ニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法
【課題】水素化活性がより優れるニッケル系触媒の提供。
【解決手段】酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒。
【解決手段】酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法に関する。本発明のニッケル系触媒は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化するための水素化触媒として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスには、汎用性の高いニッケル系触媒が使用されている。
【０００３】
ニッケル系触媒として、従来、例えば特許文献１〜３に記載のものが提案されている。
特許文献１には、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを含み、該ニッケルはマグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物担体にニッケル金属が微粒子状で担持されている構造を有している構造を有している比表面積、マグネシウム量、アルミニウム量、ニッケル量およびニッケル微粒子の平均粒径が特定範囲内であることを特徴とする炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒が記載されている。
特許文献２には、マグネシウムとアルミニウムとを含み、平均長さが０．０５〜５０ｎｍである多孔性複合酸化物成形体であって該成形体の周縁部分に平均粒子径が５〜２０ｎｍｎのニッケル金属粒子が担持されている炭化水素分解用触媒が記載されている。
特許文献３には、酸素の存在下、アルコール等を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用いられる触媒であって、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）とが、シリカ、アルミナおよびマグネシアを特定量含む担体に特定量担持されたカルボン酸エステル製造用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５５６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０２２５４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のような従来のニッケル系触媒は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化する性能、すなわち、水素化活性が不十分であった。
【０００６】
本発明の目的は、水素化活性がより優れるニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒。
（２）ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）が６０％以上の確率で０．３以下で、平均値も０．３以下である、上記（１）に記載のニッケル系触媒。
（３）ニッケル含有率が７．５〜１５質量％であり、
酸化アルミニウムの含有率が６０〜９０質量％であり、
酸化マグネシウムの含有率が５〜１５質量％である、上記（１）または（２）に記載のニッケル系触媒。
（４）酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物が担持している、還元するとニッケル系触媒が得られるニッケル系触媒前駆体であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体。
（５）上記（４）に記載のニッケル系触媒前駆体を還元して得られるニッケル系触媒。
（６）ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程と、
マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、
前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程と
を備える、上記（４）に記載のニッケル系触媒前駆体が得られる、ニッケル系触媒前駆体の製造方法。
（７）上記（６）に記載のニッケル系触媒前駆体の製造方法に、さらに前記ニッケル系触媒前駆体を還元する工程を備え、上記（１）、（２）、（３）または（５）に記載のニッケル系触媒が得られる、ニッケル系触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水素化活性がより優れるニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＴＥＭ−ＥＤＸ分析によって得られるチャートの例示である。
【図２】実施例１および比較例１で得たＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果（チャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について説明する。
本発明は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒である。
このようなニッケル系触媒を、以下では「本発明の触媒」ともいう。
【００１１】
また、本発明は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物が担持している、還元するとニッケル系触媒が得られるニッケル系触媒前駆体であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で（すなわち、３０個のデータの２７個以上が１．０〜１．２の範囲内の値であり）、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体である。
このようなニッケル系触媒前駆体を、以下では「本発明の前駆体」ともいう。
【００１２】
本発明の触媒と本発明の前駆体との異なる点は、前者はニッケルが担体に担持しているのに対して、後者は酸化ニッケルが担体に担持している点である。その他、例えば担体の組成、粒子径、担持している活性金属または金属の粒子径や分布状態、比表面積等は差異がない。本発明の前駆体を還元すると、担持している酸化ニッケルがニッケルとなり、本発明の触媒を得ることができる。
以下では、本発明の触媒について説明するが、特に断りがない限り、本発明の前駆体においても同様である。
【００１３】
本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、後に詳細に説明するように、担体の表面に活性金属が担持しているニッケル系触媒である。そして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２であり、その平均値も１．０〜１．２となるものである。また、各箇所についてのＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）が６０％以上の確率で０．３以下であり、その平均値も０．３以下となるものが好ましい。
【００１４】
本発明者は鋭意検討し、特定組成のニッケル系触媒における３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、得られる３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）のデータのバラツキが少なく特定の範囲内となる場合に、ニッケル系触媒の水素化活性がより優れることを見出した。この条件を満たす場合にニッケル系触媒の水素化活性が特に優れる理由は明らかではないが、ニッケル系触媒におけるＡｌ原子、Ｎｉ原子およびＭｇ原子の分布状態が水素化活性に影響しているものと、本発明者は推定している。具体的には、Ｍｇ原子とＮｉ原子とが偏りなく離れた位置に分布している場合に、特に水素化活性が優れると、本発明者は推定している。
【００１５】
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析について説明する。
本発明においてＴＥＭ−ＥＤＸ分析とは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を設けた透過電子顕微鏡を用いたＥＤＸ線分析を意味する。本発明では１以上のニッケル系触媒の粒子における任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行う。測定箇所は１つのニッケル系触媒の粒子について１箇所の測定を行ってもよいし、２箇所以上の測定を行ってもよい。１以上のニッケル系触媒の粒子において、任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行えばよい。
【００１６】
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行うと、１箇所の測定点につき、図１に示すようなチャートが１つ得られる。すなわち、電子ビームを照射した際に発生する特性Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）を横軸、そのエネルギーの特性Ｘ線の強度を縦軸とし、特性Ｘ線が８５３ｅＶ、１２５２ｅＶおよび１４８５ｅＶの場合に、Ｎｉ元素、Ｍｇ元素およびＡｌ元素が存在していることを示すピークが示されているチャートである（図１では特性Ｘ線が５２４ｅＶの場合にＯ元素が存在していることを示すピークも示されている）。
このようなチャートにおいて、Ａｌのピーク強度はベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてβで表されるものである。また、Ｎｉのピーク強度も同様に、ベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてαで表されるものである。また、Ｍｇのピーク強度も同様に、ベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてγで表されるものである。
そして、このようなチャートから得たαおよびβの比を、１箇所の測定点におけるＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）とする。また、このようなチャートから得たγおよびαの比を、１箇所の測定点におけるＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）とする。
