ニトリル化合物の新規製造法
【課題】炭素数を増加させることなくハロゲン化物から芳香族ニトリルを製造する。
【解決手段】一般式（１）：Ａｒ−ＣＮ （１）（式（１）中、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香環を表す）の芳香族ニトリルの製造方法において、一般式（２）：Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （２）（式（２）中、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香環を表し、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素の何れかを表す）の芳香族化合物を、アンモニア水及び単体ヨウ素と反応させる。
【解決手段】一般式（１）：Ａｒ−ＣＮ （１）（式（１）中、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香環を表す）の芳香族ニトリルの製造方法において、一般式（２）：Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （２）（式（２）中、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香環を表し、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素の何れかを表す）の芳香族化合物を、アンモニア水及び単体ヨウ素と反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルハライドを原料として、ニトリル化合物を製造するためのニトリル化合物の新規製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル化合物は、医薬、農薬、機能性色素および機能性ポリマーなどの中間体、及びエステル、アミン、アミド、或いはイソシアネート等の中間原料として有用な化合物である。
【０００３】
このようなニトリル化合物をアルキルハライドから得る方法としては、金属シアン化物による置換反応が、従来において最も用いられる。
【０００４】
しかしながら、この金属シアン化物による置換反応では、毒性が強いシアン化化合物を用いなくてはならず、また、炭素数の増加を伴うという問題点があった。このため、出発物質のアルキルハライドを、従来法より安全で、炭素鎖長を変化させることなくニトリル化合物へ変換する方法が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、炭素数を増加させることなくハロゲン化物からニトリル化合物を製造することが可能なニトリル化合物の新規製造法、芳香族ニトリル化合物の製造方法並びにアルキルニトリル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願請求項１に係るニトリル化合物の新規製造法は、上述した課題を解決するために、一般式（１）：Ａ−ＣＨ２−Ｘ （１）
（式（１）中、Ａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環基、アルケニル基又はアルキニル基、を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（２）：Ａ−ＣＮ （２）
（式（２）中 Ａは上記の意味を示す）で定義されるニトリル化合物の新規製造法である。
【０００７】
本願請求項２に係る芳香族ニトリル化合物の製造方法は、上述した課題を解決するために、
一般式（３）：Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（４）：Ａｒ−ＣＮ （４）
（式（４）中 Ａｒは上記の意味を示す）で定義される芳香族ニトリル化合物の製造方法である。
【０００８】
本願請求項３に係るアルキルニトリル化合物の製造方法は、上述した課題を解決するために、
一般式（５）：Ｒ−ＣＨ２−Ｘ （５）
（式（５）中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよい非芳香族複素環基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（６）：Ｒ−ＣＮ （６）
（式（６）中 Ｒは上記の意味を示す）で定義されるアルキルニトリル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本願請求項１に係るニトリル化合物の新規製造法は、式（１）により表されるハロゲン化アルキル化合物から、式（２）により表されるニトリル化合物を製造する上で、毒性が高いシアン化化合物を用いることなく、同時に炭素数を増加させることなく、対応するニトリルをワンポットで得ることが可能となる。
【００１０】
本願請求項２に係る芳香族ニトリル化合物の製造方法は、式（３）により表されるハロゲン化アルキル化合物から、式（４）により表される芳香族ニトリル化合物を製造する上で、毒性が高いシアン化化合物を用いることなく、同時に炭素数を増加させることなく、対応するニトリルをワンポットで得ることが可能となる。
【００１１】
本願請求項３に係るアルキルニトリル化合物の製造方法は、式（５）により表されるハロゲン化アルキル化合物から、式（６）により表されるアルキルニトリル化合物を製造する上で、毒性が高いシアン化化合物を用いることなく、同時に炭素数を増加させることなく、対応するニトリルをワンポットで得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態として、ニトリル化合物の新規製造法、芳香族ニトリルの製造方法並びにアルキルニトリル化合物の製造方法について詳細に説明をする。
【００１３】
ニトリル化合物の新規製造法
本発明を適用したニトリル化合物の新規製造法では、以下の一般式（２）のニトリル化合物を新規に製造するものである。
【００１４】
より具体的には、
一般式（１）：Ａ−ＣＨ２−Ｘ （１）
（式（１）中、Ａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環基、アルケニル基又はアルキニル基、を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする。
【００１５】
一般式（２）：Ａ−ＣＮ （２）
（式（２）中 Ａは上記の意味を示す）で定義されるニトリル化合物の新規製造法である。
【００１６】
芳香族ニトリルの新規製造法
本発明を適用した芳香族ニトリルの製造方法では、以下の一般式（４）の芳香族ニトリル化合物を製造するものである。
より具体的には、
一般式（３）：Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
【００１７】
一般式（４）：Ａｒ−ＣＮ （４）
（式（４）中 Ａｒは上記の意味を示す）で定義される芳香族ニトリル化合物の製造方法である。
【００１８】
アルキルニトリル化合物の新規製造法
本発明を適用したアルキルニトリル化合物では、以下の一般式（６）のアルキルニトリル化合物を製造するものである。
より具体的には、
一般式（５）：Ｒ−ＣＨ２−Ｘ （５）
（式（５）中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよい非芳香族複素環基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（６）：Ｒ−ＣＮ （６）
（式（６）中 Ｒは上記の意味を示す）で定義されるアルキルニトリル化合物の製造方法である。
【００１９】
ここで、アルキル基とは、直鎖、分枝又は環状式の炭素数１から１８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
芳香族基とは、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フリル基、チエニル基、キノリル基、トリアジリル基、テトラゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００２１】
