ニッケル粉の製造方法
【課題】 微細で均一な粒径を持ったニッケル粉を大量に低コストで製造する方法の提供。
【解決手段】 アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉とすることを特徴とする。
【解決手段】 アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉とすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉の製造方法に係り、より詳しくは積層セラミックコンデンサーの内部電極形成用として好適に用いることができるニッケル粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサー（以下、説明の便宜上「ＭＬＣＣ」と称する）は、誘電体層と内部電極を交互に積層させた構造を有し、小型高容量の優れたコンデンサーである。誘電体としては、チタン酸バリウムに代表されるセラミックス系材料が用いられている。一方、内部電極には、貴金属系材料が用いられていたが、近年においては、低コストであることからニッケル系材料を用いることが主流となっている。
【０００３】
ニッケル粉を内部電極形成用として用いるＭＬＣＣの製法の概略は、以下の通りである。
すなわち、誘電体のグリーンシートにニッケル粉と有機溶剤を種々の添加剤とともに混練して製造したニッケルペーストを印刷し、乾燥させる。次いで、これを所望数積層し、熱圧着した後にチップ形状に切断し、切断後、３００℃程度の温度で脱バインダーを行った後、内部電極と誘電体グリーンシートを千数百度の温度で焼結し、ニッケルなどによる外部電極を形成する。
【０００４】
脱バインダー工程は、酸化雰囲気中での熱処理によりバインダーを燃焼させる方法が行われている。誘電体グリーンシートのバインダーには、ポリビニルアルコール系の物質が用いられることが多く、内部電極形成用のニッケルペーストのバインダーにはエチルセルロース系の物質が用いられることが多い。両者の燃焼タイミング、発生ガス量を制御する形で、脱バインダー工程での雰囲気、温度が調整されている。
【０００５】
ニッケル粉には、この工程にて意図しないガス発生を生じさせたり、酸化による顕著な体積変化が生じたりしないようにすることが求められ、その製造工程にて純度を厳密に制御され、表面状態が調整されている。また、誘電体はセラミックであり、内部電極は金属であることから、一般的に、焼結時の収縮量は内部電極の方が大きい。また、融点も金属のほうが低いことから、焼結開始温度も内部電極の方が低い。したがって、ニッケルペーストにはセラミック粉末などを混合して焼結現象を遅延させたり、また、ニッケル粉そのものに他の元素を微量に添加したりすることで同効果を得ることがなされている。
【０００６】
一方、ＭＬＣＣメーカーでは、ＭＬＣＣの更なる小型化、高容量化を目指し、内部電極および誘電体厚みの薄層化、高積層化を進めている。薄層化された内部電極では、ニッケル粉の粒径が大きいと電極厚み方向に存在する粒子数が少なく、また、粒子間の空隙も大きくなることから、焼結後の電極に穴開きや途切れが発生して電極として機能しなくなる。このため、内部電極に用いられるニッケル粉においてもさらに微細な粒径のものが求められている。また、薄層化されたＭＬＣＣにおいては、粗大なニッケル粉が混入していると電極間のショートが発生するため、粗大粒子が含まれないことが要求されている。さらに、平均粒径より大幅に細かい粒子が存在すると脱バインダー工程での酸化、焼結工程での焼結開始温度の低温化が生じるため、極端に粒径の細かい粒子が含まれないことも重要である。
【０００７】
以上のように、内部電極用ニッケル粉に対しては、脱バインダー工程でガスを発生し難いこと、誘電体の焼結収縮特性に近いことなども求められているが、微細で均一な粒径であることが最も重要な要求特性となっている。
【０００８】
上記問題を解決するため、種々の方法で製造された微細で粗大粒子を含まないニッケル粉が提案されている。
例えば、特許文献１では、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法による平均粒径が０．２〜０．６μｍであり、かつ平均粒径の２．５倍以上の粒径をもつ粗粒子の存在率が個数基準で０．１％以下としたニッケル粉が提案されている。また、特許文献２においては、平均粒径が０．１〜１．０μｍのニッケル粉であって、粒径２μｍ以上のニッケル粉の含有率が個数基準で７００／１００万以下であるニッケル粉が、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法等で得たニッケル粉を液体サイクロン等で分級することで得られることが開示されている。さらに、特許文献３においては、レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍであるニッケル粉が提案されている。このニッケル粉は、ニッケル塩を原料として水溶液中で還元処理する湿式法等により得られた凝集体を含むニッケル粉を原粉として用いて解粒処理によって得られるものである。
【０００９】
しかしながら、これらの提案で得られるニッケル粉は、いずれもコストが高くなるという問題がある。気相水素還元法で得られるニッケル粉は結晶性もよく特性面で優れるが、生産性が低くコスト高となる。また、気相水素還元法等で得たニッケル粉を分級することは、歩留が悪化してより高コストとなる。湿式法等により得られた凝集体を解粒処理しても、解粒前の一次粒子径が均一でなければ分級する必要があり、歩留悪化による高コスト化は避けられない。湿式法で製造すると粒子径が比較的均一なニッケル粉が得られるが、生産性が低くコスト高となる問題は解決されない。
【００１０】
一方、低コストなニッケル粉としては、水酸化ニッケルの加熱還元によって得られるニッケル粉が挙げられる。例えば、特許文献４には、反応槽内のスラリーに、含ニッケル溶液を連続的に添加しつつ、アルカリ溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させ、該スラリーを濾過し、水洗し、乾燥して水酸化ニッケルを得、これを還元剤として水素を用い、還元温度を４００〜５５０℃として加熱還元することによりニッケル粉を得る製造方法が開示されている。しかしながら、水酸化ニッケルの加熱還元によって得られるニッケル粉は大量生産が可能で低コストであるが、微細で均一な粒径のニッケル粉が得難いという問題点があった。
【００１１】
以上のように、微細で均一な粒径のニッケル粉を大量に低コストで製造する方法は、未だ開発されていないのが実状である。
【特許文献１】特開平１１−１８９８０１号公報
【特許文献２】特開２００１−７３００７号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７９０３号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
実状
