ネガ型感光性組成物
【課題】感光性、耐熱性、透明性、保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、及び／又は、多官能性シアネートエステルプレポリマー、（Ｂ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、及び／又は、多官能性シアネートエステルプレポリマー、（Ｂ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板や半導体素子等に塗布し、永久保護膜、層間絶縁膜、バッファーコート膜、光導波路等に利用可能なレリーフパターンが形成できる感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた感光特性を有し、かつ加熱硬化後のレリーフパターンが高い耐熱性を有する高性能なネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料や、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、ポリイミドをはじめとする耐熱性樹脂が、優れた耐熱性や電気特性、力学特性等を活かして広く利用されている。
【０００３】
このような中、プリント基板上や半導体素子上のパターン形成は、基材表面へのレジスト材の製膜、所定箇所への露光、現像やエッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄等の多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、レジスト材としては、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分をそのまま残して用いることが可能な感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
前記感光性樹脂組成物として、耐熱性に優れた感光性ポリイミドが挙げられ、例えばポリイミド前駆体の酸官能基に対し、感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法などが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリイミド前駆体あるいはその付加体を用いる場合は、パターン形成に際して３００℃以上の高温でのキュアによるイミド化を必要とし、基板等がその温度に耐えられない場合は使用できないという問題を有している。
【０００６】
また、加熱キュアにおいて、感光性化合物または感光性基が揮発するために、キュア後の硬化物は著しく収縮してしまうという問題もあった。
【０００７】
前記感光性樹脂組成物として、エポキシ基を含有する化合物に、ＵＶによって硬化可能な不飽和基を含有する化合物などを添加したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、前記エポキシ基を含有する樹脂組成物に含まれるＣ＝Ｃ二重結合は暗反応により重合する可能性があり、経時による粘度変化が起こるため保存性が悪く、初期の樹脂特性や感光特性を維持することが困難であった。
【０００９】
シアネート樹脂は触媒の存在下、２００℃程度の温度でも熱硬化可能であり、またその耐熱性も高く、更に硬化前後での寸法変化も極めて小さいことなどが特徴の熱硬化性樹脂であり、感光性シアネート樹脂として、多官能シアネートエステル化合物または該プレポリマーに光酸発生剤を添加したものが提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【００１０】
しかしながら、前記光酸発生剤によって発生した酸のみでは、シアネートエステル樹脂の硬化触媒能は十分ではなく、現像時に露光部の溶解が起こることから鮮明なパターンが得られ難い、すなわち感光性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−５２８２２号公報
【特許文献２】特開昭５９−５２８２３号公報
【特許文献３】特許３３１６０１５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２４８１０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０５７号公報
【特許文献６】特開平６−７０７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性、感光性、透明性、及び、保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、以上の問題を鑑み、鋭意検討を積み重ねた結果、多官能性シアネートエステル化合物、光酸発生剤を含有する樹脂組成物によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、及び／又は該シアネートエステルプレポリマー、（Ｂ）光酸発生剤を必須成分として含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
２．（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｂ）の光酸発生剤の含有量が０．０１〜２０質量部の範囲である、１．のネガ型感光性樹脂組成物。
３．アクリレート、エポキシまたはマレイミドであるからなる群より選択される有機モノマもしくはポリマをさらに含有してなる、１．〜２．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
４．光ラジカル発生剤をさらに含有する、１．〜３．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
５．樹脂組成物を膜厚約３０μｍのフィルム状物としたとき、４５０ｎｍで測定した吸光度が３．０×１０−４／μｍ以下である１．〜４．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
６．１．〜５．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム。
７．１．〜５．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物または６．のドライフィルムを用いた光導波路、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性、透明性、保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、これにより、感光性、耐熱性、及び、寸法安定性に優れたレリーフパターンを形成できる感光性樹脂（感光性樹脂組成物層）を提供することが可能になり有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、及び／又は該シアネートエステルプレポリマー、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
【００１７】
ここで用いる多官能性シアネートエステル化合物は、硬化物を形成する際、その強度や耐熱性、透明性などを確保するためのものであり、該目的を達成し得るものであれば特に限定されない。多官能性シアネートエステル化合物としては公知のものを含め特に限定はされないが、例えば、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアネートベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアネートベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、２，２’−ジシアネートビフェニル、４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−２，２’−ジシアネートビフェニル、１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，５−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ビス〔（３−シアネート)フェノキシ〕ジフェニル、４，４’−ビス−〔（４−シアネート)フェノキシ〕ジフェニル、２，２’−ジシアネート−１，１’−ビナフチル、４，４’−ジシアネートジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートフェニルエーテル、４，４’−ビス〔ｐ−シアネートフェノキシ〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔ｐ−シアネートフェノキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔ｍ−シアネートフェノキシ〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェノキシ）フェニルスルホン〕ジフェニルエーテル、４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（４−シアネート）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（３−シアネート）−フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェニルイソプロピル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネート）ジフェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、１，１’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−シアネート−１−ナフチル）メタン、１，２−ビス（ｐ−シアネートフェニル）−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４，４’−ジシアネートベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−シアネート）フェノキシベンゾフェノン、１，４−ビス（ｐ−シアネートフェニルフェニルイソプロピル）−ベンゼン、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ノボラックフ型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等が挙げられ、中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタンが透明性、取り扱い容易性、入手容易性などの点で、好ましい。また、これらの多官能性シアネートエステル化合物は単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
