を構成するのに用いられた場合に奏する作用効果について、説明する。
【００３５】
本実施形態の集電体３がニッケル含有正極を構成するのに用いられる場合には、第２の導電性層３ｂがニッケル含有正極を構成する正極活物質層７の側に位置するように用いられる。ここで、第２の導電性層３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を基材中に必須に含有している。かような構成を有する第２の導電性層３ｂの存在により、集電体３を構成する別の導電性層である第１の導電性層３ａに含まれている水分がニッケル含有正極を構成する正極活物質層７中に含まれるニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、従来の構成では十分に防止できなかったニッケル含有正極の容量の低下が効果的に防止されうるのである。ここで、第２の導電性層３ｂが第１の導電性層３ａに含まれる水分とニッケル含有正極中のニッケル成分との反応を抑制できるメカニズムは以下のように推定される。すなわち、電池の作動時において、第２の導電性層３ｂの表面には皮膜が生成するが、この皮膜が上記反応をブロックしているものと考えられる。なお、この皮膜は高電圧に曝されると分解反応を起こす可能性があるものの、電池の内部において再生成することができることから、上記ブロック効果は持続的なものである。ちなみに、本発明者らは金属によって第２の導電性層３ｂを構成することも試みたが、第２の導電性層３ｂを金属で構成すると、金属成分が高電圧に曝されて腐食（孔食）を起こしてしまうことも判明した。かような点からも、特定の樹脂（第２の樹脂）を基材として用いて第２の導電性層３ｂを構成するという本実施形態の技術的思想は、ただ単に正極と第１の導電性層３ａとの間に別途保護層を設ければよいというものとは異なる優れた思想である。
【００３６】
［負極活物質層］
負極活物質層５は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３７】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００３９】
［正極活物質層］
正極活物質層７は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。本実施形態の正極活物質層７は、ニッケル成分を含有する。
【００４０】
正極活物質層７がニッケル成分を含有する形態としては、例えば、正極活物質層７が正極活物質としてニッケル含有正極活物質を含む形態が例示される。ニッケル含有正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物が代表的である。その他にも、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物といったリチウム−遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の一部をニッケルにより置換したものや、ＮｉＯＯＨなどもニッケル含有正極活物質として用いられうる。ニッケル含有正極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、これらのリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストである。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。当該形態では、ニッケル含有正極活物質に加えて、ニッケル非含有正極活物質が併用されてもよい。ニッケル非含有正極活物質としては、上述したＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物以外のリチウム−遷移金属複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４などのリン酸化合物・硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯなどが挙げられる。ニッケル非含有正極活物質もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、本実施形態の作用効果の影響が顕在化しやすいという観点からは、正極活物質層７に含まれる正極活物質の全量に占めるニッケル含有正極活物質の含有量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４１】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上しうる最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４２】
正極活物質層７がニッケル成分を含有する他の形態としては、正極活物質層７が正極活物質以外の添加剤成分としてニッケル成分を含有する形態が例示される。かようなニッケル成分の形態としては、例えば、上述した正極活物質の表面を改質するための改質剤として用いられうるニッケル化合物が挙げられる。また、後述する導電助剤として金属ニッケル粒子やニッケル含有合金粒子などのニッケル成分が用いられる形態も挙げられる。
【００４３】
活物質層（５，７）には、必要であれば、活物質以外の物質が含まれてもよい。活物質以外の物質としては、例えば、導電助剤、バインダ、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００４４】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛、金属粉末などが挙げられる。
【００４５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００４６】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にＬｉ＋が拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００４７】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００４８】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００４９】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５０】
本実施形態の双極型電極１によれば、第２の導電性層３ｂの存在によって、第１の導電性層３ａの吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。
【００５１】
＜双極型二次電池＞
図２は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図２に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００５２】
図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００５３】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００５４】
さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００５５】
図２に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。
