ネガ型要素を画像形成して現像する方法
【課題】環境負荷の少ない現像剤によりネガ型画像形成性要素を画像形成して現像する方法を提供すること。
【解決手段】ネガ型画像形成性要素を画像形成し、次いで、毒性および腐食性が低く、使用後により容易に廃棄できる低ｐＨ有機系炭素現像液を使用して現像することができる。当該現像液は１２未満のｐＨを有し、ａ）窒素含有複素環を含む両性界面活性剤、ｂ）２又は３個以上の窒素原子を有する両性界面活性剤、またはｃ）ａ）の両性界面活性剤およびｂ）の両性界面活性剤を含む。
【解決手段】ネガ型画像形成性要素を画像形成し、次いで、毒性および腐食性が低く、使用後により容易に廃棄できる低ｐＨ有機系炭素現像液を使用して現像することができる。当該現像液は１２未満のｐＨを有し、ａ）窒素含有複素環を含む両性界面活性剤、ｂ）２又は３個以上の窒素原子を有する両性界面活性剤、またはｃ）ａ）の両性界面活性剤およびｂ）の両性界面活性剤を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷の少ない現像剤によりネガ型画像形成性要素（negative-working imageable elements）を画像形成して現像する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
輻射線感受性組成物は、平版印刷版前駆体などを含む画像形成可能な材料の製造に日常的に使用されている。かかる組成物は、一般的に、輻射線感受性成分、遊離基重合性成分、開始剤系およびバインダーを含み、これらはそれぞれ、物理的特性、画像形成性能および画像特性の様々な改善をもたらすべく研究の対象になってきた。
【０００３】
印刷版前駆体の分野での最近の発展は、レーザーまたはレーザーダイオードにより画像形成できる、より具体的には印刷機上で画像形成および／または現像できる輻射線感受性組成物の使用に関係する。レーザー露光は、レーザーをコンピューターにより直接制御できるため、中間情報キャリヤ（または「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィックアーツフィルムを必要としない。市販のイメージセッターにおいて使用されている高性能レーザーまたはレーザーダイオードは一般的に少なくとも７００ｎｍの波長を有する輻射線を放出するため、輻射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外または赤外領域において感受性であることが求められる。しかしながら、他の有用な輻射線感受性組成物は、紫外線または可視光により画像形成するように設計される。
【０００４】
印刷版を作成するために放射感受性組成物を使用する２つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、輻射線感受性組成物の露光領域が硬化し、非露光領域が現像中に洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光領域が現像液中に溶解し、非露光領域が画像となる。
【０００５】
反応性ポリマーバインダーを含む様々なネガ形輻射線組成物および画像形成性要素が当該技術分野で知られている。これらの組成物及び要素のいくつかは、例えば米国特許第６,569,603号（Furukawa）、米国特許第6,309,792号（Hauckら）、米国特許第6,582,882号（Pappasら）、米国特許第6,893,797号（Munnellyら）、米国特許第6,787,281号（Taoら）および米国特許第6,899,994号（Huangら）、米国特許出願公開第2003/0118939号（Westら）、ならびに欧州特許出願公開第1,079,276 A1号（Lifkaら）、欧州特許出願公開第1,182,033 A1号（Fujimakiら）および欧州特許出願公開第1,449,650 A1号（Goto）に記載されている。
テルペンエステル類などの有機溶剤をベースにした溶剤は、米国特許第6,248,502号（Eklund）にフレキソグラフ印刷版を処理するためのものとして記載されている。
【０００６】
例えば米国特許第6,803,167号（Patelら）および米国特許第6,844,141号（Patelら）並びに米国特許出願公開第2004/185369号（Patel）に記載されているように、ポジ型の画像形成された要素に画像をもたらすために溶剤系アルカリ性現像液が使用されてきた。溶剤系現像液は、米国特許第7,045,269号（Collinsら）に記載されているようにネガ型の画像形成された要素を処理するためにも使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，５６９，６０３号
【特許文献２】米国特許第６，３０９，７９２号
【特許文献３】米国特許第６，５８２，８８２号
【特許文献４】米国特許第６，８９３，７９７号
【特許文献５】米国特許第６，７８７，２８１号
【特許文献６】米国特許第６，８９９，９９４号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１，０７９，２７６ Ａ１号
【特許文献９】欧州特許出願公開第１，１８２，０３３ Ａ１号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１，４４９，６５０ Ａ１号
【特許文献１１】米国特許第６，２４８，５０２号
【特許文献１２】米国特許第６，８０３，１６７号
【特許文献１３】米国特許第６，８４４，１４１号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４／１８５３６９号
【特許文献１５】米国特許第７，０４５，２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当該技術の様々な輻射線感受性組成物は、ネガ型画像形成性要素を製造するために容易に使用できる。文献中および商業的実施形態では、これらの画像形成されたネガ型要素は、典型的には高ｐＨ水性現像液を使用して典型的には現像されてきた。代わりに、紫外線（ＵＶ）画像形成されたネガ型要素は、環境上の観点から好ましくないアミン類または他の有機化合物を含む有機溶剤系現像液を使用して現像されてきた。
【０００９】
毒性および腐食性がより低いより環境負荷の少ない現像液を使用してネガ型要素を処理することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、画像形成され現像された要素を提供する方法であって、
Ａ）基材を含み、当該基材上に画像形成性層を有するネガ型画像形成性要素を、レーザーを使用して像様露光して、露光領域および非露光領域を提供する工程、
ここで、画像形成性層は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への露光によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
輻射線吸収性化合物と、
ポリマーバインダーと、
を含む；および
Ｂ）像様露光された要素を単相現像液に接触させて非露光領域のみを除去して現像された要素を提供する工程、
を含み、前記現像液が、１２未満のｐＨを有し、かつ、
ａ）窒素含有複素環を含む両性界面活性剤、
ｂ）２又は３個以上の窒素原子を有する両性界面活性剤、または
ｃ）ａ）の両性界面活性剤およびｂ）の両性界面活性剤、
を含む、画像形成され現像された要素を提供する方法を提供する。
【００１１】
本発明は、本発明の方法から得られた画像形成された要素、例えば平版印刷版も提供する。
【００１２】
上記の有機溶剤系現像液の使用によって、広い範囲の画像形成輻射線、すなわち「紫（violet）」（例えば２５０〜４５０ｎｍのλmax を有する）から赤外線（例えば６５０〜１４００ｎｍのλmax を有する）に対して感受性であるネガ型画像形成性要素を画像形成し現像するためのより環境に許容される方法が提供されることを見出した。より詳しくは、現像液は、ベンジルアルコールなどの１または２種以上の有機溶剤を含み、好ましくは、現像液の毒性を減少させるためにケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、並びにモノ−およびジエタノールアミン類は排除される。さらに、現像液の腐食性がより低いように、現像液は比較的低いｐＨを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
さらに、特に断らない限り、例えば「遊離基重合性成分」、「輻射線吸収性化合物」、「ポリマーバインダー」、「両性界面活性剤」、「ベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤」、および類似の用語などの本明細書に記載の各種の成分は、かかる成分の混合物も意味する。従って、冠詞「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」の使用は、必ずしも単一成分だけを意味しない。
さらに、特に断らない限り、百分率は乾燥質量での百分率を意味する。
用語「単層」は、画像形成に必要な１つの画像形成性層が存在することを意味するが、当該画像形成性層の下方または上方に他の層（上方の場合にトップコート）が存在することを排除しない。
用語「輻射線吸収性化合物」は、輻射線を熱に変換する１又は２種以上の化合物を意味する。これらの化合物は、往々にして、当該技術分野で「増感剤」、「光熱変換材料」または「光熱変換剤」としても知られている。
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry（「ＩＵＰＡＣ」）によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science（ポリマー科学における基礎用語の解説）」, Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)を参照されたい。しかし、本明細書中のあらゆる定義が支配的なものと見なされるべきである。
「グラフト」ポリマーまたはコポリマーは、少なくとも２００の分子量を有する側鎖を有するポリマーを意味する。
用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する高分子量及び低分子量のポリマーを意味し、ホモポリマーとコポリマーも包含する。
用語「コポリマー」は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
用語「主鎖」は、複数のペンダント基（pendant group）が結合していてもよいポリマー中の複数の原子から構成される鎖を意味する。かかる主鎖の一例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーを重合させることによって得られる「全炭素（all carbon）」の主鎖である。しかしながら、他の主鎖は、ポリマーが縮合反応又は他の方法で形成される場合に、ヘテロ原子を含むことがある。
【００１４】
輻射線感受性組成物
本明細書に記載する輻射線感受性組成物は、好適な電磁輻射線を使用して重合可能なコーティングに必要である限り、特にコートされ画像形成された組成物から非露光領域を除去することが望ましい場合に、いかなる有用性も有することができる。輻射線感受性組成物は、集積回路用の印刷回路板（印刷回路板）、ペイント組成物、成形用組成物、カラーフィルター、化学増幅レジスト、インプリントリソグラフィ、マイクロエレクトロニックおよびマイクロオプティカル装置、およびフォトマスクリソグラフィーとして、好ましくは以下により詳しく定義する平版印刷版前駆体および画像形成された印刷版などの印刷された形態のものとして使用するための画像形成性要素を製造することに使用できる。
【００１５】
輻射線感受性組成物において使用される遊離基重合性成分は、遊離基開始剤を使用して重合または架橋させることができる１または２個以上のエチレン性不飽和重合性または架橋性基を有する１または２種以上の化合物からなる。例えば、遊離基重合性成分は、エチレン性不飽和のモノマー、オリゴマーおよびポリマー（架橋性ポリマーを包含）、またはかかる化合物の組み合わせであることができる。かかる遊離基重合性成分は、例えば、環状エーテル類（非アクリレート含有エポキシド類を包含する）、ビニルエーテル類、ヒドロキシ化合物、ラクトン類、環状チオエーテル類およびビニルチオエーテル類などの米国特許第6,306,555号（Schulzら）に記載されているカチオン重合可能または酸触媒的に重合または架橋可能な化合物を含むことを意図しない。
【００１６】
重合または架橋可能な好適なエチレン性不飽和化合物としては、例えばアルコールの不飽和エステルポリオールなどのアクリレートおよびメタクリレートエステルなどを包含する１または２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和重合モノマーなどが挙げられる。オリゴマーおよび／またはプレポリマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、遊離基架橋性ポリマーならびに不飽和ポリエステル樹脂なども使用できる。
【００１７】
特に有用なラジカル重合性成分としては、複数のアクリレートおよびメタクリレート基ならびにそれらの組み合わせなどの付加重合性エチレン性不飽和基を含む遊離基重合性モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。より一層有用な遊離基重合性化合物としては、複数の重合性基を有するウレアウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートから誘導されたものが挙げられる。例えば、非常に好ましい遊離基重合性成分は、DESMODUR（登録商標）N100、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂（コネチカット州ミルフォード所在のBayer Corp.）をヒドロキシアクリレートおよびペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製できる。他の好ましい遊離基重合性化合物は、Sartomer Company, Inc.から入手可能であり、例えばSR399（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、SR355（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、SR295（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）および当業者であれば容易に分かる他のものがある。
【００１８】
米国特許第6,582,882号（上掲）および米国特許第6,889,994号（上掲）に記載されているウレアウレタン（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートも有用である。代わりに、米国特許第5,919,600号（上掲）に記載されているアリル官能性ポリウレタンの調製と同様にジイソシアネートと遊離カルボキシ基を有するジオールとの反応からポリ（ウレアウレタン）またはポリ（ウレタン）−アクリレートを調製することができる。
【００１９】
多くの他の遊離基重合性化合物が当業者に知られており、例えばPhotoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A. Reiser, Wiley, New York, 1989, 第102-177頁に、B. M. MonroeによりRadiation Curing: Science and Technology, S.P. Pappas編，Plenum, New York, 1992の第399-440頁に、及びImaging Processes and Material J.M. Sturge他編, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, 第226-262頁のA.B. Cohen及びP. Walker による"Polymer Imaging"などの多数の文献に記載されている。
【００２０】
遊離基重合性成分は、輻射線感受性組成物中に、輻射線への暴露後に当該組成物を現像液に不溶性にするのに十分な量で存在する。この量は、一般的には、輻射線感受性組成物の乾燥質量を基準として１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。例えば、遊離基重合性成分とポリマーバインダー（下記）との質量比は、一般的に５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００２１】
輻射線感受性組成物は、画像形成輻射線への当該組成物の暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物も含む。開始剤組成物は、例えば、少なくとも２５０ｎｍかつ１５００ｎｍ以下のスペクトル範囲に対応する紫外、可視および／または赤外スペクトル領域の画像形成用の電磁輻射線に対して感応性であることができる。ＵＶまたは「紫」感度は、一般的に、少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下であり、実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、少なくとも３７５ｎｍかつ４５０ｎｍ以下の画像形成用または露光用輻射線に対して感応性であり、その画像形成領域のために適切な開始剤組成物を含む。別の実施態様において、開始剤組成物は、少なくとも６５０ｎｍかつ１５００ｎｍの画像形成または露光赤外線または近赤外線に対して、より好ましくは７００ｎｍかつ１２００ｎｍの画像形成赤外線に対して感応性であり、開始剤組成物はその画像形成範囲に対して適切であるものが使用される。
【００２２】
一般的に、好適な開始剤組成物は、アミン類（例えばアルカノールアミン類など）、チオール化合物、アニリノ二酢酸もしくはそれらの誘導体、Ｎ−フェニルグリシンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−アリールグリシン類およびそれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシンなど）、芳香族スルホニルハライド類、トリハロゲノメチルスルホン類、イミド類（例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミドなど）、ジアゾスルホネート類、９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；少なくとも２個のカルボキシ基を有し、それらカルボキシ基のうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素または硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリールまたはＯ−アリールポリカルボン酸（例えば、Westらの米国特許第5,629,354号に記載されているアニリン二酢酸およびその誘導体並びに他の「共開始剤」など）；オキシムエーテル類およびオキシムエステル類（例えばベンゾインから誘導されたものなど）；α−ヒドロキシまたはα−アミノアセトフェノン類；アルキルトリアリールボレート類、トリハロゲノメチルアリールスルホン類、ベンゾインエーテル類およびベンゾインエステル類、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイルなど）、ヒドロペルオキシド類（例えばクミルヒドロペルオキシドなど）、アゾ化合物（例えばアゾビス-イソブチロニトリル）、例えば米国特許第4,565,769号（Dueberら）に開示されている２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール類または「ＨＡＢＩ類」としても知られている）；米国特許第6,562,543号（Ogataら）に記載されているものなどのボレート類および有機ホウ酸塩、並びにオニウム塩（例えばアンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩およびＮ−アルコキシピリジニウム塩など）などの化合物（これらに限定されない）を含む。他の公知の開始剤組成物成分は、例えば米国特許出願公開第2003/0064318号（上掲）に記載されている。
【００２３】
ＵＶまたは「紫」光感受性の輻射線感受性組成物に特に有用な開始剤組成物成分としては、ヘキサアリールビイミダゾール類（トリアシールイミダゾリル二量体としても知られている）、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール）が挙げられる。後述するトリアジン類は、ＵＶおよび「紫」輻射線露光を包含するいかなる波長でも画像形成輻射線への露光に使用できる。
【００２４】
他のＵＶまたは「紫」輻射線感受性の遊離基生成化合物としては、例えば米国特許第4,997,745号（Kawamuraら）に記載のトリクロロメチルトリアジン類、およびジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
二次共開始剤（secondary co-initiator）、例えば、メタロセン類（例えばチタノセン類およびフェロセン類）、ポリカルボン酸、ハロアルキルトリアジン類、チオール類またはメルカプタン類（例えばメルカプトトリアゾール類）、ボレート塩、および米国特許第5,942,372号（Westら）に記載されているようなアルコキシまたはアシルオキシ基により置換された複素環窒素を含む光オキシダントなども使用できる。
【００２６】
赤外線（ＩＲ）感受性の輻射線感受性組成物の場合、好ましい開始剤組成物は、限定はされないが、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、セレノニウム、アルソニウム、ホスホニウム、ジアゾニウムまたはハロニウム塩などのオニウム塩を含む。代表例などの有用なオニウム塩についてのさらなる詳細は、米国特許出願公開2002/0068241（Oohashiら）、国際公開WO2004/101280（Munnellyら）およビ米国特許第5,086,086号（Brown-Wensleyら）、第5,965,319号（Kobayashi）および第6,051,366号（Baumannら）に記載されている。例えば、好適なホスホニウム塩は、４つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価リン原子を含む。トリフェニルスルホニウム塩などの好適なスルホニウム塩は、３つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価硫黄を含む。好適なジアゾニウム塩は、正電荷を帯びたアゾ基（すなわち−Ｎ＝Ｎ+ ）を有する。好適なアンモニウム塩は、４つの有機置換基を有する置換４級アンモニウム塩、およびＮ−アルコキシピリジニウム塩などの４級窒素複素環などの正電荷を帯びた窒素原子を含む。好適なハロニウム塩は、２つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価ハロゲン原子を含む。オニウム塩は、一般的に、ハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレートおよび当業者に明らかな他のものなどの負電荷を帯びた好適な数の対イオンを含む。
【００２７】
ハロニウム塩はより好ましく、ヨードニウム塩は非常に好ましい。好ましい一実施形態において、オニウム塩は、正電荷を帯びたヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分および好適な負電荷を帯びた対イオンを有する。かかるヨードニウム塩の代表例は、Irgacure（登録商標）250としてCiba Specialty Chemicals（ニューヨーク州タリータウン）から入手可能であり、Irgacure（登録商標）250は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、７５％プロピレンカーボネート溶液で供給されている。
【００２８】
特に有用なホウ素成分としては、上掲の米国特許第6,569,603号に記載されているものなどの有機ホウ素アニオン（例えばアルカリ金属イオン、オニウム、またはカチオン増感色素などの好適なカチオンと対になった）を含む有機ホウ素塩が挙げられる。有用なオニウムカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードにウムおよびジアゾニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で、または様々な共開始剤、例えば、引用により本明細書に援用する米国特許第6,884,568号（Timpeら）に記載されているような、メルカプトトリアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類などの複素環式メルカプト化合物などと組み合わせて、輻射線感受性組成物の総固形分を基準にして少なくとも０．５質量％、かつ、１０質量％以下の量で使用できる。これらの化合物の組み合わせの中で、メルカプトトリアゾール類が好ましい。
【００２９】
他の有用な開始剤組成物は、例えば米国特許第6,936,384号（Munnellyら）に記載されているような１種または２種以上のアジン化合物を含む。これらの化合物は、炭素及び窒素原子から形成された６員環を含む有機複素環式化合物である。アジン化合物としては、複素環基、例えばピリジン、ジアジンおよびトリアジン基を含むもの、並びに炭素環式芳香族環などの１または２個以上の芳香環に縮合したピリジン、ジアジンまたはトリアジン置換基を有する多環式化合物が挙げられる。例えば、アジン化合物としては、例えば、キノリン、イソキノリン、ベンゾジアジンまたはナフトジアジン置換基を有する化合物が挙げられる。単環式および多環式アジン化合物の両方が有用である。
【００３０】
特に有用なアジン化合物は、例えば米国特許第6,309,792号（Hauckら）、第6,010,824号（Komanoら）、第5,885,746号（Iwaiら）、第5,496,903号（Watanabeら）および第5,219,709号（Nagasakaら）に記載されているものなどの、３個の炭素原子と３個の窒素原子を含む６員環を含むトリアジン化合物である。
【００３１】
アジニウム形態のアジン化合物も所望により使用できる。アジニウム化合物では、アジン環中の窒素原子の第４級化置換基は遊離基として遊離することができる。アジニウム核の環窒素原子を第４級化しているアルコキシ置換基は、様々なアルコキシ置換基の中から選択できる。
【００３２】
ハロメチル置換トリアジン、例えばトリハロメチルトリアジン類などが開始剤組成物において特に有用である。このタイプの代表的な化合物としては、ポリハロメチル置換トリアジン類および他のトリアジン類、例えば２，４−トリクロロメチル−６−メトキシフェニルトリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−２−トリアジン、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−２−トリアジン及び２，４，６−トリ（トリブロモメチル）−２−トリアジンなどの、例えば１〜３個の−ＣＸ3 基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（Ｘは独立に塩素又は臭素原子を表す）などの１，３，５−トリアジン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
アジン化合物、特にトリアジン化合物は、単独で、または１または２種以上の共開始剤、例えば、米国特許第4,997,745号（Kawamuraら）に記載されているような、チタノセン類、モノ−およびポリカルボン酸、ヘキサアリールビスイミダゾール類と組み合わせて使用できる。