多官能性シアネートエステルプレポリマーは、多官能性シアネートエステル化合物を重合することにより得ることができる。多官能シアネートエステル化合物の重合反応とは、シアネート基が３量化し、トリアジン環を形成する反応のことである。シアネート基は約２３０℃以上の温度で反応することが知られているが、この反応を促進するために触媒を添加することができる。例えば、塩酸、リン酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；フェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩；銅アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄アレーン錯体、ルテニウムアレーン錯体などに代表される有機金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類；塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムに代表される４級アンモニウム塩；イミダゾール類、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、およびこれらの混合系などを挙げることができる。これらの触媒の中でも、触媒能、透明性を両立している点から、好ましくはオクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩を挙げることができる。これらの触媒はシアネートエステル化合物に対して任意の割合で添加することができるが、好ましくは多官能性シアネートエステル化合物１００重量に対して、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。重合反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００１９】
また、前記重合反応において必要に応じ、これらと共重合することが知られている化合物を添加し、シアネートエステル樹脂を変性することができる。例えば、エポキシ基含有化合物、ビスマレイミド化合物、フェノール基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミド基含有化合物などを挙げることができる。これらの化合物の添加量は特に限定されないが、例えば、前記多官能性シアネートエステル化合物に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。５０ｍｏｌ％を超えると、感光性樹脂の耐熱性が低下したり、感光性樹脂組成物の硬化前後における寸法変化の増大につながり好ましくない。
【００２０】
前記重合反応は（Ａ）多官能シアネートエステル化合物のみでも可能であるが、有機溶媒中で重合することもできる。使用する有機溶媒は多官能シアネートエステル化合物を十分に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテート、クロロホルムなどを挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記（Ａ）多官能性シアネートエステルプレポリマーは、少なくともトリアジン環が１個以上形成した化合物、すなわちシアネートエステル化合物の３量体以上であることが好ましい。形成したトリアジン環数の上限は得られる多官能性シアネートエステルプレポリマーの特性が、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されるものではないが、６個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましい。６個を超えると、著しく重合が進行することになるため、有機溶媒に不溶となり、好ましくない。つまり、本発明における前記（Ａ）多官能性シアネートエステルプレポリマーとは、特定の有機溶媒に可溶である必要がある。ここで使用する有機溶媒とは公知のものであれば特に限定はないが、例えば上記重合に使用できる有機溶媒を挙げることができ、これらは２種類以上を併用して用いることができる。
【００２２】
前記（Ｂ）光酸発生剤は、公知のものを含め特に限定はないが、特に有効に用いられるものについて下記に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【化１】
【化２】
【００２３】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＸ3を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
（２）下記の一般式（３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（４）で表されるスルホニウム塩。
【化６】
【化７】
【００２８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００２９】
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００３０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
またＲ3，Ｒ4，Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００３２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
（３）下記一般式（５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４６】
【化２０】
【化２１】
【００４７】
式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
（４）下記一般式（７）で表されるジアゾ化合物。
【００５４】
【化２７】
【００５５】
Ｒ7：炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基もしくはアラルキル基、を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
Ｒ8：炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基もしくはアラルキル基、を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化３０】
【００５９】
前記（Ｂ）光酸発生剤は一般式（２）、（６）、（８）が好ましく、中でも特に、ＰＡＧ８−１、ＰＡＧ２−４は露光部分と未露光部分の反応率コントラストが大きい点で、好ましい。
【００６０】
前記（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、前記（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物１００質量部に対し０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。０．０１質量部より少ないと触媒能が不十分となり、十分な硬化反応が進まない。また２０質量部よりも多いと硬化物の硬化密度が下がり、力学特性や耐熱性が低下するので好ましくない。以上の観点から、より好ましい光酸発生剤の配合量は１〜１０質量部である。
【００６１】
前記（Ｂ）光酸発生剤は増感剤と組み合わせて使用することもできる。増感剤は活性エネルギー線により励起状態となり、光酸発生剤と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、酸を効率的に発生することが可能である。増感剤は従来公知の化合物を含め、特に限定されることなく使用できる。例えばアントラセン、アントラキノン、ピレン、ペリレン、ビオランスレンなどといった芳香族多環式炭化水素（特に電子供与性置換基を有するもの）、アミノケトン、ｐ−置換アミノスチリル、キサンテン、チオキサントン、ポリアリール化合物、ポリメチレン染料などが挙げられる。具体的には、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、１−クロロアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、１，２，３，４−ジベンズアントラセン、１，２，５，６−ジベンズアントラセン、１，２，７，８−ジベンズアントラセン、９，１０−ジメトキシジメチルアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ−メチルフェノチアジン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの増感剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
前記増感剤の配合量は、（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物１００質量部に対し０．００１〜５質量部とすることが好ましい。０．００１質量部より少ないと光が増感されず、（Ｂ）が十分に活性化されない。５質量部より多いと硬化物中の不純物として耐熱性を低下せしめるため好ましくない。以上の観点から、より好ましい増感剤の配合量は０．０５〜１質量部である。
【００６３】
前記（Ａ）多官能シアネートエステル化合物は、有機モノマまたはオリゴマを含むポリマと混合することができる。このポリマは熱可塑性または熱硬化性であることができる。有機変性剤の例はエポキシ類、アリルエステル類、アセチレン端末樹脂類、多官能マレイミド類、フェノール類、単官能または多官能ポリオール類、ポリエーテルイミド類、ポリイミド類、シロキサンポリイミド類、フッ素含有ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー類などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
