ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物
【課題】
耐油性に特に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を提供する。
【解決手段】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％、及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を有する架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を、含有してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を提供する。
耐油性に特に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を提供する。
【解決手段】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％、及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を有する架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を、含有してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に係り、さらに詳しくは、耐油性に特に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素−炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れているため、自動車用の各種燃料油ホース、Ｏ−リング、油中ベルト等に多く使用されている。
【０００３】
このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、ゲルを１〜２０重量％含有する、ヨウ素化８０以下の高飽和ニトリルゴム組成物が提案されている。該組成物により機械的強度に優れるゴム架橋物が得られるものの、耐油性の更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８１４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐油性に特に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、及びこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のヨウ素価のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、特定組成の架橋粒子を特定量加えたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％、及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を有する架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を、含有してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物が提供される。
また、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜５５重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１〜３０重量％、及び共役ジエン単量体単位５〜８３重量％を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるものであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供され、該架橋剤としては、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐油性に特に優れた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、及びこれを架橋して得られ、上記特性を有するゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％，及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を含有する架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を，含有してなるものである。
【００１１】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素化が１２０以下のゴムである。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が高すぎると、得られる架橋物の耐寒性が低下するおそれがあり、逆に、低すぎると、得られる架橋物の耐油性が低下する可能性がある。
【００１４】
また、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位を含有することが好ましい。
【００１５】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００１６】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜８３重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１７】
また、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られる架橋物の耐油性のみならず、耐圧縮永久ひずみ性も改善することができることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。このようなカルボニル基と結合する有機基としてのアルキル基は、炭素数が１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６のものである。また、カルボニル基と結合する有機基としてのシクロアルキル基は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が６〜１０のものである。さらに、カルボニル基と結合する有機基としてのアルキルシクロアルキル基は、炭素数が６〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が７〜１０のものである。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が少なすぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工安定性が低下するおそれがあり、逆に、炭素数が多すぎると架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。
【００２０】
このようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、得られるゴム架橋物の機械的特性及び耐圧縮永久ひずみ性向上の観点から、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル；などのα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピルなどの該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％が特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の機械的特性及び耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるスコーチ安定性が悪化したり、得られる架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２３】
さらに、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られる架橋物の耐油性のみならず、耐寒性も改善することができることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル（アクリル酸メトキシメチル及び／又はメタクリル酸メトキシメチルの意。以下、同様。）、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数２〜１０のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸α−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１０のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル単量体；などが挙げられるが、炭素数２〜１０のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、炭素数２〜６のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エトキシエチルがさらに好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。
これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２５】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性及び耐寒性が低下するおそれがあり、一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性及び摺動摩耗性が低下するおそれがある。
【００２６】
また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、及び、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。共重合可能なその他の単量体の単位を形成する単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体とを除く、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体とを除く、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２９】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３０】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
【００３１】
これらの共重合可能なその他の単量体は、一種単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有割合は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１２０以下であり、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性及び耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００である。ポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶解分量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
ここで、テトラヒドロフラン不溶解分量は、以下のようにして求めた値である。
すなわち、４０℃で２４時間真空乾燥することで得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム３００ｍｇを精秤し、１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れ、該ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを入れた籠を１００ｍｌのテトラヒドロフランに浸漬して２５℃で４８時間静置する。そして、浸漬させた籠をテトラヒドロフランから引き上げ、１２時間風乾した後、籠ごと６０℃で一晩真空乾燥させる。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム重量に対する割合（％）を算出することで、テトラヒドロフラン不溶解分量（単位は、「重量％」）とする。
【００３５】
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸カリウム及びリノレン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３７】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３８】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の、メルカプタン類以外の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００３９】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４０】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４１】