非芳香族複素環式基とは、少なくとも１個以上の複素原子、たとえば窒素原子、硫黄原子および酸素原子等を含む、５〜８員の単環式、ニ環式又は三環式の非芳香族複素環式基が挙げられ、具体的にはピロリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジル基、モルホリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリニル基、ジヒドロチアゾリル基、インドリニル基、クロマニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基とは、炭素数２から６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、メチルプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基とは、炭素数２から６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００２４】
置換されていてもよいアルキル基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１または複数であり、置換してもよい基としては置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基等が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよい芳香族基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１または複数であり、置換してもよい基としてはハロゲン原子、置換されていてもよ
い芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
置換されていてもよい非芳香族複素環式基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１または複数であり、置換してもよい基としては置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基等が挙げられる。
【００２７】
置換してもよい基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基とは、炭素数１から４のアルコキシ基等が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
ヨウ素化剤とは、酸化能を有するヨウ素化合物が挙げられ、具体的にはヨウ素単体、１−ヨードピロリジン−２，５−ジオン、１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン、一塩化ヨウ素等が挙げられる。
【００２９】
本発明において式（２）に示される化合物は、式（１）で示される化合物にアンモニア水と、ヨウ素化剤を加えて反応させることによって製造することができる。
【００３０】
また、本発明において式（４）に示される化合物は、式（３）で示される化合物にアンモニア水と、ヨウ素化剤を加えて反応させることによって製造することができる。
【００３１】
また、本発明において式（６）に示される化合物は、式（５）で示される化合物にアンモニア水と、ヨウ素化剤を加えて反応させることによって製造することができる。
【００３２】
なお、反応温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０から１２０℃であり、通常１時間から７日程度で完了する。また反応時における圧力は常圧または加圧のいずれでもよい。
【００３３】
特に本発明では、ハロゲン化アルキル化合物から、ニトリル化合物を製造する上で、毒性が高いシアン化化合物を用いることなく、同時に炭素数を増加させることなく、対応するニトリルをワンポットで得ることが可能となる。特にハロゲン化アルキル化合物は、何れも安価で比較的入手しやすい物質であることから、これを原料としてニトリル化を実現できる本発明では、製法の汎用化を推し進める上で好適となる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
表１は、実施例１〜７を示している。この表１では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドを記載している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１は、４−メチルベンジルクロリド１４０.６ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ)に、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素５３３ｍｇ（２.１ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、ｐ−トルニトリル９６ｍｇ（収率８２％）を得た。
Ｍｐ ２５℃. ＩＲ (ＮａＣｌ): ２２３０ ｃｍ-１、１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値:７.５５ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ７.２７ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ２.４２(３ Ｈ, s)。
【００３８】
実施例２は、２−フェニルベンジルブロミド２４７ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ)に、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素６２０ｍｇ（２.４ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム
水溶液２ｍｌを加えた。塩化メチレン１５ｍｌで２回抽出し、抽出液を希塩酸、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、２−シアノビフェニル１５６ｍｇ（収率８７％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値：７.７７(１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=０.９, ７.８Ｈｚ）, ７.６５(１Ｈ,ｄt,Ｊ=１.４, ７.８Ｈｚ）, ７.５５-７.５８（２Ｈ,ｍ）, ７.４２-７.５３（５Ｈ,ｍ）
１３Ｃ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値：１４５.４１, １３８.０６, １３３.６７, １３２.７６, １３０.０１, １２８.６８, １２８.６６, １２７.４８, １１８.６６, ,１１１.１８。
【００３９】
実施例３は、３−フェニルプロピルブロミド１９９.１ｍｇ(１.０ｍｍｏｌ)に、第一段階としてアンモニア水（２８％）５ｍｌ(７５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で２４時間攪拌した後、反応液を室温に戻した。第二段階として、これにアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素７６１.４ｍｇ（３.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、３−フェニルプロピオニトリル９６ｍｇ（収率７３％）を得た。ＩＲ (ＮａＣｌ): ２２５０ ｃｍ-１.１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値：ｄ = ７.３４ (２ Ｈ, t, Ｊ = ８.２ Ｈｚ),７.２８ (１ Ｈ, t, Ｊ = ８.２ Ｈｚ), ７.２３ (２ Ｈ,
