ハイドロタルサイト系化合物及びその製造方法並びに赤外線吸収剤及び農業用フィルム
【課題】 赤外線の吸収能が大きく、農業用フィルムに有効な赤外線吸収剤を提供する。
【解決手段】 表面が０．１〜１０重量％のアニオン系界面活性剤で被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている式（Ｍｇ及び／又はＺｎ）a Ａｌ2 （縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオン）m-2/n ・ｎＨ2 Ｏ（式中、ａは２≦ａ≦８、ｍは１以上の整数、ｎはｎ≦４、縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンはＳｉ及び／又はＰが２モル以上である。）で表されるハイドロタルサイト系化合物を有効成分とする。層間にケイ酸成分及び／又はリン酸成分を多く導入した構造のため、５〜３０μｍの波長領域の赤外線を高効率で吸収する。
【解決手段】 表面が０．１〜１０重量％のアニオン系界面活性剤で被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている式（Ｍｇ及び／又はＺｎ）a Ａｌ2 （縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオン）m-2/n ・ｎＨ2 Ｏ（式中、ａは２≦ａ≦８、ｍは１以上の整数、ｎはｎ≦４、縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンはＳｉ及び／又はＰが２モル以上である。）で表されるハイドロタルサイト系化合物を有効成分とする。層間にケイ酸成分及び／又はリン酸成分を多く導入した構造のため、５〜３０μｍの波長領域の赤外線を高効率で吸収する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、５〜３０μｍの波長領域、特に１０μｍ近傍の波長域における赤外線吸収能が高い新規なハイドロタルサイト系化合物及びその製造方法並びにハイドロタルサイト系化合物を含有する赤外線吸収剤さらにはハイドロタルサイト系化合物を有効成分とする農業用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、合成樹脂製の農業用フィルムを使ったハウス栽培やトンネル栽培等が盛んとなっている。この場合、ハウス内やトンネル内は保温性が高い程、経済的に有利である。そのため、これらに用いられる農業用フィルムは昼間は太陽光線をハウス内やトンネル内に高い透過率で通過させる一方、夜間には地面や植物より放射される赤外線を吸収や反射等により、ハウス外やトンネル外に放出させない特性が要求される。この場合、地面及び植物等から放射される赤外線スペクトルのエネルギー分布は波長５〜３０μｍの範囲内にある。又、地面及び植物等から放射される赤外線のエネルギー分布は、同じ温度の黒体から放射される分布と近似しており、プランクの黒体放射式によって近似的に表されることが判明している。この黒体の放射エネルギーに関するプランクの法則によると、波長が５〜３０μｍの範囲の赤外線を放射し、特に、１０μｍの波長で最大の放射率となる。以上のことから、農業用フィルムの赤外線吸収能を改良させるために、５〜３０μｍの波長の赤外線領域に吸収能を有した各種無機粉体が使用されている。
【０００３】ところで、農業用フィルムに配合し得る赤外線吸収剤として、具体的には、以下の特性が要求されている。
■５〜３０μｍの波長範囲での赤外線を吸収し、特に放射エネルギーの高い波長１０μｍ近辺の赤外線の吸収率が高いこと。
【０００４】■農業用フィルムの昼間の太陽光線の透過性を高く保つため、屈折率が樹脂の屈折率１．４５〜１．５５前後に近いこと。
【０００５】■農業用フィルムに配合した際に、微粒子状で、分散性が良く、機械的強度及び外観透光性を損わないこと。
【０００６】以上のような赤外線を吸収する農業用フィルムを製造する従来技術として、炭酸マグネシウム、マグネシウムケイ酸塩、二酸化珪素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、リン酸塩、ケイ酸塩等の無機粉体をフィルムに添加する方法が公知である。
【０００７】しかしながら、これらの無機粉体にはそれぞれ一長一短があり、上記諸物性を充分に満足するものは存在しない。例えば、二酸化珪素、マグネシウムケイ酸塩等は前述の特性の一つである赤外線吸収能は優れているものの、屈折率、分散性等に問題があり、結果としてフィルムの透光性が損われるため、農業用フィルムとしては不適切なものであった。
【０００８】一方、これらの欠点を補う組成物としてハイドロタルサイト化合物を用いた農業用フィルムに関する技術が特開昭６０−１０４１４１号公報に開示されている。この従来のハイドロタルサイト系化合物は屈折率が樹脂の屈折率に近いため、農業用フィルムに配合した場合の透明性という点については、優れている。
【０００９】しかしながら、ここで用いられているハイドロタルサイト系化合物はケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンの含有量が少なく、しかもこれらがＳｉＯ32- 、ＨＰＯ42- 等の単分子イオンのため、充分な赤外線吸収能を有していない。又、これらのイオンはハイドロタルサイトの骨格構造を形成するＭ2+1-x Ｍ3+（ＯＨ）2 のＭ2+及び／又はＭ3+と反応してケイ酸塩及び／又はリン酸塩を生成して、強い凝集性を発生させ、樹脂中での分散性を悪くするという問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点を考慮してなされたものであり、ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンによるハイドロタルサイトの骨格構造の破壊を保護しながら、多くのケイ酸成分やリン酸成分を層間に導入した新規なハイドロタルサイト系化合物を創出した。これにより本発明は、赤外線吸収能に優れたハイドロタルサイト系化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は上記ハイドロタルサイト系化合物を有効成分とする赤外線吸収能、透明性及び分散性に優れた赤外線吸収剤を提供すること、並びにこの赤外線吸収剤を用いた機械的強度に優れた農業用フィルムを提供することを目的とする。尚、ケイ酸成分やリン酸成分は、１０μｍ附近の赤外線吸収が大きく、農業用フィルムの保温性を高めるためには、必要不可欠の成分である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究を行った結果、塩素イオン等のようなハロゲンイオン、硝酸イオン、酢酸等のモノカルボン酸イオンから選択される一種以上の一価の陰イオンを原料として用いた場合に、骨格を破壊せずに、これらのイオンと縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンとのイオン交換ができ、これによりケイ酸成分及び／又はリン酸成分を高い含有率で層間に導入できることを可能としたものである。
【００１２】この他に本発明では、ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンを含有しない微粒子のハイドロタルサイト類の結晶面を、予めアニオン界面活性剤で被覆することでケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンによる骨格構造の破壊から保護し、次に、縮合したケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンをイオン交換することにより、ケイ酸成分及び／又はリン酸成分を高い含有率で層間に導入することができ、この方が骨格構造の保護の観点から、さらに良好である。
【００１３】本発明で提供されるハイドロタルサイト系化合物は、０．１〜１０重量％のアニオン界面活性剤により結晶の表面が被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている式 （Ｍｇ及び／又はＺｎ）a Ａｌ2 （縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオン）m-2/m ・ｂＨ2 Ｏ（式中、ａは２≦ａ≦８、ｍは１以上の整数、ｂはｂ≦４、縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンはＳｉ及び／又はＰが２モル以上である。）で表される。
【００１４】本発明のハイドロタルサイト系化合物は、樹脂に練り込んだ際の分散性を考慮すれば、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ2 ／ｇ、平均２次粒子径が０．０５〜２μｍであることが好ましい。これらの化合物を被覆する好適なアニオン界面活性剤はリン酸エステルである。上述した化学式において、縮合ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンは各種の形態が存在し、しかも分析しても、その形態が明確に判らない部分を有している。本発明においては、これらの縮合イオンはＳｉ及び／又はＰとして、Ａｌ2 Ｏ3 １モルに対して２モル以上導入されていれば良い。
