ニッケル水素蓄電池とその製造方法
【課題】放電容量が大きく且つサイクル特性にも優れたニッケル水素蓄電池を提供することを一の目的とする。
【解決手段】Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子の表面部分には、Ｓｎ原子及びＭｇ原子が含まれることを特徴とするニッケル水素蓄電池による。
【解決手段】Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子の表面部分には、Ｓｎ原子及びＭｇ原子が含まれることを特徴とするニッケル水素蓄電池による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極材料に使用してなるニッケル水素蓄電池その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電及び過放電に強いこと、（ｃ）高効率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであることなどの特長を有しており、種々の用途において使用されている。
【０００３】
このようなニッケル水素蓄電池の負極材料としては、これまでＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金が実用化されており、優れたサイクル特性を発揮することが知られている。
しかしながら、該ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金を電極材料として用いた場合、該放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇが概ね上限となっており、該合金を用いた放電容量の更なる改善は困難な状況となっている。
【０００４】
一方、新たな水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が注目されており、このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を電極材として使用することにより、ＡＢ5系合金を上回る放電容量が得られることが報告されている（特許文献１等）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池では、水素の吸蔵及び放出（即ち、充電及び放電）を繰り返し行った場合に合金の水素吸蔵容量が低下しやすく、ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金を電極材料として用いた場合と比べてサイクル特性が悪いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、放電容量が大きく且つサイクル特性にも優れたニッケル水素蓄電池を提供することを一の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の表面部分にＳｎ原子及びＭｇ原子を含むように構成した水素吸蔵合金粒子を負極の材料として使用することにより、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性を顕著に改善しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子の表面部分には、Ｓｎ原子及びＭｇ原子が含まれることを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【００１０】
尚、本発明において、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子とは、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を含む粒子を意味するものである。
このような水素吸蔵合金粒子としては、組成が、
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
（ここで、Ｌｎは希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０．０７≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．２５、および３≦ｚ≦４を満たす数である。）
で表される合金を含む粒子を好適に用いることができる。
また、本発明において、粒子の表面部分とは、粒子表面から粒子内部へ向かって２０ｎｍ以内の領域を意味するものである。
【００１１】
斯かる構成のニッケル水素蓄電池によれば、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の特徴である優れた放電容量を維持しつつ、同時にサイクル特性が大幅に改善されることとなる。
これは、電解質であるアルカリ溶液に対して溶解しやすい性質を有していたＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が、その合金粒子表面部分にＳｎ原子を含むことにより該アルカリ溶液への溶解が防止され、サイクル特性が顕著に向上したものと推測される。
また、本発明に係るニッケル水素蓄電池においては、水素の吸蔵および脱離反応を阻害するというＳｎ原子の悪影響がＭｇ原子によって補われ、放電容量が維持されたものと推測される。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、放電容量が大きく且つサイクル特性にも優れたニッケル水素蓄電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子が、粒子表面部分にＳｎ原子及びＭｇ原子を含むものである。
【００１４】
粒子表面部分とは、上述の如く粒子表面から粒子内部へ向かって２０ｎｍ以内の領域を意味するものであるが、粒子の表面に被膜が形成されている場合には、この被膜も前記粒子に含まれるものとする。したがって、粒子の表面に被膜が形成されている場合には、粒子表面部分とは、その被膜の表面から２０ｎｍ以内の領域を意味するものである。
粒子の表面に被膜が形成された水素吸蔵合金粒子としては、例えば、表面にＳｎ金属、Ｓｎを含む合金、またはＳｎを含む化合物が被膜として存在し、かつ、Ｍｇ金属、Ｍｇを含む合金またはＭｇを含む化合物が被膜として存在するものが挙げられる。
より具体的には、Ｓｎを含む化合物が被膜として存在している場合として、例えば、粒子本体部分を構成するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の原料を焼成して合金粉末粒子を作製した後、該合金粉末粒子の表面にＳｎ化合物を被膜として析出させたものが挙げられる。また、Ｓｎ金属またはＳｎ合金が被膜として存在している場合として、例えば、合金粉末粒子の表面にＳｎ金属またはＳｎ合金を溶融させるなどして付着させたものが挙げられる。
