ハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法
【課題】無機系繊維等の無機系の物品に対してハイドロキシアパタイトを形成することで、無機系の物品の表面、無機系繊維の場合には、無機系繊維を構成するファイバー表面に均一にハイドロキシアパタイトを形成した、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】無機系の物品(例えば、無機系の繊維)の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程、カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程、およびカーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程を含む、無機系の物品の表面にハイドロキシアパタイトを被覆してなるハイドロキシアパタイト被覆複合材料の製造方法。無機系の繊維とこの繊維を構成するファイバーの表面に被覆したハイドロキシアパタイトを含む、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料。
【解決手段】無機系の物品(例えば、無機系の繊維)の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程、カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程、およびカーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程を含む、無機系の物品の表面にハイドロキシアパタイトを被覆してなるハイドロキシアパタイト被覆複合材料の製造方法。無機系の繊維とこの繊維を構成するファイバーの表面に被覆したハイドロキシアパタイトを含む、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキシアパタイトは、天然の骨や歯の無機質成分とほぼ同じＣａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2の化学組成を有する結晶であり、骨などの生体組織との結合性に優れている。しかし、ハイドロキシアパタイトは、機械的強度が低く、高荷重のかかる箇所へは単体としては使用できないので、繊維素材などとの複合化が試みられている。
【０００３】
繊維素材上にハイドロキシアパタイトを形成する方法として、セルロースのようなヒドロキシル基を有する素材にリン酸エステル化反応を行ってリン酸基を導入したのち、飽和水酸化カルシウム水溶液を用いて加水分解し、さらにリン酸イオンを含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液に浸漬し、ハイドロキシアパタイトを形成する方法や、水溶性グルカンや繊維状バインダーを用いてハイドロキシアパタイト粒子を混合する方法などが報告されている。
【０００４】
しかし、これらの方法は、製造工程が複雑であり、高価なハイドロキシアパタイト粒子を使用するなど、経済性に問題がある。これらの問題を解決する手段として、塩化カルシウム水溶液とリン酸水素二ナトリウム水溶液に交互浸漬する方法が考案された。この方法は、操作が簡単であるが、繊維素材によってハイドロキシアパタイト形成量が異なり、さらにハイドロキシアパタイト形成速度が遅く、形成されたハイドロキシアパタイトが脱離しやすい。特に、生体材料として用いられるポリエステルやポリプロピレンなどの疎水性繊維 は、ハイドロキシアパタイトの密着性がよくない。
【０００５】
これらの問題を解決するために、それぞれの繊維のプラズマ処理による親水化、あるいは、プラズマによるビニルモノマーのグラフト重合を行い、繊維表面にハイドロキシアパタイトとの接着層を形成することが試みられている。しかし、ハイドロキシアパタイトの形成を促進する効果は認められていない。
【０００６】
さらに、繊維素材に電子線を照射してビニルモノマーをグラフト重合させ、その上にハイドロキシアパタイトを形成することにより、あらゆる繊維に対して密着性に優れたハイドロキシアパタイト−繊維複合体を得ることができる方法が知られている。（特許文献１）
【特許文献１】特開２００１−２５４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献1に記載の方法は、繊維素材に電子線を照射してビニルモノマーをグラフト重合させる方法であることから、有機系繊維に対しては有効であるが、無機系繊維に対して有効ではなかった。
【０００８】
一方、無機系繊維は、有機系繊維に比べて強度や耐熱性に優れることから、広範囲の用途が期待できる。しかるに、無機系繊維に対して、無機系繊維を構成するファイバー表面に均一にハイドロキシアパタイトを形成する方法は知られていなかった。
【０００９】
さらに、無機系繊維以外の無機系の物品の表面に均一にハイドロキシアパタイトを形成したい場合もある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、無機系繊維等の無機系の物品に対してハイドロキシアパタイトを形成することで、無機系の物品の表面、無機系繊維の場合には、無機系繊維を構成するファイバー表面に均一にハイドロキシアパタイトを形成した、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これまで、ハイドロキシアパタイト（以下、Hapと略記することがある）を何かの基板上（例えば、シリカファイバー）に均一にコートすることは非常に難しいことであった。そこで本発明者らは、まずシリカファイバー上にカーボンナノファイバー(CNF)を均一にコートし、このカーボンファイバーの隙間にハイドロキシアパタイトの原料溶液を染み込ませ、焼き固めかつカーボンファイバーを取り除くことによりをシリカファイバー上にHapを均一にコートすることに成功して、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は以下のとおりである。
[１]無機系の物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程、
カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程、および
カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程
を含む、無機系の物品の表面にハイドロキシアパタイトを被覆してなるハイドロキシアパタイト被覆複合材料の製造方法。
[２]物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程は、
表面にカーボンナノファイバー析出用触媒を担持した無機系の物品の表面に、加熱下で、炭素源を供給して、炭素を析出させることでカーボンナノファイバーを調製することを含む[１]に記載の製造方法。
[３]カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程は、
カーボンナノファイバーをコーティングした物品を硝酸カルシウムとリン酸を含有する溶液に接触させて、カーボンナノファイバー上にハイドロキシアパタイトを析出させることを含む[１]に記載の製造方法。
[４]カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程は、ハイドロキシアパタイトをコーティングした物品を酸素含有雰囲気で加熱することを含む[１]に記載の製造方法。
[５]無機系の物品が、無機系の繊維である[１]に記載の製造方法。
[６]無機系の繊維が、SiO2（シリカ）繊維、Al2O3（アルミナ）繊維、およびSiC（炭化珪素）繊維から成る群から選ばれる少なくとも1種の繊維である[５]に記載の製造方法。
[７]無機系の繊維とこの繊維を構成するファイバーの表面に被覆したハイドロキシアパタイトを含む、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料。
[８]繊維を構成するファイバー材料は、シリカファイバー、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバーから成る群から選ばれる少なくとも1種のファイバーである[７]に記載の複合材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種フィルター材料や触媒担体として有用なハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料の製造方法であり、この方法は以下の工程を含む。
（１）無機系の物品の表面にカーボンナノファイバー（以下、CNFsと呼ぶことがある）をコーティングする工程、
（２）カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程、および
（３）カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程
【００１５】
（１）無機系の材料物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程
この工程は、表面にカーボンナノファイバー析出用触媒を担持した物品の表面に、加熱下で、炭素源を供給して、炭素を析出させることでカーボンナノファイバーを調製することを含む。
【００１６】
無機系の物品は、無機系の材料で構成された物品であれば良く、例えば、繊維、板等の平面、球、棒等いかなる形状を有するものであってもよい。無機系の材料とは、具体的には、各種セラミックスであることができ、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物や炭化珪素等の炭化物、さらには窒化物等を挙げることができる。無機系の材料は、これらの材料の複数を組み合わせたものであってもよい。但し、これらに限定される意図ではない。