【００１５】本発明における縮合ケイ酸イオンとしては、（ＳｉＯ3 2-）n （ｎは２以上の数）で表される無限鎖ケイ酸イオン、２号水ガラス、３号水ガラス等を選択することができる。縮合リン酸イオンとしては、（Ｐn Ｏ3n）n-（ｎは３以上の数）で表される環状ポリリン酸イオン、Ｐ3 Ｏ93- 等のような〔（ＰＯ3 ）n 〕n-で表される無限鎖メタリン酸イオン等を選択することができる。これらのイオンはそれぞれ単独に或いは共存していてもかまわない。この場合、縮合ケイ酸を層間に有する本発明のハイドロタルサイト系化合物は粉末Ｘ線回折でも、他のハイドロタルサイトと区別され、最大面間隔も１０Å以上の値を示している（図１１参照）。
【００１６】ＢＥＴ比表面積の測定は常法により液体窒素温度の窒素ガスでの吸着より求めることができる。二次粒子の大きさは、粉末試料をエタノール或いはｎ−ヘキサン等の有機溶媒に加え、超音波で分散後、例えば、電子顕微鏡の試料台の上に、この溶媒を滴下乾燥して顕微鏡観察することにより測定したものである。この場合、電子顕微鏡、光学顕微鏡のいずれの顕微鏡を用いることができる。
【００１７】本発明のハイドロタルサイト系化合物は、好ましくは層間にハロゲンイオン、硝酸イオン、酢酸等のモノカルボン酸イオンから選択される少なくとも一種以上の陰イオンを含むハイドロタルサイト系化合物と縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンとをイオン交換反応させることにより製造できる。
【００１８】より具体的には、層間のイオンが塩素イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、酢酸等のモノカルボン酸イオンからなるハイドロタルサイト系化合物は、出発原料を適宜に組み合わせ、選択することにより得ることができる。又、炭酸型ハイドロタルサイト類を所望の酸で処理することによっても得ることができる。
【００１９】即ち、ハイドロタルサイト系化合物は水溶性アルミニウム化合物、水溶性マグネシウム化合物を８〜１０程度のｐＨに維持しながら水溶液中で反応させることにより得られる。水溶性アルミニウムとしては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が使用できる。水溶性マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム等を使用できる。この場合、１価の陰イオンを含有する水溶液を使用することにより、層間のイオンが１価の陰イオンであるハイドロタルサイト系化合物が直接に得られ、これ以外の場合は、後で酸処理して所望のハイドロタルサイト系化合物を得ることができる。
【００２０】尚、上記反応においては、必要に応じてアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等をｐＨ調整剤として使用することができる。
【００２１】本発明の新規なハイドロタルサイト系化合物は、上述した１価の陰イオンを有するハイドロタルサイト系化合物を含む液に、水溶性縮合ケイ酸塩及び／又は水溶性縮合リン酸塩等を添加して反応させ、常法により濾過、乾燥させることにより、製造することができる。縮合ケイ酸塩としては、好ましくは１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の水ガラス等が使用できる。縮合リン酸塩としては、好ましくはトリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸或いはそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩類等が使用できる。
【００２２】これらの反応においては、必要に応じてオートクレーブ等を用いて水熱処理を行なうことで、ＢＥＴ比表面積や二次粒子径を調整することができる。水熱処理温度は１０５℃から２００℃の適宜な温度範囲が選択される。このようにして得られた本発明のハイドロタルサイト系化合物はＡｌ2 Ｏ3 １モルに対して、ケイ酸（ＳｉＯ2 ）及び／又はリン酸（ＨＰＯ3 ）を少なくとも２モル以上含有しており、優れた赤外線吸収剤として利用できる。
【００２３】以上の本発明のハイドロタルサイト系化合物は単独で、或いは他の添加剤と併用することで、有効な赤外線吸収剤として使用することができる。この場合における他の添加剤は本発明のハイドロタルサイト系化合物の赤外線吸収能に影響しないものであれば、どの添加剤であっても良い。
【００２４】本発明の赤外線吸収剤は、樹脂に練り込むことで使用される。この樹脂への練り込みの際には、分散性を向上させるため、アニオン界面活性剤系の表面処理剤と共に用いられる。表面処理剤に用いるアニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステリアン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、リノール酸カリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸等の高級脂肪酸類及びそのリン酸エステル類を使用できる。より好ましくは、それ自身が５〜３０μｍの範囲で赤外線を吸収し、特に１０μｍ付近での吸収が大きく、且つ縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンのハイドロタルサイト骨格構造への導入に際して、反応阻害を行わないリン酸エステルが良好である。
【００２５】表面処理剤の添加量は０．１から１０重量％の適宜の範囲が選択されるが、好ましくは０．５〜６％の範囲が選択される。０．１％以下ではハイドロタルサイトの骨格構造の保護効果と、樹脂との相溶性を高める効果が不十分であり、１０％以上では保護効果が充分であるが、経済的に有利でない。表面処理方法は、常法に従って湿式でも乾式でも容易に行なうことができる。
【００２６】本発明の農業用フィルムは以上のハイドロタルサイト系化合物を熱可塑性樹脂に練り込むことにより構成される。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の内のいずれかを選択することができる。この場合、結晶の表面がアニオン界面活性剤で被覆されたハイドロタルサイト系化合物は樹脂への練り込みの際に分散性が向上する。特に、アニオン界面活性剤としてリン酸エステルを用いた場合には、リン酸エステルが自体が効率良く赤外線を吸収するところから、農業用フィルムとしての赤外線吸収能がさらに向上するメリットがある。
【００２７】農業用フィルムに対するハイドロタルサイト系化合物の配合比は１〜２０重量％である。１重量％未満では、充分に赤外線を吸収することができず、２０重量％を越える範囲では、農業用フィルムとしての透光性及び機械的強度が低下するためである。
【００２８】本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニルと塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、メタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸樹脂等の他の樹脂との重合体或いは共重合体、さらにエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、さらにはこれらの樹脂と酢酸ビニル、アクリル等の樹脂との共重合体を選択することができる。
【００２９】本発明の農業用フィルムは、必要に応じて各種プラスチック用添加剤、例えば可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、紫外線吸収剤、防曇剤又は染料等を適宜配合しても良い。
【００３０】可塑剤は本発明に用いる熱可塑性樹脂の可塑化に使用するものであり、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトール等の低分子量の多価アルコールが良好である。これらの多価アルコールは又、フィルムの防曇作用を有している。滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸及びこれらの脂肪酸の脂肪酸アミド、流動パラフィン等を選択できる。
【００３１】熱安定剤としては、ステアリン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いは有機酸及びリン酸系、硫酸系等の無機酸とＣａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属との金属塩を使用できる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、クレゾール類、メラミン、安息香酸等があり、酸化防止剤は、フェノール系、リン系、硫黄系のいずれであっても良い。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン・アルキルアミン、ポリグリコール・エーテル等を使用できる。顔料及び染料は高い光透過性を有するものが良好であるが、特に制限はない。
【００３２】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系或いはサルチル酸エステル系等の公知の紫外線吸収剤を使用できる。防曇剤としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、例えば、ソルビタン、グリセリン等の多価アルコールの脂肪酸エステル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンエーテル等を使用できる。これらのプラスチック用添加剤は１種または２種以上を適宜、選択して配合することができる。その配合量はフィルムの性質を劣化させない範囲であれば、特に制限はない。