中でも、製造が容易である等の観点から、本発明においては、合金粒子の表面に形成される被膜は、Ｓｎを含む化合物およびＭｇを含む化合物であることが好ましい。斯かる構成の水素吸蔵合金粒子は、ニッケル水素蓄電池の負極を製造する際に、該電極材料にＳｎ原子を含む添加剤を混合することにより得ることができる。これは、添加剤中のＳｎが溶解して過飽和状態になり、その結果、Ｓｎの一部が合金粒子の表面に析出するという現象に基づくものと推測される。
【００１５】
尚、Ｍｇについては、粒子本体部分を構成する水素吸蔵合金中のＭｇを、溶解析出反応により粒子表面部分へと移行させたものであってもよい。
【００１６】
また、本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記粒子表面部分に、さらにＣｏ原子が含まれていることが好ましい。粒子表面部分に前記Ｓｎ原子及びＭｇ原子に加えて、さらにＣｏ原子が含まれている場合には、電極を構成する該ニッケル水素蓄電池のサイクル特性がより一層優れたものとなる。
【００１７】
前記粒子表面部分に含まれる元素は、Ｓｎ、Ｍｇ、希土類元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒであることが好ましく、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏであることが特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子は、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を含む粒子を意味するものであるが、中でも、組成が、下記一般式
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
で表される合金を含む粒子が好適である。
ここで、前記Ｌｎは希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
また、前記ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、好ましくは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
また、ｘは、０．０７≦ｘ≦０．３０、好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２０、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．２５、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０５、ｚは、３≦ｚ≦４、好ましくは３．３≦ｚ≦３．８を満たす数である。
【００１９】
前記水素吸蔵合金粒子は、結晶相として、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、及び六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）の少なくとも何れかを含むことが好ましい。
【００２０】
ここで、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット挿入された結晶構造である。
【００２１】
尚、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ結晶格子であり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ結晶格子である。
また、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
【００２２】
また、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。
【００２３】
次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法について説明する。
まず、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えるものである。
【００２４】
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。
【００２５】
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。
【００２６】
該冷却方法としては、具体的には、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。
【００２７】
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【００２８】
次に、作製した水素吸蔵合金とＳｎまたはＳｎ化合物との混合物を合材層として用いた電極を作製し、これをアルカリ性水溶液に浸漬しながら充放電反応させることによって、Ｓｎを含む化合物およびＭｇを含む化合物を合金表面に析出させる。その結果、表面部分にＳｎ原子およびＭｇ原子を含む水素吸蔵合金が得られる。尚、電極の作製は、水素吸蔵合金の粉末と、ＳｎまたはＳｎ化合物および増粘材のペーストを導電性の基板に塗布、乾燥することにより行うことができる。
【００２９】
水素吸蔵合金の表面にＳｎおよびＭｇの金属の被膜、あるいは合金の被膜を存在させる場合には、先ずＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子を上述のような手順で作製した後、Ｓｎ原子を含む添加剤と、作製されたＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子とを混合し、その混合物を、添加剤のみが溶融する温度、即ち、添加剤の融点よりも高温であり且つ前記Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点よりも低温である温度にまで加熱した後、該混合物を冷却することにより、粒子表面部分と粒子本体部分とが別体として構成され、該粒子表面部分にＳｎ原子及びＭｇ原子を含む水素吸蔵合金粒子を得ることができる。
【００３０】
上述の方法において、水素吸蔵合金と混合するＳｎまたはＳｎ化合物の添加量は、Ｓｎ金属に換算して、水素吸蔵合金１００質量部に対し０．４４質量部以上１．７６質量部以下であることが好ましい。また、ＣｏまたはＣｏ化合物を添加する場合、その添加量はＣｏ金属に換算して、水素吸蔵合金１００質量部に対し０．０４質量部以上０．７９質量部以下であることが好ましい。