そして、乳化重合で得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素添加することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のラテックス（以下、「Ｌ１」と略すことがある。）を得ることができる。そして、該ラテックス（Ｌ１）に、従来公知の凝固・乾燥方法を適用することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素添加に用いる水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００４２】
架橋粒子（Ｂ）
本発明で用いる架橋粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体、及び、必要に応じて用いられるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合して得られる架橋構造を有する重合体の粒子である。
【００４３】
架橋粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％、及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を有する。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル（アクリル酸メトキシメチル及び／又はメタクリル酸メトキシメチルの意。以下、同様。）、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数２〜１０のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸α−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１０のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル単量体；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数２〜１０のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、及び、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、炭素数２〜５のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、及び、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがさらに好ましく、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００４５】
架橋粒子（Ｂ）中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位に対して、１０〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）の含有割合を上記範囲にすることで、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物から得られる架橋物の耐油性が向上する。
【００４６】
架橋粒子（Ｂ）の、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）を形成する単量体としては、少なくとも２個の重合性不飽和基を有し、架橋粒子（Ｂ）の架橋構造を形成することができる架橋性単量体であれば、特に限定はされないが、重合時の架橋反応が容易になることから、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が６〜２０のものが特に好ましい。
【００４７】
少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）を形成する単量体としては、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどのジアルケニルベンゼン；などが挙げられるが、トリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００４８】
架橋粒子（Ｂ）中における、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位が少なすぎると、十分な耐油性が得られず、逆に多すぎると、架橋粒子（Ｂ）を重合によって製造する際の重合安定性が悪化する。
【００４９】
架橋粒子（Ｂ）の、必要に応じて用いられるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）を形成する単量体としては、上述のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を構成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と同様のものが挙げられるが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
架橋粒子（Ｂ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）の含有割合は、全単量体単位に対して、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）の含有割合を上記範囲にすることで、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物から得られる架橋物の、耐油性及び耐寒性が適度にバランスしたものとなる。
【００５１】
また、架橋粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位、及び、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していても良い。共重合可能なその他の単量体の単位を形成する単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられ、これらの具体例は上述したニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）の場合と同様である。
【００５２】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有割合は、架橋粒子（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００５３】
なお、架橋粒子（Ｂ）の組成は、熱分解ガスクロマトグラフ分析法により、測定することができる。なお、架橋粒子（Ｂ）を重合によって得る際に、重合転化率が１００重量％に非常に近い場合には、重合に用いた各単量体の仕込み量の割合から、計算によって求めることもできる。
【００５４】
架橋粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶解分量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
ここで、テトラヒドロフラン不溶解分量は、上述のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶解分量の測定において、「ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム」に代えて「架橋粒子」を用いる以外は、同様にして求めた値である。
【００５５】
架橋粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜３００ｎｍである。架橋粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が上記範囲にあることで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中の架橋粒子（Ｂ）の分散性が向上し、本発明の効果がより一層顕著になる。
なお、架橋粒子の重量平均粒子径は、光散乱粒子径測定器（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定することができる。
【００５６】
架橋粒子（Ｂ）の製造方法は、上記各単量体を共重合する方法であれば特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して、架橋粒子（Ｂ）のラテックス（以下、「Ｌ２」と略すことがある。）を得ることが好ましい。そして、該ラテックス（Ｌ２）に、従来公知の凝固・乾燥方法を適用することにより、架橋粒子（Ｂ）を製造することができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができ、その具体例としては、上述したニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００５７】
なお、架橋粒子（Ｂ）を共重合によって得る際の重合転化率は、架橋粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶解分量が多くなることから、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９７重量％以上が特に好ましい。
【００５８】
ゴム組成物
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、上記架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を、含有してなる。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、架橋粒子（Ｂ）の含有量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、１０〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部が特に好ましい。
【００５９】
また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）以外の重合体を配合しても良い。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）以外の重合体の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
なお、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）以外の重合体の具体例としては、塩化ビニル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）をバンバリーミキサ等の混合機で混練して製造しても良いが、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）と架橋粒子（Ｂ）の分散性向上の観点から、乳化重合で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のラテックス（Ｌ１）と、乳化重合で得られた架橋粒子（Ｂ）のラテックス（Ｌ２）を混合後、従来公知の凝固・乾燥方法を適用して、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を製造することが好ましい。なお、この場合における上記ラテックス（Ｌ１）及びラテックス（Ｌ２）の固形分濃度は、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％が特に好ましい。
【００６１】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と、架橋剤と、を含有してなるものである。本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム組成物を架橋できるものであれば良く、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン系架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、耐圧縮永久ひずみ性改善の観点から、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
【００６２】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６３】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６４】
本発明で使用されるポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物及び架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００６５】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性及び耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００６６】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物及び架橋剤に加えて、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００６７】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。
【００６８】
