ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品、及び毛髪洗浄剤組成物
【課題】容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れたノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品を提供することである。
【解決手段】本発明は、（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物を含有する毛髪洗浄剤組成物がノンエアゾール型泡吐出容器に収容されてなるノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品において、前記ノンエアゾール型泡吐出容器の１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量が１．７ｇ以上であり、かつ前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とするノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品である。
【解決手段】本発明は、（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物を含有する毛髪洗浄剤組成物がノンエアゾール型泡吐出容器に収容されてなるノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品において、前記ノンエアゾール型泡吐出容器の１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量が１．７ｇ以上であり、かつ前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とするノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品、及び毛髪洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器から毛髪洗浄剤組成物を泡状に吐出させて使用するタイプの泡吐出毛髪洗浄剤製品は、洗髪時の手間を大幅に簡略化させることができ、容易に毛髪や頭皮の汚れを充分に洗浄できる利便性を有する。
これに対して、容器から毛髪洗浄剤組成物を液状に吐出させて使用するタイプ（液吐出タイプ）の毛髪洗浄剤製品は、容器から毛髪洗浄剤組成物を液状のまま手に吐出させた後に泡立ててから洗髪する必要があり、その行為は、子供や高齢者、疾病者等にとっては実施しにくいものである。
また、液吐出タイプの毛髪洗浄剤製品は、毛髪洗浄剤組成物を頭髪上で泡立てる際に、毛髪どうしの摩擦等に起因する毛髪ダメージを伴う場合がある。これに対して、前記泡吐出毛髪洗浄剤製品は、この毛髪ダメージが防止される効果も有する。
【０００３】
これら利点を有する泡吐出毛髪洗浄剤製品は、従来より種々提案されている。
例えば、界面活性剤と噴射剤とを含有するエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品が提案されている（特許文献１、２参照。）。
また、噴射剤を使用しないフォーマー容器に収容されたノンエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品も提案されている（特許文献３〜５参照。）。
【特許文献１】特開昭６１−２８９０２３号公報
【特許文献２】特表２００３−５０１４５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２１６６号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６０１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２５６２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載のエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品は、噴射剤を必要とするため、容器に収容された内容物を使い切った後に廃棄する際、安全面や環境面において問題がある。
また、エアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品は、内容物を使い切って、新たに毛髪洗浄剤組成物を容器へ詰め替えることができないなどの不具合がある。
【０００５】
一方、特許文献３〜５に記載のノンエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品の容器から吐出される毛髪洗浄剤組成物の吐出量は、液吐出タイプの毛髪洗浄剤製品に用いられている一般的な容器からの吐出量（容器から毛髪洗浄剤組成物を手に吐出させる操作１回当たり３ｇ）と比較すると半分以下である。液吐出タイプの毛髪洗浄剤製品を用いたときと同等の性能を得るためには、容器から吐出される毛髪洗浄剤組成物の吐出量を同じにするために、操作回数を２倍以上にする必要があり、手間を要する。そのため、ノンエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品は、液吐出タイプの毛髪洗浄剤製品と操作回数が同じ場合、毛髪洗浄剤組成物の使用量が少なくても対応可能な子供を対象としたシャンプー分野でなければ満足する性能（例えば、頭髪の洗浄性、洗浄後のコンディショニング性等）が得られず、汎用性に劣る。
【０００６】
これに対して、容器から吐出される毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定することによる解決策が考えられる。しかしながら、従来のノンエアゾール型泡吐出容器では、吐出量を多く設定した場合、泡の形成性が不安定になり、クリーミーな泡が得られず、洗髪しにくくなって使用性が悪くなるという問題がある。
【０００７】
また、従来のノンエアゾール型泡吐出容器では、洗浄後のコンディショニング性を付与するためにカチオン性高分子を配合した場合、泡の形成性が不安定になるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れたノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、毛髪洗浄剤組成物を特定のノンエアゾール型泡吐出容器に収容して用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物を含有する毛髪洗浄剤組成物がノンエアゾール型泡吐出容器に収容されてなるノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品において、前記ノンエアゾール型泡吐出容器の１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量が１．７ｇ以上であり、かつ前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とするノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品である。
また、前記毛髪洗浄剤組成物は、さらに（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有することが好ましい。
また、本発明の第２の態様は、（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物と、（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有することを特徴とする毛髪洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れたノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品≫
本発明のノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品は、（Ａ）アニオン界面活性剤（以下、（Ａ）成分という。）と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコール（以下、（Ｂ）成分という。）と、（Ｃ）カチオン性高分子化合物（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する毛髪洗浄剤組成物がノンエアゾール型泡吐出容器に収容されてなるものである。
【００１２】
＜毛髪洗浄剤組成物＞
本発明において、毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を含有する。
また、前記毛髪洗浄剤組成物は、さらに（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョン（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
以下、各成分について更に詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分としては、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に制限されず、例えばα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、脂肪酸石鹸、リン酸エステル系アニオン界面活性剤等が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。その中でも、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均付加モル数をｎ、全付加体中におけるアルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の最大値をＭとした場合、Ｍは２以上で、かつ（Ｍ−１）とＭと（Ｍ＋１）との合計分布率（質量％）がアルキレンオキシド繰り返し単位の全付加体中、４０質量％以上であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
なお、上記（Ａ）成分の対イオンには、一般的にナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中の炭化水素基は、特に制限されるものではなく、例えば直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基等が挙げられる。具体的には、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、アラキル基、ベヘニル基等である。これらは、１種単独又は２種類以上が混合されていてもよく、また、天然原料を用いてもよく、合成原料を用いてもよい。
以下、好適に使用されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩について更に詳細に説明する。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩におけるアルキレンオキシド繰り返し単位の平均付加モル数ｎは２〜６が好ましく、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。ｎが２以上であると、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数０の付加体（アルキルサルフェート塩）が少なくなり、毛髪洗浄剤組成物のマイルド性及び保存安定性が向上する。一方、ｎが６以下であると洗浄力が向上するとともに、すすぎ時や洗浄後のべたつきが抑制される。
また、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数が異なる付加体を複数含むが、そのアルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数分布は以下の特長を有していることが好ましい。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、全付加体中、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加体分布率が最大の付加モル数Ｍが０とならない（全付加体中、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数０のものが最も多く含まれることがない）ことが好ましい。すなわち、毛髪洗浄剤組成物のマイルド性及び保存安定性に悪影響を与えると推測されるアルキルサルフェート塩が最も多く含まれるものではないことが好ましい。
この付加モル数０の付加体（アルキルサルフェート塩）の分布率は１９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、下限値は３質量％以上であることが好ましい。
また、全付加体中、付加体分布率が最大の付加モル数Ｍの付加体の分布率は１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１７質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、上限値は３０質量％以下であることが好ましい。さらに、（Ｍ−１）とＭと（Ｍ＋１）との合計分布率は４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４２質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％以上であり、上限値は８５質量％以下であることが好ましい。
上記範囲のアルキレンオキシド繰り返し単位の付加体分布率を有することにより、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の分布が狭く、液体洗浄剤の主基材として好適な構造のものに集約された、いわば精製されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩となる。
【００１６】
下記表１に、実施例で使用したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸Ｎａにおけるアルキレンオキシド繰り返し単位の付加体分布率の一例を示す。
アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数分布の分析方法を下記に示す。
サンプル５０μｇ、ＢＳＴＦＡ（Ｎ,Ｏ−ビス［トリメチルシリル］トリフルオロアセトアミド（シリル化試薬）２００μＬ及びピリジン４００μＬを混合し、８０℃、３０分加熱し、サンプルの前処理を行った。
Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、下記測定条件のキャピラリーガスクロマトグラフィー法により、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によってピークを検出し、得られたエリア％からアルキレンオキシド繰り返し単位の付加体分布率を算出した。
（測定条件）
カラム：Ｕｌｔｒａｌ（商品名；２５ｍｍ×０．２ｍｍ、膜厚０．１１μｍ；Ａｇｉｌｅｎｔ社製）。
キャリアガス：ヘリウム ３０ｃｍ／Ｓ。
カラム温度：６０℃→３２０℃ ２０℃／ｍｉｎ．で昇温。
【００１７】
【表１】
【００１８】
一般に、従来から工業的に使用されているポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の分布が幅広いものである。
例えば、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均付加モル数ｎが５のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（表１中のＡ−５）の場合、洗浄力と泡性能が良好であり、かつマイルド性と保存安定性の面でも良好なアルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数１〜６の付加体の合計分布率が実質的には約４５質量％であり、残りの大部分は洗浄力にはほとんど寄与しない付加体を有するものである。