本発明で使用する水素吸蔵合金の表面部分に含まれるＳｎの濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、Ｍｇの濃度は０．５質量以上５質量％以下であることが好ましい。Ｓｎ原子およびＭｇ原子は、水素吸蔵合金の表面部分のとくに外側（電解液との界面に近い側）が高濃度になるように存在することが好ましい。
【００３１】
また、本発明における水素吸蔵合金粒子は、粒子中心部分のＳｎ原子濃度よりも、前記粒子表面部分のＳｎ原子濃度が高くなるよう構成されていることが好ましい。斯かる構成の水素吸蔵合金粒子を用いることにより、水素吸蔵合金の劣化を抑制するという効果がある。特に、粒子中心部分のＳｎ原子濃度を０とすることがより好ましく、これにより、水素吸蔵放出量および活性を低下させることなく、電池の放電容量および活性を向上させることが可能となる。
【００３２】
また、本発明における水素吸蔵合金粒子は、粒子中心部分のＭｇ原子濃度よりも粒子表面部分のＭｇ原子濃度が高くなるよう構成されていることが好ましい。斯かる構成の水素吸蔵合金粒子を用いることにより、水素の吸蔵および放出をスムーズにするという効果がある。
【００３３】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、例えば上述のようにして作製した水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。
【００３４】
水素吸蔵合金電極は、上述のようにして得られた水素吸蔵合金粉末を樹脂組成物やゴム組成物などの結着剤と混合し、所定形状に加圧成形することにより作製することができる。そして、該水素吸蔵合金電極を負極とし、別途作製した水酸化ニッケル製電極等を正極とし、電解液として水酸化カリウム水溶液等を充填することにより、本発明に係るニッケル水素蓄電池を作製することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の作製
化学組成がＬａ0.6Ｐｒ0.25Ｍｇ0.15Ｎｉ3.35Ｃｏ0.1Ａｌ0.15となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を行った後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。
【００３７】
ニッケル水素蓄電池の作製
前記水素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって開放形および密閉形のニッケル水素蓄電池を製作した。解放形のものは放電容量の評価に用い、密閉形のものはサイクル寿命の評価に用いた。
前記水素吸蔵合金粉末およびこの合金粉末１００質量部に対してＳｎＯ粉末を０．５質量部（Ｓｎ金属に換算した混合量は０．４４質量部）を混合したのちに、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５質量部加え、ペースト状にしたものを厚み４５μｍの穿孔鋼板（開口率６０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。このようにして作製した負極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルとして実施例１のニッケル水素蓄電池を作製した。
尚、開放形セルの正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。また、電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液からなる混合液を使用した。
【００３８】
一方、密閉形セルは、次の手順で作製した。正極と負極とを、正極容量１に対して負極容量が１．３５となる割合でセパレーターを介して渦巻き状に倦回して電極群とし、正極端子部と集電端子とを抵抗溶接したうえで該電極群を円筒状金属ケースに収納した。つぎに、８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨからなる電解液を１．８４ｍｌ注液し、安全弁を備えた金属製蓋体で封口することにより、２０００ｍＡｈＡＡサイズの密閉形セルを作製した。
密閉形セルに用いた負極は、結着剤（スチレンブタジエンゴム）が０．８質量％であること、厚さ３５μｍの穿孔鋼鈑を用いたこと、プレスの所定の厚さ条件が０．３１ｍｍであること以外は開放形のものと同様にした。
密閉形セルに用いた正極は、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、活物質とのペーストをニッケル発泡基板に充填し、乾燥させた後、所定の厚さ（０．９０ｍｍ）にプレスすることによって正極を得た。前記活物質には、亜鉛３質量％およびコバルト０．５質量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に、６質量％の水酸化コバルトを被覆したものを使用した。
【００３９】
放電容量の評価
開放形セルを２０℃の水槽に入れて０．１ＩｔＡおよび１５０%の条件で充電し、０．２ＩｔＡおよび終止電圧−０．６Ｖ（vs.Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件で放電した。この充放電を１０サイクル繰り返したときの３サイクル目および１０サイクル目放電容量を測定した。
サイクル寿命の評価
密閉形セルを、２０℃、０．０２Ｉｔ（Ａ）（４０ｍＡ）で１０時間の初充電を行った後、０．２５Ｉｔ（Ａ）（５００ｍＡ）で再度５時間充電した。その後、２０℃、０．２Ｉｔ（４００ｍＡ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電と、２０℃、０．２Ｉｔ（４００ｍＡ）で６時間の充電とを１０回繰り返し、最後に放電を行うことによって化成処理を行った。
そして、０．５Ｉｔ（Ａ）および−ｄＶ＝５ｍＶの条件での充電、３０分間の休止および１Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電（２０℃）を繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
【００４０】
実施例のニッケル水素蓄電池に含まれる水素吸蔵合金粒子について、ＳｎおよびＭｇの原子濃度分布をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）基づく測定装置を用いて測定した。測定は、充放電サイクルを１０回繰り返したあとのものについて行った。
具体的には、装置名：日本電子社製、ＪＰＳ−９０１０ＭＸを用い、電極をカーボンテープ上に固定して試料台に載せ、
