ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化４７】
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化４７】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。１９９４年の段階でＳＩＡのロードマップ上１８０ｎｍルールデバイスの量産は２００１年とされていたが、実際は２年前倒しになり、１９９９年に量産開始された。１８０ｎｍデバイスはＡｒＦ（１９３ｎｍ）リソグラフィーが本命視されていたが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）リソグラフィーが延命され、１５０ｎｍ世代、更には１３０ｎｍまでもがＫｒＦリソグラフィーでの量産が検討されている。
【０００３】
ＫｒＦリソグラフィーの成熟と共に微細化の加速に拍車がかかっている。ＡｒＦは９０ｎｍの微細加工が期待され、Ｆ2（１５７ｎｍ）は６５ｎｍが期待されているが、更にその先はＥＢの縮小投影露光（ＰＲＥＶＡＩＬ、ＳＣＡＬＰＥＬ）や軟Ｘ線を光源とするＥＵＶが候補に挙がる。
【０００４】
従来、光の波長が変わるごとにレジスト用のポリマーが大きく変わってきた。これは必要な透過率を確保するためである。例えばｇ線からｉ線への移行においては感光剤のベースがベンゾフェノンから非ベンゾフェノン型に変化した。ｉ線からＫｒＦへの移行においては、長らく用いられてきたノボラック樹脂からヒドロキシスチレン系への変更を伴った。ＫｒＦからＡｒＦへの移行においては劇的で、２重結合を持つポリマーが全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更される。更にＦ2においては更なる透過率向上のため、フッ素樹脂のようなフッ素原子を導入した脂環系ポリマーが検討されている。
【０００５】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジストに用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００６】
ＥＢ用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。ｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化に伴って１／４倍率が用いられるようになってきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題である。
【０００７】
マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになってきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流になりつつある。
【０００８】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジストの低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジストの感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジストの感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジストが検討されるようになってきた。
【０００９】
こうして加速電圧の向上と、高コントラストな化学増幅型レジストの適用によって、１／４倍縮小でウエハー上１２５ｎｍの寸法５００ｎｍが精度よく描かれるようになってきている。しかしながら、ＫｒＦはデバイス寸法１３０ｎｍまで延命し、ＡｒＦの適用は９０ｎｍからといわれ、Ｆ2は６５ｎｍと予測されている。Ｆ2による光リソグラフィーの限界は５０ｎｍと予測されている。このときのマスク上寸法は２００ｎｍである。現時点において２００ｎｍの寸法制御は、レジストの解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフィーの場合、レジストの薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジストのドライエッチング耐性を向上させるしかない。
【００１０】
ここで、一般的にはレジストの炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジストが開発されている。しかしながら、ノボラックポリマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に適した材料ではないと考えられる。
【００１１】
また、Ｆ2露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的であることが判明したのである（非特許文献１参照）。
このように、炭素密度が高く、ドライエッチング耐性が高く、高解像性を有するレジスト材料が求められていた。
【００１２】
【非特許文献１】Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ． ａｌ． ； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３８ ｐ７１０９−７１１３（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する（請求項１）。
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ≦１の範囲である。）
【００１５】
この場合、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−１で示される繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項２）。
【化６】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。）
【００１６】
また、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項３）。
【化７】
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ１は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。）
【００１７】
また、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−３で示される繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項４）。
【化８】
（式中、Ｘ１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ１、ｄ２は、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｄ１＋ｄ２＜１の範囲である。）
【００１８】
このような本発明に係るネガ型レジスト材料は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、エッチング残渣が少なく、またエッチング耐性に優れたものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適である。
また、上記ヒドロキシビニルナフタレンは、ヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することができ、これによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
【００１９】
また、前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい（請求項５）。
【００２０】
このように、前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であれば、レジスト材料が十分な耐熱性およびアルカリ溶解性を有し、パターン形成後にアンダーカット現象が生じる恐れが少ない。
【００２１】
また、前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
このように、前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であれば、極めて高精度なパターンを得ることができる。
【００２３】
また、前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい（請求項７）。
【００２４】
このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができるし、架橋剤を添加することによって解像度を一層向上させることができる。
【００２５】
このような本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項８）。
【００２６】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明のネガ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料を得ることができる。このようなネガ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。
【００３０】
本発明者らは、まず、エッチング耐性を向上させるために、レジストの炭素の密度を上げることを考えた。ベンゼン環の炭素密度９２％に対して、ナフタレン環は９４％であり、ナフタレン環を含む材料はドライエッチング耐性の向上が期待される。もともとナフタレン環は光吸収が高いため従来それほど注目されていなかったが、吸収の影響がない極短波長露光において有望な材料であると考えられた。
【００３１】
そこで、本発明者らはヒドロキシビニルナフタレンを重合させることを検討した。ヒドロキシビニルナフタレンの重合体をネガ型レジスト材料として用いれば、エッチング耐性が向上するだけでなく、溶解コントラストが高くかつ酸拡散を抑えることによって疎密寸法差を小さくすることができ、その効果はヒドロキシスチレン以上であった。これは、ヒドロキシビニルナフタレンは縮合炭化水素であり、その重合物のヒドロキシ基により結合部分が剛直になることによって分子内の熱運動が抑制され、酸拡散を抑えるためと考えられる。
【００３２】
以上のことから、本発明者らは、ヒドロキシビニルナフタレンの重合により得られるポリマーをネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００３３】
すなわち、本発明に係るネガ型レジスト材料は、少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【化９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ≦１の範囲である。）
【００３４】
本発明のネガ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
また、上記高分子化合物において、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することができ、これによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
【００３５】