ｄ, Ｊ = ８.２ Ｈｚ), ２.９６ (２ Ｈ,ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ２.６２ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ)。
【００４０】
実施例４では、４−メチルベンジルクロリド１４０.６ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ)に、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン４３９.１ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、ｐ−トルニトリル９０ｍｇ（収率７７％）を得た。Ｍｐ ２５℃. ＩＲ (ＮａＣｌ): ２２３０ ｃｍ-１
１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値:７.５５ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ７.２７ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ２.４２(３ Ｈ, s)。
【００４１】
実施例５では、３−フェニルプロピルブロミド１９９.１ｍｇ(１.０ｍｍｏｌ)に、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で２４時間攪拌した後、反応液を室温に戻した。第二段階として、これにアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン７３１.９４ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、３−フェニルプロピオニトリル９４ｍｇ（収率７２％）を得た。ＩＲ (ＮａＣｌ): ２２５０ ｃｍ-１.１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値：ｄ = ７.３４ (２ Ｈ, t, Ｊ = ８.２ Ｈｚ),７.２８ (１ Ｈ, t, Ｊ = ８.２ Ｈｚ), ７.２３ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ８.２ Ｈｚ), ２.９６ (２ Ｈ,ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ２.６２ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ)。
【００４２】
実施例６は、１１-ブロモウンデカン酸２６５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に、第一段階としてアンモニア水（２８％）５ｍｌ(７５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素７６１.４ｍｇ（３.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、１０-シアノデカン酸１１０ｍｇ(収率５６%)を得た。Ｍｐ ４２-４４ °Ｃ. ＩＲ (ｎｅａｔ):
２２４３, １６９０ ｃｍ-１. １Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)δ値：７.３４ (１Ｈ, t, Ｊ
= ７.２Ｈｚ), ２.３５ (２Ｈ, t, Ｊ = ７.４ Ｈｚ), １.６４ (４Ｈ, ｍ), １.４４ (２Ｈ, ｂｒ) １.３２ (９Ｈ, ｂｒ).
【００４３】
実施例７では、１１-ブロモウンデカン酸２６５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン１.５２ｇ（４.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、１０-シアノデカン酸１１０ｍｇ(収率５６％)を得た。Ｍｐ ４２-４４ °Ｃ. ＩＲ (ｎｅａｔ): ２２４３, １６９０ ｃｍ-１. １Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)δ値：７.３４ (１Ｈ, t, Ｊ = ７.２Ｈｚ), ２.３５ (２Ｈ, t, Ｊ = ７.４ Ｈｚ), １.６４ (４Ｈ, ｍ), １.４４ (２Ｈ, ｂｒ) １.３２ (９Ｈ, ｂｒ)。
【００４４】
表２は、実施例８〜１９を示している。この表２では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、更にはヨウ素化剤の量（表中ではヨウ素量とする）、攪拌時間（時間）、収率（％）を示している。ちなみにこの実施例８〜１９は、何れも芳香族ニトリルの新規製造法に含まれるものである。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例８〜１９：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素を加え、６０℃で所定の時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し
、表２に示すニトリル体を得た。
【００４７】
表３は、実施例２０〜２１を示している。この表３では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、更にはヨウ素化剤の量（表中ではヨウ素量とする）、収率（％）を示している。ちなみにこの実施例２０〜２１は、何れも芳香族ニトリルの新規製造法に含まれるものである。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例２０〜２１：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)を加え６０℃で２時間攪拌した後、第二段階として単体ヨウ素を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表３に示すニトリル体を得た。
【００５０】
表４は、実施例２２〜２６を示している。この実施例２２〜２６では、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を添加するプロセスが入る。この表４では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、更にはＤＭＦの量（ｍｌ）、攪拌時間（時間）、収率（％）を示している。ちなみに、この実施例２２〜２６は、非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。また、この実施例２２〜２６では、アンモニア水を２段に分けて添加するプロセスが入る。この表４の温度は、アンモニア添加の第一段階における温度を示している。
【００５１】
【表４】
【００５２】
実施例２２〜２６：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）１ｍｌ（１５ｍｍｏｌ)およびＤＭＦを加え、所定の温度で攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素７６１.４（３.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表４に示すニトリル体を得た。
【００５３】
表５は、実施例２７〜２８を示している。この表５では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、攪拌時間（時間）、収率（％）を示している。ちなみに、この実施例２７〜２８は、非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００５４】
【表５】
【００５５】
実施例２７〜２８：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で所定の時間攪拌した後、アンモニア水（２８％）６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素１.５２ｍｇ（６.０ｍｍｏｌ)を加え
