ノンクロメート水性金属表面処理剤、表面処理鋼材及び塗装鋼材、並びに鋼材の金属表面処理方法及び塗装鋼材の製造方法
【解決手段】（Ａ）一般式（１）
ＹＲ1mＳｉＲ23-m （１）
（Ｒ1はＣ１〜８の窒素原子を含まない一価炭化水素基、Ｒ2はＣ１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基、ｍは０又は１。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物と、（Ｂ）一般式（２）
Ｒ1nＲ33-nＳｉ−（ＣＨ2）a−ＳｉＲ1nＲ33-n （２）
（Ｒ1は上記と同じ、Ｒ3はＣ１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０又は１、ａは１〜１０。）
で表される加水分解性シラン又はその部分加水分解物とを加水分解して得られる有機ケイ素化合物と、水を含有するノンクロメート水性金属表面処理剤。
【効果】上記金属表面処理剤は、優れた防食性と加工性を被塗物に付与することができ、高い耐食性と加工性を有する表面処理鋼材を得ることができ、上層被膜層を塗布形成することで高品質の塗装鋼材を得ることができる。
ＹＲ1mＳｉＲ23-m （１）
（Ｒ1はＣ１〜８の窒素原子を含まない一価炭化水素基、Ｒ2はＣ１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基、ｍは０又は１。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物と、（Ｂ）一般式（２）
Ｒ1nＲ33-nＳｉ−（ＣＨ2）a−ＳｉＲ1nＲ33-n （２）
（Ｒ1は上記と同じ、Ｒ3はＣ１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０又は１、ａは１〜１０。）
で表される加水分解性シラン又はその部分加水分解物とを加水分解して得られる有機ケイ素化合物と、水を含有するノンクロメート水性金属表面処理剤。
【効果】上記金属表面処理剤は、優れた防食性と加工性を被塗物に付与することができ、高い耐食性と加工性を有する表面処理鋼材を得ることができ、上層被膜層を塗布形成することで高品質の塗装鋼材を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材等の塗装鋼材の鋼材表面処理用として好適なノンクロメート水性金属表面処理剤、これで処理された表面処理鋼材及び塗装鋼材、並びに鋼材の金属表面処理方法及び塗装鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロム系表面処理剤は、クロムの有する毒性、特に発ガン性のために将来的に使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の金属への密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
特許文献１（特開平８−７３７７５号公報）には、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかし、この系の酸性表面処理剤は、耐食性が不足しているため、金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性が要求されるような目的では使用し難いものであった。
【０００４】
また、特許文献２（特開平１０−６０３１５号公報）には、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は、湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対してであり、厳しい耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならないほど劣るものである。
【０００５】
以上のことから、薄膜で耐食性と加工密着性を発現し、特に防錆処理用コーティング剤として有用なノンクロメートの金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７３７７５号公報
【特許文献２】特開平１０−６０３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被覆鋼材の表面処理用として好適に使用でき、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として優れた加工性と耐食性を被塗物に付与することができるノンクロメート水性金属表面処理剤、これで処理された表面処理鋼材及び塗装鋼材、並びに鋼材の金属表面処理方法及び塗装鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）下記一般式（１）
ＹＲ1mＳｉＲ23-m （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物と、（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ1nＲ33-nＳｉ−（ＣＨ2）a−ＳｉＲ1nＲ33-n （２）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、Ｒ3は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０又は１、ａは１〜１０の整数である。）
で表される加水分解性シラン又はその部分加水分解物との混合物を、水中あるいは加水分解に必要な十分量の水を含む有機溶剤中で加水分解するという、非常にシンプルな方法により得られる有機ケイ素化合物と、水とを配合したノンクロメートの水性処理剤が、金属表面に非常に優れた防食性と加工性を被塗物に付与し得、鋼材の金属表面処理剤として好適であり、鋼材及び金属被覆鋼材、特に亜鉛系金属被覆鋼材の表面処理に最適であることを見出した。
【０００９】
また、本発明の金属表面処理剤で鋼材を表面処理した後、更に上層皮膜層を塗布形成することで、耐食性及び加工性に優れた塗装鋼材を製造することができる。
【００１０】
従って、本発明は、
［Ｉ］（Ａ）上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００質量部と、（Ｂ）上記式（２）の加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００質量部とを加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物、及び
［ＩＩ］水
を含有してなることを特徴とするノンクロメート水性金属表面処理剤、
及び、この表面処理剤で表面処理されてなる表面処理鋼材、更に、上層被膜層が塗布形成されてなる塗装鋼材、鋼材の金属表面処理方法及び塗装鋼材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のノンクロメート水性金属表面処理剤は、防錆処理剤等として鋼材の金属表面処理に用いることにより、従来のクロメート含有防錆処理剤より優れた防食性と加工性を被塗物に付与することができ、高い耐食性と加工性を有する表面処理鋼材を得ることができ、更に、上層被膜層を塗布形成することで高品質の塗装鋼材を得ることができる。また、このノンクロメート水性金属表面処理剤は、貯蔵安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のノンクロメート水性金属表面処理剤に配合される有機ケイ素化合物を得るために用いる（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランは、系を水溶性にするため及び系をアルカリ性にするために用いられる成分であり、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１３】
ＹＲ1mＳｉＲ23-m （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
【００１４】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した基、例えばハロゲン化アルキル基などが挙げられる。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００１５】
また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5が好ましい。
【００１６】
Ｙは窒素含有有機基であり、例えば下記一般式（３）で示される基が挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｒ6とＲ7は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数である。）
【００１７】