本発明の高分子化合物は、上記ヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を必須とするが、これ以外の繰り返し単位を共重合してもよい。このようにヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位以外に共重合出来る繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン、インデン、ヒドロキシインデン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、インドール、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、メチレンインダン、クロモン、クマロン、ラクトンを有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、３−ヒドロキシアダマンタン（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルエーテル類、αヒドロキシメチルアクリレート類、スチレンカルボン酸、αトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位などが挙げられる。
【００３６】
このうち、ヒドロキシスチレンを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−１で示すことが出来る。
【化１０】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。）
このようなヒドロキシスチレンの繰り返し単位を共重合することで、アルカリ溶解速度がより速くなり、かつ架橋速度がより速くなるので、より高コントラストなレジスト材料を得ることができる。
【００３７】
上記共重合できる繰り返し単位のうち、αトリフルオロメチルアルコール（αトリフルオロメチルヒドロキシ基）を有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−２で示すことが出来る。
【化１１】
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ１は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。）
上記一般式（１）−２で示されるαトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する繰り返し単位は、アルカリ現像中の膨潤を防止し、パターン間のマイクロブリッジ発生を防止できる特徴がある。
【００３８】
上記共重合できる繰り返し単位のうち、インデン、アセナフチレンを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−３で示すことが出来る。
【化１２】
（式中、Ｘ１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ１、ｄ２は、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｄ１＋ｄ２＜１の範囲である。）
上記一般式（１）−３で示されるインデン、アセナフチレンを有する繰り返し単位は、エッチング耐性を向上させ、アルカリ溶解速度低下による架橋効率の向上効果を有する特徴がある。
【００３９】
上記共重合できる繰り返し単位のうち、αトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（２）で示すことが出来る。
【化１３】
（式中、Ｒ８、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ１は１又は２である。ｃ１、ｅは、０≦ｃ１＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｃ１＋ｅ＜１の範囲である。つまり、上記一般式（２）を含む場合には、ｃ１、ｅのいずれか一方が含まれていればよい。）
【００４０】
一般式（１）−２および（２）に示されるαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。下記においてＲ８、Ｒ１０は上記と同様である。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
更に下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を共重合することも出来る。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
（式中、Ｒ５０は水素原子又はメチル基、Ｒ５１はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ５４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ５４−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ５４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ５２、Ｒ５３は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。X-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４７】
本発明に係る高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、下記式（１ａ）で示されるモノマーと、必要により共重合のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００４８】
【化１８】
（式中、Ｒ１、ｍは前述の通り、Ｒ１１は水素原子、酸不安定基、アセチル基等の加水分解性基である。）
【００４９】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００５０】
ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００５１】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
また、上記重合後の高分子化合物（ヒドロキシポリビニルナフタレン、あるいはヒドロキシビニルナフタレン共重合体）のアルカリ溶解速度を調整する目的で、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することもできる。置換割合は、ヒドロキシ基の１％を超え４０％以下が好ましく用いられる。置換方法としては、アセチルクロリドやハロゲン化アルキル化合物を、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基（フェノール性水酸基）の水素原子がアセチル基やアルキル基で保護された高分子化合物を得る。
【００５２】
本発明の高分子化合物は、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。質量平均分子量が１，０００以上であればレジスト材料が十分な耐熱性を有し、５００，０００以下であれば十分なアルカリ溶解性を有し、パターン形成後にアンダーカット現象が生じる恐れが少ない。
【００５３】
更に、本発明の高分子化合物においては、その分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。このような分子量分布であれば、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因で、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、上記分子量分布であることが好ましい。
【００５４】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
本発明の高分子化合物は、ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いられる。このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、架橋剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では触媒反応により前記高分子化合物の現像液に対する溶解速度が低下する。
【００５５】
従って、極めて高感度のネガ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００５６】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに溶解制御剤を配合することができる。これにより、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることができる。
この様な溶解制御剤としては、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有する化合物を挙げることができる。例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができる。
【００５７】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【００５８】
【化１９】
（上記式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。ｕ、ｈは０または１である。）
【００５９】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化２０】
（上記式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
更にはカリックスアレーン類、フェノール基含有フラーレン類を挙げることができる。
【００６０】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６２】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００６３】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに酸発生剤を配合することができる。このような酸発生剤としては、
（ｉ）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
（ｉｉ）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（ｉｖ）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（ｖ）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（ｖｉ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（ｖｉｉ）ジスルホン誘導体、
（ｖｉｉｉ）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
（ｉｘ）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化２１】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６５】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００６６】
【化２２】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。 一般式（Ｋ−２）中のＲ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
【００６７】
【化２３】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
【化２４】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７０】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