【００３３】上述したハイドロタルサイト系化合物及びプラスチック用添加剤の樹脂への配合は、これらと熱可塑性樹脂とを秤量してリボンブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーその他の混合機に投入し、混合することで行う。そして、この組成物をインフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ加工等の従来より公知の加工を行って、フィルム化することにより、本発明の農業用フィルムとすることができる。
【００３４】又、本発明の農業用フィルムはその片面又は両面に他の樹脂層を設けた多層フィルムをしても良い。この多層フィルムは、例えば、ドライラミネーション、ヒートラミネーション等のラミネート法或いはＴダイ共押出し、インフレーション共押出し等の適宜の積層手段を用いることで作成することができる。以上のようにして製造される農業用フィルムの厚さは、太陽光を透過する一方、通気性がなく、強度を有し、しかも取扱い性等の観点から１０〜３００μｍの範囲で適宜に選択される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）硫酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 として１８．３５重量％）１３２ｇを含む水溶液０．８リットル、塩化マグネシウム（ＭｇＯとして１９．４重量％）１８４ｇを含む水溶液１リットル、炭酸ナトリウム２１．３ｇを含む水溶液０．２リットルを撹拌下に０．３リットルの水溶液に添加して反応させた。この時、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ９〜１０に調整しながら反応させた。
【００３６】さらに、この反応液２リットルをオートクレーブ処理し、５重量％硝酸（モル比 ＨＮＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２）で酸処理後、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2 として２９．２重量％）６１ｇとポリリン酸ナトリウム（Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10として５８重量％）１２５ｇを含む水溶液１リットルをこの反応液に添加し、３０分撹拌することにより、これらの陰イオンを層間に導入し、その後、濾過、洗浄、乾燥して白色の粉末１１５ｇを得た。
【００３７】上記粉体の組成は、Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）0.5 （Ｐ6 Ｏ16）0.5 （ＯＨ）12.8・０．３Ｈ2 Ｏであった。得られた粉末１００ｇを水２リットルに懸濁し、リン酸エステル４．２ｇを加え、撹拌、洗浄、ろ渦、乾燥することにより、表面処理品１０２ｇを得た。
【００３８】この表面処理品の被覆率は４％、ＢＥＴ比表面積は１５．３ｍ2 ／ｇであり、二次粒子径は１．１μであった。ＸＲＤによる層間距離は図７に示すように、１０．４Åであった。また、この表面処理を行った粉末赤外線吸収スペクトルを日本分光（社）製ＦＴ／ＩＲ８９００で測定した。結果を図１に示す。
【００３９】（実施の形態２）硝酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 として１３．３重量％）１５１ｇを含む水溶液０．８リットル、硝酸マグネシウム（ＭｇＯとして１５．６重量％）２２９ｇを含む水溶液１リットルを撹拌下に、０．２リットルの水溶液中に添加して反応させた。このとき水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ９〜１０に調整しながら反応させた。更に、この反応液２リットルをオートクレーブ処理した後、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2 として２９．２重量％）１２２ｇを含む水溶液１リットルを添加して、３０分撹拌することにより、この陰イオンを層間に導入し、その後、ろ過、洗浄、乾燥して白色の粉末１０１ｇを得た。
【００４０】上記粉体の組成は、Ｍｇ4 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）1.0 （ＯＨ）12.8・２Ｈ2 Ｏであった。得られた粉末１００ｇを水２リットルに懸濁し、リン酸エステル２．５ｇを加え、撹拌、洗浄、ろ渦、乾燥することにより、表面処理品１０１．８ｇを得た。
【００４１】この表面処理品の被覆率は２．５％、ＢＥＴ比表面積は１３．９ｍ2 ／ｇであり、二次粒子径は１．５μであった。ＸＲＤによる層間距離は図７に示すように、１１．７４Åであった。図２はこの実施の形態の粉末赤外線吸収スペクトルである。
【００４２】（実施の形態３〜９）表１、表２に示す原料を用い、実施の形態１と同様の処理を行なって、実施の形態３〜９を合成した。この実施の形態３〜９の結果を同表に併記してある。下記の化学式は各実施の形態における表面処理を行う前の粉体の組成である。
Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｐ6 Ｏ16）1.0 （ＯＨ）12.8・０．３Ｈ2 Ｏ…実施の形態３Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）0.5 （Ｐ6 Ｏ16）0.5 （ＯＨ）12.6・０．４Ｈ2 Ｏ …実施の形態４Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）1.0 （ＯＨ）12.6・０．５Ｈ2 Ｏ…実施の形態５Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）0.33（Ｐ6 Ｏ16）0.67（ＯＨ）12.6・０．３Ｈ2 Ｏ …実施の形態６Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｐ12Ｏ31）1.0 （ＯＨ）12.8・０．５Ｈ2 Ｏ…実施の形態７Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ6 Ｏ13）0.5 （Ｐ12Ｏ31）0.5 （ＯＨ）12.6・０．８Ｈ2 Ｏ …実施の形態８Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ6 Ｏ13）1.0 （ＯＨ）12.6・０．４Ｈ2 Ｏ…実施の形態９
【００４３】図３は実施の形態３、図４は実施の形態４、図５は実施の形態５、図６は実施の形態６、図７は実施の形態７、図８は実施の形態８、図９は実施の形態９のそれぞれの粉末赤外線吸収スペクトルを示す。又、図１１における特性曲線Ｊ１〜Ｊ６は上述した実施の形態１〜６の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】（実施の形態１０）硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛及び炭酸ナトリウムを水に溶解して得たＡｌ＝０．２ｍｏｌ／リットル、Ｚｎ＝０．２ｍｏｌ／リットル、Ｍｇ＝０．２４ｍｏｌ／リットル、ＣＯ3 ＝０．１ｍｏｌ／リットルの濃度の混合溶液１．５リットルを水酸化ナトリウムでｐＨ９〜１０に調整しながら反応させた。
【００４７】この反応液１．５リットルをオートクレーブ処理した後、ケイ酸ナトリウム（Ｓｉ０2 として２９．２重量％）１２２ｇを含む水溶液１リットルを添加して、３０分攪拌することにより、ケイ酸イオンを層間に導入し、その後、ろ過、洗浄、乾燥して白色の粉末１１０ｇを得た。この粉体の組成は、Ｍｇ2.4 Ｚｎ2.0 Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）（０Ｈ）12.8・０．２Ｈ2 ０であった。
【００４８】得られた粉末１００ｇを水２リットルに懸濁し、リン酸エステル４．５ｇを加え、攪拌、洗浄、ろ過、乾燥することにより、表面処理品１００．５ｇを得た。この表面処理品の被覆率は３．２％、ＢＥＴ比表面積は１６．４ｍ2 ／ｇであり、二次粒子径は１１．５Åであった。この表面処理を行った粉末赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。
【００４９】（実施の形態１１）この実施の形態では、ハイドロタルサイト系化合物を用いてフィルムを作成し、その透明性及び保温性を観察した。先ず、ポリエチレン１００重量部に上述した実施の形態１で得られたハイドロタルサイト系化合物を５重量部加え、１８０℃で、Ｔダイから押出したものを引き延ばして厚さ２００μｍのフィルムとした。透明性の評価は目視により行なった。その結果、異物もなく透明であった。保温性は赤外線の吸収率より評価した。即ち、得られたフィルムの赤外線吸収を２０００ｃｍ-1（５μｍ）から４００ｃｍ-1（２５μｍ）の波長範囲で測定し、この測定値における２０ｃｍ-1毎の吸収に黒体の相対放射エネルギーを乗じ、その積の平均値を保温率として評価した。保温効果は保温率が大きいほど高い。測定結果における保温率は５７．７３％であった。