これらのなかでも、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していても良い。
【００６９】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００７０】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物及び架橋剤、必要に応じて添加される塩基性架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７１】
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と、上記架橋剤をはじめとする上記各成分とを好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤及び熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００７２】
このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１７５、さらに好ましくは２５〜１５０であり、加工性に優れるものである。
【００７３】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
【００７４】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
二次架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１６時間である。
【００７５】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７６】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、特に耐油性に優れたものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；
【００７７】
印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いることができ、特にシール材として好適であり、シール材のなかでもＯ−リングとして好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００７９】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位の含有割合の合計は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸２−メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
【００８０】
ヨウ素価
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。
【００８１】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
【００８２】
テトラヒドロフラン不溶解分量
試料（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、架橋粒子、又は、架橋重合体）を、４０℃で２４時間真空乾燥した。次に、乾燥後の試料３００ｍｇを精秤し、１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れ、該試料を入れた籠を１００ｍｌのテトラヒドロフランに浸漬して２５℃で４８時間静置した。そして、浸漬させた籠をテトラヒドロフランから引き上げ、１２時間風乾した後、籠ごと６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前の試料に対する割合（％）を算出することで、テトラヒドロフラン不溶解分量（単位は、「重量％」）を求めた。
【００８３】
常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００８４】
Ｏ−リング圧縮永久ひずみ
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
【００８５】
耐油性
上記常態物性の評価で用いた架橋物と同様の架橋物を準備し、該架橋物を、温度４０℃、１６８時間の条件で、イソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の燃料油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）中に浸漬させた。そして、燃料油中に浸漬させた架橋物について、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定することにより、耐油性を評価した。浸漬前後の体積の変化率の値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
【００８６】
重量平均粒子径
架橋粒子の重量平均粒子径は、光散乱粒子径測定器（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定した。
【００８７】
合成例１（架橋粒子Ｂ１の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ１）に、イオン交換水２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、アクリロニトリル５６部、アクリル酸２−メトキシエチル２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ１）を得た。
また、上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｙ１）に、イオン交換水４１８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８５℃に昇温し、５重量％の過硫酸カリウム水溶液６０部を添加した。
次に、前記乳化物（ｅ１）を、耐圧容器（Ｙ１）に連続的に３時間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ１）の全量を供給後さらに３時間反応を継続した。
その後、３０℃まで冷却し、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は９８重量％であった）。
得られた重合反応液を、６０℃で減圧にし、残留単量体（未反応単量体）および水分を除去し、架橋粒子Ｂ１（重量平均粒子径：８０ｎｍ）のラテックス（固形分濃度２５重量％、以下「Ｂ１−Ｌｘ」と略すことがある。）を得た。
また、上記架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）の一部を取り出し、２倍の体積のメタノールを加えて凝固した後、ろ過してクラムを取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、架橋粒子Ｂ１を得た。架橋粒子Ｂ１のテトラヒドロフラン不溶解分量は９５重量％であった。
そして、架橋粒子Ｂ１の組成は、重合転化率が９８重量％（１００重量％に非常に近い）であるため、次のように計算して各単量体単位の最小値と最大値を求めた。
すなわち、重合に使用した各単量体の量は、アクリロニトリル５６部、アクリル酸２−メトキシエチル２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０部であり、９８部が重合に使用され、２部が未反応単量体となる。
アクリロニトリル単位の最小値は、未反応単量体２部が全量アクリロニトリルの場合であって、重合した単量体は、アクリロニトリル５４部、アクリル酸２−メトキシエチル２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０部であり、アクリロニトリル単位の最小値は、５４部／９８部×１００であるため、５５．１重量％であった。
一方、アクリロニトリル単位の最大値は、未反応単量体２部が全量アクリルニトリル以外の単量体の場合であって、５６部／９８部×１００であるため、５７．１重量％であった。
同様にして、アクリル酸２−メトキシエチル単位及びトリメチロールプロパントリメタクリレート単位についても、最小値と最大値を求めた。
結果を表１に示す。
【００８８】
合成例２（架橋粒子Ｂ２の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ２−１）に、イオン交換水４８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５４部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、アクリル酸２−メトキシエチル８２．２部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．８部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ２−１）を得た。
上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ２−２）に、イオン交換水３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ２−２）を得た。
さらに、上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｙ２）に、イオン交換水２８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８５℃に昇温し、３．８重量％の過硫酸カリウム水溶液１５．６部を添加した。
次に、前記乳化物（ｅ２−１）を、耐圧容器（Ｙ２）に連続的に１時間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ２−１）の全量を供給後さらに２時間反応を継続した。
次いで、前記乳化物（ｅ２−２）を、耐圧容器（Ｙ２）に連続的に３０分間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ２−２）の全量を供給後さらに３時間反応を継続した。
その後、３０℃まで冷却し、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は９８重量％であった）。
得られた重合反応液を、６０℃で減圧にし、残留単量体（未反応単量体）および水分を除去し、架橋粒子Ｂ２（重量平均粒子径：１２０ｎｍ）のラテックス（固形分濃度２５重量％、以下「Ｂ２−Ｌｘ」と略すことがある。）を得た。
また、上記架橋粒子Ｂ２のラテックス（Ｂ２−Ｌｘ）の一部を取り出し、２倍の体積のメタノールを加えて凝固した後、ろ過してクラムを取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、架橋粒子Ｂ２を得た。架橋粒子Ｂ２のテトラヒドロフラン不溶解分量は９５重量％であった。
また、架橋粒子Ｂ２の組成は、合成例１と同様に、計算によって各単量体単位の最小値と最大値を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
合成例３（架橋粒子Ｂ３の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ３−１）に、イオン交換水４８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５４部、アクリル酸ｎ−ブチル３１．７部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．４部、アクリロニトリル２５．９部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ３−１）を得た。
上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ３−２）に、イオン交換水３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部、アクリル酸２−メトキシエチル１１．８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．８部、アクリロニトリル２７．４部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ３−２）を得た。
さらに、上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｙ３）に、イオン交換水２８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８５℃に昇温し、３．８重量％の加硫酸カリウム水溶液１５．６部を添加した。
次に、前記乳化物（ｅ３−１）を、耐圧容器（Ｙ３）に連続的に１時間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ３−１）の全量を供給後さらに２時間反応を継続した。
次いで、前記乳化物（ｅ３−２）を、耐圧容器（Ｙ３）に連続的に３０分間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ３−２）の全量を供給後さらに３時間反応を継続した。
その後、３０℃まで冷却し、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は９８重量％であった）。
得られた重合反応液を、６０℃で減圧にし、残留単量体（未反応単量体）および水分を除去し、架橋粒子Ｂ３（重量平均粒子径：１２０ｎｍ）のラテックス（固形分濃度２５重量％、以下「Ｂ３−Ｌｘ」と略すことがある。）を得た。