【化２５】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７３】
【化２６】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００７４】
【化２７】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７７】
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７８】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００７９】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８０】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８１】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８２】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８３】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８４】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８５】
また、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８６】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、ＷＯ２００４／０７４２４２ Ａ２で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
【００８７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば露光時の酸発生量が十分で、感度及び解像力が低下する恐れが少ない。５０部以下であれば、レジストの透過率が低下して解像力が低下する恐れが少ない。
【００８９】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００９０】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００９１】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００９２】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９３】
架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下する恐れが少ない。
【００９４】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９８】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１００】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１０３】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０４】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１０５】
【化２９】
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記式（Ｂ）−２としては具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを挙げることができる。
【０１０７】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１０８】
【化３０】
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１０９】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１０】
なお、本発明の塩基化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば感度が低下する恐れが少ない。
【０１１１】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１１２】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１ＦＣ−４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１３】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１１４】
本発明のネガ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１１５】
すなわち本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成することができる。
【０１１６】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１１７】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０１１８】
以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、以下でＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを指す。
【０１１９】
［合成例１］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン２１２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン＝１．０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物をポリマー１(polymer1)とする。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１０６ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．５：０．５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー２(polymer2)とする。
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
［合成例３］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８４．８ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、インデン１４．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン：インデン＝０．４：０．５：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物をポリマー３(polymer3)とする。
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
［合成例４］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８４．８ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、アセナフチレン２７．３ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．４：０．５：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー４(polymer4)とする。
【０１３０】
【化３４】
【０１３１】
［合成例５］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン６４．８ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８９．１ｇ、４−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド２４．２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１３２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド＝０．４０：０．５５：０．０５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー５(polymer5)とする。
【０１３３】
【化３５】
【０１３４】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸１０．２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１３５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：αヒドロキシメチルアクリル酸＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー６(polymer6)とする。
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
［合成例７］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン２７．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１３８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー７(polymer7)とする。
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
［合成例８］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル２９．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１４１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー８(polymer8)とする。
【０１４２】
【化３８】
【０１４３】
［合成例９］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１０６．０ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン２７．０ｇ、アセトキシスチレン６４．０、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１４４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．５：０．１：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物をポリマー９(polymer9)とする。
【０１４５】
【化３９】
【０１４６】
［合成例１０］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、３，５−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン４３．６ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１４７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：３，５−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