【００１９】
また、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均付加モル数ｎが２のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（表１中のＡ−４）の場合、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数１〜６の付加体の合計分布率が約６０質量％である。しかしながら、マイルド性と保存安定性に著しく悪影響を与えると推測されるアルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数０のアルキルサルフェート塩の分布率が２０質量％以上であるため、Ａ−３を配合した毛髪洗浄剤組成物に比べるとその特性がやや劣る。
【００２０】
これに対して、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の分布が狭いポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（表１中のＡ−３）の場合、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数１〜６の付加体の合計分布率が９０質量％近いものである。また、アルキルサルフェート塩の分布率が１０質量％強と少ないことから、マイルド性と保存安定性の面でも有利であり、液体洗浄剤の主基材として優れたものであり、本発明における（Ａ）成分として好ましく用いることができる。
【００２１】
（Ａ）成分として好適に使用されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば特開平１−１６４４３７号公報等に開示される特定のルイス酸固体触媒を用いて製造されたものであってもよく、硫酸等の酸性液体触媒存在下で製造されたものであってもよい。また、一般に工業的に行われている水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒存在下で、まず、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の分布の広いものを合成した後、これを蒸留等によって精製することにより製造されたものであってもよい。
【００２２】
上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の配合量は、毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して１〜６０質量％が好ましく、
１０〜３０質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、泡立ちや洗浄力が向上する。上限値以下であることにより、毛髪洗浄剤組成物の粘度が抑えられて容器から吐出される泡の形成性が向上する。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の一価の低級アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数が好ましくは２〜４の一価のアルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
中でも、容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出する際に安定した泡が得られやすいことから、エタノール、ヘキシレングリコールが好ましい。
これら一価の低級アルコール及び多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して２〜８質量％が好ましく、４〜６質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、泡の形成性が向上する。上限値以下であることにより、容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出する際の泡の保形性が向上する。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に制限されず、毛髪洗浄剤組成物中に溶存状態で存在するカチオン性高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
該カチオン性高分子化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース・ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル（ＣＴＦＡ：Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１０，カチオン化セルロース）、グァーガム・塩化ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエーテル（カチオン化グァーガム）等が好ましく用いられる。
また、カチオン性を示す官能基が、ジメチルジアリルアンモニウムハライドであるものも好ましく用いられる。例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウムホモポリマー、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸３元共重合体等である。
また、別のカチオン性残基を有する高分子化合物として、カチオン化加水分解物ケラチン等も用いることができる。
【００２５】
上記カチオン性高分子化合物の具体例としては、レオガードＧＰ、レオガードＫＧＰ、レオガードＭＧＰ（以上、商品名）（ライオン（株）製）等のカチオン化セルロース；ジャガーＣ−１３Ｓ、ジャガーＣ−１４Ｓ、ジャガーＣ−１７Ｓ、ジャガーＣ−２１０、ジャガーＣ−１６２０（以上、商品名）（ローヌプーラン社製）等のカチオン化グァーガム；Ｍｅｒｑｕａｔ１００、Ｍｅｒｑｕａｔ２２００、Ｍｅｒｑｕａｔ５５０、ＭｅｒｑｕａｔＳ、Ｍｅｒｑｕａｔ３３３０（以上、商品名）（ナルコ ジャパン社製）等である。中でも、すすぎ時の感触の点から、カチオン化セルロース、カチオン化グァーガムが好ましい。
これらカチオン化セルロース、カチオン化グァーガムの重量平均分子量としては、好ましくは１００００〜３０００００であり、より好ましくは３００００〜２０００００である。該範囲の下限値以上であることにより、すすぎ時の感触や洗浄後のコンディショニング性が向上し、一方、上限値以下であることにより、毛髪洗浄剤組成物の粘度が抑えられて泡の形成性が向上する。
なお、前記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準物質としたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値である。
【００２６】
上記（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．６質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、すすぎ時の感触が向上する。上限値以下であることにより、容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出する際の泡の形成性と、洗浄後のコンディショニング性が向上する。
【００２７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のエマルジョンは、平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むものである。
該エマルジョンを含有することにより、経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性が良好であるとともに、洗浄後のコンディショニング性がより向上する。
【００２８】
アミノ変性シリコーンとしては、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に制限されず、例えば片末端、両末端若しくは主鎖を構成するケイ素（Ｓｉ）に結合する側鎖中にアミノ基が含まれているもの等を用いることができる。
アミノ変性シリコーン中のアミノ基の含有率は、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）として好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは２０００〜２００００である。該範囲であることにより、洗浄後のコンディショニング性が向上する。
【００２９】
アミノ変性シリコーンの粘度としては、好ましくは１００〜５００００ｃＳｔ（センチストークス）であり、より好ましくは３００〜１００００ｃＳｔであり、さらに好ましくは５００〜３０００ｃＳｔである。該範囲の下限値以上であることにより洗浄後のコンディショニング性が向上し、一方、上限値以下であることにより、アミノ変性シリコーン粒子の微細化が容易となり、安定なシリコーン乳化物が調製しやすくなる。
なお、「粘度」は、温度２５℃とした際に、アミノ変性シリコーン１００質量％の試料を、Ｂ型粘度計によりＮｏ．２ローターを使用して６０ｒｐｍで測定した値を意味する。
【００３０】
アミノ変性シリコーンのさらに好適なものとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
前記一般式（１）中のＲは水酸基又はメチル基であり、毛髪への吸着性が良好なことからメチル基であることが好ましい。
ａは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは３である。
ｂは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２である。
ｓ、ｔはそれぞれ整数であり、好ましくは上記粘度を示す範囲の値をとる。さらに、ｔは、好ましくはアミノ基の含有率が上記アミノ当量の好ましい範囲を示す値をとる。
なお、ｓ、ｔが付された各構成単位の順序は異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーンは、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００３３】
上記アミノ変性シリコーンは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エマルジョン中のアミノ変性シリコーンの含有量は、エマルジョン中、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、組成物へのエマルジョンの配合量を少なくすることができ、一方、上限値以下であることにより、シリコーン粒子の微細化が容易となり、安定なシリコーン乳化物が調製できる。
【００３４】
乳化剤としては、通常シリコーンエマルジョンに用いられるものであれば特に制限されず、（Ａ）成分とは配合目的が異なるアニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等を適宜、選択して用いることができる。
上記乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エマルジョン中の乳化剤の含有量は、アミノ変性シリコーン１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、アミノ変性シリコーン粒子の粒子径を小さくすることができ、一方、上限値以下であることにより、洗浄後のコンディショニング性が向上する。
【００３５】
エマルジョンの調製方法は、特に制限されず、従来公知の方法などにより調製することができる。例えば、特開平５−１３９９４１号公報に開示されているように、乳化重合や機械的方法等によって調製することができる。
なお、アミノ変性シリコーン、乳化剤以外の残部には水が配合される。
エマルジョン中の水の含有量は、エマルジョン中、５０〜９０質量％が好ましい。
また、必要に応じて防腐剤等の添加剤を配合することができる。
【００３６】
エマルジョン中に分散しているアミノ変性シリコーン粒子の平均粒子径は０．１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以下であり、下限値は０．０１μｍ以上であることが好ましい。該範囲の上限値以下であることにより、経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性が向上する。一方、下限値は、平均粒子径は小さいほど経時での高温安定性が良好な傾向にあるが、平均粒子径は小さすぎても毛髪への吸着性が低下してしまう場合があり、本発明においては下限値を好ましくは０．０１μｍ以上とすることにより毛髪への吸着性が向上する。なお、本発明で好ましく用いられるアミノ変性シリコーンは、シリコーンの中でも毛髪への吸着性が良好なものである。
ここで「平均粒子径」とは、動的光散乱法等により測定される値をいう。具体的には、ＬＢ−５５０（商品名、堀場製作所製）、又はＣＯＵＬＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｎ４（商品名、ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社（米国）製）等を用いることにより測定することができる。
【００３７】
エマルジョンの具体例としては、ＦＺ―４６７１（商品名；Ｒ＝ＣＨ３、ａ＝３、ｂ＝２；平均粒子径０．０５μｍ；乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、ＢＹ２２―０７９（商品名；Ｒ＝ＣＨ３、ａ＝３、ｂ＝２；平均粒子径０．０４μｍ）、ＤＣ２―８１９４（商品名、平均粒子径０．０４μｍ）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等である。中でも、洗浄後のコンディショニング性（特に乾燥後のなめらかさ）の点から、ＦＺ―４６７１が好ましい。
【００３８】
上記（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、アミノ変性シリコーン量が毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して０．０１〜１０質量％となるように配合することが好ましく、０．１〜５質量％となるように配合することがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、洗浄後のコンディショニング性が向上する。上限値以下であることにより、泡立ちが向上し、洗浄後のべたつきが抑制される。
【００３９】
［その他の成分］
本発明における毛髪洗浄剤組成物には、必須成分の上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、好ましく用いられる（Ｄ）成分以外に、毛髪洗浄剤組成物に一般的に使用されるその他の成分を任意に配合することができる。
その他の成分としては、例えば、油剤、アミノ酸、カチオン性界面活性剤（乳化剤とは異なるもの）等のコンディショニング性向上成分等が挙げられる。その他、クエン酸などのｐＨ調整剤、安息香酸塩などの抗菌剤、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの粘度調整剤、色素、香料、食塩、芒硝、可溶化剤、タンパク誘導体、動埴物抽出エキス、パール外観付与剤、ハイドロトロープ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、ふけ止め剤、トニック剤、ビタミン類、揮発性油分、疎水性溶媒、希釈性溶媒等が挙げられる。
これら成分は、本発明の効果を損なわない範囲で常用量を配合することができる。
【００４０】