【００５０】次に、実施の形態２、３で得られたハイドロタルサイト系化合物を用い、上述と同様の方法でフィルムを作成し、透明性、保温性を評価した。一方、比較例として特開昭６０−１０４１４１号公報の実施例１に記載されたハイドロタルサイト類を用い、上述と同様の方法でフィルムを作成し、透明性、保温性を評価した。又、ハイドロタルサイト類を混入しないフィルムについても同様にして評価した。以上の結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】（実施の形態１２〜１４）平均重合度１０５０のＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）１００重量部、ジオクチルフタレート５０重量部、バリウム亜鉛ステアレート（商品名「Ｍ−１７９」、大日本インキ（株）製）３重量部、ソルビタンモノステアレート０．２重量部からなる樹脂組成物に対して、表４に示すハイドロタルサイト系化合物をそれぞれ５重量％投入し、ヘンシェルミキサで均一に混合した後、ブラベンダーにより１７０°Ｃで混練した。この混合物をＴダイを用いて、厚さ０．１ｍｍのフィルムとし、保温性テストに供した。
【００５３】表４において、樹脂に混合したハイドロタルサイト系化合物を「○」で示してある。同表におけるＡはリン酸エステル４重量％の被覆率で表面が被覆された式Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）0.5 （Ｐ6 Ｏ16）0.5 （ＯＨ）12.8・０．３Ｈ2 Ｏからなるハイドロタルサイト系化合物であり、ＢＥＴ表面積は１５．３ｍ2 ／ｇ、二次粒子径は１．１μｍである。Ｂはリン酸エステル２．５重量％の被覆率で表面が被覆された式 Ｍｇ4 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）1.0 （ＯＨ）12.8・２Ｈ2 Ｏからなるハイドロタルサイト系化合物であり、ＢＥＴ表面積は１３．９ｍ2 ／ｇ、二次粒子径は１．５μｍである。Ｃはリン酸エステル５重量％の被覆率で表面が被覆された式 Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｐ6 Ｏ16）1.0 （ＯＨ）12.8・０．３Ｈ2 Ｏからなるハイドロタルサイト系化合物であり、ＢＥＴ表面積は２０．８ｍ2 ／ｇ、二次粒子径は１．８μｍである。
【００５４】保温性テストは以下のようにして行った。直径１．５ｍ，長さ２ｍのアーチ状トンネルを作製し、それぞれのフィルムで被覆して密封状態とし、内部の気温を測定した。設置場所は富山県上市町であり、トンネル内の中央部、地上５０ｃｍの位置で気温を測定した。１９９４年１１月１４日〜２０日にかけて午後６時から翌朝６時まで１時間毎に測定し、その平均値を求めた。結果を表４に示す。表４の比較例２はハイドロタルサイト系化合物を使用することなく、上述した樹脂組成物だけでフィルムとしたものである。
【００５５】
【表４】
【００５６】（実施の形態１５〜１７）低密度ポリエチレン（商品名「ＬＤ−Ｆ５３１」、三菱化成ビニル（社）製）１００重量部に表５に示すハイドロタルサイト系化合物をそれぞれ５重量部投入し、ヘンシェルミキサで均一に混合した後、ブラベンダーにより１８０°Ｃで混練した。この混合物をＴダイを用いて、厚さ０．１ｍｍのフィルムとし、保温性テストに供した。
【００５７】保温性テストは上述した実施の形態１２〜１４と同様の条件で行い、テスト期間も同時期に行った。結果を表５に示す。表５におけるＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ表４のＡ、Ｂ、Ｃに対応するハイドロタルサイト系化合物である。比較例３は実施の形態１１〜１３と同様にハイドロタルサイト系化合物を用いることなく、樹脂だけでフィルムとしたものである。
【００５８】
【表５】
【００５９】（実施の形態１８〜２０）酢酸ビニルの含有量が１４重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に表６に示すハイドロタルサイト系化合物をそれぞれ５重量部投入し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、ブラベンダーにより１８０°Ｃで混練した。この混合物をＴダイを用いて、厚さ０．１ｍｍのフィルムとし、保温性テストに供した。
【００６０】保温性テストは上述した実施の形態１２〜１４と同様の条件で行い、テスト期間も同時期に行った。結果を表６に示す。表６におけるＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ表４のＡ、Ｂ、Ｃに対応するハイドロタルサイト系化合物である。比較例４は実施の形態１１〜１３と同様にハイドロタルサイト系化合物を用いることなく、樹脂だけでフィルムとしたものである。
【００６１】
【表６】
【００６２】以上の実施の形態１２〜２０では保温性テストに加えて、フィルムの透明性を目視により検査したところ、いずれのフィルムも透明であり、太陽光が充分透過した。また、実施の形態１１〜１９の耐候性を富山県上市町で検査した。この耐候性は枠状の試験台に各フィルムを貼り付け、１２ケ月太陽光に暴露することにより行った。検査終了後においては、実施の形態１２〜２０のいずれのフィルムも外観が良好で、伸びも充分であり、透明性も変化がなかった。
【００６３】
【発明の効果】本発明のハイドロタルサイト系化合物は、ハイドロタルサイト類の骨格が破壊されることなく、Ａｌに対して２モル以上の縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンを層間に導入した新規な構造とすることができる。又、本発明の製造方法は、このハイドロタルサイト系化合物を良好に製造できる。
【００６４】本発明の赤外線吸収剤は上述したケイ酸やリン酸を多く含有するハイドロタルサイト系化合物を有効成分とするものであり、５〜３０μｍの波長領域で赤外線を吸収し、特に１０μｍ近傍の赤外線を大きく吸収することができる。
【００６５】本発明の農業用フィルムは上述した赤外線吸収剤を熱可塑性樹脂に練り込んだものであり、これにより赤外線の吸収能が大きいと共に、透明性を有し、保温性と透光性に優れ、地面や植物から放射される赤外線を効率的に吸収する。このためハウス栽培、トンネル栽培等の温室栽培に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施の形態２の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施の形態３の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施の形態４の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施の形態５の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施の形態６の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施の形態７の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施の形態８の赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施の形態９の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】実施の形態１０の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施の形態１〜６の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、５〜３０μｍの波長領域、特に１０μｍ近傍の波長域における赤外線吸収能が高い新規なハイドロタルサイト系化合物及びその製造方法並びにハイドロタルサイト系化合物を含有する赤外線吸収剤さらにはハイドロタルサイト系化合物を有効成分とする農業用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、合成樹脂製の農業用フィルムを使ったハウス栽培やトンネル栽培等が盛んとなっている。この場合、ハウス内やトンネル内は保温性が高い程、経済的に有利である。そのため、これらに用いられる農業用フィルムは昼間は太陽光線をハウス内やトンネル内に高い透過率で通過させる一方、夜間には地面や植物より放射される赤外線を吸収や反射等により、ハウス外やトンネル外に放出させない特性が要求される。この場合、地面及び植物等から放射される赤外線スペクトルのエネルギー分布は波長５〜３０μｍの範囲内にある。又、地面及び植物等から放射される赤外線のエネルギー分布は、同じ温度の黒体から放射される分布と近似しており、プランクの黒体放射式によって近似的に表されることが判明している。この黒体の放射エネルギーに関するプランクの法則によると、波長が５〜３０μｍの範囲の赤外線を放射し、特に、１０μｍの波長で最大の放射率となる。以上のことから、農業用フィルムの赤外線吸収能を改良させるために、５〜３０μｍの波長の赤外線領域に吸収能を有した各種無機粉体が使用されている。
【０００３】ところで、農業用フィルムに配合し得る赤外線吸収剤として、具体的には、以下の特性が要求されている。
【０００４】
【０００５】
【０００６】以上のような赤外線を吸収する農業用フィルムを製造する従来技術として、炭酸マグネシウム、マグネシウムケイ酸塩、二酸化珪素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、リン酸塩、ケイ酸塩等の無機粉体をフィルムに添加する方法が公知である。