本発明は、前記した従来の実状に鑑みてなされたもので、微細で均一な粒径を持ったニッケル粉を大量に低コストで製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記問題点を解決するため、水酸化ニッケルを加熱還元してニッケル粉を得る方法について鋭意研究を行なったところ、特定条件で水酸化ニッケルの焙焼を行なって酸化ニッケルを得ること、得られた酸化ニッケルを特定条件で加熱還元することにより、微細で均一な粒径のニッケル粉が低コストで得られることを知見し、本発明を見出した。
すなわち、本発明に係るニッケル粉の製造方法は、アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル/分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル/分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉とすることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の前記焙焼によって得られる酸化ニッケルは、還元雰囲気中で加熱したときの質量減少が下記条件を満たすことが好ましい。
記
０．５≦(室温〜４００℃の減量(質量％))／(室温〜８００℃の減量(質量％))≦１
【００１５】
さらに、本発明に係るニッケル粉の製造方法においては、水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属は、マグネシウムであることが好ましく、またさらに、本発明に係るニッケル粉の製造方法においては、得られるニッケル粉の平均粒径が０．２〜０．４μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、水酸化ニッケルを加熱還元してニッケル粉を得る方法において、特定条件で水酸化ニッケルの焙焼を行なって酸化ニッケルを得ると共に、得られた酸化ニッケルを特定条件で加熱還元することにより、微細で均一な粒径のニッケル粉を大量に低コストで製造することができるという優れた効果を奏する。また、本発明法により得られるニッケル粉は、特に小型化、高容量化が進むＭＬＣＣ内部電極形成用として好適なものであり、工業的価値が極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のニッケル粉の製造方法においては、水酸化ニッケルの焙焼条件および酸化ニッケルの還元条件が重要である。本発明においては、酸化ニッケル粉を低温、短時間で還元を完了させることにより、所望の粒径で均一なニッケル粉を得ている。このように、低温、短時間で還元させるためには、結晶性が低く粒径が細かく、還元されやすい酸化ニッケルを用いることが必要である。
本発明において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して得られた水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を当該酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉とするのは、以下に記載する理由による。
まず、アルカリ土類金属を含む水酸化ニッケル粉を水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して酸化ニッケル粉を得るのは、焙焼時に流す空気量が、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２リットル／分未満であると、水酸化ニッケルの酸化ニッケルへの分解が徐々に進むために、酸化ニッケルの結晶が成長し、他方、５００℃を超える温度で焙焼すると、焙焼中に焼結が進み粗大な酸化ニッケル粉となってしまう。
このようにして得られた酸化ニッケルは、結晶が成長しているか粗大な粒径となっているため、還元するためには高温で、かつ長時間還元させる必要が生じてしまう。高温で、かつ長時間の還元を行なった場合には、ニッケル粉の粒成長が進み、粗大で粒径が不均一なものとなってしまう。
焙焼時に流す空気量が、水酸化ニッケル１ｇに対して０．４リットル／分を超えても均一微細なニッケル粉を得る効果は得られるが、その効果に更なる改善はなく、コスト増となるのみである。また、多量の空気を流すと微細な酸化ニッケル粉が飛散して歩留も低下する。一方、焙焼温度が２５０℃未満では、焙焼に長時間要するのみならず水酸化ニッケルから酸化ニッケルへの転換が十分に進まず還元時に還元が不均一に進むためニッケル粉の粒成長が起こる。
焙焼時間は特に限定されるものではなく、焙焼時に流す空気量、焙焼温度、投入する水酸化ニッケル粉の量により、全ての水酸化ニッケルが酸化ニッケルに転換されるのに必要な時間とすればよい。このとき、結晶性を低くするため、焙焼時間は、可能な限り短時間とすることが好ましい。
【００１８】
次に、このようにして得られた酸化ニッケルを、水素を含む雰囲気下で還元する際、酸化ニッケル１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流し、３００〜５００℃の温度で還元する。このとき、水素ガスのみを流してもよく、水素ガスと窒素などの不活性ガスとの混合ガスを流してもよい。ここで、還元時に流す水素量が酸化ニッケル１ｇに対して０．０１リットル／分未満の場合は、還元が徐々に進むためにニッケル粉の粒成長が起こり、所望の粒径で均一なニッケル粉が得られず、他方、水素量が酸化ニッケル１ｇに対して０．２リットル／分を超えても、微細で均一な粒径のニッケル粉を得るために必要である還元を短時間化する効果の改善がなく、無駄な水素が増えコスト増となるのみである。
また、還元温度を３００〜５００℃と限定したのは、還元温度が５００℃を超えると、還元されたニッケル粉が還元中に焼結し、結果として所望の粒径を精度良く得ることができず、他方、３００℃未満の温度では、酸化ニッケルからニッケルへの還元が進みにくく、還元に長時間が必要となりニッケル粉の凝集が進んでしまうためである。
なお、還元時間は特に限定されるものではなく、還元時に流す水素量、還元温度、投入する酸化ニッケル粉の量により、全ての酸化ニッケルがニッケルに還元されるのに必要な時間とすればよく、所望の粒径が得られるように時間を制御することが好ましい。また、焙焼および還元に用いる設備は、雰囲気を制御できれば特に制限はなく、例えば、バッチ式雰囲気炉、バッチ式ロータリーキルン、連続式ローラーハースキルン、連続式プッシャー炉、連続式ロータリーキルンなどを用いることができる。
【００１９】
本発明に係るニッケル粉の製造方法においては、上記焙焼によって得られる酸化ニッケルが、還元雰囲気中で加熱したときの質量減少が前記条件、すなわち０．５≦(室温〜４００℃の減量(質量％))／(室温〜８００℃の減量(質量％))≦１を満たすことが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記還元雰囲気中で加熱したときの質量減少は、還元により減少した酸化ニッケル中の酸素の量を示すものであり、室温〜８００℃の減量（質量％）は、完全に還元した時の酸素含有量であり、室温〜４００℃の減量（質量％）は、４００℃以下で還元される酸素含有量を示す。すなわち、(室温〜４００℃の減量(質量％))／(室温〜８００℃の減量(質量％))の比（以下、熱減量比）は、４００℃以下で還元される酸化ニッケルの比率を示すものである。