【００３４】
実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのメルカプトトリアゾールなどのメルカプタン誘導体も含む。種々のメルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類およびメルカプトベンゾオキサゾール類が存在してもよい。
【００３５】
すなわち、いくつかの開始剤／共開始剤の組み合わせ、すなわち、
ａ）少なくとも２個のカルボキシ基を含み、それらのうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素または硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリールまたはＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸およびその誘導体）である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｂ）上記のようなメルカプタン誘導体である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｃ）例えば米国特許第6,936,384号（上掲）に記載されているようなメタロセン類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨード二ウム塩（例えばヨードニウムボレート）、および
ｄ）上記のようなメルカプトトリアゾール類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨードニウム塩（例えばヨードニウムボレート）、
を本発明の様々な実施態様において使用できる。
【００３６】
特に有用な開始剤組成物は、画像形成輻射線への当該組成物の暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできるヨードニウムボレートを含む。ヨードニウムボレート開始剤は、少なくとも２５０ｎｍかつ１５００ｎｍ以下のスペクトル範囲に対応する「紫」、可視および／または赤外スペクトル領域の画像形成用の電磁線に対して感受性であることができる。好ましくは、ヨードニウムボレート開始剤組成物は、７００〜１４００ｎｍの範囲の赤外線または近赤外線に対して、より好ましくは７５０〜１２５０ｎｍの赤外線に対して感応性である。
【００３７】
ヨードニウムボレート開始剤組成物は、それぞれが下記構造（Ｉ）：
【００３８】
【化１】
【００３９】
により表される１種または２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物を含む。ここで、ＸおよびＹは、独立に、ハロ基（例えばフルオロ、クロロまたはブロモなど）、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、クロロメチル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、iso−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、全ての分岐および直鎖ペンチル基、１−エチルペンチル、４−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、並びに置換もしくは非置換のモノ−およびポリ−分岐および直鎖ハロアルキルなど）、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば置換もしくは非置換のメトキシ、エトキシ、iso−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ、および様々な他の直鎖及び分岐アルキレンオキシアルコキシ基など）、炭素環式芳香環中に６もしくは１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基（例えばモノ−およびポリハロフェニルおよびナフチル基を包含する置換もしくは非置換のフェニル及びナフチル基など）、または環構造中に３〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基（例えば、置換もしくは非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルおよびシクロオクチル基など）である。好ましくは、ＸおよびＹは独立に、置換または非置換の、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアリールオキシ基、または環中に５もしくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、より好ましくは、ＸおよびＹは独立に置換または非置換の炭素原子数３〜６のアルキル基（特に好ましくは炭素原子数３〜６の分岐アルキル基）である。従って、ＸおよびＹは同じまたは異なる基であることができ、各Ｘ基が同じまたは異なる基であることができ、各Ｙ基が同じまたは異なる基であることができる。本発明は「対称（symmetric）」および「非対称（asymmetric）」なジアリールヨードニウムボレート化合物の両方を意図するが、「対称」な化合物が好ましい（すなわち、それらは両方のフェニル環上に同じ基を有する）。
【００４０】
さらに、２または３個以上の隣接するＸまたはＹ基が組み合わさって縮合炭素環式または複素環式環を各フェニル基とともに形成していてもよい。
ＸおよびＹ基は、フェニル環上の任意の位置に存在していてもよいが、それらは、一方または両方のフェニル環上で、２−または４−位に存在することが好ましく、４−位に存在することがより好ましい。
【００４１】
ヨードニウムカチオン中に存在するＸおよびＹ基のタイプにかかわらず、ＸおよびＹ置換基中の炭素原子の総数は少なくとも６、好ましくは少なくとも８であり、かつ４０以下である。従って、実施態様によっては、１または２個以上のＸ基が少なくとも６個の炭素原子を含むことができ、Ｙは存在しない（ｑ＝０）。あるいは、１または２個以上のＹ基が少なくとも６個の炭素原子を含むことができ、Ｘは存在しない（ｐ＝０）。さらに、ＸおよびＹの両方に含まれる炭素原子数の総数が少なくとも６であるかぎり、１または２個以上のＸ基が６個未満の炭素原子を含むことができ、１または２個以上のＹ基が６個未満の炭素原子を含むことができる。また、両方のフェニル環上に合計して少なくとも６個の炭素原子が存在していてもよい。
【００４２】
構造Iにおいて、ｐまたはｑのいずれかが少なくとも１であることを条件として、ｐおよびｑは独立に０または１〜５の整数である。このましくは、ｐおよびｑの両方が少なくとも１であり、より好ましくはｐおよびｑのそれぞれが１である。従って、ＸまたはＹ基により置換されていないフェニル環中の炭素原子はそれらの環位置に水素原子を有する。
【００４３】
Ｚ- は下記構造（II）：
【００４４】
【化２】
【００４５】
により表される有機アニオンである。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル異性体、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルフェニル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチルおよびベンジルなど）、他のフルオロアルキル基、芳香環中に６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチルおよびペンタフルオロフェニル基など）、２〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基（例えば、エテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイルおよびクロトノチル基など）、炭素原子数２〜１２の置換もしくは非置換アルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニルおよび２，３−プロピニル基など）、環構造中に３〜8個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基（例えば置換もしくは非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルおよびシクロオクチル基など）、または５〜１０個の炭素、酸素、硫黄および窒素原子を有する置換もしくは非置換複素環式基（置換もしくは非置換のピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリルおよびベンゾオキサゾリル基などの芳香族および非芳香族基を包含する）である。あるいは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの２または３つ以上が一緒になってホウ素原子とともに複素環を形成していてもよい。かかる環は７個以下の炭素、窒素、酸素または窒素原子を有する。
【００４６】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、先に定義した置換もしくは非置換のアルキルもしくはアリール基であり、より好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも３つは同じまたは異なる置換または非置換アリール基（例えば置換または非置換フェニル基など）である。最も好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の全てが同じまたは異なる置換または非置換アリール基であり、最も好ましくは、これらの基の全てが同じまたは異なる置換または非置換フェニル基である。最も好ましくは、Ｚ- はフェニル基が置換されたものまたは置換されていない（好ましくは全てが置換されていない）テトラフェニルボレートである。
【００４７】
代表的なヨードニウムボレート化合物としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボーレート、４−シクロヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−ペンチルフェニルヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボーレート、４−メトキシフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボーレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、および４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレートが挙げられる。これらの化合物の２種または３種以上の混合物もヨードニウムボレート開始剤組成物において使用できる。
【００４８】
ジアリールヨードニウムボレート化合物は、一般的にヨウ化アリールと置換または非置換アレーンとを反応させた後、ホウ酸アニオンとのイオン交換により調製できる。様々な調製法の詳細は米国特許第6,306,555（Schulzら）およびそこで引用されている文献、並びにCrivelloによるJ. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry, 37, 4241-4254に記載されている。
【００４９】
１または２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物を含むヨードニウムボレート開始剤組成物は、一般的に、輻射線感受性組成物の総固形分またはコートされた画像形成性層の乾燥質量を基準として少なくとも１％かつ３０％以下の量で輻射線感受性組成物中に存在する。好ましくは、当該組成物は、２質量％〜１５質量％の量で存在する。１または２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物が、一般的には、ジアリールヨードニウムボレート開始剤組成物の１０〜１００％を構成する。画像形成性要素のコートされた画像形成性層において、ジアリールヨードニウムボレート化合物は、一般的には、少なくとも０．０１g/m2、好ましくは０．０３〜０．３g/m2の量で存在する。
【００５０】
その他の開始剤組成物中の遊離基生成化合物は、一般的に、輻射線感受性組成物中に、当該組成物の総固形分または画像形成性層の総乾燥質量を基準として少なくとも０．５％かつ３０％以下、好ましくは少なくとも１％かつ１５％以下の量で存在する。各種の増感剤の最適な量は、化合物によって、および所望の輻射線感受性組成物の感度によって異なることがあり、当業者に明らかであろう。
【００５１】
ネガ型輻射線感受性組成物に使用されることが当業界で知られているものなどの様々なポリマーバインダーのうちのいずれも輻射線感受性組成物において使用できる。ポリマーバインダーは、一般的に、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００の分子量を有する。ポリマーバインダーの酸価（mg KOH/g）は、一般的に、周知の方法を使用して求めた場合に２０〜４００である。一般的に、本発明において使用されるポリマーバインダー、特にＩＲ感受性画像形成性要素用のポリマーバインダーは、９を超えるｐＨ、好ましくは１０を超えるｐＨを有する水溶液（下記の有機溶剤を含有する現像液を包含する）に可溶性である。例えば、本発明において使用されるポリマーバインダーは、９．３のｐＨを有する現像液に可溶性であるが、米国特許第6,902,865号（Teng）において有用であると記載されているポリマーバインダーはかかる現像液に可溶性でない。
【００５２】
いくつかのバインダーは、水に不溶性であるが、慣用されているアルカリ性現像液には可溶性である。かかるポリマーバインダーの例としては、例えば欧州特許第1,182,033号（上掲）並びに米国特許第6,309,792号（上掲）、第6,352,812号（Shimazuら）、第6,569,603号（上掲）および第6,893,797号（上掲）などに記載されているものなどの、（メタ）アクリル酸および酸エステルから誘導されたポリマー、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−置換環状イミドまたは無水マレイン酸から誘導されたポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第4,774,163号（Higuchi）に記載されているものなどのペンダントＮ−カルバゾール部分を有するビニルカルバゾールポリマー、並びに米国特許第6,899,994号（Huangら）および第4,511,645号（Koikeら）および欧州特許出願公開第1,182,033A1号（Fujimakiら）に記載されているものなどのペンダントビニル基を有するポリマーも有用である。
【００５３】
本発明に有用なポリマーバインダーは、疎水性骨格を有し、以下のａ）およびｂ）の反復単位の両方またはｂ）の反復単位のみを含んでなる：
ａ）疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位、および
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるペンダント基を有する反復単位。
【００５４】
これらのポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる。これらのポリマーは、主鎖ポリマーおよびポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトコポリマーでも、（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックと非（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックとを有するブロックコポリマーでもよい。グラフトコポリマーおよびブロックコポリマーのどちらも、さらに、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有していてもよい。アルキレンオキシド構成単位は、一般的にＣ1〜Ｃ6アルキレンオキシド基、より典型的にはＣ1〜Ｃ3アルキレンオキシド基である。アルキレン部分は、直鎖状でも、分岐状でも、それらの置換体でもよい。ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【００５５】
実施形態によっては、ポリマーバインダーはポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる反復単位のみを含むが、他の実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる反復単位と、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位とを含んでなる。たんに一例として、かかる反復単位は、シアノ、シアノ置換またはシアノ末端アルキレン基を含んでなるペンダント基を含んでいてもよい。反復単位は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレートまたはこれらの組み合わせなどのエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導できる。しかし、他の従来手段によりシアノ基をポリマー中に導入することができる。かかるシアノ含有ポリマーバインダーの例は、例えば、米国特許出願公開2005/003285（Hayashiら）に記載されている。
【００５６】
一例として、ポリマーバインダーは、以下の好適なエチレン性不飽和重合性モノマーまたはマクロマーの組み合わせまたは混合物の重合により形成できる：
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレートまたはこれらの組み合わせ、および
Ｃ）必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマー、またはかかるモノマーの組み合わせ。
【００５７】
かかるポリマーバインダー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、一般的に５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリマーバインダーが離散粒子の形態で存在することも可能である。
【００５８】
いくつかの好ましいポリマーバインダーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレンおよびスチレン誘導体、ビニルカルバゾール、およびポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートの１または２種以上から誘導された反復単位を含む。より好ましくは、ポリマーバインダーは、かかるモノマーの２または３種以上に由来する反復単位を含む。
【００５９】
上記のポリマーバインダーは、一般的に、輻射線感受性組成物の総固形分またはそれらから作製された画像形成性層の乾燥質量を基準にして１０〜７０％、好ましくは２０〜５０％の量で存在する。
【００６０】
実施態様によっては、上記のポリマーバインダーと組み合わせて「２次」バインダーを含めることが有用なことがある。かかる２次ポリマーバインダーとしては、Air Products and Chemicals, Inc.（ペンシルベニア州アレンタウン）から分散液で、商標Hybridur、例えばHybridur 540、560、 570、 580、870および878で市販されているアクリル−ウレタン混成ポリマーが挙げられる。２次ポリマーバインダーは、輻射線感受性組成物中に、当該組成物の総固形分または画像形成性層の乾燥被覆質量を基準にして５〜４０％の量で存在する。
【００６１】
輻射線感受性組成物は、一般的に、画像形成輻射線を吸収するかまたは当該組成物を電磁スペクトルのＵＶからＩＲ領域まで、すなわち少なくとも２５０ｎｍから１５００ｎｍまでにλmaxを有する画像形成輻射線に対して増感する１または２種以上の輻射線吸収性化合物または増感剤を含む。いくつかの増感剤は、いかなる波長でも使用できるが、ほとんどの増感剤は、特定の波長範囲で最適に有用である。例えば、少なくとも２５０ｎｍから４５０ｎｍまでの露光波長で使用するために最適な増感剤もあれば、少なくとも６５０ｎｍから１５００ｎｍまでの露光波長（近赤外および赤外）で使用するのに最適なものもある。
【００６２】
実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、遊離基生成化合物が紫外線に感受性（すなわち２５０ｎｍから４５０ｎｍ以下）であるＵＶ増感剤を含むことにより光重合を促進する。典型的なＵＶ線感受性遊離基生成化合物は先に記載したとおりである。いくつかの好ましい実施態様において、輻射線感受性組成物は、少なくとも３７５ｎｍかつ４５０ｎｍ以下の範囲内の「紫」輻射線に感受性である。かかる組成物に有用な増感剤としては、特定のピリリウムおよびチオピリリウム染料並びに３−ケトクマリン類（特に、アニリノ−Ｎ，Ｎ−二酢酸などのポリカルボン酸遊離基生成化合物との組み合わせ）が挙げられる。
【００６３】
電磁スペクトルの可視領域（すなわち少なくとも４００ｎｍ、かつ、６５０ｎｍ以下）に吸収を示す増感剤も使用できる。かかる増感剤の例は当業界でよく知られており、例えば米国特許第6,569,603号（上掲）の第１７〜２２欄に記載の化合物が挙げられる。他の有用な可視およびＵＶ感受性の増感組成物としては、米国特許第5,368,990号（Kawabata他）に記載されているような、シアニン染料、ジアリールヨードニウム塩、及び共開始剤（上掲）が挙げられる。
【００６４】
紫／可視領域の増感のための他の有用な増感剤は、国際公開第2004/074930号（Baumannら）に記載されているような２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は、単独でまたは上記の共開始剤、特に上記の１，３，５−トリアジン類、またはチオール化合物とともに使用できる。有用な２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体は、構造Ｇ−（Ａｒ1）3により表すことができる。ここで、Ａｒ1 は同じまたは異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換の炭素環式アリール基であり、Ｇはフラン、オキサゾールまたはオキサジアゾール環である。Ａｒ1 基は、１または２個以上のハロ基、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換アリール、アミノ（第１級、第２級または第３級）、または置換もしくは非置換のアルコキシもしくはアリールオキシ基により置換されていてもよい。例えば、アリール基は、１または２個以上のＲ'1〜Ｒ'3基によりそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ'1〜Ｒ'3基は独立に水素または炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、およびメトキシメチル基など）、環中の６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換炭素環式アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニルおよび３−メチルフェニル基）、環中に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基、−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基、または−ＯＲ'6基である。ここで、Ｒ'4〜Ｒ'6は独立に、先に定義した置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す。好ましくは、Ｒ'1〜Ｒ'3の少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基（Ｒ'4およびＲ'5は同じまたは異なるアルキル基である）である。各Ａｒ1 基に対して好ましい置換基としては同じまたは異なる第1級、第2級および第3級アミンが挙げられ、より好ましくは、それらは同じジアルキルアミンである。
【００６５】
さらに別の部類の有用な紫／可視輻射線増感剤としては、構造Ａｒ1−Ｇ−Ａｒ2 により表される化合物が挙げられる。ここで、Ａｒ1 およびＡｒ2 は同じまたは異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基であるか、あるいはＡｒ2 はアリーレン−Ｇ−Ａｒ1 またはアリーレン−Ｇ−Ａｒ2 基であり、Ｇはフラン、オキサゾールまたはオキサジアゾール環である。Ａｒ1 は先に定義したのと同じであり、Ａｒ2 はＡｒ1 のように同じまたは異なるアリール基であることができる。「アリーレン」は、Ａｒ1 について定義したアリール基のいずれであってもよいが、それらが２価になるように水素原子が除かれている。
【００６６】
さらに有用な「紫」−可視輻射線増感剤は国際公開2004/074929号（Baumannら）に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環基と共役する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むスペーサー基に結合された同じまたは異なる芳香族複素環式基を含み、当該公開公報の式（Ｉ）によってより詳しく表される。
【００６７】
好ましくは、輻射線吸収性化合物は赤外線および近赤外線、すなわち６００〜１４００ｎｍ、好ましくは７００〜１２００ｎｍに対して感受性である。かかる輻射線吸収性化合物はとしては、カーボンブラックおよび他のＩＲ吸収性顔料並びに様々なＩＲ感受性染料（「ＩＲ染料」）が挙げられ、ＩＲ感受性染料が好ましい。
【００６８】
好適な赤外線（ＩＲ）染料の例としては、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チオアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、メロシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン染料及びビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料、及び上記の染料の部類の置換形態物又はイオン性形態物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な染料は、例えば米国特許第5,208,135号（Patelら）、第6,569,603号（上掲）及び第6,787,281号明細書（上掲）に記載されている。好適なシアニン染料のある部類についての概要が、国際公開第2004/101280号（Munnellyら）の段落[0026]中に式で示されている。
【００６９】
低分子量ＩＲ吸収性染料に加えて、ポリマーに結合されたＩＲ染料部分も利用できる。さらに、ＩＲ染料のカチオンも利用できる。すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を側鎖に有するポリマーと、イオン的に相互作用する染料塩のＩＲ吸収性部分である。
【００７０】