この高分子化合物をポリマー１０(polymer10)とする。
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
【０１５０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を比較ポリマー１(comparative polymer1)とする。
【０１５１】
【化４１】
【０１５２】
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
【０１５３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：１−ビニルナフタレン＝０．８：０．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
この高分子化合物を比較ポリマー２(comparative polymer2)とする。
【０１５４】
【化４２】
【０１５５】
（実施例、比較例）
［ネガ型レジスト材料の調製］
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜１０、比較ポリマー１、２）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、ＰＡＧ２）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３）、溶解制御剤（ＤＲＲ１）、架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１５６】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１０： 合成例１〜１０より
比較ポリマー１、２： 比較合成例１、２より
酸発生剤： ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化４３】
塩基性化合物： Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
【化４４】
溶解制御剤： ＤＲＲ１（下記構造式参照）
【化４５】
架橋剤： Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１（下記構造式参照）
【化４６】
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
【０１５７】
[電子ビーム描画評価]
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例１〜１３、比較例１、２）を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
【０１５８】
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレート上で１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
【０１５９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜１３のレジスト材料は、比較例１、２のヒドロキシスチレン系のレジスト材料に比べて高感度、高解像力で露光後のエッジラフネスが良好であることがわかる。
【０１６１】
[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜１０、比較ポリマー１、２）各２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下の条件で評価した。
【０１６２】
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ちエッチング速度の小さいものがエッチング耐性に優れることになる。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
表２の結果より、本発明に係る高分子化合物（ポリマー１〜１０）が、比較ポリマー１、２に比べて高いドライエッチング耐性を有することが確認された。
【０１６５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。１９９４年の段階でＳＩＡのロードマップ上１８０ｎｍルールデバイスの量産は２００１年とされていたが、実際は２年前倒しになり、１９９９年に量産開始された。１８０ｎｍデバイスはＡｒＦ（１９３ｎｍ）リソグラフィーが本命視されていたが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）リソグラフィーが延命され、１５０ｎｍ世代、更には１３０ｎｍまでもがＫｒＦリソグラフィーでの量産が検討されている。
【０００３】
ＫｒＦリソグラフィーの成熟と共に微細化の加速に拍車がかかっている。ＡｒＦは９０ｎｍの微細加工が期待され、Ｆ2（１５７ｎｍ）は６５ｎｍが期待されているが、更にその先はＥＢの縮小投影露光（ＰＲＥＶＡＩＬ、ＳＣＡＬＰＥＬ）や軟Ｘ線を光源とするＥＵＶが候補に挙がる。
【０００４】
従来、光の波長が変わるごとにレジスト用のポリマーが大きく変わってきた。これは必要な透過率を確保するためである。例えばｇ線からｉ線への移行においては感光剤のベースがベンゾフェノンから非ベンゾフェノン型に変化した。ｉ線からＫｒＦへの移行においては、長らく用いられてきたノボラック樹脂からヒドロキシスチレン系への変更を伴った。ＫｒＦからＡｒＦへの移行においては劇的で、２重結合を持つポリマーが全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更される。更にＦ2においては更なる透過率向上のため、フッ素樹脂のようなフッ素原子を導入した脂環系ポリマーが検討されている。
【０００５】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジストに用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００６】
ＥＢ用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。ｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化に伴って１／４倍率が用いられるようになってきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題である。
【０００７】
マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになってきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流になりつつある。
【０００８】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジストの低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジストの感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジストの感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジストが検討されるようになってきた。
【０００９】
こうして加速電圧の向上と、高コントラストな化学増幅型レジストの適用によって、１／４倍縮小でウエハー上１２５ｎｍの寸法５００ｎｍが精度よく描かれるようになってきている。しかしながら、ＫｒＦはデバイス寸法１３０ｎｍまで延命し、ＡｒＦの適用は９０ｎｍからといわれ、Ｆ2は６５ｎｍと予測されている。Ｆ2による光リソグラフィーの限界は５０ｎｍと予測されている。このときのマスク上寸法は２００ｎｍである。現時点において２００ｎｍの寸法制御は、レジストの解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフィーの場合、レジストの薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジストのドライエッチング耐性を向上させるしかない。
【００１０】
ここで、一般的にはレジストの炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジストが開発されている。しかしながら、ノボラックポリマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に適した材料ではないと考えられる。
【００１１】
また、Ｆ2露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的であることが判明したのである（非特許文献１参照）。
このように、炭素密度が高く、ドライエッチング耐性が高く、高解像性を有するレジスト材料が求められていた。
【００１２】
【非特許文献１】Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ． ａｌ． ； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３８ ｐ７１０９−７１１３（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する（請求項１）。
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ≦１の範囲である。）
【００１５】
この場合、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−１で示される繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項２）。
【化６】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。）
【００１６】
また、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項３）。
【化７】
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ１は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。）
【００１７】
また、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−３で示される繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項４）。
【化８】
（式中、Ｘ１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ１、ｄ２は、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｄ１＋ｄ２＜１の範囲である。）
【００１８】
このような本発明に係るネガ型レジスト材料は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、エッチング残渣が少なく、またエッチング耐性に優れたものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適である。
また、上記ヒドロキシビニルナフタレンは、ヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することができ、これによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
【００１９】
また、前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい（請求項５）。
【００２０】