前記有機モノマまたはオリゴマを含むポリマとしてはポリアクリレート類、エポキシ類が良く、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、９．９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡ 型エポキシジ（メタ） アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡ 型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦ 型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦ ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦ 型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物などのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物などのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの四官能以上の（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、中でも特に分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が透明性と高耐熱性を両立する点で好ましく、シアネートエステルプレポリマーとの相溶性が良好であるという点でイソシアヌル酸誘導体がより好ましい。これらは単独で用いることもできるし、２種類以上併用して用いることもできる。
【００６５】
前記有機モノマまたはオリゴマを含むポリマの配合量は、前記（Ａ）多官能性シアネートエステルプレポリマー１００質量部に対して０〜１００質量部とすることが好ましい。１００質量部より多いと耐熱性、吸湿性を低下せしめるため好ましくない。
【００６６】
前記有機モノマまたはオリゴマはラジカル開始剤と組み合わせて使用することもできる。ラジカル発生剤は活性エネルギー線または熱によりラジカルが発生し、有機モノマまたはオリゴマの反応開始剤として働く。ラジカル発生剤は従来公知の化合物を含め、特に限定されることなく使用できる。例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、３−メチルアセトフェノン、２ ，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４ ’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４ ’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光ラジカル重合開始剤；メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン系光ラジカル重合開始剤；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどのイミダゾール系光ラジカル重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系光ラジカル開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光ラジカル重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２ ，６−ジメトキシベンゾイル）−２ ，４ ，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤；２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン系光ラジカル重合開始剤；カルバゾール系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記ラジカル発生剤は有機モノマまたはオリゴマ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。１０質量部より多いと経済的でないばかりか、着色、耐熱性を低下せしめるので好ましくない。
【００６８】
また、このほかに必要に応じて、本発明のネガ型感光性樹脂の組成の中に、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、無機充填剤、内部離型剤、難燃剤、消泡剤、界面活性剤、シアネートエステル熱硬化触媒などの添加剤を本発明の効果に悪影響を及ぼさない割合で添加しても構わない。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、（Ｂ）光酸発生剤を有機溶媒に溶解、分散して用いることが好ましい。ここで用いる有機溶媒としては該樹脂組成物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテートなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。樹脂溶液中の樹脂分濃度としては、２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００７０】
このようにして作製したワニスは、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等の方法を用いて、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板、高分子材料基板等に塗布され、乾燥機等を用いて溶剤を飛散させることにより、塗膜とすることができる。基板に塗布する膜厚は目的に応じ適宜選択すればよいが、通常、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましい。乾燥は常圧でも減圧雰囲気でもよく、有機溶剤を飛散させる温度条件は５０〜１５０℃である。
乾燥後に残留する有機溶媒の含有量は、有機溶剤を完全に飛散させた後の感光性樹脂組成物を１００質量部として、１０質量部以下であることが好ましい。１０質量部を超えると保存安定性に悪影響を与えたり、露光によるパターン形成の精度を悪化させるなどの問題があり好ましくない。
乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は、通常、０．１〜２５０μｍである。
このようにして得られたドライフィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に貯蔵、保管することが出来るようになる。
【００７１】
次に、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて光導波路を形成する方法について述べる。
本発明の光導波路は上部クラッド／コア／下部クラッドから構成され、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムはこれらコアを形成する材料である。コアの屈折率はクラッドの屈折率よりも高い必要があり、比屈折率差は少なくとも０．５％以上、より好ましくは１．０％以上である。上部クラッド組成は下部クラッド組成と同一であることが望ましい。コア層の厚みは２０〜６０μｍが好ましく、クラッド層の（アンダークラッド、コア上オーバークラッド）厚みは１０〜２００μｍが好ましい。
【００７２】
得られた感光性樹脂組成物層に所望のパターンが描かれたマスクを通して活性エネルギー線を照射する露光処理を行なう。
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を挙げることができるが、特に紫外線が好ましい。紫外線の光源としては公知のものを含め特に限定されるものではないが、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ＬＥＤなどを挙げることができる。
【００７３】
活性エネルギー線を照射した後、加熱処理（以下、「ポストベーク」と言う。）を行なう。このポストベーク条件は樹脂組成、添加剤の種類、配合量等によって異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で、例えば５分間〜５時間の加熱条件とすれば良い。本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）光酸発生剤は活性エネルギー線の照射によりプロトン酸を発生せしめる。そしてポストベークにおいて、該プロトン酸が前記（Ａ）シアネートエステル化合物の硬化触媒として働く。そのためポストベークにおいては、活性エネルギー線が照射された部分は、照射されていない部分に比べシアネートエステル化合物の熱硬化反応が速やかに進行する。ポストベーク後に現像を行ない、活性エネルギー線が照射されていない部分を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを形成することができる。なお、シアネート基反応率としては、未露光条件下で２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、露光条件下では４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。前記範囲内にあるとレリーフパターンの形成が良好となり、好ましい。
【００７４】
前記現像液に用いる有機溶媒としては感光性樹脂組成物を分散、溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテート、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。また引火防止のため、これらの有機溶剤に０．５〜２０質量％の範囲で水を添加することもできる。
【００７５】
前記現像方法としては、静置浸漬法、揺動浸漬法、パドル法、スプレー法、ブラッシング法、スクラッピング法、超音波法等の公知の方法により現像を行なうが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
前記現像時における現像時間としては、通常５〜６００秒である。必要に応じ、現像後に洗浄を行なっても構わない。洗浄液に特に限定はないが、水を含め現像に用いた上記有機溶媒を挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００７７】