【００５６】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００５７】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
【００５８】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００５９】
また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６０】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００６１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６２】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６３】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００６４】
［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。
【００６５】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００６６】
本実施形態の双極型二次電池１０によれば、第２の導電性層３ｂの存在によって、第１の導電性層３ａの吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。このようにニッケル含有正極の容量の低下が抑制されることで、双極型二次電池１０全体の容量の低下もまた、抑制されうる。
【実施例】
【００６７】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６８】
［実施例１］
＜集電体の作製＞
第１の導電性層として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：２５μｍ）を準備した。
【００６９】
一方、ポリエチレン１００質量％を溶融させたところにケッチェンブラック１０質量％を混合し、押出法によって導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）を作製し、第２の導電性層とした。
【００７０】
上記で準備・作製した第１の導電性層と第２の導電性層とを重ね合わせ、１６０℃にて１０分間熱融着することにより、２層構造を有する双極型リチウムイオン二次電池用集電体を作製した。
【００７１】
＜双極型電極の作製＞
アセチレンブラック（ＡＢ）（導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（バインダ）、平均粒子径５μｍのリチウムニッケル酸化物系活物質（ＬｉＮｉＯ２）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極活物質層用スラリーを作製した。各成分の配合比は、リチウムニッケル酸化物系活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８６：６：８（質量比）とした。
【００７２】
一方、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、黒鉛およびＮＭＰを用いて、負極活物質層用スラリーを作製した。各成分の配合比は、黒鉛：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００７３】
上記で作製した集電体の第２の導電性層の表面に、上記で調製した正極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることによって、厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。同様に、正極活物質層を形成した集電体の裏面上に、上記で調製した負極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることによって、厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。これにより、リチウムイオン二次電池用双極型電極を得た。
【００７４】
＜双極型二次電池の作製＞
上記で得られた双極型電極を１６０×１３０ｍｍの大きさに切り取った。次に、外縁から１０ｍｍの外周部に形成された正極活物質層および負極活物質層を剥がし取り、集電体表面を露出させた。これにより、各活物質層のサイズが１４０×１１０ｍｍであり、外縁から１０ｍｍの外周部の集電体が露出した双極型電極を得た。
【００７５】
上述した手法により作製した双極型電極４枚と、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ３枚とを交互に積層して、単電池層を３層有する積層体を得た。この際、隣接する双極型電極の一方の正極活物質層と他方の負極活物質層とが向き合うように各部材を配置した。また、隣接する双極型電極の間の集電体の露出部に対応する部位には、隣接する集電体どうしを絶縁するためのシール部を配置した。
【００７６】
電解液として、体積比２：３で混合されたエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記で得た積層体をこの電解液に含浸し、当該電解液をセパレータの内部に保持させることで、電解質層を形成した。
【００７７】
その後、電流取り出し用のアルミニウムタブを挟み、電池外装材であるアルミラミネートフィルムを用いて真空密封することで、双極型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７８】
［比較例１］
ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）から導電性層を作製したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、本比較例において用いた集電体は単層であるため、正極側・負極側の区別はない。
【００７９】
［比較例２］
第２の導電性層を作製する際に、これを構成する基材としてポリエチレンに代えてポリアミドを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
＜水分量の測定＞
上述した実施例１、並びに比較例１および２で作製した集電体のそれぞれについて、正極側に位置する層の水分量を測定した。水分量の測定には微量水分測定装置ＣＡ−１００（三菱化学株式会社製）を用い、測定温度は２００℃とした。なお、乾燥による水分の抜け易さを確認する目的で、乾燥処理の前後において、水分量の測定を行なった。結果を下記の表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示す結果から、イミド基およびアミド基を含有しない樹脂であるポリエチレンは、乾燥処理の有無にかかわらず、吸湿性がそもそも低いことがわかる。これに対し、イミド基やアミド基を含有する樹脂であるポリイミドやポリアミドは、吸湿性がそもそも高く、しかも、保持された水分は乾燥処理を施しても十分には除去されないことがわかる。
【００８３】
＜サイクル充放電試験＞