このように、前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であれば、レジスト材料が十分な耐熱性およびアルカリ溶解性を有し、パターン形成後にアンダーカット現象が生じる恐れが少ない。
【００２１】
また、前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
このように、前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であれば、極めて高精度なパターンを得ることができる。
【００２３】
また、前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい（請求項７）。
【００２４】
このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができるし、架橋剤を添加することによって解像度を一層向上させることができる。
【００２５】
このような本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項８）。
【００２６】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明のネガ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料を得ることができる。このようなネガ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。
【００３０】
本発明者らは、まず、エッチング耐性を向上させるために、レジストの炭素の密度を上げることを考えた。ベンゼン環の炭素密度９２％に対して、ナフタレン環は９４％であり、ナフタレン環を含む材料はドライエッチング耐性の向上が期待される。もともとナフタレン環は光吸収が高いため従来それほど注目されていなかったが、吸収の影響がない極短波長露光において有望な材料であると考えられた。
【００３１】
そこで、本発明者らはヒドロキシビニルナフタレンを重合させることを検討した。ヒドロキシビニルナフタレンの重合体をネガ型レジスト材料として用いれば、エッチング耐性が向上するだけでなく、溶解コントラストが高くかつ酸拡散を抑えることによって疎密寸法差を小さくすることができ、その効果はヒドロキシスチレン以上であった。これは、ヒドロキシビニルナフタレンは縮合炭化水素であり、その重合物のヒドロキシ基により結合部分が剛直になることによって分子内の熱運動が抑制され、酸拡散を抑えるためと考えられる。
【００３２】
以上のことから、本発明者らは、ヒドロキシビニルナフタレンの重合により得られるポリマーをネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００３３】
すなわち、本発明に係るネガ型レジスト材料は、少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【化９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ≦１の範囲である。）
【００３４】
本発明のネガ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
また、上記高分子化合物において、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することができ、これによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
【００３５】
本発明の高分子化合物は、上記ヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を必須とするが、これ以外の繰り返し単位を共重合してもよい。このようにヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位以外に共重合出来る繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン、インデン、ヒドロキシインデン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、インドール、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、メチレンインダン、クロモン、クマロン、ラクトンを有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、３−ヒドロキシアダマンタン（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルエーテル類、αヒドロキシメチルアクリレート類、スチレンカルボン酸、αトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位などが挙げられる。
【００３６】
このうち、ヒドロキシスチレンを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−１で示すことが出来る。
【化１０】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。）
このようなヒドロキシスチレンの繰り返し単位を共重合することで、アルカリ溶解速度がより速くなり、かつ架橋速度がより速くなるので、より高コントラストなレジスト材料を得ることができる。
【００３７】
上記共重合できる繰り返し単位のうち、αトリフルオロメチルアルコール（αトリフルオロメチルヒドロキシ基）を有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−２で示すことが出来る。
【化１１】
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ１は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。）
上記一般式（１）−２で示されるαトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する繰り返し単位は、アルカリ現像中の膨潤を防止し、パターン間のマイクロブリッジ発生を防止できる特徴がある。
【００３８】
上記共重合できる繰り返し単位のうち、インデン、アセナフチレンを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−３で示すことが出来る。
【化１２】
（式中、Ｘ１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ１、ｄ２は、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｄ１＋ｄ２＜１の範囲である。）
上記一般式（１）−３で示されるインデン、アセナフチレンを有する繰り返し単位は、エッチング耐性を向上させ、アルカリ溶解速度低下による架橋効率の向上効果を有する特徴がある。
【００３９】
上記共重合できる繰り返し単位のうち、αトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（２）で示すことが出来る。
【化１３】
（式中、Ｒ８、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ１は１又は２である。ｃ１、ｅは、０≦ｃ１＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｃ１＋ｅ＜１の範囲である。つまり、上記一般式（２）を含む場合には、ｃ１、ｅのいずれか一方が含まれていればよい。）
【００４０】
一般式（１）−２および（２）に示されるαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。下記においてＲ８、Ｒ１０は上記と同様である。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
更に下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を共重合することも出来る。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
（式中、Ｒ５０は水素原子又はメチル基、Ｒ５１はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ５４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ５４−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ５４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ５２、Ｒ５３は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。X-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４７】
本発明に係る高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、下記式（１ａ）で示されるモノマーと、必要により共重合のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００４８】
【化１８】
（式中、Ｒ１、ｍは前述の通り、Ｒ１１は水素原子、酸不安定基、アセチル基等の加水分解性基である。）
【００４９】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００５０】
ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００５１】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
また、上記重合後の高分子化合物（ヒドロキシポリビニルナフタレン、あるいはヒドロキシビニルナフタレン共重合体）のアルカリ溶解速度を調整する目的で、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することもできる。置換割合は、ヒドロキシ基の１％を超え４０％以下が好ましく用いられる。置換方法としては、アセチルクロリドやハロゲン化アルキル化合物を、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基（フェノール性水酸基）の水素原子がアセチル基やアルキル基で保護された高分子化合物を得る。
【００５２】
本発明の高分子化合物は、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。質量平均分子量が１，０００以上であればレジスト材料が十分な耐熱性を有し、５００，０００以下であれば十分なアルカリ溶解性を有し、パターン形成後にアンダーカット現象が生じる恐れが少ない。
【００５３】
更に、本発明の高分子化合物においては、その分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。このような分子量分布であれば、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因で、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、上記分子量分布であることが好ましい。
【００５４】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
本発明の高分子化合物は、ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いられる。このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、架橋剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では触媒反応により前記高分子化合物の現像液に対する溶解速度が低下する。