【００１７】
無機系の繊維の場合、繊維を構成するファイバー材料は、無機系のファイバー材料であり、例えば、シリカファイバー、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、ジルコニアファイバー、チタニアファイバー等であることができる。また、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の金属の複合酸化物ファイバーであることもできる。
【００１８】
ファイバー材料の形状や寸法には特に制限はないが、太さは１マイクロメートル〜１０ｍｍ、好ましくは２マイクロメートル〜１ｍｍの範囲、より好ましくは３マイクロメートル〜２０マイクロメートルの範囲であることができる。例えば、実施例で使用したシリカファイバーは、太さが約５マイクロメートルである。また、実施例で使用したアルミナファイバーの太さは約７マイクロメートルである。
【００１９】
これらのファイバー材料から形成される繊維(無機系の繊維)は、例えば、SiO2（シリカ）繊維、Al2O3（アルミナ）繊維、およびSiC（炭化珪素）繊維から成る群から選ばれる少なくとも1種の繊維であることができる。さらに、これらの繊維は、単純にファイバー材料の集合体であっても、適当なバインダーを用いてファイバー材料の間を結合した物であってもよい。バインダーは、後の工程での熱処理に耐え得る物であることが好ましい。但し、表面にHapが形成され、形状の維持が容易になる場合には、後の工程で除去されるものであっても、支障がない場合もある。
【００２０】
シリカファイバー等は、前述のように、直径が数マイクロメートルであるものもあり、このシリカファイバーを用いて形成した繊維でフィルタを作成すると、ガス等を流したときの圧損が少ないが捕集効率は高いと言うメリットがある。
【００２１】
カーボンナノファイバー析出用触媒は、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、銅、パラジウム、モリブデンまたはそれらの混合物やそれらの金属を含む合金などの金属を含む化合物であることができる。そのような化合物の例としては、例えば、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸銅等の硝酸塩、酢酸ニッケル、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸銅等の酢酸塩、塩化物、硫酸塩等を挙げることができる。
【００２２】
カーボンナノファイバー析出用触媒の物品表面への担持量は、物品がファイバー材料繊維の場合、0.1質量%〜10質量%の範囲とすることができる。繊維以外の物品の場合は、物品の表面積を考慮して、適宜決定できる。前記質量%は、（触媒の質量）/（物品(例えば、ファイバー)の質量）をパーセント表示 (×100) したものである。
【００２３】
この触媒の担持は、例えば、ファイバー材料繊維へ担持する場合、以下のように実施することができる。触媒溶液にファイバーの集合体を漬けたのち、引き上げ、余分な触媒溶液をろ過または遠心分離により取り除く。その後、例えば、３００℃（溶媒を揮発させ、触媒金属塩を金属酸化物に変換する）にて乾燥する。ファイバー材料繊維以外の物品表面への担持についても同様に実施できる。触媒溶液の溶媒は、有機溶媒でも水でもかまわない。但し、取り除き易さを考えると低沸点の有機溶媒で金属塩を溶かすことの出来る溶媒である、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等であることが好ましい。
【００２４】
カーボンナノファイバー析出用触媒を担持したファイバー材料繊維は、その表面に、加熱下で、炭素源を供給して、炭素を析出させる。炭素源としては、例えば、メタン、CO、アセチレン、エタン、アルコール類、エチレン等を挙げることができる。加熱条件は、担体であるファイバー材料繊維等の耐熱性に応じて設定する。例えば、３００〜１３００℃の範囲、好ましくは５００〜１０００℃の範囲であることができる。加熱条件が上記範囲より低くなると、カーボンナノファイバーが成長できなくなる場合がある。上記範囲より高くなると、無機ファイバー等の無機系の物品が溶融する場合がある。
【００２５】
炭素源の供給は、炭素源単独でも、適当な媒体（例えば、不活性ガス）とともに行うこともできる。炭素源の供給量や速度は、成長させるカーボンナノファイバーの目的量および厚み、反応させる触媒量とファイバー量、反応器の大きさ、炭素源の反応性等を考慮して適宜決定できる。例えば、内径約１ｃｍのチューブ状の反応器に０．２ｇの担体（例えば、ファイバー材料繊維）を入れて、この担体にカーボンナノファイバーを形成する場合、炭素源であるメタンを１〜１００ｍｌ／分の範囲で供給することができる。
【００２６】
上記方法で炭素を析出させることで、繊維等の物品の表面にカーボンナノファイバーのコート(被覆)を形成することができる。カーボンナノファイバーの形成量は、その後のHapのコート量等を考慮して適宜決定でき、例えば、1質量%〜1000質量%の範囲の範囲とすることができる。カーボンナノファイバーの形成量が多くなれば、Hapのコート量を容易に多くすることができる。
【００２７】
繊維を構成するファイバーがシリカファイバーの場合、シリカファイバーは、比較的径が大きく、例えば、約５マイクロメートルであるのに対して、カーボンナノファイバーは、直径10〜100ナノメートルであり、カーボンナノファイバーを形成した繊維(シリカファイバー＋カーボンナノファイバー)は、２種類のファイバーからなるものになる。
【００２８】
カーボンナノファイバー(CNFs)は、径(サイズ)や形状(形態)には特に制限はない。CNFsの径(サイズ)や形状(形態)によって、ナノスケールHApの比表面積等に変化が有る。CNFsの径(サイズ)や形状(形態)をコントロールすることは、上記触媒の種類を変えることで可能である。また、カーボンナノファイバー(CNFs)は、中空状のカーボンナノチューブを含むこともできる。カーボンナノチューブもカーボンナノファイバーと同様にHApのアンカーとして機能し得る。
【００２９】
例えば、実施例では、CNFsをニッケル（触媒）とメタン（炭素源）を用いて作成しているが、金属を変えること(Fe, Co, Cu、等またそれら合金として）でCNFsの形状を制御することが可能である。また、メタンをCOやアセチレン等の他の炭素源に変えることでも形状制御可能である。またカーボンナノファイバーとカーボンナノチューブは、使用する触媒金属種および炭素源等の条件をコントロールすることで、区別して調製することができる。
【００３０】
無機系の物品の表面に形成したCNFsの形状（太さ、まっすぐなのか、曲がっているのか等）でその後のアパタイトの形状を制御できる。
【００３１】
（２）カーボンナノファイバーをコーティングしたファイバー材料の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程
工程（１）で調製した、CNFsをコーティングした繊維を、ハイドロキシアパタイト調製用の溶液に接触させて、CNFs上にハイドロキシアパタイトを析出させる。ハイドロキシアパタイト調製用の溶液としては、例えば、硝酸カルシウムとリン酸を含む溶液、例えば、アルコール溶液であることができる。この溶液中では、硝酸カルシウムとリン酸の比率Ca/P(モル比)は、例えば、1.3〜2.0の範囲とすることがヒドロキシアパタイトを合成するという観点から適当である。
【００３２】
さらに本発明においては、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2））とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の両方を良好に溶解するという観点から、アルコール溶媒を用いて、硝酸カルシウムとリン酸を含有する溶液を調製することが好ましい。アルコール溶媒としては、硝酸カルシウムとリン酸を溶解するものであれば、制限なく使用できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等を挙げることができる。アルコール溶液中の硝酸カルシウムとリン酸の濃度は、溶解度と担持ヒドロアパタイト量等を考慮して決定され、例えば、カルシウムが0.1 M〜10.0 Mの範囲とすることが適当である。
【００３３】
ハイドロアパタイトには、添加物として他の金属等を含めることもできる。その場合、上記硝酸カルシウムとリン酸以外に、他の金属を含む化合物を添加することもできる。具体的には、カルシウムの一部をチタンやマグネシウム等の金属に置換することも可能である。あるいは、ハイドロアパタイトを担体として、その上にルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅といった金属を担持することも可能である。
【００３４】
ハイドロキシアパタイトの析出量は、例えば、1質量%〜200質量%の範囲とすることが適当である。ハイドロキシアパタイトの析出量は、必要量に応じて適宜制御できる。前記質量%は、（ハイドロキシアパタイトの析出質量）/（物品(例えば、ファイバー)の質量）をパーセント表示 (×100) したものである。
【００３５】
（３）カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程
