ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
【課題】熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性を高めながらも柔軟性を損なわない方法を適用することにより、ハロゲン系材料と同等の柔軟性とを持つノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）シラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）金属水酸化物を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）がシラン架橋されてなるものである。
【解決手段】（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）シラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）金属水酸化物を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）がシラン架橋されてなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性及び難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有するノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物に係り、特に、不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂及びシラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂の両方を混練中にシラン架橋させることによって得られるノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に対する活動は世界的な高まりを見せており、電線被覆材料においても燃焼時に有害なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。
【０００３】
このような材料として一般的なものは、ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどのベースポリマーに金属水酸化物をはじめとするノンハロゲン難燃剤を混和した組成物である。特に柔らかい材料が必要とされる用途には、ゴムと樹脂の中間の弾性率を持つ熱可塑性エラストマーと難燃剤の組成物を使用するケースが多くなっている。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマーとして、例えば混練しながら特定成分を架橋させる動的架橋技術を用いて、流動成分であるポリオレフィン系樹脂のマトリックス中に架橋ゴム成分を分散させた組成物などが知られている。
【０００５】
電源コードやキャブタイヤケーブルなどの電線・ケーブルには取り扱いのしやすさが求められる。これら電線・ケーブルの取扱性には被覆材料の柔軟性が大きく寄与するため、被覆材料としては、前記のような熱可塑性エラストマー組成物の中でも柔軟性の高いものが適していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３６２２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このような熱可塑性エラストマー組成物の中でも柔軟性が高いものは、耐熱変形性が十分でなく、これを向上させるには、流動成分のポリオレフィン系樹脂の組成比を高める方法があるが、組成物の柔軟性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性を高めながらも柔軟性を損なわない方法を適用することにより、ハロゲン系材料と同等の柔軟性を持つノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）シラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）金属水酸化物を含有し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がシラン架橋されてなるノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計６０〜８０質量部、前記（Ｃ）２０〜４０質量部、前記（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がシラン架橋されてなる請求項１に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記（Ｂ）が、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるシラン架橋された相が、前記（Ｃ）の相中に分散している請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記（Ａ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
請求項６の発明は、前記（Ｄ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）を混練しながら、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させるノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１６】
請求項８の発明は、不飽和カルボン酸又はその誘導体が共重合されたポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂の混練物にシラン化合物をグラフト共重合させ、前記（Ａ）、（Ｂ）を生成した後、これらに前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）を加え、混練しながら前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させる請求項７に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１７】
請求項９の発明は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計６０〜８０質量部、前記（Ｃ）２０〜４０質量部、前記（Ｄ）を含有させ、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させる請求項７又は８に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１８】
請求項１０の発明は、前記（Ｂ）として、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる請求項７〜９のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１９】
請求項１１の発明は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるシラン架橋された相を、前記（Ｃ）の相中に分散させる請求項７〜１０のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００２０】
請求項１２の発明は、前記（Ａ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項７〜１１のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００２１】
請求項１３の発明は、前記（Ｄ）を、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部含有させる請求項７〜１２のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００２２】
請求項１４の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体又はシースとして用いたことを特徴とする電線である。
【００２３】