近赤外線吸収性シアニン染料も有用であり、例えば米国特許第6,309,792号（Hauckら）、米国特許第6,264,920号（Achilefuら）、米国特許第6,153,356号（Uranoら）及び米国特許第5,496,903号明細書（Watanateら）に記載されている。好適な染料は、通常の方法と出発物質を使って製造することができ、あるいは、American Dye Source（カナダ国ケベック州べ・ウルフェ）及びFEW Chemicals（ドイツ国）などの様々な商業的供給源から入手可能である。近赤外ダイオードレーザービーム用の他の有用な染料は、例えば、米国特許第4,973,572号明細書（上掲）に記載されている。
【００７１】
有用な赤外線吸収性化合物としては、例えば可溶化基により表面官能化されたカーボンブラックなどのカーボンブラックを包含する様々な顔料が挙げられ、当該技術分野でよく知られている。親水性の非イオン性ポリマーにグラフト化したカーボンブラック、例えばFX-GE-003（Nippon Shokubai製）など、または、陰イオン性基により表面官能化されたカーボンブラック、例えばCAB-O-JET（登録商標）200もしくはCAB-O-JET（登録商標）300（Cabot Corporation製）も有用である。
【００７２】
輻射線吸収性化合物は、画像形成性層の総乾燥質量にも対応する輻射線感受性組成物の総固形分を基準として、一般的に、少なくとも０．１％かつ２０％以下、好ましくは０．５〜１０％の量で輻射線感受性組成物中に存在することができる。あるいは、この量は、反射ＵＶ−可視分光光度計により求めた場合に、乾燥フィルムにおいて、０．０５〜３、好ましくは０．１〜１．５の範囲内の吸光度により規定することができる。この目的に必要な具体的な量は、使用される個々の化合物に応じて、当業者であれば容易に分かるであろう。
【００７３】
輻射線感受性組成物は、２００〜４０００（好ましくは５００〜２０００）の分子量を有するポリ（アルキレングリコール）またはそのエーテルもしくはエステルである「１次添加剤（primary additive）」も含むことができる。この１次添加剤は、組成物の総固形分または画像形成性層の総乾燥質量を基準として２〜５０質量％（好ましくは５〜３０％）の量で存在する。
【００７４】
特に有用な１次添加剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールモノメタクリレートのうちの１種または２種以上が挙げられるが、これらに限定されない。ＳＲ９０３６（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート）、ＣＤ９０３８（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）およびＳＲ４９４（エトキシル化（５）ペンタエリトリトールテトラアクリレート）並びに類似の化合物も有用であり、これらの全てがSartomer Company, Inc.から入手可能である。実施態様によっては、１次添加剤は、重合性ビニル基を含まないという意味で「不反応性」であることができる。
【００７５】
輻射線感受性組成物は、また、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、またはポリエステルである「２次添加剤」を、当該組成物の総固形分または画像形成性層の総乾燥質量を基準として２０質量％以下の量で含んでもよい。
【００７６】
輻射線感受性組成物は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、コーティング適性または他の性質のための界面活性剤、粘度上昇剤、書き込まれた画像の可視化を可能にする染料または着色剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー調製剤、またはこれらの組み合わせ、あるいは平版印刷分野で通常使用されている他の添加剤などの種々の添加剤を従来の量で含んでもよい。有用な粘度上昇剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。
【００７７】
実施形態によっては、輻射線感受性組成物は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのメルカプトトリアゾールなどのメルカプタン誘導体も含む。種々のメルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類およびメルカプトベンゾオキサゾール類が存在してもよい。
【００７８】
画像形成性要素
画像形成性要素は、上記のとおりの輻射線感受性組成物の好適な基材への好適な適用により画像形成性層を形成することにより形成される。この基材は、輻射線感受性組成物の適用前に下記の様々な方法で処理またはコートされていてもよい。本発明の輻射線感受性組成物を含む画像形成性層が１層だけ存在することが好ましい。基材が、密着性または親水性の改善のための「中間層」をもたらすように処理された場合には、適用される輻射線感受性組成物は、一般的に、「トップ」または最上層であると見なされる。しかしながら、これらの中間層は「画像形成性層」とは見なされない。国際公開第99/06890号（Pappasら）に記載されているように、画像形成性層（１または２以上）に「オーバーコート」（例えば酸素不透過性トップコート）として従来知られていたものを適用する必要はないであろうが、必要に応じて使用できる。かかるオーバーコート層は、１または２種以上の水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）およびポリ（ビニルミダゾール）を含むことができ、一般的に、０．１〜４g/m2の乾燥コーティング質量で存在する。
【００７９】
基材は、一般的に、親水性表面を有するか又は画像形成側の適用された画像形成用配合物よりも高い親水性を有する表面を少なくとも有する。基材は支持体を含み、その支持体は、平版印刷版などの画像形成性要素を製造するため通常使用されているいかなる材料から構成されたものであってもよい。支持体は、通常、シート、フィルム又は箔の形態にあり、色記録がフルカラー画像を記録するように使用条件下で、強力で安定であり、可撓性でかつ寸法の変化に対して抵抗性がある。典型的には、支持体は、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー及びポリスチレンのフィルムなど）、ガラス、セラミック類、金属シートもしくは箔、又は剛性紙（樹脂コート紙及び金属化紙など）、又はこれら材料のいずれかの積層体（例えば、ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔を積層したもの）などのいかなる自立性材料でもよい。金属支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又は箔が挙げられる。
【００８０】
ポリマーフィルム支持体は、親水性を高めるために片面又は両面が「下引き」層で改質されていてもよく、また、紙製支持体は、平坦性を高めるために同様にコートされていてもよい。下引き層の材料の例としては、アルコキシシラン類、アミノ−プロピルトリエトキシシラン類、グリシジオキシプロピル−トリエトキシシラン類及びエポキシ官能性ポリマー類、並びにハロゲン化銀写真フィルムに使用されるコンベンショナルな親水性下引き材料（例えば、ゼラチン及び他の天然に産出する及び合成の親水性コロイド、並びに塩化ビニリデンコポリマーなどのビニルポリマー類）が挙げられ、これらに限定されない。
【００８１】
好ましい基材は、アルミニウム支持体で構成され、このアルミニウム支持体は、物理的粗面化、電気化学的粗面化および化学的粗面化などの当該技術分野で知られている方法を用いてコーティングまたは処理され、その後、陽極酸化処理されていてもよい。好ましくは、アルミニウムシートは、機械的または電気化学的に粗面化され、次いで、リン酸または硫酸とコンベンショナルな手順を用いて陽極酸化される。
【００８２】
アルミニウム支持体を、例えばシリケート、デキストリン、フッ化ジルコニウムカルシウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ナトリウムを含むホスフェート溶液、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリアクリル酸又はアクリル酸コポリマー溶液で処理することによって、任意の中間層を形成できる。粗面化され陽極酸化処理されたアルミニウム支持体を、既知の手順を用いて、ポリアクリル酸で処理して表面の親水性を改善することが好ましい。
【００８３】
基材の厚さは、変えることができるが、印刷による摩耗に耐えるように十分厚く、かつ、印刷版を巻けるように十分薄くなければならない。好ましい実施態様としては、１００〜６００μｍの厚さを有する処理されたアルミニウム箔が挙げられる。
【００８４】
画像形成性要素の取扱いと「触感」を改善するために、基材の裏面（非画像形成側）に帯電防止剤及び／又はスリップ層もしくは艶消し層をコートしてもよい。
【００８５】
基材は、適用された輻射線感受性組成物を上に有する円筒形表面であってもよく、従って、印刷機の一体部分であってもよい。かかる画像形成された円筒状物の使用については、例えば、米国特許第5,713,287号明細書（Gelbart）に記載されている。
【００８６】
輻射線感受性組成物は、任意の適切な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング又は押出ホッパーコーティングを使用して、コーティング液中の溶液または分散液として基材に適用できる。輻射線感受性組成物は、好適な基材（例えば機上印刷胴（on-press printing cylinder））上に吹き付けることによっても適用できる。好ましくは、輻射線感受性組成物は、最外層として適用される。
【００８７】
かかる製造法の例は、遊離基重合性成分、開始剤組成物、輻射線吸収性化合物、ポリマーバインダーおよび輻射線感受性組成物の任意の他の成分を好適な有機溶剤［例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、iso−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業界で容易にわかる他のもの、並びにこれらの混合物］中で混合し、得られた溶液を基材に適用し、適切な乾燥条件下で蒸発により溶剤（１または２種以上）を除去することである。好ましいコーティング溶剤および代表的な画像形成性層配合物は下記実施例に記載する。適切な乾燥後、画像形成層のコーティング質量は一般的には０．１〜５g/m2、好ましくは０．５〜３．５g/m2、より好ましくは０．５〜２g/m2である。
【００８８】
現像性を高めるために、または熱絶縁層として作用するように、画像形成性層の下方に層が存在してもよい。下層は、現像液中に可溶性であるかまたは少なくとも分散性であるべきであり、好ましくは相対的に低い熱伝導係数を有する。
【００８９】
画像形成性要素は、限定されないが、印刷版前駆体、印刷胴、印刷スリ−ブ及び印刷テープ（可撓性印刷ウエブを包含する）などのいかなる有用な形態を有してもよい。画像形成性部材は、好ましくは、平版印刷版を形成するための印刷版前駆体である。印刷版前駆体は、必要な画像形成性層が適切な基材上に配置された任意の有用な大きさおよび形状（例えば正方形又は長方形）を有するものであることができる。印刷胴及びスリ−ブは、円筒形の、基材及び画像形成性層を有する輪転印刷部材として知られている。中空又は中実の金属コアを、印刷スリーブ用の基材として使用できる。
【００９０】
使用の際、画像形成性要素は、２５０〜１５００ｎｍの波長で、輻射線感受性組成物中に存在する輻射線吸収性化合物に応じて、「紫」、近赤外または赤外線を供給する適切なレーザーに暴露される。好ましくは、６５０〜１４００ｎｍの波長の画像形成輻射線を供給する赤外レーザーを使用して、画像形成が行われる。ダイオードレーザー装置は、信頼性が高くかつ保守費が低いので、本発明の画像形成性要素を露光するのに使用されるレーザーとしては、ダイオードレーザーが好ましい。しかしながら、例えばガスレーザー又は固体レーザーなどの他のレーザーも使用できる。レーザーで画像形成する場合の出力、強度及び暴露時間の組合せは、当業者であれば容易に分かるであろう。市販されているイメージセッターに使用されている高性能のレーザー又はレーザーダイオードは、現在、８００〜８５０ｎｍ又は１０６０〜１１２０ｎｍの波長の赤外線を放射する。
【００９１】
画像形成装置は、単独でプレートセッターとして機能することができ、あるいは画像形成装置を平版印刷機中に直接組み込むことができる。後者の場合、画像形成直後に印刷を開始できるので、印刷機のセットアップ時間をかなり短縮することができる。画像形成装置は、平台記録器（flatbed recorder）、又はドラムの内部もしくは外部の円筒状表面に取り付けられた画像形成性部材を備えたドラム記録器として製造できる。有用な画像形成装置の例は、Eastman Kodak Companyの子会社であるCreo（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在）から入手可能な各種モデルのCreo Trendsetter（登録商標）イメージセッターとして入手可能であり、当該イメージセッターは８３０ｎｍの波長の近赤外線を放射するレーザーダイオードを備える。他の好適な画像形成源としては、波長１０６４ｎｍで作動するGerber Crescent 42Tプレートセッター（米国イリノイ州シカゴ所在のGerber Scientificから入手可能）及びScreen PlateRite 4300シリーズもしくは8600シリーズのプレートセッター（米国イリノイ州シカゴ所在のScreenから入手可能）が挙げられる。さらなる有用な輻射線源としては、印刷版胴に要素が取り付けられている間に、その要素に画像を形成するのに使用できるダイレクトイメージング印刷機が挙げられる。好適なダイレクトイメージング印刷機の一例としては、Heidelberg SM74-DI印刷機（米国オハイオ州デイトン所在のHeidelbergから入手可能）が挙げられる。「紫」画像形成は、Fuji Luxel Vx-9600プレートセッターなどの装置を使用して実施できる。
【００９２】
ＩＲ画像形成速度は、一般的に、少なくとも２０mJ/cm2かつ５００mJ/cm2以下、好ましくは５０〜３００mJ/cm2の画像形成（露光）エネルギーで実施できる。
【００９３】
スペクトルの「紫」領域の画像形成輻射線、特に少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下の波長の画像形成輻射線は、少なくとも０．０１mJ/cm2かつ０．５mJ/cm2の、好ましくは少なくとも０．０２mJ/cm2かつ０．１mJ/cm2のエネルギーを使用して一般的に実施できる。少なくとも０．５kW/cm2かつ５０kW/cm2以下、好ましくは少なくとも５kW/cm2かつ３０kW/cm2以下の出力密度で「紫」感受性の画像形成性要素を画像形成することが望ましいであろう。
【００９４】
現像および印刷
画像形成後に余熱工程を必要とせず、画像形成された要素を、以下に記載のとおりの有機溶剤系現像液を使用して印刷機外（off-press）で現像できる。
あるいは、画像形成された要素を、かかる現像前に熱により全体的に処理することができる。かかる熱処理は、８５〜１３５℃の温度で２０〜１００秒間の時間で実施できる。
【００９５】
より詳細には、本発明において有用な現像液は有機溶剤系現像液であり、この現像液は、一般的には、１または２種以上の有機溶剤を含む単相溶液である。特に有用な有機溶剤としては、ベンジルアルコール、フェノールとエチレンオキシドとの反応生成物（フェノールエトキシレート）またはフェノールとプロピレンオキシドの反応生成物（フェノールプロポキシレート）、例えばエチレングリコールフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）および２−フェノキシエタノール、（ｂ）炭素原子数６以下のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、２−エトキシエタノール、２（−２−エトキシ）エトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールなどのエステルおよびエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
上記の有機溶剤は、現像液中に０．５〜１５質量％（現像液の総質量を基準）の量で存在するが、好ましくは、現像液はベンジルアルコールを少なくとも２％固形分かつ１０％固形分以下（現像液の総質量を基準）、より好ましくは３〜５質量％の量で含む。
【００９７】
一般的に、これらの現像液は、１２未満のｐＨを有し、一般的には、少なくとも６のｐＨを有する。好ましくは、ｐＨは１０以下、より好ましくは６．５〜９．５である。
【００９８】
好ましくは、現像液は、ケイ酸塩および水酸化物を含まない。このことは、ケイ酸塩および水酸化物が意図して添加されないことを意味し、これらの成分が何かの事情で存在する場合には、これらの成分は０．２５質量％未満の量（現像液の総質量を基準）で存在する。「ケイ酸塩」とは、ここでは、Ｍ2 Ｏに対するＳｉＯ2 の質量比が少なくとも０．３かつ１．２以下であるアルカリ金属ケイ酸塩を意味する。ここで、Ｍはアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、またはこれらの混合物）である。好ましくは、Ｍ2 Ｏに対するＳｉＯ2 の質量比は０．６〜１．１である。「水酸化物」とは、ここでは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムを意味する。
【００９９】
さらに、現像液が、（ａ）フェノールとエチレンオキシドとの反応生成物（フェノールエトキシレート）またはフェノールとプロピレンオキシドの反応生成物（フェノールプロポキシレート）、例えばエチレングリコールフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）および２−フェノキシエタノール、（ｂ）炭素原子数６以下のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、２−エトキシエタノール、２（−２−エトキシ）エトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールなどのエステルおよびエーテル、（ｃ）モノ−およびジエタノールアミン類、例えばモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを含まないことも好ましい。「含まない」とは、ここでは、これらの化合物が現像液に意図的に添加されないことを意味し、それらが何かの事情で存在する場合には、それらは０．２５質量％未満の量（現像液の総質量を基準）で存在する。
【０１００】
現像液は、ａ）窒素含有複素環を含む両性界面活性剤、ｂ）２または3個以上の窒素原子を有する両性界面活性剤、またはｃ）ａ）の両性界面活性剤とｂ）の両性界面活性剤を含む。
【０１０１】
好ましくは、両性界面活性剤はタイプａ）であり、より好ましくは複素環式環中に２個の塩基性窒素原子を含む。実施態様によっては、両性界面活性剤は、窒素原子およびカルボキシ基の両方を含み、窒素原子の数はカルボキシ基の数を超える。
【０１０２】
最も好ましい両性界面活性剤は、窒素含有複素環に結合（通常は連結基を介して）したカルボキシレートを有する。１つのかかる有用な両性界面活性剤は下記のとおり表される。
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
ここで、Ｒは、炭素原子数１〜２０、好ましくは３〜１２の置換または非置換アルキル基である。かかる両性界面活性剤の市販されているものの例としては、Crodateric CyNa50（ニュージャージ州エジソン所在のCrodaから入手可能）およびALKAWET（登録商標）LF（ニュージャージ州アレンダール所在のLonzaから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
両性界面活性剤は、現像液中に（現像液の総質量を基準として）少なくとも２質量％（好ましくは少なくとも４質量％）、かつ、１０質量％以下の量で存在することができる。
【０１０６】
本発明において使用される現像液は、ベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤（または両方）を少なくとも５質量％（好ましくは少なくとも６．５質量％固形分かつ１５質量％以下）の量でさらに含むことができる。かかる界面活性剤の市販されているものの例としては、ベンゼンスルホネート類を含有するNaxonate（登録商標）4LおよびNaxonate（登録商標）4ST（オハイオ州ブルーアッシュ所在のNease Corporation製）、並びにナフタレンスルホネート類については、Naxan（登録商標）ABL（Nease Corporation製）、Geowet WL（インディアナ州ラファイエット所在のGEO Specialty Chemicals製）、およびPetro AA（マサチューセッツ州レミンスター所在のMonson Corporation製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
現像液中のベンジルアルコールなどの有機溶剤（１種または２種以上）に対する全ての界面活性剤（両性界面活性剤およびベンゼンまたはナフタレンスルホネート界面活性剤の合計）の質量比が少なくとも２．５：１、好ましくは少なくとも３：１であることが望ましい。
【０１０８】
代表的な溶剤系のネガ型アルカリ性現像液としては、ＮＤ−１ディベロッパー、９５５ディベロッパー及び９５６ディベロッパー（Eastman Kodak Companyの子会社のKodak Polychrome Graphicsから入手可能）が挙げられる。
【０１０９】
一般的に、アルカリ性現像液は、当該現像液を含むアプリケーターを用いて外層にこすりつける又は塗りつけることにより、画像形成された要素に適用される。代わりに、画像形成された要素に現像液をはけ塗りすることができ、又は露光領域を除去するのに十分な力で外層に吹き付けることによって現像液を適用してもよい。画像形成された要素を現像液に浸すこともできる。全ての場合に、印刷機用の薬剤に対して優れた耐性を有する平版印刷版に現像画像が生じる。
【０１１０】
この現像の次に、画像形成された要素を、好適な様式で水で濯ぎ、そして乾燥させることができる。乾燥させた要素を、通常のガム引き用溶液［例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ゼラチン、ポリサッカライド、セルロース、好ましくはアラビアゴム］で処理することもできる。さらに、ＵＶまたは可視光へのブランケット露光有りまたは無しで、ポストベーク工程を実施することができる。あるいは、ポストＵＶフラッド様式露光（熱を用いず）を使用して、画像形成された要素の性能を高めることができる。例えばOLEC Corporation（カリフォルニア州アービン）から入手可能なものなどのSpectramatch（登録商標）L1250ジアゾ／フォトポリマーランプなどの好適なＵＶ線源を使用してブランケット（フラッド様式または全体）ＵＶ露光を行うことができる。
【０１１１】
平版印刷インクおよび湿し水を画像形成され現像された要素の印刷表面に適用して、印刷を実施できる。湿し水は、現像により露出した親水性基材の表面である非露光（非画像形成）領域に吸収され、インクは画像形成層の露光（画像形成されたまたは除去されていない）領域により吸収される。次いで、インクは好適な受容性材料（例えば布、紙、金属、ガラスまたはプラスチックなど）に移され、その上に画像の望ましい印刷を与える。必要に応じて、中間「ブランケット」ローラーを使用して、画像形成された部材から受容性材料へインクを転写させることができる。画像形成された部材は、必要に応じて、従来の洗浄手段により印刷の間に洗浄することができる。
【実施例】
【０１１２】
実施例で使用した成分及び材料並びに評価に用いた分析法は以下のとおりである。特に断らない限り、化学物質は、Aldrich Chemical Co.（ワイオミング州ミルウォーキー）などの商業的供給元から得ることができる。
ＢＬＯはγ−ブチロラクトンである。
Byk（登録商標）307は、BYK Chemie（コネチカット州ウォリングフォード所在）から入手可能なポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
コポリマー２は、アクリロニトリル、メチルメタクリート、ビニルカルバゾールおよびメタクリル酸の４３／２４／２４／９質量％コポリマーである。
グラフトコポリマー１は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ：約１，１００）、アクリロニトリル、スチレンおよびメタクリル酸の１０／６０／２０／１０質量％コポリマーであり、６５の酸価を有する。
グラフトコポリマー３は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ約１，１００）、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールおよびメタクリル酸の１０／５５／２５／１０質量％コポリマーであり、６５の酸価を有する。
HB-NK Ester BPE 500は、NK-Esters（日本国）から入手可能なエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである。
ＩＲ染料１（ＩＲＴ染料としても知られている）は、Showa Denko（日本国）から入手したものであり、下記式により表される。
【０１１３】
【化４】
【０１１４】
開始剤Ａは、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレートである。
Irganox（登録商標）1035は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）であり、Ciba Specialty Chemicals Companyから入手した。
Kayamer PM-2は、Nippon Kayaku（日本国）から入手可能な２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合ホスフェートである、
ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
オリゴマー１は、２部のヘキサメチレンジイソシアネート、２部のヒドロキシエチルメタクリレート及び１部の２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンを反応させることにより調製されたウレタンアクリレートの酢酸エチル中の３０質量％溶液である。
オリゴマーＡは、Desmodur N 100をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製されたウレタンアクリレートである（ＭＥＫ中８０質量％）。
ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝７００）である。
Phosmer PEは、Uni-Chemical Co., Ltd（日本国）から入手した４〜５個のエチレングリコール単位を有するエチレングリコールメタクリレートである。
【０１１５】
顔料Ａは、アセトアルデヒドによりアセタール化されたポリ（ビニルアルコール）、ブチルアルデヒドおよび４−ホルミル安息香酸から誘導されたポリビニルアセタール７．７部、Irgalith Blue GLVO（Ｃｕ−フタロシアニンC.I.ピグメントブルー15:4）７６．９部、及びDisperbyk（登録商標）167分散剤（Byk Chemie）１５．４部の１−メトキシ−２−プロパノール中の２７％固形分分散液である。
SR-349はSartomer Company, Inc.（ペンシルベニア州エクストン）から入手したエトキシル化ビスフェノールＡである。