工程（２）で得たハイドロキシアパタイトをコーティングした繊維を酸素含有雰囲気で加熱することで、ハイドロキシアパタイト被覆ファイバー繊維複合材料を得る。この加熱によって、CNFsは、酸化されて二酸化炭素または一酸化炭素となり、取り除かれる。そのため、加熱は、酸素含有雰囲気で行われる。酸素含有雰囲気は、例えば、空気であることができる。加熱温度は、CNFsが、酸化されて二酸化炭素または一酸化炭素となり、取り除かれる温度であり、かつ、ファイバー材料繊維およびハイドロアパタイトに変化を生じさせない温度であればよい。そのような温度は、例えば、500〜700℃の範囲である。加熱は、好ましくは、CNFsの実質的に全てが除去される条件で行われる。
【００３６】
本発明は、例えば、上記方法によって得られる、繊維を構成するファイバー材料の表面に均一にハイドロキシアパタイトを被覆してなるハイドロキシアパタイト被覆繊維複合材料を包含する。ファイバー材料は、前記の材料であることができる。本発明のハイドロキシアパタイト被覆無機材料ファイバー繊維複合材料においては、HApはカーボンファイバーのような繊維状であり、サブミクロン程度の空間を有する。さらに、ファイバー材料繊維を被覆するハイドロキシアパタイトは、CNFsが取り除かれたこと、および加熱により焼き〆られることで均一にファイバー材料表面にコーティングすることができる。ハイドロキシアパタイトのコーティング層の厚みは、例えば、0.1 マイクロメートル〜10マイクロメートルの範囲であることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。物品が繊維以外の物である場合には、物品の用途等に応じてハイドロキシアパタイトのコーティング層の厚みは、適宜、設定できる。
【００３７】
本発明の複合材料において、ファイバー材料とハイドロキシアパタイトとの量比は例えば、1質量%〜200質量%の範囲であることができる。好ましくはファイバー材料とハイドロキシアパタイトとの量比は例えば、5質量%〜100質量%の範囲である。前記質量%は、（ハイドロキシアパタイトの質量）/（ファイバー材料の質量）をパーセント表示(×100)したものである。
【００３８】
本発明の複合材料は、シリカ繊維等のファイバー材料繊維をハイドロキシアパタイト（Hap）で均一にコートされているものである。さらに、繊維状のコートで繊維間にサブミクロンオーダーの空間が空いている多孔性を有する。したがって、この多孔性を活用して、例えば、フィルター材料、触媒担体等に利用することができる。
【００３９】
ファイバー状フィルターは圧損が少ないフィルター材料として応用されているのでシリカファイバーを均一にHApでコートできればフィルターに様々な機能性を添加できる。さらに、HApは歯や骨を構成する材料で、生体適応性のある金属酸化物であり、様々な生体分子（ウィルス、菌等）を吸着することが知られている。また、触媒材料および担体として優れていることが知られている。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
シリカファイバー表面へのカーボンナノファイバー（CNF）のコーティング
約0.2gのシリカファイバー（Tosoh製、直径約5μm）を硝酸ニッケルのアセトン溶液（0.3M）に室温でつけた後、ろ過により余分な溶液を取り除いた。その後、硝酸ニッケルのついたシリカファイバーを573Kで1時間加熱した。この試料をメタンガス気流中（毎分20ml）773K(500℃)、823K(550℃)または873K(600℃)で2時間反応させることによりシリカファイバー上にCNFを成長させた。
【００４２】
シリカファイバー上へのHApのコーティング
CNFを表面にコーティングしたシリカファイバーをろ過器（ろ紙をつけたBuchnerロート）上に置き、硝酸カルシウムとリン酸のメタノール溶液（硝酸カルシウム2.0 M、リン酸1.2M、Ca/P=1.67）を滴下した。繊維状CNFに含まれた溶液以外の余分な溶液は減圧濾過により取り除いた。この試料を393K(150℃)で30分、さらに573K(300℃)で30分乾燥した後、空気中923K(650℃)、1073K(800℃)、または1273K(1000℃)で5時間焼成することによりCNFを取り除き、HApでコーティングされたシリカファイバーを作製した。
【００４３】
分析
形状はFE-SEM（JEOL製、JSM-7400F）およびTEM（日立製、H-800）により観察した。粉末XRDはリガク製RINT Ultima+により行った。比表面積はユアサイオニクス社製AUTOSORB-3により求めた窒素吸着等温泉をBET法により解析することにより求めた。
【００４４】
結果
図１にシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートのＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。(ａ)の左上図はシリカファイバー(直径約5μm)である。(ａ)のその他の図は、773K(500℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートであり、(ｂ)に拡大図を示す。綿状のＣＮＦｓでコーティングされている(覆われている)ことが分かる。また、シリカファイバーの直径に比べて、ＣＮＦｓの直径が小さいことが分かる(数十〜百ナノメータ)。
【００４５】
(ｃ)は、823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートであり、(ｄ)に拡大図を示す。また、(ｅ)は、873K(600℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートであり、(ｆ)に拡大図を示す。
【００４６】
図2に熱分析（ＴＧ）の結果を示す。熱分析（ＴＧ）の結果は、773K(500℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートは、730〜870Kで燃焼し約31%の質量減少を示し、823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートは、760〜910Kで燃焼し約53%の質量減少を示し、873K(600℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートは、760〜920Kで燃焼し約71%の質量減少を示す。このことはＣＮＦ生成温度により生成するＣＮＦ量を変える事が出来ることを示す。
【００４７】
図3は、ＸＲＤの結果を示す。(ａ)は純粋なシリカファイバー、（ｂ）は773K(500℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレート、（ｃ）は823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレート、（ｄ）は873K(600℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートのＸＲＤの結果である。(ａ)には、２θ＝約２２．２°にシリカファイバーのブロードなピークが見られる。それに対して、（ｂ）〜（ｃ）では、２θ＝約２６．１°にグラファイト（００２）面の回折が見られる。この回折は温度の上昇に伴って強くなった。さらに（ｂ）〜（ｃ）では、２θ＝約４４．２°に金属ニッケル（１１１）面の回折が見られる。
【００４８】
図４の(ａ)に、823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートを用いてＨＡｐを被覆したもののＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。見掛けがゴツゴツとした塊状のＨＡｐで被覆されていることが分かる。ＣＮＦｓがアンカーとなって、ＨＡｐが被覆されたものと考えられる。（ｂ）は、ＣＮＦｓをコーティングなしにシリカファイバーにＨＡｐを被覆したもののＦＥ−ＳＥＭ写真である。外見は(ａ)と異なり、図１の(ａ)の左上図（シリカファイバー）に類似する。痕跡量のＨＡｐがシリカファイバー表面にコーティングされたのみである。（ｃ）は、823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートを用いてＨＡｐを被覆したものの断面のＴＥＭ写真である。（ｃ）は、ＨＡｐ被覆層の厚みが２〜３．５μｍの範囲であることを示す。
【００４９】
図５は、ＸＲＤの結果を示す。(ａ)は純粋なシリカファイバー、（ｂ）はＣＮＦｓをコーティングなしにシリカファイバーにＨＡｐを被覆したもの、（ｃ）は823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートにＨＡｐを被覆したもの、（ｄ）は市販のＨＡｐである。（ｂ）および（ｃ）は、いずれにも市販のＨＡｐと同様の回折パターンが見られた。しかし、（ｂ）のＣＮＦｓテンプレートを用いないサンプルについては、回折パターンは非常に弱く、ＨＡｐの被覆は少量であることを示す。一方、（ｃ）のＣＮＦｓテンプレートを用いたサンプルは、回折パターンもはっきりしており、被覆ＨＡｐの量が多いことを示す。
【００５０】
図６に823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートにＨＡｐ（Ｃａ／Ｐ＝１．６７）合成用原料溶液を滴下およびろ過したものの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を示す。ＴＧカーブは、4つの温度域で、質量減少を示した。また、ＤＴＡカーブは4つの吸熱または発熱ピークを示した。第1の質量減少に対応する第1のピーク(吸熱)は、物理および化学吸着水の蒸発であると推察される。第2の質量減少に対応する第2のピーク(発熱)は、硝酸成分の熱分解または残存有機物の酸化によるものであると推察される。第3の質量減少に対応する第3の強いピーク(発熱)は、焼成工程におけるＣＮＦｓの除去によるものであると推察される。第4の質量減少に対応する第4の弱いピーク(吸熱)は、ＨＡｐが分解してβ−ＴＣＰ（β-トリカルシウムフォスフェイト, β-Ca3(PO4)2）になったことによるものと推察される。