コンディショニング性向上成分として配合可能な油剤の具体例としては、エステル油、パラフイン油、ワックス類、グリセライド類、動植物油類等や、親水性の低い脂肪酸や高級アルコール、アルコールのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。より具体的には、オクタン酸セチル、イソステアリン酸イソプロピル、乳酸ラウリル、乳酸セチル、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、ワセリン、イソステアリルアルコール、イソステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、ミリスチン酸へキシルデシル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、蜜蝋、トリイソステアリン、オリーブ油、ホホバ油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
アミノ酸の具体例としては、アルギニン、グルタミン、ヒスチジン、リジンとその塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
香料（香料組成物）としては、以下のものを配合することができる。ここで「香料組成物」とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物をいう。
香料成分は、特開２００３−３００８１１号公報（［００２１］〜［００３５］に開示のもの等が挙げられる。
また、香料用溶剤は、同号公報（［００５０］）に開示のもの等が挙げられる。香料用溶剤の使用量は、香料組成物中、０．１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
また、香料安定化剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、中でもジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。香料安定化剤の使用量は、香料組成物中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
香料組成物の配合量は、毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して０．００５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４２】
上記毛髪洗浄剤組成物の調製方法は、溶剤として水（イオン交換水、精製水等）を用い、常法に準じて調製することができる。
調製に用いられる装置としては、例えば、剪断力を発生させ、また全体混合ができる複数の撹拌羽根、例えばプロペラ、タービン、ディスパーなどを備えた撹拌装置等が挙げられる。
また、毛髪洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄後のコンディショニング性等の点から、ｐＨ（２５℃）が２〜７の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
＜ノンエアゾール型泡吐出容器＞
本発明において、前記ノンエアゾール型泡吐出容器の１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量が１．７ｇ以上であり、かつ前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）である。
【００４４】
本発明に用いられるノンエアゾール型泡吐出容器は、容器内に収容された毛髪洗浄剤組成物と空気とを混合し、その混合物を容器吐出口から泡状として吐出させるものである。
好ましくは、該混合物を、１枚あるいは複数枚の一定の孔径を有する多孔質膜に通過させることによって、容器吐出口から泡状として吐出させるものである。
【００４５】
容器からの１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量は１．７ｇ以上であり、好ましくは２〜４ｇである。該吐出量が１．７ｇ以上であることにより、毛髪洗浄剤組成物の使用量として充分な量となり、性能（頭髪の洗浄性、洗浄後のコンディショニング性等）が向上する。一方、該吐出量の上限値が４ｇ以下であれば、吐出時にノズル等の容器の押し圧が重くなりすぎずに押しやすくなり、容器から毛髪洗浄剤組成物を泡状に吐出させやすく、また安定した泡が得られやすくなる。
なお、「１回当たり」とは、容器から毛髪洗浄剤組成物を手に吐出させる操作回数が１回であることをいう。例えば、ポンプ式フォーマー容器の場合はポンピング回数、スクイズ式フォーマー容器の場合はスクイズ回数がそれぞれ１回であることを意味する。
また、「吐出量」は、容器から毛髪洗浄剤組成物を手に吐出させる操作により、容器吐出口から吐出された毛髪洗浄剤組成物の量をいう。
【００４６】
容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出させる１回の操作における前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率は１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）であり、好ましくは１／１４〜１／２０（ｇ／ｃｍ３）である。該混合比率が１／２５未満であると、泡の形成性が悪化し、吐出物を毛髪や頭皮へ塗布しにくくなる。一方、１／１２を超える範囲では、クリーミーな泡が得られず、洗いやすさ等の使用性が劣化する。
なお、本発明において「毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率」とは、１５〜２５℃（好ましくは２０℃）下で、ノンエアゾール型泡吐出容器内において、毛髪洗浄剤組成物１ｇ当たりに混合される空気の体積（ｃｍ３）を表す。
また、前記混合比率は、ノンエアゾール型泡吐出容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出させる１回の操作において、毛髪洗浄剤組成物の吐出量が最大量となるときの毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率を示すものとする。
【００４７】
また、前記ノンエアゾール型泡吐出容器から吐出する吐出物の泡体積は、該容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出させる操作１回当たり１０〜３０ｍＬであることが好ましく、１２〜２５ｍＬであることがより好ましい。該泡体積が１０ｍＬ以上であると、前記ノンエアゾール型泡吐出容器から手のひらに吐出される吐出物の泡量が充分となり、外観や使用性の点でより良好になるとともに、泡の形成性も向上する。一方、３０ｍＬ以下であると、泡の形成性が向上するとともに、泡に占める毛髪洗浄剤組成物の量は充分であり、洗浄力やコンディショニング性が向上する。
なお、「泡体積」とは、１５〜２５℃（好ましくは２０℃）で、前記ノンエアゾール型泡吐出容器から吐出する吐出物をピストン型シリンジ（容量１００ｍＬ）内に吐出させたとき、その吐出物である泡の量をピストン型シリンジの目盛により測定した値をいう。
【００４８】
また、前記ノンエアゾール型泡吐出容器は、一定の孔径を有する多孔質膜を備え、該多孔質膜は、メッシュ口径が２００メッシュ以下、好ましくは１００メッシュ以下であり、下限値については実質的には５０メッシュ以上であることが好ましい。メッシュ口径が２００メッシュ以下であることにより、泡の形成性が向上し、吐出時にノズル等の容器の押し圧が重くなりすぎずに押しやすくなり、容器の使用性が向上する。
【００４９】
本発明に用いられる前記ノンエアゾール型泡吐出容器としては、具体的には、軟質容器の胴部を手指で押圧することにより使用されるスクイズ式フォーマー容器、ポンプ機構を備えたキャップの頭部（ノズル）を手指で押圧することにより使用されるポンプ式フォーマー容器等が挙げられる。中でも、一定割合で毛髪洗浄剤組成物と空気とを容易に混合できることから、キャップの頭部（ノズル）を手指で押圧することにより使用されるポンプ式フォーマーが好ましく用いられる。
【００５０】
一般的に、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量と、毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率は、用いる容器の構造を適宜、制御することにより調整することが可能である。
一例としてポンプ式フォーマー容器について、以下、図を参照しながら説明する。
【００５１】
本発明に用いられるノンエアゾール型泡吐出容器の一実施形態例を図１に示す。
図１のノンエアゾール型泡吐出容器１は、容器本体２とノズル本体３とから構成され、キャップ２１を備えている。
ノズル本体３は、シリンダー４、リキッドピストン６、混合部８、ノズル９を有している。
混合部８の上方には、２枚の多孔質膜１１、１１がネットホルダー１０により配置されている。ネットホルダー１０の下端には、エアピストン１２が配置されている。
リキッドピストン６内は組成物取込部１４となっており、容器本体２内に収容された毛髪洗浄剤組成物がディップチューブ２０を介して送り込まれる空間となっている。また、リキッドピストン６は、使用に供されない場合、コイルスプリング１８によって上方に付勢されている。
また、組成物取込部１４の中央には、インナーロッド１６が配置されている。このインナーロッド１６は、使用に供されない場合、リキッドピストン６により引っ張り上げられていて、インナーロッド１６とリキッドピストン６との間がシールされることにより組成物取込部１４の上端が塞がれている。
一方、シリンダー４内は空気取込部１３となっている。また、エアピストン１２は、シリンダー４のベントホール１７を塞ぐように配置されている。これにより、容器本体２内に収容された毛髪洗浄剤組成物が、ディップチューブ２０を介してシリンダー４内に混入することが防止されている。
【００５２】
該ノンエアゾール型泡吐出容器１から毛髪洗浄剤組成物を吐出させる際には、手指でノズル９を押圧する。これにより、ノズル吐出口から毛髪洗浄剤組成物が泡状に吐出する。
このとき、エアピストン１２とリキッドピストン６は、一体になって下方に押し下げられる。そして、インナーロッド１６は、リキッドピストン６より遅れて下がることにより、インナーロッド１６とリキッドピストン６との間には隙間が生じる。そして、この隙間から毛髪洗浄剤組成物が混合部８内に送り込まれる。
したがって、リキッドピストン６内の組成物取込部１４の容積、ノズル９の押し下げる距離（ストローク）等を調整することにより、容器からの１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量を制御することが可能となる。これにより、該吐出量を１．７ｇ以上とすることができる。
【００５３】
一方、エアピストン１２が押し下げられることにより、シリンダー４のベントホール１７が開口して空気取込部１３から混合部８内に空気が送り込まれ、混合部８で空気と毛髪洗浄剤組成物とが混合される。そして、空気と毛髪洗浄剤組成物との混合物は、多孔質膜１１、１１を通過して泡状となってノズル吐出口から吐出される。
したがって、シリンダー４内の空気取込部１３の容積、混合部８への空気の送り込み量等を調整することにより、前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率を制御することが可能となる。これにより、毛髪洗浄剤組成物１ｇに対する空気の量を１２〜２５（ｃｍ３）とすることができる。
【００５４】
図１の例において、毛髪洗浄剤組成物が収容される量は、約５５０（ｍＬ）である。
組成物取込部１４の容積は、約２（ｍＬ）である。
空気取込部１３の容積は、約３０（ｍＬ）である。
ノンエアゾール型泡吐出容器１の高さ（容器本体２の底面からキャップ２１上部まで）は２１．５（ｃｍ）である。
容器本体２の底面の径は８．５（ｃｍ）である。
【００５５】
≪毛髪洗浄剤組成物≫
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物と、（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有する。
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分を必須成分とする以外は、上記ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品における毛髪洗浄剤組成物と同様である。したがって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分、調製方法等については、いずれも上記ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品における毛髪洗浄剤組成物と同様であり、共通する構成については説明を省略する。
【００５６】
本発明の毛髪洗浄剤組成物においては、（Ｄ）成分は必須成分である。該（Ｄ）成分を含有することにより、洗浄後のコンディショニング性が向上し、かつ経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性にも優れる。
エマルジョンを構成するアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤、調製方法、平均粒子径等については、上記ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品における毛髪洗浄剤組成物と同様であり、共通する構成については説明を省略する。
【００５７】
本発明に係る（Ｄ）成分を含有する毛髪洗浄剤組成物においては、洗浄後のコンディショニング性に優れ、かつ経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性にも優れる。この理由は、定かではないが以下のように推測される。
（Ｄ）成分に含まれるアミノ変性シリコーンは、シリコーンの中でも毛髪への吸着性が良好なものである。そのため、洗髪の際、すすいだ後でも充分な量のアミノ変性シリコーンが毛髪に吸着し、残存可能であると考えられる。
また、（Ｄ）成分に含まれるアミノ変性シリコーン粒子は、通常用いられているシリコーン粒子よりも平均粒子径が小さいものである。そのため、毛髪上に均一に細かく吸着しやすいと考えられる。
さらに、該アミノ変性シリコーン粒子は平均粒子径が小さいことから、毛髪洗浄剤組成物中で安定に分散することができると考えられる。そのため、高温での保存下においても、アミノ変性シリコーン粒子どうしの凝集が起きにくく、良好な分散性を保つことができると考えられる。
これら理由から、本発明に係る（Ｄ）成分を含有する毛髪洗浄剤組成物は、洗浄後のコンディショニング性に優れ、かつ経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性にも優れると推測される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００５９】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
各例においては、配合組成を変えた以外は同様に毛髪洗浄剤組成物を調製し、それぞれ下記評価を行った。各例に用いた原料を以下に示す。また、各例の配合組成を表２〜３に示す。
【００６０】
＜使用した原料＞
Ａ−１：ＰＯＥ（３）アルキルエーテル硫酸ナトリウム、商品名：テイカポールＮＥ１２３０Ｅ、テイカ社製。粧配規に準拠したポリオキシエチレンアルキル（１２−１４）エーテル硫酸ナトリウム液（３Ｅ．Ｏ．）で、純分約２８％の水溶液である。表中の値はＰＯＥアルキル（１２−１４）エーテル硫酸ナトリウムの純分相当量である。
【００６１】
Ａ−２：テトラデセンスルホン酸ナトリウム、商品名：テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ライオン（株）製。粧配規に準拠したテトラデセンスルホン酸ナトリウム液で、純分約３５％で、ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウムを含んだ水溶液である。表中の値はテトラデセンスルホン酸ナトリウムの純分相当量である。
【００６２】
Ａ−３、Ａ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム濃縮品、ライオン（株）製。表中の実施例記載の配合量の値はポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの純分相当量である。
【００６３】