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα、
Ｘ線出力：１０ｋＶ、３０ｍＡ、
積算回数：５回、
エッチング条件：Ａｒイオン銃使用、５００Ｖ、８．６ｍＡ、
により、水素吸蔵合金粒子のＸ線光電子スペクトルを得た。
そして、得られたＸ線光電子スペクトルから、各原子のピーク強度を算出することにより、水素吸蔵合金粒子内のＳｎ原子及びＭｇ原子の分布を求めた。
その結果、Ｓｎ原子は粒子表面から２０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）以内の領域に存在しており、表面から２０ｎｍを超える粒子中心部分にはほとんど存在していないことがわかった。Ｍｇは、粒子表面から２０ｎｍ以内の範囲の原子濃度が粒子中心部分の原子濃度よりも高いことがわかった。なお、表面部分のＭｇの原子濃度が高かった理由は、合金組成中のＭｇが電解液中に溶解したのちに合金表面に析出したためであると考えられる。
【００４１】
（実施例２〜６）
下記表１に示すように、Ｓｎの原料として異なる添加剤を用いることを除き、他は前記実施例１と同様にして実施例２〜６のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．５質量部とした。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１〜７）
下記表１に示すように、Ｓｎを含まない添加剤を用いることを除き、他は前記実施例１と同様にして比較例１〜７のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．５質量部とした。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子にＳｎ原子を含む添加剤を用いた実施例１〜６は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子にＳｎ原子を含まない他の添加剤を用いた比較例１〜７と比較して、サイクル寿命が顕著に改善されていることがわかる。
【００４５】
（比較例８）
化学組成がＬａ0.7Ｃｅ0.2Ｎｄ0.1Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3Ａｌ0.3となるように原料インゴットを調製してＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5系の結晶構造を有する水素吸蔵合金を使用したことを除き、他は前記実施例１と同様にして比較例８のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．５質量部とした。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例９）
化学組成がＬａ0.7Ｃｅ0.2Ｎｄ0.1Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3Ａｌ0.3となるように原料インゴットを調製してＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5系の結晶構造を有する水素吸蔵合金を使用し、且つ添加剤を使用しないことを除き、他は前記実施例１と同様にして比較例９のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１０）
添加剤を使用しないことを除き、他は前記実施例１と同様にして比較例１０のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、ＡＢ5系の水素吸蔵合金粒子にＳｎ原子を含む添加剤を用いた場合には、サイクル特性が大幅に低下しているのに対し、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子にＳｎ原子を含む添加剤を用いた場合には、サイクル特性が大幅に向上していることがわかる。
【００５０】
（実施例７〜１０）
下記表３に示すように、Ｓｎ原子を含む添加剤の添加量を変更することを除き、他は前記実施例１と同様にして実施例７〜１０のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３に示すように、Ｓｎの添加量が合金１００質量部に対して０．０９質量部以上１．７６質量部以下である場合には、サイクル寿命の改善効果が優れたものとなり、０．４４質量部以上１．７６質量部以下である場合には、サイクル寿命の改善効果が特に顕著となることがわかる。
【００５３】
（実施例１２〜１５）
下記表４に示すように、Ｓｎ原子及びＣｏ原子を含む添加剤を用いることを除き、他は前記実施例１と同様にして実施例１２〜１５のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表４に示すように、Ｃｏ原子のみを含む添加剤を用いた場合のサイクル寿命改善効果（比較例１０と比較例１１との比較）は、２５サイクルの改善であるのに対し、Ｓｎ原子を含む添加剤に更にＣｏ原子を加えた場合のサイクル寿命改善効果（実施例１と実施例１５との比較）は、１７５サイクルの改善となっており、粒子表面部分にＳｎ原子に加えてＣｏ原子が含まれるＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた場合に該ニッケル水素蓄電池のサイクル特性がより一層優れたものとなることが認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極材料に使用してなるニッケル水素蓄電池その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電及び過放電に強いこと、（ｃ）高効率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであることなどの特長を有しており、種々の用途において使用されている。
【０００３】
このようなニッケル水素蓄電池の負極材料としては、これまでＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金が実用化されており、優れたサイクル特性を発揮することが知られている。
しかしながら、該ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金を電極材料として用いた場合、該放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇが概ね上限となっており、該合金を用いた放電容量の更なる改善は困難な状況となっている。
【０００４】