【００２１】
本発明に係るニッケル粉の製造方法は、低温で還元を行なうことを特徴とするものであり、前記条件を満たす酸化ニッケルは、低温で還元が可能であることを示している。したがって、熱減量比は、０．５〜１であることが好ましい。すなわち、熱減量比が０．５未満であると、４００℃を超える温度で還元される酸化ニッケル粉が多くなり、還元により得られるニッケル粉の粒成長が進み、粗大で粒径が不均一なものとなることがある。したがって、４００℃以下の温度で還元される酸化ニッケルが多い方が好ましく、全ての酸化ニッケルが還元されても問題がないため、熱減量比が１までの範囲を採ることができる。
なお、熱減量比を測定する場合の還元雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、２容量％水素−窒素混合ガスなどの還元ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられる。また、測定に用いられる装置も通常に用いられる熱分析装置でよく、測定条件も通常の測定で推奨される条件でよい。
【００２２】
本発明に係るニッケル粉の製造方法において用いられる水酸化ニッケル粉は、通常の公知の方法により得ることができる。例えば、塩化ニッケルや硫酸ニッケルなどの水溶性ニッケル塩の水溶液をｐＨ制御して中和沈殿させることで得られる水酸化ニッケル粉を用いることができる。水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属は、水溶性塩などの水溶性物質としてニッケル塩水溶液に混合しておき、水酸化ニッケルの生成時に共沈させてやればよい。水酸化ニッケル粉を製造する反応設備に特に制限はなく、通常用いられる設備でよく、例えば、攪拌機を有する貯槽でｐＨ管理が行なえるものであればよい。
【００２３】
前記水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属は、還元時におけるニッケル粒子生成時の粒子の微細化および球状化、さらには粒子表面の平滑性改善に効果がある。水酸化ニッケル中のアルカリ土類金属の含有量は、０．００２〜１質量％とする。アルカリ土類金属が、０．００２質量％未満の場合には、微細化および平滑性改善の効果が見られない。アルカリ土類金属が１質量％を超えた場合には、得られるニッケル粉のニッケル品位の低下により、ＭＬＣＣ内部電極として用いられた場合に、電極の電気抵抗値が大きくなり過ぎ、コンデンサーの損失係数の悪化を招く。
【００２４】
前記水酸化ニッケルの焙焼と還元によって得られたニッケル粉は、粒径が微細でかつ均一であり粒子間の凝集も非常に少ないものであるが、工程中に生成した凝集粉の解砕あるいは工程中に混入した異物を除去する目的から、乾式または湿式による遠心力やフィルターを用いた解砕や分級を行なってもよい。用いられる装置は特に限定されるものではなく、通常のニッケル粉の製造に用いられるジェットミルやサイクロン形式の装置が使用される。
【００２５】
以上のような本発明に係るニッケル粉の製造方法で得られるニッケル粉は、平均粒径が０．２〜０．４μｍであることが好ましい。すなわち、平均粒径が０．２μｍ未満であると、ＭＬＣＣ内部電極用ペーストとして用いたとき、ニッケル粉の焼結温度が低いため、誘電体セラミックスとの焼結挙動の差が大きく、電極の途切れや剥離が起こることがあり、他方、平均粒径が０．４μｍを超えると、薄層化された内部電極では、焼結後の電極に穴開きや途切れが発生することがあり好ましくないためである。
［実施例］
【００２６】
以下に、本発明の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉の評価は以下のようにして行なった。
（１）粒径：走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５１０、日本電子製）で１０，０００倍の写真を撮影し、写真一視野で確認できる全ての粒子の粒径を測定して統計処理した。評価項目は、篩下１０％相当径（Ｄ１０）、篩下５０％相当径（Ｄ５０：平均径）、篩下９０％相当径（Ｄ９０）とした。
（２）熱減量比：熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、ＭＡＣ製）を用い、２容量％水素−窒素混合ガス雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で室温からの８００℃までの熱重量変化を測定し、(４００℃までの減量(質量％))／(８００℃までの減量(質量％))の計算を行って求めた。
【実施例１】
【００２７】
１００ｇの塩化ニッケル６水和物（試薬１級、和光純薬製）と塩化マグネシウム６水和物（試薬１級、和光純薬製）０．２ｇ（水酸化ニッケル中Ｍｇ含有量０．０６質量％相当）を純水２５０ｍＬに溶解して塩化ニッケル水溶液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）３５．５ｇを純水２５０ｍＬに溶解した溶液を前記塩化ニッケル水溶液に添加し、生成した水酸化物をろ過した。さらに、これを１Ｌの純水で水洗し、再びろ過した（以下、本操作を「ろ過水洗」と呼ぶ）。同様にろ過水洗を４回繰り返した後に、箱型大気乾燥機（ＤＸ６０１、ヤマト科学製）で１５０℃、４８時間の乾燥を行い、水酸化ニッケルを得た。
得られた水酸化ニッケルを解砕した後、バッチ式雰囲気炉（管状炉、入江製作所製）を用いて乾燥水酸化ニッケル粉１ｇあたり空気流量を０．２リットル／分とし、４５０℃で６時間保持して焙焼して酸化ニッケル粉を得た。
得られた酸化ニッケル粉について熱分析装置により熱減量比を求めた。さらに、酸化ニッケル粉を、酸化ニッケル粉１ｇあたり０．１リットル／分の水素ガスと同量の窒素ガスを混合して流したバッチ式雰囲気炉中に４５０℃で１時間保持してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉を＃１００の篩にかけ、そのニッケル粉の粒径を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）により測定した。
水酸化ニッケル中のＭｇ添加量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果をまとめて表１に示す。
【実施例２】
【００２８】
塩化ニッケル水溶液に添加する塩化マグネシウム６水和物を０．１ｇ（水酸化ニッケル中Ｍｇ含有量０．０２質量％相当）とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例３】
【００２９】
焙焼条件を２８０℃で４８時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例４】
【００３０】