このような測定を３０箇所について行うと、図１に示したようなチャートが３０個得られ、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータおよびＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータが得られる。
そして、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その９０％以上（すなわち２７個以上）が１．０〜１．２となり、その平均値も１．０〜１．２となる。ここで３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その９４％以上が１．０５〜１．１５となり、その平均値も１．０５〜１．１５となることが好ましい。また、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その約９６．５％が約１．１となり、その平均値も約１．１となることが好ましい。
また、ＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その６０％以上が０．３以下となり、その平均値も０．３以下となることが好ましい。ここで３０個のＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その７０％以上が０．２５以下となり、その平均値も０．２５以下となることがより好ましい。また、３０個のＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その約７３．４％が約０．２となり、その平均値も約０．２となることがさらに好ましい。
【００１７】
＜担体＞
次に、本発明の触媒の一部を構成する担体について説明する。
本発明の触媒の一部を構成する担体は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、担体における酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、担体が実質的に酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなることがさらに好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」および「実質的になる」は、このような意味で用いる。
【００１８】
また、担体が含有する酸化アルミニウムの態様は、概ねＡｌ2Ｏ3と考えられるが、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3等の水酸化物や水和物等であってもよい。すなわち、本発明において、酸化アルミニウムとは、アルミニウム原子が少なくとも１つの酸素と結合した化合物を意味するものとする。
【００１９】
また、含有するアルミニウムが全てＡｌ2Ｏ3の態様であると仮定して算出した場合に、本発明の触媒における含有率が６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８７．５質量％であることがより好ましく、７５〜８５質量％であることがさらに好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。
【００２０】
また、担体が含有する酸化マグネシウムの態様は、概ねＭｇＯと考えられるが、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物等であってもよい。すなわち、本発明において、酸化マグネシウムとは、マグネシウム原子が少なくとも１つの酸素と結合した化合物を意味するものとする。
【００２１】
また、含有するマグネシウムが、全てＭｇＯの態様であると仮定して算出した場合に、本発明の触媒における含有率が５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１２質量％であることがさらに好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。
【００２２】
担体の平均粒子径（メジアン径）および比表面積は特に限定されないものの、後述する本発明の触媒の平均粒子径および比表面積と同程度であってよい。
【００２３】
＜活性金属＞
次に、本発明の触媒の一部を構成する活性金属について説明する。
前記担体は表面にニッケルを主成分とする活性金属に担持している。すなわち、活性金属におけるニッケルの含有率は７０質量％以上である。
【００２４】
また、本発明の触媒におけるニッケルの含有率が５〜２０質量％であることが好ましく、７．５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１２質量％であることがより好ましく、１０質量％程度であることがさらに好ましい。また、本発明の触媒において、担体に対するニッケルの質量比は４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。また、本発明の触媒におけるニッケル含有率が低すぎると十分な水素化活性が得られ難くなる傾向がある。
【００２５】
活性金属の一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であると容易に製造することができ、また、粒子径が大きすぎる場合と比較して水素化活性が高いからである。
なお、活性金属の平均粒子径は、ＥＰＭＡを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ数十個の活性金属の直径を測定し、これを単純平均することで得るものとする。
【００２６】
＜本発明の触媒＞
本発明の触媒は、前記担体に前記活性金属が担持したものであり、前述のように、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を特定箇所について行って得た各箇所についてのＡｌ／Ｎｉの値が、少ないバラツキで特定の範囲内となるニッケル系触媒である。
【００２７】
本発明の触媒の平均粒子径（メジアン径）は、１〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、８〜１７μｍであることがさらに好ましい。また、１〜８μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。
なお、この平均粒子径は、測定対象物（ここでは本発明の触媒）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が６０〜８０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し算出する。
本発明において、平均粒子径は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【００２８】
本発明の触媒の比表面積は、１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、２３０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、比表面積は次に説明する窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）では、初めに、測定対象を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。そして、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において、比表面積は、特に断りがない限り、このような窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得た値を意味するものとする。
【００２９】
なお、前述のように、本発明の前駆体における担体の組成、粒子径等の態様、および担体に担持している酸化ニッケルの粒径等は、本発明の触媒と同様である。また、本発明の前駆体の平均粒子径や比表面積等の態様も、本発明の触媒と同様である。また、本発明の前駆体についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行うと、前述の本発明の触媒と同様の結果が得られる。
【００３０】
次に、本発明の触媒および本発明の前駆体の製造方法について説明する。
本発明の前駆体の製造方法は特に限定されないが、ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程と、マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程とを備えるニッケル系触媒前駆体の製造方法によって製造することが好ましい。
このような製造方法は、以下では「本発明の前駆体の好適製造方法」ともいう。
【００３１】
また、本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、本発明の前駆体の好適製造方法によって本発明の前駆体を得た後、さらに、本発明の前駆体を還元することで本発明の触媒を得る方法によって製造することが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の触媒の好適製造方法」ともいう。
【００３２】
本発明の触媒の好適製造方法によると水素化活性がより優れるニッケル系触媒を得ることができる。この理由は明らかではないが、ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々がスラリー中において異なる電荷（ゼータ電位）を有することで親和性が良好となり、相対的にマグネシウム原料との親和性が弱まることで、Ｍｇ原子とＮｉ原子とが偏在せずに離れた位置に分布して存在することになることに起因していると、本発明者は推定している。
以下に、本発明の前駆体の好適製造方法および本発明の触媒の好適製造方法について説明する。
【００３３】
＜本発明の前駆体の好適製造方法＞
本発明の前駆体の好適製造方法は、ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程を備える。
ニッケル原料およびアルミニウム原料は、スラリー中においてその少なくとも一部が固体として存在し得るものであること以外は、特に限定されない。ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々は粉末状のものであることが好ましい。すなわち、ニッケル原料およびアルミニウム原料として、各々、スラリー中において完全に溶解してしまうもの以外の原料を用いる。なお、ニッケル原料およびアルミニウム原料の一部が、スラリー中において溶解しても構わない。
ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を用いることができる。具体的にはニッケル原料として、塩基性炭酸ニッケルを用いることが好ましい。また、アルミニウム原料として、バーサルアルミナ（水酸化アルミニウム）を用いることが好ましい。
