ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた電子写真用トナー
【課題】 樹脂強度に優れ、耐ブロッキング性が良好で、かつ環境依存性の少ないハイパーブランチポリマーを得る。
【解決手段】 ロジン類によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマーに関する。好ましくは数平均分子量が１０００〜６００００であり、水酸基価が２〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする上記記載のエステル系ハイパーブランチポリマーに関する。
【解決手段】 ロジン類によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマーに関する。好ましくは数平均分子量が１０００〜６００００であり、水酸基価が２〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする上記記載のエステル系ハイパーブランチポリマーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないロジン変性ハイパーブランチポリマーに関する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、帯電環境安定性が良好であり、さらには特異的な構造から、従来の樹脂と比較し、極めて低温定着性に優れたトナーを実現することができる。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーはＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の重合により合成できる事が知られている（非特許文献１、２）。ここでＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能であるものである。ＡＢｘの重合時にＡＢ型分子（１分子中にＡとＢの有機基を各１つ有する化合物）を共重合させる事も知られている。
【０００３】
Ａ２（Ａの有機基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの有機基を１分子中に３個有する化合物）の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られている。この場合Ａ２とＢ３の最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパーブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されている（非特許文献３）。
【０００４】
また、Ａ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の有機基を１個、Ｂの有機基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが、Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られている（非特許文献４）。
【０００５】
ハイパーブランチポリマーとしては、ポリエステルでは特許文献１及び特許文献２にはジメチロールプロピオン酸のような１分子中に水酸基を２個、カルボン酸基を１個有するものから得られる水酸基を末端基とするポリエステルが記述されている。また、芳香族ポリエステルでもハイパーブランチポリエステルが知られている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に記載されるようなジメチロールプロピオン酸をはじめとする脂肪族の原料を用いてハイパーブランチポリマーを作製すると、ガラス転移温度が低いため、ハンドリング性や耐ブロッキング性に問題がある。さらには、末端に水酸基のような多数の官能基を有するため、湿度の高い環境下においては吸湿性が高くなり、種々物性に影響を及ぼすおそれがある。このため、脂肪族の原料を用いて作製されたエステル系ハイパーブランチポリマーのガラス転移温度を上げ、かつ末端の官能基を封止ことは非常に意味のあることである。
【０００７】
またハイパーブランチポリマーは分子間相互作用が少なく、その溶融体は低粘度であることが特徴であるが、その反面、線状ポリマーと比較すると脆いという問題がある。このために、ハイパーブランチポリマーの特徴を損なわない程度に、高分子量化し、さらに分子量分布を広げるということは、樹脂強度を向上させるという観点から非常に有効な手段である。しかしながら、ハイパーブランチポリマーは中心から外側に分子構造が広がっていくため、高分子量化しすぎると外側の分子末端部位で架橋反応が起こり、しばしばゲル化反応を起こす。このため、今日、高分子量ハイパーブランチポリマーを生産する手法が十分確立されているとは言い難い。
【０００８】
特許文献４では、ハイパーブランチポリマーが線状ポリエステルと比較して、分子間の相互作用が弱く、低粘度である特長を利用し、トナー用途としてハイパーブランチポリマーを適用した例が示されている。しかしながら特許文献４で用いられているハイパーブランチポリマーは脂肪族ベースのハイパーブランチポリマーであり、ガラス転移温度も低く、数平均分子量、重量平均分子量も小さい。このため、先に述べたように、トナーとして用いるには、耐ブロッキング性、樹脂強度に非常に乏しい。さらには、多数の水酸基末端を有していることから、トナーとして帯電環境安定性に悪影響を及ぼす懸念点があるため、特許文献４で用いられているハイパーブランチポリマーはトナー用途としては不適であると言わざるを得ない。
【０００９】
一方ロジンは、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。天然物由来で入手し易く、かつ比較的安価であることから、紙の表面処理剤や顔料分散剤、インキ・塗料用樹脂等工業的にも広範に利用されている。しかしながら、ロジン類の構造や物性により、耐久性や粉体流動性が低下するため、添加量は少量に制限されていた。
【００１０】
またロジン類のその他の用途例としてトナー材料が挙げられる。特許文献５では着色剤の分散剤としてロジンを用いる試みが報告されているが、先に述べたように耐久性と流動性の問題から添加量に制限がある。一方、ロジン骨格を導入した樹脂を結着用のバインダーとして用いた試みも報告されている（特許文献６、７）。しかしながら、これらの報告では耐久性と流動性の問題からロジン骨格導入バインダーの樹脂添加量が少なく、さらに設定定着温度が高いという問題点があり、より低い定着温度で使用できる電子写真トナー用のバインダーが求められている。
【００１１】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．フローリ（岡 小天、金丸 競 共著）、「高分子化学」第９章 丸善（株）、（１９５６）
【非特許文献２】石津 浩二、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（株）アイピーシー（２０００）
【非特許文献３】Ｍ． Ｊｉｋｅｉ， Ｓ． Ｈ． Ｃｈｏｎ， Ｍ． Ｋａｋｉｍｏｔｏ， Ｓ． Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｔ． Ｉｍａｓｅ ａｎｄ Ｊ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９， ３２， ２０６１．
【非特許文献４】Ｄ． Ｙａｎ ａｎｄ Ｃ． Ｇａｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， ３３， ７６９３．
【特許文献１】米国特許公報第３，６６９，９３９号
【特許文献２】特許第２５７４２０１号公報
【特許文献３】特開平５−２１４０８３号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４１３８号公報
【特許文献５】特開平１０−３０７４１９号公報
【特許文献６】特開２００３−３２２９９７号公報
【特許文献７】特開２００６−２９２８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないハイパーブランチポリマー提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、ハイパーブランチポリマーをロジン類で変性させることで、環境依存性が少なく、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れたハイパーブランチポリマーを発明するに至った。すなわち本発明は具体的には以下の態様である。
【００１４】