焙焼条件を４９０℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例５】
【００３１】
焙焼時に流す空気流量を０．０２リットル／分とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例６】
【００３２】
焙焼時に流す空気流量を０．４リットル/ 分とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例７】
【００３３】
還元条件を３００℃で３時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例８】
【００３４】
還元条件を５００℃で０．５時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例９】
【００３５】
還元時に流す酸素ガス流量を０．０１リットル／分として同量の窒素ガスと混合して流し、還元時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例１０】
【００３６】
還元時に流す酸素ガス流量を０．２リットル／分とし、同量の窒素ガスと混合して流した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例１１】
【００３７】
１００ｋｇの塩化ニッケル６水和物（住友金属鉱山製）と塩化マグネシウム６水和物（試薬一級、和光純薬製）２００ｇ（水酸化ニッケル中Ｍｇ含有量０．０６質量％相当）を純水２５０Ｌに溶解し塩化ニッケル水溶液を調製した。水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）３５．５ｋｇを純水２５０Ｌに溶解した溶液を塩化ニッケル水溶液に添加し、生成した水酸化物をろ過し、さらにこれを１００Ｌの純水でろ過水洗した。その後、同様にろ過水洗を４回繰り返した後に、箱型大気乾燥機（ＴＤ−Ｂ−１０ＨＨ、温度設備研究所製）で１５０℃、４８時間の乾燥を行い、水酸化ニッケルを得た。得られた水酸化ニッケルを解砕した後、乾燥水酸化ニッケル粉１ｇあたり空気流量を０．０２リットル／分を流した連続式プッシャーキルンを用いて４７０℃で２時間焙焼して酸化ニッケル粉を得た。得られた酸化ニッケル粉について熱分析装置により熱減量比を求めた。さらに、酸化ニッケル粉を、酸化ニッケル粉１ｇあたり０．０５リットル／分の水素ガスと０．０２リットル／分の窒素ガスを混合して流した連続式プッシャーキルンを用いて４５０℃で１時間の還元を行い、ニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉を＃１００の篩にかけ、そのニッケル粉の粒径を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）により測定した。水酸化ニッケル中のＭｇ添加量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例１］
【００３８】
塩化ニッケル水溶液を塩化ニッケル６水和のみで調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例２］
【００３９】
焙焼時に流す空気流量を０．０１リットル／分とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例３］
【００４０】
焙焼条件を１７０℃で４８時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例４］
【００４１】
焙焼条件を６００℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例５］
【００４２】
還元時に流す水素ガス流量を０．００５リットル／分として同量の窒素ガスと混合して流した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例６］
【００４３】
還元条件を２５０℃で３時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例７］
【００４４】
還元条件を６００℃で０．５時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【００４５】
以上の実施例から明らかなごとく、本発明に係る製造方法で得られた実施例のニッケル粉は、平均粒径（Ｄ５０）が０．２〜０．４μｍでシャープな粒度分布が得られた。これに対して、比較例１、２、７のニッケル粉では、平均粒径が０．４μｍより大きくなっているか、Ｄ９０が実施例よりも大きく粗大なニッケル粉が含まれていることがわかる。また、比較例３〜６のニッケル粉では、平均粒径が０．２〜０．４μｍとなっているもののＤ１０が細かいことから極微粒子が含まれ、さらにＤ９０が大きくなっていることから粗大粒子が含まれていることがわかる。したがって、比較例のニッケル粉は、極微粒子あるいは粗大粒子が含まれることからＭＬＣＣ内部電極用ニッケル粉として好ましくないことがわかる。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、水酸化ニッケルを加熱還元してニッケル粉を得る方法において、特定条件で水酸化ニッケルの焙焼を行なって酸化ニッケルを得ると共に、得られた酸化ニッケルを特定条件で加熱還元することにより、微細で均一な粒径のニッケル粉を大量に低コストで製造することができるという優れた効果を奏する。また、本発明法により得られる微細で均一な粒径のニッケル粉は、特に小型化、高容量化が進むＭＬＣＣ内部電極形成用として好適なものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉の製造方法に係り、より詳しくは積層セラミックコンデンサーの内部電極形成用として好適に用いることができるニッケル粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサー（以下、説明の便宜上「ＭＬＣＣ」と称する）は、誘電体層と内部電極を交互に積層させた構造を有し、小型高容量の優れたコンデンサーである。誘電体としては、チタン酸バリウムに代表されるセラミックス系材料が用いられている。一方、内部電極には、貴金属系材料が用いられていたが、近年においては、低コストであることからニッケル系材料を用いることが主流となっている。
【０００３】
ニッケル粉を内部電極形成用として用いるＭＬＣＣの製法の概略は、以下の通りである。
すなわち、誘電体のグリーンシートにニッケル粉と有機溶剤を種々の添加剤とともに混練して製造したニッケルペーストを印刷し、乾燥させる。次いで、これを所望数積層し、熱圧着した後にチップ形状に切断し、切断後、３００℃程度の温度で脱バインダーを行った後、内部電極と誘電体グリーンシートを千数百度の温度で焼結し、ニッケルなどによる外部電極を形成する。
【０００４】