【００３４】
ニッケル原料およびアルミニウム原料を分散させる溶媒としては、水、アルコール、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、シリコーン等が挙げられ、水を用いることが好ましい。溶媒して水を用いると、溶媒中においてニッケル原料およびアルミニウム原料は異なる電荷（ゼータ電位）を備え、親和力が高まるからである。
また、固形分の分散性を高めるために、溶媒に界面活性剤を含有させてもよい。
【００３５】
ニッケル原料およびアルミニウム原料を溶媒に添加した際の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜３０質量％であること好ましい。
【００３６】
このようなニッケル原料およびアルミニウム原料を前記溶媒中において湿式粉砕する。湿式粉砕とは、ニッケル原料およびアルミニウム原料を前記溶媒に浸した状態で分散、粉砕、解砕または混合する方法である。例えばニッケル原料およびアルミニウム原料と水とをボールミルに入れて粉砕等する方法である。湿式粉砕に使用する装置としては、例えばバスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式粉砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズが挙げられる。
【００３７】
また、湿式粉砕では、ニッケル原料およびアルミニウム原料の平均粒子径が好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下になるまで処理する。
【００３８】
このようにしてニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕することで、スラリーＡを得る。
【００３９】
本発明の前駆体の好適製造方法は、マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程を備える。
マグネシウム原料は、スラリー中においてその少なくとも一部が固体として存在し得るものであること以外は、特に限定されない。マグネシウム原料は粉末状のものであることが好ましい。すなわち、マグネシウム原料として、スラリー中において完全に溶解してしまうもの以外の原料を用いる。なお、マグネシウム原料の一部が、スラリー中において溶解しても構わない。
マグネシウム原料は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を用いることができる。具体的には酸化マグネシム用いることが好ましい。
【００４０】
マグネシウム原料を分散させる溶媒として、上記のニッケル原料およびアルミニウム原料を湿式粉砕する際に用いる溶媒を用いることができ、水を用いることが好ましい。
また、固形分の分散性を高めるために、溶媒に界面活性剤を含有させてもよい。
【００４１】
マグネシウム原料を溶媒に添加した際の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜３０質量％であること好ましい。
【００４２】
このようなマグネシウム原料を前記溶媒中に分散させてスラリーＢを得る。
ここでマグネシウム原料を湿式粉砕してスラリーＢを得ることが好ましい。湿式粉砕の方法や種類等は、上記のニッケル原料およびアルミニウム原料を湿式粉砕する場合と同様であってよい。また、湿式粉砕では、マグネシウム原料の平均粒子径が好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下になるまで処理する。
【００４３】
本発明の前駆体の好適製造方法は、上記のような２つの工程によって、スラリーＡとスラリーＢとを得た後、これらを混合して混合スラリーを得る工程を備える。
混合スラリーを得る方法は特に限定されず、例えば、２つのスラリーを１つのビーカー内へ入れる方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の前駆体の好適製造方法では、前記混合スラリーを得た後、これを乾燥し、さらに焼成して本発明の前駆体を得る工程を備える。
【００４５】
混合スラリーの乾燥方法は特に限定されない。例えば従来公知の乾燥機を用いて、９０〜１３０℃程度の温度の雰囲気内に、１０〜２０時間、混合スラリーを保持することで乾燥させることができる。
また、混合スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。噴霧乾燥とは混合スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら乾燥する方法である。具体的には、混合スラリーと気体とを流し込みノズル先端から乾燥雰囲気内へ混合スラリーの液滴を吐出させて、粉状の乾燥物を得る方法である。また、乾燥搭の上部から下部へ向うダウンフローの乾燥ガスを用いて噴霧乾燥することが好ましい。また、噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。また、出口温度は９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。また、アトマイザー回転数は１０，０００〜３５，０００ｒｐｍであることが好ましく、２８，０００〜３２，０００であることがより好ましい。
【００４６】
混合スラリーを乾燥した後、焼成する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で行うことができる。例えば従来公知の焼成炉（トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等）を用いて３５０〜４００℃程度の温度の雰囲気内において１〜５時間程度、焼成して、本発明の前駆体を得ることができる。
【００４７】
＜本発明の触媒の好適製造方法＞
本発明の触媒の好適製造方法は、さらに、本発明の前駆体の好適製造方法によって得られた本発明の前駆体を還元することで本発明の触媒を得る工程を備える。
本発明の前駆体を還元する方法は特に限定されず、例えば本発明の前駆体を水素に接触させて還元することができる。具体的には、例えば、本発明の前駆体を粒状または粉状とした後、反応管の中へ入れ、その反応管内に４００〜４４０℃、好ましくは４２０℃程度の水素を流すことで本発明の前駆体を還元して本発明の触媒を得ることができる。
【００４８】
本発明の触媒は、例えば、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に、芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスへ好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）と、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）とを、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＡを得た。
【００５０】
次に、６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＢを得た。
【００５１】
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＡ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＢ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(ＢＵＣＨＩ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ、商品名：Ｂ−２９０)に供して乾燥し、粉状の乾燥体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２１０℃、出口温度を１００℃、アトマイザー回転数を２６，０００ｒｐｍとした。
そして、得られた乾燥体を、マッフル炉を用いて、大気雰囲気下、３８０℃で３時間かけて焼成し、ニッケル系触媒前駆体（以下では単に「前駆体」ともいう）を得た。
【００５２】
なお、前駆体においてＮｉ、ＡｌおよびＭｇの各々は、概ね、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯの態様で存在していると考えられる。Ｎｉ、ＡｌおよびＭｇの全てがこのような態様で存在しているとして、原料組成から算出すると、前駆体の組成はＮｉＯ＝１０質量％、Ａｌ2Ｏ3＝８０質量％およびＭｇＯ＝１０質量％となる。ニッケル系触媒を得るために前駆体を還元すると、ＮｉＯがＮｉへ変化するが、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯはほぼ変化しない。したがって、後述するニッケル系触媒の組成は、Ｎｉ＝８質量部、Ａｌ2Ｏ3＝８０質量部およびＭｇＯ＝１０質量部となる。
【００５３】
このようにして得た前駆体を、次の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定した。
初めに、ガラス製Ｕ字管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：７０ｍｍ）に０．２５ｇの前駆体を入れ、ガラス製Ｕ字管の曲部に前駆体を保持した。そして、その曲部を小型電気炉で覆い、小型電気炉内を４２０℃に調整した後、ガラス製Ｕ字管に水素を５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入して前駆体を水素還元し、ニッケル系触媒を得た。次にニッケル系触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、小型電気炉内を４２０℃に保持し、ガラス製Ｕ字管にＡｒガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入した後、小型電気炉内をガラス製Ｕ字管から取り外し、室温まで放冷した。そして、ガラス製Ｕ字管の曲部を氷水に付けて０℃まで冷却した。次に、ニッケル系触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、ガラス製Ｕ字管内へ水素ガスを、一回当たり０．５ｃｃを５分間隔で順次パルスしていき、ニッケル系触媒と接触した後の、排出されたガスの水素濃度をガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ付き）を用いて測定した。具体的にはＧＣに直結したインテグレータによって触媒層の入口及び出口面積の増減がなくなるまでパルスをおこない、その不可逆吸着量（mol）を触媒重量（ｇ）から割って求めた。
測定結果を第２表に示す。
【００５４】
次に前駆体について、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｔｉｔａｎ８０−３００、ＦＥＩ社製）を設けた透過電子顕微鏡を用いたＥＤＸ線分析）を行った。