【００５１】
この結果から、約７８０〜９５０Ｋ（約５００℃〜約７００℃）の温度範囲において、ほぼ全量のＣＮＦｓテンプレートが空気雰囲気での加熱により除去されることから、加熱焼成温度としては約７８０〜９５０Ｋ（約５００℃〜約７００℃）の温度範囲が適当であることが分かる。
【００５２】
図７は、ＸＲＤの結果を示す。図中の上から、それぞれ、（ｆ）市販のβ−ＴＣＰβ-トリカルシウムフォスフェイト,-Ca3(PO4)2）、（ｅ）市販のHAP-100、（ｄ）1273K(1000℃)５時間加熱、（ｃ）1073K(800℃)５時間加熱、（ｂ）923K(650℃)５時間加熱で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバー、（ａ）シリカファイバー単独の結果である。β−ＴＣＰ、HAP-100およびシリカファイバーは923K(650℃) ５時間加熱されたものである。ＨＡｐを被覆したシリカファイバーは、HAP-100と同様の特徴的な回折パターンを有していた。この結果は、923K(650℃)５時間加熱で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバーにおいても、HAP-100と同様の結晶性を有するＨＡｐが形成されていることを示す。また、1073K(800℃)５時間加熱においては、β−ＴＣＰ、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7などの多少の副成分の共存を示唆するが、（HAP-100と同様の結晶性を有する（カットしてください））ＨＡｐが主成分であることを示す。加熱が1273K(1000℃)まで上昇すると、ＨＡｐのピークは減少し、その代わりにβ−ＴＣＰのピークが強くなり、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7相の弱いピークも見られる。
【００５３】
上記結果は、923K(650℃)５時間の加熱が、ＨＡｐを被覆したシリカファイバーの製造には適していることを示す。
【００５４】
図８は、ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。ＣＮＦｓテンプレートにＨＡｐを被覆したサンプルを異なる温度で５時間加熱焼成して得たＨＡｐを被覆したシリカファイバーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。(a) 923K(650℃)(低倍率)、(b) 923K(650℃)(高倍率)、(c) 1073K(800℃) (低倍率)、(d) 1073K(800℃)(高倍率)、(e) 1273K(1000℃)(低倍率)、(f) 1273K(1000℃)(高倍率)。
【００５５】
図8の(a)および(b)は、この条件で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバーは、厚みが2.4μmの均一で超微細微構造を有することを示す。ＨＡｐの被覆質量は、43.5%(当初使用したシリカファイバーの質量で平均したＨＡｐの質量)であった。XRDパターンを用いたシェラーの式によって見積もったＨＡｐの平均結晶子サイズは約24.6nmであった。
図8の(c)および(d)の結果(1073K(800℃))は、(a)および(b)の結果とやや異なるが、形態には殆ど変化はなく、より均一になり、結晶子サイズは少し大きくなったことを示す。1273K(1000℃)の(e)および(f)の結果は、明らかに異なる形態、形状および寸法を有する粒子の存在を示し、シリカファイバー上へのＨＡｐとβ−ＴＣＰの共存を示す。この結果は、ＨＡｐの純度は、加熱焼成温度によってコントロールされることを示す。
【００５６】
上記で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバーの構造としての性能を評価するため77KでN2吸着-脱着等温線を求め、得られた比表面積を表1に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記結果は、加熱焼成温度が上昇すると比表面積が低下することを示す。さらに、ＨＡｐ-1は、最も小さい結晶子サイズを有し、したがって最も大きな比表面積を有し、一方、ＨＡｐ-3は最も大きな結晶子サイズを有し、したがって最も小さい比表面積を有する。
【００５９】
図９は、異なる温度でＣＮＦｓを被覆したテンプレートにＨＡｐを被覆したサンプルを923K(650℃)で５時間加熱焼成して得たＨＡｐを被覆したシリカファイバーのＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。(a)ＣＮＦｓ被覆温度773K(500℃)(低倍率)、(b)773K(500℃)(高倍率)、(c)ＣＮＦｓ被覆温度873K(600℃)(低倍率)、(d)873K(600℃)(高倍率)。この条件で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバーは、ＣＮＦｓ被覆温度773K(500℃)の場合、厚みが1.5〜2μm、ＣＮＦｓ被覆温度873K(600℃)の場合、厚みが3.5〜4μmであり、ＨＡｐ被覆量は、それぞれシリカファイバー33%および78%であった。ＣＮＦｓ被覆温度によっても、ＨＡｐ被覆量をコントロールできることを示す。
【００６０】
さらに、図10に、異なる温度でＣＮＦｓを被覆したテンプレートにＨＡｐを被覆したサンプルを923K(650℃)で５時間加熱焼成して得たＨＡｐを被覆したシリカファイバーのXRDの結果を示す。(a)純粋なシリカファイバー、(b)ＣＮＦｓ被覆温度773K(500℃)、(c)ＣＮＦｓ被覆温度823K(550℃)、(d)ＣＮＦｓ被覆温度873K(600℃)、(e)市販Hap。シェーラーの式により求めた平均結晶子サイズは、(b)22.3nm、(c)24.6nm、(d)31.0nmであった。平均結晶子サイズもＣＮＦｓ被覆温度によって制御することができることを示す。
【００６１】
以下の表2に、ＣＮＦｓ被覆時のメタン分解温度と積層カーボンナノファイバーの炭素析出量、炭素繊維の直径および炭素繊維の厚みとの関係、さらには、積層ハイドロアパタイトの量および厚みとの関係を示す。
【００６２】
【表２】
a)（シリカファイバー上の積層重量）/（シリカファイバーの重さ）
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、フィルターや触媒担体などの分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１−１】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図１−２】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図２】ＴＧカーブを示す。
【図３】ＸＲＤの結果を示す。
【図４】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図５】ＸＲＤの結果を示す。
【図６】ＴＧ−ＤＴＡカーブを示す。
【図７】ＸＲＤの結果を示す。
【図８】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図９】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図１０】ＸＲＤの結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキシアパタイトは、天然の骨や歯の無機質成分とほぼ同じＣａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2の化学組成を有する結晶であり、骨などの生体組織との結合性に優れている。しかし、ハイドロキシアパタイトは、機械的強度が低く、高荷重のかかる箇所へは単体としては使用できないので、繊維素材などとの複合化が試みられている。
【０００３】
繊維素材上にハイドロキシアパタイトを形成する方法として、セルロースのようなヒドロキシル基を有する素材にリン酸エステル化反応を行ってリン酸基を導入したのち、飽和水酸化カルシウム水溶液を用いて加水分解し、さらにリン酸イオンを含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液に浸漬し、ハイドロキシアパタイトを形成する方法や、水溶性グルカンや繊維状バインダーを用いてハイドロキシアパタイト粒子を混合する方法などが報告されている。
【０００４】
しかし、これらの方法は、製造工程が複雑であり、高価なハイドロキシアパタイト粒子を使用するなど、経済性に問題がある。これらの問題を解決する手段として、塩化カルシウム水溶液とリン酸水素二ナトリウム水溶液に交互浸漬する方法が考案された。この方法は、操作が簡単であるが、繊維素材によってハイドロキシアパタイト形成量が異なり、さらにハイドロキシアパタイト形成速度が遅く、形成されたハイドロキシアパタイトが脱離しやすい。特に、生体材料として用いられるポリエステルやポリプロピレンなどの疎水性繊維 は、ハイドロキシアパタイトの密着性がよくない。
【０００５】
これらの問題を解決するために、それぞれの繊維のプラズマ処理による親水化、あるいは、プラズマによるビニルモノマーのグラフト重合を行い、繊維表面にハイドロキシアパタイトとの接着層を形成することが試みられている。しかし、ハイドロキシアパタイトの形成を促進する効果は認められていない。
【０００６】