また、上記架橋粒子Ｂ３のラテックス（Ｂ３−Ｌｘ）の一部を取り出し、２倍の体積のメタノールを加えて凝固した後、ろ過してクラムを取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、架橋粒子Ｂ３を得た。架橋粒子Ｂ３のテトラヒドロフラン不溶解分量は９５重量％であった。
また、架橋粒子Ｂ３の組成は、合成例１と同様に、計算によって各単量体単位の最小値と最大値を求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
合成例４（架橋重合体Ｂ４の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル８部、及び、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン８０部を仕込んだ。耐圧容器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を開始した。重合反応開始から４時間後にアクリロニトリル５部、重合反応開始から８時間後にアクリロニトリル４部、重合反応開始から１２時間後にアクリロニトリル３部をそれぞれ添加し、重合反応開始から２０時間後に、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は８５重量％であった）。その後、６０℃で減圧にして、残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位２０．５重量％、１，３−ブタジエン単位７９．５重量％のニトリル基含有共重合体ゴム（分子量調整剤の使用量が少なかったために、重合体ゴム中に架橋構造が生成している）のラテックスを得た。
【００９１】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、攪拌装置を備えた耐圧容器中に、上記にて製造したラテックス及びパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加した。
その後、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、架橋重合体Ｂ４のラテックスを得、該ラテックスにイオン交換水を添加し、固形分濃度２５重量％に調整した。
【００９２】
得られた架橋重合体Ｂ４のラテックスの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、それを、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、架橋重合体Ｂ４を得た。得られた架橋重合体Ｂ４は、ヨウ素価が８、テトラヒドロフラン不溶解分量は７０重量％であった。
また、得られた架橋重合体Ｂ４を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位２０．５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化されている部分も含む）７９．５重量％であった。
【００９３】
合成例５（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２５部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸２−メトキシエチル３１部、及び、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。耐圧容器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は８５重量％であった）。その後、６０℃で減圧にして、残留単量体を除去し、ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを得た。
【００９４】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、攪拌装置を備えた耐圧容器中に、上記にて製造したラテックス及びパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加した。
そして、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１のラテックスを得、該ラテックスにイオン交換水を添加し、固形分濃度２５重量％に調整した（以下「Ａ１−Ｌｘ」と略すことがある。）。
【００９５】
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１のラテックス（Ａ１−Ｌｘ）の一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、それを、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１は、ヨウ素価が８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が５６、テトラヒドロフラン不溶解分量は０重量％であった。また、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位２５．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４．３重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位２２．９重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化されている部分も含む）４７．２重量％であった。
【００９６】
実施例１
攪拌装置を備えた容器に、合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）と、合成例５で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１のラテックス（Ａ１−Ｌｘ）を、重量比で４５：５５となるように入れ、攪拌・混合した（ラテックスブレンド）。
次に、攪拌しながら、１１重量％塩化ナトリウム水溶液を１０００部添加して凝固させ、生成したクラムをろ過した後、水洗・乾燥を行うことにより、架橋粒子Ｂ１とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１を含有するゴム組成物（以下、「Ｂ１−Ａ１」と略すことがある。）を得た。
バンバリーミキサを用い、上記で得られたゴム組成物（Ｂ１−Ａ１）１００部（Ｂ１が４５部、Ａ１が５５部）に、ＦＥＦカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製、カーボンブラック）３０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名：ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、及び、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎａｕｇａｒｄ ４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移してＤＢＵ（商品名：ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）並びにアクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）２．２部、及び、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名：Ｄｉａｋ＃１、デュポン・ダウ・エラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）１．１部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。
【００９７】
そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性、耐油性、及び、Ｏ−リング圧縮永久ひずみの各評価・試験を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例２
合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）に代えて、合成例２で得られた架橋粒子Ｂ２のラテックス（Ｂ２−Ｌｘ）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
実施例３
合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）に代えて、合成例３で得られた架橋粒子Ｂ３のラテックス（Ｂ３−Ｌｘ）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
実施例４
合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）に代えて、合成例２で得られた架橋粒子Ｂ２のラテックス（Ｂ２−Ｌｘ）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例５
バンバリーミキサを用いて、合成例３のメタノール凝固で得られた架橋粒子（Ｂ３）４５部とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ２（商品名：Ｚｅｔｐｏｌ２０００、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化されている部分も含む）６４重量％、ヨウ素価７以下）５５部に、ＦＥＦカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製、カーボンブラック）３０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名：ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、及び、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎａｕｇａｒｄ ４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混練物をロールに移して１，３−ビス［ｔ−ブチルペルオキシ］ジイソプロピルベンゼン（商品名：Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ社製）５．５部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。
そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性、耐油性、及び、Ｏ−リング圧縮永久ひずみの各評価・試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例１
合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）に代えて、合成例３で得られた架橋粒子Ｂ３のラテックス（Ｂ３−Ｌｘ）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
合成例３のメタノール凝固で得られた架橋粒子（Ｂ３）に代えて、合成例４のメタノール凝固で得られた架橋粒子（Ｂ４）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例５と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例３
合成例３のメタノール凝固で得られた架橋粒子（Ｂ３）を使用せず、表２に示す配合量にした以外は、実施例５と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２より、本発明所定のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を用いて得られる架橋物は、常態物性が良好であり、耐油性に優れていた（実施例１〜５）。
これに対して、架橋粒子（Ｂ）の配合量が多すぎて、本発明の要件を満たさない場合には、「伸び」が小さ過ぎて「１００％引張応力」の測定も出来ず、ゴム弾性に乏しい架橋物しか得られなかった（比較例１）。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）を含有しない架橋粒子（Ｂ４）を用いたために本発明の要件を満たさない場合には、耐油性に劣っていた（比較例２）。
さらに、架橋粒子を全く用いないために本発明の要件を満たさない場合にも、耐油性に劣っていた（比較例３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に係り、さらに詳しくは、耐油性に特に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素−炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れているため、自動車用の各種燃料油ホース、Ｏ−リング、油中ベルト等に多く使用されている。
【０００３】
このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、ゲルを１〜２０重量％含有する、ヨウ素化８０以下の高飽和ニトリルゴム組成物が提案されている。該組成物により機械的強度に優れるゴム架橋物が得られるものの、耐油性の更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８１４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐油性に特に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物に架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、及びこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のヨウ素価のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、特定組成の架橋粒子を特定量加えたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％、及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を有する架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を、含有してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物が提供される。
また、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜５５重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１〜３０重量％、及び共役ジエン単量体単位５〜８３重量％を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるものであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供され、該架橋剤としては、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐油性に特に優れた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物、及びこれを架橋して得られ、上記特性を有するゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％，及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を含有する架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を，含有してなるものである。
【００１１】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素化が１２０以下のゴムである。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が高すぎると、得られる架橋物の耐寒性が低下するおそれがあり、逆に、低すぎると、得られる架橋物の耐油性が低下する可能性がある。
【００１４】
また、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位を含有することが好ましい。
【００１５】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００１６】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜８３重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１７】
また、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られる架橋物の耐油性のみならず、耐圧縮永久ひずみ性も改善することができることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。このようなカルボニル基と結合する有機基としてのアルキル基は、炭素数が１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６のものである。また、カルボニル基と結合する有機基としてのシクロアルキル基は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が６〜１０のものである。さらに、カルボニル基と結合する有機基としてのアルキルシクロアルキル基は、炭素数が６〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数が７〜１０のものである。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が少なすぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工安定性が低下するおそれがあり、逆に、炭素数が多すぎると架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。
【００２０】
このようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、得られるゴム架橋物の機械的特性及び耐圧縮永久ひずみ性向上の観点から、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル；などのα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピルなどの該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％が特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の機械的特性及び耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるスコーチ安定性が悪化したり、得られる架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２３】
さらに、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られる架橋物の耐油性のみならず、耐寒性も改善することができることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル（アクリル酸メトキシメチル及び／又はメタクリル酸メトキシメチルの意。以下、同様。）、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数２〜１０のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸α−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１０のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル単量体；などが挙げられるが、炭素数２〜１０のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、炭素数２〜６のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エトキシエチルがさらに好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。
これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２５】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性及び耐寒性が低下するおそれがあり、一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性及び摺動摩耗性が低下するおそれがある。
【００２６】
また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、及び、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。共重合可能なその他の単量体の単位を形成する単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体とを除く、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体とα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体とを除く、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２９】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３０】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
【００３１】
これらの共重合可能なその他の単量体は、一種単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有割合は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１２０以下であり、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性及び耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００である。ポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶解分量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
ここで、テトラヒドロフラン不溶解分量は、以下のようにして求めた値である。
すなわち、４０℃で２４時間真空乾燥することで得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム３００ｍｇを精秤し、１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れ、該ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを入れた籠を１００ｍｌのテトラヒドロフランに浸漬して２５℃で４８時間静置する。そして、浸漬させた籠をテトラヒドロフランから引き上げ、１２時間風乾した後、籠ごと６０℃で一晩真空乾燥させる。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム重量に対する割合（％）を算出することで、テトラヒドロフラン不溶解分量（単位は、「重量％」）とする。
【００３５】
本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸カリウム及びリノレン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３７】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３８】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の、メルカプタン類以外の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００３９】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４０】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４１】
そして、乳化重合で得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素添加することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のラテックス（以下、「Ｌ１」と略すことがある。）を得ることができる。そして、該ラテックス（Ｌ１）に、従来公知の凝固・乾燥方法を適用することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を製造することができる。なお、水素添加に用いる水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００４２】
架橋粒子（Ｂ）
本発明で用いる架橋粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体、及び、必要に応じて用いられるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合して得られる架橋構造を有する重合体の粒子である。
【００４３】
架橋粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％、及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を有する。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル（アクリル酸メトキシメチル及び／又はメタクリル酸メトキシメチルの意。以下、同様。）、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数２〜１０のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸α−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１０のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル単量体；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数２〜１０のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、及び、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、炭素数２〜５のアルコシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、及び、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがさらに好ましく、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００４５】