請求項１５の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体又はシースとして用いたことを特徴とするケーブルである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性を高めながらも柔軟性を損なわない方法を適用することにより、ハロゲン系材料と同等の柔軟性を持つノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明が適用される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【図３】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２７】
先ず、本発明のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜３により説明する。
【００２８】
図１は、銅導体１に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。
【００２９】
図２は、図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。
【００３０】
図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）撚り合わせ、介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。
【００３１】
図１〜３に示したノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２、シース３，７は押出成形により被覆される。
【００３２】
本発明のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）シラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）金属水酸化物を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）がシラン架橋されていることを特徴とする。
【００３３】
（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。
【００３４】
本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物中において、（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体が共重合され、シラン架橋されたポリオレフィンと（Ｂ）のシラン架橋された非晶性ポリオレフィンとが適度な割合で含まれることにより、優れた耐熱変形性を得ることができる。
【００３５】
（Ａ）及び（Ｂ）のシラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基を共に有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。
【００３６】
不飽和カルボン酸又はその誘導体若しくはシラン化合物を共重合させるには、既知の一般的手法、例えばベースポリマー、すなわち（Ａ）のポリオレフィン系樹脂又は（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂に所定量の不飽和カルボン酸又はその誘導体若しくはシラン化合物と遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練する方法を用いることができる。
【００３７】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。
【００３８】
尚、不飽和カルボン酸又はその誘導体の添加量は、特に規定しないがより良好な物性を得るためには非晶性ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと物性は満足するものの組成物の耐熱変形性を向上させる効果が小さく、２．０質量部を超えると組成物の押出加工性が低下するおそれがある。
【００３９】
シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはポリオレフィン系樹脂又は非晶性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと十分な架橋効果が得られないおそれがあり、組成物の強度、耐熱性が劣るおそれがある。１０．０質量部を超えると押出加工性が著しく低下するおそれがある。
【００４０】
また、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、ポリオレフィン系樹脂又は非晶性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜３．０質量部が好適である。０．００１質量部より少ないとシラン化合物が十分に共重合せず十分な効果が得られないおそれがある。３．０質量部を超えるとベースポリマーのスコーチが起きやすくなるおそれがある。
【００４１】
（Ａ）のポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特に柔軟性に優れたものが望ましい。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレン共重合体又はその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独若しくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００４２】
（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のものである。これは酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％より少ない場合、樹脂が結晶性となり組成物が硬くなりハロゲン系材料と同等の柔軟性が得られなくなるからである。分子量、溶融粘度などに特に限定はなく任意のものが使用できる。
【００４３】
（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特に機械的強度に優れたものが望ましい。（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂は、シラン架橋されずに熱可塑性エラストマー中で連続相となり、材料の流動性すなわち熱可塑性を担うものである。例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独若しくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００４４】
前記ポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体及びエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。前記エチレンと他の成分の共重合体としては結晶性を有したものを用いることが望ましい。
【００４５】
本発明において、（Ａ）のポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂及び（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂の配合割合は、３者の合計１００質量部に対し、（Ａ）と（Ｂ）の合計が６０〜８０質量部、（Ｃ）が２０〜４０質量部である。（Ａ）と（Ｂ）の合計が８０質量部を超えると、押出成形性の低下がみられる。また、（Ａ）と（Ｂ）の合計が６０質量部より少ないと、物性は満足するもののより優れた柔軟性が得られない。
【００４６】
また、（Ａ）の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５〜２５質量部である。５質量部より少ないと物性は満足するものの、より優れた耐熱変形性が得られず、２５質量部を超えると組成物の押出加工性が低下する。
【００４７】
本発明の（Ｄ）の金属水酸化物は、組成物に難燃性を付与するものであるとともに、シラン化合物を共重合させたベースポリマーの架橋をシラノール縮合触媒とともに促進させ、混練中の架橋を可能にするものである。
【００４８】