さらに、繊維素材に電子線を照射してビニルモノマーをグラフト重合させ、その上にハイドロキシアパタイトを形成することにより、あらゆる繊維に対して密着性に優れたハイドロキシアパタイト−繊維複合体を得ることができる方法が知られている。（特許文献１）
【特許文献１】特開２００１−２５４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献1に記載の方法は、繊維素材に電子線を照射してビニルモノマーをグラフト重合させる方法であることから、有機系繊維に対しては有効であるが、無機系繊維に対して有効ではなかった。
【０００８】
一方、無機系繊維は、有機系繊維に比べて強度や耐熱性に優れることから、広範囲の用途が期待できる。しかるに、無機系繊維に対して、無機系繊維を構成するファイバー表面に均一にハイドロキシアパタイトを形成する方法は知られていなかった。
【０００９】
さらに、無機系繊維以外の無機系の物品の表面に均一にハイドロキシアパタイトを形成したい場合もある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、無機系繊維等の無機系の物品に対してハイドロキシアパタイトを形成することで、無機系の物品の表面、無機系繊維の場合には、無機系繊維を構成するファイバー表面に均一にハイドロキシアパタイトを形成した、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これまで、ハイドロキシアパタイト（以下、Hapと略記することがある）を何かの基板上（例えば、シリカファイバー）に均一にコートすることは非常に難しいことであった。そこで本発明者らは、まずシリカファイバー上にカーボンナノファイバー(CNF)を均一にコートし、このカーボンファイバーの隙間にハイドロキシアパタイトの原料溶液を染み込ませ、焼き固めかつカーボンファイバーを取り除くことによりをシリカファイバー上にHapを均一にコートすることに成功して、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は以下のとおりである。
[１]無機系の物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程、
カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程、および
カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程
を含む、無機系の物品の表面にハイドロキシアパタイトを被覆してなるハイドロキシアパタイト被覆複合材料の製造方法。
[２]物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程は、
表面にカーボンナノファイバー析出用触媒を担持した無機系の物品の表面に、加熱下で、炭素源を供給して、炭素を析出させることでカーボンナノファイバーを調製することを含む[１]に記載の製造方法。
[３]カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程は、
カーボンナノファイバーをコーティングした物品を硝酸カルシウムとリン酸を含有する溶液に接触させて、カーボンナノファイバー上にハイドロキシアパタイトを析出させることを含む[１]に記載の製造方法。
[４]カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程は、ハイドロキシアパタイトをコーティングした物品を酸素含有雰囲気で加熱することを含む[１]に記載の製造方法。
[５]無機系の物品が、無機系の繊維である[１]に記載の製造方法。
[６]無機系の繊維が、SiO2（シリカ）繊維、Al2O3（アルミナ）繊維、およびSiC（炭化珪素）繊維から成る群から選ばれる少なくとも1種の繊維である[５]に記載の製造方法。
[７]無機系の繊維とこの繊維を構成するファイバーの表面に被覆したハイドロキシアパタイトを含む、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料。
[８]繊維を構成するファイバー材料は、シリカファイバー、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバーから成る群から選ばれる少なくとも1種のファイバーである[７]に記載の複合材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種フィルター材料や触媒担体として有用なハイドロキシアパタイト被覆複合材料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料の製造方法であり、この方法は以下の工程を含む。
（１）無機系の物品の表面にカーボンナノファイバー（以下、CNFsと呼ぶことがある）をコーティングする工程、
（２）カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程、および
（３）カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程
【００１５】
（１）無機系の材料物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程
この工程は、表面にカーボンナノファイバー析出用触媒を担持した物品の表面に、加熱下で、炭素源を供給して、炭素を析出させることでカーボンナノファイバーを調製することを含む。
【００１６】
無機系の物品は、無機系の材料で構成された物品であれば良く、例えば、繊維、板等の平面、球、棒等いかなる形状を有するものであってもよい。無機系の材料とは、具体的には、各種セラミックスであることができ、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物や炭化珪素等の炭化物、さらには窒化物等を挙げることができる。無機系の材料は、これらの材料の複数を組み合わせたものであってもよい。但し、これらに限定される意図ではない。
【００１７】
無機系の繊維の場合、繊維を構成するファイバー材料は、無機系のファイバー材料であり、例えば、シリカファイバー、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、ジルコニアファイバー、チタニアファイバー等であることができる。また、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の金属の複合酸化物ファイバーであることもできる。
【００１８】
ファイバー材料の形状や寸法には特に制限はないが、太さは１マイクロメートル〜１０ｍｍ、好ましくは２マイクロメートル〜１ｍｍの範囲、より好ましくは３マイクロメートル〜２０マイクロメートルの範囲であることができる。例えば、実施例で使用したシリカファイバーは、太さが約５マイクロメートルである。また、実施例で使用したアルミナファイバーの太さは約７マイクロメートルである。
【００１９】
これらのファイバー材料から形成される繊維(無機系の繊維)は、例えば、SiO2（シリカ）繊維、Al2O3（アルミナ）繊維、およびSiC（炭化珪素）繊維から成る群から選ばれる少なくとも1種の繊維であることができる。さらに、これらの繊維は、単純にファイバー材料の集合体であっても、適当なバインダーを用いてファイバー材料の間を結合した物であってもよい。バインダーは、後の工程での熱処理に耐え得る物であることが好ましい。但し、表面にHapが形成され、形状の維持が容易になる場合には、後の工程で除去されるものであっても、支障がない場合もある。
【００２０】
シリカファイバー等は、前述のように、直径が数マイクロメートルであるものもあり、このシリカファイバーを用いて形成した繊維でフィルタを作成すると、ガス等を流したときの圧損が少ないが捕集効率は高いと言うメリットがある。
【００２１】
カーボンナノファイバー析出用触媒は、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、銅、パラジウム、モリブデンまたはそれらの混合物やそれらの金属を含む合金などの金属を含む化合物であることができる。そのような化合物の例としては、例えば、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸銅等の硝酸塩、酢酸ニッケル、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸銅等の酢酸塩、塩化物、硫酸塩等を挙げることができる。
【００２２】
カーボンナノファイバー析出用触媒の物品表面への担持量は、物品がファイバー材料繊維の場合、0.1質量%〜10質量%の範囲とすることができる。繊維以外の物品の場合は、物品の表面積を考慮して、適宜決定できる。前記質量%は、（触媒の質量）/（物品(例えば、ファイバー)の質量）をパーセント表示 (×100) したものである。
【００２３】
この触媒の担持は、例えば、ファイバー材料繊維へ担持する場合、以下のように実施することができる。触媒溶液にファイバーの集合体を漬けたのち、引き上げ、余分な触媒溶液をろ過または遠心分離により取り除く。その後、例えば、３００℃（溶媒を揮発させ、触媒金属塩を金属酸化物に変換する）にて乾燥する。ファイバー材料繊維以外の物品表面への担持についても同様に実施できる。触媒溶液の溶媒は、有機溶媒でも水でもかまわない。但し、取り除き易さを考えると低沸点の有機溶媒で金属塩を溶かすことの出来る溶媒である、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等であることが好ましい。
【００２４】