ラウリン酸アミドプロピルベタイン：商品名 エナジコールＬ３０Ｂ（ライオン（株）製）。粧配規に準拠したラウリン酸アミドプロピルベタイン液で、純分約３０％の水溶液である。表中の値はラウリン酸アミドプロピルベタインの純分相当量である。
【００６４】
ラウリルジメチルアミンオキシド：商品名 アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（ライオン（株）製）。粧配規に準拠したラウリルジメチルアミンオキシド液で、純分約３３％の水溶液である。表中の値はラウリルジメチルアミンオキシドの純分相当量である。
【００６５】
エタノール：商品名 ９５度特級発酵エタノール（信和アルコール産業（株））。
へキシレングリコール：三井化学（株）製。
【００６６】
カチオン化セルロース：商品名 ＸＥ−５１１Ｋ（ライオン（株）製）。粧配規の塩化Ｏ−［ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースに準拠。
カチオン化グァーガム：商品名 ラボールガムＣＧ−Ｍ６Ｌ（大日本製薬（株）製）。
【００６７】
アミノ変性ジメチルポリシロキサンエマルジョン：商品名 ＦＺ−４６７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．０４μｍ、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル、純分約３０％である。
アミノ変性ジメチルポリシロキサンエマルジョン：商品名 ＦＺ−４６７２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．５μｍ、純分約４０％である。
アミノ変性シリコーンエマルジョン：商品名 ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．１５μｍ、純分約４０％である。
ジメチコノールエマルジョン ３万ｃＳｔ：商品名 ＤＣ２−１８６５（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．０４μｍ、純分約２５％である。
【００６８】
クエン酸：粧原基 クエン酸・１水塩に準拠したケッショウクエンサンＬ（商品名、扶桑化学工業（株）製）。
【００６９】
実施例１１〜１４の配合組成に付した＊１〜２０は以下の意味を有する。
＊１ ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油：商品名 ＣＷ−２０−９０（青木油脂工業（株）製）。 粧原基に準拠したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油で、純分約９０％の水溶液である。表中の値はＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油の純分相当量である。
＊２ 安息香酸Ｎａ：粧原基に準拠した安息香酸ソーダ（商品名、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋａｌａｍａ Ｉｎｃ．社製）。
＊３ ヒドロキシエタンジホスホン酸：フェリオックス１１５（商品名、ライオン（株）製）。
＊４ アシルグルタミン酸トリエタノールアミン：アミソフト ＣＴ１２（商品名、味の素（株）製）。
＊５ １,３−ブチレングリコール（ダイセル化学工業（株））。
＊６ ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン：ソフダゾリンＬＳＢ（商品名、川研ファインケミカル（株）製）。
＊７ アルギニン：味の素（株）製。
＊８ 植物混合エキスＡ：ファルコレックスＢＸ４４（一丸ファルコス（株）製）。
＊９ 植物混合エキスＢ：ファルコレックスＢＸ４６（一丸ファルコス（株）製）。
＊１０ シラカバエキス：シラカバエキス（ｃ）（商品名、一丸ファルコス（株）製）。
＊１１ グリセリン：新日本理化（株）製。
＊１２ アミノ変性シリコーンエマルジョン：ＤＣ２−８１９４（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．０４μｍ、純分約２６％である。
＊１３ ピロクトンオラミン：オクトピロックス（商品名、クラリアントジャパン（株）製）。
＊１４ トリメチルグリシン：味の素（株）製。
＊１５ ＰＯＥアルキルスルホコハク酸ナトリウム：ビューライトＥＳＳ（商品名、三洋化成（株）製）。
＊１６ アミノ変性シリコーンエマルジョン:ＢＹ２２−０７９(商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製)。平均粒子径０．０４μｍ、純分約１４％である。
＊１７ ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド：アーカード２２−８０（商品名、ライオン（株）製）。粧原基に準拠したベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドで、純分約８０％の固体である。表中の値はベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドの純分相当量である。
＊１８ エデト酸二ナトリウム：ディゾルビンＮＡ２（商品名、アクゾノーベル社製）。
＊１９ メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル：ネオヘリオパンＡＶ（商品名、Ｈａａｍａｎｎ＆Ｒｅｉｍｅｒ社製）。
＊２０ グリコール酸：グリピュア７０（商品名、デュポン（株）製）。
なお、香料は、特願２００４−２４９８３５号の明細書中の［表５］〜［表１０］記載の香料Ａ〜Ｄを用いた。
【００７０】
＜官能評価＞
各例の毛髪洗浄剤組成物と空気とを一定の割合で混合でき、図１のノンエアゾール型泡吐出容器と同様の機構を備えた混合比率が可変の（ノズルの押し下げる距離と、混合部への空気の送り込み量を任意に調整できる）簡易ポンプフォーマー装置（吐出内部に１００メッシュの多孔質膜２枚を有する。）を作成し、該装置に各例の毛髪洗浄剤組成物を収容したノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品を用いて、洗髪評価を行った。
【００７１】
図２に、用いた簡易ポンプフォーマー装置の断面を示す。
本装置３１は、毛髪洗浄剤組成物と空気とを任意の割合で混合でき、様々な混合条件で本装置３１から吐出される吐出物（泡形成組成物）を簡易的に評価できるように作製されたものである。
本装置３１は、図１のノンエアゾール型泡吐出容器１と同様の機構を備え、ノズル３９の押し下げる距離と混合部３８への空気の送り込み量により、毛髪洗浄剤組成物と空気の量を調整することができる。
空気は、シリンジポンプ３５から送り出され、シリンダー３４に穴を開けてシリンジポンプ３５と空気取込部３３とが繋がれたチューブ３６内を流れて空気取込部３３内に取り込まれ、混合部３８内に送り込まれる。空気の送り込み量については、シリンジポンプ３５の押し下げる距離（ストローク）により調整することができる。
また、ノズル３９の押し下げとシリンジポンプ３５の押し下げは同時に操作ができ、混合部３８内に、毛髪洗浄剤組成物と空気が同時に送り込まれて混合され、その混合物は多孔質膜４１、４１を通過して泡状となってノズル吐出口から吐出される。
【００７２】
洗髪評価は、容器から吐出した泡を手に採り、頭髪に塗布して洗髪を行う際の「吐出時の泡のクリーミー性」、「洗髪時の洗いやすさ」、「すすぎ時のきしみのなさ」、「乾燥後のなめらかさ」について、女性パネル１０名の官能評価によって行った。前記官能評価は、下記評点、評価基準を設定して行った。
【００７３】
［評点］
＋２点：非常に良い。
＋１点：やや良い。
０点：どちらともいえない。
−１点：やや悪い。
−２点：非常に悪い。
【００７４】
［評価基準］
◎：パネル１０名の合計点が１５点以上。
○：パネル１０名の合計点が６〜１４点。
△：パネル１０名の合計点が０〜５点。
×：パネル１０名の合計点が−１点以下。
【００７５】
＜経時安定性の評価＞
各例の毛髪洗浄剤組成物を５０ｍＬの半透明のＰＥＴ容器に５０ｍＬ充填し、５０℃恒温下にて静置し、２週間後の外観（分離の状態）を目視観察及び下記測定により評価した。
各例の毛髪洗浄剤組成物は、分離が起きていない場合、均一に分散し、ＰＥＴ容器は透明又は不透明な外観を呈する。
一方、分離が起きている場合、ＰＥＴ容器は、図３に示すような外観を呈する。
図３（ａ）は、不透明外観を有する毛髪洗浄剤組成物が充填されたＰＥＴ容器の外観（分離の状態）を示した側面図であり、ＰＥＴ容器の下部に透明部分（透明相）５２が現れる。 この透明部分（透明相）５２と不透明部分５１との境界面５３と、ＰＥＴ容器底面との距離ｘを測定し、目視観察と合わせて下記基準にて評価を行った。
また、図３（ｂ）は、透明外観を有する毛髪洗浄剤組成物が充填されたＰＥＴ容器の外観（分離の状態）を示した側面図であり、上面に白濁部分５６が層状に現れる。この上面の白濁部分５６の厚さｙを測定し、目視観察と合わせて下記基準にて評価を行った。なお、図中、５５は透明部分である。
［評価基準］
◎：分離なし（透明又は不透明で均一分散）。
○：やや分散状態が不均一だか、分離は見られない。
△：わずかに分離が見られる（測定距離が１ｍｍ未満）。
×：はっきりと分離が見られる（測定距離が１ｍｍ以上）。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
表２、３の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１０は、いずれの評価項目も良好であり、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れていることが確認された。また、（Ｄ）成分を含有することにより、洗浄後のコンディショニング性がより良好になることが確認された。
また、経時安定性についても本発明に係る実施例１〜１０はいずれも良好であった。
【００７９】
一方、本発明において（Ｂ）成分を欠く比較例１、（Ｃ）成分を欠く比較例２、容器からの毛髪洗浄剤組成物の吐出量が少ない比較例３、毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が異なる比較例４及び比較例５は、官能評価のいずれかの項目が悪く、実施例よりも劣っていた。
【００８０】
（実施例１１〜１４）
下記実施例１１〜１４においては、配合組成を変えた以外は上記例と同様に毛髪洗浄剤組成物を調製し、それぞれ上記評価を行った。
評価は、容器からの毛髪洗浄剤組成物の吐出量２．０ｇ、毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率１／１５（ｇ/ｃｍ３、常温２０℃）に設定し、上記評価に用いた容器と同様の容器に毛髪洗浄剤組成物を収容して実施した。
各例の配合組成を以下に示す。
【００８１】
（実施例１１）
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ（Ａ−３）１１．０％、
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ２．０％、
アミノ変性ジメチルポリシロキサンエマルジョン（ＦＺ−４６７１）１．０％、
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．５％、
カチオン化セルロース ０．３％、
ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油＊１ ０．２％、
ヘキシレングリコール ２．０％、
エタノール ２．０％、
安息香酸ナトリウム＊２ ０．９％、
ヒドロキシエタンジホスホン酸＊３ ０．２％、
香料Ａ ０．５％、
クエン酸（ｐＨ（２５℃）が５．５になるように適量配合）、
精製水（合計１００％になるようにバランス）。
【００８２】
（実施例１２）
Ａ−１ １２.０％、
アシルグルタミン酸トリエタノールアミン＊４ １. ５％、
カチオン化セルロース ０．１５％、
エタノール ２．０％、
１，３−ブチレングリコール＊５ ２．０％、
プロピレングリコール １．０％、
アミノ変性ジメチルポリシロキサンエマルジョン（ＦＺ−４６７１）０．３％、
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．３％、
ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン＊６ ０．５％、
安息香酸ナトリウム １．０％、
アルギニン＊７ ０．２％、
植物混合エキスＡ＊８ ０．１％、
植物混合エキスＢ＊９ ０．１％、
シラカバエキス＊１０ ０．１％、
黄色２０３号 ０．００１％、
黄色５号 ０．００２％、
香料Ｂ ０．５％、
クエン酸（ｐＨ（２５℃）が５．５になるように適量配合）、
精製水（合計１００％になるようにバランス）。
【００８３】
（実施例１３）
Ａ−３ １４．０％、
カチオン化セルロース ０．１％、
エタノール ２．０％、
ヘキシレングリコール ３．０％、
グリセリン＊１１ １．０％、
アミノ変性シリコーンエマルジョン（ＤＣ２−８１９４）＊１２ ０．３％、
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ０．４％、
ピロクトンオラミン＊１３ ０．３％、
安息香酸ナトリウム ０．５％、
トリメチルグリシン＊１４ ０．５％、
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１％、
オキシベンゾン ０．１％、
香料Ｃ ０．５％、
クエン酸（ｐＨ（２５℃）が５．５になるように適量配合）、
精製水（合計１００％になるようにバランス）。
【００８４】
（実施例１４）
Ａ−３ １３．０％、
ＰＯＥアルキルスルホコハク酸ナトリウム＊１５ ０．５％、
カチオン化グァーガム ０．１％、
アミノ変性シリコーンエマルジョン（ＢＹ２２−０７９）＊１６ ０．３％、
ラウリルジメチルアミンオキシド １．０％、
ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド＊１７ ０．１％、
エデト酸２ナトリウム＊１８ ０．１％、
安息香酸ナトリウム ０．７％、
メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル＊１９ ０．５％、
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１％、
オキシベンゾン ０．１％、
グリコール酸＊２０ ０．１％、
香料Ｄ ０．５％、
クエン酸（ｐＨ（２５℃）が４．２になるように適量配合）、
精製水（合計１００％になるようにバランス）。
【００８５】
本発明に係る実施例１１〜１４は、いずれの評価項目も良好であり、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明におけるノンエアゾール型泡吐出容器の一実施形態例を示す断面図である。
【図２】評価に用いた簡易ポンプフォーマー装置を示す断面図である。
【図３】経時安定性の評価において、分離が起きている場合のＰＥＴ容器の側面図であり、図３（ａ）は不透明外観を有する毛髪洗浄剤組成物が充填されたもの、図３（ｂ）は透明外観を有する毛髪洗浄剤組成物が充填されたものである。
【符号の説明】
【００８７】
１ ノンエアゾール型泡吐出容器
２ 容器本体
３ ノズル本体
４ シリンダー
６ リキッドピストン
８ 混合部
９ ノズル
１０ ネットホルダー
１１ 多孔質膜
１２ エアピストン
１３ 空気取込部
１４ 組成物取込部
１６ インナーロッド
１７ ベントホール
１８ コイルスプリング
２０ ディップチューブ
２１ キャップ
３１ 簡易ポンプフォーマー装置（本装置）
３３ 空気取込部
３４ シリンダー
３５ シリンジポンプ
３６ チューブ
３８ 混合部
３９ ノズル
４１ 多孔質膜
５１ 不透明部分
５２ 透明部分
５３ 境界面
５５ 透明部分
５６ 白濁部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品、及び毛髪洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器から毛髪洗浄剤組成物を泡状に吐出させて使用するタイプの泡吐出毛髪洗浄剤製品は、洗髪時の手間を大幅に簡略化させることができ、容易に毛髪や頭皮の汚れを充分に洗浄できる利便性を有する。