【０００７】しかしながら、これらの無機粉体にはそれぞれ一長一短があり、上記諸物性を充分に満足するものは存在しない。例えば、二酸化珪素、マグネシウムケイ酸塩等は前述の特性の一つである赤外線吸収能は優れているものの、屈折率、分散性等に問題があり、結果としてフィルムの透光性が損われるため、農業用フィルムとしては不適切なものであった。
【０００８】一方、これらの欠点を補う組成物としてハイドロタルサイト化合物を用いた農業用フィルムに関する技術が特開昭６０−１０４１４１号公報に開示されている。この従来のハイドロタルサイト系化合物は屈折率が樹脂の屈折率に近いため、農業用フィルムに配合した場合の透明性という点については、優れている。
【０００９】しかしながら、ここで用いられているハイドロタルサイト系化合物はケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンの含有量が少なく、しかもこれらがＳｉＯ32- 、ＨＰＯ42- 等の単分子イオンのため、充分な赤外線吸収能を有していない。又、これらのイオンはハイドロタルサイトの骨格構造を形成するＭ2+1-x Ｍ3+（ＯＨ）2 のＭ2+及び／又はＭ3+と反応してケイ酸塩及び／又はリン酸塩を生成して、強い凝集性を発生させ、樹脂中での分散性を悪くするという問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点を考慮してなされたものであり、ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンによるハイドロタルサイトの骨格構造の破壊を保護しながら、多くのケイ酸成分やリン酸成分を層間に導入した新規なハイドロタルサイト系化合物を創出した。これにより本発明は、赤外線吸収能に優れたハイドロタルサイト系化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は上記ハイドロタルサイト系化合物を有効成分とする赤外線吸収能、透明性及び分散性に優れた赤外線吸収剤を提供すること、並びにこの赤外線吸収剤を用いた機械的強度に優れた農業用フィルムを提供することを目的とする。尚、ケイ酸成分やリン酸成分は、１０μｍ附近の赤外線吸収が大きく、農業用フィルムの保温性を高めるためには、必要不可欠の成分である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究を行った結果、塩素イオン等のようなハロゲンイオン、硝酸イオン、酢酸等のモノカルボン酸イオンから選択される一種以上の一価の陰イオンを原料として用いた場合に、骨格を破壊せずに、これらのイオンと縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンとのイオン交換ができ、これによりケイ酸成分及び／又はリン酸成分を高い含有率で層間に導入できることを可能としたものである。
【００１２】この他に本発明では、ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンを含有しない微粒子のハイドロタルサイト類の結晶面を、予めアニオン界面活性剤で被覆することでケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンによる骨格構造の破壊から保護し、次に、縮合したケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンをイオン交換することにより、ケイ酸成分及び／又はリン酸成分を高い含有率で層間に導入することができ、この方が骨格構造の保護の観点から、さらに良好である。
【００１３】本発明で提供されるハイドロタルサイト系化合物は、０．１〜１０重量％のアニオン界面活性剤により結晶の表面が被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている式 （Ｍｇ及び／又はＺｎ）a Ａｌ2 （縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオン）m-2/m ・ｂＨ2 Ｏ（式中、ａは２≦ａ≦８、ｍは１以上の整数、ｂはｂ≦４、縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンはＳｉ及び／又はＰが２モル以上である。）で表される。
【００１４】本発明のハイドロタルサイト系化合物は、樹脂に練り込んだ際の分散性を考慮すれば、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ2 ／ｇ、平均２次粒子径が０．０５〜２μｍであることが好ましい。これらの化合物を被覆する好適なアニオン界面活性剤はリン酸エステルである。上述した化学式において、縮合ケイ酸イオン及び／又はリン酸イオンは各種の形態が存在し、しかも分析しても、その形態が明確に判らない部分を有している。本発明においては、これらの縮合イオンはＳｉ及び／又はＰとして、Ａｌ2 Ｏ3 １モルに対して２モル以上導入されていれば良い。
【００１５】本発明における縮合ケイ酸イオンとしては、（ＳｉＯ3 2-）n （ｎは２以上の数）で表される無限鎖ケイ酸イオン、２号水ガラス、３号水ガラス等を選択することができる。縮合リン酸イオンとしては、（Ｐn Ｏ3n）n-（ｎは３以上の数）で表される環状ポリリン酸イオン、Ｐ3 Ｏ93- 等のような〔（ＰＯ3 ）n 〕n-で表される無限鎖メタリン酸イオン等を選択することができる。これらのイオンはそれぞれ単独に或いは共存していてもかまわない。この場合、縮合ケイ酸を層間に有する本発明のハイドロタルサイト系化合物は粉末Ｘ線回折でも、他のハイドロタルサイトと区別され、最大面間隔も１０Å以上の値を示している（図１１参照）。
【００１６】ＢＥＴ比表面積の測定は常法により液体窒素温度の窒素ガスでの吸着より求めることができる。二次粒子の大きさは、粉末試料をエタノール或いはｎ−ヘキサン等の有機溶媒に加え、超音波で分散後、例えば、電子顕微鏡の試料台の上に、この溶媒を滴下乾燥して顕微鏡観察することにより測定したものである。この場合、電子顕微鏡、光学顕微鏡のいずれの顕微鏡を用いることができる。
【００１７】本発明のハイドロタルサイト系化合物は、好ましくは層間にハロゲンイオン、硝酸イオン、酢酸等のモノカルボン酸イオンから選択される少なくとも一種以上の陰イオンを含むハイドロタルサイト系化合物と縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンとをイオン交換反応させることにより製造できる。
【００１８】より具体的には、層間のイオンが塩素イオン等のハロゲンイオン、硝酸イオン、酢酸等のモノカルボン酸イオンからなるハイドロタルサイト系化合物は、出発原料を適宜に組み合わせ、選択することにより得ることができる。又、炭酸型ハイドロタルサイト類を所望の酸で処理することによっても得ることができる。
【００１９】即ち、ハイドロタルサイト系化合物は水溶性アルミニウム化合物、水溶性マグネシウム化合物を８〜１０程度のｐＨに維持しながら水溶液中で反応させることにより得られる。水溶性アルミニウムとしては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が使用できる。水溶性マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム等を使用できる。この場合、１価の陰イオンを含有する水溶液を使用することにより、層間のイオンが１価の陰イオンであるハイドロタルサイト系化合物が直接に得られ、これ以外の場合は、後で酸処理して所望のハイドロタルサイト系化合物を得ることができる。
【００２０】尚、上記反応においては、必要に応じてアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等をｐＨ調整剤として使用することができる。
【００２１】本発明の新規なハイドロタルサイト系化合物は、上述した１価の陰イオンを有するハイドロタルサイト系化合物を含む液に、水溶性縮合ケイ酸塩及び／又は水溶性縮合リン酸塩等を添加して反応させ、常法により濾過、乾燥させることにより、製造することができる。縮合ケイ酸塩としては、好ましくは１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の水ガラス等が使用できる。縮合リン酸塩としては、好ましくはトリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸或いはそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩類等が使用できる。
【００２２】これらの反応においては、必要に応じてオートクレーブ等を用いて水熱処理を行なうことで、ＢＥＴ比表面積や二次粒子径を調整することができる。水熱処理温度は１０５℃から２００℃の適宜な温度範囲が選択される。このようにして得られた本発明のハイドロタルサイト系化合物はＡｌ2 Ｏ3 １モルに対して、ケイ酸（ＳｉＯ2 ）及び／又はリン酸（ＨＰＯ3 ）を少なくとも２モル以上含有しており、優れた赤外線吸収剤として利用できる。
【００２３】以上の本発明のハイドロタルサイト系化合物は単独で、或いは他の添加剤と併用することで、有効な赤外線吸収剤として使用することができる。この場合における他の添加剤は本発明のハイドロタルサイト系化合物の赤外線吸収能に影響しないものであれば、どの添加剤であっても良い。