カーボンナノファイバー析出用触媒を担持したファイバー材料繊維は、その表面に、加熱下で、炭素源を供給して、炭素を析出させる。炭素源としては、例えば、メタン、CO、アセチレン、エタン、アルコール類、エチレン等を挙げることができる。加熱条件は、担体であるファイバー材料繊維等の耐熱性に応じて設定する。例えば、３００〜１３００℃の範囲、好ましくは５００〜１０００℃の範囲であることができる。加熱条件が上記範囲より低くなると、カーボンナノファイバーが成長できなくなる場合がある。上記範囲より高くなると、無機ファイバー等の無機系の物品が溶融する場合がある。
【００２５】
炭素源の供給は、炭素源単独でも、適当な媒体（例えば、不活性ガス）とともに行うこともできる。炭素源の供給量や速度は、成長させるカーボンナノファイバーの目的量および厚み、反応させる触媒量とファイバー量、反応器の大きさ、炭素源の反応性等を考慮して適宜決定できる。例えば、内径約１ｃｍのチューブ状の反応器に０．２ｇの担体（例えば、ファイバー材料繊維）を入れて、この担体にカーボンナノファイバーを形成する場合、炭素源であるメタンを１〜１００ｍｌ／分の範囲で供給することができる。
【００２６】
上記方法で炭素を析出させることで、繊維等の物品の表面にカーボンナノファイバーのコート(被覆)を形成することができる。カーボンナノファイバーの形成量は、その後のHapのコート量等を考慮して適宜決定でき、例えば、1質量%〜1000質量%の範囲の範囲とすることができる。カーボンナノファイバーの形成量が多くなれば、Hapのコート量を容易に多くすることができる。
【００２７】
繊維を構成するファイバーがシリカファイバーの場合、シリカファイバーは、比較的径が大きく、例えば、約５マイクロメートルであるのに対して、カーボンナノファイバーは、直径10〜100ナノメートルであり、カーボンナノファイバーを形成した繊維(シリカファイバー＋カーボンナノファイバー)は、２種類のファイバーからなるものになる。
【００２８】
カーボンナノファイバー(CNFs)は、径(サイズ)や形状(形態)には特に制限はない。CNFsの径(サイズ)や形状(形態)によって、ナノスケールHApの比表面積等に変化が有る。CNFsの径(サイズ)や形状(形態)をコントロールすることは、上記触媒の種類を変えることで可能である。また、カーボンナノファイバー(CNFs)は、中空状のカーボンナノチューブを含むこともできる。カーボンナノチューブもカーボンナノファイバーと同様にHApのアンカーとして機能し得る。
【００２９】
例えば、実施例では、CNFsをニッケル（触媒）とメタン（炭素源）を用いて作成しているが、金属を変えること(Fe, Co, Cu、等またそれら合金として）でCNFsの形状を制御することが可能である。また、メタンをCOやアセチレン等の他の炭素源に変えることでも形状制御可能である。またカーボンナノファイバーとカーボンナノチューブは、使用する触媒金属種および炭素源等の条件をコントロールすることで、区別して調製することができる。
【００３０】
無機系の物品の表面に形成したCNFsの形状（太さ、まっすぐなのか、曲がっているのか等）でその後のアパタイトの形状を制御できる。
【００３１】
（２）カーボンナノファイバーをコーティングしたファイバー材料の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程
工程（１）で調製した、CNFsをコーティングした繊維を、ハイドロキシアパタイト調製用の溶液に接触させて、CNFs上にハイドロキシアパタイトを析出させる。ハイドロキシアパタイト調製用の溶液としては、例えば、硝酸カルシウムとリン酸を含む溶液、例えば、アルコール溶液であることができる。この溶液中では、硝酸カルシウムとリン酸の比率Ca/P(モル比)は、例えば、1.3〜2.0の範囲とすることがヒドロキシアパタイトを合成するという観点から適当である。
【００３２】
さらに本発明においては、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2））とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の両方を良好に溶解するという観点から、アルコール溶媒を用いて、硝酸カルシウムとリン酸を含有する溶液を調製することが好ましい。アルコール溶媒としては、硝酸カルシウムとリン酸を溶解するものであれば、制限なく使用できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等を挙げることができる。アルコール溶液中の硝酸カルシウムとリン酸の濃度は、溶解度と担持ヒドロアパタイト量等を考慮して決定され、例えば、カルシウムが0.1 M〜10.0 Mの範囲とすることが適当である。
【００３３】
ハイドロアパタイトには、添加物として他の金属等を含めることもできる。その場合、上記硝酸カルシウムとリン酸以外に、他の金属を含む化合物を添加することもできる。具体的には、カルシウムの一部をチタンやマグネシウム等の金属に置換することも可能である。あるいは、ハイドロアパタイトを担体として、その上にルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅といった金属を担持することも可能である。
【００３４】
ハイドロキシアパタイトの析出量は、例えば、1質量%〜200質量%の範囲とすることが適当である。ハイドロキシアパタイトの析出量は、必要量に応じて適宜制御できる。前記質量%は、（ハイドロキシアパタイトの析出質量）/（物品(例えば、ファイバー)の質量）をパーセント表示 (×100) したものである。
【００３５】
（３）カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程
工程（２）で得たハイドロキシアパタイトをコーティングした繊維を酸素含有雰囲気で加熱することで、ハイドロキシアパタイト被覆ファイバー繊維複合材料を得る。この加熱によって、CNFsは、酸化されて二酸化炭素または一酸化炭素となり、取り除かれる。そのため、加熱は、酸素含有雰囲気で行われる。酸素含有雰囲気は、例えば、空気であることができる。加熱温度は、CNFsが、酸化されて二酸化炭素または一酸化炭素となり、取り除かれる温度であり、かつ、ファイバー材料繊維およびハイドロアパタイトに変化を生じさせない温度であればよい。そのような温度は、例えば、500〜700℃の範囲である。加熱は、好ましくは、CNFsの実質的に全てが除去される条件で行われる。
【００３６】
本発明は、例えば、上記方法によって得られる、繊維を構成するファイバー材料の表面に均一にハイドロキシアパタイトを被覆してなるハイドロキシアパタイト被覆繊維複合材料を包含する。ファイバー材料は、前記の材料であることができる。本発明のハイドロキシアパタイト被覆無機材料ファイバー繊維複合材料においては、HApはカーボンファイバーのような繊維状であり、サブミクロン程度の空間を有する。さらに、ファイバー材料繊維を被覆するハイドロキシアパタイトは、CNFsが取り除かれたこと、および加熱により焼き〆られることで均一にファイバー材料表面にコーティングすることができる。ハイドロキシアパタイトのコーティング層の厚みは、例えば、0.1 マイクロメートル〜10マイクロメートルの範囲であることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。物品が繊維以外の物である場合には、物品の用途等に応じてハイドロキシアパタイトのコーティング層の厚みは、適宜、設定できる。
【００３７】
本発明の複合材料において、ファイバー材料とハイドロキシアパタイトとの量比は例えば、1質量%〜200質量%の範囲であることができる。好ましくはファイバー材料とハイドロキシアパタイトとの量比は例えば、5質量%〜100質量%の範囲である。前記質量%は、（ハイドロキシアパタイトの質量）/（ファイバー材料の質量）をパーセント表示(×100)したものである。
【００３８】
本発明の複合材料は、シリカ繊維等のファイバー材料繊維をハイドロキシアパタイト（Hap）で均一にコートされているものである。さらに、繊維状のコートで繊維間にサブミクロンオーダーの空間が空いている多孔性を有する。したがって、この多孔性を活用して、例えば、フィルター材料、触媒担体等に利用することができる。
【００３９】
ファイバー状フィルターは圧損が少ないフィルター材料として応用されているのでシリカファイバーを均一にHApでコートできればフィルターに様々な機能性を添加できる。さらに、HApは歯や骨を構成する材料で、生体適応性のある金属酸化物であり、様々な生体分子（ウィルス、菌等）を吸着することが知られている。また、触媒材料および担体として優れていることが知られている。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
シリカファイバー表面へのカーボンナノファイバー（CNF）のコーティング
約0.2gのシリカファイバー（Tosoh製、直径約5μm）を硝酸ニッケルのアセトン溶液（0.3M）に室温でつけた後、ろ過により余分な溶液を取り除いた。その後、硝酸ニッケルのついたシリカファイバーを573Kで1時間加熱した。この試料をメタンガス気流中（毎分20ml）773K(500℃)、823K(550℃)または873K(600℃)で2時間反応させることによりシリカファイバー上にCNFを成長させた。
【００４２】
シリカファイバー上へのHApのコーティング
CNFを表面にコーティングしたシリカファイバーをろ過器（ろ紙をつけたBuchnerロート）上に置き、硝酸カルシウムとリン酸のメタノール溶液（硝酸カルシウム2.0 M、リン酸1.2M、Ca/P=1.67）を滴下した。繊維状CNFに含まれた溶液以外の余分な溶液は減圧濾過により取り除いた。この試料を393K(150℃)で30分、さらに573K(300℃)で30分乾燥した後、空気中923K(650℃)、1073K(800℃)、または1273K(1000℃)で5時間焼成することによりCNFを取り除き、HApでコーティングされたシリカファイバーを作製した。