架橋粒子（Ｂ）中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位に対して、１０〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）の含有割合を上記範囲にすることで、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物から得られる架橋物の耐油性が向上する。
【００４６】
架橋粒子（Ｂ）の、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）を形成する単量体としては、少なくとも２個の重合性不飽和基を有し、架橋粒子（Ｂ）の架橋構造を形成することができる架橋性単量体であれば、特に限定はされないが、重合時の架橋反応が容易になることから、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が６〜２０のものが特に好ましい。
【００４７】
少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）を形成する単量体としては、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどのジアルケニルベンゼン；などが挙げられるが、トリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００４８】
架橋粒子（Ｂ）中における、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位が少なすぎると、十分な耐油性が得られず、逆に多すぎると、架橋粒子（Ｂ）を重合によって製造する際の重合安定性が悪化する。
【００４９】
架橋粒子（Ｂ）の、必要に応じて用いられるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）を形成する単量体としては、上述のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を構成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と同様のものが挙げられるが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
架橋粒子（Ｂ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）の含有割合は、全単量体単位に対して、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）の含有割合を上記範囲にすることで、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物から得られる架橋物の、耐油性及び耐寒性が適度にバランスしたものとなる。
【００５１】
また、架橋粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位、及び、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していても良い。共重合可能なその他の単量体の単位を形成する単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられ、これらの具体例は上述したニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）の場合と同様である。
【００５２】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有割合は、架橋粒子（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００５３】
なお、架橋粒子（Ｂ）の組成は、熱分解ガスクロマトグラフ分析法により、測定することができる。なお、架橋粒子（Ｂ）を重合によって得る際に、重合転化率が１００重量％に非常に近い場合には、重合に用いた各単量体の仕込み量の割合から、計算によって求めることもできる。
【００５４】
架橋粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶解分量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
ここで、テトラヒドロフラン不溶解分量は、上述のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶解分量の測定において、「ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム」に代えて「架橋粒子」を用いる以外は、同様にして求めた値である。
【００５５】
架橋粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜３００ｎｍである。架橋粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が上記範囲にあることで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中の架橋粒子（Ｂ）の分散性が向上し、本発明の効果がより一層顕著になる。
なお、架橋粒子の重量平均粒子径は、光散乱粒子径測定器（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定することができる。
【００５６】
架橋粒子（Ｂ）の製造方法は、上記各単量体を共重合する方法であれば特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して、架橋粒子（Ｂ）のラテックス（以下、「Ｌ２」と略すことがある。）を得ることが好ましい。そして、該ラテックス（Ｌ２）に、従来公知の凝固・乾燥方法を適用することにより、架橋粒子（Ｂ）を製造することができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができ、その具体例としては、上述したニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００５７】
なお、架橋粒子（Ｂ）を共重合によって得る際の重合転化率は、架橋粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶解分量が多くなることから、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９７重量％以上が特に好ましい。
【００５８】
ゴム組成物
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、上記架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を、含有してなる。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、架橋粒子（Ｂ）の含有量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、１０〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部が特に好ましい。
【００５９】
また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）以外の重合体を配合しても良い。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）以外の重合体の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
なお、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）以外の重合体の具体例としては、塩化ビニル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）をバンバリーミキサ等の混合機で混練して製造しても良いが、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）と架橋粒子（Ｂ）の分散性向上の観点から、乳化重合で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のラテックス（Ｌ１）と、乳化重合で得られた架橋粒子（Ｂ）のラテックス（Ｌ２）を混合後、従来公知の凝固・乾燥方法を適用して、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を製造することが好ましい。なお、この場合における上記ラテックス（Ｌ１）及びラテックス（Ｌ２）の固形分濃度は、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％が特に好ましい。
【００６１】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と、架橋剤と、を含有してなるものである。本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム組成物を架橋できるものであれば良く、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン系架橋剤などが挙げられ、これらのなかでも、耐圧縮永久ひずみ性改善の観点から、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
【００６２】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６３】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６４】
本発明で使用されるポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物及び架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００６５】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性及び耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００６６】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物及び架橋剤に加えて、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００６７】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。
【００６８】
これらのなかでも、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していても良い。
【００６９】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）及び架橋粒子（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００７０】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物及び架橋剤、必要に応じて添加される塩基性架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７１】
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と、上記架橋剤をはじめとする上記各成分とを好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤及び熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００７２】
このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１７５、さらに好ましくは２５〜１５０であり、加工性に優れるものである。
【００７３】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
【００７４】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
二次架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１６時間である。
【００７５】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７６】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、特に耐油性に優れたものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；