SR-399はSartomer Company, Inc.（ペンシルベニア州エクストン）から入手したジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。
９５５ディベロッパーは、Eastman Kodak Company（ニューヨーク州ロチェスター）から入手可能な溶剤系現像液である。
【０１１６】
ポリマーＡの調製：
ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（iso−ブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（２０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（１８ｇ、Polymer Dajac製）、メタクリル酸（１８ｇ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，３２０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置およびＮ2 入り口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。反応混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（１６時間）攪拌した。%N.V.を２０％で測定した。
【０１１７】
上記反応混合物に（窒素保護を除去後）、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（５．２ｇ）を徐々に加えると、粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、臭化アリル（１３．３ｇ）を加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１２ｇ）をフラスコに加え、混合物をさらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を、次に、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのｎ−プロパノールで洗浄し、次に２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られた。この粉末を、室温で一晩、次に５０℃で５時間乾燥させると６３ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１１８】
ポリマーＢの調製：
ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（iso−ブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（２０ｇ）、アクリロニトリル（２８ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（１４ｇ）、メタクリル酸（１８ｇ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，３２０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置およびＮ2 入り口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。反応混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（１６時間）攪拌した。％N.V.を２０％で測定した。
【０１１９】
上記反応混合物に（窒素保護を除去後）、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（５．２ｇ）を徐々に加えると、粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、臭化アリル（１３．３ｇ）を加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１２ｇ）をフラスコに加え、混合物をさらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を、次に、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのｎ−プロパノールで洗浄し、次に２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られた。この粉末を、室温で一晩、次に４０℃で５時間乾燥させると６０ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１２０】
ポリマーＣの調製：
ＡＩＢＮ［２，２'−アゾビス（iso−ブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（１０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２０ｇ、Polymer Dajac製）、メタクリル酸（２６ｇ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，３２０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置およびＮ2 入り口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。反応混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（１６時間）攪拌した。％N.V.を２０％で測定した。
【０１２１】
上記反応混合物に（窒素保護を除去後）、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（１２．７ｇ）を徐々に加えると、粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、臭化アリル（２７．５ｇ）を加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（２５ｇ）をフラスコに加え、混合物をさらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を、次に、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのｎ−プロパノールで洗浄し、次に２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られた。この粉末を、室温で一晩、次に５０℃で５時間乾燥させると６６ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１２２】
実施例１：
ポリマーＡ（１．２ｇ）、オリゴマーＡ（０．８３ｇ）、ＩＲ染料１（０．０９４ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．５０ｇ、ＭＥＫ中５％）、ＳＲ−３９９（１．２８ｇ）、ピグメント９５１（０．３４ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２８ｇ）、Phosmer PE（０．０３８ｇ）、Byk（登録商標）307（０．３２ｇ）および開始剤Ａ（０．２２ｇ）をＰＧＭＥ（２９．９ｇ）およびＭＥＫ（１５．０ｇ）中に溶解させることにより画像形成性層配合物を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、上記配合物を、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１２３】
得られた画像形成性要素をCREO（登録商標）トレンドセッター3244xイメージセッター（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在のCreo、Eastman Kodak Companyの子会社）上に載せ、出力４．５Ｗおよび可変ドラム速度（２５０〜６０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露した、画像形成された要素を次に９５５ディベロッパーを使用して２５℃で現像した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約１２０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃または３８℃／湿度８０％で５日間インキュベートした後、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１２４】
実施例２：
ポリマーＢ（１．２ｇ）、オリゴマーＡ（０．８３ｇ）、ＩＲ染料１（０．０９４ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．５０ｇ、ＭＥＫ中５％）、ＳＲ−３９９（１．２８ｇ）、ピグメント９５１（０．３４ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２８ｇ）、Phosmer PE（０．０３８ｇ）、Byk（登録商標）307（０．３２ｇ）および開始剤Ａ（０．２２ｇ）をＰＧＭＥ（２９．９ｇ）およびＭＥＫ（１５．０ｇ）中に溶解させることにより画像形成性層配合物を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに上記配合物を、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１２５】
得られた画像形成性要素を実施例１におけるように画像形成および処理した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約１３０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃または３８℃／湿度８０％で５日間インキュベートした後、印刷版は、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１２６】
実施例３：
実施例１におけるように画像形成性層配合物を調製し、電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１２７】
画像形成性層上に、Airvol 203ポリ（ビニルアルコール）（６７．９ｇの９．７％水溶液）、ポリ（ビニルイミダゾール）（５．８ｇの２０％水溶液）、２−プロパノール（２０．７ｇ）および水（４０５．６ｇ）を含むトップコート配合物を塗布した。画像形成性層と同様にトップコート配合物を適用後、画像形成性要素を、回転ドラム上で７７℃で約２分間乾燥させて約０．３５g/m2の乾燥コーティング質量とした。
【０１２８】
得られた画像形成性要素を（画像形成の際に２．５Ｗにしたことを除いて）実施例１におけるように画像形成および処理した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約６０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃で５日間インキュベートした後、印刷版は、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１２９】
このタイプの別の要素を１２０mJ/cm2 で露光し、次に１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用してMiehleシート供給印刷版上に設置すると、少なくとも１５，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１３０】
実施例４：
実施例２におけるように画像形成性層配合物を調製し、電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１３１】
画像形成性層上に、Airvol 203ポリ（ビニルアルコール）（６７．９ｇの９．７％水溶液）、ポリ（ビニルイミダゾール）（５．８ｇの２０％水溶液）、２−プロパノール（２０．７ｇ）および水（４０５．６ｇ）を含むトップコート配合物を塗布した。画像形成性層と同様にトップコート配合物を適用後、画像形成性要素を、回転ドラム上で７７℃で約２分間乾燥させて約０．３５g/m2の乾燥コーティング質量とした。
【０１３２】
得られた画像形成性要素を（画像形成の際に２．５Ｗにしたことを除いて）実施例１におけるように画像形成および処理した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約６０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃で５日間インキュベートした後、印刷版は、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１３３】
このタイプの別の要素を１２０mJ/cm2 で露光し、次に１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用してMiehleシート供給印刷版上に設置すると、少なくとも１５，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１３４】
実施例５：
水中に１４．２％のColloid 140（Kemira Chemicals）、４．３％のリン酸および１．３％の界面活性剤１０Ｇ（コネチカット州ノーウォーク所在のArch Chemicalsから入手可能）を含む下引きコーティング配合物を、ブラシ粗面化されリン酸陽極酸化されたアルミニウム金属シートに適用し、乾燥させて０．０３g/m2とした。表Ｉに記載のとおりの画像形成性層配合物を次に下引きされた基材に適用し、乾燥させて、コーティング被覆量１．６g/m2の画像形成層とした。乾燥させた画像形成性層に、次に、５．６４％のポリ（ビニルアルコール）（８８％加水分解）、０．３％のポリ（ビニルピロリドン）、３．７６％のイソプロパノールおよび９０．３％の水からなる溶液をコートし、そして乾燥させて１．９g/m2のコーティング被覆量とした。得られた画像形成性要素をFuji Luxel Vx-9600プレートセッター上で露光量３０μJ/cm2 で画像形成し、次いでKodak Polychrome Graphics 955ネガ型版ディベロッパーにより処理した。得られた印刷版を使用して、Komori Sprint 26印刷機により摩耗インクを使用して、べた画像が薄くなり始める前に４０，０００刷り印刷した。
【０１３５】
実施例６：
画像形成性層配合物を下記表Ｉに記載のとおり調製し、電気化学的に粗面化され硫酸陽極酸化処理されたアルミニウムであって、フッ化ナトリウムを含むリン酸モノナトリウム溶液により後処理されたものに適用した。コーティングを乾燥させ、１．６g/m2の被覆量とした。次に、画像形成性層に、５．６４％のポリ（ビニルアルコール）（８８％加水分解）、０．３％のポリ（ビニルピロリドン）、３．７６％のイソプロパノールおよび９０．３％の水からなる溶液をコートし、そして乾燥させて１．９g/m2のコーティング被覆量とした。得られた画像形成性要素をFuji Luxel Vx-9600プレートセッター上で露光量４４μJ/cm2 で画像形成し、次いでKodak Polychrome Graphics 955ネガ型版ディベロッパーにより処理した。得られた印刷版を使用して、Komori Sprint 26印刷機により摩耗インクを使用して、べた画像が薄くなり始める前に１３，０００刷り印刷した。
【０１３６】
実施例７：
画像形成性層配合物を下記表Ｉに記載のとおり調製し、電気化学的に粗面化され硫酸陽極酸化処理されたアルミニウムであって、フッ化ナトリウムを含むリン酸モノナトリウム溶液により後処理されたものに適用した。コーティングを乾燥させ、１．６g/m2の被覆量とした。次に、画像形成性層に、５．６４％のポリ（ビニルアルコール）（８８％加水分解）、０．３％のポリ（ビニルピロリドン）、３．７６％のイソプロパノールおよび９０．３％の水からなる溶液をコートし、そして乾燥させて１．９g/m2のコーティング被覆量とした。得られた画像形成性要素をFuji Luxel Vx-9600プレートセッター上で露光量２２μJ/cm2 で画像形成し、次いでKodak Polychrome Graphics 955ネガ型版ディベロッパーにより処理した。得られた印刷版を使用して、Komori Sprint 26印刷機により摩耗インクを使用して、べた画像が薄くなり始める前に３５，０００刷り印刷した。印刷試験の２００番目のシートから最後のシートまで、５０％色の印刷領域には変化がなかった。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
実施例８：
４つのKodak Violet印刷版（Eastman Kodak Companyから入手可能）をFuji Luxel Vx-9600プレートセッター上で露光量３１μJ/cm2 で画像形成し、次いで約１１０℃の温度に加熱した。画像形成された版１をKodak Violet 500ディベロッパーにより処理し、画像形成された版２をKodak Polychrome Graphics 955ネガ型版ディベロッパーにより処理し、画像形成された版３をKodak Polychrome Graphics 980ディベロッパーにより処理し、画像形成された版４は、Kodak Polychrome Graphicsツーインワン（２−ｉｎ−１）ディベロッパーにより処理した。各印刷版を使用し、摩耗インクを使用してMiehle印刷機により１５，０００刷り印刷した。印刷試験の５００番目および最後に印刷した刷りについて、５０％色の印刷領域を測定した。結果を表ＩＩに示す。版１，３および４の画像形成および現像は本発明の範囲外である。相対的ドット鮮鋭化データの百分率は、「１５，０００回印刷後の面積％」から「５００回印刷後の面積％」を差し引いて得られた値を「５００回印刷後の面積％」で割ることにより得た。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
これらの結果から、本発明の実施（版２の現像）により、より毒性および腐食性の高いネガ型現像液（版１及び３の現像）の使用と比べて許容可能な印刷結果がもたらされたこと、および版４を使用した場合の結果が望ましくないことが判る。
【０１４１】
実施例９：
ポリマーＣ（１．２ｇ）、オリゴマーＡ（０．８３ｇ）、ＩＲ染料１（０．０９４ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．５０ｇ、ＭＥＫ中５％）、ＳＲ−３９９（１．２８ｇ）、ピグメント９５１（０．３４ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２８ｇ）、Phosmer PE（０．０３８ｇ）、Ｂｙｋ（登録商標）３０７（０．３２ｇ）および開始剤Ａ（０．２２ｇ）をＰＧＭＥ（２９．９ｇ）およびＭＥＫ（１５．０ｇ）中に溶解させることにより画像形成性層配合物を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、上記配合物を、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１４２】
得られた画像形成性要素をCREO（登録商標）トレンドセッター3244xイメージセッター（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在のCreo、Eastman Kodak Companyの子会社）上に載せ、出力４．５Ｗおよび可変ドラム速度（２５０〜６０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露した、画像形成された要素を次に９５５を使用して２５℃で現像した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約７０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃で５日間インキュベートした後、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。このタイプの別の要素を１２０mJ/cm2 で露光し、次に１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用してMiehleシート供給印刷版上に設置すると、少なくとも２０，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷の少ない現像剤によりネガ型画像形成性要素（negative-working imageable elements）を画像形成して現像する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
輻射線感受性組成物は、平版印刷版前駆体などを含む画像形成可能な材料の製造に日常的に使用されている。かかる組成物は、一般的に、輻射線感受性成分、遊離基重合性成分、開始剤系およびバインダーを含み、これらはそれぞれ、物理的特性、画像形成性能および画像特性の様々な改善をもたらすべく研究の対象になってきた。
【０００３】
印刷版前駆体の分野での最近の発展は、レーザーまたはレーザーダイオードにより画像形成できる、より具体的には印刷機上で画像形成および／または現像できる輻射線感受性組成物の使用に関係する。レーザー露光は、レーザーをコンピューターにより直接制御できるため、中間情報キャリヤ（または「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィックアーツフィルムを必要としない。市販のイメージセッターにおいて使用されている高性能レーザーまたはレーザーダイオードは一般的に少なくとも７００ｎｍの波長を有する輻射線を放出するため、輻射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外または赤外領域において感受性であることが求められる。しかしながら、他の有用な輻射線感受性組成物は、紫外線または可視光により画像形成するように設計される。
【０００４】
印刷版を作成するために放射感受性組成物を使用する２つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、輻射線感受性組成物の露光領域が硬化し、非露光領域が現像中に洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光領域が現像液中に溶解し、非露光領域が画像となる。
【０００５】
反応性ポリマーバインダーを含む様々なネガ形輻射線組成物および画像形成性要素が当該技術分野で知られている。これらの組成物及び要素のいくつかは、例えば米国特許第６,569,603号（Furukawa）、米国特許第6,309,792号（Hauckら）、米国特許第6,582,882号（Pappasら）、米国特許第6,893,797号（Munnellyら）、米国特許第6,787,281号（Taoら）および米国特許第6,899,994号（Huangら）、米国特許出願公開第2003/0118939号（Westら）、ならびに欧州特許出願公開第1,079,276 A1号（Lifkaら）、欧州特許出願公開第1,182,033 A1号（Fujimakiら）および欧州特許出願公開第1,449,650 A1号（Goto）に記載されている。
テルペンエステル類などの有機溶剤をベースにした溶剤は、米国特許第6,248,502号（Eklund）にフレキソグラフ印刷版を処理するためのものとして記載されている。
【０００６】
例えば米国特許第6,803,167号（Patelら）および米国特許第6,844,141号（Patelら）並びに米国特許出願公開第2004/185369号（Patel）に記載されているように、ポジ型の画像形成された要素に画像をもたらすために溶剤系アルカリ性現像液が使用されてきた。溶剤系現像液は、米国特許第7,045,269号（Collinsら）に記載されているようにネガ型の画像形成された要素を処理するためにも使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，５６９，６０３号
【特許文献２】米国特許第６，３０９，７９２号
【特許文献３】米国特許第６，５８２，８８２号
【特許文献４】米国特許第６，８９３，７９７号
【特許文献５】米国特許第６，７８７，２８１号
【特許文献６】米国特許第６，８９９，９９４号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１，０７９，２７６ Ａ１号
【特許文献９】欧州特許出願公開第１，１８２，０３３ Ａ１号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１，４４９，６５０ Ａ１号
【特許文献１１】米国特許第６，２４８，５０２号
【特許文献１２】米国特許第６，８０３，１６７号
【特許文献１３】米国特許第６，８４４，１４１号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４／１８５３６９号
【特許文献１５】米国特許第７，０４５，２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当該技術の様々な輻射線感受性組成物は、ネガ型画像形成性要素を製造するために容易に使用できる。文献中および商業的実施形態では、これらの画像形成されたネガ型要素は、典型的には高ｐＨ水性現像液を使用して典型的には現像されてきた。代わりに、紫外線（ＵＶ）画像形成されたネガ型要素は、環境上の観点から好ましくないアミン類または他の有機化合物を含む有機溶剤系現像液を使用して現像されてきた。
【０００９】
毒性および腐食性がより低いより環境負荷の少ない現像液を使用してネガ型要素を処理することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、画像形成され現像された要素を提供する方法であって、
Ａ）基材を含み、当該基材上に画像形成性層を有するネガ型画像形成性要素を、レーザーを使用して像様露光して、露光領域および非露光領域を提供する工程、
ここで、画像形成性層は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への露光によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
輻射線吸収性化合物と、
ポリマーバインダーと、
を含む；および
Ｂ）像様露光された要素を単相現像液に接触させて非露光領域のみを除去して現像された要素を提供する工程、
を含み、前記現像液が、１２未満のｐＨを有し、かつ、
ａ）窒素含有複素環を含む両性界面活性剤、
ｂ）２又は３個以上の窒素原子を有する両性界面活性剤、または
ｃ）ａ）の両性界面活性剤およびｂ）の両性界面活性剤、
を含む、画像形成され現像された要素を提供する方法を提供する。
【００１１】
本発明は、本発明の方法から得られた画像形成された要素、例えば平版印刷版も提供する。
【００１２】
上記の有機溶剤系現像液の使用によって、広い範囲の画像形成輻射線、すなわち「紫（violet）」（例えば２５０〜４５０ｎｍのλmax を有する）から赤外線（例えば６５０〜１４００ｎｍのλmax を有する）に対して感受性であるネガ型画像形成性要素を画像形成し現像するためのより環境に許容される方法が提供されることを見出した。より詳しくは、現像液は、ベンジルアルコールなどの１または２種以上の有機溶剤を含み、好ましくは、現像液の毒性を減少させるためにケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、並びにモノ−およびジエタノールアミン類は排除される。さらに、現像液の腐食性がより低いように、現像液は比較的低いｐＨを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