ロジン類によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマー。
上記エステル系ハイパーブランチポリマーを用いた電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境依存性が少なく、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れたハイパーブランチポリマーを提供する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるハイパーブランチポリマーの特性を有しつつ、末端にロジン骨格を有することから、樹脂強度、耐ブロッキング性、顔料分散性に優れる。このため特にトナー用として用いた場合、極めて良好な低温定着性、樹脂強度、耐ブロッキング性、帯電環境安定性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないがＡＢＸ型化合物の重縮合反応或いは重付加反応により得られるものを主骨格とすることが好ましい。ここでＡとＢは異なる官能基を有する有機基を示し、ＡＢＸ型化合物とは一分子中に２種の異なる官能基ａ、ｂを併せ持った化合物を意味するものである。これら化合物は分子内縮合、分子内付加はしないが官能基ａと官能基ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こさせる事が可能な官能基である。本発明は特にエステル系ハイパーブランチポリマーに関するものであり、カルボキシル基或いはその誘導体と水酸基或いはその誘導体の組み合わせが好ましい。
【００１７】
ＡＢｘ型化合物の具体的な例としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−カルボキシシクロヘキサン等が挙げられるが、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さからは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１８】
これらの内、反応によりエステル結合が生成するタイプは得られたハイパーブランチポリマーの耐熱性、他樹脂成分や添加物成分との相溶性の観点から特に好ましい。
【００１９】
上記反応は、ＡＢＸ型の化合物を単独で縮合反応触媒の存在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いはそれらを合わせ持つ化合物をハイパーブランチポリマー分子の分岐点として用いても良い。上記多価ヒドロキシ化合物としてはポリエステル樹脂原料として汎用の種々グリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合物としては同様にポリエステル樹脂原料として汎用の種々二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。更には水酸基とカルボン酸基を合わせ持った化合物の例として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明のハイパーブランチポリマー分子の分岐点として上記以外に、二塩基酸成分とグリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに３官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステルオリゴマーを用いても良い。
【００２１】
上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料としては汎用の種々二塩基酸やグリコール化合物、或いは３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物を用いる事ができる。二塩基酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ニ塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられるが、耐熱特性から、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくはテレフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００２２】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられるがこれらのうち、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物が得られるポリエステル樹脂の耐熱特性と原料としての汎用性から好ましい。
【００２３】
更に上記３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物としては、トリメリット酸やピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２４】
上記反応は、縮合反応で生成する縮合水をトルエンやキシレンにより共沸脱水させる方法、または反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す方法もしくは減圧下に溜去する方法で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル樹脂重合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を用いる事が出来る。
【００２５】
本発明のハイパーブランチポリマーは数平均分子量が１０００〜６００００であり、ガラス転移温度は３０℃以上が望ましい。本発明においては、ハイパーブランチポリマーの分子量、ガラス転移温度を高めるために、ハイパーブランチポリマーとロジン類を反応させる。ロジン類を反応させる方法としてはＡＢＸ型の化合物の縮合により形成されたハイパーブランチ構造のコア部末端の官能基とロジン類を反応させる方法が望ましいが、ＡＢＸ型の化合物の縮合過程にロジン類を反応させても何ら問題はない。
【００２６】
本発明で用いるロジン類の具体的な成分としては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などがあり、これらのうち１種以上含まれるものを用いることが好ましい。本発明で用いるロジンはこれらの混合物もしくはそれらを精製したものであってもよく、それらを変性したものでも良い。もちろん、ロジンの構成成分であるアビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等そのものやそれらの水素添加物を使用しても何ら問題はない。特にアビエチン酸または水素添加アビエチン酸を用いるものも好ましい。ロジンは化学構造としてはモノカルボン酸に属し、反応する基としてはカルボキシル基が代表的なものである。本発明で用いるロジン類としては、着色を低減する目的から、超淡色ロジンを用いることが好ましい。
【００２７】
上記のように得られた本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの水酸基価は２〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では後述する酸付加変性反応を行うことが困難となり、顔料分散性や水分散体とした場合の保存安定性を確保できないことがある。一方水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると吸湿性が高くなり、環境依存性が極めて高くなるおそれがある。水酸基価として、より好ましくは１．５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーには必要に応じて分子末端にカルボキシル基を有していても良い。カルボキシル基が適度に分子内に導入されていることにより、本発明のハイパーブランチポリマーを微粒子分散バインダーとして用いる際に顔料分散性が良好になる他、後述する樹脂粒子の水分散体を作製する際に水への親和力を高めることができるという利点がある。樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、ハイパーブランチポリマー末端水酸基に酸無水物を付加する方法が望ましい。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水プロピオン酸、無水メチルハイミック酸、無水ハイミック酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸等の脂環式または芳香族二塩基酸無水物等が挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸が望ましい。またベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、等の多官能無水物も用いることができる。これらの酸無水物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの酸価は１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水分散体にした場合の保存安定性が低下するおそれがある。一方酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると本発明の樹脂を用いてトナーを作製した場合、吸湿性が高くなり、高温・高湿度下での帯電安定性が悪くなるといったトナー物性としての問題が生じる場合がある。