上述した実施例１、並びに比較例１および２で作製した双極型電池のそれぞれについて、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：1Ｃ）で１２．６Ｖまで充電した。次いで、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：1Ｃ）で７．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、２０サイクルの充放電試験を行ない、放電容量維持率を調べた。結果を下記の表２に示す。なお、表２において「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する、１、５、１０、２０、５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２に示すように、比較例２では５０サイクル後の容量維持率が約７０％に、比較例３では５０サイクル後の容量維持率は約３２％にそれぞれ低下している。その一方で、実施例１では容量維持率が８８．９％と高い値に維持された。このことから、実施例１で作製した集電体の第２の導電性層の存在によって、第１の導電性層中に含まれる水分とニッケル正極活物質との反応をブロックしたことが示される。比較例１および２において電池性能の低下が確認されたのは、ニッケル含有正極活物質が、正極活物質層と隣接している導電性層を構成する樹脂中に保持された水分と反応して分解したことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【００８６】
１、２３ 双極型電極、
３、１１ 集電体、
３ａ 第１の導電性層、
３ｂ 第２の導電性層、
５、１５ 負極活物質層、
７、１３ 正極活物質層、
１０ 双極型二次電池、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池などのニッケル含有正極に用いられる集電体、並びに当該集電体を用いた電極（つまり、ニッケル含有正極）、および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された発電要素を有する。
【０００５】
このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性材料が添加された高分子材料から構成される集電体（樹脂集電体）が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子またはカーボン粒子が混合された樹脂集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの研究により、特許文献１に記載の技術について以下のような問題点が見出された。すなわち、特許文献１における導電性を有する樹脂層を構成する基材としてイミド基やアミド基を主骨格中に含有するものを用いると、当該樹脂層に隣接する正極がニッケルを含む場合に、当該正極の容量が低下することが判明したのである。
【０００８】
本発明は、ニッケル含有正極に用いられる樹脂集電体において、当該集電体が当該正極に用いられた場合の当該正極の容量の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その過程で、上述した場合における正極の容量低下のメカニズムを明らかにした。すなわち、イミド基やアミド基を含む樹脂（例えば、ポリイミド）は吸湿性である。そして、これらの樹脂が吸湿することによって当該樹脂中に保持されることとなった水分は、電極の作製後にニッケル含有正極中のニッケル成分と反応して水酸化物を生成しうる。その結果、ニッケル成分を含む正極の容量が低下してしまうことを見出したのである。本発明者らは、これらの一連の知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のニッケル含有正極用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（第１の導電性層）は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（第２の導電性層）は、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。さらに、本発明の集電体はニッケル成分を含有する正極活物質層を有する正極（ニッケル含有正極）に用いられる。そして、正極の形成時には、第２の導電性層がニッケル含有正極の正極活物質層の側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の集電体がニッケル含有正極に用いられた場合には、第２の導電性層の存在によって、第１の導電性層の吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、上記ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書では、導電性を有する樹脂層を単に「導電性層」と、双極型リチウムイオン二次電池用集電体を単に「集電体」と、リチウムイオン二次電池用双極型電極を単に「双極型電極」と、それぞれ称する場合がある。
【００１４】
＜集電体、双極型電極＞
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す本実施形態の双極型電極１は、集電体３の一方の面に負極活物質層５が形成され、他方の面に正極活物質層７が形成された積層構造を有する。そして、集電体３は、負極活物質層５側に位置する第１の導電性層３ａと、正極活物質層７側に位置する第２の導電性層３ｂとが積層されてなる２層構造を有する。
【００１５】
ここで、第１の導電性層３ａは、例えば、ポリイミド（ＰＩ）からなる基材に、導電性フィラーとしてのケッチェンブラックが１０質量％程度添加されてなる構成を有する。また、第２の導電性層３ｂは、例えば、ポリエチレンからなる基材に、同様の導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、負極活物質層５は、例えば、負極活物質として黒鉛（図示せず）を含む。さらに、正極活物質層７は、例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（図示せず）を含む。以下、本実施形態の集電体および双極型電極の主な構成要素について説明する。
【００１６】
［集電体］
集電体３は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。
【００１７】
本実施形態において、集電体３は、２つの導電性層（３ａ，３ｂ）を有する。ここで、双極型電極１の負極活物質層５側に位置する導電性層（第１の導電性層）３ａは、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する第１の樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。場合によっては、その他の添加剤を含んでもよい。かような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。
【００１８】
第１の導電性層３ａを構成する基材は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）を必須に含む。かような第１の樹脂としては、例えば、ポリイミド（イミド基を含有）、ポリエーテルイミド（イミド基を含有）、ポリアミド（アミド基を含有）、およびポリアミドイミド（イミド基およびアミド基を含有）などが挙げられる。なかでも、第１の樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）が好ましく用いられる。これらの第１の樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。