なお、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜８の一価炭化水素基としては、Ｒ1で説明したものと同様の基を挙げることができる。Ｒ6、Ｒ7の炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。
【００１８】
Ｙの窒素含有有機基として具体的には、下記の基を挙げることができる。
Ｈ2ＮＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
これらの中では、特に下記の基が好ましい。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００１９】
上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランとしては、下記のものを例示することができる。
Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００２０】
これらの中では、特に
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
が好適である。
【００２１】
上記式（１）の加水分解性シランは、その部分加水分解物を用いることもでき、目的とする有機ケイ素化合物に水溶性及びアルカリ性を付与させるために、その１種類を単独で又は２種類以上を適宜選定して用いることができる。
【００２２】
一方、上記（Ａ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物と混合して用いられる（Ｂ）成分の加水分解性シランは、防錆性に効果を発揮する成分で、下記一般式（２）で表されるものである。
【００２３】
Ｒ1nＲ33-nＳｉ−（ＣＨ2）a−ＳｉＲ1nＲ33-n （２）
（式中、Ｒ1は上記と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０又は１、ａは１〜１０の整数である。）
【００２４】
ここで、Ｒ1は上記Ｒ1で説明したものと同様である。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００２５】
また、Ｒ3は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5が好ましい。
なお、ｎは０又は１、ａは１〜１０である。
【００２６】
この式（２）の加水分解性シランとしては、下記のものを例示することができる。
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００２７】
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）8ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）8ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）10ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）10ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００２８】
これらの中では、特に
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
が好適である。
【００２９】
上記式（２）の加水分解性シランは、その部分加水分解物を使用してもよく、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明において、上記（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物と（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物との混合割合は、（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００質量部に対し、（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が２００質量部を超えると、水溶液安定性が悪化し、５質量部に満たないと防食性や密着性が不十分となることがある。
【００３１】
上記（Ａ）、（Ｂ）の加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明にかかわる有機ケイ素化合物を得る場合、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解するアルコール、エステル、ケトン、グリコール類等の有機溶媒を、上記加水分解性シランの加水分解に必要な十分量の水に添加する形で用いることができる。なお、この場合、有機溶媒の添加量は、水１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。この量が多すぎると、経済的に不利となったり、系から有機溶媒を除くのに時間がかかることがある。
【００３２】
上記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００３３】
溶媒の総使用量（水、又は水と有機溶媒との総量）は、原料シラン（（Ａ）、（Ｂ）の加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物の合計量）１００質量部に対して４００〜５，０００質量部が好ましく、更に好ましくは１，０００〜３，０００質量部である。溶媒の量が４００質量部より少ないと、反応が進行しすぎ、系が均一にならなかったり、液の保存安定性が悪くなる場合がある。一方、５，０００質量部より多いと経済的に不利な場合が生じる。
【００３４】
更に、溶媒中の水の量は、水／原料シランがモル比率で５〜５０、特に１０〜４０となる範囲が好ましい。このモル比率が５より少ないと、加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合があり、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００３５】
反応方法としては、
（１）（Ａ）及び（Ｂ）の混合シランを水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、
（２）（Ａ）及び（Ｂ）の混合シランあるいは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、
（３）（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を、水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物を滴下する方法、
（４）（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物を、水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を滴下する方法
などが挙げられるが、有機ケイ素化合物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
【００３６】
上記反応終了後、有機ケイ素化合物は、水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機ケイ素化合物１００質量部に対して水が１０〜２，０００質量部、好ましくは１０〜１，０００質量部の比率になるように調製し、有機ケイ素化合物水溶液とすることが好ましい。この場合、水の量が１０質量部より少ないと有機ケイ素化合物自体の保存安定性が悪化する場合があり、２，０００質量部より多いと、有機ケイ素化合物の有効量を得るために、この有機ケイ素化合物水溶液の添加量が多くなってしまい、コスト的に好ましくない。
このようにして得られた有機ケイ素化合物は、水溶液中での保存安定性が非常に高いものであり、水性金属表面処理剤として使用できる。
【００３７】
本発明の金属表面処理剤は、上記有機ケイ素化合物と水を必須に含有するものであるが、更に他の成分が適宜配合されていてもよい。他の任意成分としては、例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩や、水性樹脂、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらの水性樹脂は単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、また、共重合して使用してもよい。水性樹脂を用いる時には、その造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。また、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を配合してもよい。なお、これら任意成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３８】