【００３０】
ハイパーブランチ骨格のコア部とロジン類の反応またはそれらと酸無水物の反応には触媒を用いても良い。触媒としては、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物を用いる事が出来る。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。
【００３１】
上記の反応温度は１００〜３００℃、さらには１５０℃〜２５０℃が好ましい。１００℃より低いと反応に時間を要し、経済的ではない。また３００℃を超えるとハイパーブランチポリマーならびに反応性基を有する化合物の分解が起こる可能性がある。
【００３２】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは数平均分子量で１０００以上が望ましい。数平均分子量が１０００より低いと樹脂が脆くなることがある。一方、数平均分子量が６００００を超えると他樹脂との相溶性が悪くなるおそれがあり、さらには溶融流動特性が悪くなる結果、ハイパーブランチポリマーとしての特性が失われるおそれがある。数平均分子量として好ましい範囲は１０００〜６００００であり、より好ましくは１５００〜４００００の範囲である。
【００３３】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１５であることが望ましい。この比が１５を超えると溶融流動性が悪化し、ハイパーブランチポリマーに固有の溶融流動特性が悪化することがある。また、製造中にゲル化のおそれがあり、安定に生産できないおそれがある。一方Ｍｗ／Ｍｎが２よりも小さいとポリマーとしての脆さが顕著となることがある。Ｍｗ／Ｍｎとして好ましい範囲は４〜１２である。
【００３４】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーのガラス転移点温度は３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましい。３０℃未満であるとハンドリング性が悪く、ポリマー保管時にポリマー同士が融着するおそれがある。上限は特に限定されないが、トナー用途を考慮した場合、１２０℃未満であることが定着性の観点から好ましい。
【００３５】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ハイパーブランチポリマーの特性を損なわない程度に他の線状ポリマーや他のハイパーブランチポリマーとブレンド使用されても問題何らはない。他の線状ポリマーとしてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリスチレン等を挙げることができる。ハイパーブランチポリマーを他の線状ポリマーとブレンドして用いる場合、線状ポリマーを全樹脂中に９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下で含有することが望ましい。９５重量％よりも多く線状ポリマーを含有すると、ハイパーブランチポリマーの特性が発現しないことがある。
【００３６】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは例えば、トナー用結合剤（バインダー）として用いることができる。ハイパーブランチポリマーの特徴として、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こる。そのため、トナー用樹脂としてハイパーブランチポリマーを用いることで低温定着性が高度に改善できる。さらにハイパーブランチポリマーは分子間相互作用が少ないため、極めて粉砕しやすい。このため、本発明のハイパーブランチポリマーを用いることでトナー製造時の粉砕性が著しく向上するため、粉砕エネルギーの省力化による経済的効果が期待できる上、トナー製造に伴うＣＯ２排出量が低下し、環境負荷の低減につながる。
【００３７】
一方、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーはロジン由来の構造が含まれる。顔料分散剤として用いられていたロジン類をハイパーブランチ骨格中に導入することにより、顔料分散性を著しく向上させ、トナー中へ顔料を高い濃度で充填することが可能となる。また、ロジン類は嵩高い構造であるため、ハイパーブランチポリマーをロジンで変性することで、ハイパーブランチポリマーの分子量を高めつつ、ガラス転移温度を高めることができる。すなわちトナー用バインダー樹脂として強度、耐ブロッキング性に優れている。さらには、特に、ハイパーブランチポリマーの末端官能基とロジン類の有するカルボン酸と反応させることにより、末端官能基を封止することができる。その結果、吸湿性が低くなり、高温高湿下での帯電安定性が極めて向上する。
【００３８】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、主結合剤としてのトナー用バインダーだけでなく、主結合剤への添加剤として用いても何ら問題はない。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーはガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるため、主結合剤に対して添加使用することによっても、著しくトナーの低温定着性を改善することができる。
【００３９】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、種々官能基を容易にかつ多量に導入することが可能であるため、好適に帯電量を安定化させるいわゆる帯電制御樹脂としても用いることができる。さらには、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、顔料分散性に極めて優れるため、着色剤の分散性を大幅に向上させる目的として顔料分散剤として用いてもよい。
【００４０】
上記のように、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いることで、高温高湿下での帯電安定性、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れ、かつ、ハイパーブランチポリマーとロジン類の長所を併せもった低温定着性と顔料分散性、さらには粉砕性に優れた従来にないトナーを提供することができる。
【００４１】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いる場合、トナー作製に用いられる着色剤としては、公知の顔料、染料、カーボンブラックが挙げられ、これらは１種類を単独であるいは、併用して用いても良い。顔料としてはイエロー着色にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンダ着色にはアゾレーキ系、キナクリドン系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用いられる。ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料でも良い。カーボンブラックとしてはサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が挙げられる。染料ではイエロー着色ではアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロイン系、メチン系染料が、アゼンダ着色にはアントラキノン系、アゾ系、ローダミン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系染料が好ましく用いられる。
【００４２】