具体的には前駆体の任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析（加速電圧：８０ｋＶ）を行い、各々の箇所についてＮｉ、Ｍｇ、Ａｌのピークを示すチャートを得た。図２（ａ）にチャートの具体例を示す。図２（ａ）は任意の３箇所（各測定箇所をＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３とした）におけるＮｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏ元素のピーク強度を示すチャートである。なお、図２（ｂ）は、後述する比較例１の場合のチャートである。
このようなチャートからＮｉ、Ｍｇ、Ａｌのピーク強度（ベースラインからのピークの強度）を測定し、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／Ｎｉの３０個のデータの各々が、１．０〜１．２の間である確率（データの個数の比率）および１．０５〜１．１５の間である確率（データの個数の比率）と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。さらに、Ｍｇ／Ｎｉの３０個のデータの各々が、０．３以下である確率と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。また、０．２５以下である確率と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。
測定結果を第１表に示す。
なお、実施例１では前駆体についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったが、この前駆体を還元して得られるニッケル系触媒についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った場合、実施例１と同様のＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）のデータが得られる。
【００５５】
次に前駆体の平均粒子径（メジアン径）を測定した。測定方法は前述の通りであり、レーザ散乱式粒度分布測定装置として、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２を用いた。
また、前駆体の比表面積を測定した。測定方法は前述の窒素吸着法（ＢＥＴ法）であり、表面積測定装置として、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ１２を用いた。
測定結果を第２表に示す。
【００５６】
＜比較例１＞
１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（昭和化学社製）と、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、Ｄ50＝５０μｍ、コンデア社製）と、６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）とを、３３０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）のミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＣを得た。
【００５７】
次に、得られた４００ｇのスラリーＣを、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。なお、図２（ｂ）は図２（ａ）と同様に、任意の３箇所（各測定箇所をＰ−１´、Ｐ−２´、Ｐ−３´とした）におけるチャートである。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例１で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
【００５８】
＜比較例２＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）と４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）とを、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＤを得た。
【００５９】
次に、１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＥを得た。
【００６０】
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＤ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＥ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例２で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
【００６１】
＜比較例３＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）と１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）を、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＦを得た。
【００６２】
次に、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＧを得た。
【００６３】
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＦ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＧ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例３で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
【００６４】
＜比較例４＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＨを得た。
【００６５】
次に、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕はスラリーＨを得る場合と同様の条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＩを得た。
【００６６】
次に、１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕はスラリーＨを得る場合と同様の条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＪを得た。
【００６７】
次に、得られた５０ｍｌのスラリーＨ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＩ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＪ（固形分濃度：２０質量％）を１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例４で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１と比較例１〜４とを対比すると、組成は等しいものの、実施例１において得られたニッケル系触媒が水素吸着量が高いことがわかる。したがって、実施例１は表面に多くのＮｉが存在しているため、水素化活性が高いと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法に関する。本発明のニッケル系触媒は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化するための水素化触媒として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスには、汎用性の高いニッケル系触媒が使用されている。
【０００３】
ニッケル系触媒として、従来、例えば特許文献１〜３に記載のものが提案されている。
特許文献１には、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを含み、該ニッケルはマグネシウムとアルミニウムとを含む多孔性複合酸化物担体にニッケル金属が微粒子状で担持されている構造を有している構造を有している比表面積、マグネシウム量、アルミニウム量、ニッケル量およびニッケル微粒子の平均粒径が特定範囲内であることを特徴とする炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒が記載されている。
特許文献２には、マグネシウムとアルミニウムとを含み、平均長さが０．０５〜５０ｎｍである多孔性複合酸化物成形体であって該成形体の周縁部分に平均粒子径が５〜２０ｎｍｎのニッケル金属粒子が担持されている炭化水素分解用触媒が記載されている。
特許文献３には、酸素の存在下、アルコール等を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用いられる触媒であって、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）とが、シリカ、アルミナおよびマグネシアを特定量含む担体に特定量担持されたカルボン酸エステル製造用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５５６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０２２５４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のような従来のニッケル系触媒は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化する性能、すなわち、水素化活性が不十分であった。
【０００６】
本発明の目的は、水素化活性がより優れるニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒。
（２）ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）が６０％以上の確率で０．３以下で、平均値も０．３以下である、上記（１）に記載のニッケル系触媒。
（３）ニッケル含有率が７．５〜１５質量％であり、
酸化アルミニウムの含有率が６０〜９０質量％であり、
酸化マグネシウムの含有率が５〜１５質量％である、上記（１）または（２）に記載のニッケル系触媒。