【００２４】本発明の赤外線吸収剤は、樹脂に練り込むことで使用される。この樹脂への練り込みの際には、分散性を向上させるため、アニオン界面活性剤系の表面処理剤と共に用いられる。表面処理剤に用いるアニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステリアン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、リノール酸カリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸等の高級脂肪酸類及びそのリン酸エステル類を使用できる。より好ましくは、それ自身が５〜３０μｍの範囲で赤外線を吸収し、特に１０μｍ付近での吸収が大きく、且つ縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンのハイドロタルサイト骨格構造への導入に際して、反応阻害を行わないリン酸エステルが良好である。
【００２５】表面処理剤の添加量は０．１から１０重量％の適宜の範囲が選択されるが、好ましくは０．５〜６％の範囲が選択される。０．１％以下ではハイドロタルサイトの骨格構造の保護効果と、樹脂との相溶性を高める効果が不十分であり、１０％以上では保護効果が充分であるが、経済的に有利でない。表面処理方法は、常法に従って湿式でも乾式でも容易に行なうことができる。
【００２６】本発明の農業用フィルムは以上のハイドロタルサイト系化合物を熱可塑性樹脂に練り込むことにより構成される。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の内のいずれかを選択することができる。この場合、結晶の表面がアニオン界面活性剤で被覆されたハイドロタルサイト系化合物は樹脂への練り込みの際に分散性が向上する。特に、アニオン界面活性剤としてリン酸エステルを用いた場合には、リン酸エステルが自体が効率良く赤外線を吸収するところから、農業用フィルムとしての赤外線吸収能がさらに向上するメリットがある。
【００２７】農業用フィルムに対するハイドロタルサイト系化合物の配合比は１〜２０重量％である。１重量％未満では、充分に赤外線を吸収することができず、２０重量％を越える範囲では、農業用フィルムとしての透光性及び機械的強度が低下するためである。
【００２８】本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニルと塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、メタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸樹脂等の他の樹脂との重合体或いは共重合体、さらにエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、さらにはこれらの樹脂と酢酸ビニル、アクリル等の樹脂との共重合体を選択することができる。
【００２９】本発明の農業用フィルムは、必要に応じて各種プラスチック用添加剤、例えば可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、紫外線吸収剤、防曇剤又は染料等を適宜配合しても良い。
【００３０】可塑剤は本発明に用いる熱可塑性樹脂の可塑化に使用するものであり、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトール等の低分子量の多価アルコールが良好である。これらの多価アルコールは又、フィルムの防曇作用を有している。滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸及びこれらの脂肪酸の脂肪酸アミド、流動パラフィン等を選択できる。
【００３１】熱安定剤としては、ステアリン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いは有機酸及びリン酸系、硫酸系等の無機酸とＣａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属との金属塩を使用できる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、クレゾール類、メラミン、安息香酸等があり、酸化防止剤は、フェノール系、リン系、硫黄系のいずれであっても良い。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン・アルキルアミン、ポリグリコール・エーテル等を使用できる。顔料及び染料は高い光透過性を有するものが良好であるが、特に制限はない。
【００３２】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系或いはサルチル酸エステル系等の公知の紫外線吸収剤を使用できる。防曇剤としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、例えば、ソルビタン、グリセリン等の多価アルコールの脂肪酸エステル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンエーテル等を使用できる。これらのプラスチック用添加剤は１種または２種以上を適宜、選択して配合することができる。その配合量はフィルムの性質を劣化させない範囲であれば、特に制限はない。
【００３３】上述したハイドロタルサイト系化合物及びプラスチック用添加剤の樹脂への配合は、これらと熱可塑性樹脂とを秤量してリボンブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーその他の混合機に投入し、混合することで行う。そして、この組成物をインフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ加工等の従来より公知の加工を行って、フィルム化することにより、本発明の農業用フィルムとすることができる。
【００３４】又、本発明の農業用フィルムはその片面又は両面に他の樹脂層を設けた多層フィルムをしても良い。この多層フィルムは、例えば、ドライラミネーション、ヒートラミネーション等のラミネート法或いはＴダイ共押出し、インフレーション共押出し等の適宜の積層手段を用いることで作成することができる。以上のようにして製造される農業用フィルムの厚さは、太陽光を透過する一方、通気性がなく、強度を有し、しかも取扱い性等の観点から１０〜３００μｍの範囲で適宜に選択される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）硫酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 として１８．３５重量％）１３２ｇを含む水溶液０．８リットル、塩化マグネシウム（ＭｇＯとして１９．４重量％）１８４ｇを含む水溶液１リットル、炭酸ナトリウム２１．３ｇを含む水溶液０．２リットルを撹拌下に０．３リットルの水溶液に添加して反応させた。この時、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ９〜１０に調整しながら反応させた。
【００３６】さらに、この反応液２リットルをオートクレーブ処理し、５重量％硝酸（モル比 ＨＮＯ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２）で酸処理後、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2 として２９．２重量％）６１ｇとポリリン酸ナトリウム（Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10として５８重量％）１２５ｇを含む水溶液１リットルをこの反応液に添加し、３０分撹拌することにより、これらの陰イオンを層間に導入し、その後、濾過、洗浄、乾燥して白色の粉末１１５ｇを得た。
【００３７】上記粉体の組成は、Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）0.5 （Ｐ6 Ｏ16）0.5 （ＯＨ）12.8・０．３Ｈ2 Ｏであった。得られた粉末１００ｇを水２リットルに懸濁し、リン酸エステル４．２ｇを加え、撹拌、洗浄、ろ渦、乾燥することにより、表面処理品１０２ｇを得た。
【００３８】この表面処理品の被覆率は４％、ＢＥＴ比表面積は１５．３ｍ2 ／ｇであり、二次粒子径は１．１μであった。ＸＲＤによる層間距離は図７に示すように、１０．４Åであった。また、この表面処理を行った粉末赤外線吸収スペクトルを日本分光（社）製ＦＴ／ＩＲ８９００で測定した。結果を図１に示す。
【００３９】（実施の形態２）硝酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 として１３．３重量％）１５１ｇを含む水溶液０．８リットル、硝酸マグネシウム（ＭｇＯとして１５．６重量％）２２９ｇを含む水溶液１リットルを撹拌下に、０．２リットルの水溶液中に添加して反応させた。このとき水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ９〜１０に調整しながら反応させた。更に、この反応液２リットルをオートクレーブ処理した後、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ2 として２９．２重量％）１２２ｇを含む水溶液１リットルを添加して、３０分撹拌することにより、この陰イオンを層間に導入し、その後、ろ過、洗浄、乾燥して白色の粉末１０１ｇを得た。