電子写真用トナーでの着色剤含有率を多くするほど、高濃度の画像が得られ、オフセット性も優れるが、画像表面の平滑性や、低温定着性が悪化する。本発明の電子写真トナーにおける着色剤の含有率としては、バインダー樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用樹脂として用いる場合、トナー粒子に離型剤、帯電制御剤および磁性粉等が含有されていてもよい。特に、本発明のトナーをフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用する場合、およびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用する場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有される。
【００４４】
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。
【００４５】
離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部が好適である。離型剤として２種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４６】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は、用いるバインダー樹脂全質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いればよい。
【００４７】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いる場合、トナー作製方法としては、熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級する、いわゆる「粉砕法」で作製してもよいし、水等の溶媒に分散した微粒子樹脂を出発物質とし、着色剤分散液やワックス分散液等を混合し、化学的凝集によって凝集粒子を作製し、その後加熱することによって凝集粒子を融合、合一しトナーとする、いわゆる「重合法」を適用してもよい。後者の方法で作製したトナーは、重合トナーと呼ばれ、数ミクロンという小粒径で均一性の高い球形トナーを形成できることから、特にカラープリントの画質を格段に鮮明にすることができる。また、生産する上でも従来の混練、粉砕法で用いられる機械的なエネルギー消費に比べ、化学的な製造プラントのためエネルギー消費量が少なくて済み、ＣＯ２の発生も大幅に削減できる。さらにプリントした場合、用紙へのトナーの転写効率が高いため残余トナーが減り、結果的にトナー消費を抑制できるほか、より均一に用紙に転写されたトナーは定着温度も低くすることもできるなど、粉砕法と比べて優位性がある。すなわち、本発明のハイパーブランチポリマーを用いて、重合トナーを作製することは、極めて環境の負荷が少なく、かつ低温定着性に優れることから、産業界に与える影響は極めて大きい。
【００４８】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて重合トナーを製造する場合の例としては、本発明の樹脂から形成される樹脂粒子分散体と着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を作製する工程、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。
【００４９】
樹脂粒子の水分散体は、例えば、カルボキシル基を有する本発明の樹脂をケトン系の溶剤を含む有機溶剤に溶解し、その後、塩基性物質を添加し、水を加えることで油相から水相へ転相させ、その後、ケトン系溶剤を留去させる方法が挙げられる。
但し、本発明の樹脂を用いて樹脂粒子水分散体を作製する方法は上記の限りではない。樹脂骨格にスルホン酸ナトリウムのような親水性基の高い基を導入して、直接水分散化してもよいし、有機溶剤中で親水化した本発明の樹脂を撹拌下の水へ添加することで分散してもよい。
【００５０】
樹脂粒子の水分散体中の残存有機溶剤量は２％以下であることが望ましい。さらに好ましくは１％以下である。有機溶剤が多量に存在していると、分散体としての安定性が有機溶剤の存在に支配されることがあり、有機溶剤の蒸発で媒体の組成が変化することで系が不安定化して粘度が非常に高くなったり、粒子の合一などが起こって沈殿物が生じたりする恐れがあるためである。また樹脂粒子分散体を用いて重合トナーを製造した場合、残存の有機溶剤がトナー物性に影響を及ぼす危惧がある。有機溶剤量は、溶剤を留去させる際の加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、真空度を調節する等の通常の手法でコントロールすることができる。
【００５１】
樹脂粒子の水分散体の平均粒子径は、３０（ｎｍ）〜５００（ｎｍ）であることが望ましい。平均粒子径が３０（ｎｍ）未満では水分散体が高粘度になり、高形分濃度が低くなり、作業性が低下する恐れがある。５００（ｎｍ）を超えると、保存時に沈殿物が発生するなど分散性が低下する。上記平均粒子径の上限は４００（ｎｍ）であることが好ましく、３００（ｎｍ）であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子の下限は４０（ｎｍ）であることが好ましく、５０（ｎｍ）であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを水分散体として用いてトナーを作製する場合、ノニオン性界面活性剤を使用してもよい。これは、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておいたりすることで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００５３】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じてイオン性界面活性剤を併用しても良い。
【００５４】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５５】
水分散体中に適当な分散安定剤を添加しても何ら問題はない。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は０．０５〜３質量％使用できる。
【００５６】
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独、あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００５７】
離型剤の分散処理は、前記着色剤分散液の調製と同様の方法で行うことができる。
【００５８】
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後の媒体を加熱する方法が例示される。
【００５９】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００６０】
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６２】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００６３】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００６４】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリフッ化エチレン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００６５】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはそのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することができる。二成分現像剤に使用できるキャリアとしては芯材表面にポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂からなる被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げる事ができる。また、マトリックス樹脂に金、銅等の金属やカ−ボンブラックを分散した樹脂分散型キャリアであっても良い。キャリアの芯材としては鉄、ニッケル等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００６６】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００６７】
また、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ２以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。