脱バインダー工程は、酸化雰囲気中での熱処理によりバインダーを燃焼させる方法が行われている。誘電体グリーンシートのバインダーには、ポリビニルアルコール系の物質が用いられることが多く、内部電極形成用のニッケルペーストのバインダーにはエチルセルロース系の物質が用いられることが多い。両者の燃焼タイミング、発生ガス量を制御する形で、脱バインダー工程での雰囲気、温度が調整されている。
【０００５】
ニッケル粉には、この工程にて意図しないガス発生を生じさせたり、酸化による顕著な体積変化が生じたりしないようにすることが求められ、その製造工程にて純度を厳密に制御され、表面状態が調整されている。また、誘電体はセラミックであり、内部電極は金属であることから、一般的に、焼結時の収縮量は内部電極の方が大きい。また、融点も金属のほうが低いことから、焼結開始温度も内部電極の方が低い。したがって、ニッケルペーストにはセラミック粉末などを混合して焼結現象を遅延させたり、また、ニッケル粉そのものに他の元素を微量に添加したりすることで同効果を得ることがなされている。
【０００６】
一方、ＭＬＣＣメーカーでは、ＭＬＣＣの更なる小型化、高容量化を目指し、内部電極および誘電体厚みの薄層化、高積層化を進めている。薄層化された内部電極では、ニッケル粉の粒径が大きいと電極厚み方向に存在する粒子数が少なく、また、粒子間の空隙も大きくなることから、焼結後の電極に穴開きや途切れが発生して電極として機能しなくなる。このため、内部電極に用いられるニッケル粉においてもさらに微細な粒径のものが求められている。また、薄層化されたＭＬＣＣにおいては、粗大なニッケル粉が混入していると電極間のショートが発生するため、粗大粒子が含まれないことが要求されている。さらに、平均粒径より大幅に細かい粒子が存在すると脱バインダー工程での酸化、焼結工程での焼結開始温度の低温化が生じるため、極端に粒径の細かい粒子が含まれないことも重要である。
【０００７】
以上のように、内部電極用ニッケル粉に対しては、脱バインダー工程でガスを発生し難いこと、誘電体の焼結収縮特性に近いことなども求められているが、微細で均一な粒径であることが最も重要な要求特性となっている。
【０００８】
上記問題を解決するため、種々の方法で製造された微細で粗大粒子を含まないニッケル粉が提案されている。
例えば、特許文献１では、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法による平均粒径が０．２〜０．６μｍであり、かつ平均粒径の２．５倍以上の粒径をもつ粗粒子の存在率が個数基準で０．１％以下としたニッケル粉が提案されている。また、特許文献２においては、平均粒径が０．１〜１．０μｍのニッケル粉であって、粒径２μｍ以上のニッケル粉の含有率が個数基準で７００／１００万以下であるニッケル粉が、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法等で得たニッケル粉を液体サイクロン等で分級することで得られることが開示されている。さらに、特許文献３においては、レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍであるニッケル粉が提案されている。このニッケル粉は、ニッケル塩を原料として水溶液中で還元処理する湿式法等により得られた凝集体を含むニッケル粉を原粉として用いて解粒処理によって得られるものである。
【０００９】
しかしながら、これらの提案で得られるニッケル粉は、いずれもコストが高くなるという問題がある。気相水素還元法で得られるニッケル粉は結晶性もよく特性面で優れるが、生産性が低くコスト高となる。また、気相水素還元法等で得たニッケル粉を分級することは、歩留が悪化してより高コストとなる。湿式法等により得られた凝集体を解粒処理しても、解粒前の一次粒子径が均一でなければ分級する必要があり、歩留悪化による高コスト化は避けられない。湿式法で製造すると粒子径が比較的均一なニッケル粉が得られるが、生産性が低くコスト高となる問題は解決されない。
【００１０】
一方、低コストなニッケル粉としては、水酸化ニッケルの加熱還元によって得られるニッケル粉が挙げられる。例えば、特許文献４には、反応槽内のスラリーに、含ニッケル溶液を連続的に添加しつつ、アルカリ溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させ、該スラリーを濾過し、水洗し、乾燥して水酸化ニッケルを得、これを還元剤として水素を用い、還元温度を４００〜５５０℃として加熱還元することによりニッケル粉を得る製造方法が開示されている。しかしながら、水酸化ニッケルの加熱還元によって得られるニッケル粉は大量生産が可能で低コストであるが、微細で均一な粒径のニッケル粉が得難いという問題点があった。
【００１１】
以上のように、微細で均一な粒径のニッケル粉を大量に低コストで製造する方法は、未だ開発されていないのが実状である。
【特許文献１】特開平１１−１８９８０１号公報
【特許文献２】特開２００１−７３００７号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７９０３号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
実状
本発明は、前記した従来の実状に鑑みてなされたもので、微細で均一な粒径を持ったニッケル粉を大量に低コストで製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記問題点を解決するため、水酸化ニッケルを加熱還元してニッケル粉を得る方法について鋭意研究を行なったところ、特定条件で水酸化ニッケルの焙焼を行なって酸化ニッケルを得ること、得られた酸化ニッケルを特定条件で加熱還元することにより、微細で均一な粒径のニッケル粉が低コストで得られることを知見し、本発明を見出した。
すなわち、本発明に係るニッケル粉の製造方法は、アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル/分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル/分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉とすることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の前記焙焼によって得られる酸化ニッケルは、還元雰囲気中で加熱したときの質量減少が下記条件を満たすことが好ましい。
記
０．５≦(室温〜４００℃の減量(質量％))／(室温〜８００℃の減量(質量％))≦１
【００１５】