架橋を促進させる機構としては、詳細は不明であるが、金属水酸化物の持つ水分がアルコキシ基の加水分解を促進させ、シラノール縮合触媒がシラノール基の脱水縮合を促進するものと推測している。
【００４９】
このような金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。
【００５０】
表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸又は脂肪酸金属塩などが使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。
【００５１】
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００５２】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００５３】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｍａｓｓ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｍａｓｓ％より多いと押出加工性が悪くなる。
【００５４】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００５５】
（Ｄ）の金属水酸化物の添加量は、（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部が好適である。４０質量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、１２０質量部を超えると柔軟性が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸塩、ナフテン酸コバルトなどがあり、その添加量は触媒の種類によるが、不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂と非晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部当たり０．００１〜０．１質量部に設定される。
【００５７】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にエチレン−酢酸ビニル共重合体や結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００５８】
前記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００５９】
本発明の組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。製造には、（１）（Ａ）のポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合させる工程、（２）（Ａ）のポリオレフィン系樹脂にシラン化合物を共重合させる工程、（３）（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂にシラン化合物を共重合させる工程、（４）（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物を共重合させたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）のシラン化合物を共重合させた非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）の金属水酸化物及びシラノール縮合触媒などの配合剤を混練しながら、（Ａ）及び（Ｂ）をシラン架橋させる工程があり、これらを別々に分けて行う手法や複数の工程を同時に或いは例えば二軸押出機での一度の押出で行うなどして連続的に行う手法がある。
【００６０】
（１）の工程では、ポリオレフィン系樹脂の重合時に不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合させてもよいし、ポリオレフィン系樹脂の重合とは別に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合させてもよい。
【００６１】
（２）の工程は（１）の工程と同時に行うこともできる。例えば（Ａ）のポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はその誘導体とシラン化合物と遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練し、不飽和カルボン酸又はその誘導体とシラン化合物を同時にグラフト重合させることができる。
【００６２】
（３）の工程は（２）の工程と同時に行うこともできる。例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合させた（Ａ）のポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂を混合した後にシラン化合物と遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練することができる。
【００６３】
（４）の工程では、（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）のシラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂及び（Ｄ）の金属水酸化物の４成分を混練する時の順序は任意である。一方、シラノール縮合触媒は最後に加えるのが最適である。また、酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えてもよい。
【００６４】
前記ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用できる。特に電源コードやキャブタイヤケーブルなどの優れた柔軟性が望まれるものに使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６６】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては無水マレイン酸を選択した。
【００６７】
ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の作製は、（１）無水マレイン酸が共重合されたポリオレフィン系樹脂と酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体のポリマー混合物にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、（２）前工程で得られた混合物、ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物並びにシラノール縮合触媒などの配合剤を混練し、シラン化合物を共重合させた（Ａ）及び（Ｂ）のポリマーをシラン架橋させる工程によって行った。
【００６８】
（１）の工程では、ポリマー混合物、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを質量比１００：３：０．０１で含浸混合したものを準備し、これらを２００℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）で滞留時間約５分となるように押出し、グラフト反応させた。
【００６９】
（２）の工程では、表１の各例に示す組成の各成分を１８０℃に予熱した３７ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に一括して投入して混練し、シラン化合物がグラフト共重合されたポリマー混合物を混練中に架橋させることでノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を作製し、これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。
【００７０】