一方、新たな水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が注目されており、このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を電極材として使用することにより、ＡＢ5系合金を上回る放電容量が得られることが報告されている（特許文献１等）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池では、水素の吸蔵及び放出（即ち、充電及び放電）を繰り返し行った場合に合金の水素吸蔵容量が低下しやすく、ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金を電極材料として用いた場合と比べてサイクル特性が悪いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、放電容量が大きく且つサイクル特性にも優れたニッケル水素蓄電池を提供することを一の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の表面部分にＳｎ原子及びＭｇ原子を含むように構成した水素吸蔵合金粒子を負極の材料として使用することにより、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性を顕著に改善しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子の表面部分には、Ｓｎ原子及びＭｇ原子が含まれることを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【００１０】
尚、本発明において、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子とは、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を含む粒子を意味するものである。
このような水素吸蔵合金粒子としては、組成が、
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
（ここで、Ｌｎは希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０．０７≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．２５、および３≦ｚ≦４を満たす数である。）
で表される合金を含む粒子を好適に用いることができる。
また、本発明において、粒子の表面部分とは、粒子表面から粒子内部へ向かって２０ｎｍ以内の領域を意味するものである。
【００１１】
斯かる構成のニッケル水素蓄電池によれば、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の特徴である優れた放電容量を維持しつつ、同時にサイクル特性が大幅に改善されることとなる。
これは、電解質であるアルカリ溶液に対して溶解しやすい性質を有していたＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が、その合金粒子表面部分にＳｎ原子を含むことにより該アルカリ溶液への溶解が防止され、サイクル特性が顕著に向上したものと推測される。
また、本発明に係るニッケル水素蓄電池においては、水素の吸蔵および脱離反応を阻害するというＳｎ原子の悪影響がＭｇ原子によって補われ、放電容量が維持されたものと推測される。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、放電容量が大きく且つサイクル特性にも優れたニッケル水素蓄電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子が、粒子表面部分にＳｎ原子及びＭｇ原子を含むものである。
【００１４】
粒子表面部分とは、上述の如く粒子表面から粒子内部へ向かって２０ｎｍ以内の領域を意味するものであるが、粒子の表面に被膜が形成されている場合には、この被膜も前記粒子に含まれるものとする。したがって、粒子の表面に被膜が形成されている場合には、粒子表面部分とは、その被膜の表面から２０ｎｍ以内の領域を意味するものである。
粒子の表面に被膜が形成された水素吸蔵合金粒子としては、例えば、表面にＳｎ金属、Ｓｎを含む合金、またはＳｎを含む化合物が被膜として存在し、かつ、Ｍｇ金属、Ｍｇを含む合金またはＭｇを含む化合物が被膜として存在するものが挙げられる。
より具体的には、Ｓｎを含む化合物が被膜として存在している場合として、例えば、粒子本体部分を構成するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の原料を焼成して合金粉末粒子を作製した後、該合金粉末粒子の表面にＳｎ化合物を被膜として析出させたものが挙げられる。また、Ｓｎ金属またはＳｎ合金が被膜として存在している場合として、例えば、合金粉末粒子の表面にＳｎ金属またはＳｎ合金を溶融させるなどして付着させたものが挙げられる。
中でも、製造が容易である等の観点から、本発明においては、合金粒子の表面に形成される被膜は、Ｓｎを含む化合物およびＭｇを含む化合物であることが好ましい。斯かる構成の水素吸蔵合金粒子は、ニッケル水素蓄電池の負極を製造する際に、該電極材料にＳｎ原子を含む添加剤を混合することにより得ることができる。これは、添加剤中のＳｎが溶解して過飽和状態になり、その結果、Ｓｎの一部が合金粒子の表面に析出するという現象に基づくものと推測される。
【００１５】
尚、Ｍｇについては、粒子本体部分を構成する水素吸蔵合金中のＭｇを、溶解析出反応により粒子表面部分へと移行させたものであってもよい。
【００１６】
また、本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記粒子表面部分に、さらにＣｏ原子が含まれていることが好ましい。粒子表面部分に前記Ｓｎ原子及びＭｇ原子に加えて、さらにＣｏ原子が含まれている場合には、電極を構成する該ニッケル水素蓄電池のサイクル特性がより一層優れたものとなる。
【００１７】
前記粒子表面部分に含まれる元素は、Ｓｎ、Ｍｇ、希土類元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ，Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒであることが好ましく、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏであることが特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子は、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を含む粒子を意味するものであるが、中でも、組成が、下記一般式