さらに、本発明に係るニッケル粉の製造方法においては、水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属は、マグネシウムであることが好ましく、またさらに、本発明に係るニッケル粉の製造方法においては、得られるニッケル粉の平均粒径が０．２〜０．４μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、水酸化ニッケルを加熱還元してニッケル粉を得る方法において、特定条件で水酸化ニッケルの焙焼を行なって酸化ニッケルを得ると共に、得られた酸化ニッケルを特定条件で加熱還元することにより、微細で均一な粒径のニッケル粉を大量に低コストで製造することができるという優れた効果を奏する。また、本発明法により得られるニッケル粉は、特に小型化、高容量化が進むＭＬＣＣ内部電極形成用として好適なものであり、工業的価値が極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のニッケル粉の製造方法においては、水酸化ニッケルの焙焼条件および酸化ニッケルの還元条件が重要である。本発明においては、酸化ニッケル粉を低温、短時間で還元を完了させることにより、所望の粒径で均一なニッケル粉を得ている。このように、低温、短時間で還元させるためには、結晶性が低く粒径が細かく、還元されやすい酸化ニッケルを用いることが必要である。
本発明において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して得られた水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を当該酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉とするのは、以下に記載する理由による。
まず、アルカリ土類金属を含む水酸化ニッケル粉を水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル／分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して酸化ニッケル粉を得るのは、焙焼時に流す空気量が、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２リットル／分未満であると、水酸化ニッケルの酸化ニッケルへの分解が徐々に進むために、酸化ニッケルの結晶が成長し、他方、５００℃を超える温度で焙焼すると、焙焼中に焼結が進み粗大な酸化ニッケル粉となってしまう。
このようにして得られた酸化ニッケルは、結晶が成長しているか粗大な粒径となっているため、還元するためには高温で、かつ長時間還元させる必要が生じてしまう。高温で、かつ長時間の還元を行なった場合には、ニッケル粉の粒成長が進み、粗大で粒径が不均一なものとなってしまう。
焙焼時に流す空気量が、水酸化ニッケル１ｇに対して０．４リットル／分を超えても均一微細なニッケル粉を得る効果は得られるが、その効果に更なる改善はなく、コスト増となるのみである。また、多量の空気を流すと微細な酸化ニッケル粉が飛散して歩留も低下する。一方、焙焼温度が２５０℃未満では、焙焼に長時間要するのみならず水酸化ニッケルから酸化ニッケルへの転換が十分に進まず還元時に還元が不均一に進むためニッケル粉の粒成長が起こる。
焙焼時間は特に限定されるものではなく、焙焼時に流す空気量、焙焼温度、投入する水酸化ニッケル粉の量により、全ての水酸化ニッケルが酸化ニッケルに転換されるのに必要な時間とすればよい。このとき、結晶性を低くするため、焙焼時間は、可能な限り短時間とすることが好ましい。
【００１８】
次に、このようにして得られた酸化ニッケルを、水素を含む雰囲気下で還元する際、酸化ニッケル１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流し、３００〜５００℃の温度で還元する。このとき、水素ガスのみを流してもよく、水素ガスと窒素などの不活性ガスとの混合ガスを流してもよい。ここで、還元時に流す水素量が酸化ニッケル１ｇに対して０．０１リットル／分未満の場合は、還元が徐々に進むためにニッケル粉の粒成長が起こり、所望の粒径で均一なニッケル粉が得られず、他方、水素量が酸化ニッケル１ｇに対して０．２リットル／分を超えても、微細で均一な粒径のニッケル粉を得るために必要である還元を短時間化する効果の改善がなく、無駄な水素が増えコスト増となるのみである。
また、還元温度を３００〜５００℃と限定したのは、還元温度が５００℃を超えると、還元されたニッケル粉が還元中に焼結し、結果として所望の粒径を精度良く得ることができず、他方、３００℃未満の温度では、酸化ニッケルからニッケルへの還元が進みにくく、還元に長時間が必要となりニッケル粉の凝集が進んでしまうためである。
なお、還元時間は特に限定されるものではなく、還元時に流す水素量、還元温度、投入する酸化ニッケル粉の量により、全ての酸化ニッケルがニッケルに還元されるのに必要な時間とすればよく、所望の粒径が得られるように時間を制御することが好ましい。また、焙焼および還元に用いる設備は、雰囲気を制御できれば特に制限はなく、例えば、バッチ式雰囲気炉、バッチ式ロータリーキルン、連続式ローラーハースキルン、連続式プッシャー炉、連続式ロータリーキルンなどを用いることができる。
【００１９】
本発明に係るニッケル粉の製造方法においては、上記焙焼によって得られる酸化ニッケルが、還元雰囲気中で加熱したときの質量減少が前記条件、すなわち０．５≦(室温〜４００℃の減量(質量％))／(室温〜８００℃の減量(質量％))≦１を満たすことが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記還元雰囲気中で加熱したときの質量減少は、還元により減少した酸化ニッケル中の酸素の量を示すものであり、室温〜８００℃の減量（質量％）は、完全に還元した時の酸素含有量であり、室温〜４００℃の減量（質量％）は、４００℃以下で還元される酸素含有量を示す。すなわち、(室温〜４００℃の減量(質量％))／(室温〜８００℃の減量(質量％))の比（以下、熱減量比）は、４００℃以下で還元される酸化ニッケルの比率を示すものである。
【００２１】
本発明に係るニッケル粉の製造方法は、低温で還元を行なうことを特徴とするものであり、前記条件を満たす酸化ニッケルは、低温で還元が可能であることを示している。したがって、熱減量比は、０．５〜１であることが好ましい。すなわち、熱減量比が０．５未満であると、４００℃を超える温度で還元される酸化ニッケル粉が多くなり、還元により得られるニッケル粉の粒成長が進み、粗大で粒径が不均一なものとなることがある。したがって、４００℃以下の温度で還元される酸化ニッケルが多い方が好ましく、全ての酸化ニッケルが還元されても問題がないため、熱減量比が１までの範囲を採ることができる。
なお、熱減量比を測定する場合の還元雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、２容量％水素−窒素混合ガスなどの還元ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられる。また、測定に用いられる装置も通常に用いられる熱分析装置でよく、測定条件も通常の測定で推奨される条件でよい。
【００２２】