材料の耐熱変形性と柔軟性を評価するため、作製したペレットを２本ロールで予備成形した後、厚さ２ｍｍのシート状にプレス成形した。耐熱変形性はＪＩＳ Ｃ ３００５の加熱変形試験で温度７５℃、荷重２５Ｎにて評価し、厚さ減少率（（加熱前の厚さ−加熱後の厚さ／加熱前の厚さ）×１００）が１０％以下となるものを合格とした。柔軟性はＪＩＳ Ｋ ７１７１の３点曲げ試験で曲げ弾性率を気温２０℃の室内で測定し、ビニルキャブタイヤケーブルのシースに使われるポリ塩化ビニル組成物の測定値に対する比で評価し、１．００以下であればポリ塩化ビニル組成物と同等以上の柔軟性があるとした。ここで、ポリ塩化ビニル組成物は、平均重合度１３００のポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、フタル酸ジイソノニル５５質量部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤４質量部、重質炭酸カルシウム２０質量部の組成のものである。
【００７１】
また、材料の難燃性と押出成形性を評価するため、ケーブルを作製した。ケーブルは１８０℃に予熱した８０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ケーブルコアに厚さ１．８ｍｍで押出被覆して作製した。ケーブルコアとして、外径１．８ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したもの３本を介在と共に撚り合わせ、クラフト紙テープにより押さえ巻きを施したものを使用した。難燃性はＪＩＳ Ｃ ３００５の６０度傾斜燃焼試験で、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。押出成形性は押出被覆の外観で判断した。
【００７２】
また、シラン架橋の有無を確認するため、１１０℃の熱キシレン中で２４時間材料の抽出を行った。残存不溶ポリマーがあれば架橋が導入されたと判定した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１に示すように、本発明における実施例１〜６においては、いずれもポリ塩化ビニルと同等の柔軟性と十分な耐熱変形性を有し、難燃性、押出成形性にも優れている。
【００７６】
実施例１，２と表２に示す比較例１を比較すると、無水マレイン酸とシラン化合物を共重合させたポリオレフィン系樹脂を適用することにより、組成物の柔軟性を損なわずに耐熱変形性を向上させる効果があることが分かる。また、比較例２より、無水マレイン酸とシラン化合物を共重合させたポリオレフィン系樹脂の量が２５質量部を超えると押出成形性が悪いことが分かるが、柔軟性と耐熱変形性は十分な値を有する。
【００７７】
実施例１，２と比較例３，４を比較すると、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸とシラン化合物の両方を共重合させることが耐熱変形性を向上させるのに重要であることが分かる。
【００７８】
実施例１，２と比較例５，６を比較すると、無水マレイン酸とシラン化合物を共重合させたポリオレフィン系樹脂とシラン化合物を共重合させた非晶性ポリオレフィン系樹脂（酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体）の合計が６０質量部より少ないと実用上問題ない範囲であるが柔軟性が劣り、８０質量部を超えると押出成形性と耐熱変形性が悪いことが分かる。
【００７９】
実施例１，４と比較例７を比較すると、シラン化合物を共重合させる樹脂が非晶性ではない（エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％より小さい）と柔軟性が十分でないことが分かる。
【００８０】
比較例８は組成のうち５０質量部を占めるエチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物が共重合されていないため、この成分がシラン架橋せず、耐熱変形性が非常に悪い。
【００８１】
比較例１１はシラノール縮合触媒が添加されていないため、シラン化合物が共重合された成分が架橋せず、耐熱変形性が非常に悪い。
【００８２】
実施例１，６と比較例９，１０を比較すると金属水酸化物が４０質量部より少ないと難燃性が不十分で、１２０質量部より多いと実用上問題ない範囲であるが柔軟性が劣ることが分かる。
【００８３】
また、微細組織の観察を材料の薄膜切片を染色後、透過型電子顕微鏡によって行った。実施例１〜６及び比較例１〜７，９，１０において、シラン化合物が共重合された樹脂とされていない樹脂との結晶性の差から、シラン架橋された相がシラン架橋されていないポリオレフィン系樹脂の相中に分散した微細組織を有することを確認した。
【００８４】
このような微細組織構造は、ポリマーの一部が架橋されているにも関わらず当該熱可塑性エラストマーが良好な押出成形性を有することに寄与している。
【００８５】
以上見てきたように、本発明によれば、柔軟性及び耐熱変形性に優れたノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能である。また、シラン架橋した相がポリオレフィン系樹脂の相中に分散していることで、架橋後も熱によって溶融し、成形可能であるため、組成物はリサイクル性を有する。
【符号の説明】
【００８６】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３，７ シース
４ 介在
５ 押さえ巻きテープ
６ コア
１０ 電線
２０，３０ ケーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性及び難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有するノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物に係り、特に、不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂及びシラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂の両方を混練中にシラン架橋させることによって得られるノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に対する活動は世界的な高まりを見せており、電線被覆材料においても燃焼時に有害なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。
【０００３】
このような材料として一般的なものは、ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどのベースポリマーに金属水酸化物をはじめとするノンハロゲン難燃剤を混和した組成物である。特に柔らかい材料が必要とされる用途には、ゴムと樹脂の中間の弾性率を持つ熱可塑性エラストマーと難燃剤の組成物を使用するケースが多くなっている。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマーとして、例えば混練しながら特定成分を架橋させる動的架橋技術を用いて、流動成分であるポリオレフィン系樹脂のマトリックス中に架橋ゴム成分を分散させた組成物などが知られている。
【０００５】
電源コードやキャブタイヤケーブルなどの電線・ケーブルには取り扱いのしやすさが求められる。これら電線・ケーブルの取扱性には被覆材料の柔軟性が大きく寄与するため、被覆材料としては、前記のような熱可塑性エラストマー組成物の中でも柔軟性の高いものが適していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３６２２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このような熱可塑性エラストマー組成物の中でも柔軟性が高いものは、耐熱変形性が十分でなく、これを向上させるには、流動成分のポリオレフィン系樹脂の組成比を高める方法があるが、組成物の柔軟性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性を高めながらも柔軟性を損なわない方法を適用することにより、ハロゲン系材料と同等の柔軟性を持つノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）シラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）金属水酸化物を含有し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がシラン架橋されてなるノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計６０〜８０質量部、前記（Ｃ）２０〜４０質量部、前記（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がシラン架橋されてなる請求項１に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記（Ｂ）が、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるシラン架橋された相が、前記（Ｃ）の相中に分散している請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記（Ａ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