【００６８】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００６９】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは上述してきたトナー用途以外に、電荷制御剤、磁気記録媒体、微粒子分散媒体、コーティング剤のようなバインダーとしての用途のほか、例えば表面改質剤、顔料分散剤、乳化重合用保護コロイドのような高分子界面活性剤としても用いることができる。
【００７０】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるという従来のハイパーブランチポリマーの特徴を持ち合わせつつ、樹脂強度に優れ、耐ブロッキング性が良好で、さらには環境依存性の少ないきわめて有用な物である。特に本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いることで、高温高湿下での帯電安定性、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れ、かつ、ハイパーブランチポリマーとロジン類の長所を併せもった低温定着性と顔料分散性、さらには粉砕性に優れた従来にないトナーを提供することができる。
【実施例】
【００７１】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例中、樹脂、樹脂粒子分散体、顔料分散体、ワックス分散体の特性は以下のように測定した。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００７２】
（１）数平均分子量、重量平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００７３】
（２）水酸基価：無水酢酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水酢酸を水酸化カリウム溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定した。
【００７４】
（３）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００７５】
（４）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００７６】
（５）粒子径、粒度分布：分散体を蒸留水だけを用いて固形分濃度０．１質量％に調整し、コールターカウンターＬＳ１３ ３２０（ベックマン社製）により２５℃で測定した。
【００７７】
（６）残存溶剤測定方法（水分散体中の残存有機溶剤含有率）：ガスクロマトグラフＨＰ５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、充填キャピラリーＰＯＲＡＰＬＯＴ−Ｑ（φ０．３２ｍｍ×１０ｍ）、インジェクション温度２２０℃、ディテクト温度２２０℃の条件において、内部標準物質として１，４−ジオキサンを用い、水分散体をイオン交換水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。
【００７８】
樹脂の製造例（１）
ハイパーブランチポリマーＡ１の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸１７７６部、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと略す）２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、（コアとなる）ハイパーブランチポリマーＡ１を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は１５００、重量平均分子量は２１００、水酸基価は５０２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３２℃であった。
【００７９】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部にパインクリスタルＫＲ−８５（荒川化学工業社製、超淡色ロジン）を１４５０部、ＰＴＳを３０部添加し、２３０℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１の数平均分子量は２２００、重量平均分子量は１８２００、Ｍｗ／Ｍｎは８．３、水酸基価は４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５８℃であった。
【００８０】
樹脂の製造例（２）
ハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部にガムロジンＸ（大日本インキ化学工業社製、ガムロジン）を２１５０部、ＰＴＳを３０部添加し、２３０℃、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ２を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ２の数平均分子量は２８００、重量平均分子量は１０１００、水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６５℃であった。
【００８１】
樹脂の製造例（３）
ハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部にパインクリスタルＫＲ−８５を２１０２部、ＰＴＳを３０部添加し、２３０℃、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。その後、窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９０部投入し、３０分間反応を行い、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ３を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ３の数平均分子量は３１００、重量平均分子量は１４３００、水酸基価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６４℃であった。
【００８２】
樹脂の製造例（４）
ハイパーブランチポリマーＡ２の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸４１４４部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、（コアとなる）ハイパーブランチポリマーＡ２を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は２３００、重量平均分子量は３５００、水酸基価は４９４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４０℃であった。
【００８３】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ２）１０００部に白菊ロジン（荒川化学工業社製）を１３９０部、パラトルエンスルホン酸を３０部添加し、２３０℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ４を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ４の数平均分子量は４２００、重量平均分子量は５９０００、水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６６℃であった。
【００８４】
樹脂の製造例（５）
ハイパーブランチポリマーＡ３の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸８８８０部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、（コアとなる）ハイパーブランチポリマーＡ３を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は２８００、重量平均分子量は５１００、水酸基価は４８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４３℃であった。
【００８５】
次いで、ハイパーブランチポリマー（Ａ３）１０００部にアビエチン酸を２３００部、パラトルエンスルホン酸を３０部添加し、２３０℃、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ５を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ５の数平均分子量は２５００、重量平均分子量は８６００、水酸基価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７８℃であった。