前記現像後に１００〜２５０℃の加熱処理を行なうことで、感光性樹脂組成物の硬化度を高めることができる。このとき、４５０ｎｍにおける吸光度は、３×１０−４／μm以下が好ましく、２×１０−４／μm以下がより好ましい。前記範囲内にあると、ネガ型樹脂組成物層による光の吸収が小さく、好ましい。また、熱分解温度としては、ネガ型感光性樹脂組成物として使用するにあたり、高耐熱性を得るためには、２５０℃以上が好ましく、２９０℃以上がより好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
［（Ａ）多官能シアネートエステルプレポリマーの合成例］
還流器の付いたフラスコに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを２０ｇ、４−クミルフェノール０．００７６ｇ、Ｚｎ（Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）２ ０．００９６ｇをテトラヒドロフラン８．５５ｇに溶解させて入れ、１５０℃で５．５時間、攪拌しながら反応させた。フラスコより反応物を回収し、薄黄色の多官能シアネートエステルプレポリマーを得た。
【００７９】
（実施例１）
＜塗膜の作製と評価＞
表１に示す、Ａ成分として、前記多官能性シアネートエステルプレポリマー、Ｂ成分として、光酸発生剤であるＰＡＧ２−４を、メチルエチルケトン（Ａ成分１００重量部に対して、７０重量部として換算）に溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）を得た。
【００８０】
前記ネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）を、スライドガラス上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間、常圧で乾燥し、次いで８０℃で２０分間、減圧乾燥した。このとき、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが約３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整し、塗膜（ネガ型感光性樹脂組成物）を得た。
【００８１】
（実施例２）
表１記載の配合内容・調整条件で行ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００８２】
（実施例３）
＜塗膜の作製と評価＞
表１に示す、Ａ成分として、前記多官能性シアネートエステルプレポリマー、Ｂ成分として、光酸発生剤であるＰＡＧ８−１、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンを、メチルエチルケトン（Ａ成分１００重量部に対して、７０重量部として換算）に溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）を得た。
【００８３】
前記ネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）を、スライドガラス上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間、常圧で乾燥し、次いで８０℃で２０分間、減圧乾燥した。このとき、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが約３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整し、塗膜（ネガ型感光性樹脂組成物）を得た。さらにフォトマスク（凸版印脱社製、ネガマスク、Ｌ／Ｓ＝５０μm／２５０μｍ）を介して、紫外線露光機（ルミナス社製、マスクアライナ）にて、波長３６０ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３００秒照射した。ついで、１３５℃×１２０分間、ポストベークを行なった。これをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で９０秒間揺動浸漬処理して現像を行なった後、エタノールで洗浄した。顕微鏡観察により、５０μｍ幅ラインが形成されていることを確認した。
【００８４】
さらに、現像後、１８０℃で１時間、２３０℃で１時間加熱（キュア）したサンプルを用いて熱分解開始温度を測定したところ、３３４℃と、高い耐熱性を示した。つまり、高い感光性と耐熱性の両方を満足していることがわかる。
【００８５】
（比較例３）
表１記載の配合内容・調整条件で行ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
その結果、ネガ型感光性樹脂組成層は現像液にすべて溶解し、５０μmの幅ラインの形成は確認されなかった。別途、紫外線照射後にポストベークを行った試料を現像することなく１８０℃で６０分、２３０℃で６０分加熱（キュア）し、熱分解開始温度を測定したところ２９８℃と高い耐熱性を示した。つまり、レリーフパターンを形成できず、つまりは感光性と耐熱性の両立を満足できなかった。
【００８６】
得られた塗膜（ネガ型感光性樹脂組成層）については、下記の特性結果を評価した。
【００８７】
［シアネート基反応率］
紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を１８０秒間照射（露光）またはそのまま（未露光）条件下において、実施例および比較例のそれぞれにおいて、所定の条件（温度、時間）でポストベークを行い、ＦＴ−ＩR［装置名：ＦＴ／ＩＲ−６１００、日本分光株式会社製］を用いてシアネート基（ＯＣＮ基）のピーク（２２３７ｃｍ−１）と芳香環ピーク（１５０２ｃｍ−１）からＯＣＮ基反応率を算出した。
ＯＣＮ基反応率（％）＝１００×(a−b)／a
a: ポストベーク前のOCN基ピーク面積／ポストベーク前の芳香環ピーク面積
b: ポストベーク後のOCN基ピーク面積／ポストベーク後の芳香環ピーク面積
【００８８】
[透明性]
上記露光条件下で作成したネガ型感光性樹脂層を１８０℃で１時間、２３０℃で１時間加熱（キュア）を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ（島津社製、ＵＶ−２４５０）を用いて４５０ｎｍの吸光度を測定した。
【００８９】
［パターン形成性］
マスク露光後に現像処理を行い、５０μｍ幅ラインの形成有無を顕微鏡（キーエンス社製、マイクロスコープ）観察にて、判定した。
【００９０】
熱重量測定装置ＴＧＡ（島津社製、ＴＧＡ−５０）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気中で測定を行い、５ｗｔ％質量減少温度を熱分解開始温度（℃）と規定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
上記表１の結果より、実施例１〜３は、露光条件では、光酸発生剤から露光により発生した酸がシアネートエステル硬化触媒として働くことで、ＯＣＮ基の反応が十分進行していることが確認できた。一方、未露光条件では、光酸発生剤から酸が発生しないため、ＯＣＮ基の反応は不十分であることが確認できた。また、４５０μｍの波長における吸収の増大は小さく透明性が高かった。
【００９３】
比較例１は加熱のみによるＯＣＮ基の反応を確認しているものであるが、反応はほとんど進行していないことが、確認された。
【００９４】
また、実施例３の結果から、優れた感光性、透明性、高耐熱性のレリーフパターンを提供できることが確認できた。一方、比較例１の結果から、５０μｍ幅のラインの形成は確認できず、感光性に劣り、感光性と耐熱性の両立を満足できるものを得られないこと、が確認できた。
【００９５】
（実施例４）
＜ドライフィルムの作製＞
実施例３のネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した。このとき、乾燥後のドライフィルムの樹脂組成物層の厚さが３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整した。
【００９６】
得られたドライフィルムについては、ラミネート性を評価した。光導波路形成用ドライフィルムを熱ロール圧着法（１００℃）にて基板へ転写したところ、基板に均一に転写できた。
【００９７】
＜スラブ型光導波路の作製と評価＞
（実施例５）
実施例４を支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの上から紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３６０秒間照射した。次いで窒素雰囲気中で段階的な加熱処理（１２０℃で２０分、１５０℃で３０分、１８０℃で６０分、２３０℃で６０分）を行い膜を硬化させ、ガラス基板をクラッドとするスラブ型光導波路を作製したところ、高い耐熱性を維持しつつ、８５０ｎｍにおける伝搬損失は０．１ｄＢ／ｃｍと実用レベル上、問題ない低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、感光性、耐熱性、透明性を両立することができ、また、不飽和二重結合を有する化合物を使用しないため、経時で粘度変化を生じたりすることがないため、保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、前記ネガ型感光性樹脂は、プリント配線板や半導体素子等に形成し、永久保護膜、層間絶縁膜、バッファーコート膜、光導波路等としても、利用でき、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板や半導体素子等に塗布し、永久保護膜、層間絶縁膜、バッファーコート膜、光導波路等に利用可能なレリーフパターンが形成できる感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた感光特性を有し、かつ加熱硬化後のレリーフパターンが高い耐熱性を有する高性能なネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料や、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、ポリイミドをはじめとする耐熱性樹脂が、優れた耐熱性や電気特性、力学特性等を活かして広く利用されている。
【０００３】
このような中、プリント基板上や半導体素子上のパターン形成は、基材表面へのレジスト材の製膜、所定箇所への露光、現像やエッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄等の多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、レジスト材としては、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分をそのまま残して用いることが可能な感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