請求項６の発明は、前記（Ｄ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）を混練しながら、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させるノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１６】
請求項８の発明は、不飽和カルボン酸又はその誘導体が共重合されたポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂の混練物にシラン化合物をグラフト共重合させ、前記（Ａ）、（Ｂ）を生成した後、これらに前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）を加え、混練しながら前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させる請求項７に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１７】
請求項９の発明は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計６０〜８０質量部、前記（Ｃ）２０〜４０質量部、前記（Ｄ）を含有させ、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させる請求項７又は８に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１８】
請求項１０の発明は、前記（Ｂ）として、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる請求項７〜９のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１９】
請求項１１の発明は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるシラン架橋された相を、前記（Ｃ）の相中に分散させる請求項７〜１０のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００２０】
請求項１２の発明は、前記（Ａ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項７〜１１のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００２１】
請求項１３の発明は、前記（Ｄ）を、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部含有させる請求項７〜１２のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００２２】
請求項１４の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体又はシースとして用いたことを特徴とする電線である。
【００２３】
請求項１５の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体又はシースとして用いたことを特徴とするケーブルである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性を高めながらも柔軟性を損なわない方法を適用することにより、ハロゲン系材料と同等の柔軟性を持つノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明が適用される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【図３】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２７】
先ず、本発明のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜３により説明する。
【００２８】
図１は、銅導体１に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。
【００２９】
図２は、図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。
【００３０】
図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）撚り合わせ、介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。
【００３１】
図１〜３に示したノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２、シース３，７は押出成形により被覆される。
【００３２】
本発明のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）シラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）金属水酸化物を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）がシラン架橋されていることを特徴とする。
【００３３】
（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。
【００３４】
本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物中において、（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体が共重合され、シラン架橋されたポリオレフィンと（Ｂ）のシラン架橋された非晶性ポリオレフィンとが適度な割合で含まれることにより、優れた耐熱変形性を得ることができる。
【００３５】
（Ａ）及び（Ｂ）のシラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基を共に有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。
【００３６】
不飽和カルボン酸又はその誘導体若しくはシラン化合物を共重合させるには、既知の一般的手法、例えばベースポリマー、すなわち（Ａ）のポリオレフィン系樹脂又は（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂に所定量の不飽和カルボン酸又はその誘導体若しくはシラン化合物と遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練する方法を用いることができる。
【００３７】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。
【００３８】
尚、不飽和カルボン酸又はその誘導体の添加量は、特に規定しないがより良好な物性を得るためには非晶性ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと物性は満足するものの組成物の耐熱変形性を向上させる効果が小さく、２．０質量部を超えると組成物の押出加工性が低下するおそれがある。
【００３９】
シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはポリオレフィン系樹脂又は非晶性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと十分な架橋効果が得られないおそれがあり、組成物の強度、耐熱性が劣るおそれがある。１０．０質量部を超えると押出加工性が著しく低下するおそれがある。