【００１９】
なお、第１の導電性層３ａを構成する基材は、上述した第１の樹脂に加えて、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）等のポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性高分子（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。
【００２０】
基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第１の樹脂（より好ましくはポリイミド（ＰＩ））の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００２１】
第１の導電性層３ａを構成する際に基材に添加される導電性フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、導電性カーボン、スズ（Ｓｎ）、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ケッチェンブラックが最も好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。一方、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が導電性フィラーとして用いられてもよい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。例えば、Ａｌは正極電位に対して、Ｃｕは負極電位に対して、Ｐｔは両極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることが好ましい。合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。なお、これらの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、Ｎｉと水分との反応を抑制するという観点からは、導電性フィラーは、Ｎｉを含有しないものであることが好ましい。
【００２２】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００２３】
導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、導電性層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、導電性層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００２４】
導電性層３ａに含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。ただし、導電性フィラーの含有量は、基材の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを基材に添加することにより、導電性層３ａの質量増加を抑制しつつ、基材に十分な導電性を付与することができる。
【００２５】
導電性層３ａ中の導電性フィラーの分散の形態は特に制限はなく、基材である樹脂中に均一に分散されている形態であってもよいし、部分的に局在して分散されていても勿論よい。
【００２６】
双極型電極１の正極活物質層７側に位置する導電性層（第２の導電性層）３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。かような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。
【００２７】
第２の導電性層３ｂを構成する基材は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を必須に含む。かような第２の樹脂としては、上述した第１の導電性層３ａを構成する基材に第１の樹脂に加えて含まれうるものとして例示した非導電性高分子材料および導電性高分子材料が挙げられる。これらの第２の樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。なかでも、本実施形態の作用効果をより一層発現させるという観点からは、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）等のポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
【００２８】
ここで、第２の導電性層３ｂにおける基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第２の樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、第２の導電性層３ｂにおける上記第１の樹脂の配合量も規定されうる。すなわち、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第１の樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である（すなわち、第１の樹脂を含まない）。
【００２９】
第２の導電性層３ｂは、上述した樹脂からなる基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。この際に用いられる導電性フィラーの具体的な形態については、第１の導電性層の構成材料として上述した形態が同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３０】
上述したように、第２の導電性層３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む。イミド基およびアミド基が樹脂の主骨格中に存在すると、当該樹脂は吸水性を示すようになる。この点、第２の導電性層３ｂに基材として含まれる第２の樹脂は、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない。このため、第２の導電性層３ｂに含有される水分量は低い値に制御されうる。第２の導電性層３ｂに含有される水分量の具体的な値について特に制限はないが、好ましくは０〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは０〜５００質量ｐｐｍであり、いっそう好ましくは０〜３００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは０〜１００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは０〜５０質量ｐｐｍである。なお、この水分量の値としては、後述する実施例に記載の手法（カールフィッシャー法）により測定される、乾燥前の水分量の値を採用するものとする。
【００３１】