本発明に係るニッケル粉の製造方法において用いられる水酸化ニッケル粉は、通常の公知の方法により得ることができる。例えば、塩化ニッケルや硫酸ニッケルなどの水溶性ニッケル塩の水溶液をｐＨ制御して中和沈殿させることで得られる水酸化ニッケル粉を用いることができる。水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属は、水溶性塩などの水溶性物質としてニッケル塩水溶液に混合しておき、水酸化ニッケルの生成時に共沈させてやればよい。水酸化ニッケル粉を製造する反応設備に特に制限はなく、通常用いられる設備でよく、例えば、攪拌機を有する貯槽でｐＨ管理が行なえるものであればよい。
【００２３】
前記水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属は、還元時におけるニッケル粒子生成時の粒子の微細化および球状化、さらには粒子表面の平滑性改善に効果がある。水酸化ニッケル中のアルカリ土類金属の含有量は、０．００２〜１質量％とする。アルカリ土類金属が、０．００２質量％未満の場合には、微細化および平滑性改善の効果が見られない。アルカリ土類金属が１質量％を超えた場合には、得られるニッケル粉のニッケル品位の低下により、ＭＬＣＣ内部電極として用いられた場合に、電極の電気抵抗値が大きくなり過ぎ、コンデンサーの損失係数の悪化を招く。
【００２４】
前記水酸化ニッケルの焙焼と還元によって得られたニッケル粉は、粒径が微細でかつ均一であり粒子間の凝集も非常に少ないものであるが、工程中に生成した凝集粉の解砕あるいは工程中に混入した異物を除去する目的から、乾式または湿式による遠心力やフィルターを用いた解砕や分級を行なってもよい。用いられる装置は特に限定されるものではなく、通常のニッケル粉の製造に用いられるジェットミルやサイクロン形式の装置が使用される。
【００２５】
以上のような本発明に係るニッケル粉の製造方法で得られるニッケル粉は、平均粒径が０．２〜０．４μｍであることが好ましい。すなわち、平均粒径が０．２μｍ未満であると、ＭＬＣＣ内部電極用ペーストとして用いたとき、ニッケル粉の焼結温度が低いため、誘電体セラミックスとの焼結挙動の差が大きく、電極の途切れや剥離が起こることがあり、他方、平均粒径が０．４μｍを超えると、薄層化された内部電極では、焼結後の電極に穴開きや途切れが発生することがあり好ましくないためである。
［実施例］
【００２６】
以下に、本発明の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉の評価は以下のようにして行なった。
（１）粒径：走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５１０、日本電子製）で１０，０００倍の写真を撮影し、写真一視野で確認できる全ての粒子の粒径を測定して統計処理した。評価項目は、篩下１０％相当径（Ｄ１０）、篩下５０％相当径（Ｄ５０：平均径）、篩下９０％相当径（Ｄ９０）とした。
（２）熱減量比：熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、ＭＡＣ製）を用い、２容量％水素−窒素混合ガス雰囲気中において１０℃／分の昇温速度で室温からの８００℃までの熱重量変化を測定し、(４００℃までの減量(質量％))／(８００℃までの減量(質量％))の計算を行って求めた。
【実施例１】
【００２７】
１００ｇの塩化ニッケル６水和物（試薬１級、和光純薬製）と塩化マグネシウム６水和物（試薬１級、和光純薬製）０．２ｇ（水酸化ニッケル中Ｍｇ含有量０．０６質量％相当）を純水２５０ｍＬに溶解して塩化ニッケル水溶液を調製した。次いで、水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）３５．５ｇを純水２５０ｍＬに溶解した溶液を前記塩化ニッケル水溶液に添加し、生成した水酸化物をろ過した。さらに、これを１Ｌの純水で水洗し、再びろ過した（以下、本操作を「ろ過水洗」と呼ぶ）。同様にろ過水洗を４回繰り返した後に、箱型大気乾燥機（ＤＸ６０１、ヤマト科学製）で１５０℃、４８時間の乾燥を行い、水酸化ニッケルを得た。
得られた水酸化ニッケルを解砕した後、バッチ式雰囲気炉（管状炉、入江製作所製）を用いて乾燥水酸化ニッケル粉１ｇあたり空気流量を０．２リットル／分とし、４５０℃で６時間保持して焙焼して酸化ニッケル粉を得た。
得られた酸化ニッケル粉について熱分析装置により熱減量比を求めた。さらに、酸化ニッケル粉を、酸化ニッケル粉１ｇあたり０．１リットル／分の水素ガスと同量の窒素ガスを混合して流したバッチ式雰囲気炉中に４５０℃で１時間保持してニッケル粉を得た。得られたニッケル粉を＃１００の篩にかけ、そのニッケル粉の粒径を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）により測定した。
水酸化ニッケル中のＭｇ添加量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果をまとめて表１に示す。
【実施例２】
【００２８】
塩化ニッケル水溶液に添加する塩化マグネシウム６水和物を０．１ｇ（水酸化ニッケル中Ｍｇ含有量０．０２質量％相当）とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例３】
【００２９】
焙焼条件を２８０℃で４８時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例４】
【００３０】
焙焼条件を４９０℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例５】
【００３１】
焙焼時に流す空気流量を０．０２リットル／分とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例６】
【００３２】
焙焼時に流す空気流量を０．４リットル/ 分とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例７】
【００３３】
還元条件を３００℃で３時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例８】
【００３４】
還元条件を５００℃で０．５時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例９】
【００３５】
還元時に流す酸素ガス流量を０．０１リットル／分として同量の窒素ガスと混合して流し、還元時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例１０】
【００３６】
還元時に流す酸素ガス流量を０．２リットル／分とし、同量の窒素ガスと混合して流した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本実施例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【実施例１１】
【００３７】