【００４０】
また、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、ポリオレフィン系樹脂又は非晶性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜３．０質量部が好適である。０．００１質量部より少ないとシラン化合物が十分に共重合せず十分な効果が得られないおそれがある。３．０質量部を超えるとベースポリマーのスコーチが起きやすくなるおそれがある。
【００４１】
（Ａ）のポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特に柔軟性に優れたものが望ましい。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレン共重合体又はその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独若しくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００４２】
（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のものである。これは酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％より少ない場合、樹脂が結晶性となり組成物が硬くなりハロゲン系材料と同等の柔軟性が得られなくなるからである。分子量、溶融粘度などに特に限定はなく任意のものが使用できる。
【００４３】
（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特に機械的強度に優れたものが望ましい。（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂は、シラン架橋されずに熱可塑性エラストマー中で連続相となり、材料の流動性すなわち熱可塑性を担うものである。例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独若しくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００４４】
前記ポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体及びエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。前記エチレンと他の成分の共重合体としては結晶性を有したものを用いることが望ましい。
【００４５】
本発明において、（Ａ）のポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂及び（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂の配合割合は、３者の合計１００質量部に対し、（Ａ）と（Ｂ）の合計が６０〜８０質量部、（Ｃ）が２０〜４０質量部である。（Ａ）と（Ｂ）の合計が８０質量部を超えると、押出成形性の低下がみられる。また、（Ａ）と（Ｂ）の合計が６０質量部より少ないと、物性は満足するもののより優れた柔軟性が得られない。
【００４６】
また、（Ａ）の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５〜２５質量部である。５質量部より少ないと物性は満足するものの、より優れた耐熱変形性が得られず、２５質量部を超えると組成物の押出加工性が低下する。
【００４７】
本発明の（Ｄ）の金属水酸化物は、組成物に難燃性を付与するものであるとともに、シラン化合物を共重合させたベースポリマーの架橋をシラノール縮合触媒とともに促進させ、混練中の架橋を可能にするものである。
【００４８】
架橋を促進させる機構としては、詳細は不明であるが、金属水酸化物の持つ水分がアルコキシ基の加水分解を促進させ、シラノール縮合触媒がシラノール基の脱水縮合を促進するものと推測している。
【００４９】
このような金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。
【００５０】
表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸又は脂肪酸金属塩などが使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。
【００５１】
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００５２】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００５３】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｍａｓｓ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｍａｓｓ％より多いと押出加工性が悪くなる。
【００５４】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００５５】
（Ｄ）の金属水酸化物の添加量は、（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部が好適である。４０質量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、１２０質量部を超えると柔軟性が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸塩、ナフテン酸コバルトなどがあり、その添加量は触媒の種類によるが、不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂と非晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部当たり０．００１〜０．１質量部に設定される。
【００５７】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にエチレン−酢酸ビニル共重合体や結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００５８】
前記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００５９】
本発明の組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。製造には、（１）（Ａ）のポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合させる工程、（２）（Ａ）のポリオレフィン系樹脂にシラン化合物を共重合させる工程、（３）（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂にシラン化合物を共重合させる工程、（４）（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物を共重合させたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）のシラン化合物を共重合させた非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）の金属水酸化物及びシラノール縮合触媒などの配合剤を混練しながら、（Ａ）及び（Ｂ）をシラン架橋させる工程があり、これらを別々に分けて行う手法や複数の工程を同時に或いは例えば二軸押出機での一度の押出で行うなどして連続的に行う手法がある。
【００６０】
（１）の工程では、ポリオレフィン系樹脂の重合時に不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合させてもよいし、ポリオレフィン系樹脂の重合とは別に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合させてもよい。
【００６１】
（２）の工程は（１）の工程と同時に行うこともできる。例えば（Ａ）のポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はその誘導体とシラン化合物と遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練し、不飽和カルボン酸又はその誘導体とシラン化合物を同時にグラフト重合させることができる。