【００８６】
樹脂の製造例（６）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部を入れて、窒素雰囲気下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を４部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ｂ６の数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２１０００、水酸基価は１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５５℃であった。
【００８７】
樹脂の製造例（７）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部を入れて、窒素雰囲気下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ｂ７の数平均分子量は３７００、重量平均分子量は１２０００、水酸基価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５８℃であった。
【００８８】
樹脂の製造例（８）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にガムロジンＸ（大日本インキ化学工業社製のガムロジン）１３４６部、エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３４５６部を仕込み、１時間を要して温度を１３０℃まで上げ、反応系が均一に攪拌されていることを確認した後、トリフェニルフォスフィン３．３ｇを投入し、１時間を要して温度を１９０℃まで上げた。同温度でロジンの酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との開環反応を４時間継続して行った。得られた樹脂Ｂ８の数平均分子量は１０００、重量平均分子量は１５００、水酸基価は９０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６４℃であった。
【００８９】
樹脂の製造例（９）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に樹脂Ａ１を１０００部、ノナン酸を３２８部投入し、２３０℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で１２時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ９を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ９の数平均分子量は２３００、重量平均分子量は１２０００、水酸基価は２５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２２℃であった。
【００９０】
樹脂の製造例（１０）
ハイパーブランチポリマーＡ４の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン２７２部、ジメチロールブタン酸１１８４部、ＰＴＳ４２部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、（コアとなる）ハイパーブランチポリマーＡ４を得た。得られた重縮合物の水酸基価は８９６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５００、重量平均分子量は７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４ガラス転移温度は２１℃であった。
【００９１】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ４）１０００部にイソノナン酸を４８０部添加し、２３０℃、窒素雰囲気下で１２時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１０を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１０の数平均分子量は７５０、重量平均分子量は３０００、酸基価は４６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１６℃であった。
【００９２】
〔樹脂粒子分散体の製造例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ３を１０００部投入した後、メチルエチルケトン１０６０部とイソプロピルアルコール１６０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２８％アンモニア水を１１部添加し、５５℃のイオン交換水３３１０部を１分間に２２０部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約２２０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ２の水分散体Ｅ１を得た。水分散体Ｅ１の不揮発分は３０．０％、残存有機溶剤量は０．００２％、コールターカウンターで測定した体積平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００９３】
〔樹脂粒子分散体の製造例２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂Ｂ６を１０００部投入した後、メチルエチルケトン２２２０部とイソプロピルアルコール１１０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２８％アンモニア水を２９部添加し、５５℃のイオン交換水４２００部を１分間に２８０部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約４２００部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂Ｂ６の水分散体Ｅ３を得た。水分散体Ｅ３の不揮発分は３０．２％、残存有機溶剤量は０．０５％、コールターカウンターで測定した体積平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００９４】
（ワックス分散液の調製）
蒸留水１５００部、パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０；日本精蝋社製）４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３８部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、コールターカウンターを用いて測定した所、体積平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００９５】
（着色剤微粒子分散液）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９５部を蒸留水２８４０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３；大日精化社製）４００部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（１）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、コールターカウンターを用いて測定した体積平均粒子径は１０４ｎｍであった。
【００９６】
［実施例１］
ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１を１００部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）７部、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート２部、荷電調整剤Ｔ−７７（保土谷化学社製）１部を二軸混練機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）により２００℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が７．２μｍのトナー粒子Ｔ１を得た。