、６０℃で６時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表５に示すニトリル体を得た。
【００５６】
表６は、実施例２９〜３５を示している。この表６では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、攪拌時間（時間）、収率（％）の他、第一段階で加えたアンモニア水の量、第一段階の温度を示している。この実施例２９〜３５は、非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００５７】
【表６】
【００５８】
実施例２９〜３５：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）を加え、所定の温度で攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素７６１.４ｍｇ（３.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表６に示すニトリル体を得た。
【００５９】
表７は、実施例３６〜４７を示している。この表７では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、攪拌時間（時間）、ニトリル体の収率（％）を示している。この実施例３６〜４７は、何れも芳香族ニトリルの新規製造法に含まれるものである。
【００６０】
【表７】
【００６１】
実施例３６〜４７：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン４３９.１ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で所定の時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで
３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表７に示すニトリル体を得た。
【００６２】
表８は、実施例４８〜４９を示している。最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドの構造の他、ニトリル体の収率を示している。この実施例４８〜４９は、何れも芳香族ニトリルの新規製造法に含まれるものである。
【００６３】
【表８】
【００６４】
実施例４８〜４９：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)を加え６０℃で２時間攪拌した後、第二段階としてこれに１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン４３９.１ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽
和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表８に示すニトリル体を得た。
【００６５】
表９は、実施例５０〜５３を示している。この表９では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドの構造の他、第一段階において混合するＤＭＦの量、第一段階の温度、攪拌時間及びニトリル体の収率を示している。実施例５０〜５３は、何れも非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００６６】
【表９】
【００６７】
実施例５０〜５３：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）１ｍｌ（１５ｍｍｏｌ)およびＤＭＦを加え、所定の温度で攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン７３１.９ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表９に示すニトリル体を得た。
【００６８】
表１０は、実施例５４〜５５を示している。表１０では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドの構造の他、第一段階の攪拌時間及びニトリル体の収率を示している。この実施例５４〜５５は、何れも非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００６９】
【表１０】
【００７０】
実施例５４〜５５：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で所定の時間攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（９０ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン７３１.９ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で６時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表１０に示すニトリル体を得た。
【００７１】
表１１は、実施例５６〜６１を示している。表１１では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドの構造の他、第一段階の攪拌時間及びニトリル体の収率を示している。この実施例５６〜６１は、何れも非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００７２】
【表１１】
【００７３】
実施例５６〜６１：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で所定の時間攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン７３１.９ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表１１に示すニトリル体を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルハライドを原料として、ニトリル化合物を製造するためのニトリル化合物の新規製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル化合物は、医薬、農薬、機能性色素および機能性ポリマーなどの中間体、及びエステル、アミン、アミド、或いはイソシアネート等の中間原料として有用な化合物である。
【０００３】
このようなニトリル化合物をアルキルハライドから得る方法としては、金属シアン化物による置換反応が、従来において最も用いられる。
【０００４】
しかしながら、この金属シアン化物による置換反応では、毒性が強いシアン化化合物を用いなくてはならず、また、炭素数の増加を伴うという問題点があった。このため、出発物質のアルキルハライドを、従来法より安全で、炭素鎖長を変化させることなくニトリル化合物へ変換する方法が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、炭素数を増加させることなくハロゲン化物からニトリル化合物を製造することが可能なニトリル化合物の新規製造法、芳香族ニトリル化合物の製造方法並びにアルキルニトリル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願請求項１に係るニトリル化合物の新規製造法は、上述した課題を解決するために、一般式（１）：Ａ−ＣＨ２−Ｘ （１）
（式（１）中、Ａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環基、アルケニル基又はアルキニル基、を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（２）：Ａ−ＣＮ （２）