本発明の上記表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、Ｎｉ系めっき鋼材等の金属被覆鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材、とりわけ亜鉛系金属被覆鋼材に対して効果が著しい。
【００３９】
本発明の表面処理剤の使用方法、即ち、その表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であっても、あるいは、あらかじめ被塗物を加熱し、その後、本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００４０】
上記表面処理方法において、本発明の金属表面処理剤の塗布量は、皮膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上となる量であることが好ましい。皮膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では防錆力が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済となる場合があり、より好ましくは皮膜質量が０．５〜５，０００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜２，５００ｍｇ／ｍ2となる量である。
【００４１】
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材、特に金属被覆鋼材が好適であり、各種めっき鋼材の処理に最適である。
【００４２】
乾燥条件は、上記いずれの方法の場合も、室温〜２５０℃で２秒〜３０分とすることが好ましく、より好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜１５分で乾燥させる。２５０℃を越えると密着性や耐食性が不良となる場合があり、室温より低温では乾燥に時間がかかりすぎてしまう場合がある。
【００４３】
本発明においては、上記金属表面処理剤で鋼材の金属表面処理を実施し、乾燥し、次いで、上層皮膜層を前記表面処理鋼材上に塗布形成することで、塗装鋼材を得ることができる。
ここで、上層皮膜層は、ノンクロメートプライマーを塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を採用して形成することができる。上記塗装鋼材の製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において、鋼材とは鋼板を含む概念である。
【００４４】
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合組成中にクロメート系の防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。プライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると耐食性が低下し、一方、２０μｍを越えると加工密着性が低下する場合がある。
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
【００４５】
上記トップコートとしては、特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。
【００４６】
また、機能コーティングとしては、特に限定されず、現在クロメート系前処理皮膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。
【００４７】
上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや、機能コーティングの塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記合成例、実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［合成例１］
水１９７ｇ（１０．９ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５０．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及び（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3３０．４ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５０℃に内温が上昇した。更に、オイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１を１５８ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３３．１％であった。
【００５０】
［合成例２］
水１８２ｇ（１０．１ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５０．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及び（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１５．２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２７℃から５１℃に内温が上昇した。更に、オイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−２を１７０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２６．１％であった。
【００５１】
［合成例３］
水１９７ｇ（１０．９ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５０．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及び（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3４１．５ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４４℃に内温が上昇した。更に、オイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−３を１６０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３３．０％であった。
【００５２】
［実施例１］
合成例１で得られた有機ケイ素化合物−１を水で希釈したもの（固形分２０％）をノンクロメート水性金属表面処理剤−１とした。
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に上記ノンクロメート水性金属表面処理剤−１をスプレーにて１ｇ／ｍ2になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。
このノンクロメート水性金属表面処理剤−１を塗布して得られた塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性を評価するとともに、ノンクロメート水性金属表面処理剤の貯蔵安定性を評価した。評価は、下記の評価方法で行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
有機ケイ素化合物−１の代わりに有機ケイ素化合物−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてノンクロメート水性金属表面処理剤−２を得、塗装下地処理鋼板を得た。得られた塗装下地処理鋼板及びノンクロメート水性金属表面処理剤の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