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
で表される合金を含む粒子が好適である。
ここで、前記Ｌｎは希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
また、前記ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、好ましくは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
また、ｘは、０．０７≦ｘ≦０．３０、好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２０、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．２５、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０５、ｚは、３≦ｚ≦４、好ましくは３．３≦ｚ≦３．８を満たす数である。
【００１９】
前記水素吸蔵合金粒子は、結晶相として、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、及び六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）の少なくとも何れかを含むことが好ましい。
【００２０】
ここで、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット挿入された結晶構造である。
【００２１】
尚、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ結晶格子であり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ結晶格子である。
また、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
【００２２】
また、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。
【００２３】
次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法について説明する。
まず、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えるものである。
【００２４】
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。
【００２５】
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。
【００２６】
該冷却方法としては、具体的には、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。
【００２７】
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【００２８】
次に、作製した水素吸蔵合金とＳｎまたはＳｎ化合物との混合物を合材層として用いた電極を作製し、これをアルカリ性水溶液に浸漬しながら充放電反応させることによって、Ｓｎを含む化合物およびＭｇを含む化合物を合金表面に析出させる。その結果、表面部分にＳｎ原子およびＭｇ原子を含む水素吸蔵合金が得られる。尚、電極の作製は、水素吸蔵合金の粉末と、ＳｎまたはＳｎ化合物および増粘材のペーストを導電性の基板に塗布、乾燥することにより行うことができる。
【００２９】
水素吸蔵合金の表面にＳｎおよびＭｇの金属の被膜、あるいは合金の被膜を存在させる場合には、先ずＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子を上述のような手順で作製した後、Ｓｎ原子を含む添加剤と、作製されたＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子とを混合し、その混合物を、添加剤のみが溶融する温度、即ち、添加剤の融点よりも高温であり且つ前記Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の融点よりも低温である温度にまで加熱した後、該混合物を冷却することにより、粒子表面部分と粒子本体部分とが別体として構成され、該粒子表面部分にＳｎ原子及びＭｇ原子を含む水素吸蔵合金粒子を得ることができる。
【００３０】
上述の方法において、水素吸蔵合金と混合するＳｎまたはＳｎ化合物の添加量は、Ｓｎ金属に換算して、水素吸蔵合金１００質量部に対し０．４４質量部以上１．７６質量部以下であることが好ましい。また、ＣｏまたはＣｏ化合物を添加する場合、その添加量はＣｏ金属に換算して、水素吸蔵合金１００質量部に対し０．０４質量部以上０．７９質量部以下であることが好ましい。
本発明で使用する水素吸蔵合金の表面部分に含まれるＳｎの濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、Ｍｇの濃度は０．５質量以上５質量％以下であることが好ましい。Ｓｎ原子およびＭｇ原子は、水素吸蔵合金の表面部分のとくに外側（電解液との界面に近い側）が高濃度になるように存在することが好ましい。
【００３１】
また、本発明における水素吸蔵合金粒子は、粒子中心部分のＳｎ原子濃度よりも、前記粒子表面部分のＳｎ原子濃度が高くなるよう構成されていることが好ましい。斯かる構成の水素吸蔵合金粒子を用いることにより、水素吸蔵合金の劣化を抑制するという効果がある。特に、粒子中心部分のＳｎ原子濃度を０とすることがより好ましく、これにより、水素吸蔵放出量および活性を低下させることなく、電池の放電容量および活性を向上させることが可能となる。
【００３２】
また、本発明における水素吸蔵合金粒子は、粒子中心部分のＭｇ原子濃度よりも粒子表面部分のＭｇ原子濃度が高くなるよう構成されていることが好ましい。斯かる構成の水素吸蔵合金粒子を用いることにより、水素の吸蔵および放出をスムーズにするという効果がある。
【００３３】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、例えば上述のようにして作製した水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。
【００３４】
水素吸蔵合金電極は、上述のようにして得られた水素吸蔵合金粉末を樹脂組成物やゴム組成物などの結着剤と混合し、所定形状に加圧成形することにより作製することができる。そして、該水素吸蔵合金電極を負極とし、別途作製した水酸化ニッケル製電極等を正極とし、電解液として水酸化カリウム水溶液等を充填することにより、本発明に係るニッケル水素蓄電池を作製することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の作製