前記感光性樹脂組成物として、耐熱性に優れた感光性ポリイミドが挙げられ、例えばポリイミド前駆体の酸官能基に対し、感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法などが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリイミド前駆体あるいはその付加体を用いる場合は、パターン形成に際して３００℃以上の高温でのキュアによるイミド化を必要とし、基板等がその温度に耐えられない場合は使用できないという問題を有している。
【０００６】
また、加熱キュアにおいて、感光性化合物または感光性基が揮発するために、キュア後の硬化物は著しく収縮してしまうという問題もあった。
【０００７】
前記感光性樹脂組成物として、エポキシ基を含有する化合物に、ＵＶによって硬化可能な不飽和基を含有する化合物などを添加したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、前記エポキシ基を含有する樹脂組成物に含まれるＣ＝Ｃ二重結合は暗反応により重合する可能性があり、経時による粘度変化が起こるため保存性が悪く、初期の樹脂特性や感光特性を維持することが困難であった。
【０００９】
シアネート樹脂は触媒の存在下、２００℃程度の温度でも熱硬化可能であり、またその耐熱性も高く、更に硬化前後での寸法変化も極めて小さいことなどが特徴の熱硬化性樹脂であり、感光性シアネート樹脂として、多官能シアネートエステル化合物または該プレポリマーに光酸発生剤を添加したものが提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【００１０】
しかしながら、前記光酸発生剤によって発生した酸のみでは、シアネートエステル樹脂の硬化触媒能は十分ではなく、現像時に露光部の溶解が起こることから鮮明なパターンが得られ難い、すなわち感光性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−５２８２２号公報
【特許文献２】特開昭５９−５２８２３号公報
【特許文献３】特許３３１６０１５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２４８１０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０５７号公報
【特許文献６】特開平６−７０７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性、感光性、透明性、及び、保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、以上の問題を鑑み、鋭意検討を積み重ねた結果、多官能性シアネートエステル化合物、光酸発生剤を含有する樹脂組成物によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、及び／又は該シアネートエステルプレポリマー、（Ｂ）光酸発生剤を必須成分として含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
２．（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｂ）の光酸発生剤の含有量が０．０１〜２０質量部の範囲である、１．のネガ型感光性樹脂組成物。
３．アクリレート、エポキシまたはマレイミドであるからなる群より選択される有機モノマもしくはポリマをさらに含有してなる、１．〜２．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
４．光ラジカル発生剤をさらに含有する、１．〜３．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
５．樹脂組成物を膜厚約３０μｍのフィルム状物としたとき、４５０ｎｍで測定した吸光度が３．０×１０−４／μｍ以下である１．〜４．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
６．１．〜５．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム。
７．１．〜５．のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物または６．のドライフィルムを用いた光導波路、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性、透明性、保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、これにより、感光性、耐熱性、及び、寸法安定性に優れたレリーフパターンを形成できる感光性樹脂（感光性樹脂組成物層）を提供することが可能になり有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、及び／又は該シアネートエステルプレポリマー、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
【００１７】
ここで用いる多官能性シアネートエステル化合物は、硬化物を形成する際、その強度や耐熱性、透明性などを確保するためのものであり、該目的を達成し得るものであれば特に限定されない。多官能性シアネートエステル化合物としては公知のものを含め特に限定はされないが、例えば、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアネートベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアネートベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、２，２’−ジシアネートビフェニル、４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−２，２’−ジシアネートビフェニル、１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，５−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ビス〔（３−シアネート)フェノキシ〕ジフェニル、４，４’−ビス−〔（４−シアネート)フェノキシ〕ジフェニル、２，２’−ジシアネート−１，１’−ビナフチル、４，４’−ジシアネートジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートフェニルエーテル、４，４’−ビス〔ｐ−シアネートフェノキシ〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔ｐ−シアネートフェノキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔ｍ−シアネートフェノキシ〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェノキシ）フェニルスルホン〕ジフェニルエーテル、４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（４−シアネート）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（３−シアネート）−フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェニルイソプロピル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネート）ジフェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、１，１’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−シアネート−１−ナフチル）メタン、１，２−ビス（ｐ−シアネートフェニル）−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４，４’−ジシアネートベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−シアネート）フェノキシベンゾフェノン、１，４−ビス（ｐ−シアネートフェニルフェニルイソプロピル）−ベンゼン、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ノボラックフ型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等が挙げられ、中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタンが透明性、取り扱い容易性、入手容易性などの点で、好ましい。また、これらの多官能性シアネートエステル化合物は単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
多官能性シアネートエステルプレポリマーは、多官能性シアネートエステル化合物を重合することにより得ることができる。多官能シアネートエステル化合物の重合反応とは、シアネート基が３量化し、トリアジン環を形成する反応のことである。シアネート基は約２３０℃以上の温度で反応することが知られているが、この反応を促進するために触媒を添加することができる。例えば、塩酸、リン酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；フェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩；銅アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄アレーン錯体、ルテニウムアレーン錯体などに代表される有機金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類；塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムに代表される４級アンモニウム塩；イミダゾール類、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、およびこれらの混合系などを挙げることができる。これらの触媒の中でも、触媒能、透明性を両立している点から、好ましくはオクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩を挙げることができる。これらの触媒はシアネートエステル化合物に対して任意の割合で添加することができるが、好ましくは多官能性シアネートエステル化合物１００重量に対して、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。重合反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００１９】