【００４３】
分析
形状はFE-SEM（JEOL製、JSM-7400F）およびTEM（日立製、H-800）により観察した。粉末XRDはリガク製RINT Ultima+により行った。比表面積はユアサイオニクス社製AUTOSORB-3により求めた窒素吸着等温泉をBET法により解析することにより求めた。
【００４４】
結果
図１にシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートのＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。(ａ)の左上図はシリカファイバー(直径約5μm)である。(ａ)のその他の図は、773K(500℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートであり、(ｂ)に拡大図を示す。綿状のＣＮＦｓでコーティングされている(覆われている)ことが分かる。また、シリカファイバーの直径に比べて、ＣＮＦｓの直径が小さいことが分かる(数十〜百ナノメータ)。
【００４５】
(ｃ)は、823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートであり、(ｄ)に拡大図を示す。また、(ｅ)は、873K(600℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートであり、(ｆ)に拡大図を示す。
【００４６】
図2に熱分析（ＴＧ）の結果を示す。熱分析（ＴＧ）の結果は、773K(500℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートは、730〜870Kで燃焼し約31%の質量減少を示し、823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートは、760〜910Kで燃焼し約53%の質量減少を示し、873K(600℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートは、760〜920Kで燃焼し約71%の質量減少を示す。このことはＣＮＦ生成温度により生成するＣＮＦ量を変える事が出来ることを示す。
【００４７】
図3は、ＸＲＤの結果を示す。(ａ)は純粋なシリカファイバー、（ｂ）は773K(500℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレート、（ｃ）は823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレート、（ｄ）は873K(600℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートのＸＲＤの結果である。(ａ)には、２θ＝約２２．２°にシリカファイバーのブロードなピークが見られる。それに対して、（ｂ）〜（ｃ）では、２θ＝約２６．１°にグラファイト（００２）面の回折が見られる。この回折は温度の上昇に伴って強くなった。さらに（ｂ）〜（ｃ）では、２θ＝約４４．２°に金属ニッケル（１１１）面の回折が見られる。
【００４８】
図４の(ａ)に、823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートを用いてＨＡｐを被覆したもののＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。見掛けがゴツゴツとした塊状のＨＡｐで被覆されていることが分かる。ＣＮＦｓがアンカーとなって、ＨＡｐが被覆されたものと考えられる。（ｂ）は、ＣＮＦｓをコーティングなしにシリカファイバーにＨＡｐを被覆したもののＦＥ−ＳＥＭ写真である。外見は(ａ)と異なり、図１の(ａ)の左上図（シリカファイバー）に類似する。痕跡量のＨＡｐがシリカファイバー表面にコーティングされたのみである。（ｃ）は、823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートを用いてＨＡｐを被覆したものの断面のＴＥＭ写真である。（ｃ）は、ＨＡｐ被覆層の厚みが２〜３．５μｍの範囲であることを示す。
【００４９】
図５は、ＸＲＤの結果を示す。(ａ)は純粋なシリカファイバー、（ｂ）はＣＮＦｓをコーティングなしにシリカファイバーにＨＡｐを被覆したもの、（ｃ）は823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートにＨＡｐを被覆したもの、（ｄ）は市販のＨＡｐである。（ｂ）および（ｃ）は、いずれにも市販のＨＡｐと同様の回折パターンが見られた。しかし、（ｂ）のＣＮＦｓテンプレートを用いないサンプルについては、回折パターンは非常に弱く、ＨＡｐの被覆は少量であることを示す。一方、（ｃ）のＣＮＦｓテンプレートを用いたサンプルは、回折パターンもはっきりしており、被覆ＨＡｐの量が多いことを示す。
【００５０】
図６に823K(550℃)でシリカファイバーにＣＮＦｓをコーティングしたＣＮＦｓテンプレートにＨＡｐ（Ｃａ／Ｐ＝１．６７）合成用原料溶液を滴下およびろ過したものの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を示す。ＴＧカーブは、4つの温度域で、質量減少を示した。また、ＤＴＡカーブは4つの吸熱または発熱ピークを示した。第1の質量減少に対応する第1のピーク(吸熱)は、物理および化学吸着水の蒸発であると推察される。第2の質量減少に対応する第2のピーク(発熱)は、硝酸成分の熱分解または残存有機物の酸化によるものであると推察される。第3の質量減少に対応する第3の強いピーク(発熱)は、焼成工程におけるＣＮＦｓの除去によるものであると推察される。第4の質量減少に対応する第4の弱いピーク(吸熱)は、ＨＡｐが分解してβ−ＴＣＰ（β-トリカルシウムフォスフェイト, β-Ca3(PO4)2）になったことによるものと推察される。
【００５１】
この結果から、約７８０〜９５０Ｋ（約５００℃〜約７００℃）の温度範囲において、ほぼ全量のＣＮＦｓテンプレートが空気雰囲気での加熱により除去されることから、加熱焼成温度としては約７８０〜９５０Ｋ（約５００℃〜約７００℃）の温度範囲が適当であることが分かる。
【００５２】
図７は、ＸＲＤの結果を示す。図中の上から、それぞれ、（ｆ）市販のβ−ＴＣＰβ-トリカルシウムフォスフェイト,-Ca3(PO4)2）、（ｅ）市販のHAP-100、（ｄ）1273K(1000℃)５時間加熱、（ｃ）1073K(800℃)５時間加熱、（ｂ）923K(650℃)５時間加熱で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバー、（ａ）シリカファイバー単独の結果である。β−ＴＣＰ、HAP-100およびシリカファイバーは923K(650℃) ５時間加熱されたものである。ＨＡｐを被覆したシリカファイバーは、HAP-100と同様の特徴的な回折パターンを有していた。この結果は、923K(650℃)５時間加熱で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバーにおいても、HAP-100と同様の結晶性を有するＨＡｐが形成されていることを示す。また、1073K(800℃)５時間加熱においては、β−ＴＣＰ、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7などの多少の副成分の共存を示唆するが、（HAP-100と同様の結晶性を有する（カットしてください））ＨＡｐが主成分であることを示す。加熱が1273K(1000℃)まで上昇すると、ＨＡｐのピークは減少し、その代わりにβ−ＴＣＰのピークが強くなり、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7相の弱いピークも見られる。
【００５３】
上記結果は、923K(650℃)５時間の加熱が、ＨＡｐを被覆したシリカファイバーの製造には適していることを示す。
【００５４】
図８は、ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。ＣＮＦｓテンプレートにＨＡｐを被覆したサンプルを異なる温度で５時間加熱焼成して得たＨＡｐを被覆したシリカファイバーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。(a) 923K(650℃)(低倍率)、(b) 923K(650℃)(高倍率)、(c) 1073K(800℃) (低倍率)、(d) 1073K(800℃)(高倍率)、(e) 1273K(1000℃)(低倍率)、(f) 1273K(1000℃)(高倍率)。
【００５５】
図8の(a)および(b)は、この条件で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバーは、厚みが2.4μmの均一で超微細微構造を有することを示す。ＨＡｐの被覆質量は、43.5%(当初使用したシリカファイバーの質量で平均したＨＡｐの質量)であった。XRDパターンを用いたシェラーの式によって見積もったＨＡｐの平均結晶子サイズは約24.6nmであった。
図8の(c)および(d)の結果(1073K(800℃))は、(a)および(b)の結果とやや異なるが、形態には殆ど変化はなく、より均一になり、結晶子サイズは少し大きくなったことを示す。1273K(1000℃)の(e)および(f)の結果は、明らかに異なる形態、形状および寸法を有する粒子の存在を示し、シリカファイバー上へのＨＡｐとβ−ＴＣＰの共存を示す。この結果は、ＨＡｐの純度は、加熱焼成温度によってコントロールされることを示す。
【００５６】