これに対して、容器から毛髪洗浄剤組成物を液状に吐出させて使用するタイプ（液吐出タイプ）の毛髪洗浄剤製品は、容器から毛髪洗浄剤組成物を液状のまま手に吐出させた後に泡立ててから洗髪する必要があり、その行為は、子供や高齢者、疾病者等にとっては実施しにくいものである。
また、液吐出タイプの毛髪洗浄剤製品は、毛髪洗浄剤組成物を頭髪上で泡立てる際に、毛髪どうしの摩擦等に起因する毛髪ダメージを伴う場合がある。これに対して、前記泡吐出毛髪洗浄剤製品は、この毛髪ダメージが防止される効果も有する。
【０００３】
これら利点を有する泡吐出毛髪洗浄剤製品は、従来より種々提案されている。
例えば、界面活性剤と噴射剤とを含有するエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品が提案されている（特許文献１、２参照。）。
また、噴射剤を使用しないフォーマー容器に収容されたノンエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品も提案されている（特許文献３〜５参照。）。
【特許文献１】特開昭６１−２８９０２３号公報
【特許文献２】特表２００３−５０１４５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２１６６号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６０１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２５６２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載のエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品は、噴射剤を必要とするため、容器に収容された内容物を使い切った後に廃棄する際、安全面や環境面において問題がある。
また、エアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品は、内容物を使い切って、新たに毛髪洗浄剤組成物を容器へ詰め替えることができないなどの不具合がある。
【０００５】
一方、特許文献３〜５に記載のノンエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品の容器から吐出される毛髪洗浄剤組成物の吐出量は、液吐出タイプの毛髪洗浄剤製品に用いられている一般的な容器からの吐出量（容器から毛髪洗浄剤組成物を手に吐出させる操作１回当たり３ｇ）と比較すると半分以下である。液吐出タイプの毛髪洗浄剤製品を用いたときと同等の性能を得るためには、容器から吐出される毛髪洗浄剤組成物の吐出量を同じにするために、操作回数を２倍以上にする必要があり、手間を要する。そのため、ノンエアゾール型の泡吐出毛髪洗浄剤製品は、液吐出タイプの毛髪洗浄剤製品と操作回数が同じ場合、毛髪洗浄剤組成物の使用量が少なくても対応可能な子供を対象としたシャンプー分野でなければ満足する性能（例えば、頭髪の洗浄性、洗浄後のコンディショニング性等）が得られず、汎用性に劣る。
【０００６】
これに対して、容器から吐出される毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定することによる解決策が考えられる。しかしながら、従来のノンエアゾール型泡吐出容器では、吐出量を多く設定した場合、泡の形成性が不安定になり、クリーミーな泡が得られず、洗髪しにくくなって使用性が悪くなるという問題がある。
【０００７】
また、従来のノンエアゾール型泡吐出容器では、洗浄後のコンディショニング性を付与するためにカチオン性高分子を配合した場合、泡の形成性が不安定になるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れたノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、毛髪洗浄剤組成物を特定のノンエアゾール型泡吐出容器に収容して用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物を含有する毛髪洗浄剤組成物がノンエアゾール型泡吐出容器に収容されてなるノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品において、前記ノンエアゾール型泡吐出容器の１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量が１．７ｇ以上であり、かつ前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とするノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品である。
また、前記毛髪洗浄剤組成物は、さらに（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有することが好ましい。
また、本発明の第２の態様は、（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物と、（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有することを特徴とする毛髪洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れたノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品≫
本発明のノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品は、（Ａ）アニオン界面活性剤（以下、（Ａ）成分という。）と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコール（以下、（Ｂ）成分という。）と、（Ｃ）カチオン性高分子化合物（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する毛髪洗浄剤組成物がノンエアゾール型泡吐出容器に収容されてなるものである。
【００１２】
＜毛髪洗浄剤組成物＞
本発明において、毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を含有する。
また、前記毛髪洗浄剤組成物は、さらに（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョン（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
以下、各成分について更に詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分としては、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に制限されず、例えばα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、脂肪酸石鹸、リン酸エステル系アニオン界面活性剤等が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。その中でも、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均付加モル数をｎ、全付加体中におけるアルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の最大値をＭとした場合、Ｍは２以上で、かつ（Ｍ−１）とＭと（Ｍ＋１）との合計分布率（質量％）がアルキレンオキシド繰り返し単位の全付加体中、４０質量％以上であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
なお、上記（Ａ）成分の対イオンには、一般的にナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中の炭化水素基は、特に制限されるものではなく、例えば直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基等が挙げられる。具体的には、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、アラキル基、ベヘニル基等である。これらは、１種単独又は２種類以上が混合されていてもよく、また、天然原料を用いてもよく、合成原料を用いてもよい。
以下、好適に使用されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩について更に詳細に説明する。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩におけるアルキレンオキシド繰り返し単位の平均付加モル数ｎは２〜６が好ましく、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。ｎが２以上であると、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数０の付加体（アルキルサルフェート塩）が少なくなり、毛髪洗浄剤組成物のマイルド性及び保存安定性が向上する。一方、ｎが６以下であると洗浄力が向上するとともに、すすぎ時や洗浄後のべたつきが抑制される。
また、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数が異なる付加体を複数含むが、そのアルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数分布は以下の特長を有していることが好ましい。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、全付加体中、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加体分布率が最大の付加モル数Ｍが０とならない（全付加体中、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数０のものが最も多く含まれることがない）ことが好ましい。すなわち、毛髪洗浄剤組成物のマイルド性及び保存安定性に悪影響を与えると推測されるアルキルサルフェート塩が最も多く含まれるものではないことが好ましい。
この付加モル数０の付加体（アルキルサルフェート塩）の分布率は１９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、下限値は３質量％以上であることが好ましい。
また、全付加体中、付加体分布率が最大の付加モル数Ｍの付加体の分布率は１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１７質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、上限値は３０質量％以下であることが好ましい。さらに、（Ｍ−１）とＭと（Ｍ＋１）との合計分布率は４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４２質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％以上であり、上限値は８５質量％以下であることが好ましい。
上記範囲のアルキレンオキシド繰り返し単位の付加体分布率を有することにより、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の分布が狭く、液体洗浄剤の主基材として好適な構造のものに集約された、いわば精製されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩となる。
【００１６】
下記表１に、実施例で使用したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸Ｎａにおけるアルキレンオキシド繰り返し単位の付加体分布率の一例を示す。
アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数分布の分析方法を下記に示す。
サンプル５０μｇ、ＢＳＴＦＡ（Ｎ,Ｏ−ビス［トリメチルシリル］トリフルオロアセトアミド（シリル化試薬）２００μＬ及びピリジン４００μＬを混合し、８０℃、３０分加熱し、サンプルの前処理を行った。
Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、下記測定条件のキャピラリーガスクロマトグラフィー法により、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）によってピークを検出し、得られたエリア％からアルキレンオキシド繰り返し単位の付加体分布率を算出した。
（測定条件）
カラム：Ｕｌｔｒａｌ（商品名；２５ｍｍ×０．２ｍｍ、膜厚０．１１μｍ；Ａｇｉｌｅｎｔ社製）。
キャリアガス：ヘリウム ３０ｃｍ／Ｓ。
カラム温度：６０℃→３２０℃ ２０℃／ｍｉｎ．で昇温。
【００１７】
【表１】
【００１８】
一般に、従来から工業的に使用されているポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の分布が幅広いものである。
例えば、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均付加モル数ｎが５のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（表１中のＡ−５）の場合、洗浄力と泡性能が良好であり、かつマイルド性と保存安定性の面でも良好なアルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数１〜６の付加体の合計分布率が実質的には約４５質量％であり、残りの大部分は洗浄力にはほとんど寄与しない付加体を有するものである。
【００１９】
また、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均付加モル数ｎが２のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（表１中のＡ−４）の場合、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数１〜６の付加体の合計分布率が約６０質量％である。しかしながら、マイルド性と保存安定性に著しく悪影響を与えると推測されるアルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数０のアルキルサルフェート塩の分布率が２０質量％以上であるため、Ａ−３を配合した毛髪洗浄剤組成物に比べるとその特性がやや劣る。
【００２０】
これに対して、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の分布が狭いポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（表１中のＡ−３）の場合、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数１〜６の付加体の合計分布率が９０質量％近いものである。また、アルキルサルフェート塩の分布率が１０質量％強と少ないことから、マイルド性と保存安定性の面でも有利であり、液体洗浄剤の主基材として優れたものであり、本発明における（Ａ）成分として好ましく用いることができる。
【００２１】
（Ａ）成分として好適に使用されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば特開平１−１６４４３７号公報等に開示される特定のルイス酸固体触媒を用いて製造されたものであってもよく、硫酸等の酸性液体触媒存在下で製造されたものであってもよい。また、一般に工業的に行われている水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒存在下で、まず、アルキレンオキシド繰り返し単位の付加モル数の分布の広いものを合成した後、これを蒸留等によって精製することにより製造されたものであってもよい。
【００２２】