さらに、特に断らない限り、例えば「遊離基重合性成分」、「輻射線吸収性化合物」、「ポリマーバインダー」、「両性界面活性剤」、「ベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤」、および類似の用語などの本明細書に記載の各種の成分は、かかる成分の混合物も意味する。従って、冠詞「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」の使用は、必ずしも単一成分だけを意味しない。
さらに、特に断らない限り、百分率は乾燥質量での百分率を意味する。
用語「単層」は、画像形成に必要な１つの画像形成性層が存在することを意味するが、当該画像形成性層の下方または上方に他の層（上方の場合にトップコート）が存在することを排除しない。
用語「輻射線吸収性化合物」は、輻射線を熱に変換する１又は２種以上の化合物を意味する。これらの化合物は、往々にして、当該技術分野で「増感剤」、「光熱変換材料」または「光熱変換剤」としても知られている。
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry（「ＩＵＰＡＣ」）によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science（ポリマー科学における基礎用語の解説）」, Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)を参照されたい。しかし、本明細書中のあらゆる定義が支配的なものと見なされるべきである。
「グラフト」ポリマーまたはコポリマーは、少なくとも２００の分子量を有する側鎖を有するポリマーを意味する。
用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する高分子量及び低分子量のポリマーを意味し、ホモポリマーとコポリマーも包含する。
用語「コポリマー」は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
用語「主鎖」は、複数のペンダント基（pendant group）が結合していてもよいポリマー中の複数の原子から構成される鎖を意味する。かかる主鎖の一例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーを重合させることによって得られる「全炭素（all carbon）」の主鎖である。しかしながら、他の主鎖は、ポリマーが縮合反応又は他の方法で形成される場合に、ヘテロ原子を含むことがある。
【００１４】
輻射線感受性組成物
本明細書に記載する輻射線感受性組成物は、好適な電磁輻射線を使用して重合可能なコーティングに必要である限り、特にコートされ画像形成された組成物から非露光領域を除去することが望ましい場合に、いかなる有用性も有することができる。輻射線感受性組成物は、集積回路用の印刷回路板（印刷回路板）、ペイント組成物、成形用組成物、カラーフィルター、化学増幅レジスト、インプリントリソグラフィ、マイクロエレクトロニックおよびマイクロオプティカル装置、およびフォトマスクリソグラフィーとして、好ましくは以下により詳しく定義する平版印刷版前駆体および画像形成された印刷版などの印刷された形態のものとして使用するための画像形成性要素を製造することに使用できる。
【００１５】
輻射線感受性組成物において使用される遊離基重合性成分は、遊離基開始剤を使用して重合または架橋させることができる１または２個以上のエチレン性不飽和重合性または架橋性基を有する１または２種以上の化合物からなる。例えば、遊離基重合性成分は、エチレン性不飽和のモノマー、オリゴマーおよびポリマー（架橋性ポリマーを包含）、またはかかる化合物の組み合わせであることができる。かかる遊離基重合性成分は、例えば、環状エーテル類（非アクリレート含有エポキシド類を包含する）、ビニルエーテル類、ヒドロキシ化合物、ラクトン類、環状チオエーテル類およびビニルチオエーテル類などの米国特許第6,306,555号（Schulzら）に記載されているカチオン重合可能または酸触媒的に重合または架橋可能な化合物を含むことを意図しない。
【００１６】
重合または架橋可能な好適なエチレン性不飽和化合物としては、例えばアルコールの不飽和エステルポリオールなどのアクリレートおよびメタクリレートエステルなどを包含する１または２個以上の重合性基を有するエチレン性不飽和重合モノマーなどが挙げられる。オリゴマーおよび／またはプレポリマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、遊離基架橋性ポリマーならびに不飽和ポリエステル樹脂なども使用できる。
【００１７】
特に有用なラジカル重合性成分としては、複数のアクリレートおよびメタクリレート基ならびにそれらの組み合わせなどの付加重合性エチレン性不飽和基を含む遊離基重合性モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。より一層有用な遊離基重合性化合物としては、複数の重合性基を有するウレアウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートから誘導されたものが挙げられる。例えば、非常に好ましい遊離基重合性成分は、DESMODUR（登録商標）N100、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂（コネチカット州ミルフォード所在のBayer Corp.）をヒドロキシアクリレートおよびペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製できる。他の好ましい遊離基重合性化合物は、Sartomer Company, Inc.から入手可能であり、例えばSR399（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、SR355（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、SR295（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）および当業者であれば容易に分かる他のものがある。
【００１８】
米国特許第6,582,882号（上掲）および米国特許第6,889,994号（上掲）に記載されているウレアウレタン（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートも有用である。代わりに、米国特許第5,919,600号（上掲）に記載されているアリル官能性ポリウレタンの調製と同様にジイソシアネートと遊離カルボキシ基を有するジオールとの反応からポリ（ウレアウレタン）またはポリ（ウレタン）−アクリレートを調製することができる。
【００１９】
多くの他の遊離基重合性化合物が当業者に知られており、例えばPhotoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A. Reiser, Wiley, New York, 1989, 第102-177頁に、B. M. MonroeによりRadiation Curing: Science and Technology, S.P. Pappas編，Plenum, New York, 1992の第399-440頁に、及びImaging Processes and Material J.M. Sturge他編, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, 第226-262頁のA.B. Cohen及びP. Walker による"Polymer Imaging"などの多数の文献に記載されている。
【００２０】
遊離基重合性成分は、輻射線感受性組成物中に、輻射線への暴露後に当該組成物を現像液に不溶性にするのに十分な量で存在する。この量は、一般的には、輻射線感受性組成物の乾燥質量を基準として１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。例えば、遊離基重合性成分とポリマーバインダー（下記）との質量比は、一般的に５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００２１】
輻射線感受性組成物は、画像形成輻射線への当該組成物の暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物も含む。開始剤組成物は、例えば、少なくとも２５０ｎｍかつ１５００ｎｍ以下のスペクトル範囲に対応する紫外、可視および／または赤外スペクトル領域の画像形成用の電磁輻射線に対して感応性であることができる。ＵＶまたは「紫」感度は、一般的に、少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下であり、実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、少なくとも３７５ｎｍかつ４５０ｎｍ以下の画像形成用または露光用輻射線に対して感応性であり、その画像形成領域のために適切な開始剤組成物を含む。別の実施態様において、開始剤組成物は、少なくとも６５０ｎｍかつ１５００ｎｍの画像形成または露光赤外線または近赤外線に対して、より好ましくは７００ｎｍかつ１２００ｎｍの画像形成赤外線に対して感応性であり、開始剤組成物はその画像形成範囲に対して適切であるものが使用される。
【００２２】
一般的に、好適な開始剤組成物は、アミン類（例えばアルカノールアミン類など）、チオール化合物、アニリノ二酢酸もしくはそれらの誘導体、Ｎ−フェニルグリシンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−アリールグリシン類およびそれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシンなど）、芳香族スルホニルハライド類、トリハロゲノメチルスルホン類、イミド類（例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミドなど）、ジアゾスルホネート類、９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；少なくとも２個のカルボキシ基を有し、それらカルボキシ基のうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素または硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリールまたはＯ−アリールポリカルボン酸（例えば、Westらの米国特許第5,629,354号に記載されているアニリン二酢酸およびその誘導体並びに他の「共開始剤」など）；オキシムエーテル類およびオキシムエステル類（例えばベンゾインから誘導されたものなど）；α−ヒドロキシまたはα−アミノアセトフェノン類；アルキルトリアリールボレート類、トリハロゲノメチルアリールスルホン類、ベンゾインエーテル類およびベンゾインエステル類、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイルなど）、ヒドロペルオキシド類（例えばクミルヒドロペルオキシドなど）、アゾ化合物（例えばアゾビス-イソブチロニトリル）、例えば米国特許第4,565,769号（Dueberら）に開示されている２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール類または「ＨＡＢＩ類」としても知られている）；米国特許第6,562,543号（Ogataら）に記載されているものなどのボレート類および有機ホウ酸塩、並びにオニウム塩（例えばアンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩およびＮ−アルコキシピリジニウム塩など）などの化合物（これらに限定されない）を含む。他の公知の開始剤組成物成分は、例えば米国特許出願公開第2003/0064318号（上掲）に記載されている。
【００２３】
ＵＶまたは「紫」光感受性の輻射線感受性組成物に特に有用な開始剤組成物成分としては、ヘキサアリールビイミダゾール類（トリアシールイミダゾリル二量体としても知られている）、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール）が挙げられる。後述するトリアジン類は、ＵＶおよび「紫」輻射線露光を包含するいかなる波長でも画像形成輻射線への露光に使用できる。
【００２４】
他のＵＶまたは「紫」輻射線感受性の遊離基生成化合物としては、例えば米国特許第4,997,745号（Kawamuraら）に記載のトリクロロメチルトリアジン類、およびジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
二次共開始剤（secondary co-initiator）、例えば、メタロセン類（例えばチタノセン類およびフェロセン類）、ポリカルボン酸、ハロアルキルトリアジン類、チオール類またはメルカプタン類（例えばメルカプトトリアゾール類）、ボレート塩、および米国特許第5,942,372号（Westら）に記載されているようなアルコキシまたはアシルオキシ基により置換された複素環窒素を含む光オキシダントなども使用できる。
【００２６】
赤外線（ＩＲ）感受性の輻射線感受性組成物の場合、好ましい開始剤組成物は、限定はされないが、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、セレノニウム、アルソニウム、ホスホニウム、ジアゾニウムまたはハロニウム塩などのオニウム塩を含む。代表例などの有用なオニウム塩についてのさらなる詳細は、米国特許出願公開2002/0068241（Oohashiら）、国際公開WO2004/101280（Munnellyら）およビ米国特許第5,086,086号（Brown-Wensleyら）、第5,965,319号（Kobayashi）および第6,051,366号（Baumannら）に記載されている。例えば、好適なホスホニウム塩は、４つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価リン原子を含む。トリフェニルスルホニウム塩などの好適なスルホニウム塩は、３つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価硫黄を含む。好適なジアゾニウム塩は、正電荷を帯びたアゾ基（すなわち−Ｎ＝Ｎ+ ）を有する。好適なアンモニウム塩は、４つの有機置換基を有する置換４級アンモニウム塩、およびＮ−アルコキシピリジニウム塩などの４級窒素複素環などの正電荷を帯びた窒素原子を含む。好適なハロニウム塩は、２つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価ハロゲン原子を含む。オニウム塩は、一般的に、ハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレートおよび当業者に明らかな他のものなどの負電荷を帯びた好適な数の対イオンを含む。
【００２７】
ハロニウム塩はより好ましく、ヨードニウム塩は非常に好ましい。好ましい一実施形態において、オニウム塩は、正電荷を帯びたヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分および好適な負電荷を帯びた対イオンを有する。かかるヨードニウム塩の代表例は、Irgacure（登録商標）250としてCiba Specialty Chemicals（ニューヨーク州タリータウン）から入手可能であり、Irgacure（登録商標）250は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、７５％プロピレンカーボネート溶液で供給されている。
【００２８】
特に有用なホウ素成分としては、上掲の米国特許第6,569,603号に記載されているものなどの有機ホウ素アニオン（例えばアルカリ金属イオン、オニウム、またはカチオン増感色素などの好適なカチオンと対になった）を含む有機ホウ素塩が挙げられる。有用なオニウムカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードにウムおよびジアゾニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で、または様々な共開始剤、例えば、引用により本明細書に援用する米国特許第6,884,568号（Timpeら）に記載されているような、メルカプトトリアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類などの複素環式メルカプト化合物などと組み合わせて、輻射線感受性組成物の総固形分を基準にして少なくとも０．５質量％、かつ、１０質量％以下の量で使用できる。これらの化合物の組み合わせの中で、メルカプトトリアゾール類が好ましい。
【００２９】
他の有用な開始剤組成物は、例えば米国特許第6,936,384号（Munnellyら）に記載されているような１種または２種以上のアジン化合物を含む。これらの化合物は、炭素及び窒素原子から形成された６員環を含む有機複素環式化合物である。アジン化合物としては、複素環基、例えばピリジン、ジアジンおよびトリアジン基を含むもの、並びに炭素環式芳香族環などの１または２個以上の芳香環に縮合したピリジン、ジアジンまたはトリアジン置換基を有する多環式化合物が挙げられる。例えば、アジン化合物としては、例えば、キノリン、イソキノリン、ベンゾジアジンまたはナフトジアジン置換基を有する化合物が挙げられる。単環式および多環式アジン化合物の両方が有用である。
【００３０】
特に有用なアジン化合物は、例えば米国特許第6,309,792号（Hauckら）、第6,010,824号（Komanoら）、第5,885,746号（Iwaiら）、第5,496,903号（Watanabeら）および第5,219,709号（Nagasakaら）に記載されているものなどの、３個の炭素原子と３個の窒素原子を含む６員環を含むトリアジン化合物である。
【００３１】
アジニウム形態のアジン化合物も所望により使用できる。アジニウム化合物では、アジン環中の窒素原子の第４級化置換基は遊離基として遊離することができる。アジニウム核の環窒素原子を第４級化しているアルコキシ置換基は、様々なアルコキシ置換基の中から選択できる。
【００３２】
ハロメチル置換トリアジン、例えばトリハロメチルトリアジン類などが開始剤組成物において特に有用である。このタイプの代表的な化合物としては、ポリハロメチル置換トリアジン類および他のトリアジン類、例えば２，４−トリクロロメチル−６−メトキシフェニルトリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−２−トリアジン、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−２−トリアジン及び２，４，６−トリ（トリブロモメチル）−２−トリアジンなどの、例えば１〜３個の−ＣＸ3 基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（Ｘは独立に塩素又は臭素原子を表す）などの１，３，５−トリアジン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
アジン化合物、特にトリアジン化合物は、単独で、または１または２種以上の共開始剤、例えば、米国特許第4,997,745号（Kawamuraら）に記載されているような、チタノセン類、モノ−およびポリカルボン酸、ヘキサアリールビスイミダゾール類と組み合わせて使用できる。
【００３４】
実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのメルカプトトリアゾールなどのメルカプタン誘導体も含む。種々のメルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類およびメルカプトベンゾオキサゾール類が存在してもよい。
【００３５】
すなわち、いくつかの開始剤／共開始剤の組み合わせ、すなわち、
ａ）少なくとも２個のカルボキシ基を含み、それらのうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素または硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリールまたはＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸およびその誘導体）である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｂ）上記のようなメルカプタン誘導体である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｃ）例えば米国特許第6,936,384号（上掲）に記載されているようなメタロセン類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨード二ウム塩（例えばヨードニウムボレート）、および
ｄ）上記のようなメルカプトトリアゾール類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨードニウム塩（例えばヨードニウムボレート）、
を本発明の様々な実施態様において使用できる。
【００３６】
特に有用な開始剤組成物は、画像形成輻射線への当該組成物の暴露によって遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできるヨードニウムボレートを含む。ヨードニウムボレート開始剤は、少なくとも２５０ｎｍかつ１５００ｎｍ以下のスペクトル範囲に対応する「紫」、可視および／または赤外スペクトル領域の画像形成用の電磁線に対して感受性であることができる。好ましくは、ヨードニウムボレート開始剤組成物は、７００〜１４００ｎｍの範囲の赤外線または近赤外線に対して、より好ましくは７５０〜１２５０ｎｍの赤外線に対して感応性である。
【００３７】
ヨードニウムボレート開始剤組成物は、それぞれが下記構造（Ｉ）：
【００３８】
【化１】
【００３９】
により表される１種または２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物を含む。ここで、ＸおよびＹは、独立に、ハロ基（例えばフルオロ、クロロまたはブロモなど）、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、クロロメチル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、iso−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、全ての分岐および直鎖ペンチル基、１−エチルペンチル、４−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、並びに置換もしくは非置換のモノ−およびポリ−分岐および直鎖ハロアルキルなど）、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば置換もしくは非置換のメトキシ、エトキシ、iso−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ、および様々な他の直鎖及び分岐アルキレンオキシアルコキシ基など）、炭素環式芳香環中に６もしくは１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基（例えばモノ−およびポリハロフェニルおよびナフチル基を包含する置換もしくは非置換のフェニル及びナフチル基など）、または環構造中に３〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基（例えば、置換もしくは非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルおよびシクロオクチル基など）である。好ましくは、ＸおよびＹは独立に、置換または非置換の、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアリールオキシ基、または環中に５もしくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、より好ましくは、ＸおよびＹは独立に置換または非置換の炭素原子数３〜６のアルキル基（特に好ましくは炭素原子数３〜６の分岐アルキル基）である。従って、ＸおよびＹは同じまたは異なる基であることができ、各Ｘ基が同じまたは異なる基であることができ、各Ｙ基が同じまたは異なる基であることができる。本発明は「対称（symmetric）」および「非対称（asymmetric）」なジアリールヨードニウムボレート化合物の両方を意図するが、「対称」な化合物が好ましい（すなわち、それらは両方のフェニル環上に同じ基を有する）。
【００４０】
さらに、２または３個以上の隣接するＸまたはＹ基が組み合わさって縮合炭素環式または複素環式環を各フェニル基とともに形成していてもよい。
ＸおよびＹ基は、フェニル環上の任意の位置に存在していてもよいが、それらは、一方または両方のフェニル環上で、２−または４−位に存在することが好ましく、４−位に存在することがより好ましい。
【００４１】
ヨードニウムカチオン中に存在するＸおよびＹ基のタイプにかかわらず、ＸおよびＹ置換基中の炭素原子の総数は少なくとも６、好ましくは少なくとも８であり、かつ４０以下である。従って、実施態様によっては、１または２個以上のＸ基が少なくとも６個の炭素原子を含むことができ、Ｙは存在しない（ｑ＝０）。あるいは、１または２個以上のＹ基が少なくとも６個の炭素原子を含むことができ、Ｘは存在しない（ｐ＝０）。さらに、ＸおよびＹの両方に含まれる炭素原子数の総数が少なくとも６であるかぎり、１または２個以上のＸ基が６個未満の炭素原子を含むことができ、１または２個以上のＹ基が６個未満の炭素原子を含むことができる。また、両方のフェニル環上に合計して少なくとも６個の炭素原子が存在していてもよい。
【００４２】
構造Iにおいて、ｐまたはｑのいずれかが少なくとも１であることを条件として、ｐおよびｑは独立に０または１〜５の整数である。このましくは、ｐおよびｑの両方が少なくとも１であり、より好ましくはｐおよびｑのそれぞれが１である。従って、ＸまたはＹ基により置換されていないフェニル環中の炭素原子はそれらの環位置に水素原子を有する。
【００４３】
Ｚ- は下記構造（II）：
【００４４】
【化２】
【００４５】
により表される有機アニオンである。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル異性体、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルフェニル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチルおよびベンジルなど）、他のフルオロアルキル基、芳香環中に６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチルおよびペンタフルオロフェニル基など）、２〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基（例えば、エテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイルおよびクロトノチル基など）、炭素原子数２〜１２の置換もしくは非置換アルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニルおよび２，３−プロピニル基など）、環構造中に３〜8個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基（例えば置換もしくは非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルおよびシクロオクチル基など）、または５〜１０個の炭素、酸素、硫黄および窒素原子を有する置換もしくは非置換複素環式基（置換もしくは非置換のピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリルおよびベンゾオキサゾリル基などの芳香族および非芳香族基を包含する）である。あるいは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの２または３つ以上が一緒になってホウ素原子とともに複素環を形成していてもよい。かかる環は７個以下の炭素、窒素、酸素または窒素原子を有する。