【００４０】上記粉体の組成は、Ｍｇ4 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）1.0 （ＯＨ）12.8・２Ｈ2 Ｏであった。得られた粉末１００ｇを水２リットルに懸濁し、リン酸エステル２．５ｇを加え、撹拌、洗浄、ろ渦、乾燥することにより、表面処理品１０１．８ｇを得た。
【００４１】この表面処理品の被覆率は２．５％、ＢＥＴ比表面積は１３．９ｍ2 ／ｇであり、二次粒子径は１．５μであった。ＸＲＤによる層間距離は図７に示すように、１１．７４Åであった。図２はこの実施の形態の粉末赤外線吸収スペクトルである。
【００４２】（実施の形態３〜９）表１、表２に示す原料を用い、実施の形態１と同様の処理を行なって、実施の形態３〜９を合成した。この実施の形態３〜９の結果を同表に併記してある。下記の化学式は各実施の形態における表面処理を行う前の粉体の組成である。
Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｐ6 Ｏ16）1.0 （ＯＨ）12.8・０．３Ｈ2 Ｏ…実施の形態３Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）0.5 （Ｐ6 Ｏ16）0.5 （ＯＨ）12.6・０．４Ｈ2 Ｏ …実施の形態４Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）1.0 （ＯＨ）12.6・０．５Ｈ2 Ｏ…実施の形態５Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）0.33（Ｐ6 Ｏ16）0.67（ＯＨ）12.6・０．３Ｈ2 Ｏ …実施の形態６Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｐ12Ｏ31）1.0 （ＯＨ）12.8・０．５Ｈ2 Ｏ…実施の形態７Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ6 Ｏ13）0.5 （Ｐ12Ｏ31）0.5 （ＯＨ）12.6・０．８Ｈ2 Ｏ …実施の形態８Ｍｇ4.3 ・Ａｌ2 （Ｓｉ6 Ｏ13）1.0 （ＯＨ）12.6・０．４Ｈ2 Ｏ…実施の形態９
【００４３】図３は実施の形態３、図４は実施の形態４、図５は実施の形態５、図６は実施の形態６、図７は実施の形態７、図８は実施の形態８、図９は実施の形態９のそれぞれの粉末赤外線吸収スペクトルを示す。又、図１１における特性曲線Ｊ１〜Ｊ６は上述した実施の形態１〜６の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】（実施の形態１０）硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛及び炭酸ナトリウムを水に溶解して得たＡｌ＝０．２ｍｏｌ／リットル、Ｚｎ＝０．２ｍｏｌ／リットル、Ｍｇ＝０．２４ｍｏｌ／リットル、ＣＯ3 ＝０．１ｍｏｌ／リットルの濃度の混合溶液１．５リットルを水酸化ナトリウムでｐＨ９〜１０に調整しながら反応させた。
【００４７】この反応液１．５リットルをオートクレーブ処理した後、ケイ酸ナトリウム（Ｓｉ０2 として２９．２重量％）１２２ｇを含む水溶液１リットルを添加して、３０分攪拌することにより、ケイ酸イオンを層間に導入し、その後、ろ過、洗浄、乾燥して白色の粉末１１０ｇを得た。この粉体の組成は、Ｍｇ2.4 Ｚｎ2.0 Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）（０Ｈ）12.8・０．２Ｈ2 ０であった。
【００４８】得られた粉末１００ｇを水２リットルに懸濁し、リン酸エステル４．５ｇを加え、攪拌、洗浄、ろ過、乾燥することにより、表面処理品１００．５ｇを得た。この表面処理品の被覆率は３．２％、ＢＥＴ比表面積は１６．４ｍ2 ／ｇであり、二次粒子径は１１．５Åであった。この表面処理を行った粉末赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。
【００４９】（実施の形態１１）この実施の形態では、ハイドロタルサイト系化合物を用いてフィルムを作成し、その透明性及び保温性を観察した。先ず、ポリエチレン１００重量部に上述した実施の形態１で得られたハイドロタルサイト系化合物を５重量部加え、１８０℃で、Ｔダイから押出したものを引き延ばして厚さ２００μｍのフィルムとした。透明性の評価は目視により行なった。その結果、異物もなく透明であった。保温性は赤外線の吸収率より評価した。即ち、得られたフィルムの赤外線吸収を２０００ｃｍ-1（５μｍ）から４００ｃｍ-1（２５μｍ）の波長範囲で測定し、この測定値における２０ｃｍ-1毎の吸収に黒体の相対放射エネルギーを乗じ、その積の平均値を保温率として評価した。保温効果は保温率が大きいほど高い。測定結果における保温率は５７．７３％であった。
【００５０】次に、実施の形態２、３で得られたハイドロタルサイト系化合物を用い、上述と同様の方法でフィルムを作成し、透明性、保温性を評価した。一方、比較例として特開昭６０−１０４１４１号公報の実施例１に記載されたハイドロタルサイト類を用い、上述と同様の方法でフィルムを作成し、透明性、保温性を評価した。又、ハイドロタルサイト類を混入しないフィルムについても同様にして評価した。以上の結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】（実施の形態１２〜１４）平均重合度１０５０のＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）１００重量部、ジオクチルフタレート５０重量部、バリウム亜鉛ステアレート（商品名「Ｍ−１７９」、大日本インキ（株）製）３重量部、ソルビタンモノステアレート０．２重量部からなる樹脂組成物に対して、表４に示すハイドロタルサイト系化合物をそれぞれ５重量％投入し、ヘンシェルミキサで均一に混合した後、ブラベンダーにより１７０°Ｃで混練した。この混合物をＴダイを用いて、厚さ０．１ｍｍのフィルムとし、保温性テストに供した。
【００５３】表４において、樹脂に混合したハイドロタルサイト系化合物を「○」で示してある。同表におけるＡはリン酸エステル４重量％の被覆率で表面が被覆された式Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）0.5 （Ｐ6 Ｏ16）0.5 （ＯＨ）12.8・０．３Ｈ2 Ｏからなるハイドロタルサイト系化合物であり、ＢＥＴ表面積は１５．３ｍ2 ／ｇ、二次粒子径は１．１μｍである。Ｂはリン酸エステル２．５重量％の被覆率で表面が被覆された式 Ｍｇ4 ・Ａｌ2 （Ｓｉ3 Ｏ7 ）1.0 （ＯＨ）12.8・２Ｈ2 Ｏからなるハイドロタルサイト系化合物であり、ＢＥＴ表面積は１３．９ｍ2 ／ｇ、二次粒子径は１．５μｍである。Ｃはリン酸エステル５重量％の被覆率で表面が被覆された式 Ｍｇ4.4 ・Ａｌ2 （Ｐ6 Ｏ16）1.0 （ＯＨ）12.8・０．３Ｈ2 Ｏからなるハイドロタルサイト系化合物であり、ＢＥＴ表面積は２０．８ｍ2 ／ｇ、二次粒子径は１．８μｍである。
【００５４】保温性テストは以下のようにして行った。直径１．５ｍ，長さ２ｍのアーチ状トンネルを作製し、それぞれのフィルムで被覆して密封状態とし、内部の気温を測定した。設置場所は富山県上市町であり、トンネル内の中央部、地上５０ｃｍの位置で気温を測定した。１９９４年１１月１４日〜２０日にかけて午後６時から翌朝６時まで１時間毎に測定し、その平均値を求めた。結果を表４に示す。表４の比較例２はハイドロタルサイト系化合物を使用することなく、上述した樹脂組成物だけでフィルムとしたものである。
【００５５】
【表４】
【００５６】（実施の形態１５〜１７）低密度ポリエチレン（商品名「ＬＤ−Ｆ５３１」、三菱化成ビニル（社）製）１００重量部に表５に示すハイドロタルサイト系化合物をそれぞれ５重量部投入し、ヘンシェルミキサで均一に混合した後、ブラベンダーにより１８０°Ｃで混練した。この混合物をＴダイを用いて、厚さ０．１ｍｍのフィルムとし、保温性テストに供した。
【００５７】保温性テストは上述した実施の形態１２〜１４と同様の条件で行い、テスト期間も同時期に行った。結果を表５に示す。表５におけるＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ表４のＡ、Ｂ、Ｃに対応するハイドロタルサイト系化合物である。比較例３は実施の形態１１〜１３と同様にハイドロタルサイト系化合物を用いることなく、樹脂だけでフィルムとしたものである。
【００５８】
【表５】
【００５９】（実施の形態１８〜２０）酢酸ビニルの含有量が１４重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に表６に示すハイドロタルサイト系化合物をそれぞれ５重量部投入し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、ブラベンダーにより１８０°Ｃで混練した。この混合物をＴダイを用いて、厚さ０．１ｍｍのフィルムとし、保温性テストに供した。
【００６０】保温性テストは上述した実施の形態１２〜１４と同様の条件で行い、テスト期間も同時期に行った。結果を表６に示す。表６におけるＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ表４のＡ、Ｂ、Ｃに対応するハイドロタルサイト系化合物である。比較例４は実施の形態１１〜１３と同様にハイドロタルサイト系化合物を用いることなく、樹脂だけでフィルムとしたものである。