また、前記重合反応において必要に応じ、これらと共重合することが知られている化合物を添加し、シアネートエステル樹脂を変性することができる。例えば、エポキシ基含有化合物、ビスマレイミド化合物、フェノール基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミド基含有化合物などを挙げることができる。これらの化合物の添加量は特に限定されないが、例えば、前記多官能性シアネートエステル化合物に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。５０ｍｏｌ％を超えると、感光性樹脂の耐熱性が低下したり、感光性樹脂組成物の硬化前後における寸法変化の増大につながり好ましくない。
【００２０】
前記重合反応は（Ａ）多官能シアネートエステル化合物のみでも可能であるが、有機溶媒中で重合することもできる。使用する有機溶媒は多官能シアネートエステル化合物を十分に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテート、クロロホルムなどを挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記（Ａ）多官能性シアネートエステルプレポリマーは、少なくともトリアジン環が１個以上形成した化合物、すなわちシアネートエステル化合物の３量体以上であることが好ましい。形成したトリアジン環数の上限は得られる多官能性シアネートエステルプレポリマーの特性が、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されるものではないが、６個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましい。６個を超えると、著しく重合が進行することになるため、有機溶媒に不溶となり、好ましくない。つまり、本発明における前記（Ａ）多官能性シアネートエステルプレポリマーとは、特定の有機溶媒に可溶である必要がある。ここで使用する有機溶媒とは公知のものであれば特に限定はないが、例えば上記重合に使用できる有機溶媒を挙げることができ、これらは２種類以上を併用して用いることができる。
【００２２】
前記（Ｂ）光酸発生剤は、公知のものを含め特に限定はないが、特に有効に用いられるものについて下記に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【化１】
【化２】
【００２３】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＸ3を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
（２）下記の一般式（３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（４）で表されるスルホニウム塩。
【化６】
【化７】
【００２８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００２９】
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００３０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
またＲ3，Ｒ4，Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００３２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
（３）下記一般式（５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４６】
【化２０】
【化２１】
【００４７】
式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
（４）下記一般式（７）で表されるジアゾ化合物。
【００５４】
【化２７】
【００５５】
Ｒ7：炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基もしくはアラルキル基、を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
Ｒ8：炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基もしくはアラルキル基、を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化３０】
【００５９】
前記（Ｂ）光酸発生剤は一般式（２）、（６）、（８）が好ましく、中でも特に、ＰＡＧ８−１、ＰＡＧ２−４は露光部分と未露光部分の反応率コントラストが大きい点で、好ましい。
【００６０】
前記（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、前記（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物１００質量部に対し０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。０．０１質量部より少ないと触媒能が不十分となり、十分な硬化反応が進まない。また２０質量部よりも多いと硬化物の硬化密度が下がり、力学特性や耐熱性が低下するので好ましくない。以上の観点から、より好ましい光酸発生剤の配合量は１〜１０質量部である。
【００６１】
前記（Ｂ）光酸発生剤は増感剤と組み合わせて使用することもできる。増感剤は活性エネルギー線により励起状態となり、光酸発生剤と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、酸を効率的に発生することが可能である。増感剤は従来公知の化合物を含め、特に限定されることなく使用できる。例えばアントラセン、アントラキノン、ピレン、ペリレン、ビオランスレンなどといった芳香族多環式炭化水素（特に電子供与性置換基を有するもの）、アミノケトン、ｐ−置換アミノスチリル、キサンテン、チオキサントン、ポリアリール化合物、ポリメチレン染料などが挙げられる。具体的には、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、１−クロロアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、１，２，３，４−ジベンズアントラセン、１，２，５，６−ジベンズアントラセン、１，２，７，８−ジベンズアントラセン、９，１０−ジメトキシジメチルアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ−メチルフェノチアジン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの増感剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
前記増感剤の配合量は、（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物１００質量部に対し０．００１〜５質量部とすることが好ましい。０．００１質量部より少ないと光が増感されず、（Ｂ）が十分に活性化されない。５質量部より多いと硬化物中の不純物として耐熱性を低下せしめるため好ましくない。以上の観点から、より好ましい増感剤の配合量は０．０５〜１質量部である。
【００６３】
前記（Ａ）多官能シアネートエステル化合物は、有機モノマまたはオリゴマを含むポリマと混合することができる。このポリマは熱可塑性または熱硬化性であることができる。有機変性剤の例はエポキシ類、アリルエステル類、アセチレン端末樹脂類、多官能マレイミド類、フェノール類、単官能または多官能ポリオール類、ポリエーテルイミド類、ポリイミド類、シロキサンポリイミド類、フッ素含有ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー類などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
前記有機モノマまたはオリゴマを含むポリマとしてはポリアクリレート類、エポキシ類が良く、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、９．９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡ 型エポキシジ（メタ） アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡ 型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦ 型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦ ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦ 型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物などのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物などのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの四官能以上の（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、中でも特に分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が透明性と高耐熱性を両立する点で好ましく、シアネートエステルプレポリマーとの相溶性が良好であるという点でイソシアヌル酸誘導体がより好ましい。これらは単独で用いることもできるし、２種類以上併用して用いることもできる。