上記で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバーの構造としての性能を評価するため77KでN2吸着-脱着等温線を求め、得られた比表面積を表1に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記結果は、加熱焼成温度が上昇すると比表面積が低下することを示す。さらに、ＨＡｐ-1は、最も小さい結晶子サイズを有し、したがって最も大きな比表面積を有し、一方、ＨＡｐ-3は最も大きな結晶子サイズを有し、したがって最も小さい比表面積を有する。
【００５９】
図９は、異なる温度でＣＮＦｓを被覆したテンプレートにＨＡｐを被覆したサンプルを923K(650℃)で５時間加熱焼成して得たＨＡｐを被覆したシリカファイバーのＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。(a)ＣＮＦｓ被覆温度773K(500℃)(低倍率)、(b)773K(500℃)(高倍率)、(c)ＣＮＦｓ被覆温度873K(600℃)(低倍率)、(d)873K(600℃)(高倍率)。この条件で得られたＨＡｐを被覆したシリカファイバーは、ＣＮＦｓ被覆温度773K(500℃)の場合、厚みが1.5〜2μm、ＣＮＦｓ被覆温度873K(600℃)の場合、厚みが3.5〜4μmであり、ＨＡｐ被覆量は、それぞれシリカファイバー33%および78%であった。ＣＮＦｓ被覆温度によっても、ＨＡｐ被覆量をコントロールできることを示す。
【００６０】
さらに、図10に、異なる温度でＣＮＦｓを被覆したテンプレートにＨＡｐを被覆したサンプルを923K(650℃)で５時間加熱焼成して得たＨＡｐを被覆したシリカファイバーのXRDの結果を示す。(a)純粋なシリカファイバー、(b)ＣＮＦｓ被覆温度773K(500℃)、(c)ＣＮＦｓ被覆温度823K(550℃)、(d)ＣＮＦｓ被覆温度873K(600℃)、(e)市販Hap。シェーラーの式により求めた平均結晶子サイズは、(b)22.3nm、(c)24.6nm、(d)31.0nmであった。平均結晶子サイズもＣＮＦｓ被覆温度によって制御することができることを示す。
【００６１】
以下の表2に、ＣＮＦｓ被覆時のメタン分解温度と積層カーボンナノファイバーの炭素析出量、炭素繊維の直径および炭素繊維の厚みとの関係、さらには、積層ハイドロアパタイトの量および厚みとの関係を示す。
【００６２】
【表２】
a)（シリカファイバー上の積層重量）/（シリカファイバーの重さ）
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、フィルターや触媒担体などの分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１−１】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図１−２】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図２】ＴＧカーブを示す。
【図３】ＸＲＤの結果を示す。
【図４】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図５】ＸＲＤの結果を示す。
【図６】ＴＧ−ＤＴＡカーブを示す。
【図７】ＸＲＤの結果を示す。
【図８】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図９】ＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
【図１０】ＸＲＤの結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系の物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程、
カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程、および
カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程
を含む、無機系の物品の表面にハイドロキシアパタイトを被覆してなるハイドロキシアパタイト被覆複合材料の製造方法。
【請求項２】
物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程は、
表面にカーボンナノファイバー析出用触媒を担持した無機系の物品の表面に、加熱下で、炭素源を供給して、炭素を析出させることでカーボンナノファイバーを調製することを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程は、
カーボンナノファイバーをコーティングした物品を硝酸カルシウムとリン酸を含有する溶液に接触させて、カーボンナノファイバー上にハイドロキシアパタイトを析出させることを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程は、ハイドロキシアパタイトをコーティングした物品を酸素含有雰囲気で加熱することを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
無機系の物品が、無機系の繊維である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
無機系の繊維が、SiO2（シリカ）繊維、Al2O3（アルミナ）繊維、およびSiC（炭化珪素）繊維から成る群から選ばれる少なくとも1種の繊維である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
無機系の繊維とこの繊維を構成するファイバーの表面に被覆したハイドロキシアパタイトを含む、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料。
【請求項８】
繊維を構成するファイバー材料は、シリカファイバー、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバーから成る群から選ばれる少なくとも1種のファイバーである請求項７に記載の複合材料。
【請求項１】
無機系の物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程、
カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程、および
カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程
を含む、無機系の物品の表面にハイドロキシアパタイトを被覆してなるハイドロキシアパタイト被覆複合材料の製造方法。
【請求項２】
物品の表面にカーボンナノファイバーをコーティングする工程は、
表面にカーボンナノファイバー析出用触媒を担持した無機系の物品の表面に、加熱下で、炭素源を供給して、炭素を析出させることでカーボンナノファイバーを調製することを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノファイバーをコーティングした物品の表面にハイドロキシアパタイトをコーティングする工程は、
カーボンナノファイバーをコーティングした物品を硝酸カルシウムとリン酸を含有する溶液に接触させて、カーボンナノファイバー上にハイドロキシアパタイトを析出させることを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
カーボンナノファイバーの少なくとも一部を除去する工程は、ハイドロキシアパタイトをコーティングした物品を酸素含有雰囲気で加熱することを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
無機系の物品が、無機系の繊維である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
無機系の繊維が、SiO2（シリカ）繊維、Al2O3（アルミナ）繊維、およびSiC（炭化珪素）繊維から成る群から選ばれる少なくとも1種の繊維である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
無機系の繊維とこの繊維を構成するファイバーの表面に被覆したハイドロキシアパタイトを含む、ハイドロキシアパタイト被覆複合材料。
【請求項８】
繊維を構成するファイバー材料は、シリカファイバー、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバーから成る群から選ばれる少なくとも1種のファイバーである請求項７に記載の複合材料。
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１−１】
【図１−２】
【図４】
【図８】
【図９】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１−１】
【図１−２】
【図４】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１９３０７（Ｐ２００９−１９３０７Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８３８８７（Ｐ２００７−１８３８８７）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（０００１１０１７０）トスコ株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（０００１１０１７０）トスコ株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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