有機ケイ素化合物−１の代わりに有機ケイ素化合物−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてノンクロメート水性金属表面処理剤−３を得、塗装下地処理鋼板を得た。得られた塗装下地処理鋼板及びノンクロメート水性金属表面処理剤の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ2となるように、市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材を「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製、反応型クロメート処理液）に６０℃で１０秒間浸漬し、ロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させ、塗装下地処理鋼板を得た。得られた塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に、何も塗布せずに、塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．４質量％、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン４．１質量％（グリシジル基とアミノ基のモル比＝０．５：１）、及びメタノール１０質量％を脱イオン水に溶解した後、Ｈ2ＺｒＦ6にてｐＨ６．０に調整した表面処理液を調製した。
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に上記表面処理液をスプレーにて１ｇ／ｍ2になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。得られた塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性、ノンクロメート水性金属表面処理剤の貯蔵安定性を実施例１と同様に下記方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例４］
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び２個の滴下ロートを備えた２Ｌ容フラスコに脱イオン水３７２ｇ及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル２０ｇを入れ、撹拌下８０〜８５℃に昇温した。次いで、ブチルアクリレート３７６ｇ及びアクリル酸４ｇからなる単量体混合物を片方の滴下ロートから、また過硫酸アンモニウム８ｇ及び脱イオン水２２０ｇからなる重合触媒溶液を他方の滴下ロートから、同時に、共に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０〜８５℃で２時間保持して反応を完結した。得られた水系樹脂エマルジョンは樹脂濃度３８．０質量％でｐＨ１．５の均一安定な水系樹脂エマルジョンであった。
【００５９】
この水系樹脂エマルジョン１５７．９ｇにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン３．０ｇ及び脱イオン水６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇに硝酸亜鉛１．７０ｇを溶解した水溶液を加えた。更に、脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。
【００６０】
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に上記表面処理液をスプレーにて１ｇ／ｍ2になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。得られた塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性、ノンクロメート水性金属表面処理剤の貯蔵安定性を実施例１と同様に下記方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
評価方法
上記実施例及び比較例において、一次防錆性、上塗り密着性及び貯蔵安定性の評価は以下の方法及び評価基準に基づいて行った。
〔一次防錆性〕
５％の食塩水を３５℃で被塗物の表面に噴霧し、１２０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価する耐塩水噴霧試験を用いて行った。評価は、平面部とエリクセン（Ｅｒ）７ｍｍ押し出し加工部との両方について行った。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：僅かに白錆発生
８〜６点：９点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００６２】
〔上塗り塗装密着性〕
（ａ）上記実施例及び比較例で作成した塗装下地処理鋼板に「スーパーラック１００」（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーダー３２番で塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥させて上塗り密着試験板を作成した。
【００６３】
（ｂ）一次密着試験：
碁盤目：
試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分にテープを貼り、これを剥がすことによりテープ剥離性を下記の基準で１０点満点で評価した。
エリクセン７ｍｍ：
試験板のエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
碁盤目＋エリクセン７ｍｍ：
試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分をエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工し、加工部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。評価基準は下記のものとした。
【００６４】
１０点：剥離なし
９点：塗膜残存率が９０％以上１００％未満
８点：塗膜残存率が８０％以上９０％未満
７点：塗膜残存率が７０％以上８０％未満
６点：塗膜残存率が６０％以上７０％未満
５点：塗膜残存率が５０％以上６０％未満
４点：塗膜残存率が４０％以上５０％未満
３点：塗膜残存率が３０％以上４０％未満
２点：塗膜残存率が２０％以上３０％未満
１点：塗膜残存率が１０％以上２０％未満
０点：塗膜残存率が０以上１０％未満
【００６５】
（ｃ）二次密着試験
上塗り密着試験板を沸騰水中に３０分浸漬した後、先の一次試験と同様の試験及び評価を実施した。
【００６６】
〔貯蔵安定性〕
ノンクロメート水性金属表面処理剤を４０℃の恒温装置内に３ヶ月貯蔵した後のゲル化、沈殿の状態を観察し、次の基準に従って評価した。
○：ゲル化及び沈殿が認められない。
×：ゲル化又は沈殿が認められる。
【００６７】
【表１】
Ｅｒ；エリクセン
【００６８】
表１の結果から、本発明のノンクロメート水性金属表面処理剤は、処理した金属に優れた耐食性を付与することができ、上塗り密着性に優れ、防食性と加工性に優れた表面処理鋼材及び塗装鋼材を得ることができ、しかも、貯蔵安定性に優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材等の塗装鋼材の鋼材表面処理用として好適なノンクロメート水性金属表面処理剤、これで処理された表面処理鋼材及び塗装鋼材、並びに鋼材の金属表面処理方法及び塗装鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロム系表面処理剤は、クロムの有する毒性、特に発ガン性のために将来的に使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の金属への密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
特許文献１（特開平８−７３７７５号公報）には、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかし、この系の酸性表面処理剤は、耐食性が不足しているため、金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性が要求されるような目的では使用し難いものであった。
【０００４】
また、特許文献２（特開平１０−６０３１５号公報）には、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は、湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対してであり、厳しい耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならないほど劣るものである。
【０００５】
以上のことから、薄膜で耐食性と加工密着性を発現し、特に防錆処理用コーティング剤として有用なノンクロメートの金属表面処理剤の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−７３７７５号公報