【００６２】
（３）の工程は（２）の工程と同時に行うこともできる。例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合させた（Ａ）のポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）の非晶性ポリオレフィン系樹脂を混合した後にシラン化合物と遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練することができる。
【００６３】
（４）の工程では、（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）のシラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂及び（Ｄ）の金属水酸化物の４成分を混練する時の順序は任意である。一方、シラノール縮合触媒は最後に加えるのが最適である。また、酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えてもよい。
【００６４】
前記ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用できる。特に電源コードやキャブタイヤケーブルなどの優れた柔軟性が望まれるものに使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６６】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては無水マレイン酸を選択した。
【００６７】
ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の作製は、（１）無水マレイン酸が共重合されたポリオレフィン系樹脂と酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体のポリマー混合物にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、（２）前工程で得られた混合物、ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物並びにシラノール縮合触媒などの配合剤を混練し、シラン化合物を共重合させた（Ａ）及び（Ｂ）のポリマーをシラン架橋させる工程によって行った。
【００６８】
（１）の工程では、ポリマー混合物、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを質量比１００：３：０．０１で含浸混合したものを準備し、これらを２００℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）で滞留時間約５分となるように押出し、グラフト反応させた。
【００６９】
（２）の工程では、表１の各例に示す組成の各成分を１８０℃に予熱した３７ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に一括して投入して混練し、シラン化合物がグラフト共重合されたポリマー混合物を混練中に架橋させることでノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を作製し、これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。
【００７０】
材料の耐熱変形性と柔軟性を評価するため、作製したペレットを２本ロールで予備成形した後、厚さ２ｍｍのシート状にプレス成形した。耐熱変形性はＪＩＳ Ｃ ３００５の加熱変形試験で温度７５℃、荷重２５Ｎにて評価し、厚さ減少率（（加熱前の厚さ−加熱後の厚さ／加熱前の厚さ）×１００）が１０％以下となるものを合格とした。柔軟性はＪＩＳ Ｋ ７１７１の３点曲げ試験で曲げ弾性率を気温２０℃の室内で測定し、ビニルキャブタイヤケーブルのシースに使われるポリ塩化ビニル組成物の測定値に対する比で評価し、１．００以下であればポリ塩化ビニル組成物と同等以上の柔軟性があるとした。ここで、ポリ塩化ビニル組成物は、平均重合度１３００のポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、フタル酸ジイソノニル５５質量部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤４質量部、重質炭酸カルシウム２０質量部の組成のものである。
【００７１】
また、材料の難燃性と押出成形性を評価するため、ケーブルを作製した。ケーブルは１８０℃に予熱した８０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ケーブルコアに厚さ１．８ｍｍで押出被覆して作製した。ケーブルコアとして、外径１．８ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したもの３本を介在と共に撚り合わせ、クラフト紙テープにより押さえ巻きを施したものを使用した。難燃性はＪＩＳ Ｃ ３００５の６０度傾斜燃焼試験で、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。押出成形性は押出被覆の外観で判断した。
【００７２】
また、シラン架橋の有無を確認するため、１１０℃の熱キシレン中で２４時間材料の抽出を行った。残存不溶ポリマーがあれば架橋が導入されたと判定した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１に示すように、本発明における実施例１〜６においては、いずれもポリ塩化ビニルと同等の柔軟性と十分な耐熱変形性を有し、難燃性、押出成形性にも優れている。
【００７６】
実施例１，２と表２に示す比較例１を比較すると、無水マレイン酸とシラン化合物を共重合させたポリオレフィン系樹脂を適用することにより、組成物の柔軟性を損なわずに耐熱変形性を向上させる効果があることが分かる。また、比較例２より、無水マレイン酸とシラン化合物を共重合させたポリオレフィン系樹脂の量が２５質量部を超えると押出成形性が悪いことが分かるが、柔軟性と耐熱変形性は十分な値を有する。
【００７７】
実施例１，２と比較例３，４を比較すると、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸とシラン化合物の両方を共重合させることが耐熱変形性を向上させるのに重要であることが分かる。
【００７８】
実施例１，２と比較例５，６を比較すると、無水マレイン酸とシラン化合物を共重合させたポリオレフィン系樹脂とシラン化合物を共重合させた非晶性ポリオレフィン系樹脂（酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体）の合計が６０質量部より少ないと実用上問題ない範囲であるが柔軟性が劣り、８０質量部を超えると押出成形性と耐熱変形性が悪いことが分かる。
【００７９】
実施例１，４と比較例７を比較すると、シラン化合物を共重合させる樹脂が非晶性ではない（エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％より小さい）と柔軟性が十分でないことが分かる。
【００８０】
比較例８は組成のうち５０質量部を占めるエチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物が共重合されていないため、この成分がシラン架橋せず、耐熱変形性が非常に悪い。
【００８１】
比較例１１はシラノール縮合触媒が添加されていないため、シラン化合物が共重合された成分が架橋せず、耐熱変形性が非常に悪い。
【００８２】
実施例１，６と比較例９，１０を比較すると金属水酸化物が４０質量部より少ないと難燃性が不十分で、１２０質量部より多いと実用上問題ない範囲であるが柔軟性が劣ることが分かる。
【００８３】
また、微細組織の観察を材料の薄膜切片を染色後、透過型電子顕微鏡によって行った。実施例１〜６及び比較例１〜７，９，１０において、シラン化合物が共重合された樹脂とされていない樹脂との結晶性の差から、シラン架橋された相がシラン架橋されていないポリオレフィン系樹脂の相中に分散した微細組織を有することを確認した。
【００８４】