上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の配合量は、毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して１〜６０質量％が好ましく、
１０〜３０質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、泡立ちや洗浄力が向上する。上限値以下であることにより、毛髪洗浄剤組成物の粘度が抑えられて容器から吐出される泡の形成性が向上する。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の一価の低級アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数が好ましくは２〜４の一価のアルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
中でも、容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出する際に安定した泡が得られやすいことから、エタノール、ヘキシレングリコールが好ましい。
これら一価の低級アルコール及び多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して２〜８質量％が好ましく、４〜６質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、泡の形成性が向上する。上限値以下であることにより、容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出する際の泡の保形性が向上する。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に制限されず、毛髪洗浄剤組成物中に溶存状態で存在するカチオン性高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
該カチオン性高分子化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース・ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル（ＣＴＦＡ：Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１０，カチオン化セルロース）、グァーガム・塩化ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエーテル（カチオン化グァーガム）等が好ましく用いられる。
また、カチオン性を示す官能基が、ジメチルジアリルアンモニウムハライドであるものも好ましく用いられる。例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウムホモポリマー、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸３元共重合体等である。
また、別のカチオン性残基を有する高分子化合物として、カチオン化加水分解物ケラチン等も用いることができる。
【００２５】
上記カチオン性高分子化合物の具体例としては、レオガードＧＰ、レオガードＫＧＰ、レオガードＭＧＰ（以上、商品名）（ライオン（株）製）等のカチオン化セルロース；ジャガーＣ−１３Ｓ、ジャガーＣ−１４Ｓ、ジャガーＣ−１７Ｓ、ジャガーＣ−２１０、ジャガーＣ−１６２０（以上、商品名）（ローヌプーラン社製）等のカチオン化グァーガム；Ｍｅｒｑｕａｔ１００、Ｍｅｒｑｕａｔ２２００、Ｍｅｒｑｕａｔ５５０、ＭｅｒｑｕａｔＳ、Ｍｅｒｑｕａｔ３３３０（以上、商品名）（ナルコ ジャパン社製）等である。中でも、すすぎ時の感触の点から、カチオン化セルロース、カチオン化グァーガムが好ましい。
これらカチオン化セルロース、カチオン化グァーガムの重量平均分子量としては、好ましくは１００００〜３０００００であり、より好ましくは３００００〜２０００００である。該範囲の下限値以上であることにより、すすぎ時の感触や洗浄後のコンディショニング性が向上し、一方、上限値以下であることにより、毛髪洗浄剤組成物の粘度が抑えられて泡の形成性が向上する。
なお、前記重量平均分子量は、ポリスチレンを基準物質としたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値である。
【００２６】
上記（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．６質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、すすぎ時の感触が向上する。上限値以下であることにより、容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出する際の泡の形成性と、洗浄後のコンディショニング性が向上する。
【００２７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のエマルジョンは、平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むものである。
該エマルジョンを含有することにより、経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性が良好であるとともに、洗浄後のコンディショニング性がより向上する。
【００２８】
アミノ変性シリコーンとしては、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に制限されず、例えば片末端、両末端若しくは主鎖を構成するケイ素（Ｓｉ）に結合する側鎖中にアミノ基が含まれているもの等を用いることができる。
アミノ変性シリコーン中のアミノ基の含有率は、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）として好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは２０００〜２００００である。該範囲であることにより、洗浄後のコンディショニング性が向上する。
【００２９】
アミノ変性シリコーンの粘度としては、好ましくは１００〜５００００ｃＳｔ（センチストークス）であり、より好ましくは３００〜１００００ｃＳｔであり、さらに好ましくは５００〜３０００ｃＳｔである。該範囲の下限値以上であることにより洗浄後のコンディショニング性が向上し、一方、上限値以下であることにより、アミノ変性シリコーン粒子の微細化が容易となり、安定なシリコーン乳化物が調製しやすくなる。
なお、「粘度」は、温度２５℃とした際に、アミノ変性シリコーン１００質量％の試料を、Ｂ型粘度計によりＮｏ．２ローターを使用して６０ｒｐｍで測定した値を意味する。
【００３０】
アミノ変性シリコーンのさらに好適なものとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
前記一般式（１）中のＲは水酸基又はメチル基であり、毛髪への吸着性が良好なことからメチル基であることが好ましい。
ａは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは３である。
ｂは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２である。
ｓ、ｔはそれぞれ整数であり、好ましくは上記粘度を示す範囲の値をとる。さらに、ｔは、好ましくはアミノ基の含有率が上記アミノ当量の好ましい範囲を示す値をとる。
なお、ｓ、ｔが付された各構成単位の順序は異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーンは、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００３３】
上記アミノ変性シリコーンは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エマルジョン中のアミノ変性シリコーンの含有量は、エマルジョン中、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、組成物へのエマルジョンの配合量を少なくすることができ、一方、上限値以下であることにより、シリコーン粒子の微細化が容易となり、安定なシリコーン乳化物が調製できる。
【００３４】
乳化剤としては、通常シリコーンエマルジョンに用いられるものであれば特に制限されず、（Ａ）成分とは配合目的が異なるアニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等を適宜、選択して用いることができる。
上記乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エマルジョン中の乳化剤の含有量は、アミノ変性シリコーン１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、アミノ変性シリコーン粒子の粒子径を小さくすることができ、一方、上限値以下であることにより、洗浄後のコンディショニング性が向上する。
【００３５】
エマルジョンの調製方法は、特に制限されず、従来公知の方法などにより調製することができる。例えば、特開平５−１３９９４１号公報に開示されているように、乳化重合や機械的方法等によって調製することができる。
なお、アミノ変性シリコーン、乳化剤以外の残部には水が配合される。
エマルジョン中の水の含有量は、エマルジョン中、５０〜９０質量％が好ましい。
また、必要に応じて防腐剤等の添加剤を配合することができる。
【００３６】
エマルジョン中に分散しているアミノ変性シリコーン粒子の平均粒子径は０．１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以下であり、下限値は０．０１μｍ以上であることが好ましい。該範囲の上限値以下であることにより、経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性が向上する。一方、下限値は、平均粒子径は小さいほど経時での高温安定性が良好な傾向にあるが、平均粒子径は小さすぎても毛髪への吸着性が低下してしまう場合があり、本発明においては下限値を好ましくは０．０１μｍ以上とすることにより毛髪への吸着性が向上する。なお、本発明で好ましく用いられるアミノ変性シリコーンは、シリコーンの中でも毛髪への吸着性が良好なものである。
ここで「平均粒子径」とは、動的光散乱法等により測定される値をいう。具体的には、ＬＢ−５５０（商品名、堀場製作所製）、又はＣＯＵＬＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｎ４（商品名、ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社（米国）製）等を用いることにより測定することができる。
【００３７】
エマルジョンの具体例としては、ＦＺ―４６７１（商品名；Ｒ＝ＣＨ３、ａ＝３、ｂ＝２；平均粒子径０．０５μｍ；乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、ＢＹ２２―０７９（商品名；Ｒ＝ＣＨ３、ａ＝３、ｂ＝２；平均粒子径０．０４μｍ）、ＤＣ２―８１９４（商品名、平均粒子径０．０４μｍ）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等である。中でも、洗浄後のコンディショニング性（特に乾燥後のなめらかさ）の点から、ＦＺ―４６７１が好ましい。
【００３８】
上記（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、アミノ変性シリコーン量が毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して０．０１〜１０質量％となるように配合することが好ましく、０．１〜５質量％となるように配合することがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、洗浄後のコンディショニング性が向上する。上限値以下であることにより、泡立ちが向上し、洗浄後のべたつきが抑制される。
【００３９】
［その他の成分］
本発明における毛髪洗浄剤組成物には、必須成分の上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、好ましく用いられる（Ｄ）成分以外に、毛髪洗浄剤組成物に一般的に使用されるその他の成分を任意に配合することができる。
その他の成分としては、例えば、油剤、アミノ酸、カチオン性界面活性剤（乳化剤とは異なるもの）等のコンディショニング性向上成分等が挙げられる。その他、クエン酸などのｐＨ調整剤、安息香酸塩などの抗菌剤、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの粘度調整剤、色素、香料、食塩、芒硝、可溶化剤、タンパク誘導体、動埴物抽出エキス、パール外観付与剤、ハイドロトロープ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、ふけ止め剤、トニック剤、ビタミン類、揮発性油分、疎水性溶媒、希釈性溶媒等が挙げられる。
これら成分は、本発明の効果を損なわない範囲で常用量を配合することができる。
【００４０】
コンディショニング性向上成分として配合可能な油剤の具体例としては、エステル油、パラフイン油、ワックス類、グリセライド類、動植物油類等や、親水性の低い脂肪酸や高級アルコール、アルコールのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。より具体的には、オクタン酸セチル、イソステアリン酸イソプロピル、乳酸ラウリル、乳酸セチル、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、ワセリン、イソステアリルアルコール、イソステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、ミリスチン酸へキシルデシル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、蜜蝋、トリイソステアリン、オリーブ油、ホホバ油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
アミノ酸の具体例としては、アルギニン、グルタミン、ヒスチジン、リジンとその塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
香料（香料組成物）としては、以下のものを配合することができる。ここで「香料組成物」とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物をいう。
香料成分は、特開２００３−３００８１１号公報（［００２１］〜［００３５］に開示のもの等が挙げられる。
また、香料用溶剤は、同号公報（［００５０］）に開示のもの等が挙げられる。香料用溶剤の使用量は、香料組成物中、０．１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
また、香料安定化剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、中でもジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。香料安定化剤の使用量は、香料組成物中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
香料組成物の配合量は、毛髪洗浄剤組成物の総質量に対して０．００５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４２】
上記毛髪洗浄剤組成物の調製方法は、溶剤として水（イオン交換水、精製水等）を用い、常法に準じて調製することができる。
調製に用いられる装置としては、例えば、剪断力を発生させ、また全体混合ができる複数の撹拌羽根、例えばプロペラ、タービン、ディスパーなどを備えた撹拌装置等が挙げられる。
また、毛髪洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄後のコンディショニング性等の点から、ｐＨ（２５℃）が２〜７の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