【特許文献２】特開平１０−６０３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被覆鋼材の表面処理用として好適に使用でき、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として優れた加工性と耐食性を被塗物に付与することができるノンクロメート水性金属表面処理剤、これで処理された表面処理鋼材及び塗装鋼材、並びに鋼材の金属表面処理方法及び塗装鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）下記一般式（１）
ＹＲ1mＳｉＲ23-m （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物と、（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ1nＲ33-nＳｉ−（ＣＨ2）a−ＳｉＲ1nＲ33-n （２）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、Ｒ3は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０又は１、ａは１〜１０の整数である。）
で表される加水分解性シラン又はその部分加水分解物との混合物を、水中あるいは加水分解に必要な十分量の水を含む有機溶剤中で加水分解するという、非常にシンプルな方法により得られる有機ケイ素化合物と、水とを配合したノンクロメートの水性処理剤が、金属表面に非常に優れた防食性と加工性を被塗物に付与し得、鋼材の金属表面処理剤として好適であり、鋼材及び金属被覆鋼材、特に亜鉛系金属被覆鋼材の表面処理に最適であることを見出した。
【０００９】
また、本発明の金属表面処理剤で鋼材を表面処理した後、更に上層皮膜層を塗布形成することで、耐食性及び加工性に優れた塗装鋼材を製造することができる。
【００１０】
従って、本発明は、
［Ｉ］（Ａ）上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００質量部と、（Ｂ）上記式（２）の加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００質量部とを加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物、及び
［ＩＩ］水
を含有してなることを特徴とするノンクロメート水性金属表面処理剤、
及び、この表面処理剤で表面処理されてなる表面処理鋼材、更に、上層被膜層が塗布形成されてなる塗装鋼材、鋼材の金属表面処理方法及び塗装鋼材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のノンクロメート水性金属表面処理剤は、防錆処理剤等として鋼材の金属表面処理に用いることにより、従来のクロメート含有防錆処理剤より優れた防食性と加工性を被塗物に付与することができ、高い耐食性と加工性を有する表面処理鋼材を得ることができ、更に、上層被膜層を塗布形成することで高品質の塗装鋼材を得ることができる。また、このノンクロメート水性金属表面処理剤は、貯蔵安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のノンクロメート水性金属表面処理剤に配合される有機ケイ素化合物を得るために用いる（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランは、系を水溶性にするため及び系をアルカリ性にするために用いられる成分であり、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１３】
ＹＲ1mＳｉＲ23-m （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
【００１４】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した基、例えばハロゲン化アルキル基などが挙げられる。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００１５】
また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5が好ましい。
【００１６】
Ｙは窒素含有有機基であり、例えば下記一般式（３）で示される基が挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｒ6とＲ7は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数である。）
【００１７】
なお、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜８の一価炭化水素基としては、Ｒ1で説明したものと同様の基を挙げることができる。Ｒ6、Ｒ7の炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。
【００１８】
Ｙの窒素含有有機基として具体的には、下記の基を挙げることができる。
Ｈ2ＮＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
これらの中では、特に下記の基が好ましい。
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００１９】
上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランとしては、下記のものを例示することができる。
Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００２０】
これらの中では、特に
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
が好適である。
【００２１】
上記式（１）の加水分解性シランは、その部分加水分解物を用いることもでき、目的とする有機ケイ素化合物に水溶性及びアルカリ性を付与させるために、その１種類を単独で又は２種類以上を適宜選定して用いることができる。
【００２２】
一方、上記（Ａ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物と混合して用いられる（Ｂ）成分の加水分解性シランは、防錆性に効果を発揮する成分で、下記一般式（２）で表されるものである。
【００２３】
Ｒ1nＲ33-nＳｉ−（ＣＨ2）a−ＳｉＲ1nＲ33-n （２）
（式中、Ｒ1は上記と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０又は１、ａは１〜１０の整数である。）
【００２４】
ここで、Ｒ1は上記Ｒ1で説明したものと同様である。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13などが例示される。
【００２５】
また、Ｒ3は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5が好ましい。
なお、ｎは０又は１、ａは１〜１０である。
【００２６】
この式（２）の加水分解性シランとしては、下記のものを例示することができる。
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００２７】
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）8ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）8ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）10ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）2ＣＨ3Ｓｉ（ＣＨ2）10ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００２８】
これらの中では、特に
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
が好適である。
【００２９】
上記式（２）の加水分解性シランは、その部分加水分解物を使用してもよく、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明において、上記（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物と（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物との混合割合は、（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００質量部に対し、（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が２００質量部を超えると、水溶液安定性が悪化し、５質量部に満たないと防食性や密着性が不十分となることがある。