集電体は、上述した第１の導電性層３ａ（相対的に負極側に位置する）および第２の導電性層３ｂ（相対的に正極側に位置する）の定義を満たす層をそれぞれ少なくとも１層ずつ含む限り、本発明の技術的範囲に包含されるものである。ただし、集電体の形態は、図示した形態のみには限定されず、様々な形態を取りうる。例えば、集電体の形態は、上述した層のほかに必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。例えば、その他の層としては、金属層または接着層などが挙げられる。また、他の実施形態として、第２の導電性層３ｂよりも正極側に、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有する樹脂を含む導電性層（図示せず）がさらに形成されていてもよい。かような形態であっても、第２の導電性層３ｂが存在することによって、第２の導電性層３ｂが存在しない場合よりもニッケル成分と水分との反応の抑制、正極容量の低下の防止といった作用効果が発揮される。ただし、かような作用効果をより一層顕著に発揮させるという観点からは、第２の導電性層３ｂよりも正極側にはイミド基およびアミド基を主骨格中に含有する樹脂を含む導電性層が存在しないことが好ましい。換言すれば、第２の導電性層３ｂは、電池に用いられる際に、ニッケル成分を含有する正極活物質層と接するように用いられることが好ましい。
【００３２】
なお、本実施形態の集電体３の製造時に、樹脂を含む複数の導電性層を積層する場合には、これら複数の導電性層を熱融着によって接着することができる。また、隣接する層の境界面での接触抵抗を低減させたり、接着面の剥離を防いだりするという観点から、２つの層は接着層を介して接着されてもよい。かような接着層に使用される材料としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストが好ましく使用される。
【００３３】
集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層との間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体３の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることがさらに好ましい。かような厚さを有することによって、軽量で、かつ、十分な機械的強度を確保することができる。また、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さについても特に制限はない。例えば、第１の導電性層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、第２の導電性層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２５〜５０μｍである。さらに、第１の導電性層３ａと第２の導電性層３ｂとの厚さの比についても特に制限はなく、第１の導電性層の厚さ：第２の導電性層の厚さとして、好ましくは１：１〜１：２０であり、より好ましくは１：１〜１：１０であり、さらに好ましくは１：２〜１：２．５である。かような範囲内の値が選択されると、リチウムイオンや電解質に対する遮断性が十分に発揮され、電池容量の向上にも寄与しうる。
【００３４】
以下、本実施形態の集電体３がニッケル含有正極を構成するのに用いられた場合に奏する作用効果について、説明する。
【００３５】
本実施形態の集電体３がニッケル含有正極を構成するのに用いられる場合には、第２の導電性層３ｂがニッケル含有正極を構成する正極活物質層７の側に位置するように用いられる。ここで、第２の導電性層３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を基材中に必須に含有している。かような構成を有する第２の導電性層３ｂの存在により、集電体３を構成する別の導電性層である第１の導電性層３ａに含まれている水分がニッケル含有正極を構成する正極活物質層７中に含まれるニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、従来の構成では十分に防止できなかったニッケル含有正極の容量の低下が効果的に防止されうるのである。ここで、第２の導電性層３ｂが第１の導電性層３ａに含まれる水分とニッケル含有正極中のニッケル成分との反応を抑制できるメカニズムは以下のように推定される。すなわち、電池の作動時において、第２の導電性層３ｂの表面には皮膜が生成するが、この皮膜が上記反応をブロックしているものと考えられる。なお、この皮膜は高電圧に曝されると分解反応を起こす可能性があるものの、電池の内部において再生成することができることから、上記ブロック効果は持続的なものである。ちなみに、本発明者らは金属によって第２の導電性層３ｂを構成することも試みたが、第２の導電性層３ｂを金属で構成すると、金属成分が高電圧に曝されて腐食（孔食）を起こしてしまうことも判明した。かような点からも、特定の樹脂（第２の樹脂）を基材として用いて第２の導電性層３ｂを構成するという本実施形態の技術的思想は、ただ単に正極と第１の導電性層３ａとの間に別途保護層を設ければよいというものとは異なる優れた思想である。
【００３６】
［負極活物質層］
負極活物質層５は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３７】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００３９】
［正極活物質層］
正極活物質層７は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。本実施形態の正極活物質層７は、ニッケル成分を含有する。
【００４０】
正極活物質層７がニッケル成分を含有する形態としては、例えば、正極活物質層７が正極活物質としてニッケル含有正極活物質を含む形態が例示される。ニッケル含有正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物が代表的である。その他にも、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物といったリチウム−遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の一部をニッケルにより置換したものや、ＮｉＯＯＨなどもニッケル含有正極活物質として用いられうる。ニッケル含有正極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、これらのリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストである。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。当該形態では、ニッケル含有正極活物質に加えて、ニッケル非含有正極活物質が併用されてもよい。ニッケル非含有正極活物質としては、上述したＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物以外のリチウム−遷移金属複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４などのリン酸化合物・硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯなどが挙げられる。ニッケル非含有正極活物質もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、本実施形態の作用効果の影響が顕在化しやすいという観点からは、正極活物質層７に含まれる正極活物質の全量に占めるニッケル含有正極活物質の含有量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４１】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上しうる最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４２】