＜ノンエアゾール型泡吐出容器＞
本発明において、前記ノンエアゾール型泡吐出容器の１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量が１．７ｇ以上であり、かつ前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）である。
【００４４】
本発明に用いられるノンエアゾール型泡吐出容器は、容器内に収容された毛髪洗浄剤組成物と空気とを混合し、その混合物を容器吐出口から泡状として吐出させるものである。
好ましくは、該混合物を、１枚あるいは複数枚の一定の孔径を有する多孔質膜に通過させることによって、容器吐出口から泡状として吐出させるものである。
【００４５】
容器からの１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量は１．７ｇ以上であり、好ましくは２〜４ｇである。該吐出量が１．７ｇ以上であることにより、毛髪洗浄剤組成物の使用量として充分な量となり、性能（頭髪の洗浄性、洗浄後のコンディショニング性等）が向上する。一方、該吐出量の上限値が４ｇ以下であれば、吐出時にノズル等の容器の押し圧が重くなりすぎずに押しやすくなり、容器から毛髪洗浄剤組成物を泡状に吐出させやすく、また安定した泡が得られやすくなる。
なお、「１回当たり」とは、容器から毛髪洗浄剤組成物を手に吐出させる操作回数が１回であることをいう。例えば、ポンプ式フォーマー容器の場合はポンピング回数、スクイズ式フォーマー容器の場合はスクイズ回数がそれぞれ１回であることを意味する。
また、「吐出量」は、容器から毛髪洗浄剤組成物を手に吐出させる操作により、容器吐出口から吐出された毛髪洗浄剤組成物の量をいう。
【００４６】
容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出させる１回の操作における前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率は１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）であり、好ましくは１／１４〜１／２０（ｇ／ｃｍ３）である。該混合比率が１／２５未満であると、泡の形成性が悪化し、吐出物を毛髪や頭皮へ塗布しにくくなる。一方、１／１２を超える範囲では、クリーミーな泡が得られず、洗いやすさ等の使用性が劣化する。
なお、本発明において「毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率」とは、１５〜２５℃（好ましくは２０℃）下で、ノンエアゾール型泡吐出容器内において、毛髪洗浄剤組成物１ｇ当たりに混合される空気の体積（ｃｍ３）を表す。
また、前記混合比率は、ノンエアゾール型泡吐出容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出させる１回の操作において、毛髪洗浄剤組成物の吐出量が最大量となるときの毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率を示すものとする。
【００４７】
また、前記ノンエアゾール型泡吐出容器から吐出する吐出物の泡体積は、該容器から毛髪洗浄剤組成物を吐出させる操作１回当たり１０〜３０ｍＬであることが好ましく、１２〜２５ｍＬであることがより好ましい。該泡体積が１０ｍＬ以上であると、前記ノンエアゾール型泡吐出容器から手のひらに吐出される吐出物の泡量が充分となり、外観や使用性の点でより良好になるとともに、泡の形成性も向上する。一方、３０ｍＬ以下であると、泡の形成性が向上するとともに、泡に占める毛髪洗浄剤組成物の量は充分であり、洗浄力やコンディショニング性が向上する。
なお、「泡体積」とは、１５〜２５℃（好ましくは２０℃）で、前記ノンエアゾール型泡吐出容器から吐出する吐出物をピストン型シリンジ（容量１００ｍＬ）内に吐出させたとき、その吐出物である泡の量をピストン型シリンジの目盛により測定した値をいう。
【００４８】
また、前記ノンエアゾール型泡吐出容器は、一定の孔径を有する多孔質膜を備え、該多孔質膜は、メッシュ口径が２００メッシュ以下、好ましくは１００メッシュ以下であり、下限値については実質的には５０メッシュ以上であることが好ましい。メッシュ口径が２００メッシュ以下であることにより、泡の形成性が向上し、吐出時にノズル等の容器の押し圧が重くなりすぎずに押しやすくなり、容器の使用性が向上する。
【００４９】
本発明に用いられる前記ノンエアゾール型泡吐出容器としては、具体的には、軟質容器の胴部を手指で押圧することにより使用されるスクイズ式フォーマー容器、ポンプ機構を備えたキャップの頭部（ノズル）を手指で押圧することにより使用されるポンプ式フォーマー容器等が挙げられる。中でも、一定割合で毛髪洗浄剤組成物と空気とを容易に混合できることから、キャップの頭部（ノズル）を手指で押圧することにより使用されるポンプ式フォーマーが好ましく用いられる。
【００５０】
一般的に、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量と、毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率は、用いる容器の構造を適宜、制御することにより調整することが可能である。
一例としてポンプ式フォーマー容器について、以下、図を参照しながら説明する。
【００５１】
本発明に用いられるノンエアゾール型泡吐出容器の一実施形態例を図１に示す。
図１のノンエアゾール型泡吐出容器１は、容器本体２とノズル本体３とから構成され、キャップ２１を備えている。
ノズル本体３は、シリンダー４、リキッドピストン６、混合部８、ノズル９を有している。
混合部８の上方には、２枚の多孔質膜１１、１１がネットホルダー１０により配置されている。ネットホルダー１０の下端には、エアピストン１２が配置されている。
リキッドピストン６内は組成物取込部１４となっており、容器本体２内に収容された毛髪洗浄剤組成物がディップチューブ２０を介して送り込まれる空間となっている。また、リキッドピストン６は、使用に供されない場合、コイルスプリング１８によって上方に付勢されている。
また、組成物取込部１４の中央には、インナーロッド１６が配置されている。このインナーロッド１６は、使用に供されない場合、リキッドピストン６により引っ張り上げられていて、インナーロッド１６とリキッドピストン６との間がシールされることにより組成物取込部１４の上端が塞がれている。
一方、シリンダー４内は空気取込部１３となっている。また、エアピストン１２は、シリンダー４のベントホール１７を塞ぐように配置されている。これにより、容器本体２内に収容された毛髪洗浄剤組成物が、ディップチューブ２０を介してシリンダー４内に混入することが防止されている。
【００５２】
該ノンエアゾール型泡吐出容器１から毛髪洗浄剤組成物を吐出させる際には、手指でノズル９を押圧する。これにより、ノズル吐出口から毛髪洗浄剤組成物が泡状に吐出する。
このとき、エアピストン１２とリキッドピストン６は、一体になって下方に押し下げられる。そして、インナーロッド１６は、リキッドピストン６より遅れて下がることにより、インナーロッド１６とリキッドピストン６との間には隙間が生じる。そして、この隙間から毛髪洗浄剤組成物が混合部８内に送り込まれる。
したがって、リキッドピストン６内の組成物取込部１４の容積、ノズル９の押し下げる距離（ストローク）等を調整することにより、容器からの１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量を制御することが可能となる。これにより、該吐出量を１．７ｇ以上とすることができる。
【００５３】
一方、エアピストン１２が押し下げられることにより、シリンダー４のベントホール１７が開口して空気取込部１３から混合部８内に空気が送り込まれ、混合部８で空気と毛髪洗浄剤組成物とが混合される。そして、空気と毛髪洗浄剤組成物との混合物は、多孔質膜１１、１１を通過して泡状となってノズル吐出口から吐出される。
したがって、シリンダー４内の空気取込部１３の容積、混合部８への空気の送り込み量等を調整することにより、前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率を制御することが可能となる。これにより、毛髪洗浄剤組成物１ｇに対する空気の量を１２〜２５（ｃｍ３）とすることができる。
【００５４】
図１の例において、毛髪洗浄剤組成物が収容される量は、約５５０（ｍＬ）である。
組成物取込部１４の容積は、約２（ｍＬ）である。
空気取込部１３の容積は、約３０（ｍＬ）である。
ノンエアゾール型泡吐出容器１の高さ（容器本体２の底面からキャップ２１上部まで）は２１．５（ｃｍ）である。
容器本体２の底面の径は８．５（ｃｍ）である。
【００５５】
≪毛髪洗浄剤組成物≫
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物と、（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有する。
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分を必須成分とする以外は、上記ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品における毛髪洗浄剤組成物と同様である。したがって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分、調製方法等については、いずれも上記ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品における毛髪洗浄剤組成物と同様であり、共通する構成については説明を省略する。
【００５６】
本発明の毛髪洗浄剤組成物においては、（Ｄ）成分は必須成分である。該（Ｄ）成分を含有することにより、洗浄後のコンディショニング性が向上し、かつ経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性にも優れる。
エマルジョンを構成するアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤、調製方法、平均粒子径等については、上記ノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品における毛髪洗浄剤組成物と同様であり、共通する構成については説明を省略する。
【００５７】
本発明に係る（Ｄ）成分を含有する毛髪洗浄剤組成物においては、洗浄後のコンディショニング性に優れ、かつ経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性にも優れる。この理由は、定かではないが以下のように推測される。
（Ｄ）成分に含まれるアミノ変性シリコーンは、シリコーンの中でも毛髪への吸着性が良好なものである。そのため、洗髪の際、すすいだ後でも充分な量のアミノ変性シリコーンが毛髪に吸着し、残存可能であると考えられる。
また、（Ｄ）成分に含まれるアミノ変性シリコーン粒子は、通常用いられているシリコーン粒子よりも平均粒子径が小さいものである。そのため、毛髪上に均一に細かく吸着しやすいと考えられる。
さらに、該アミノ変性シリコーン粒子は平均粒子径が小さいことから、毛髪洗浄剤組成物中で安定に分散することができると考えられる。そのため、高温での保存下においても、アミノ変性シリコーン粒子どうしの凝集が起きにくく、良好な分散性を保つことができると考えられる。
これら理由から、本発明に係る（Ｄ）成分を含有する毛髪洗浄剤組成物は、洗浄後のコンディショニング性に優れ、かつ経時での毛髪洗浄剤組成物の高温安定性にも優れると推測される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００５９】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
各例においては、配合組成を変えた以外は同様に毛髪洗浄剤組成物を調製し、それぞれ下記評価を行った。各例に用いた原料を以下に示す。また、各例の配合組成を表２〜３に示す。
【００６０】
＜使用した原料＞
Ａ−１：ＰＯＥ（３）アルキルエーテル硫酸ナトリウム、商品名：テイカポールＮＥ１２３０Ｅ、テイカ社製。粧配規に準拠したポリオキシエチレンアルキル（１２−１４）エーテル硫酸ナトリウム液（３Ｅ．Ｏ．）で、純分約２８％の水溶液である。表中の値はＰＯＥアルキル（１２−１４）エーテル硫酸ナトリウムの純分相当量である。
【００６１】
Ａ−２：テトラデセンスルホン酸ナトリウム、商品名：テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ライオン（株）製。粧配規に準拠したテトラデセンスルホン酸ナトリウム液で、純分約３５％で、ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウムを含んだ水溶液である。表中の値はテトラデセンスルホン酸ナトリウムの純分相当量である。
【００６２】
Ａ−３、Ａ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム濃縮品、ライオン（株）製。表中の実施例記載の配合量の値はポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの純分相当量である。
【００６３】
ラウリン酸アミドプロピルベタイン：商品名 エナジコールＬ３０Ｂ（ライオン（株）製）。粧配規に準拠したラウリン酸アミドプロピルベタイン液で、純分約３０％の水溶液である。表中の値はラウリン酸アミドプロピルベタインの純分相当量である。
【００６４】
ラウリルジメチルアミンオキシド：商品名 アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（ライオン（株）製）。粧配規に準拠したラウリルジメチルアミンオキシド液で、純分約３３％の水溶液である。表中の値はラウリルジメチルアミンオキシドの純分相当量である。
【００６５】
エタノール：商品名 ９５度特級発酵エタノール（信和アルコール産業（株））。
へキシレングリコール：三井化学（株）製。
【００６６】
カチオン化セルロース：商品名 ＸＥ−５１１Ｋ（ライオン（株）製）。粧配規の塩化Ｏ−［ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースに準拠。
カチオン化グァーガム：商品名 ラボールガムＣＧ−Ｍ６Ｌ（大日本製薬（株）製）。
【００６７】
アミノ変性ジメチルポリシロキサンエマルジョン：商品名 ＦＺ−４６７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．０４μｍ、乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル、純分約３０％である。
アミノ変性ジメチルポリシロキサンエマルジョン：商品名 ＦＺ−４６７２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．５μｍ、純分約４０％である。
アミノ変性シリコーンエマルジョン：商品名 ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．１５μｍ、純分約４０％である。
ジメチコノールエマルジョン ３万ｃＳｔ：商品名 ＤＣ２−１８６５（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．０４μｍ、純分約２５％である。
【００６８】
クエン酸：粧原基 クエン酸・１水塩に準拠したケッショウクエンサンＬ（商品名、扶桑化学工業（株）製）。
【００６９】
実施例１１〜１４の配合組成に付した＊１〜２０は以下の意味を有する。
＊１ ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油：商品名 ＣＷ−２０−９０（青木油脂工業（株）製）。 粧原基に準拠したポリオキシエチレン硬化ヒマシ油で、純分約９０％の水溶液である。表中の値はＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油の純分相当量である。