【００９７】
［実施例２〜５］
実施例１において、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１を用いる代わりにそれぞれロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ２〜Ｂ５を用いて、同様の操作によりトナー粒子Ｔ２〜Ｔ５を得た。
【００９８】
［実施例６］
ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１を５０部、ポリエステル樹脂Ｂ６を５０部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）７部、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート２部、荷電調整剤Ｔ−７７（保土谷化学社製）１部を二軸混練機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）により２００℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が７．２μｍのトナー粒子Ｔ６を得た。
【００９９】
［実施例７］
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器（四つ口フラスコ）に、樹脂粒子分散体Ｅ１を４２０．７ｇ（固形分換算）、着色剤分散液を１６６ｇ、ワックス分散液を９５ｇ入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度；１０℃／分）。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃にて２時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径６．６μｍのトナー粒子Ｔ７を得た。得られたトナー粒子Ｔ７に１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１００】
［比較例１］ハイパーブランチポリマーＡ１を１００部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）７部、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート２部、荷電調整剤Ｔ−７７（保土谷化学社製）１部を二軸混練機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）により２００℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．６μｍのトナー粒子Ｔ８を得た。
【０１０１】
［比較例２〜４］
比較例１において、ハイパーブランチポリマーＡ１を用いる代わりにポリエステル樹脂または樹脂Ｂ６〜８を用いて同様の操作により、トナー粒子Ｔ９〜１１を得た。
【０１０２】
［比較例５］
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器（四つ口フラスコ）に、樹脂粒子分散体Ｅ２を４２０．７ｇ（固形分換算）、着色剤分散液を１６６ｇ、ワックス分散液を９５ｇ入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度；１０℃／分）。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃にて２時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径７．４μｍのトナー粒子Ｔ１２を得た。得られたトナー粒子Ｔ１２に１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１０３】
（バインダー型キャリアの製造）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダー型キャリアを製造した。
ポリエステル系樹脂１００質量部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００質量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダー型キャリアを得た。
【０１０４】
実施例中、トナー物性は以下のように測定した。
【０１０５】
体積平均粒径
体積平均粒径は、コールターカウンターＬＳ１３ ３２０（ベックマン社製）を用いて測定した。
【０１０６】
（トナー特性評価方法）
耐熱性
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
○：凝集物は全く見られなかった
△：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した
【０１０７】
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が６質量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
【０１０８】
帯電環境安定性
低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量とをブローオフ法により測定し、これらの測定値の差で帯電環境安定性を評価した。
○：差の絶対値が７μＣ／ｇ以下である
×：差の絶対値が７μＣ／ｇを越える
【０１０９】
定着性
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○：全ての項目の結果が「◎」または「○」であった
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた
×：少なくとも１つの「×」が含まれていた
【０１１０】
耐剥離性
定着温度を８０〜１３０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１０２℃未満であった
○：定着下限温度が１０２℃以上、１０６℃未満であった
△：定着下限温度が１０６℃以上、１１２℃未満であった
×：定着下限温度が１１２℃以上であった。
【０１１１】
耐オフセット性
デジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を９０℃〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
◎：オフセット温度が１２８℃以上であった
○：オフセット温度が１２０℃以上、１２８℃未満であった
△：オフセット温度が１１５℃以上、１２０℃未満であった
×：オフセット温度が１１５℃未満であった。
【０１１２】
耐ストレス性
耐ストレス性は、トナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が有機光導電体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
【０１１３】
上記実施例１〜７、比較例１〜５のトナーの物性を表１に示す。
【０１１４】
表１から、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保ちつつ、優れた帯電環境安定性と低温定着性を実現したトナーであることがわかる。
【０１１５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、樹脂強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないロジン変性ハイパーブランチポリマーに関する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、帯電環境安定性が良好であり、さらには特異的な構造から、従来の樹脂と比較し、極めて低温定着性に優れたトナーを実現することができるため産業界に与える寄与が大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないロジン変性ハイパーブランチポリマーに関する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、帯電環境安定性が良好であり、さらには特異的な構造から、従来の樹脂と比較し、極めて低温定着性に優れたトナーを実現することができる。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーはＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の重合により合成できる事が知られている（非特許文献１、２）。ここでＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能であるものである。ＡＢｘの重合時にＡＢ型分子（１分子中にＡとＢの有機基を各１つ有する化合物）を共重合させる事も知られている。