【００５５】
従って、極めて高感度のネガ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００５６】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに溶解制御剤を配合することができる。これにより、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることができる。
この様な溶解制御剤としては、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有する化合物を挙げることができる。例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができる。
【００５７】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【００５８】
【化１９】
（上記式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。ｕ、ｈは０または１である。）
【００５９】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化２０】
（上記式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
更にはカリックスアレーン類、フェノール基含有フラーレン類を挙げることができる。
【００６０】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６２】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００６３】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに酸発生剤を配合することができる。このような酸発生剤としては、
（ｉ）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
（ｉｉ）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（ｉｖ）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（ｖ）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（ｖｉ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（ｖｉｉ）ジスルホン誘導体、
（ｖｉｉｉ）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
（ｉｘ）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化２１】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６５】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００６６】
【化２２】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。 一般式（Ｋ−２）中のＲ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
【００６７】
【化２３】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
【化２４】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７０】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
【化２５】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７３】
【化２６】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００７４】
【化２７】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７７】
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７８】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００７９】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８０】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８１】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８２】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８３】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８４】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８５】
また、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８６】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、ＷＯ２００４／０７４２４２ Ａ２で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
【００８７】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば露光時の酸発生量が十分で、感度及び解像力が低下する恐れが少ない。５０部以下であれば、レジストの透過率が低下して解像力が低下する恐れが少ない。
【００８９】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００９０】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００９１】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００９２】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９３】
架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下する恐れが少ない。
【００９４】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９８】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１００】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１０３】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０４】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１０５】
【化２９】
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記式（Ｂ）−２としては具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを挙げることができる。
【０１０７】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１０８】
【化３０】
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１０９】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１０】
なお、本発明の塩基化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば感度が低下する恐れが少ない。
【０１１１】
上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１１２】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１ＦＣ−４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１３】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１１４】
本発明のネガ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１１５】
すなわち本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成することができる。
【０１１６】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１１７】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０１１８】
以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、以下でＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを指す。
【０１１９】
［合成例１］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン２１２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン＝１．０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物をポリマー１(polymer1)とする。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１０６ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．５：０．５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー２(polymer2)とする。
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
［合成例３］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８４．８ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、インデン１４．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン：インデン＝０．４：０．５：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物をポリマー３(polymer3)とする。
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
［合成例４］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８４．８ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、アセナフチレン２７．３ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１２９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．４：０．５：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー４(polymer4)とする。