（式（２）中 Ａは上記の意味を示す）で定義されるニトリル化合物の新規製造法である。
【０００７】
本願請求項２に係る芳香族ニトリル化合物の製造方法は、上述した課題を解決するために、
一般式（３）：Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（４）：Ａｒ−ＣＮ （４）
（式（４）中 Ａｒは上記の意味を示す）で定義される芳香族ニトリル化合物の製造方法である。
【０００８】
本願請求項３に係るアルキルニトリル化合物の製造方法は、上述した課題を解決するために、
一般式（５）：Ｒ−ＣＨ２−Ｘ （５）
（式（５）中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよい非芳香族複素環基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（６）：Ｒ−ＣＮ （６）
（式（６）中 Ｒは上記の意味を示す）で定義されるアルキルニトリル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本願請求項１に係るニトリル化合物の新規製造法は、式（１）により表されるハロゲン化アルキル化合物から、式（２）により表されるニトリル化合物を製造する上で、毒性が高いシアン化化合物を用いることなく、同時に炭素数を増加させることなく、対応するニトリルをワンポットで得ることが可能となる。
【００１０】
本願請求項２に係る芳香族ニトリル化合物の製造方法は、式（３）により表されるハロゲン化アルキル化合物から、式（４）により表される芳香族ニトリル化合物を製造する上で、毒性が高いシアン化化合物を用いることなく、同時に炭素数を増加させることなく、対応するニトリルをワンポットで得ることが可能となる。
【００１１】
本願請求項３に係るアルキルニトリル化合物の製造方法は、式（５）により表されるハロゲン化アルキル化合物から、式（６）により表されるアルキルニトリル化合物を製造する上で、毒性が高いシアン化化合物を用いることなく、同時に炭素数を増加させることなく、対応するニトリルをワンポットで得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態として、ニトリル化合物の新規製造法、芳香族ニトリルの製造方法並びにアルキルニトリル化合物の製造方法について詳細に説明をする。
【００１３】
ニトリル化合物の新規製造法
本発明を適用したニトリル化合物の新規製造法では、以下の一般式（２）のニトリル化合物を新規に製造するものである。
【００１４】
より具体的には、
一般式（１）：Ａ−ＣＨ２−Ｘ （１）
（式（１）中、Ａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環基、アルケニル基又はアルキニル基、を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする。
【００１５】
一般式（２）：Ａ−ＣＮ （２）
（式（２）中 Ａは上記の意味を示す）で定義されるニトリル化合物の新規製造法である。
【００１６】
芳香族ニトリルの新規製造法
本発明を適用した芳香族ニトリルの製造方法では、以下の一般式（４）の芳香族ニトリル化合物を製造するものである。
より具体的には、
一般式（３）：Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
【００１７】
一般式（４）：Ａｒ−ＣＮ （４）
（式（４）中 Ａｒは上記の意味を示す）で定義される芳香族ニトリル化合物の製造方法である。
【００１８】
アルキルニトリル化合物の新規製造法
本発明を適用したアルキルニトリル化合物では、以下の一般式（６）のアルキルニトリル化合物を製造するものである。
より具体的には、
一般式（５）：Ｒ−ＣＨ２−Ｘ （５）
（式（５）中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよい非芳香族複素環基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（６）：Ｒ−ＣＮ （６）
（式（６）中 Ｒは上記の意味を示す）で定義されるアルキルニトリル化合物の製造方法である。
【００１９】
ここで、アルキル基とは、直鎖、分枝又は環状式の炭素数１から１８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
芳香族基とは、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フリル基、チエニル基、キノリル基、トリアジリル基、テトラゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００２１】
非芳香族複素環式基とは、少なくとも１個以上の複素原子、たとえば窒素原子、硫黄原子および酸素原子等を含む、５〜８員の単環式、ニ環式又は三環式の非芳香族複素環式基が挙げられ、具体的にはピロリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジル基、モルホリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリニル基、ジヒドロチアゾリル基、インドリニル基、クロマニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基とは、炭素数２から６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、メチルプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基とは、炭素数２から６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００２４】
置換されていてもよいアルキル基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１または複数であり、置換してもよい基としては置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基等が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよい芳香族基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１または複数であり、置換してもよい基としてはハロゲン原子、置換されていてもよ
い芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
置換されていてもよい非芳香族複素環式基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１または複数であり、置換してもよい基としては置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基等が挙げられる。
【００２７】
置換してもよい基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基とは、炭素数１から４のアルコキシ基等が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
ヨウ素化剤とは、酸化能を有するヨウ素化合物が挙げられ、具体的にはヨウ素単体、１−ヨードピロリジン−２，５−ジオン、１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン、一塩化ヨウ素等が挙げられる。
【００２９】
本発明において式（２）に示される化合物は、式（１）で示される化合物にアンモニア水と、ヨウ素化剤を加えて反応させることによって製造することができる。
【００３０】
また、本発明において式（４）に示される化合物は、式（３）で示される化合物にアンモニア水と、ヨウ素化剤を加えて反応させることによって製造することができる。
【００３１】
また、本発明において式（６）に示される化合物は、式（５）で示される化合物にアンモニア水と、ヨウ素化剤を加えて反応させることによって製造することができる。