（４）酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物が担持している、還元するとニッケル系触媒が得られるニッケル系触媒前駆体であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体。
（５）上記（４）に記載のニッケル系触媒前駆体を還元して得られるニッケル系触媒。
（６）ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程と、
マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、
前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程と
を備える、上記（４）に記載のニッケル系触媒前駆体が得られる、ニッケル系触媒前駆体の製造方法。
（７）上記（６）に記載のニッケル系触媒前駆体の製造方法に、さらに前記ニッケル系触媒前駆体を還元する工程を備え、上記（１）、（２）、（３）または（５）に記載のニッケル系触媒が得られる、ニッケル系触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水素化活性がより優れるニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＴＥＭ−ＥＤＸ分析によって得られるチャートの例示である。
【図２】実施例１および比較例１で得たＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果（チャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について説明する。
本発明は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒である。
このようなニッケル系触媒を、以下では「本発明の触媒」ともいう。
【００１１】
また、本発明は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物が担持している、還元するとニッケル系触媒が得られるニッケル系触媒前駆体であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で（すなわち、３０個のデータの２７個以上が１．０〜１．２の範囲内の値であり）、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体である。
このようなニッケル系触媒前駆体を、以下では「本発明の前駆体」ともいう。
【００１２】
本発明の触媒と本発明の前駆体との異なる点は、前者はニッケルが担体に担持しているのに対して、後者は酸化ニッケルが担体に担持している点である。その他、例えば担体の組成、粒子径、担持している活性金属または金属の粒子径や分布状態、比表面積等は差異がない。本発明の前駆体を還元すると、担持している酸化ニッケルがニッケルとなり、本発明の触媒を得ることができる。
以下では、本発明の触媒について説明するが、特に断りがない限り、本発明の前駆体においても同様である。
【００１３】
本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、後に詳細に説明するように、担体の表面に活性金属が担持しているニッケル系触媒である。そして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２であり、その平均値も１．０〜１．２となるものである。また、各箇所についてのＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）が６０％以上の確率で０．３以下であり、その平均値も０．３以下となるものが好ましい。
【００１４】
本発明者は鋭意検討し、特定組成のニッケル系触媒における３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、得られる３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）のデータのバラツキが少なく特定の範囲内となる場合に、ニッケル系触媒の水素化活性がより優れることを見出した。この条件を満たす場合にニッケル系触媒の水素化活性が特に優れる理由は明らかではないが、ニッケル系触媒におけるＡｌ原子、Ｎｉ原子およびＭｇ原子の分布状態が水素化活性に影響しているものと、本発明者は推定している。具体的には、Ｍｇ原子とＮｉ原子とが偏りなく離れた位置に分布している場合に、特に水素化活性が優れると、本発明者は推定している。
【００１５】
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析について説明する。
本発明においてＴＥＭ−ＥＤＸ分析とは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を設けた透過電子顕微鏡を用いたＥＤＸ線分析を意味する。本発明では１以上のニッケル系触媒の粒子における任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行う。測定箇所は１つのニッケル系触媒の粒子について１箇所の測定を行ってもよいし、２箇所以上の測定を行ってもよい。１以上のニッケル系触媒の粒子において、任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行えばよい。
【００１６】
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行うと、１箇所の測定点につき、図１に示すようなチャートが１つ得られる。すなわち、電子ビームを照射した際に発生する特性Ｘ線のエネルギー（ｅＶ）を横軸、そのエネルギーの特性Ｘ線の強度を縦軸とし、特性Ｘ線が８５３ｅＶ、１２５２ｅＶおよび１４８５ｅＶの場合に、Ｎｉ元素、Ｍｇ元素およびＡｌ元素が存在していることを示すピークが示されているチャートである（図１では特性Ｘ線が５２４ｅＶの場合にＯ元素が存在していることを示すピークも示されている）。
このようなチャートにおいて、Ａｌのピーク強度はベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてβで表されるものである。また、Ｎｉのピーク強度も同様に、ベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてαで表されるものである。また、Ｍｇのピーク強度も同様に、ベースライン（ＢＬ）からピークまでの長さであり、図１においてγで表されるものである。
そして、このようなチャートから得たαおよびβの比を、１箇所の測定点におけるＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）とする。また、このようなチャートから得たγおよびαの比を、１箇所の測定点におけるＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）とする。
このような測定を３０箇所について行うと、図１に示したようなチャートが３０個得られ、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータおよびＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータが得られる。
そして、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その９０％以上（すなわち２７個以上）が１．０〜１．２となり、その平均値も１．０〜１．２となる。ここで３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その９４％以上が１．０５〜１．１５となり、その平均値も１．０５〜１．１５となることが好ましい。また、３０個のＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ＝β／α）のデータは、その約９６．５％が約１．１となり、その平均値も約１．１となることが好ましい。
また、ＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その６０％以上が０．３以下となり、その平均値も０．３以下となることが好ましい。ここで３０個のＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その７０％以上が０．２５以下となり、その平均値も０．２５以下となることがより好ましい。また、３０個のＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ＝γ／α）のデータは、その約７３．４％が約０．２となり、その平均値も約０．２となることがさらに好ましい。
【００１７】
＜担体＞
次に、本発明の触媒の一部を構成する担体について説明する。
本発明の触媒の一部を構成する担体は、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする。
ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、担体における酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、担体が実質的に酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなることがさらに好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」および「実質的になる」は、このような意味で用いる。
【００１８】
また、担体が含有する酸化アルミニウムの態様は、概ねＡｌ2Ｏ3と考えられるが、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3等の水酸化物や水和物等であってもよい。すなわち、本発明において、酸化アルミニウムとは、アルミニウム原子が少なくとも１つの酸素と結合した化合物を意味するものとする。
【００１９】
また、含有するアルミニウムが全てＡｌ2Ｏ3の態様であると仮定して算出した場合に、本発明の触媒における含有率が６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８７．５質量％であることがより好ましく、７５〜８５質量％であることがさらに好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。
【００２０】
また、担体が含有する酸化マグネシウムの態様は、概ねＭｇＯと考えられるが、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物等であってもよい。すなわち、本発明において、酸化マグネシウムとは、マグネシウム原子が少なくとも１つの酸素と結合した化合物を意味するものとする。