【００３１】
上記（Ａ）、（Ｂ）の加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明にかかわる有機ケイ素化合物を得る場合、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解するアルコール、エステル、ケトン、グリコール類等の有機溶媒を、上記加水分解性シランの加水分解に必要な十分量の水に添加する形で用いることができる。なお、この場合、有機溶媒の添加量は、水１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。この量が多すぎると、経済的に不利となったり、系から有機溶媒を除くのに時間がかかることがある。
【００３２】
上記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００３３】
溶媒の総使用量（水、又は水と有機溶媒との総量）は、原料シラン（（Ａ）、（Ｂ）の加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物の合計量）１００質量部に対して４００〜５，０００質量部が好ましく、更に好ましくは１，０００〜３，０００質量部である。溶媒の量が４００質量部より少ないと、反応が進行しすぎ、系が均一にならなかったり、液の保存安定性が悪くなる場合がある。一方、５，０００質量部より多いと経済的に不利な場合が生じる。
【００３４】
更に、溶媒中の水の量は、水／原料シランがモル比率で５〜５０、特に１０〜４０となる範囲が好ましい。このモル比率が５より少ないと、加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合があり、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００３５】
反応方法としては、
（１）（Ａ）及び（Ｂ）の混合シランを水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、
（２）（Ａ）及び（Ｂ）の混合シランあるいは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、
（３）（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を、水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物を滴下する方法、
（４）（Ａ）成分の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物を、水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、（Ｂ）成分の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を滴下する方法
などが挙げられるが、有機ケイ素化合物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
【００３６】
上記反応終了後、有機ケイ素化合物は、水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機ケイ素化合物１００質量部に対して水が１０〜２，０００質量部、好ましくは１０〜１，０００質量部の比率になるように調製し、有機ケイ素化合物水溶液とすることが好ましい。この場合、水の量が１０質量部より少ないと有機ケイ素化合物自体の保存安定性が悪化する場合があり、２，０００質量部より多いと、有機ケイ素化合物の有効量を得るために、この有機ケイ素化合物水溶液の添加量が多くなってしまい、コスト的に好ましくない。
このようにして得られた有機ケイ素化合物は、水溶液中での保存安定性が非常に高いものであり、水性金属表面処理剤として使用できる。
【００３７】
本発明の金属表面処理剤は、上記有機ケイ素化合物と水を必須に含有するものであるが、更に他の成分が適宜配合されていてもよい。他の任意成分としては、例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩や、水性樹脂、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。これらの水性樹脂は単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、また、共重合して使用してもよい。水性樹脂を用いる時には、その造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。また、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を配合してもよい。なお、これら任意成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３８】
本発明の上記表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、Ｎｉ系めっき鋼材等の金属被覆鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材、とりわけ亜鉛系金属被覆鋼材に対して効果が著しい。
【００３９】
本発明の表面処理剤の使用方法、即ち、その表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であっても、あるいは、あらかじめ被塗物を加熱し、その後、本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００４０】
上記表面処理方法において、本発明の金属表面処理剤の塗布量は、皮膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上となる量であることが好ましい。皮膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では防錆力が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済となる場合があり、より好ましくは皮膜質量が０．５〜５，０００ｍｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１〜２，５００ｍｇ／ｍ2となる量である。
【００４１】
上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材、特に金属被覆鋼材が好適であり、各種めっき鋼材の処理に最適である。
【００４２】
乾燥条件は、上記いずれの方法の場合も、室温〜２５０℃で２秒〜３０分とすることが好ましく、より好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜１５分で乾燥させる。２５０℃を越えると密着性や耐食性が不良となる場合があり、室温より低温では乾燥に時間がかかりすぎてしまう場合がある。
【００４３】
本発明においては、上記金属表面処理剤で鋼材の金属表面処理を実施し、乾燥し、次いで、上層皮膜層を前記表面処理鋼材上に塗布形成することで、塗装鋼材を得ることができる。
ここで、上層皮膜層は、ノンクロメートプライマーを塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を採用して形成することができる。上記塗装鋼材の製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において、鋼材とは鋼板を含む概念である。
【００４４】
本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合組成中にクロメート系の防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。プライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。
上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると耐食性が低下し、一方、２０μｍを越えると加工密着性が低下する場合がある。
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。
【００４５】
上記トップコートとしては、特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。
【００４６】
また、機能コーティングとしては、特に限定されず、現在クロメート系前処理皮膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。