【００６５】
前記有機モノマまたはオリゴマを含むポリマの配合量は、前記（Ａ）多官能性シアネートエステルプレポリマー１００質量部に対して０〜１００質量部とすることが好ましい。１００質量部より多いと耐熱性、吸湿性を低下せしめるため好ましくない。
【００６６】
前記有機モノマまたはオリゴマはラジカル開始剤と組み合わせて使用することもできる。ラジカル発生剤は活性エネルギー線または熱によりラジカルが発生し、有機モノマまたはオリゴマの反応開始剤として働く。ラジカル発生剤は従来公知の化合物を含め、特に限定されることなく使用できる。例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、３−メチルアセトフェノン、２ ，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４ ’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４ ’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光ラジカル重合開始剤；メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン系光ラジカル重合開始剤；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどのイミダゾール系光ラジカル重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系光ラジカル開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光ラジカル重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２ ，６−ジメトキシベンゾイル）−２ ，４ ，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤；２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン系光ラジカル重合開始剤；カルバゾール系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記ラジカル発生剤は有機モノマまたはオリゴマ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。１０質量部より多いと経済的でないばかりか、着色、耐熱性を低下せしめるので好ましくない。
【００６８】
また、このほかに必要に応じて、本発明のネガ型感光性樹脂の組成の中に、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、無機充填剤、内部離型剤、難燃剤、消泡剤、界面活性剤、シアネートエステル熱硬化触媒などの添加剤を本発明の効果に悪影響を及ぼさない割合で添加しても構わない。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、（Ｂ）光酸発生剤を有機溶媒に溶解、分散して用いることが好ましい。ここで用いる有機溶媒としては該樹脂組成物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテートなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。樹脂溶液中の樹脂分濃度としては、２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００７０】
このようにして作製したワニスは、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等の方法を用いて、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板、高分子材料基板等に塗布され、乾燥機等を用いて溶剤を飛散させることにより、塗膜とすることができる。基板に塗布する膜厚は目的に応じ適宜選択すればよいが、通常、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましい。乾燥は常圧でも減圧雰囲気でもよく、有機溶剤を飛散させる温度条件は５０〜１５０℃である。
乾燥後に残留する有機溶媒の含有量は、有機溶剤を完全に飛散させた後の感光性樹脂組成物を１００質量部として、１０質量部以下であることが好ましい。１０質量部を超えると保存安定性に悪影響を与えたり、露光によるパターン形成の精度を悪化させるなどの問題があり好ましくない。
乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は、通常、０．１〜２５０μｍである。
このようにして得られたドライフィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に貯蔵、保管することが出来るようになる。
【００７１】
次に、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて光導波路を形成する方法について述べる。
本発明の光導波路は上部クラッド／コア／下部クラッドから構成され、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムはこれらコアを形成する材料である。コアの屈折率はクラッドの屈折率よりも高い必要があり、比屈折率差は少なくとも０．５％以上、より好ましくは１．０％以上である。上部クラッド組成は下部クラッド組成と同一であることが望ましい。コア層の厚みは２０〜６０μｍが好ましく、クラッド層の（アンダークラッド、コア上オーバークラッド）厚みは１０〜２００μｍが好ましい。
【００７２】
得られた感光性樹脂組成物層に所望のパターンが描かれたマスクを通して活性エネルギー線を照射する露光処理を行なう。
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を挙げることができるが、特に紫外線が好ましい。紫外線の光源としては公知のものを含め特に限定されるものではないが、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ＬＥＤなどを挙げることができる。
【００７３】
活性エネルギー線を照射した後、加熱処理（以下、「ポストベーク」と言う。）を行なう。このポストベーク条件は樹脂組成、添加剤の種類、配合量等によって異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で、例えば５分間〜５時間の加熱条件とすれば良い。本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）光酸発生剤は活性エネルギー線の照射によりプロトン酸を発生せしめる。そしてポストベークにおいて、該プロトン酸が前記（Ａ）シアネートエステル化合物の硬化触媒として働く。そのためポストベークにおいては、活性エネルギー線が照射された部分は、照射されていない部分に比べシアネートエステル化合物の熱硬化反応が速やかに進行する。ポストベーク後に現像を行ない、活性エネルギー線が照射されていない部分を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを形成することができる。なお、シアネート基反応率としては、未露光条件下で２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、露光条件下では４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。前記範囲内にあるとレリーフパターンの形成が良好となり、好ましい。
【００７４】
前記現像液に用いる有機溶媒としては感光性樹脂組成物を分散、溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテート、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。また引火防止のため、これらの有機溶剤に０．５〜２０質量％の範囲で水を添加することもできる。
【００７５】
前記現像方法としては、静置浸漬法、揺動浸漬法、パドル法、スプレー法、ブラッシング法、スクラッピング法、超音波法等の公知の方法により現像を行なうが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
前記現像時における現像時間としては、通常５〜６００秒である。必要に応じ、現像後に洗浄を行なっても構わない。洗浄液に特に限定はないが、水を含め現像に用いた上記有機溶媒を挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００７７】
前記現像後に１００〜２５０℃の加熱処理を行なうことで、感光性樹脂組成物の硬化度を高めることができる。このとき、４５０ｎｍにおける吸光度は、３×１０−４／μm以下が好ましく、２×１０−４／μm以下がより好ましい。前記範囲内にあると、ネガ型樹脂組成物層による光の吸収が小さく、好ましい。また、熱分解温度としては、ネガ型感光性樹脂組成物として使用するにあたり、高耐熱性を得るためには、２５０℃以上が好ましく、２９０℃以上がより好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
［（Ａ）多官能シアネートエステルプレポリマーの合成例］
還流器の付いたフラスコに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを２０ｇ、４−クミルフェノール０．００７６ｇ、Ｚｎ（Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）２ ０．００９６ｇをテトラヒドロフラン８．５５ｇに溶解させて入れ、１５０℃で５．５時間、攪拌しながら反応させた。フラスコより反応物を回収し、薄黄色の多官能シアネートエステルプレポリマーを得た。
【００７９】
（実施例１）
＜塗膜の作製と評価＞
表１に示す、Ａ成分として、前記多官能性シアネートエステルプレポリマー、Ｂ成分として、光酸発生剤であるＰＡＧ２−４を、メチルエチルケトン（Ａ成分１００重量部に対して、７０重量部として換算）に溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）を得た。
【００８０】