【００２１】
また、含有するマグネシウムが、全てＭｇＯの態様であると仮定して算出した場合に、本発明の触媒における含有率が５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１２質量％であることがさらに好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。
【００２２】
担体の平均粒子径（メジアン径）および比表面積は特に限定されないものの、後述する本発明の触媒の平均粒子径および比表面積と同程度であってよい。
【００２３】
＜活性金属＞
次に、本発明の触媒の一部を構成する活性金属について説明する。
前記担体は表面にニッケルを主成分とする活性金属に担持している。すなわち、活性金属におけるニッケルの含有率は７０質量％以上である。
【００２４】
また、本発明の触媒におけるニッケルの含有率が５〜２０質量％であることが好ましく、７．５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１２質量％であることがより好ましく、１０質量％程度であることがさらに好ましい。また、本発明の触媒において、担体に対するニッケルの質量比は４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。このような場合、本発明の触媒の水素化活性がより優れるからである。また、本発明の触媒におけるニッケル含有率が低すぎると十分な水素化活性が得られ難くなる傾向がある。
【００２５】
活性金属の一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であると容易に製造することができ、また、粒子径が大きすぎる場合と比較して水素化活性が高いからである。
なお、活性金属の平均粒子径は、ＥＰＭＡを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ数十個の活性金属の直径を測定し、これを単純平均することで得るものとする。
【００２６】
＜本発明の触媒＞
本発明の触媒は、前記担体に前記活性金属が担持したものであり、前述のように、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を特定箇所について行って得た各箇所についてのＡｌ／Ｎｉの値が、少ないバラツキで特定の範囲内となるニッケル系触媒である。
【００２７】
本発明の触媒の平均粒子径（メジアン径）は、１〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、８〜１７μｍであることがさらに好ましい。また、１〜８μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。
なお、この平均粒子径は、測定対象物（ここでは本発明の触媒）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が６０〜８０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し算出する。
本発明において、平均粒子径は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【００２８】
本発明の触媒の比表面積は、１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、２３０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、比表面積は次に説明する窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。窒素吸着法（ＢＥＴ法）では、初めに、測定対象を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。そして、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において、比表面積は、特に断りがない限り、このような窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得た値を意味するものとする。
【００２９】
なお、前述のように、本発明の前駆体における担体の組成、粒子径等の態様、および担体に担持している酸化ニッケルの粒径等は、本発明の触媒と同様である。また、本発明の前駆体の平均粒子径や比表面積等の態様も、本発明の触媒と同様である。また、本発明の前駆体についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行うと、前述の本発明の触媒と同様の結果が得られる。
【００３０】
次に、本発明の触媒および本発明の前駆体の製造方法について説明する。
本発明の前駆体の製造方法は特に限定されないが、ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程と、マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程とを備えるニッケル系触媒前駆体の製造方法によって製造することが好ましい。
このような製造方法は、以下では「本発明の前駆体の好適製造方法」ともいう。
【００３１】
また、本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、本発明の前駆体の好適製造方法によって本発明の前駆体を得た後、さらに、本発明の前駆体を還元することで本発明の触媒を得る方法によって製造することが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の触媒の好適製造方法」ともいう。
【００３２】
本発明の触媒の好適製造方法によると水素化活性がより優れるニッケル系触媒を得ることができる。この理由は明らかではないが、ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々がスラリー中において異なる電荷（ゼータ電位）を有することで親和性が良好となり、相対的にマグネシウム原料との親和性が弱まることで、Ｍｇ原子とＮｉ原子とが偏在せずに離れた位置に分布して存在することになることに起因していると、本発明者は推定している。
以下に、本発明の前駆体の好適製造方法および本発明の触媒の好適製造方法について説明する。
【００３３】
＜本発明の前駆体の好適製造方法＞
本発明の前駆体の好適製造方法は、ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程を備える。
ニッケル原料およびアルミニウム原料は、スラリー中においてその少なくとも一部が固体として存在し得るものであること以外は、特に限定されない。ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々は粉末状のものであることが好ましい。すなわち、ニッケル原料およびアルミニウム原料として、各々、スラリー中において完全に溶解してしまうもの以外の原料を用いる。なお、ニッケル原料およびアルミニウム原料の一部が、スラリー中において溶解しても構わない。
ニッケル原料およびアルミニウム原料の各々は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を用いることができる。具体的にはニッケル原料として、塩基性炭酸ニッケルを用いることが好ましい。また、アルミニウム原料として、バーサルアルミナ（水酸化アルミニウム）を用いることが好ましい。
【００３４】
ニッケル原料およびアルミニウム原料を分散させる溶媒としては、水、アルコール、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、シリコーン等が挙げられ、水を用いることが好ましい。溶媒して水を用いると、溶媒中においてニッケル原料およびアルミニウム原料は異なる電荷（ゼータ電位）を備え、親和力が高まるからである。
また、固形分の分散性を高めるために、溶媒に界面活性剤を含有させてもよい。
【００３５】
ニッケル原料およびアルミニウム原料を溶媒に添加した際の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜３０質量％であること好ましい。
【００３６】
このようなニッケル原料およびアルミニウム原料を前記溶媒中において湿式粉砕する。湿式粉砕とは、ニッケル原料およびアルミニウム原料を前記溶媒に浸した状態で分散、粉砕、解砕または混合する方法である。例えばニッケル原料およびアルミニウム原料と水とをボールミルに入れて粉砕等する方法である。湿式粉砕に使用する装置としては、例えばバスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式粉砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズが挙げられる。
【００３７】
また、湿式粉砕では、ニッケル原料およびアルミニウム原料の平均粒子径が好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下になるまで処理する。
【００３８】
このようにしてニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕することで、スラリーＡを得る。
【００３９】
本発明の前駆体の好適製造方法は、マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程を備える。
マグネシウム原料は、スラリー中においてその少なくとも一部が固体として存在し得るものであること以外は、特に限定されない。マグネシウム原料は粉末状のものであることが好ましい。すなわち、マグネシウム原料として、スラリー中において完全に溶解してしまうもの以外の原料を用いる。なお、マグネシウム原料の一部が、スラリー中において溶解しても構わない。
マグネシウム原料は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を用いることができる。具体的には酸化マグネシム用いることが好ましい。
【００４０】
マグネシウム原料を分散させる溶媒として、上記のニッケル原料およびアルミニウム原料を湿式粉砕する際に用いる溶媒を用いることができ、水を用いることが好ましい。
また、固形分の分散性を高めるために、溶媒に界面活性剤を含有させてもよい。
【００４１】
マグネシウム原料を溶媒に添加した際の固形分濃度は特に限定されないが、１０〜３０質量％であること好ましい。
【００４２】
このようなマグネシウム原料を前記溶媒中に分散させてスラリーＢを得る。
ここでマグネシウム原料を湿式粉砕してスラリーＢを得ることが好ましい。湿式粉砕の方法や種類等は、上記のニッケル原料およびアルミニウム原料を湿式粉砕する場合と同様であってよい。また、湿式粉砕では、マグネシウム原料の平均粒子径が好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下になるまで処理する。