【００４７】
上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや、機能コーティングの塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記合成例、実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［合成例１］
水１９７ｇ（１０．９ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５０．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及び（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3３０．４ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５０℃に内温が上昇した。更に、オイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１を１５８ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３３．１％であった。
【００５０】
［合成例２］
水１８２ｇ（１０．１ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５０．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及び（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１５．２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２７℃から５１℃に内温が上昇した。更に、オイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−２を１７０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２６．１％であった。
【００５１】
［合成例３］
水１９７ｇ（１０．９ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５０．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及び（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3４１．５ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４４℃に内温が上昇した。更に、オイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−３を１６０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３３．０％であった。
【００５２】
［実施例１］
合成例１で得られた有機ケイ素化合物−１を水で希釈したもの（固形分２０％）をノンクロメート水性金属表面処理剤−１とした。
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に上記ノンクロメート水性金属表面処理剤−１をスプレーにて１ｇ／ｍ2になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。
このノンクロメート水性金属表面処理剤−１を塗布して得られた塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性を評価するとともに、ノンクロメート水性金属表面処理剤の貯蔵安定性を評価した。評価は、下記の評価方法で行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
有機ケイ素化合物−１の代わりに有機ケイ素化合物−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてノンクロメート水性金属表面処理剤−２を得、塗装下地処理鋼板を得た。得られた塗装下地処理鋼板及びノンクロメート水性金属表面処理剤の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
有機ケイ素化合物−１の代わりに有機ケイ素化合物−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてノンクロメート水性金属表面処理剤−３を得、塗装下地処理鋼板を得た。得られた塗装下地処理鋼板及びノンクロメート水性金属表面処理剤の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ2となるように、市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材を「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製、反応型クロメート処理液）に６０℃で１０秒間浸漬し、ロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させ、塗装下地処理鋼板を得た。得られた塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に、何も塗布せずに、塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．４質量％、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン４．１質量％（グリシジル基とアミノ基のモル比＝０．５：１）、及びメタノール１０質量％を脱イオン水に溶解した後、Ｈ2ＺｒＦ6にてｐＨ６．０に調整した表面処理液を調製した。
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に上記表面処理液をスプレーにて１ｇ／ｍ2になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。得られた塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性、ノンクロメート水性金属表面処理剤の貯蔵安定性を実施例１と同様に下記方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例４］
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び２個の滴下ロートを備えた２Ｌ容フラスコに脱イオン水３７２ｇ及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル２０ｇを入れ、撹拌下８０〜８５℃に昇温した。次いで、ブチルアクリレート３７６ｇ及びアクリル酸４ｇからなる単量体混合物を片方の滴下ロートから、また過硫酸アンモニウム８ｇ及び脱イオン水２２０ｇからなる重合触媒溶液を他方の滴下ロートから、同時に、共に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０〜８５℃で２時間保持して反応を完結した。得られた水系樹脂エマルジョンは樹脂濃度３８．０質量％でｐＨ１．５の均一安定な水系樹脂エマルジョンであった。
【００５９】
この水系樹脂エマルジョン１５７．９ｇにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン３．０ｇ及び脱イオン水６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇに硝酸亜鉛１．７０ｇを溶解した水溶液を加えた。更に、脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。
【００６０】
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に上記表面処理液をスプレーにて１ｇ／ｍ2になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。得られた塗装下地処理鋼板についての一次防錆及び上塗り塗装密着性、ノンクロメート水性金属表面処理剤の貯蔵安定性を実施例１と同様に下記方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
評価方法
上記実施例及び比較例において、一次防錆性、上塗り密着性及び貯蔵安定性の評価は以下の方法及び評価基準に基づいて行った。
〔一次防錆性〕