【００６１】
【表６】
【００６２】以上の実施の形態１２〜２０では保温性テストに加えて、フィルムの透明性を目視により検査したところ、いずれのフィルムも透明であり、太陽光が充分透過した。また、実施の形態１１〜１９の耐候性を富山県上市町で検査した。この耐候性は枠状の試験台に各フィルムを貼り付け、１２ケ月太陽光に暴露することにより行った。検査終了後においては、実施の形態１２〜２０のいずれのフィルムも外観が良好で、伸びも充分であり、透明性も変化がなかった。
【００６３】
【発明の効果】本発明のハイドロタルサイト系化合物は、ハイドロタルサイト類の骨格が破壊されることなく、Ａｌに対して２モル以上の縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンを層間に導入した新規な構造とすることができる。又、本発明の製造方法は、このハイドロタルサイト系化合物を良好に製造できる。
【００６４】本発明の赤外線吸収剤は上述したケイ酸やリン酸を多く含有するハイドロタルサイト系化合物を有効成分とするものであり、５〜３０μｍの波長領域で赤外線を吸収し、特に１０μｍ近傍の赤外線を大きく吸収することができる。
【００６５】本発明の農業用フィルムは上述した赤外線吸収剤を熱可塑性樹脂に練り込んだものであり、これにより赤外線の吸収能が大きいと共に、透明性を有し、保温性と透光性に優れ、地面や植物から放射される赤外線を効率的に吸収する。このためハウス栽培、トンネル栽培等の温室栽培に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施の形態２の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施の形態３の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施の形態４の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施の形態５の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施の形態６の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】実施の形態７の赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施の形態８の赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施の形態９の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】実施の形態１０の赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施の形態１〜６の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ０．１〜１０重量％のアニオン界面活性剤により結晶の表面が被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている式（１）で表されるハイドロタルサイト系化合物。
（Ｍｇ及び／又はＺｎ）a Ａｌ2 （縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオン）m-2/m ・ｂＨ2 Ｏ …式（１）
（式中、ａは２≦ａ≦８、ｍは１以上の整数、ｂはｂ≦４、縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンはＳｉ及び／又はＰが２モル以上である。）
【請求項２】 式（１）において、ａは３≦ａ≦６の範囲であり、粉末Ｘ線回折パターンの最大面間隔が１０Å以上である請求項１記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項３】 ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ2 ／ｇ，平均２次粒子径が０．０５〜２μｍである請求項１記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項４】 アニオン界面活性剤がリン酸エステルである請求項１記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項５】 層間にハロゲンイオン、硝酸イオン、モノカルボン酸イオンから選択される少なくとも一種以上の陰イオンを含むハイドロタルサイト系化合物と、縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンとを反応させることを特徴とするハイドロタルサイト系化合物の製造方法。
【請求項６】 ０．１〜１０重量％のアニオン界面活性剤により結晶の表面が被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている請求項１記載の式（１）で表わされるハイドロタルサイト系化合物を有効成分として含有することを特徴とする赤外線吸収剤。
【請求項７】 ０．１〜１０重量％のアニオン界面活性剤により結晶の表面が被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている請求項１記載の式（１）で表されるハイドロタルサイト系化合物１〜２０重量％が熱可塑性樹脂９９〜８０重量％に配合されていることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項８】 前記熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であることを特徴とする請求項７記載の農業用フィルム。
【請求項１】 ０．１〜１０重量％のアニオン界面活性剤により結晶の表面が被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている式（１）で表されるハイドロタルサイト系化合物。
（Ｍｇ及び／又はＺｎ）a Ａｌ2 （縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオン）m-2/m ・ｂＨ2 Ｏ …式（１）
（式中、ａは２≦ａ≦８、ｍは１以上の整数、ｂはｂ≦４、縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンはＳｉ及び／又はＰが２モル以上である。）
【請求項２】 式（１）において、ａは３≦ａ≦６の範囲であり、粉末Ｘ線回折パターンの最大面間隔が１０Å以上である請求項１記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項３】 ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ2 ／ｇ，平均２次粒子径が０．０５〜２μｍである請求項１記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項４】 アニオン界面活性剤がリン酸エステルである請求項１記載のハイドロタルサイト系化合物。
【請求項５】 層間にハロゲンイオン、硝酸イオン、モノカルボン酸イオンから選択される少なくとも一種以上の陰イオンを含むハイドロタルサイト系化合物と、縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンとを反応させることを特徴とするハイドロタルサイト系化合物の製造方法。
【請求項６】 ０．１〜１０重量％のアニオン界面活性剤により結晶の表面が被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている請求項１記載の式（１）で表わされるハイドロタルサイト系化合物を有効成分として含有することを特徴とする赤外線吸収剤。
【請求項７】 ０．１〜１０重量％のアニオン界面活性剤により結晶の表面が被覆され、層間アニオンが縮合ケイ酸イオン及び／又は縮合リン酸イオンで主として占められている請求項１記載の式（１）で表されるハイドロタルサイト系化合物１〜２０重量％が熱可塑性樹脂９９〜８０重量％に配合されていることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項８】 前記熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であることを特徴とする請求項７記載の農業用フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開平８−２１７９１２
【公開日】平成８年（１９９６）８月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２６６２３６
【出願日】平成７年（１９９５）９月２０日
【出願人】（３９００１１８７７）富士化学工業株式会社 (53)
【公開日】平成８年（１９９６）８月２７日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）９月２０日
【出願人】（３９００１１８７７）富士化学工業株式会社 (53)
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