【００４６】
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、先に定義した置換もしくは非置換のアルキルもしくはアリール基であり、より好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも３つは同じまたは異なる置換または非置換アリール基（例えば置換または非置換フェニル基など）である。最も好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の全てが同じまたは異なる置換または非置換アリール基であり、最も好ましくは、これらの基の全てが同じまたは異なる置換または非置換フェニル基である。最も好ましくは、Ｚ- はフェニル基が置換されたものまたは置換されていない（好ましくは全てが置換されていない）テトラフェニルボレートである。
【００４７】
代表的なヨードニウムボレート化合物としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボーレート、４−シクロヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−ペンチルフェニルヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボーレート、４−メトキシフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボーレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボーレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレート、および４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボーレートが挙げられる。これらの化合物の２種または３種以上の混合物もヨードニウムボレート開始剤組成物において使用できる。
【００４８】
ジアリールヨードニウムボレート化合物は、一般的にヨウ化アリールと置換または非置換アレーンとを反応させた後、ホウ酸アニオンとのイオン交換により調製できる。様々な調製法の詳細は米国特許第6,306,555（Schulzら）およびそこで引用されている文献、並びにCrivelloによるJ. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry, 37, 4241-4254に記載されている。
【００４９】
１または２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物を含むヨードニウムボレート開始剤組成物は、一般的に、輻射線感受性組成物の総固形分またはコートされた画像形成性層の乾燥質量を基準として少なくとも１％かつ３０％以下の量で輻射線感受性組成物中に存在する。好ましくは、当該組成物は、２質量％〜１５質量％の量で存在する。１または２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物が、一般的には、ジアリールヨードニウムボレート開始剤組成物の１０〜１００％を構成する。画像形成性要素のコートされた画像形成性層において、ジアリールヨードニウムボレート化合物は、一般的には、少なくとも０．０１g/m2、好ましくは０．０３〜０．３g/m2の量で存在する。
【００５０】
その他の開始剤組成物中の遊離基生成化合物は、一般的に、輻射線感受性組成物中に、当該組成物の総固形分または画像形成性層の総乾燥質量を基準として少なくとも０．５％かつ３０％以下、好ましくは少なくとも１％かつ１５％以下の量で存在する。各種の増感剤の最適な量は、化合物によって、および所望の輻射線感受性組成物の感度によって異なることがあり、当業者に明らかであろう。
【００５１】
ネガ型輻射線感受性組成物に使用されることが当業界で知られているものなどの様々なポリマーバインダーのうちのいずれも輻射線感受性組成物において使用できる。ポリマーバインダーは、一般的に、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００の分子量を有する。ポリマーバインダーの酸価（mg KOH/g）は、一般的に、周知の方法を使用して求めた場合に２０〜４００である。一般的に、本発明において使用されるポリマーバインダー、特にＩＲ感受性画像形成性要素用のポリマーバインダーは、９を超えるｐＨ、好ましくは１０を超えるｐＨを有する水溶液（下記の有機溶剤を含有する現像液を包含する）に可溶性である。例えば、本発明において使用されるポリマーバインダーは、９．３のｐＨを有する現像液に可溶性であるが、米国特許第6,902,865号（Teng）において有用であると記載されているポリマーバインダーはかかる現像液に可溶性でない。
【００５２】
いくつかのバインダーは、水に不溶性であるが、慣用されているアルカリ性現像液には可溶性である。かかるポリマーバインダーの例としては、例えば欧州特許第1,182,033号（上掲）並びに米国特許第6,309,792号（上掲）、第6,352,812号（Shimazuら）、第6,569,603号（上掲）および第6,893,797号（上掲）などに記載されているものなどの、（メタ）アクリル酸および酸エステルから誘導されたポリマー、ポリビニルアセタール、フェノール系樹脂、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−置換環状イミドまたは無水マレイン酸から誘導されたポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第4,774,163号（Higuchi）に記載されているものなどのペンダントＮ−カルバゾール部分を有するビニルカルバゾールポリマー、並びに米国特許第6,899,994号（Huangら）および第4,511,645号（Koikeら）および欧州特許出願公開第1,182,033A1号（Fujimakiら）に記載されているものなどのペンダントビニル基を有するポリマーも有用である。
【００５３】
本発明に有用なポリマーバインダーは、疎水性骨格を有し、以下のａ）およびｂ）の反復単位の両方またはｂ）の反復単位のみを含んでなる：
ａ）疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位、および
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるペンダント基を有する反復単位。
【００５４】
これらのポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる。これらのポリマーは、主鎖ポリマーおよびポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトコポリマーでも、（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックと非（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックとを有するブロックコポリマーでもよい。グラフトコポリマーおよびブロックコポリマーのどちらも、さらに、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有していてもよい。アルキレンオキシド構成単位は、一般的にＣ1〜Ｃ6アルキレンオキシド基、より典型的にはＣ1〜Ｃ3アルキレンオキシド基である。アルキレン部分は、直鎖状でも、分岐状でも、それらの置換体でもよい。ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【００５５】
実施形態によっては、ポリマーバインダーはポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる反復単位のみを含むが、他の実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる反復単位と、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位とを含んでなる。たんに一例として、かかる反復単位は、シアノ、シアノ置換またはシアノ末端アルキレン基を含んでなるペンダント基を含んでいてもよい。反復単位は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレートまたはこれらの組み合わせなどのエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導できる。しかし、他の従来手段によりシアノ基をポリマー中に導入することができる。かかるシアノ含有ポリマーバインダーの例は、例えば、米国特許出願公開2005/003285（Hayashiら）に記載されている。
【００５６】
一例として、ポリマーバインダーは、以下の好適なエチレン性不飽和重合性モノマーまたはマクロマーの組み合わせまたは混合物の重合により形成できる：
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレートまたはこれらの組み合わせ、および
Ｃ）必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマー、またはかかるモノマーの組み合わせ。
【００５７】
かかるポリマーバインダー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、一般的に５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリマーバインダーが離散粒子の形態で存在することも可能である。
【００５８】
いくつかの好ましいポリマーバインダーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレンおよびスチレン誘導体、ビニルカルバゾール、およびポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートの１または２種以上から誘導された反復単位を含む。より好ましくは、ポリマーバインダーは、かかるモノマーの２または３種以上に由来する反復単位を含む。
【００５９】
上記のポリマーバインダーは、一般的に、輻射線感受性組成物の総固形分またはそれらから作製された画像形成性層の乾燥質量を基準にして１０〜７０％、好ましくは２０〜５０％の量で存在する。
【００６０】
実施態様によっては、上記のポリマーバインダーと組み合わせて「２次」バインダーを含めることが有用なことがある。かかる２次ポリマーバインダーとしては、Air Products and Chemicals, Inc.（ペンシルベニア州アレンタウン）から分散液で、商標Hybridur、例えばHybridur 540、560、 570、 580、870および878で市販されているアクリル−ウレタン混成ポリマーが挙げられる。２次ポリマーバインダーは、輻射線感受性組成物中に、当該組成物の総固形分または画像形成性層の乾燥被覆質量を基準にして５〜４０％の量で存在する。
【００６１】
輻射線感受性組成物は、一般的に、画像形成輻射線を吸収するかまたは当該組成物を電磁スペクトルのＵＶからＩＲ領域まで、すなわち少なくとも２５０ｎｍから１５００ｎｍまでにλmaxを有する画像形成輻射線に対して増感する１または２種以上の輻射線吸収性化合物または増感剤を含む。いくつかの増感剤は、いかなる波長でも使用できるが、ほとんどの増感剤は、特定の波長範囲で最適に有用である。例えば、少なくとも２５０ｎｍから４５０ｎｍまでの露光波長で使用するために最適な増感剤もあれば、少なくとも６５０ｎｍから１５００ｎｍまでの露光波長（近赤外および赤外）で使用するのに最適なものもある。
【００６２】
実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、遊離基生成化合物が紫外線に感受性（すなわち２５０ｎｍから４５０ｎｍ以下）であるＵＶ増感剤を含むことにより光重合を促進する。典型的なＵＶ線感受性遊離基生成化合物は先に記載したとおりである。いくつかの好ましい実施態様において、輻射線感受性組成物は、少なくとも３７５ｎｍかつ４５０ｎｍ以下の範囲内の「紫」輻射線に感受性である。かかる組成物に有用な増感剤としては、特定のピリリウムおよびチオピリリウム染料並びに３−ケトクマリン類（特に、アニリノ−Ｎ，Ｎ−二酢酸などのポリカルボン酸遊離基生成化合物との組み合わせ）が挙げられる。
【００６３】
電磁スペクトルの可視領域（すなわち少なくとも４００ｎｍ、かつ、６５０ｎｍ以下）に吸収を示す増感剤も使用できる。かかる増感剤の例は当業界でよく知られており、例えば米国特許第6,569,603号（上掲）の第１７〜２２欄に記載の化合物が挙げられる。他の有用な可視およびＵＶ感受性の増感組成物としては、米国特許第5,368,990号（Kawabata他）に記載されているような、シアニン染料、ジアリールヨードニウム塩、及び共開始剤（上掲）が挙げられる。
【００６４】
紫／可視領域の増感のための他の有用な増感剤は、国際公開第2004/074930号（Baumannら）に記載されているような２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は、単独でまたは上記の共開始剤、特に上記の１，３，５−トリアジン類、またはチオール化合物とともに使用できる。有用な２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体は、構造Ｇ−（Ａｒ1）3により表すことができる。ここで、Ａｒ1 は同じまたは異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換の炭素環式アリール基であり、Ｇはフラン、オキサゾールまたはオキサジアゾール環である。Ａｒ1 基は、１または２個以上のハロ基、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換アリール、アミノ（第１級、第２級または第３級）、または置換もしくは非置換のアルコキシもしくはアリールオキシ基により置換されていてもよい。例えば、アリール基は、１または２個以上のＲ'1〜Ｒ'3基によりそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ'1〜Ｒ'3基は独立に水素または炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、およびメトキシメチル基など）、環中の６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換炭素環式アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニルおよび３−メチルフェニル基）、環中に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基、−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基、または−ＯＲ'6基である。ここで、Ｒ'4〜Ｒ'6は独立に、先に定義した置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す。好ましくは、Ｒ'1〜Ｒ'3の少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基（Ｒ'4およびＲ'5は同じまたは異なるアルキル基である）である。各Ａｒ1 基に対して好ましい置換基としては同じまたは異なる第1級、第2級および第3級アミンが挙げられ、より好ましくは、それらは同じジアルキルアミンである。
【００６５】
さらに別の部類の有用な紫／可視輻射線増感剤としては、構造Ａｒ1−Ｇ−Ａｒ2 により表される化合物が挙げられる。ここで、Ａｒ1 およびＡｒ2 は同じまたは異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基であるか、あるいはＡｒ2 はアリーレン−Ｇ−Ａｒ1 またはアリーレン−Ｇ−Ａｒ2 基であり、Ｇはフラン、オキサゾールまたはオキサジアゾール環である。Ａｒ1 は先に定義したのと同じであり、Ａｒ2 はＡｒ1 のように同じまたは異なるアリール基であることができる。「アリーレン」は、Ａｒ1 について定義したアリール基のいずれであってもよいが、それらが２価になるように水素原子が除かれている。
【００６６】
さらに有用な「紫」−可視輻射線増感剤は国際公開2004/074929号（Baumannら）に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環基と共役する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むスペーサー基に結合された同じまたは異なる芳香族複素環式基を含み、当該公開公報の式（Ｉ）によってより詳しく表される。
【００６７】
好ましくは、輻射線吸収性化合物は赤外線および近赤外線、すなわち６００〜１４００ｎｍ、好ましくは７００〜１２００ｎｍに対して感受性である。かかる輻射線吸収性化合物はとしては、カーボンブラックおよび他のＩＲ吸収性顔料並びに様々なＩＲ感受性染料（「ＩＲ染料」）が挙げられ、ＩＲ感受性染料が好ましい。
【００６８】
好適な赤外線（ＩＲ）染料の例としては、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チオアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、メロシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン染料及びビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料、及び上記の染料の部類の置換形態物又はイオン性形態物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な染料は、例えば米国特許第5,208,135号（Patelら）、第6,569,603号（上掲）及び第6,787,281号明細書（上掲）に記載されている。好適なシアニン染料のある部類についての概要が、国際公開第2004/101280号（Munnellyら）の段落[0026]中に式で示されている。
【００６９】
低分子量ＩＲ吸収性染料に加えて、ポリマーに結合されたＩＲ染料部分も利用できる。さらに、ＩＲ染料のカチオンも利用できる。すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を側鎖に有するポリマーと、イオン的に相互作用する染料塩のＩＲ吸収性部分である。
【００７０】
近赤外線吸収性シアニン染料も有用であり、例えば米国特許第6,309,792号（Hauckら）、米国特許第6,264,920号（Achilefuら）、米国特許第6,153,356号（Uranoら）及び米国特許第5,496,903号明細書（Watanateら）に記載されている。好適な染料は、通常の方法と出発物質を使って製造することができ、あるいは、American Dye Source（カナダ国ケベック州べ・ウルフェ）及びFEW Chemicals（ドイツ国）などの様々な商業的供給源から入手可能である。近赤外ダイオードレーザービーム用の他の有用な染料は、例えば、米国特許第4,973,572号明細書（上掲）に記載されている。
【００７１】
有用な赤外線吸収性化合物としては、例えば可溶化基により表面官能化されたカーボンブラックなどのカーボンブラックを包含する様々な顔料が挙げられ、当該技術分野でよく知られている。親水性の非イオン性ポリマーにグラフト化したカーボンブラック、例えばFX-GE-003（Nippon Shokubai製）など、または、陰イオン性基により表面官能化されたカーボンブラック、例えばCAB-O-JET（登録商標）200もしくはCAB-O-JET（登録商標）300（Cabot Corporation製）も有用である。
【００７２】
輻射線吸収性化合物は、画像形成性層の総乾燥質量にも対応する輻射線感受性組成物の総固形分を基準として、一般的に、少なくとも０．１％かつ２０％以下、好ましくは０．５〜１０％の量で輻射線感受性組成物中に存在することができる。あるいは、この量は、反射ＵＶ−可視分光光度計により求めた場合に、乾燥フィルムにおいて、０．０５〜３、好ましくは０．１〜１．５の範囲内の吸光度により規定することができる。この目的に必要な具体的な量は、使用される個々の化合物に応じて、当業者であれば容易に分かるであろう。
【００７３】
輻射線感受性組成物は、２００〜４０００（好ましくは５００〜２０００）の分子量を有するポリ（アルキレングリコール）またはそのエーテルもしくはエステルである「１次添加剤（primary additive）」も含むことができる。この１次添加剤は、組成物の総固形分または画像形成性層の総乾燥質量を基準として２〜５０質量％（好ましくは５〜３０％）の量で存在する。
【００７４】
特に有用な１次添加剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールモノメタクリレートのうちの１種または２種以上が挙げられるが、これらに限定されない。ＳＲ９０３６（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート）、ＣＤ９０３８（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）およびＳＲ４９４（エトキシル化（５）ペンタエリトリトールテトラアクリレート）並びに類似の化合物も有用であり、これらの全てがSartomer Company, Inc.から入手可能である。実施態様によっては、１次添加剤は、重合性ビニル基を含まないという意味で「不反応性」であることができる。
【００７５】
輻射線感受性組成物は、また、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、またはポリエステルである「２次添加剤」を、当該組成物の総固形分または画像形成性層の総乾燥質量を基準として２０質量％以下の量で含んでもよい。
【００７６】
輻射線感受性組成物は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、コーティング適性または他の性質のための界面活性剤、粘度上昇剤、書き込まれた画像の可視化を可能にする染料または着色剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー調製剤、またはこれらの組み合わせ、あるいは平版印刷分野で通常使用されている他の添加剤などの種々の添加剤を従来の量で含んでもよい。有用な粘度上昇剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。
【００７７】
実施形態によっては、輻射線感受性組成物は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのメルカプトトリアゾールなどのメルカプタン誘導体も含む。種々のメルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類およびメルカプトベンゾオキサゾール類が存在してもよい。
【００７８】
画像形成性要素
画像形成性要素は、上記のとおりの輻射線感受性組成物の好適な基材への好適な適用により画像形成性層を形成することにより形成される。この基材は、輻射線感受性組成物の適用前に下記の様々な方法で処理またはコートされていてもよい。本発明の輻射線感受性組成物を含む画像形成性層が１層だけ存在することが好ましい。基材が、密着性または親水性の改善のための「中間層」をもたらすように処理された場合には、適用される輻射線感受性組成物は、一般的に、「トップ」または最上層であると見なされる。しかしながら、これらの中間層は「画像形成性層」とは見なされない。国際公開第99/06890号（Pappasら）に記載されているように、画像形成性層（１または２以上）に「オーバーコート」（例えば酸素不透過性トップコート）として従来知られていたものを適用する必要はないであろうが、必要に応じて使用できる。かかるオーバーコート層は、１または２種以上の水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）およびポリ（ビニルミダゾール）を含むことができ、一般的に、０．１〜４g/m2の乾燥コーティング質量で存在する。
【００７９】
基材は、一般的に、親水性表面を有するか又は画像形成側の適用された画像形成用配合物よりも高い親水性を有する表面を少なくとも有する。基材は支持体を含み、その支持体は、平版印刷版などの画像形成性要素を製造するため通常使用されているいかなる材料から構成されたものであってもよい。支持体は、通常、シート、フィルム又は箔の形態にあり、色記録がフルカラー画像を記録するように使用条件下で、強力で安定であり、可撓性でかつ寸法の変化に対して抵抗性がある。典型的には、支持体は、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー及びポリスチレンのフィルムなど）、ガラス、セラミック類、金属シートもしくは箔、又は剛性紙（樹脂コート紙及び金属化紙など）、又はこれら材料のいずれかの積層体（例えば、ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔を積層したもの）などのいかなる自立性材料でもよい。金属支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又は箔が挙げられる。
【００８０】
ポリマーフィルム支持体は、親水性を高めるために片面又は両面が「下引き」層で改質されていてもよく、また、紙製支持体は、平坦性を高めるために同様にコートされていてもよい。下引き層の材料の例としては、アルコキシシラン類、アミノ−プロピルトリエトキシシラン類、グリシジオキシプロピル−トリエトキシシラン類及びエポキシ官能性ポリマー類、並びにハロゲン化銀写真フィルムに使用されるコンベンショナルな親水性下引き材料（例えば、ゼラチン及び他の天然に産出する及び合成の親水性コロイド、並びに塩化ビニリデンコポリマーなどのビニルポリマー類）が挙げられ、これらに限定されない。
【００８１】
好ましい基材は、アルミニウム支持体で構成され、このアルミニウム支持体は、物理的粗面化、電気化学的粗面化および化学的粗面化などの当該技術分野で知られている方法を用いてコーティングまたは処理され、その後、陽極酸化処理されていてもよい。好ましくは、アルミニウムシートは、機械的または電気化学的に粗面化され、次いで、リン酸または硫酸とコンベンショナルな手順を用いて陽極酸化される。
【００８２】
アルミニウム支持体を、例えばシリケート、デキストリン、フッ化ジルコニウムカルシウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ナトリウムを含むホスフェート溶液、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリアクリル酸又はアクリル酸コポリマー溶液で処理することによって、任意の中間層を形成できる。粗面化され陽極酸化処理されたアルミニウム支持体を、既知の手順を用いて、ポリアクリル酸で処理して表面の親水性を改善することが好ましい。