【００７７】
印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いることができ、特にシール材として好適であり、シール材のなかでもＯ−リングとして好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００７９】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌ及び水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位及び飽和化ブタジエン単位の含有割合の合計は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸２−メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
【００８０】
ヨウ素価
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。
【００８１】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
【００８２】
テトラヒドロフラン不溶解分量
試料（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、架橋粒子、又は、架橋重合体）を、４０℃で２４時間真空乾燥した。次に、乾燥後の試料３００ｍｇを精秤し、１００メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れ、該試料を入れた籠を１００ｍｌのテトラヒドロフランに浸漬して２５℃で４８時間静置した。そして、浸漬させた籠をテトラヒドロフランから引き上げ、１２時間風乾した後、籠ごと６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、テトラヒドロフランに浸漬する前の試料に対する割合（％）を算出することで、テトラヒドロフラン不溶解分量（単位は、「重量％」）を求めた。
【００８３】
常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００８４】
Ｏ−リング圧縮永久ひずみ
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
【００８５】
耐油性
上記常態物性の評価で用いた架橋物と同様の架橋物を準備し、該架橋物を、温度４０℃、１６８時間の条件で、イソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の燃料油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）中に浸漬させた。そして、燃料油中に浸漬させた架橋物について、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定することにより、耐油性を評価した。浸漬前後の体積の変化率の値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
【００８６】
重量平均粒子径
架橋粒子の重量平均粒子径は、光散乱粒子径測定器（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定した。
【００８７】
合成例１（架橋粒子Ｂ１の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ１）に、イオン交換水２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、アクリロニトリル５６部、アクリル酸２−メトキシエチル２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ１）を得た。
また、上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｙ１）に、イオン交換水４１８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８５℃に昇温し、５重量％の過硫酸カリウム水溶液６０部を添加した。
次に、前記乳化物（ｅ１）を、耐圧容器（Ｙ１）に連続的に３時間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ１）の全量を供給後さらに３時間反応を継続した。
その後、３０℃まで冷却し、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は９８重量％であった）。
得られた重合反応液を、６０℃で減圧にし、残留単量体（未反応単量体）および水分を除去し、架橋粒子Ｂ１（重量平均粒子径：８０ｎｍ）のラテックス（固形分濃度２５重量％、以下「Ｂ１−Ｌｘ」と略すことがある。）を得た。
また、上記架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）の一部を取り出し、２倍の体積のメタノールを加えて凝固した後、ろ過してクラムを取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、架橋粒子Ｂ１を得た。架橋粒子Ｂ１のテトラヒドロフラン不溶解分量は９５重量％であった。
そして、架橋粒子Ｂ１の組成は、重合転化率が９８重量％（１００重量％に非常に近い）であるため、次のように計算して各単量体単位の最小値と最大値を求めた。
すなわち、重合に使用した各単量体の量は、アクリロニトリル５６部、アクリル酸２−メトキシエチル２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０部であり、９８部が重合に使用され、２部が未反応単量体となる。
アクリロニトリル単位の最小値は、未反応単量体２部が全量アクリロニトリルの場合であって、重合した単量体は、アクリロニトリル５４部、アクリル酸２−メトキシエチル２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０部であり、アクリロニトリル単位の最小値は、５４部／９８部×１００であるため、５５．１重量％であった。
一方、アクリロニトリル単位の最大値は、未反応単量体２部が全量アクリルニトリル以外の単量体の場合であって、５６部／９８部×１００であるため、５７．１重量％であった。
同様にして、アクリル酸２−メトキシエチル単位及びトリメチロールプロパントリメタクリレート単位についても、最小値と最大値を求めた。
結果を表１に示す。
【００８８】
合成例２（架橋粒子Ｂ２の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ２−１）に、イオン交換水４８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５４部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、アクリル酸２−メトキシエチル８２．２部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．８部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ２−１）を得た。
上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ２−２）に、イオン交換水３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ２−２）を得た。
さらに、上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｙ２）に、イオン交換水２８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８５℃に昇温し、３．８重量％の過硫酸カリウム水溶液１５．６部を添加した。
次に、前記乳化物（ｅ２−１）を、耐圧容器（Ｙ２）に連続的に１時間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ２−１）の全量を供給後さらに２時間反応を継続した。
次いで、前記乳化物（ｅ２−２）を、耐圧容器（Ｙ２）に連続的に３０分間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ２−２）の全量を供給後さらに３時間反応を継続した。
その後、３０℃まで冷却し、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は９８重量％であった）。
得られた重合反応液を、６０℃で減圧にし、残留単量体（未反応単量体）および水分を除去し、架橋粒子Ｂ２（重量平均粒子径：１２０ｎｍ）のラテックス（固形分濃度２５重量％、以下「Ｂ２−Ｌｘ」と略すことがある。）を得た。
また、上記架橋粒子Ｂ２のラテックス（Ｂ２−Ｌｘ）の一部を取り出し、２倍の体積のメタノールを加えて凝固した後、ろ過してクラムを取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、架橋粒子Ｂ２を得た。架橋粒子Ｂ２のテトラヒドロフラン不溶解分量は９５重量％であった。
また、架橋粒子Ｂ２の組成は、合成例１と同様に、計算によって各単量体単位の最小値と最大値を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
合成例３（架橋粒子Ｂ３の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ３−１）に、イオン交換水４８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５４部、アクリル酸ｎ−ブチル３１．７部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．４部、アクリロニトリル２５．９部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ３−１）を得た。
上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｘ３−２）に、イオン交換水３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部、アクリル酸２−メトキシエチル１１．８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．８部、アクリロニトリル２７．４部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌して、乳化物（ｅ３−２）を得た。
さらに、上記とは別の攪拌装置を備えた耐圧容器（Ｙ３）に、イオン交換水２８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８５℃に昇温し、３．８重量％の加硫酸カリウム水溶液１５．６部を添加した。
次に、前記乳化物（ｅ３−１）を、耐圧容器（Ｙ３）に連続的に１時間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ３−１）の全量を供給後さらに２時間反応を継続した。
次いで、前記乳化物（ｅ３−２）を、耐圧容器（Ｙ３）に連続的に３０分間供給して乳化重合を行い、乳化物（ｅ３−２）の全量を供給後さらに３時間反応を継続した。
その後、３０℃まで冷却し、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は９８重量％であった）。
得られた重合反応液を、６０℃で減圧にし、残留単量体（未反応単量体）および水分を除去し、架橋粒子Ｂ３（重量平均粒子径：１２０ｎｍ）のラテックス（固形分濃度２５重量％、以下「Ｂ３−Ｌｘ」と略すことがある。）を得た。
また、上記架橋粒子Ｂ３のラテックス（Ｂ３−Ｌｘ）の一部を取り出し、２倍の体積のメタノールを加えて凝固した後、ろ過してクラムを取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、架橋粒子Ｂ３を得た。架橋粒子Ｂ３のテトラヒドロフラン不溶解分量は９５重量％であった。
また、架橋粒子Ｂ３の組成は、合成例１と同様に、計算によって各単量体単位の最小値と最大値を求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
合成例４（架橋重合体Ｂ４の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル８部、及び、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン８０部を仕込んだ。耐圧容器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を開始した。重合反応開始から４時間後にアクリロニトリル５部、重合反応開始から８時間後にアクリロニトリル４部、重合反応開始から１２時間後にアクリロニトリル３部をそれぞれ添加し、重合反応開始から２０時間後に、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は８５重量％であった）。その後、６０℃で減圧にして、残留単量体を除去し、アクリロニトリル単位２０．５重量％、１，３−ブタジエン単位７９．５重量％のニトリル基含有共重合体ゴム（分子量調整剤の使用量が少なかったために、重合体ゴム中に架橋構造が生成している）のラテックスを得た。
【００９１】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、攪拌装置を備えた耐圧容器中に、上記にて製造したラテックス及びパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加した。