【００３２】
なお、反応温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０から１２０℃であり、通常１時間から７日程度で完了する。また反応時における圧力は常圧または加圧のいずれでもよい。
【００３３】
特に本発明では、ハロゲン化アルキル化合物から、ニトリル化合物を製造する上で、毒性が高いシアン化化合物を用いることなく、同時に炭素数を増加させることなく、対応するニトリルをワンポットで得ることが可能となる。特にハロゲン化アルキル化合物は、何れも安価で比較的入手しやすい物質であることから、これを原料としてニトリル化を実現できる本発明では、製法の汎用化を推し進める上で好適となる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
表１は、実施例１〜７を示している。この表１では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドを記載している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１は、４−メチルベンジルクロリド１４０.６ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ)に、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素５３３ｍｇ（２.１ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、ｐ−トルニトリル９６ｍｇ（収率８２％）を得た。
Ｍｐ ２５℃. ＩＲ (ＮａＣｌ): ２２３０ ｃｍ-１、１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値:７.５５ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ７.２７ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ２.４２(３ Ｈ, s)。
【００３８】
実施例２は、２−フェニルベンジルブロミド２４７ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ)に、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素６２０ｍｇ（２.４ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム
水溶液２ｍｌを加えた。塩化メチレン１５ｍｌで２回抽出し、抽出液を希塩酸、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、２−シアノビフェニル１５６ｍｇ（収率８７％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値：７.７７(１Ｈ,ｄｄ,Ｊ=０.９, ７.８Ｈｚ）, ７.６５(１Ｈ,ｄt,Ｊ=１.４, ７.８Ｈｚ）, ７.５５-７.５８（２Ｈ,ｍ）, ７.４２-７.５３（５Ｈ,ｍ）
１３Ｃ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値：１４５.４１, １３８.０６, １３３.６７, １３２.７６, １３０.０１, １２８.６８, １２８.６６, １２７.４８, １１８.６６, ,１１１.１８。
【００３９】
実施例３は、３−フェニルプロピルブロミド１９９.１ｍｇ(１.０ｍｍｏｌ)に、第一段階としてアンモニア水（２８％）５ｍｌ(７５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で２４時間攪拌した後、反応液を室温に戻した。第二段階として、これにアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素７６１.４ｍｇ（３.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、３−フェニルプロピオニトリル９６ｍｇ（収率７３％）を得た。ＩＲ (ＮａＣｌ): ２２５０ ｃｍ-１.１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値：ｄ = ７.３４ (２ Ｈ, t, Ｊ = ８.２ Ｈｚ),７.２８ (１ Ｈ, t, Ｊ = ８.２ Ｈｚ), ７.２３ (２ Ｈ,
ｄ, Ｊ = ８.２ Ｈｚ), ２.９６ (２ Ｈ,ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ２.６２ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ)。
【００４０】
実施例４では、４−メチルベンジルクロリド１４０.６ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ)に、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン４３９.１ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、ｐ−トルニトリル９０ｍｇ（収率７７％）を得た。Ｍｐ ２５℃. ＩＲ (ＮａＣｌ): ２２３０ ｃｍ-１
１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値:７.５５ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ７.２７ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ２.４２(３ Ｈ, s)。
【００４１】
実施例５では、３−フェニルプロピルブロミド１９９.１ｍｇ(１.０ｍｍｏｌ)に、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で２４時間攪拌した後、反応液を室温に戻した。第二段階として、これにアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン７３１.９４ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、３−フェニルプロピオニトリル９４ｍｇ（収率７２％）を得た。ＩＲ (ＮａＣｌ): ２２５０ ｃｍ-１.１Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ値：ｄ = ７.３４ (２ Ｈ, t, Ｊ = ８.２ Ｈｚ),７.２８ (１ Ｈ, t, Ｊ = ８.２ Ｈｚ), ７.２３ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ８.２ Ｈｚ), ２.９６ (２ Ｈ,ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ), ２.６２ (２ Ｈ, ｄ, Ｊ = ７.９ Ｈｚ)。
【００４２】
実施例６は、１１-ブロモウンデカン酸２６５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に、第一段階としてアンモニア水（２８％）５ｍｌ(７５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素７６１.４ｍｇ（３.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、１０-シアノデカン酸１１０ｍｇ(収率５６%)を得た。Ｍｐ ４２-４４ °Ｃ. ＩＲ (ｎｅａｔ):
２２４３, １６９０ ｃｍ-１. １Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)δ値：７.３４ (１Ｈ, t, Ｊ
= ７.２Ｈｚ), ２.３５ (２Ｈ, t, Ｊ = ７.４ Ｈｚ), １.６４ (４Ｈ, ｍ), １.４４ (２Ｈ, ｂｒ) １.３２ (９Ｈ, ｂｒ).