【００８３】
基材の厚さは、変えることができるが、印刷による摩耗に耐えるように十分厚く、かつ、印刷版を巻けるように十分薄くなければならない。好ましい実施態様としては、１００〜６００μｍの厚さを有する処理されたアルミニウム箔が挙げられる。
【００８４】
画像形成性要素の取扱いと「触感」を改善するために、基材の裏面（非画像形成側）に帯電防止剤及び／又はスリップ層もしくは艶消し層をコートしてもよい。
【００８５】
基材は、適用された輻射線感受性組成物を上に有する円筒形表面であってもよく、従って、印刷機の一体部分であってもよい。かかる画像形成された円筒状物の使用については、例えば、米国特許第5,713,287号明細書（Gelbart）に記載されている。
【００８６】
輻射線感受性組成物は、任意の適切な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング又は押出ホッパーコーティングを使用して、コーティング液中の溶液または分散液として基材に適用できる。輻射線感受性組成物は、好適な基材（例えば機上印刷胴（on-press printing cylinder））上に吹き付けることによっても適用できる。好ましくは、輻射線感受性組成物は、最外層として適用される。
【００８７】
かかる製造法の例は、遊離基重合性成分、開始剤組成物、輻射線吸収性化合物、ポリマーバインダーおよび輻射線感受性組成物の任意の他の成分を好適な有機溶剤［例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、iso−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業界で容易にわかる他のもの、並びにこれらの混合物］中で混合し、得られた溶液を基材に適用し、適切な乾燥条件下で蒸発により溶剤（１または２種以上）を除去することである。好ましいコーティング溶剤および代表的な画像形成性層配合物は下記実施例に記載する。適切な乾燥後、画像形成層のコーティング質量は一般的には０．１〜５g/m2、好ましくは０．５〜３．５g/m2、より好ましくは０．５〜２g/m2である。
【００８８】
現像性を高めるために、または熱絶縁層として作用するように、画像形成性層の下方に層が存在してもよい。下層は、現像液中に可溶性であるかまたは少なくとも分散性であるべきであり、好ましくは相対的に低い熱伝導係数を有する。
【００８９】
画像形成性要素は、限定されないが、印刷版前駆体、印刷胴、印刷スリ−ブ及び印刷テープ（可撓性印刷ウエブを包含する）などのいかなる有用な形態を有してもよい。画像形成性部材は、好ましくは、平版印刷版を形成するための印刷版前駆体である。印刷版前駆体は、必要な画像形成性層が適切な基材上に配置された任意の有用な大きさおよび形状（例えば正方形又は長方形）を有するものであることができる。印刷胴及びスリ−ブは、円筒形の、基材及び画像形成性層を有する輪転印刷部材として知られている。中空又は中実の金属コアを、印刷スリーブ用の基材として使用できる。
【００９０】
使用の際、画像形成性要素は、２５０〜１５００ｎｍの波長で、輻射線感受性組成物中に存在する輻射線吸収性化合物に応じて、「紫」、近赤外または赤外線を供給する適切なレーザーに暴露される。好ましくは、６５０〜１４００ｎｍの波長の画像形成輻射線を供給する赤外レーザーを使用して、画像形成が行われる。ダイオードレーザー装置は、信頼性が高くかつ保守費が低いので、本発明の画像形成性要素を露光するのに使用されるレーザーとしては、ダイオードレーザーが好ましい。しかしながら、例えばガスレーザー又は固体レーザーなどの他のレーザーも使用できる。レーザーで画像形成する場合の出力、強度及び暴露時間の組合せは、当業者であれば容易に分かるであろう。市販されているイメージセッターに使用されている高性能のレーザー又はレーザーダイオードは、現在、８００〜８５０ｎｍ又は１０６０〜１１２０ｎｍの波長の赤外線を放射する。
【００９１】
画像形成装置は、単独でプレートセッターとして機能することができ、あるいは画像形成装置を平版印刷機中に直接組み込むことができる。後者の場合、画像形成直後に印刷を開始できるので、印刷機のセットアップ時間をかなり短縮することができる。画像形成装置は、平台記録器（flatbed recorder）、又はドラムの内部もしくは外部の円筒状表面に取り付けられた画像形成性部材を備えたドラム記録器として製造できる。有用な画像形成装置の例は、Eastman Kodak Companyの子会社であるCreo（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在）から入手可能な各種モデルのCreo Trendsetter（登録商標）イメージセッターとして入手可能であり、当該イメージセッターは８３０ｎｍの波長の近赤外線を放射するレーザーダイオードを備える。他の好適な画像形成源としては、波長１０６４ｎｍで作動するGerber Crescent 42Tプレートセッター（米国イリノイ州シカゴ所在のGerber Scientificから入手可能）及びScreen PlateRite 4300シリーズもしくは8600シリーズのプレートセッター（米国イリノイ州シカゴ所在のScreenから入手可能）が挙げられる。さらなる有用な輻射線源としては、印刷版胴に要素が取り付けられている間に、その要素に画像を形成するのに使用できるダイレクトイメージング印刷機が挙げられる。好適なダイレクトイメージング印刷機の一例としては、Heidelberg SM74-DI印刷機（米国オハイオ州デイトン所在のHeidelbergから入手可能）が挙げられる。「紫」画像形成は、Fuji Luxel Vx-9600プレートセッターなどの装置を使用して実施できる。
【００９２】
ＩＲ画像形成速度は、一般的に、少なくとも２０mJ/cm2かつ５００mJ/cm2以下、好ましくは５０〜３００mJ/cm2の画像形成（露光）エネルギーで実施できる。
【００９３】
スペクトルの「紫」領域の画像形成輻射線、特に少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下の波長の画像形成輻射線は、少なくとも０．０１mJ/cm2かつ０．５mJ/cm2の、好ましくは少なくとも０．０２mJ/cm2かつ０．１mJ/cm2のエネルギーを使用して一般的に実施できる。少なくとも０．５kW/cm2かつ５０kW/cm2以下、好ましくは少なくとも５kW/cm2かつ３０kW/cm2以下の出力密度で「紫」感受性の画像形成性要素を画像形成することが望ましいであろう。
【００９４】
現像および印刷
画像形成後に余熱工程を必要とせず、画像形成された要素を、以下に記載のとおりの有機溶剤系現像液を使用して印刷機外（off-press）で現像できる。
あるいは、画像形成された要素を、かかる現像前に熱により全体的に処理することができる。かかる熱処理は、８５〜１３５℃の温度で２０〜１００秒間の時間で実施できる。
【００９５】
より詳細には、本発明において有用な現像液は有機溶剤系現像液であり、この現像液は、一般的には、１または２種以上の有機溶剤を含む単相溶液である。特に有用な有機溶剤としては、ベンジルアルコール、フェノールとエチレンオキシドとの反応生成物（フェノールエトキシレート）またはフェノールとプロピレンオキシドの反応生成物（フェノールプロポキシレート）、例えばエチレングリコールフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）および２−フェノキシエタノール、（ｂ）炭素原子数６以下のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、２−エトキシエタノール、２（−２−エトキシ）エトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールなどのエステルおよびエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
上記の有機溶剤は、現像液中に０．５〜１５質量％（現像液の総質量を基準）の量で存在するが、好ましくは、現像液はベンジルアルコールを少なくとも２％固形分かつ１０％固形分以下（現像液の総質量を基準）、より好ましくは３〜５質量％の量で含む。
【００９７】
一般的に、これらの現像液は、１２未満のｐＨを有し、一般的には、少なくとも６のｐＨを有する。好ましくは、ｐＨは１０以下、より好ましくは６．５〜９．５である。
【００９８】
好ましくは、現像液は、ケイ酸塩および水酸化物を含まない。このことは、ケイ酸塩および水酸化物が意図して添加されないことを意味し、これらの成分が何かの事情で存在する場合には、これらの成分は０．２５質量％未満の量（現像液の総質量を基準）で存在する。「ケイ酸塩」とは、ここでは、Ｍ2 Ｏに対するＳｉＯ2 の質量比が少なくとも０．３かつ１．２以下であるアルカリ金属ケイ酸塩を意味する。ここで、Ｍはアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、またはこれらの混合物）である。好ましくは、Ｍ2 Ｏに対するＳｉＯ2 の質量比は０．６〜１．１である。「水酸化物」とは、ここでは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムを意味する。
【００９９】
さらに、現像液が、（ａ）フェノールとエチレンオキシドとの反応生成物（フェノールエトキシレート）またはフェノールとプロピレンオキシドの反応生成物（フェノールプロポキシレート）、例えばエチレングリコールフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）および２−フェノキシエタノール、（ｂ）炭素原子数６以下のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、２−エトキシエタノール、２（−２−エトキシ）エトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールなどのエステルおよびエーテル、（ｃ）モノ−およびジエタノールアミン類、例えばモノエタノールアミンおよびジエタノールアミンを含まないことも好ましい。「含まない」とは、ここでは、これらの化合物が現像液に意図的に添加されないことを意味し、それらが何かの事情で存在する場合には、それらは０．２５質量％未満の量（現像液の総質量を基準）で存在する。
【０１００】
現像液は、ａ）窒素含有複素環を含む両性界面活性剤、ｂ）２または3個以上の窒素原子を有する両性界面活性剤、またはｃ）ａ）の両性界面活性剤とｂ）の両性界面活性剤を含む。
【０１０１】
好ましくは、両性界面活性剤はタイプａ）であり、より好ましくは複素環式環中に２個の塩基性窒素原子を含む。実施態様によっては、両性界面活性剤は、窒素原子およびカルボキシ基の両方を含み、窒素原子の数はカルボキシ基の数を超える。
【０１０２】
最も好ましい両性界面活性剤は、窒素含有複素環に結合（通常は連結基を介して）したカルボキシレートを有する。１つのかかる有用な両性界面活性剤は下記のとおり表される。
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
ここで、Ｒは、炭素原子数１〜２０、好ましくは３〜１２の置換または非置換アルキル基である。かかる両性界面活性剤の市販されているものの例としては、Crodateric CyNa50（ニュージャージ州エジソン所在のCrodaから入手可能）およびALKAWET（登録商標）LF（ニュージャージ州アレンダール所在のLonzaから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
両性界面活性剤は、現像液中に（現像液の総質量を基準として）少なくとも２質量％（好ましくは少なくとも４質量％）、かつ、１０質量％以下の量で存在することができる。
【０１０６】
本発明において使用される現像液は、ベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤（または両方）を少なくとも５質量％（好ましくは少なくとも６．５質量％固形分かつ１５質量％以下）の量でさらに含むことができる。かかる界面活性剤の市販されているものの例としては、ベンゼンスルホネート類を含有するNaxonate（登録商標）4LおよびNaxonate（登録商標）4ST（オハイオ州ブルーアッシュ所在のNease Corporation製）、並びにナフタレンスルホネート類については、Naxan（登録商標）ABL（Nease Corporation製）、Geowet WL（インディアナ州ラファイエット所在のGEO Specialty Chemicals製）、およびPetro AA（マサチューセッツ州レミンスター所在のMonson Corporation製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
現像液中のベンジルアルコールなどの有機溶剤（１種または２種以上）に対する全ての界面活性剤（両性界面活性剤およびベンゼンまたはナフタレンスルホネート界面活性剤の合計）の質量比が少なくとも２．５：１、好ましくは少なくとも３：１であることが望ましい。
【０１０８】
代表的な溶剤系のネガ型アルカリ性現像液としては、ＮＤ−１ディベロッパー、９５５ディベロッパー及び９５６ディベロッパー（Eastman Kodak Companyの子会社のKodak Polychrome Graphicsから入手可能）が挙げられる。
【０１０９】
一般的に、アルカリ性現像液は、当該現像液を含むアプリケーターを用いて外層にこすりつける又は塗りつけることにより、画像形成された要素に適用される。代わりに、画像形成された要素に現像液をはけ塗りすることができ、又は露光領域を除去するのに十分な力で外層に吹き付けることによって現像液を適用してもよい。画像形成された要素を現像液に浸すこともできる。全ての場合に、印刷機用の薬剤に対して優れた耐性を有する平版印刷版に現像画像が生じる。
【０１１０】
この現像の次に、画像形成された要素を、好適な様式で水で濯ぎ、そして乾燥させることができる。乾燥させた要素を、通常のガム引き用溶液［例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ゼラチン、ポリサッカライド、セルロース、好ましくはアラビアゴム］で処理することもできる。さらに、ＵＶまたは可視光へのブランケット露光有りまたは無しで、ポストベーク工程を実施することができる。あるいは、ポストＵＶフラッド様式露光（熱を用いず）を使用して、画像形成された要素の性能を高めることができる。例えばOLEC Corporation（カリフォルニア州アービン）から入手可能なものなどのSpectramatch（登録商標）L1250ジアゾ／フォトポリマーランプなどの好適なＵＶ線源を使用してブランケット（フラッド様式または全体）ＵＶ露光を行うことができる。
【０１１１】
平版印刷インクおよび湿し水を画像形成され現像された要素の印刷表面に適用して、印刷を実施できる。湿し水は、現像により露出した親水性基材の表面である非露光（非画像形成）領域に吸収され、インクは画像形成層の露光（画像形成されたまたは除去されていない）領域により吸収される。次いで、インクは好適な受容性材料（例えば布、紙、金属、ガラスまたはプラスチックなど）に移され、その上に画像の望ましい印刷を与える。必要に応じて、中間「ブランケット」ローラーを使用して、画像形成された部材から受容性材料へインクを転写させることができる。画像形成された部材は、必要に応じて、従来の洗浄手段により印刷の間に洗浄することができる。
【実施例】
【０１１２】
実施例で使用した成分及び材料並びに評価に用いた分析法は以下のとおりである。特に断らない限り、化学物質は、Aldrich Chemical Co.（ワイオミング州ミルウォーキー）などの商業的供給元から得ることができる。
ＢＬＯはγ−ブチロラクトンである。
Byk（登録商標）307は、BYK Chemie（コネチカット州ウォリングフォード所在）から入手可能なポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
コポリマー２は、アクリロニトリル、メチルメタクリート、ビニルカルバゾールおよびメタクリル酸の４３／２４／２４／９質量％コポリマーである。
グラフトコポリマー１は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ：約１，１００）、アクリロニトリル、スチレンおよびメタクリル酸の１０／６０／２０／１０質量％コポリマーであり、６５の酸価を有する。
グラフトコポリマー３は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ約１，１００）、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールおよびメタクリル酸の１０／５５／２５／１０質量％コポリマーであり、６５の酸価を有する。
HB-NK Ester BPE 500は、NK-Esters（日本国）から入手可能なエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである。
ＩＲ染料１（ＩＲＴ染料としても知られている）は、Showa Denko（日本国）から入手したものであり、下記式により表される。
【０１１３】
【化４】
【０１１４】
開始剤Ａは、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレートである。
Irganox（登録商標）1035は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）であり、Ciba Specialty Chemicals Companyから入手した。
Kayamer PM-2は、Nippon Kayaku（日本国）から入手可能な２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合ホスフェートである、
ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
オリゴマー１は、２部のヘキサメチレンジイソシアネート、２部のヒドロキシエチルメタクリレート及び１部の２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンを反応させることにより調製されたウレタンアクリレートの酢酸エチル中の３０質量％溶液である。
オリゴマーＡは、Desmodur N 100をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製されたウレタンアクリレートである（ＭＥＫ中８０質量％）。
ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝７００）である。
Phosmer PEは、Uni-Chemical Co., Ltd（日本国）から入手した４〜５個のエチレングリコール単位を有するエチレングリコールメタクリレートである。
【０１１５】
顔料Ａは、アセトアルデヒドによりアセタール化されたポリ（ビニルアルコール）、ブチルアルデヒドおよび４−ホルミル安息香酸から誘導されたポリビニルアセタール７．７部、Irgalith Blue GLVO（Ｃｕ−フタロシアニンC.I.ピグメントブルー15:4）７６．９部、及びDisperbyk（登録商標）167分散剤（Byk Chemie）１５．４部の１−メトキシ−２−プロパノール中の２７％固形分分散液である。
SR-349はSartomer Company, Inc.（ペンシルベニア州エクストン）から入手したエトキシル化ビスフェノールＡである。
SR-399はSartomer Company, Inc.（ペンシルベニア州エクストン）から入手したジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。
９５５ディベロッパーは、Eastman Kodak Company（ニューヨーク州ロチェスター）から入手可能な溶剤系現像液である。
【０１１６】
ポリマーＡの調製：
ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（iso−ブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（２０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（１８ｇ、Polymer Dajac製）、メタクリル酸（１８ｇ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，３２０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置およびＮ2 入り口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。反応混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（１６時間）攪拌した。%N.V.を２０％で測定した。
【０１１７】
上記反応混合物に（窒素保護を除去後）、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（５．２ｇ）を徐々に加えると、粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、臭化アリル（１３．３ｇ）を加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１２ｇ）をフラスコに加え、混合物をさらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を、次に、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのｎ−プロパノールで洗浄し、次に２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られた。この粉末を、室温で一晩、次に５０℃で５時間乾燥させると６３ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１１８】
ポリマーＢの調製：
ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（iso−ブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（２０ｇ）、アクリロニトリル（２８ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（１４ｇ）、メタクリル酸（１８ｇ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，３２０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置およびＮ2 入り口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。反応混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（１６時間）攪拌した。％N.V.を２０％で測定した。
【０１１９】
上記反応混合物に（窒素保護を除去後）、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（５．２ｇ）を徐々に加えると、粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、臭化アリル（１３．３ｇ）を加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１２ｇ）をフラスコに加え、混合物をさらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を、次に、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのｎ−プロパノールで洗浄し、次に２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られた。この粉末を、室温で一晩、次に４０℃で５時間乾燥させると６０ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１２０】
ポリマーＣの調製：
ＡＩＢＮ［２，２'−アゾビス（iso−ブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（１０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２０ｇ、Polymer Dajac製）、メタクリル酸（２６ｇ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，３２０ｇ）を、磁気攪拌機、コンデンサー、温度制御装置およびＮ2 入り口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。反応混合物を６０℃に加熱し、Ｎ2 保護下で一晩（１６時間）攪拌した。％N.V.を２０％で測定した。
【０１２１】
上記反応混合物に（窒素保護を除去後）、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（１２．７ｇ）を徐々に加えると、粘性液体が形成された。この混合物を１０分間攪拌後、臭化アリル（２７．５ｇ）を加え、混合物を５５℃で３時間攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（２５ｇ）をフラスコに加え、混合物をさらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を、次に、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸の混合物中に攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのｎ−プロパノールで洗浄し、次に２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に細かい白色粉末が得られた。この粉末を、室温で一晩、次に５０℃で５時間乾燥させると６６ｇのポリマー固形物が得られた。
【０１２２】
実施例１：
ポリマーＡ（１．２ｇ）、オリゴマーＡ（０．８３ｇ）、ＩＲ染料１（０．０９４ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．５０ｇ、ＭＥＫ中５％）、ＳＲ−３９９（１．２８ｇ）、ピグメント９５１（０．３４ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２８ｇ）、Phosmer PE（０．０３８ｇ）、Byk（登録商標）307（０．３２ｇ）および開始剤Ａ（０．２２ｇ）をＰＧＭＥ（２９．９ｇ）およびＭＥＫ（１５．０ｇ）中に溶解させることにより画像形成性層配合物を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、上記配合物を、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１２３】
得られた画像形成性要素をCREO（登録商標）トレンドセッター3244xイメージセッター（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在のCreo、Eastman Kodak Companyの子会社）上に載せ、出力４．５Ｗおよび可変ドラム速度（２５０〜６０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露した、画像形成された要素を次に９５５ディベロッパーを使用して２５℃で現像した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約１２０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃または３８℃／湿度８０％で５日間インキュベートした後、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１２４】