＊２ 安息香酸Ｎａ：粧原基に準拠した安息香酸ソーダ（商品名、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋａｌａｍａ Ｉｎｃ．社製）。
＊３ ヒドロキシエタンジホスホン酸：フェリオックス１１５（商品名、ライオン（株）製）。
＊４ アシルグルタミン酸トリエタノールアミン：アミソフト ＣＴ１２（商品名、味の素（株）製）。
＊５ １,３−ブチレングリコール（ダイセル化学工業（株））。
＊６ ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン：ソフダゾリンＬＳＢ（商品名、川研ファインケミカル（株）製）。
＊７ アルギニン：味の素（株）製。
＊８ 植物混合エキスＡ：ファルコレックスＢＸ４４（一丸ファルコス（株）製）。
＊９ 植物混合エキスＢ：ファルコレックスＢＸ４６（一丸ファルコス（株）製）。
＊１０ シラカバエキス：シラカバエキス（ｃ）（商品名、一丸ファルコス（株）製）。
＊１１ グリセリン：新日本理化（株）製。
＊１２ アミノ変性シリコーンエマルジョン：ＤＣ２−８１９４（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）。平均粒子径０．０４μｍ、純分約２６％である。
＊１３ ピロクトンオラミン：オクトピロックス（商品名、クラリアントジャパン（株）製）。
＊１４ トリメチルグリシン：味の素（株）製。
＊１５ ＰＯＥアルキルスルホコハク酸ナトリウム：ビューライトＥＳＳ（商品名、三洋化成（株）製）。
＊１６ アミノ変性シリコーンエマルジョン:ＢＹ２２−０７９(商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製)。平均粒子径０．０４μｍ、純分約１４％である。
＊１７ ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド：アーカード２２−８０（商品名、ライオン（株）製）。粧原基に準拠したベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドで、純分約８０％の固体である。表中の値はベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドの純分相当量である。
＊１８ エデト酸二ナトリウム：ディゾルビンＮＡ２（商品名、アクゾノーベル社製）。
＊１９ メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル：ネオヘリオパンＡＶ（商品名、Ｈａａｍａｎｎ＆Ｒｅｉｍｅｒ社製）。
＊２０ グリコール酸：グリピュア７０（商品名、デュポン（株）製）。
なお、香料は、特願２００４−２４９８３５号の明細書中の［表５］〜［表１０］記載の香料Ａ〜Ｄを用いた。
【００７０】
＜官能評価＞
各例の毛髪洗浄剤組成物と空気とを一定の割合で混合でき、図１のノンエアゾール型泡吐出容器と同様の機構を備えた混合比率が可変の（ノズルの押し下げる距離と、混合部への空気の送り込み量を任意に調整できる）簡易ポンプフォーマー装置（吐出内部に１００メッシュの多孔質膜２枚を有する。）を作成し、該装置に各例の毛髪洗浄剤組成物を収容したノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品を用いて、洗髪評価を行った。
【００７１】
図２に、用いた簡易ポンプフォーマー装置の断面を示す。
本装置３１は、毛髪洗浄剤組成物と空気とを任意の割合で混合でき、様々な混合条件で本装置３１から吐出される吐出物（泡形成組成物）を簡易的に評価できるように作製されたものである。
本装置３１は、図１のノンエアゾール型泡吐出容器１と同様の機構を備え、ノズル３９の押し下げる距離と混合部３８への空気の送り込み量により、毛髪洗浄剤組成物と空気の量を調整することができる。
空気は、シリンジポンプ３５から送り出され、シリンダー３４に穴を開けてシリンジポンプ３５と空気取込部３３とが繋がれたチューブ３６内を流れて空気取込部３３内に取り込まれ、混合部３８内に送り込まれる。空気の送り込み量については、シリンジポンプ３５の押し下げる距離（ストローク）により調整することができる。
また、ノズル３９の押し下げとシリンジポンプ３５の押し下げは同時に操作ができ、混合部３８内に、毛髪洗浄剤組成物と空気が同時に送り込まれて混合され、その混合物は多孔質膜４１、４１を通過して泡状となってノズル吐出口から吐出される。
【００７２】
洗髪評価は、容器から吐出した泡を手に採り、頭髪に塗布して洗髪を行う際の「吐出時の泡のクリーミー性」、「洗髪時の洗いやすさ」、「すすぎ時のきしみのなさ」、「乾燥後のなめらかさ」について、女性パネル１０名の官能評価によって行った。前記官能評価は、下記評点、評価基準を設定して行った。
【００７３】
［評点］
＋２点：非常に良い。
＋１点：やや良い。
０点：どちらともいえない。
−１点：やや悪い。
−２点：非常に悪い。
【００７４】
［評価基準］
◎：パネル１０名の合計点が１５点以上。
○：パネル１０名の合計点が６〜１４点。
△：パネル１０名の合計点が０〜５点。
×：パネル１０名の合計点が−１点以下。
【００７５】
＜経時安定性の評価＞
各例の毛髪洗浄剤組成物を５０ｍＬの半透明のＰＥＴ容器に５０ｍＬ充填し、５０℃恒温下にて静置し、２週間後の外観（分離の状態）を目視観察及び下記測定により評価した。
各例の毛髪洗浄剤組成物は、分離が起きていない場合、均一に分散し、ＰＥＴ容器は透明又は不透明な外観を呈する。
一方、分離が起きている場合、ＰＥＴ容器は、図３に示すような外観を呈する。
図３（ａ）は、不透明外観を有する毛髪洗浄剤組成物が充填されたＰＥＴ容器の外観（分離の状態）を示した側面図であり、ＰＥＴ容器の下部に透明部分（透明相）５２が現れる。 この透明部分（透明相）５２と不透明部分５１との境界面５３と、ＰＥＴ容器底面との距離ｘを測定し、目視観察と合わせて下記基準にて評価を行った。
また、図３（ｂ）は、透明外観を有する毛髪洗浄剤組成物が充填されたＰＥＴ容器の外観（分離の状態）を示した側面図であり、上面に白濁部分５６が層状に現れる。この上面の白濁部分５６の厚さｙを測定し、目視観察と合わせて下記基準にて評価を行った。なお、図中、５５は透明部分である。
［評価基準］
◎：分離なし（透明又は不透明で均一分散）。
○：やや分散状態が不均一だか、分離は見られない。
△：わずかに分離が見られる（測定距離が１ｍｍ未満）。
×：はっきりと分離が見られる（測定距離が１ｍｍ以上）。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
表２、３の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１０は、いずれの評価項目も良好であり、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れていることが確認された。また、（Ｄ）成分を含有することにより、洗浄後のコンディショニング性がより良好になることが確認された。
また、経時安定性についても本発明に係る実施例１〜１０はいずれも良好であった。
【００７９】
一方、本発明において（Ｂ）成分を欠く比較例１、（Ｃ）成分を欠く比較例２、容器からの毛髪洗浄剤組成物の吐出量が少ない比較例３、毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が異なる比較例４及び比較例５は、官能評価のいずれかの項目が悪く、実施例よりも劣っていた。
【００８０】
（実施例１１〜１４）
下記実施例１１〜１４においては、配合組成を変えた以外は上記例と同様に毛髪洗浄剤組成物を調製し、それぞれ上記評価を行った。
評価は、容器からの毛髪洗浄剤組成物の吐出量２．０ｇ、毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率１／１５（ｇ/ｃｍ３、常温２０℃）に設定し、上記評価に用いた容器と同様の容器に毛髪洗浄剤組成物を収容して実施した。
各例の配合組成を以下に示す。
【００８１】
（実施例１１）
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ（Ａ−３）１１．０％、
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ２．０％、
アミノ変性ジメチルポリシロキサンエマルジョン（ＦＺ−４６７１）１．０％、
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．５％、
カチオン化セルロース ０．３％、
ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油＊１ ０．２％、
ヘキシレングリコール ２．０％、
エタノール ２．０％、
安息香酸ナトリウム＊２ ０．９％、
ヒドロキシエタンジホスホン酸＊３ ０．２％、
香料Ａ ０．５％、
クエン酸（ｐＨ（２５℃）が５．５になるように適量配合）、
精製水（合計１００％になるようにバランス）。
【００８２】
（実施例１２）
Ａ−１ １２.０％、
アシルグルタミン酸トリエタノールアミン＊４ １. ５％、
カチオン化セルロース ０．１５％、
エタノール ２．０％、
１，３−ブチレングリコール＊５ ２．０％、
プロピレングリコール １．０％、
アミノ変性ジメチルポリシロキサンエマルジョン（ＦＺ−４６７１）０．３％、
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．３％、
ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン＊６ ０．５％、
安息香酸ナトリウム １．０％、
アルギニン＊７ ０．２％、
植物混合エキスＡ＊８ ０．１％、
植物混合エキスＢ＊９ ０．１％、
シラカバエキス＊１０ ０．１％、
黄色２０３号 ０．００１％、
黄色５号 ０．００２％、
香料Ｂ ０．５％、
クエン酸（ｐＨ（２５℃）が５．５になるように適量配合）、
精製水（合計１００％になるようにバランス）。
【００８３】
（実施例１３）
Ａ−３ １４．０％、
カチオン化セルロース ０．１％、
エタノール ２．０％、
ヘキシレングリコール ３．０％、
グリセリン＊１１ １．０％、
アミノ変性シリコーンエマルジョン（ＤＣ２−８１９４）＊１２ ０．３％、
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ０．４％、
ピロクトンオラミン＊１３ ０．３％、
安息香酸ナトリウム ０．５％、
トリメチルグリシン＊１４ ０．５％、
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１％、
オキシベンゾン ０．１％、
香料Ｃ ０．５％、
クエン酸（ｐＨ（２５℃）が５．５になるように適量配合）、
精製水（合計１００％になるようにバランス）。
【００８４】
（実施例１４）
Ａ−３ １３．０％、
ＰＯＥアルキルスルホコハク酸ナトリウム＊１５ ０．５％、
カチオン化グァーガム ０．１％、
アミノ変性シリコーンエマルジョン（ＢＹ２２−０７９）＊１６ ０．３％、
ラウリルジメチルアミンオキシド １．０％、
ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド＊１７ ０．１％、
エデト酸２ナトリウム＊１８ ０．１％、
安息香酸ナトリウム ０．７％、
メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル＊１９ ０．５％、
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１％、
オキシベンゾン ０．１％、
グリコール酸＊２０ ０．１％、
香料Ｄ ０．５％、
クエン酸（ｐＨ（２５℃）が４．２になるように適量配合）、
精製水（合計１００％になるようにバランス）。
【００８５】
本発明に係る実施例１１〜１４は、いずれの評価項目も良好であり、容器からの１回当たりの毛髪洗浄剤組成物の吐出量を多く設定し、かつカチオン性高分子化合物を配合しても安定した泡が得られ、泡のクリーミー性と、洗いやすさ等の使用性と、洗浄後のコンディショニング性に優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明におけるノンエアゾール型泡吐出容器の一実施形態例を示す断面図である。
【図２】評価に用いた簡易ポンプフォーマー装置を示す断面図である。
【図３】経時安定性の評価において、分離が起きている場合のＰＥＴ容器の側面図であり、図３（ａ）は不透明外観を有する毛髪洗浄剤組成物が充填されたもの、図３（ｂ）は透明外観を有する毛髪洗浄剤組成物が充填されたものである。
【符号の説明】
【００８７】
１ ノンエアゾール型泡吐出容器
２ 容器本体
３ ノズル本体
４ シリンダー
６ リキッドピストン
８ 混合部
９ ノズル
１０ ネットホルダー
１１ 多孔質膜
１２ エアピストン
１３ 空気取込部
１４ 組成物取込部
１６ インナーロッド
１７ ベントホール
１８ コイルスプリング
２０ ディップチューブ
２１ キャップ
３１ 簡易ポンプフォーマー装置（本装置）
３３ 空気取込部
３４ シリンダー
３５ シリンジポンプ
３６ チューブ
３８ 混合部
３９ ノズル
４１ 多孔質膜
５１ 不透明部分
５２ 透明部分
５３ 境界面
５５ 透明部分
５６ 白濁部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物を含有する毛髪洗浄剤組成物がノンエアゾール型泡吐出容器に収容されてなるノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品において、
前記ノンエアゾール型泡吐出容器の１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量が１．７ｇ以上であり、かつ前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とするノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品。
【請求項２】
前記毛髪洗浄剤組成物は、さらに（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有する請求項１記載のノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品。
【請求項３】
（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物と、（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有することを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物を含有する毛髪洗浄剤組成物がノンエアゾール型泡吐出容器に収容されてなるノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品において、
前記ノンエアゾール型泡吐出容器の１回当たりの前記毛髪洗浄剤組成物の吐出量が１．７ｇ以上であり、かつ前記毛髪洗浄剤組成物と空気との混合比率が１／１２〜１／２５（ｇ／ｃｍ３）であることを特徴とするノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品。
【請求項２】
前記毛髪洗浄剤組成物は、さらに（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有する請求項１記載のノンエアゾール型泡吐出毛髪洗浄剤製品。
【請求項３】
（Ａ）アニオン界面活性剤と、（Ｂ）一価の低級アルコール及び／又は多価アルコールと、（Ｃ）カチオン性高分子化合物と、（Ｄ）平均粒子径が０．１５μｍ未満のアミノ変性シリコーン粒子、水及び乳化剤を含むエマルジョンを含有することを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１４５７２６（Ｐ２００７−１４５７２６Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３８６８７（Ｐ２００５−３３８６８７）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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