【００４３】
実施例７では、１１-ブロモウンデカン酸２６５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン１.５２ｇ（４.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、１０-シアノデカン酸１１０ｍｇ(収率５６％)を得た。Ｍｐ ４２-４４ °Ｃ. ＩＲ (ｎｅａｔ): ２２４３, １６９０ ｃｍ-１. １Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３)δ値：７.３４ (１Ｈ, t, Ｊ = ７.２Ｈｚ), ２.３５ (２Ｈ, t, Ｊ = ７.４ Ｈｚ), １.６４ (４Ｈ, ｍ), １.４４ (２Ｈ, ｂｒ) １.３２ (９Ｈ, ｂｒ)。
【００４４】
表２は、実施例８〜１９を示している。この表２では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、更にはヨウ素化剤の量（表中ではヨウ素量とする）、攪拌時間（時間）、収率（％）を示している。ちなみにこの実施例８〜１９は、何れも芳香族ニトリルの新規製造法に含まれるものである。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例８〜１９：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素を加え、６０℃で所定の時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し
、表２に示すニトリル体を得た。
【００４７】
表３は、実施例２０〜２１を示している。この表３では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、更にはヨウ素化剤の量（表中ではヨウ素量とする）、収率（％）を示している。ちなみにこの実施例２０〜２１は、何れも芳香族ニトリルの新規製造法に含まれるものである。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例２０〜２１：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)を加え６０℃で２時間攪拌した後、第二段階として単体ヨウ素を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表３に示すニトリル体を得た。
【００５０】
表４は、実施例２２〜２６を示している。この実施例２２〜２６では、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を添加するプロセスが入る。この表４では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、更にはＤＭＦの量（ｍｌ）、攪拌時間（時間）、収率（％）を示している。ちなみに、この実施例２２〜２６は、非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。また、この実施例２２〜２６では、アンモニア水を２段に分けて添加するプロセスが入る。この表４の温度は、アンモニア添加の第一段階における温度を示している。
【００５１】
【表４】
【００５２】
実施例２２〜２６：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）１ｍｌ（１５ｍｍｏｌ)およびＤＭＦを加え、所定の温度で攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素７６１.４（３.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表４に示すニトリル体を得た。
【００５３】
表５は、実施例２７〜２８を示している。この表５では最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、攪拌時間（時間）、収率（％）を示している。ちなみに、この実施例２７〜２８は、非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００５４】
【表５】
【００５５】
実施例２７〜２８：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で所定の時間攪拌した後、アンモニア水（２８％）６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素１.５２ｍｇ（６.０ｍｍｏｌ)を加え
、６０℃で６時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表５に示すニトリル体を得た。
【００５６】
表６は、実施例２９〜３５を示している。この表６では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、攪拌時間（時間）、収率（％）の他、第一段階で加えたアンモニア水の量、第一段階の温度を示している。この実施例２９〜３５は、非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００５７】
【表６】
【００５８】
実施例２９〜３５：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）を加え、所定の温度で攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)及び単体ヨウ素７６１.４ｍｇ（３.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表６に示すニトリル体を得た。
【００５９】
表７は、実施例３６〜４７を示している。この表７では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライド、攪拌時間（時間）、ニトリル体の収率（％）を示している。この実施例３６〜４７は、何れも芳香族ニトリルの新規製造法に含まれるものである。
【００６０】
【表７】
【００６１】
実施例３６〜４７：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、アンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン４３９.１ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で所定の時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで
３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表７に示すニトリル体を得た。
【００６２】
表８は、実施例４８〜４９を示している。最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドの構造の他、ニトリル体の収率を示している。この実施例４８〜４９は、何れも芳香族ニトリルの新規製造法に含まれるものである。
【００６３】
【表８】
【００６４】
実施例４８〜４９：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ(４５ｍｍｏｌ)を加え６０℃で２時間攪拌した後、第二段階としてこれに１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン４３９.１ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽
和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表８に示すニトリル体を得た。
【００６５】
表９は、実施例５０〜５３を示している。この表９では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドの構造の他、第一段階において混合するＤＭＦの量、第一段階の温度、攪拌時間及びニトリル体の収率を示している。実施例５０〜５３は、何れも非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００６６】
【表９】
【００６７】
実施例５０〜５３：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）１ｍｌ（１５ｍｍｏｌ)およびＤＭＦを加え、所定の温度で攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）６ｍｌ（９０ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン７３１.９ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表９に示すニトリル体を得た。
【００６８】