正極活物質層７がニッケル成分を含有する他の形態としては、正極活物質層７が正極活物質以外の添加剤成分としてニッケル成分を含有する形態が例示される。かようなニッケル成分の形態としては、例えば、上述した正極活物質の表面を改質するための改質剤として用いられうるニッケル化合物が挙げられる。また、後述する導電助剤として金属ニッケル粒子やニッケル含有合金粒子などのニッケル成分が用いられる形態も挙げられる。
【００４３】
活物質層（５，７）には、必要であれば、活物質以外の物質が含まれてもよい。活物質以外の物質としては、例えば、導電助剤、バインダ、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００４４】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛、金属粉末などが挙げられる。
【００４５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００４６】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にＬｉ＋が拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００４７】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００４８】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００４９】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５０】
本実施形態の双極型電極１によれば、第２の導電性層３ｂの存在によって、第１の導電性層３ａの吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。
【００５１】
＜双極型二次電池＞
図２は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図２に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００５２】
図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００５３】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００５４】
さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００５５】
図２に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。
【００５６】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００５７】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
【００５８】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００５９】
また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６０】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００６１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６２】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６３】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００６４】
［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。
【００６５】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００６６】
本実施形態の双極型二次電池１０によれば、第２の導電性層３ｂの存在によって、第１の導電性層３ａの吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。このようにニッケル含有正極の容量の低下が抑制されることで、双極型二次電池１０全体の容量の低下もまた、抑制されうる。
【実施例】
【００６７】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６８】
［実施例１］
＜集電体の作製＞
第１の導電性層として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：２５μｍ）を準備した。
【００６９】
一方、ポリエチレン１００質量％を溶融させたところにケッチェンブラック１０質量％を混合し、押出法によって導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）を作製し、第２の導電性層とした。
【００７０】
上記で準備・作製した第１の導電性層と第２の導電性層とを重ね合わせ、１６０℃にて１０分間熱融着することにより、２層構造を有する双極型リチウムイオン二次電池用集電体を作製した。
【００７１】
＜双極型電極の作製＞
アセチレンブラック（ＡＢ）（導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（バインダ）、平均粒子径５μｍのリチウムニッケル酸化物系活物質（ＬｉＮｉＯ２）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極活物質層用スラリーを作製した。各成分の配合比は、リチウムニッケル酸化物系活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８６：６：８（質量比）とした。
【００７２】
一方、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、黒鉛およびＮＭＰを用いて、負極活物質層用スラリーを作製した。各成分の配合比は、黒鉛：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００７３】
上記で作製した集電体の第２の導電性層の表面に、上記で調製した正極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることによって、厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。同様に、正極活物質層を形成した集電体の裏面上に、上記で調製した負極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることによって、厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。これにより、リチウムイオン二次電池用双極型電極を得た。
【００７４】
＜双極型二次電池の作製＞
上記で得られた双極型電極を１６０×１３０ｍｍの大きさに切り取った。次に、外縁から１０ｍｍの外周部に形成された正極活物質層および負極活物質層を剥がし取り、集電体表面を露出させた。これにより、各活物質層のサイズが１４０×１１０ｍｍであり、外縁から１０ｍｍの外周部の集電体が露出した双極型電極を得た。