【００４３】
本発明の前駆体の好適製造方法は、上記のような２つの工程によって、スラリーＡとスラリーＢとを得た後、これらを混合して混合スラリーを得る工程を備える。
混合スラリーを得る方法は特に限定されず、例えば、２つのスラリーを１つのビーカー内へ入れる方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の前駆体の好適製造方法では、前記混合スラリーを得た後、これを乾燥し、さらに焼成して本発明の前駆体を得る工程を備える。
【００４５】
混合スラリーの乾燥方法は特に限定されない。例えば従来公知の乾燥機を用いて、９０〜１３０℃程度の温度の雰囲気内に、１０〜２０時間、混合スラリーを保持することで乾燥させることができる。
また、混合スラリーを噴霧乾燥することが好ましい。噴霧乾燥とは混合スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら乾燥する方法である。具体的には、混合スラリーと気体とを流し込みノズル先端から乾燥雰囲気内へ混合スラリーの液滴を吐出させて、粉状の乾燥物を得る方法である。また、乾燥搭の上部から下部へ向うダウンフローの乾燥ガスを用いて噴霧乾燥することが好ましい。また、噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。また、出口温度は９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。また、アトマイザー回転数は１０，０００〜３５，０００ｒｐｍであることが好ましく、２８，０００〜３２，０００であることがより好ましい。
【００４６】
混合スラリーを乾燥した後、焼成する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で行うことができる。例えば従来公知の焼成炉（トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等）を用いて３５０〜４００℃程度の温度の雰囲気内において１〜５時間程度、焼成して、本発明の前駆体を得ることができる。
【００４７】
＜本発明の触媒の好適製造方法＞
本発明の触媒の好適製造方法は、さらに、本発明の前駆体の好適製造方法によって得られた本発明の前駆体を還元することで本発明の触媒を得る工程を備える。
本発明の前駆体を還元する方法は特に限定されず、例えば本発明の前駆体を水素に接触させて還元することができる。具体的には、例えば、本発明の前駆体を粒状または粉状とした後、反応管の中へ入れ、その反応管内に４００〜４４０℃、好ましくは４２０℃程度の水素を流すことで本発明の前駆体を還元して本発明の触媒を得ることができる。
【００４８】
本発明の触媒は、例えば、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に、芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスへ好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）と、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）とを、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＡを得た。
【００５０】
次に、６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＢを得た。
【００５１】
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＡ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＢ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(ＢＵＣＨＩ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ、商品名：Ｂ−２９０)に供して乾燥し、粉状の乾燥体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２１０℃、出口温度を１００℃、アトマイザー回転数を２６，０００ｒｐｍとした。
そして、得られた乾燥体を、マッフル炉を用いて、大気雰囲気下、３８０℃で３時間かけて焼成し、ニッケル系触媒前駆体（以下では単に「前駆体」ともいう）を得た。
【００５２】
なお、前駆体においてＮｉ、ＡｌおよびＭｇの各々は、概ね、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯの態様で存在していると考えられる。Ｎｉ、ＡｌおよびＭｇの全てがこのような態様で存在しているとして、原料組成から算出すると、前駆体の組成はＮｉＯ＝１０質量％、Ａｌ2Ｏ3＝８０質量％およびＭｇＯ＝１０質量％となる。ニッケル系触媒を得るために前駆体を還元すると、ＮｉＯがＮｉへ変化するが、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯはほぼ変化しない。したがって、後述するニッケル系触媒の組成は、Ｎｉ＝８質量部、Ａｌ2Ｏ3＝８０質量部およびＭｇＯ＝１０質量部となる。
【００５３】
このようにして得た前駆体を、次の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定した。
初めに、ガラス製Ｕ字管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ、長さ：７０ｍｍ）に０．２５ｇの前駆体を入れ、ガラス製Ｕ字管の曲部に前駆体を保持した。そして、その曲部を小型電気炉で覆い、小型電気炉内を４２０℃に調整した後、ガラス製Ｕ字管に水素を５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入して前駆体を水素還元し、ニッケル系触媒を得た。次にニッケル系触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、小型電気炉内を４２０℃に保持し、ガラス製Ｕ字管にＡｒガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで３０ｍｉｎ導入した後、小型電気炉内をガラス製Ｕ字管から取り外し、室温まで放冷した。そして、ガラス製Ｕ字管の曲部を氷水に付けて０℃まで冷却した。次に、ニッケル系触媒をガラス製Ｕ字管内に保持したまま、ガラス製Ｕ字管内へ水素ガスを、一回当たり０．５ｃｃを５分間隔で順次パルスしていき、ニッケル系触媒と接触した後の、排出されたガスの水素濃度をガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ付き）を用いて測定した。具体的にはＧＣに直結したインテグレータによって触媒層の入口及び出口面積の増減がなくなるまでパルスをおこない、その不可逆吸着量（mol）を触媒重量（ｇ）から割って求めた。
測定結果を第２表に示す。
【００５４】
次に前駆体について、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｔｉｔａｎ８０−３００、ＦＥＩ社製）を設けた透過電子顕微鏡を用いたＥＤＸ線分析）を行った。
具体的には前駆体の任意の３０箇所についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析（加速電圧：８０ｋＶ）を行い、各々の箇所についてＮｉ、Ｍｇ、Ａｌのピークを示すチャートを得た。図２（ａ）にチャートの具体例を示す。図２（ａ）は任意の３箇所（各測定箇所をＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３とした）におけるＮｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏ元素のピーク強度を示すチャートである。なお、図２（ｂ）は、後述する比較例１の場合のチャートである。
このようなチャートからＮｉ、Ｍｇ、Ａｌのピーク強度（ベースラインからのピークの強度）を測定し、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／Ｎｉの３０個のデータの各々が、１．０〜１．２の間である確率（データの個数の比率）および１．０５〜１．１５の間である確率（データの個数の比率）と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。さらに、Ｍｇ／Ｎｉの３０個のデータの各々が、０．３以下である確率と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。また、０．２５以下である確率と、各データの平均値（単純平均値）を求めた。
測定結果を第１表に示す。
なお、実施例１では前駆体についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったが、この前駆体を還元して得られるニッケル系触媒についてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った場合、実施例１と同様のＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）のデータが得られる。
【００５５】
次に前駆体の平均粒子径（メジアン径）を測定した。測定方法は前述の通りであり、レーザ散乱式粒度分布測定装置として、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２を用いた。
また、前駆体の比表面積を測定した。測定方法は前述の窒素吸着法（ＢＥＴ法）であり、表面積測定装置として、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ１２を用いた。
測定結果を第２表に示す。
【００５６】
＜比較例１＞
１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（昭和化学社製）と、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、Ｄ50＝５０μｍ、コンデア社製）と、６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）とを、３３０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）のミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＣを得た。
【００５７】