このような微細組織構造は、ポリマーの一部が架橋されているにも関わらず当該熱可塑性エラストマーが良好な押出成形性を有することに寄与している。
【００８５】
以上見てきたように、本発明によれば、柔軟性及び耐熱変形性に優れたノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能である。また、シラン架橋した相がポリオレフィン系樹脂の相中に分散していることで、架橋後も熱によって溶融し、成形可能であるため、組成物はリサイクル性を有する。
【符号の説明】
【００８６】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３，７ シース
４ 介在
５ 押さえ巻きテープ
６ コア
１０ 電線
２０，３０ ケーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）シラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）金属水酸化物を含有し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がシラン架橋されてなることを特徴とするノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計６０〜８０質量部、前記（Ｃ）２０〜４０質量部、前記（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がシラン架橋されてなる請求項１に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるシラン架橋された相が、前記（Ｃ）の相中に分散している請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）を混練しながら、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させることを特徴とするノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
不飽和カルボン酸又はその誘導体が共重合されたポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂の混練物にシラン化合物をグラフト共重合させ、前記（Ａ）、（Ｂ）を生成した後、これらに前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）を加え、混練しながら前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させる請求項７に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計６０〜８０質量部、前記（Ｃ）２０〜４０質量部、前記（Ｄ）を含有させ、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させる請求項７又は８に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）として、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる請求項７〜９のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるシラン架橋された相を、前記（Ｃ）の相中に分散させる請求項７〜１０のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項７〜１１のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｄ）を、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部含有させる請求項７〜１２のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体又はシースとして用いたことを特徴とする電線。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体又はシースとして用いたことを特徴とするケーブル。
【請求項１】
（Ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体並びにシラン化合物が共重合されたポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）シラン化合物が共重合された非晶性ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｄ）金属水酸化物を含有し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がシラン架橋されてなることを特徴とするノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計６０〜８０質量部、前記（Ｃ）２０〜４０質量部、前記（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がシラン架橋されてなる請求項１に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるシラン架橋された相が、前記（Ｃ）の相中に分散している請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）を混練しながら、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させることを特徴とするノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
不飽和カルボン酸又はその誘導体が共重合されたポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂の混練物にシラン化合物をグラフト共重合させ、前記（Ａ）、（Ｂ）を生成した後、これらに前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）を加え、混練しながら前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させる請求項７に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計６０〜８０質量部、前記（Ｃ）２０〜４０質量部、前記（Ｄ）を含有させ、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）をシラン架橋させる請求項７又は８に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）として、酢酸ビニル含有量３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる請求項７〜９のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるシラン架橋された相を、前記（Ｃ）の相中に分散させる請求項７〜１０のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜２５質量部である請求項７〜１１のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｄ）を、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、４０〜１２０質量部含有させる請求項７〜１２のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体又はシースとして用いたことを特徴とする電線。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体又はシースとして用いたことを特徴とするケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２４１３２７（Ｐ２０１１−２４１３２７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５５４９（Ｐ２０１０−１１５５４９）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]