５％の食塩水を３５℃で被塗物の表面に噴霧し、１２０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価する耐塩水噴霧試験を用いて行った。評価は、平面部とエリクセン（Ｅｒ）７ｍｍ押し出し加工部との両方について行った。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：僅かに白錆発生
８〜６点：９点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００６２】
〔上塗り塗装密着性〕
（ａ）上記実施例及び比較例で作成した塗装下地処理鋼板に「スーパーラック１００」（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーダー３２番で塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥させて上塗り密着試験板を作成した。
【００６３】
（ｂ）一次密着試験：
碁盤目：
試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分にテープを貼り、これを剥がすことによりテープ剥離性を下記の基準で１０点満点で評価した。
エリクセン７ｍｍ：
試験板のエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
碁盤目＋エリクセン７ｍｍ：
試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分をエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工し、加工部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。評価基準は下記のものとした。
【００６４】
１０点：剥離なし
９点：塗膜残存率が９０％以上１００％未満
８点：塗膜残存率が８０％以上９０％未満
７点：塗膜残存率が７０％以上８０％未満
６点：塗膜残存率が６０％以上７０％未満
５点：塗膜残存率が５０％以上６０％未満
４点：塗膜残存率が４０％以上５０％未満
３点：塗膜残存率が３０％以上４０％未満
２点：塗膜残存率が２０％以上３０％未満
１点：塗膜残存率が１０％以上２０％未満
０点：塗膜残存率が０以上１０％未満
【００６５】
（ｃ）二次密着試験
上塗り密着試験板を沸騰水中に３０分浸漬した後、先の一次試験と同様の試験及び評価を実施した。
【００６６】
〔貯蔵安定性〕
ノンクロメート水性金属表面処理剤を４０℃の恒温装置内に３ヶ月貯蔵した後のゲル化、沈殿の状態を観察し、次の基準に従って評価した。
○：ゲル化及び沈殿が認められない。
×：ゲル化又は沈殿が認められる。
【００６７】
【表１】
Ｅｒ；エリクセン
【００６８】
表１の結果から、本発明のノンクロメート水性金属表面処理剤は、処理した金属に優れた耐食性を付与することができ、上塗り密着性に優れ、防食性と加工性に優れた表面処理鋼材及び塗装鋼材を得ることができ、しかも、貯蔵安定性に優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］（Ａ）下記一般式（１）
ＹＲ1mＳｉＲ23-m （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００質量部と、
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ1nＲ33-nＳｉ−（ＣＨ2）a−ＳｉＲ1nＲ33-n （２）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、Ｒ3は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０又は１、ａは１〜１０の整数である。）
で表される加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００質量部と
を加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物、及び
［ＩＩ］水
を含有してなることを特徴とするノンクロメート水性金属表面処理剤。
【請求項２】
式（１）の加水分解性シランが、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3又はＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3であることを特徴とする請求項１記載のノンクロメート水性金属表面処理剤。
【請求項３】
式（２）の加水分解性シランが、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3又は（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3であることを特徴とする請求項１又は２記載のノンクロメート水性金属表面処理剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のノンクロメート水性金属表面処理剤で表面処理されてなることを特徴とする表面処理鋼材。
【請求項５】
請求項４記載の表面処理鋼材表面に、更に上層被膜層が塗布形成されてなることを特徴とする塗装鋼材。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載のノンクロメート水性金属表面処理剤で鋼材を表面処理することを特徴とする鋼材の金属表面処理方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で鋼材表面を処理した後、更に、上層被膜層を塗布形成することを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
【請求項１】
［Ｉ］（Ａ）下記一般式（１）
ＹＲ1mＳｉＲ23-m （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００質量部と、
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ1nＲ33-nＳｉ−（ＣＨ2）a−ＳｉＲ1nＲ33-n （２）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、Ｒ3は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０又は１、ａは１〜１０の整数である。）
で表される加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜２００質量部と
を加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物、及び
［ＩＩ］水
を含有してなることを特徴とするノンクロメート水性金属表面処理剤。
【請求項２】
式（１）の加水分解性シランが、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3又はＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3であることを特徴とする請求項１記載のノンクロメート水性金属表面処理剤。
【請求項３】
式（２）の加水分解性シランが、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3又は（Ｈ3ＣＨ2ＣＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3であることを特徴とする請求項１又は２記載のノンクロメート水性金属表面処理剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のノンクロメート水性金属表面処理剤で表面処理されてなることを特徴とする表面処理鋼材。
【請求項５】
請求項４記載の表面処理鋼材表面に、更に上層被膜層が塗布形成されてなることを特徴とする塗装鋼材。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載のノンクロメート水性金属表面処理剤で鋼材を表面処理することを特徴とする鋼材の金属表面処理方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で鋼材表面を処理した後、更に、上層被膜層を塗布形成することを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７５８４（Ｐ２００７−２７７５８４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７６４５０（Ｐ２００６−７６４５０）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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