【００７５】
上述した手法により作製した双極型電極４枚と、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ３枚とを交互に積層して、単電池層を３層有する積層体を得た。この際、隣接する双極型電極の一方の正極活物質層と他方の負極活物質層とが向き合うように各部材を配置した。また、隣接する双極型電極の間の集電体の露出部に対応する部位には、隣接する集電体どうしを絶縁するためのシール部を配置した。
【００７６】
電解液として、体積比２：３で混合されたエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記で得た積層体をこの電解液に含浸し、当該電解液をセパレータの内部に保持させることで、電解質層を形成した。
【００７７】
その後、電流取り出し用のアルミニウムタブを挟み、電池外装材であるアルミラミネートフィルムを用いて真空密封することで、双極型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７８】
［比較例１］
ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）から導電性層を作製したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、本比較例において用いた集電体は単層であるため、正極側・負極側の区別はない。
【００７９】
［比較例２］
第２の導電性層を作製する際に、これを構成する基材としてポリエチレンに代えてポリアミドを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
＜水分量の測定＞
上述した実施例１、並びに比較例１および２で作製した集電体のそれぞれについて、正極側に位置する層の水分量を測定した。水分量の測定には微量水分測定装置ＣＡ−１００（三菱化学株式会社製）を用い、測定温度は２００℃とした。なお、乾燥による水分の抜け易さを確認する目的で、乾燥処理の前後において、水分量の測定を行なった。結果を下記の表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示す結果から、イミド基およびアミド基を含有しない樹脂であるポリエチレンは、乾燥処理の有無にかかわらず、吸湿性がそもそも低いことがわかる。これに対し、イミド基やアミド基を含有する樹脂であるポリイミドやポリアミドは、吸湿性がそもそも高く、しかも、保持された水分は乾燥処理を施しても十分には除去されないことがわかる。
【００８３】
＜サイクル充放電試験＞
上述した実施例１、並びに比較例１および２で作製した双極型電池のそれぞれについて、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：1Ｃ）で１２．６Ｖまで充電した。次いで、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：1Ｃ）で７．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、２０サイクルの充放電試験を行ない、放電容量維持率を調べた。結果を下記の表２に示す。なお、表２において「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する、１、５、１０、２０、５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２に示すように、比較例２では５０サイクル後の容量維持率が約７０％に、比較例３では５０サイクル後の容量維持率は約３２％にそれぞれ低下している。その一方で、実施例１では容量維持率が８８．９％と高い値に維持された。このことから、実施例１で作製した集電体の第２の導電性層の存在によって、第１の導電性層中に含まれる水分とニッケル正極活物質との反応をブロックしたことが示される。比較例１および２において電池性能の低下が確認されたのは、ニッケル含有正極活物質が、正極活物質層と隣接している導電性層を構成する樹脂中に保持された水分と反応して分解したことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【００８６】
１、２３ 双極型電極、
３、１１ 集電体、
３ａ 第１の導電性層、
３ｂ 第２の導電性層、
５、１５ 負極活物質層、
７、１３ 正極活物質層、
１０ 双極型二次電池、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する第１の樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第１の導電性層と、
イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない第２の樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第２の導電性層と、
を有し、前記第２の導電性層がニッケル成分を含有する正極活物質層の側に位置するように用いられる、ニッケル含有正極用集電体。
【請求項２】
前記第２の樹脂がポリオレフィンである、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の集電体と、
前記集電体の前記第２の導電性層の側の表面に形成された、ニッケル成分を含有する正極活物質層と、
を有する、電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を含む発電要素を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
双極型である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する第１の樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第１の導電性層と、
イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない第２の樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第２の導電性層と、
を有し、前記第２の導電性層がニッケル成分を含有する正極活物質層の側に位置するように用いられる、ニッケル含有正極用集電体。
【請求項２】
前記第２の樹脂がポリオレフィンである、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の集電体と、
前記集電体の前記第２の導電性層の側の表面に形成された、ニッケル成分を含有する正極活物質層と、
を有する、電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を含む発電要素を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
双極型である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３８４２６（Ｐ２０１２−３８４２６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４５２１（Ｐ２０１０−１７４５２１）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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