実施例２：
ポリマーＢ（１．２ｇ）、オリゴマーＡ（０．８３ｇ）、ＩＲ染料１（０．０９４ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．５０ｇ、ＭＥＫ中５％）、ＳＲ−３９９（１．２８ｇ）、ピグメント９５１（０．３４ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２８ｇ）、Phosmer PE（０．０３８ｇ）、Byk（登録商標）307（０．３２ｇ）および開始剤Ａ（０．２２ｇ）をＰＧＭＥ（２９．９ｇ）およびＭＥＫ（１５．０ｇ）中に溶解させることにより画像形成性層配合物を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに上記配合物を、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１２５】
得られた画像形成性要素を実施例１におけるように画像形成および処理した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約１３０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃または３８℃／湿度８０％で５日間インキュベートした後、印刷版は、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１２６】
実施例３：
実施例１におけるように画像形成性層配合物を調製し、電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１２７】
画像形成性層上に、Airvol 203ポリ（ビニルアルコール）（６７．９ｇの９．７％水溶液）、ポリ（ビニルイミダゾール）（５．８ｇの２０％水溶液）、２−プロパノール（２０．７ｇ）および水（４０５．６ｇ）を含むトップコート配合物を塗布した。画像形成性層と同様にトップコート配合物を適用後、画像形成性要素を、回転ドラム上で７７℃で約２分間乾燥させて約０．３５g/m2の乾燥コーティング質量とした。
【０１２８】
得られた画像形成性要素を（画像形成の際に２．５Ｗにしたことを除いて）実施例１におけるように画像形成および処理した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約６０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃で５日間インキュベートした後、印刷版は、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１２９】
このタイプの別の要素を１２０mJ/cm2 で露光し、次に１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用してMiehleシート供給印刷版上に設置すると、少なくとも１５，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１３０】
実施例４：
実施例２におけるように画像形成性層配合物を調製し、電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１３１】
画像形成性層上に、Airvol 203ポリ（ビニルアルコール）（６７．９ｇの９．７％水溶液）、ポリ（ビニルイミダゾール）（５．８ｇの２０％水溶液）、２−プロパノール（２０．７ｇ）および水（４０５．６ｇ）を含むトップコート配合物を塗布した。画像形成性層と同様にトップコート配合物を適用後、画像形成性要素を、回転ドラム上で７７℃で約２分間乾燥させて約０．３５g/m2の乾燥コーティング質量とした。
【０１３２】
得られた画像形成性要素を（画像形成の際に２．５Ｗにしたことを除いて）実施例１におけるように画像形成および処理した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約６０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃で５日間インキュベートした後、印刷版は、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。
【０１３３】
このタイプの別の要素を１２０mJ/cm2 で露光し、次に１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用してMiehleシート供給印刷版上に設置すると、少なくとも１５，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【０１３４】
実施例５：
水中に１４．２％のColloid 140（Kemira Chemicals）、４．３％のリン酸および１．３％の界面活性剤１０Ｇ（コネチカット州ノーウォーク所在のArch Chemicalsから入手可能）を含む下引きコーティング配合物を、ブラシ粗面化されリン酸陽極酸化されたアルミニウム金属シートに適用し、乾燥させて０．０３g/m2とした。表Ｉに記載のとおりの画像形成性層配合物を次に下引きされた基材に適用し、乾燥させて、コーティング被覆量１．６g/m2の画像形成層とした。乾燥させた画像形成性層に、次に、５．６４％のポリ（ビニルアルコール）（８８％加水分解）、０．３％のポリ（ビニルピロリドン）、３．７６％のイソプロパノールおよび９０．３％の水からなる溶液をコートし、そして乾燥させて１．９g/m2のコーティング被覆量とした。得られた画像形成性要素をFuji Luxel Vx-9600プレートセッター上で露光量３０μJ/cm2 で画像形成し、次いでKodak Polychrome Graphics 955ネガ型版ディベロッパーにより処理した。得られた印刷版を使用して、Komori Sprint 26印刷機により摩耗インクを使用して、べた画像が薄くなり始める前に４０，０００刷り印刷した。
【０１３５】
実施例６：
画像形成性層配合物を下記表Ｉに記載のとおり調製し、電気化学的に粗面化され硫酸陽極酸化処理されたアルミニウムであって、フッ化ナトリウムを含むリン酸モノナトリウム溶液により後処理されたものに適用した。コーティングを乾燥させ、１．６g/m2の被覆量とした。次に、画像形成性層に、５．６４％のポリ（ビニルアルコール）（８８％加水分解）、０．３％のポリ（ビニルピロリドン）、３．７６％のイソプロパノールおよび９０．３％の水からなる溶液をコートし、そして乾燥させて１．９g/m2のコーティング被覆量とした。得られた画像形成性要素をFuji Luxel Vx-9600プレートセッター上で露光量４４μJ/cm2 で画像形成し、次いでKodak Polychrome Graphics 955ネガ型版ディベロッパーにより処理した。得られた印刷版を使用して、Komori Sprint 26印刷機により摩耗インクを使用して、べた画像が薄くなり始める前に１３，０００刷り印刷した。
【０１３６】
実施例７：
画像形成性層配合物を下記表Ｉに記載のとおり調製し、電気化学的に粗面化され硫酸陽極酸化処理されたアルミニウムであって、フッ化ナトリウムを含むリン酸モノナトリウム溶液により後処理されたものに適用した。コーティングを乾燥させ、１．６g/m2の被覆量とした。次に、画像形成性層に、５．６４％のポリ（ビニルアルコール）（８８％加水分解）、０．３％のポリ（ビニルピロリドン）、３．７６％のイソプロパノールおよび９０．３％の水からなる溶液をコートし、そして乾燥させて１．９g/m2のコーティング被覆量とした。得られた画像形成性要素をFuji Luxel Vx-9600プレートセッター上で露光量２２μJ/cm2 で画像形成し、次いでKodak Polychrome Graphics 955ネガ型版ディベロッパーにより処理した。得られた印刷版を使用して、Komori Sprint 26印刷機により摩耗インクを使用して、べた画像が薄くなり始める前に３５，０００刷り印刷した。印刷試験の２００番目のシートから最後のシートまで、５０％色の印刷領域には変化がなかった。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
実施例８：
４つのKodak Violet印刷版（Eastman Kodak Companyから入手可能）をFuji Luxel Vx-9600プレートセッター上で露光量３１μJ/cm2 で画像形成し、次いで約１１０℃の温度に加熱した。画像形成された版１をKodak Violet 500ディベロッパーにより処理し、画像形成された版２をKodak Polychrome Graphics 955ネガ型版ディベロッパーにより処理し、画像形成された版３をKodak Polychrome Graphics 980ディベロッパーにより処理し、画像形成された版４は、Kodak Polychrome Graphicsツーインワン（２−ｉｎ−１）ディベロッパーにより処理した。各印刷版を使用し、摩耗インクを使用してMiehle印刷機により１５，０００刷り印刷した。印刷試験の５００番目および最後に印刷した刷りについて、５０％色の印刷領域を測定した。結果を表ＩＩに示す。版１，３および４の画像形成および現像は本発明の範囲外である。相対的ドット鮮鋭化データの百分率は、「１５，０００回印刷後の面積％」から「５００回印刷後の面積％」を差し引いて得られた値を「５００回印刷後の面積％」で割ることにより得た。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
これらの結果から、本発明の実施（版２の現像）により、より毒性および腐食性の高いネガ型現像液（版１及び３の現像）の使用と比べて許容可能な印刷結果がもたらされたこと、および版４を使用した場合の結果が望ましくないことが判る。
【０１４１】
実施例９：
ポリマーＣ（１．２ｇ）、オリゴマーＡ（０．８３ｇ）、ＩＲ染料１（０．０９４ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．５０ｇ、ＭＥＫ中５％）、ＳＲ−３９９（１．２８ｇ）、ピグメント９５１（０．３４ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２８ｇ）、Phosmer PE（０．０３８ｇ）、Ｂｙｋ（登録商標）３０７（０．３２ｇ）および開始剤Ａ（０．２２ｇ）をＰＧＭＥ（２９．９ｇ）およびＭＥＫ（１５．０ｇ）中に溶解させることにより画像形成性層配合物を調製した。電気化学的に粗面化され、硫酸陽極酸化されたアルミニウム基材であって、ポリ（ビニルリン酸）により後処理されたものに、上記配合物を、回転ドラム上で７７℃で約２分間適切に乾燥させた場合に約１．３g/m2の乾燥コーティング質量で塗布した。
【０１４２】
得られた画像形成性要素をCREO（登録商標）トレンドセッター3244xイメージセッター（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在のCreo、Eastman Kodak Companyの子会社）上に載せ、出力４．５Ｗおよび可変ドラム速度（２５０〜６０ＲＰＭ）で８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露した、画像形成された要素を次に９５５を使用して２５℃で現像した。安定したべた濃度画像およびクリーンなバックグラウンドを達成する最低エネルギーは約７０mJ/cm2 であった。得られた印刷版を４８℃で５日間インキュベートした後、同様なデジタルスピードおよびクリーンなバックグラウンドを示した。このタイプの別の要素を１２０mJ/cm2 で露光し、次に１．５％の炭酸カルシウムを含む摩耗インクを使用してMiehleシート供給印刷版上に設置すると、少なくとも２０，０００刷りの良好な印刷物を生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成され現像された要素を提供する方法であって、
Ａ）基材を含み、当該基材上に画像形成性層を有するネガ型画像形成性要素を、レーザーを使用して像様露光して、露光領域および非露光領域を提供する工程、
ここで、前記画像形成性層は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への露光によって前記遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
輻射線吸収性化合物と、
ポリマーバインダーと、
を含む；および
Ｂ）前記像様露光された要素を単相現像液に接触させて前記非露光領域のみを除去して現像された要素を提供する工程、
を含み、前記現像液が、１２未満のｐＨを有し、かつ、
ａ）窒素含有複素環を含む両性界面活性剤、
ｂ）２又は３個以上の窒素原子を有する両性界面活性剤、または
ｃ）ａ）の両性界面活性剤およびｂ）の両性界面活性剤、
を含む、画像形成され現像された要素を提供する方法。
【請求項２】
前記両性界面活性剤が窒素含有環を有し、前記現像液が少なくとも０．５質量％のベンジルアルコールをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記現像液が６．５〜９．５のｐＨを有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記現像液が、ケイ酸塩、水酸化物またはこれらの両方を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記現像液が、フェノールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物、（ｂ）炭素原子数６以下のアルキレングリコールのエステルまたはエーテル、および（ｃ）モノ−およびジエタノールアミンも含まない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記現像液が、少なくとも５質量％の量でベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ａ）の両性界面活性剤が、複素環中に２個の塩基性窒素原子を含み、前記現像液中に少なくとも２質量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記両性界面活性剤が、カルボキシ基および窒素原子の両方を含み、窒素原子の数がカルボキシ基の数よりも多い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記現像液が６．５〜９．５のｐＨを有し、前記両性界面活性剤が２〜１０質量％の量で存在し、前記現像液がさらに０．５〜１５質量％の量でベンジルアルコールおよび５〜１５質量％の量でベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤を含み、前記現像液中の前記両性界面活性剤とベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤の全てとベンジルアルコールとの質量比が少なくとも２．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ａ）の両性界面活性剤が、窒素含有複素環に結合しているカルボキシレートを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記画像形成された要素が工程Ｂの前に熱により全体的に処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記像様露光が６５０〜１４００ｎｍのλmax を有するレーザーからの画像形成輻射線を使用して行われ、前記開始剤組成物が前記画像形成輻射線に応答する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記開始剤組成物が、下記構造（I）：
【化１】
［ここで、ＸおよびＹは、独立に、ハロ、アルキル、アルキルオキシまたはシクロアルキル基であるか、あるいは、２もしくは３個以上の隣り合うＸまたはＹ基が組み合わさって各フェニル環とともに縮合環を形成していてもよく、ｐおよびｑは独立に０または１〜５の整数であり、ただし、ｐまたはｑのいずれかは少なくとも１であり、ＸおよびＹ置換基または縮合環中の炭素原子の合計数が少なくとも６であり、
Ｚ- は、下記構造（II）：
【化２】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立にアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたは複素環式基であるか、あるいはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の２または３個以上が一緒になってホウ素原子を有する複素環式環を形成していてもよい）により表される有機アニオンである］
により表されるジアリールヨードニウムボレート化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記画像形成性要素が、前記画像形成性層上に配置された酸素不透過性トップコートをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記像様露光され現像された要素を使用して受容材料上に印刷する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法により得られる画像形成された要素。
【請求項１７】
平版印刷版である請求項１６に記載の画像形成された要素。
【請求項１８】
前記像様露光が、２５０〜４５０ｎｍのλmax を有する画像形成輻射線を使用して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記開始剤組成物が、ヘキサアリールビイミダゾールを含み、前記輻射線吸収性化合物が２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記両性界面活性剤が窒素含有環を有し、前記現像液が少なくとも０．５質量％のベンジルアルコールをさらに含み、前記現像液が６．５〜９．５のｐＨを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記現像液が、ケイ酸塩および水酸化物を含まず、フェノールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物、（ｂ）炭素原子数６以下のアルキレングリコールのエステルまたはエーテル、および（ｃ）モノ−およびジエタノールアミンも含まない、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記現像液が６．５〜９．５のｐＨを有し、前記両性界面活性剤が２〜１０質量％の量で存在し、前記現像液がさらに０．５〜１５質量％の量でベンジルアルコールおよび５〜１５質量％の量でベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤を含み、前記現像液中の前記両性界面活性剤とベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤の全てとベンジルアルコールとの質量比が少なくとも２．５：１である、請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
画像形成され現像された要素を提供する方法であって、
Ａ）基材を含み、当該基材上に画像形成性層を有するネガ型画像形成性要素を、レーザーを使用して像様露光して、露光領域および非露光領域を提供する工程、
ここで、前記画像形成性層は、
遊離基重合性成分と、
画像形成輻射線への露光によって前記遊離基重合性成分の重合を開始させるのに十分な遊離基を生成することのできる開始剤組成物と、
輻射線吸収性化合物と、
ポリマーバインダーと、
を含む；および
Ｂ）前記像様露光された要素を単相現像液に接触させて前記非露光領域のみを除去して現像された要素を提供する工程、
を含み、前記現像液が、１２未満のｐＨを有し、かつ、
ａ）窒素含有複素環を含む両性界面活性剤、
ｂ）２又は３個以上の窒素原子を有する両性界面活性剤、または
ｃ）ａ）の両性界面活性剤およびｂ）の両性界面活性剤、
を含む、画像形成され現像された要素を提供する方法。
【請求項２】
前記両性界面活性剤が窒素含有環を有し、前記現像液が少なくとも０．５質量％のベンジルアルコールをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記現像液が６．５〜９．５のｐＨを有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記現像液が、ケイ酸塩、水酸化物またはこれらの両方を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記現像液が、フェノールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物、（ｂ）炭素原子数６以下のアルキレングリコールのエステルまたはエーテル、および（ｃ）モノ−およびジエタノールアミンも含まない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記現像液が、少なくとも５質量％の量でベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ａ）の両性界面活性剤が、複素環中に２個の塩基性窒素原子を含み、前記現像液中に少なくとも２質量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記両性界面活性剤が、カルボキシ基および窒素原子の両方を含み、窒素原子の数がカルボキシ基の数よりも多い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記現像液が６．５〜９．５のｐＨを有し、前記両性界面活性剤が２〜１０質量％の量で存在し、前記現像液がさらに０．５〜１５質量％の量でベンジルアルコールおよび５〜１５質量％の量でベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤を含み、前記現像液中の前記両性界面活性剤とベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤の全てとベンジルアルコールとの質量比が少なくとも２．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ａ）の両性界面活性剤が、窒素含有複素環に結合しているカルボキシレートを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記画像形成された要素が工程Ｂの前に熱により全体的に処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記像様露光が６５０〜１４００ｎｍのλmax を有するレーザーからの画像形成輻射線を使用して行われ、前記開始剤組成物が前記画像形成輻射線に応答する化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記開始剤組成物が、下記構造（I）：
【化１】
［ここで、ＸおよびＹは、独立に、ハロ、アルキル、アルキルオキシまたはシクロアルキル基であるか、あるいは、２もしくは３個以上の隣り合うＸまたはＹ基が組み合わさって各フェニル環とともに縮合環を形成していてもよく、ｐおよびｑは独立に０または１〜５の整数であり、ただし、ｐまたはｑのいずれかは少なくとも１であり、ＸおよびＹ置換基または縮合環中の炭素原子の合計数が少なくとも６であり、
Ｚ- は、下記構造（II）：
【化２】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立にアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたは複素環式基であるか、あるいはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の２または３個以上が一緒になってホウ素原子を有する複素環式環を形成していてもよい）により表される有機アニオンである］
により表されるジアリールヨードニウムボレート化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記画像形成性要素が、前記画像形成性層上に配置された酸素不透過性トップコートをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記像様露光され現像された要素を使用して受容材料上に印刷する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法により得られる画像形成された要素。
【請求項１７】
平版印刷版である請求項１６に記載の画像形成された要素。
【請求項１８】
前記像様露光が、２５０〜４５０ｎｍのλmax を有する画像形成輻射線を使用して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記開始剤組成物が、ヘキサアリールビイミダゾールを含み、前記輻射線吸収性化合物が２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記両性界面活性剤が窒素含有環を有し、前記現像液が少なくとも０．５質量％のベンジルアルコールをさらに含み、前記現像液が６．５〜９．５のｐＨを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記現像液が、ケイ酸塩および水酸化物を含まず、フェノールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物、（ｂ）炭素原子数６以下のアルキレングリコールのエステルまたはエーテル、および（ｃ）モノ−およびジエタノールアミンも含まない、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記現像液が６．５〜９．５のｐＨを有し、前記両性界面活性剤が２〜１０質量％の量で存在し、前記現像液がさらに０．５〜１５質量％の量でベンジルアルコールおよび５〜１５質量％の量でベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤を含み、前記現像液中の前記両性界面活性剤とベンゼンスルホネートまたはナフタレンスルホネート界面活性剤の全てとベンジルアルコールとの質量比が少なくとも２．５：１である、請求項１８に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１９４５７２（Ｐ２０１２−１９４５７２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１２７７９０（Ｐ２０１２−１２７７９０）
【出願日】平成２４年６月５日（２０１２．６．５）
【分割の表示】特願２００９−５２６６２８（Ｐ２００９−５２６６２８）の分割
【原出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２７７９０（Ｐ２０１２−１２７７９０）
【出願日】平成２４年６月５日（２０１２．６．５）
【分割の表示】特願２００９−５２６６２８（Ｐ２００９−５２６６２８）の分割
【原出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
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