【０１３０】
【化３４】
【０１３１】
［合成例５］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン６４．８ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８９．１ｇ、４−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド２４．２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１３２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド＝０．４０：０．５５：０．０５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー５(polymer5)とする。
【０１３３】
【化３５】
【０１３４】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸１０．２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１３５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：αヒドロキシメチルアクリル酸＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー６(polymer6)とする。
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
［合成例７］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン２７．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１３８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー７(polymer7)とする。
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
［合成例８］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル２９．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１４１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー８(polymer8)とする。
【０１４２】
【化３８】
【０１４３】
［合成例９］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１０６．０ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン２７．０ｇ、アセトキシスチレン６４．０、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１４４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．５：０．１：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物をポリマー９(polymer9)とする。
【０１４５】
【化３９】
【０１４６】
［合成例１０］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、３，５−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン４３．６ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
【０１４７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：３，５−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
この高分子化合物をポリマー１０(polymer10)とする。
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
【０１５０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を比較ポリマー１(comparative polymer1)とする。
【０１５１】
【化４１】
【０１５２】
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
【０１５３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：１−ビニルナフタレン＝０．８：０．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
この高分子化合物を比較ポリマー２(comparative polymer2)とする。
【０１５４】
【化４２】
【０１５５】
（実施例、比較例）
［ネガ型レジスト材料の調製］
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜１０、比較ポリマー１、２）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、ＰＡＧ２）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３）、溶解制御剤（ＤＲＲ１）、架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１５６】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１０： 合成例１〜１０より
比較ポリマー１、２： 比較合成例１、２より
酸発生剤： ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化４３】
塩基性化合物： Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
【化４４】
溶解制御剤： ＤＲＲ１（下記構造式参照）
【化４５】
架橋剤： Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１（下記構造式参照）
【化４６】
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
【０１５７】
[電子ビーム描画評価]
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例１〜１３、比較例１、２）を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
【０１５８】
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレート上で１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
【０１５９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜１３のレジスト材料は、比較例１、２のヒドロキシスチレン系のレジスト材料に比べて高感度、高解像力で露光後のエッジラフネスが良好であることがわかる。
【０１６１】
[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜１０、比較ポリマー１、２）各２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下の条件で評価した。
【０１６２】
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ちエッチング速度の小さいものがエッチング耐性に優れることになる。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
表２の結果より、本発明に係る高分子化合物（ポリマー１〜１０）が、比較ポリマー１、２に比べて高いドライエッチング耐性を有することが確認された。
【０１６５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ≦１の範囲である。）
【請求項２】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−１で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。）
【請求項３】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ１は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。）
【請求項４】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−３で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【化４】
（式中、Ｘ１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ１、ｄ２は、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｄ１＋ｄ２＜１の範囲である。）
【請求項５】
前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項７】
前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項８】
少なくとも、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ≦１の範囲である。）
【請求項２】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−１で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。）
【請求項３】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ１は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。）
【請求項４】
前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−３で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【化４】
（式中、Ｘ１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ１、ｄ２は、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｄ１＋ｄ２＜１の範囲である。）
【請求項５】
前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項７】
前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項８】
少なくとも、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００８−５２２５４（Ｐ２００８−５２２５４Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５１５９２（Ｐ２００７−１５１５９２）
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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