化学組成がＬａ0.6Ｐｒ0.25Ｍｇ0.15Ｎｉ3.35Ｃｏ0.1Ａｌ0.15となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を行った後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。
【００３７】
ニッケル水素蓄電池の作製
前記水素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって開放形および密閉形のニッケル水素蓄電池を製作した。解放形のものは放電容量の評価に用い、密閉形のものはサイクル寿命の評価に用いた。
前記水素吸蔵合金粉末およびこの合金粉末１００質量部に対してＳｎＯ粉末を０．５質量部（Ｓｎ金属に換算した混合量は０．４４質量部）を混合したのちに、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５質量部加え、ペースト状にしたものを厚み４５μｍの穿孔鋼板（開口率６０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。このようにして作製した負極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルとして実施例１のニッケル水素蓄電池を作製した。
尚、開放形セルの正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。また、電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液からなる混合液を使用した。
【００３８】
一方、密閉形セルは、次の手順で作製した。正極と負極とを、正極容量１に対して負極容量が１．３５となる割合でセパレーターを介して渦巻き状に倦回して電極群とし、正極端子部と集電端子とを抵抗溶接したうえで該電極群を円筒状金属ケースに収納した。つぎに、８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨからなる電解液を１．８４ｍｌ注液し、安全弁を備えた金属製蓋体で封口することにより、２０００ｍＡｈＡＡサイズの密閉形セルを作製した。
密閉形セルに用いた負極は、結着剤（スチレンブタジエンゴム）が０．８質量％であること、厚さ３５μｍの穿孔鋼鈑を用いたこと、プレスの所定の厚さ条件が０．３１ｍｍであること以外は開放形のものと同様にした。
密閉形セルに用いた正極は、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、活物質とのペーストをニッケル発泡基板に充填し、乾燥させた後、所定の厚さ（０．９０ｍｍ）にプレスすることによって正極を得た。前記活物質には、亜鉛３質量％およびコバルト０．５質量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に、６質量％の水酸化コバルトを被覆したものを使用した。
【００３９】
放電容量の評価
開放形セルを２０℃の水槽に入れて０．１ＩｔＡおよび１５０%の条件で充電し、０．２ＩｔＡおよび終止電圧−０．６Ｖ（vs.Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件で放電した。この充放電を１０サイクル繰り返したときの３サイクル目および１０サイクル目放電容量を測定した。
サイクル寿命の評価
密閉形セルを、２０℃、０．０２Ｉｔ（Ａ）（４０ｍＡ）で１０時間の初充電を行った後、０．２５Ｉｔ（Ａ）（５００ｍＡ）で再度５時間充電した。その後、２０℃、０．２Ｉｔ（４００ｍＡ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電と、２０℃、０．２Ｉｔ（４００ｍＡ）で６時間の充電とを１０回繰り返し、最後に放電を行うことによって化成処理を行った。
そして、０．５Ｉｔ（Ａ）および−ｄＶ＝５ｍＶの条件での充電、３０分間の休止および１Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電（２０℃）を繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
【００４０】
実施例のニッケル水素蓄電池に含まれる水素吸蔵合金粒子について、ＳｎおよびＭｇの原子濃度分布をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）基づく測定装置を用いて測定した。測定は、充放電サイクルを１０回繰り返したあとのものについて行った。
具体的には、装置名：日本電子社製、ＪＰＳ−９０１０ＭＸを用い、電極をカーボンテープ上に固定して試料台に載せ、
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα、
Ｘ線出力：１０ｋＶ、３０ｍＡ、
積算回数：５回、
エッチング条件：Ａｒイオン銃使用、５００Ｖ、８．６ｍＡ、
により、水素吸蔵合金粒子のＸ線光電子スペクトルを得た。
そして、得られたＸ線光電子スペクトルから、各原子のピーク強度を算出することにより、水素吸蔵合金粒子内のＳｎ原子及びＭｇ原子の分布を求めた。
その結果、Ｓｎ原子は粒子表面から２０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）以内の領域に存在しており、表面から２０ｎｍを超える粒子中心部分にはほとんど存在していないことがわかった。Ｍｇは、粒子表面から２０ｎｍ以内の範囲の原子濃度が粒子中心部分の原子濃度よりも高いことがわかった。なお、表面部分のＭｇの原子濃度が高かった理由は、合金組成中のＭｇが電解液中に溶解したのちに合金表面に析出したためであると考えられる。
【００４１】
（実施例２〜６）
下記表１に示すように、Ｓｎの原料として異なる添加剤を用いることを除き、他は前記実施例１と同様にして実施例２〜６のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．５質量部とした。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１〜７）