表１０は、実施例５４〜５５を示している。表１０では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドの構造の他、第一段階の攪拌時間及びニトリル体の収率を示している。この実施例５４〜５５は、何れも非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００６９】
【表１０】
【００７０】
実施例５４〜５５：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で所定の時間攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（９０ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン７３１.９ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で６時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表１０に示すニトリル体を得た。
【００７１】
表１１は、実施例５６〜６１を示している。表１１では、最終的に得られるニトリル体の構造式と、原料としてのアルキルハライドの構造の他、第一段階の攪拌時間及びニトリル体の収率を示している。この実施例５６〜６１は、何れも非芳香族としてのアルキルニトリル化合物の新規製造法に含まれる。
【００７２】
【表１１】
【００７３】
実施例５６〜６１：アルキルハライド１.０ｍｍｏｌに、第一段階としてアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で所定の時間攪拌した後、第二段階としてこれにアンモニア水（２８％）３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ)及び１，３-ジヨード-５，５-ジメチルイミダゾリジン-２，４-ジオン７３１.９ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応液を０℃に冷却し、水１０ｍｌと飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えた。エーテル１５ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去し、表１１に示すニトリル体を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ａ−ＣＨ２−Ｘ （１）
（式（１）中、Ａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環基、アルケニル基又はアルキニル基、を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（２）：Ａ−ＣＮ （２）
（式（２）中 Ａは上記の意味を示す）で定義されるニトリル化合物の新規製造法。
【請求項２】
一般式（３）：Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（４）：Ａｒ−ＣＮ （４）
（式（４）中 Ａｒは上記の意味を示す）で定義される芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（５）：Ｒ−ＣＨ２−Ｘ （５）
（式（５）中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよい非芳香族複素環基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（６）：Ｒ−ＣＮ （６）
（式（６）中 Ｒは上記の意味を示す）で定義されるアルキルニトリル化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：Ａ−ＣＨ２−Ｘ （１）
（式（１）中、Ａは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環基、アルケニル基又はアルキニル基、を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（２）：Ａ−ＣＮ （２）
（式（２）中 Ａは上記の意味を示す）で定義されるニトリル化合物の新規製造法。
【請求項２】
一般式（３）：Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （３）
（式（３）中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（４）：Ａｒ−ＣＮ （４）
（式（４）中 Ａｒは上記の意味を示す）で定義される芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（５）：Ｒ−ＣＨ２−Ｘ （５）
（式（５）中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよい非芳香族複素環基を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す）で示されるハロゲン化アルキル化合物を、アンモニア水と、ヨウ素化剤と反応させることを特徴とする
一般式（６）：Ｒ−ＣＮ （６）
（式（６）中 Ｒは上記の意味を示す）で定義されるアルキルニトリル化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−６４９８５（Ｐ２０１０−６４９８５Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３４６０（Ｐ２００８−２３３４６０）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （発行所） 社団法人日本化学会 （刊行物名）日本化学会第８８春季年会 ２００８年 講演予稿集ＩＩ 第１５６３ページ （発行日） 平成２０年３月１２日 （発行所） 有機合成化学協会（刊行物名）第９３回 有機合成シンポジウム講演要旨集 第１０１ページ〜第１０４ページ（発行日） 平成２０年５月３０日 （掲載日） 平成２０年６月１１日（掲載アドレス）ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｅｍｅ−ｃｏｎｎｅｃｔ．ｃｏｍ／ｅｊｏｕｒｎａｌｓ／ｔｏｃ／ｓｙｎｌｅｔｔ／３３８８６ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｅｍｅ−ｃｏｎｎｅｃｔ．ｃｏｍ／ｅｊｏｕｒｎａｌｓ／ａｂｓｔｒａｃｔ／ｓｙｎｌｅｔｔ／ｄｏｉ／１０．１０５５／ｓ−２００８−１０７８４９１ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｅｍｅ−ｃｏｎｎｅｃｔ．ｃｏｍ／ｅｊｏｕｒｎａｌｓ／ｐｄｆ／ｓｙｎｌｅｔｔ／ｄｏｉ／１０．１０５５／ｓ−２００８−１０７８４９１．ｐｄｆ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｅｍｅ−ｃｏｎｎｅｃｔ．ｃｏｍ／ｅｊｏｕｒｎａｌｓ／ｈｔｍｌ／ｓｙｎｌｅｔｔ／ｄｏｉ／１０．１０５５／ｓ−２００８−１０７８４９１
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（３９２０００８８８）合同資源産業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （発行所） 社団法人日本化学会 （刊行物名）日本化学会第８８春季年会 ２００８年 講演予稿集ＩＩ 第１５６３ページ （発行日） 平成２０年３月１２日 （発行所） 有機合成化学協会（刊行物名）第９３回 有機合成シンポジウム講演要旨集 第１０１ページ〜第１０４ページ（発行日） 平成２０年５月３０日 （掲載日） 平成２０年６月１１日（掲載アドレス）ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｅｍｅ−ｃｏｎｎｅｃｔ．ｃｏｍ／ｅｊｏｕｒｎａｌｓ／ｔｏｃ／ｓｙｎｌｅｔｔ／３３８８６ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｅｍｅ−ｃｏｎｎｅｃｔ．ｃｏｍ／ｅｊｏｕｒｎａｌｓ／ａｂｓｔｒａｃｔ／ｓｙｎｌｅｔｔ／ｄｏｉ／１０．１０５５／ｓ−２００８−１０７８４９１ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｅｍｅ−ｃｏｎｎｅｃｔ．ｃｏｍ／ｅｊｏｕｒｎａｌｓ／ｐｄｆ／ｓｙｎｌｅｔｔ／ｄｏｉ／１０．１０５５／ｓ−２００８−１０７８４９１．ｐｄｆ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｉｅｍｅ−ｃｏｎｎｅｃｔ．ｃｏｍ／ｅｊｏｕｒｎａｌｓ／ｈｔｍｌ／ｓｙｎｌｅｔｔ／ｄｏｉ／１０．１０５５／ｓ−２００８−１０７８４９１
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（３９２０００８８８）合同資源産業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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