前記ネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）を、スライドガラス上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間、常圧で乾燥し、次いで８０℃で２０分間、減圧乾燥した。このとき、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが約３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整し、塗膜（ネガ型感光性樹脂組成物）を得た。
【００８１】
（実施例２）
表１記載の配合内容・調整条件で行ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００８２】
（実施例３）
＜塗膜の作製と評価＞
表１に示す、Ａ成分として、前記多官能性シアネートエステルプレポリマー、Ｂ成分として、光酸発生剤であるＰＡＧ８−１、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンを、メチルエチルケトン（Ａ成分１００重量部に対して、７０重量部として換算）に溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）を得た。
【００８３】
前記ネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）を、スライドガラス上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間、常圧で乾燥し、次いで８０℃で２０分間、減圧乾燥した。このとき、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが約３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整し、塗膜（ネガ型感光性樹脂組成物）を得た。さらにフォトマスク（凸版印脱社製、ネガマスク、Ｌ／Ｓ＝５０μm／２５０μｍ）を介して、紫外線露光機（ルミナス社製、マスクアライナ）にて、波長３６０ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３００秒照射した。ついで、１３５℃×１２０分間、ポストベークを行なった。これをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で９０秒間揺動浸漬処理して現像を行なった後、エタノールで洗浄した。顕微鏡観察により、５０μｍ幅ラインが形成されていることを確認した。
【００８４】
さらに、現像後、１８０℃で１時間、２３０℃で１時間加熱（キュア）したサンプルを用いて熱分解開始温度を測定したところ、３３４℃と、高い耐熱性を示した。つまり、高い感光性と耐熱性の両方を満足していることがわかる。
【００８５】
（比較例３）
表１記載の配合内容・調整条件で行ったこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。
その結果、ネガ型感光性樹脂組成層は現像液にすべて溶解し、５０μmの幅ラインの形成は確認されなかった。別途、紫外線照射後にポストベークを行った試料を現像することなく１８０℃で６０分、２３０℃で６０分加熱（キュア）し、熱分解開始温度を測定したところ２９８℃と高い耐熱性を示した。つまり、レリーフパターンを形成できず、つまりは感光性と耐熱性の両立を満足できなかった。
【００８６】
得られた塗膜（ネガ型感光性樹脂組成層）については、下記の特性結果を評価した。
【００８７】
［シアネート基反応率］
紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を１８０秒間照射（露光）またはそのまま（未露光）条件下において、実施例および比較例のそれぞれにおいて、所定の条件（温度、時間）でポストベークを行い、ＦＴ−ＩR［装置名：ＦＴ／ＩＲ−６１００、日本分光株式会社製］を用いてシアネート基（ＯＣＮ基）のピーク（２２３７ｃｍ−１）と芳香環ピーク（１５０２ｃｍ−１）からＯＣＮ基反応率を算出した。
ＯＣＮ基反応率（％）＝１００×(a−b)／a
a: ポストベーク前のOCN基ピーク面積／ポストベーク前の芳香環ピーク面積
b: ポストベーク後のOCN基ピーク面積／ポストベーク後の芳香環ピーク面積
【００８８】
[透明性]
上記露光条件下で作成したネガ型感光性樹脂層を１８０℃で１時間、２３０℃で１時間加熱（キュア）を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ（島津社製、ＵＶ−２４５０）を用いて４５０ｎｍの吸光度を測定した。
【００８９】
［パターン形成性］
マスク露光後に現像処理を行い、５０μｍ幅ラインの形成有無を顕微鏡（キーエンス社製、マイクロスコープ）観察にて、判定した。
【００９０】
熱重量測定装置ＴＧＡ（島津社製、ＴＧＡ−５０）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気中で測定を行い、５ｗｔ％質量減少温度を熱分解開始温度（℃）と規定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
上記表１の結果より、実施例１〜３は、露光条件では、光酸発生剤から露光により発生した酸がシアネートエステル硬化触媒として働くことで、ＯＣＮ基の反応が十分進行していることが確認できた。一方、未露光条件では、光酸発生剤から酸が発生しないため、ＯＣＮ基の反応は不十分であることが確認できた。また、４５０μｍの波長における吸収の増大は小さく透明性が高かった。
【００９３】
比較例１は加熱のみによるＯＣＮ基の反応を確認しているものであるが、反応はほとんど進行していないことが、確認された。
【００９４】
また、実施例３の結果から、優れた感光性、透明性、高耐熱性のレリーフパターンを提供できることが確認できた。一方、比較例１の結果から、５０μｍ幅のラインの形成は確認できず、感光性に劣り、感光性と耐熱性の両立を満足できるものを得られないこと、が確認できた。
【００９５】
（実施例４）
＜ドライフィルムの作製＞
実施例３のネガ型感光性樹脂組成物溶液（樹脂ワニス）をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した。このとき、乾燥後のドライフィルムの樹脂組成物層の厚さが３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整した。
【００９６】
得られたドライフィルムについては、ラミネート性を評価した。光導波路形成用ドライフィルムを熱ロール圧着法（１００℃）にて基板へ転写したところ、基板に均一に転写できた。
【００９７】
＜スラブ型光導波路の作製と評価＞
（実施例５）
実施例４を支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの上から紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３６０秒間照射した。次いで窒素雰囲気中で段階的な加熱処理（１２０℃で２０分、１５０℃で３０分、１８０℃で６０分、２３０℃で６０分）を行い膜を硬化させ、ガラス基板をクラッドとするスラブ型光導波路を作製したところ、高い耐熱性を維持しつつ、８５０ｎｍにおける伝搬損失は０．１ｄＢ／ｃｍと実用レベル上、問題ない低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、感光性、耐熱性、透明性を両立することができ、また、不飽和二重結合を有する化合物を使用しないため、経時で粘度変化を生じたりすることがないため、保存安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、前記ネガ型感光性樹脂は、プリント配線板や半導体素子等に形成し、永久保護膜、層間絶縁膜、バッファーコート膜、光導波路等としても、利用でき、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、及び／又は該シアネートエステルプレポリマー、（Ｂ）光酸発生剤を必須成分として含有することを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｂ）の光酸発生剤の含有量が０．０１〜２０質量部の範囲である、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリレート、エポキシまたはマレイミドであるからなる群より選択される有機モノマもしくはポリマをさらに含有してなる、請求項１〜２のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
光ラジカル発生剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物を膜厚約３０μｍのフィルム状物としたとき、４５０ｎｍで測定した吸光度が３．０×１０−４／μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物または請求項６に記載のドライフィルムを用いた光導波路。
【請求項１】
（Ａ）多官能性シアネートエステル化合物、及び／又は該シアネートエステルプレポリマー、（Ｂ）光酸発生剤を必須成分として含有することを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｂ）の光酸発生剤の含有量が０．０１〜２０質量部の範囲である、請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリレート、エポキシまたはマレイミドであるからなる群より選択される有機モノマもしくはポリマをさらに含有してなる、請求項１〜２のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
光ラジカル発生剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物を膜厚約３０μｍのフィルム状物としたとき、４５０ｎｍで測定した吸光度が３．０×１０−４／μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物または請求項６に記載のドライフィルムを用いた光導波路。
【公開番号】特開２０１２−１５９５９０（Ｐ２０１２−１５９５９０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９０９（Ｐ２０１１−１７９０９）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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