次に、得られた４００ｇのスラリーＣを、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。なお、図２（ｂ）は図２（ａ）と同様に、任意の３箇所（各測定箇所をＰ−１´、Ｐ−２´、Ｐ−３´とした）におけるチャートである。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例１で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
【００５８】
＜比較例２＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）と４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）とを、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＤを得た。
【００５９】
次に、１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＥを得た。
【００６０】
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＤ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＥ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例２で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
【００６１】
＜比較例３＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）と１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）を、４５０ｇのイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＦを得た。
【００６２】
次に、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＧを得た。
【００６３】
次に、得られた４５０ｍｌのスラリーＦ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＧ（固形分濃度：２０質量％）とを１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例３で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
【００６４】
＜比較例４＞
６ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕は、ミル内へ４８４．５ｇのジルコニアビーズ（ビーズ径：０．５ｍｍ）を充填し、回転数：３２３７ｒｐｍ、循環量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：０．５ｈの条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＨを得た。
【００６５】
次に、４９ｇのバーサルアルミナ（Ｖ２５０、平均粒子径（メジアン径）＝５０μｍ、コンデア社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕はスラリーＨを得る場合と同様の条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＩを得た。
【００６６】
次に、１５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、昭和化学社製）をイオン交換水と共に循環式湿式粉砕機（スターミル ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）が備えるミル内へ入れ、湿式粉砕した。ここで湿式粉砕はスラリーＨを得る場合と同様の条件で行った。
このような湿式粉砕を行うことでスラリーＪを得た。
【００６７】
次に、得られた５０ｍｌのスラリーＨ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＩ（固形分濃度：２０質量％）と、５０ｍｌのスラリーＪ（固形分濃度：２０質量％）を１つのビーカー内へ注ぎ、スターラーを用いて２５ｒｐｍで２０分間攪拌して混合スラリーを得た後、実施例１と同じスプレードライヤー（噴霧造粒乾燥装置）を用いて乾燥し、粉状の乾燥体を得た後、焼成して前駆体を得た。乾燥条件および焼成条件は実施例１と同様とした。
そして、得られた前駆体を、実施例１と同様の方法によって還元してニッケル系触媒を得た後、ニッケル系触媒の水素吸着量を測定し、水素化活性を評価した。測定結果を第２表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法によってＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、図２（ｂ）に示したようなチャートを得て、ＡｌとＮｉのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）およびＭｇとＮｉのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）を求めた。そして、Ａｌ／ＮｉおよびＭｇ／Ｎｉについて、実施例１と同様のデータを求めた。測定結果を第１表に示す。
また、得られた前駆体について、実施例１と同様の方法で平均粒子径（メジアン径）および比表面積を測定した。
測定結果を第２表に示す。
なお、比較例４で得られた前駆体およびニッケル系触媒の組成は、実施例１と同様である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１と比較例１〜４とを対比すると、組成は等しいものの、実施例１において得られたニッケル系触媒が水素吸着量が高いことがわかる。したがって、実施例１は表面に多くのＮｉが存在しているため、水素化活性が高いと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒。
【請求項２】
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）が６０％以上の確率で０．３以下で、平均値も０．３以下である、請求項１に記載のニッケル系触媒。
【請求項３】
ニッケル含有率が７．５〜１５質量％であり、
酸化アルミニウムの含有率が６０〜９０質量％であり、
酸化マグネシウムの含有率が５〜１５質量％である、請求項１または２に記載のニッケル系触媒。
【請求項４】
酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物が担持している、還元するとニッケル系触媒が得られるニッケル系触媒前駆体であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体。
【請求項５】
請求項４に記載のニッケル系触媒前駆体を還元して得られるニッケル系触媒。
【請求項６】
ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程と、
マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、
前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程と
を備える、請求項４に記載のニッケル系触媒前駆体が得られる、ニッケル系触媒前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のニッケル系触媒前駆体の製造方法に、さらに前記ニッケル系触媒前駆体を還元する工程を備え、請求項１、２、３または５に記載のニッケル系触媒が得られる、ニッケル系触媒の製造方法。
【請求項１】
酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、ニッケルを主成分とする活性金属が担持しているニッケル系触媒であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒。
【請求項２】
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＭｇとＮｉとのピーク強度の比（Ｍｇ／Ｎｉ）が６０％以上の確率で０．３以下で、平均値も０．３以下である、請求項１に記載のニッケル系触媒。
【請求項３】
ニッケル含有率が７．５〜１５質量％であり、
酸化アルミニウムの含有率が６０〜９０質量％であり、
酸化マグネシウムの含有率が５〜１５質量％である、請求項１または２に記載のニッケル系触媒。
【請求項４】
酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを主成分とする担体の表面に、酸化ニッケルを主成分とする金属酸化物が担持している、還元するとニッケル系触媒が得られるニッケル系触媒前駆体であって、
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を３０箇所について行って得た各箇所についてのＡｌとＮｉとのピーク強度の比（Ａｌ／Ｎｉ）が９０％以上の確率で１．０〜１．２で、平均値も１．０〜１．２である、ニッケル系触媒前駆体。
【請求項５】
請求項４に記載のニッケル系触媒前駆体を還元して得られるニッケル系触媒。
【請求項６】
ニッケル原料およびアルミニウム原料を合わせて湿式粉砕してスラリーＡを得る工程と、
マグネシム原料を含むスラリーＢを得る工程と、
前記スラリーＡと前記スラリーＢとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを乾燥し、その後、焼成する工程と
を備える、請求項４に記載のニッケル系触媒前駆体が得られる、ニッケル系触媒前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のニッケル系触媒前駆体の製造方法に、さらに前記ニッケル系触媒前駆体を還元する工程を備え、請求項１、２、３または５に記載のニッケル系触媒が得られる、ニッケル系触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９４７０９（Ｐ２０１３−９４７０９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８０７５（Ｐ２０１１−２３８０７５）
【出願日】平成２３年１０月３０日（２０１１．１０．３０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３０日（２０１１．１０．３０）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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