その後、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、架橋重合体Ｂ４のラテックスを得、該ラテックスにイオン交換水を添加し、固形分濃度２５重量％に調整した。
【００９２】
得られた架橋重合体Ｂ４のラテックスの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、それを、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、架橋重合体Ｂ４を得た。得られた架橋重合体Ｂ４は、ヨウ素価が８、テトラヒドロフラン不溶解分量は７０重量％であった。
また、得られた架橋重合体Ｂ４を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位２０．５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化されている部分も含む）７９．５重量％であった。
【００９３】
合成例５（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１の製造）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２５部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸２−メトキシエチル３１部、及び、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。耐圧容器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した（重合転化率は８５重量％であった）。その後、６０℃で減圧にして、残留単量体を除去し、ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを得た。
【００９４】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、攪拌装置を備えた耐圧容器中に、上記にて製造したラテックス及びパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加した。
そして、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１のラテックスを得、該ラテックスにイオン交換水を添加し、固形分濃度２５重量％に調整した（以下「Ａ１−Ｌｘ」と略すことがある。）。
【００９５】
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１のラテックス（Ａ１−Ｌｘ）の一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、それを、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１は、ヨウ素価が８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が５６、テトラヒドロフラン不溶解分量は０重量％であった。また、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位２５．６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４．３重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位２２．９重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化されている部分も含む）４７．２重量％であった。
【００９６】
実施例１
攪拌装置を備えた容器に、合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）と、合成例５で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１のラテックス（Ａ１−Ｌｘ）を、重量比で４５：５５となるように入れ、攪拌・混合した（ラテックスブレンド）。
次に、攪拌しながら、１１重量％塩化ナトリウム水溶液を１０００部添加して凝固させ、生成したクラムをろ過した後、水洗・乾燥を行うことにより、架橋粒子Ｂ１とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ１を含有するゴム組成物（以下、「Ｂ１−Ａ１」と略すことがある。）を得た。
バンバリーミキサを用い、上記で得られたゴム組成物（Ｂ１−Ａ１）１００部（Ｂ１が４５部、Ａ１が５５部）に、ＦＥＦカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製、カーボンブラック）３０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名：ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、及び、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎａｕｇａｒｄ ４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移してＤＢＵ（商品名：ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）並びにアクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）２．２部、及び、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名：Ｄｉａｋ＃１、デュポン・ダウ・エラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）１．１部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。
【００９７】
そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性、耐油性、及び、Ｏ−リング圧縮永久ひずみの各評価・試験を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例２
合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）に代えて、合成例２で得られた架橋粒子Ｂ２のラテックス（Ｂ２−Ｌｘ）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
実施例３
合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）に代えて、合成例３で得られた架橋粒子Ｂ３のラテックス（Ｂ３−Ｌｘ）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
実施例４
合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）に代えて、合成例２で得られた架橋粒子Ｂ２のラテックス（Ｂ２−Ｌｘ）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例５
バンバリーミキサを用いて、合成例３のメタノール凝固で得られた架橋粒子（Ｂ３）４５部とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＡ２（商品名：Ｚｅｔｐｏｌ２０００、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化されている部分も含む）６４重量％、ヨウ素価７以下）５５部に、ＦＥＦカーボン（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製、カーボンブラック）３０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名：ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、及び、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎａｕｇａｒｄ ４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混練物をロールに移して１，３−ビス［ｔ−ブチルペルオキシ］ジイソプロピルベンゼン（商品名：Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ社製）５．５部を添加して混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。
そして、上述した方法により、上記にて調製した架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性、耐油性、及び、Ｏ−リング圧縮永久ひずみの各評価・試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例１
合成例１で得られた架橋粒子Ｂ１のラテックス（Ｂ１−Ｌｘ）に代えて、合成例３で得られた架橋粒子Ｂ３のラテックス（Ｂ３−Ｌｘ）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
合成例３のメタノール凝固で得られた架橋粒子（Ｂ３）に代えて、合成例４のメタノール凝固で得られた架橋粒子（Ｂ４）を用い、表２に示す配合量にした以外は、実施例５と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例３
合成例３のメタノール凝固で得られた架橋粒子（Ｂ３）を使用せず、表２に示す配合量にした以外は、実施例５と同様にして、架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物を作製し、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２より、本発明所定のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物を用いて得られる架橋物は、常態物性が良好であり、耐油性に優れていた（実施例１〜５）。
これに対して、架橋粒子（Ｂ）の配合量が多すぎて、本発明の要件を満たさない場合には、「伸び」が小さ過ぎて「１００％引張応力」の測定も出来ず、ゴム弾性に乏しい架橋物しか得られなかった（比較例１）。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）を含有しない架橋粒子（Ｂ４）を用いたために本発明の要件を満たさない場合には、耐油性に劣っていた（比較例２）。
さらに、架橋粒子を全く用いないために本発明の要件を満たさない場合にも、耐油性に劣っていた（比較例３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％、及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を有する架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を、含有してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜５５重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１〜３０重量％、及び共役ジエン単量体単位５〜８３重量％を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるものである請求項１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、ポリアミン系架橋剤である請求項３に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ）１０〜９９．９重量％、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体の単位（ｂ）０．１〜２０重量％、及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ｃ）０〜７０重量％を有する架橋粒子（Ｂ）１０〜３００重量部を、含有してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜５５重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１〜３０重量％、及び共役ジエン単量体単位５〜８３重量％を有し、前記共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなるものである請求項１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、ポリアミン系架橋剤である請求項３に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【公開番号】特開２０１２−５７１１１（Ｐ２０１２−５７１１１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３９１４（Ｐ２０１０−２０３９１４）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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