下記表１に示すように、Ｓｎを含まない添加剤を用いることを除き、他は前記実施例１と同様にして比較例１〜７のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．５質量部とした。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示すように、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子にＳｎ原子を含む添加剤を用いた実施例１〜６は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子にＳｎ原子を含まない他の添加剤を用いた比較例１〜７と比較して、サイクル寿命が顕著に改善されていることがわかる。
【００４５】
（比較例８）
化学組成がＬａ0.7Ｃｅ0.2Ｎｄ0.1Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3Ａｌ0.3となるように原料インゴットを調製してＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5系の結晶構造を有する水素吸蔵合金を使用したことを除き、他は前記実施例１と同様にして比較例８のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。なお、各添加剤の添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．５質量部とした。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例９）
化学組成がＬａ0.7Ｃｅ0.2Ｎｄ0.1Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3Ａｌ0.3となるように原料インゴットを調製してＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5系の結晶構造を有する水素吸蔵合金を使用し、且つ添加剤を使用しないことを除き、他は前記実施例１と同様にして比較例９のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１０）
添加剤を使用しないことを除き、他は前記実施例１と同様にして比較例１０のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、ＡＢ5系の水素吸蔵合金粒子にＳｎ原子を含む添加剤を用いた場合には、サイクル特性が大幅に低下しているのに対し、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子にＳｎ原子を含む添加剤を用いた場合には、サイクル特性が大幅に向上していることがわかる。
【００５０】
（実施例７〜１０）
下記表３に示すように、Ｓｎ原子を含む添加剤の添加量を変更することを除き、他は前記実施例１と同様にして実施例７〜１０のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３に示すように、Ｓｎの添加量が合金１００質量部に対して０．０９質量部以上１．７６質量部以下である場合には、サイクル寿命の改善効果が優れたものとなり、０．４４質量部以上１．７６質量部以下である場合には、サイクル寿命の改善効果が特に顕著となることがわかる。
【００５３】
（実施例１２〜１５）
下記表４に示すように、Ｓｎ原子及びＣｏ原子を含む添加剤を用いることを除き、他は前記実施例１と同様にして実施例１２〜１５のニッケル水素蓄電池を作製し、同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表４に示すように、Ｃｏ原子のみを含む添加剤を用いた場合のサイクル寿命改善効果（比較例１０と比較例１１との比較）は、２５サイクルの改善であるのに対し、Ｓｎ原子を含む添加剤に更にＣｏ原子を加えた場合のサイクル寿命改善効果（実施例１と実施例１５との比較）は、１７５サイクルの改善となっており、粒子表面部分にＳｎ原子に加えてＣｏ原子が含まれるＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた場合に該ニッケル水素蓄電池のサイクル特性がより一層優れたものとなることが認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子の表面部分には、Ｓｎ原子およびＭｇ原子が含まれることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金粒子は、粒子中心部分のＳｎ原子濃度よりも、前記粒子表面部分のＳｎ原子濃度が高くなるよう構成されていることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金粒子が、粒子中心部分のＭｇ原子濃度よりも粒子表面部分のＭｇ原子濃度が高くなるよう構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記表面部分には、さらにＣｏ原子が含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子とＳｎ原子を含む添加剤とが混合されてなる混合物をアルカリ性水溶液に浸漬する工程を経て負極を構成することを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項１】
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粒子の表面部分には、Ｓｎ原子およびＭｇ原子が含まれることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金粒子は、粒子中心部分のＳｎ原子濃度よりも、前記粒子表面部分のＳｎ原子濃度が高くなるよう構成されていることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金粒子が、粒子中心部分のＭｇ原子濃度よりも粒子表面部分のＭｇ原子濃度が高くなるよう構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記表面部分には、さらにＣｏ原子が含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子とＳｎ原子を含む添加剤とが混合されてなる混合物をアルカリ性水溶液に浸漬する工程を経て負極を構成することを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
【公開番号】特開２００９−６４６９８（Ｐ２００９−６４６９８Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３２４２９（Ｐ２００７−２３２４２９）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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