１００ｋｇの塩化ニッケル６水和物（住友金属鉱山製）と塩化マグネシウム６水和物（試薬一級、和光純薬製）２００ｇ（水酸化ニッケル中Ｍｇ含有量０．０６質量％相当）を純水２５０Ｌに溶解し塩化ニッケル水溶液を調製した。水酸化ナトリウム（試薬１級、和光純薬製）３５．５ｋｇを純水２５０Ｌに溶解した溶液を塩化ニッケル水溶液に添加し、生成した水酸化物をろ過し、さらにこれを１００Ｌの純水でろ過水洗した。その後、同様にろ過水洗を４回繰り返した後に、箱型大気乾燥機（ＴＤ−Ｂ−１０ＨＨ、温度設備研究所製）で１５０℃、４８時間の乾燥を行い、水酸化ニッケルを得た。得られた水酸化ニッケルを解砕した後、乾燥水酸化ニッケル粉１ｇあたり空気流量を０．０２リットル／分を流した連続式プッシャーキルンを用いて４７０℃で２時間焙焼して酸化ニッケル粉を得た。得られた酸化ニッケル粉について熱分析装置により熱減量比を求めた。さらに、酸化ニッケル粉を、酸化ニッケル粉１ｇあたり０．０５リットル／分の水素ガスと０．０２リットル／分の窒素ガスを混合して流した連続式プッシャーキルンを用いて４５０℃で１時間の還元を行い、ニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉を＃１００の篩にかけ、そのニッケル粉の粒径を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）により測定した。水酸化ニッケル中のＭｇ添加量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例１］
【００３８】
塩化ニッケル水溶液を塩化ニッケル６水和のみで調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例２］
【００３９】
焙焼時に流す空気流量を０．０１リットル／分とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例３］
【００４０】
焙焼条件を１７０℃で４８時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例４］
【００４１】
焙焼条件を６００℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例５］
【００４２】
還元時に流す水素ガス流量を０．００５リットル／分として同量の窒素ガスと混合して流した以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例６］
【００４３】
還元条件を２５０℃で３時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
［比較例７］
【００４４】
還元条件を６００℃で０．５時間とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉を得て、これを＃１００の篩にかけた後にその粒径を測定した。
本比較例における水酸化ニッケル中のＭｇ含有量、焙焼条件および還元条件、熱減量比、粒径測定結果を表１に併せて示す。
【００４５】
以上の実施例から明らかなごとく、本発明に係る製造方法で得られた実施例のニッケル粉は、平均粒径（Ｄ５０）が０．２〜０．４μｍでシャープな粒度分布が得られた。これに対して、比較例１、２、７のニッケル粉では、平均粒径が０．４μｍより大きくなっているか、Ｄ９０が実施例よりも大きく粗大なニッケル粉が含まれていることがわかる。また、比較例３〜６のニッケル粉では、平均粒径が０．２〜０．４μｍとなっているもののＤ１０が細かいことから極微粒子が含まれ、さらにＤ９０が大きくなっていることから粗大粒子が含まれていることがわかる。したがって、比較例のニッケル粉は、極微粒子あるいは粗大粒子が含まれることからＭＬＣＣ内部電極用ニッケル粉として好ましくないことがわかる。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、水酸化ニッケルを加熱還元してニッケル粉を得る方法において、特定条件で水酸化ニッケルの焙焼を行なって酸化ニッケルを得ると共に、得られた酸化ニッケルを特定条件で加熱還元することにより、微細で均一な粒径のニッケル粉を大量に低コストで製造することができるという優れた効果を奏する。また、本発明法により得られる微細で均一な粒径のニッケル粉は、特に小型化、高容量化が進むＭＬＣＣ内部電極形成用として好適なものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル/分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して得られた水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を当該酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉とすることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
焙焼によって得られる酸化ニッケルの、還元雰囲気中で加熱したときの質量減少が下記条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
記
０．５≦(室温〜４００℃の減量(質量％))／(室温〜８００℃の減量(質量％))≦１
【請求項３】
水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
得られるニッケル粉の平均粒径が０．２〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項１】
アルカリ土類金属を０．００２〜１質量％含む水酸化ニッケル粉を焙焼して酸化ニッケル粉とし、得られた酸化ニッケル粉を還元するニッケル粉の製造方法において、水酸化ニッケル１ｇに対して０．０２〜０．４リットル/分の空気を流すとともに２５０〜５００℃の温度で焙焼して得られた水酸化ニッケル粉を酸化ニッケル粉とし、さらに得られた酸化ニッケル粉を当該酸化ニッケル粉１ｇに対して０．０１〜０．２リットル／分の水素を流すとともに３００〜５００℃の温度で還元してニッケル粉とすることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
焙焼によって得られる酸化ニッケルの、還元雰囲気中で加熱したときの質量減少が下記条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
記
０．５≦(室温〜４００℃の減量(質量％))／(室温〜８００℃の減量(質量％))≦１
【請求項３】
水酸化ニッケル粉に含有されるアルカリ土類金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
得られるニッケル粉の平均粒径が０．２〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４１９７（Ｐ２００９−２４１９７Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８６２２１（Ｐ２００７−１８６２２１）
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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