【０００３】
Ａ２（Ａの有機基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの有機基を１分子中に３個有する化合物）の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られている。この場合Ａ２とＢ３の最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパーブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されている（非特許文献３）。
【０００４】
また、Ａ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の有機基を１個、Ｂの有機基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが、Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られている（非特許文献４）。
【０００５】
ハイパーブランチポリマーとしては、ポリエステルでは特許文献１及び特許文献２にはジメチロールプロピオン酸のような１分子中に水酸基を２個、カルボン酸基を１個有するものから得られる水酸基を末端基とするポリエステルが記述されている。また、芳香族ポリエステルでもハイパーブランチポリエステルが知られている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に記載されるようなジメチロールプロピオン酸をはじめとする脂肪族の原料を用いてハイパーブランチポリマーを作製すると、ガラス転移温度が低いため、ハンドリング性や耐ブロッキング性に問題がある。さらには、末端に水酸基のような多数の官能基を有するため、湿度の高い環境下においては吸湿性が高くなり、種々物性に影響を及ぼすおそれがある。このため、脂肪族の原料を用いて作製されたエステル系ハイパーブランチポリマーのガラス転移温度を上げ、かつ末端の官能基を封止ことは非常に意味のあることである。
【０００７】
またハイパーブランチポリマーは分子間相互作用が少なく、その溶融体は低粘度であることが特徴であるが、その反面、線状ポリマーと比較すると脆いという問題がある。このために、ハイパーブランチポリマーの特徴を損なわない程度に、高分子量化し、さらに分子量分布を広げるということは、樹脂強度を向上させるという観点から非常に有効な手段である。しかしながら、ハイパーブランチポリマーは中心から外側に分子構造が広がっていくため、高分子量化しすぎると外側の分子末端部位で架橋反応が起こり、しばしばゲル化反応を起こす。このため、今日、高分子量ハイパーブランチポリマーを生産する手法が十分確立されているとは言い難い。
【０００８】
特許文献４では、ハイパーブランチポリマーが線状ポリエステルと比較して、分子間の相互作用が弱く、低粘度である特長を利用し、トナー用途としてハイパーブランチポリマーを適用した例が示されている。しかしながら特許文献４で用いられているハイパーブランチポリマーは脂肪族ベースのハイパーブランチポリマーであり、ガラス転移温度も低く、数平均分子量、重量平均分子量も小さい。このため、先に述べたように、トナーとして用いるには、耐ブロッキング性、樹脂強度に非常に乏しい。さらには、多数の水酸基末端を有していることから、トナーとして帯電環境安定性に悪影響を及ぼす懸念点があるため、特許文献４で用いられているハイパーブランチポリマーはトナー用途としては不適であると言わざるを得ない。
【０００９】
一方ロジンは、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。天然物由来で入手し易く、かつ比較的安価であることから、紙の表面処理剤や顔料分散剤、インキ・塗料用樹脂等工業的にも広範に利用されている。しかしながら、ロジン類の構造や物性により、耐久性や粉体流動性が低下するため、添加量は少量に制限されていた。
【００１０】
またロジン類のその他の用途例としてトナー材料が挙げられる。特許文献５では着色剤の分散剤としてロジンを用いる試みが報告されているが、先に述べたように耐久性と流動性の問題から添加量に制限がある。一方、ロジン骨格を導入した樹脂を結着用のバインダーとして用いた試みも報告されている（特許文献６、７）。しかしながら、これらの報告では耐久性と流動性の問題からロジン骨格導入バインダーの樹脂添加量が少なく、さらに設定定着温度が高いという問題点があり、より低い定着温度で使用できる電子写真トナー用のバインダーが求められている。
【００１１】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．フローリ（岡 小天、金丸 競 共著）、「高分子化学」第９章 丸善（株）、（１９５６）
【非特許文献２】石津 浩二、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（株）アイピーシー（２０００）
【非特許文献３】Ｍ． Ｊｉｋｅｉ， Ｓ． Ｈ． Ｃｈｏｎ， Ｍ． Ｋａｋｉｍｏｔｏ， Ｓ． Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｔ． Ｉｍａｓｅ ａｎｄ Ｊ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９， ３２， ２０６１．
【非特許文献４】Ｄ． Ｙａｎ ａｎｄ Ｃ． Ｇａｏ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， ３３， ７６９３．
【特許文献１】米国特許公報第３，６６９，９３９号
【特許文献２】特許第２５７４２０１号公報
【特許文献３】特開平５−２１４０８３号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４１３８号公報
【特許文献５】特開平１０−３０７４１９号公報
【特許文献６】特開２００３−３２２９９７号公報
【特許文献７】特開２００６−２９２８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないハイパーブランチポリマー提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、ハイパーブランチポリマーをロジン類で変性させることで、環境依存性が少なく、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れたハイパーブランチポリマーを発明するに至った。すなわち本発明は具体的には以下の態様である。
【００１４】
ロジン類によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマー。
上記エステル系ハイパーブランチポリマーを用いた電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境依存性が少なく、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れたハイパーブランチポリマーを提供する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるハイパーブランチポリマーの特性を有しつつ、末端にロジン骨格を有することから、樹脂強度、耐ブロッキング性、顔料分散性に優れる。このため特にトナー用として用いた場合、極めて良好な低温定着性、樹脂強度、耐ブロッキング性、帯電環境安定性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないがＡＢＸ型化合物の重縮合反応或いは重付加反応により得られるものを主骨格とすることが好ましい。ここでＡとＢは異なる官能基を有する有機基を示し、ＡＢＸ型化合物とは一分子中に２種の異なる官能基ａ、ｂを併せ持った化合物を意味するものである。これら化合物は分子内縮合、分子内付加はしないが官能基ａと官能基ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こさせる事が可能な官能基である。本発明は特にエステル系ハイパーブランチポリマーに関するものであり、カルボキシル基或いはその誘導体と水酸基或いはその誘導体の組み合わせが好ましい。
【００１７】
ＡＢｘ型化合物の具体的な例としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−カルボキシシクロヘキサン等が挙げられるが、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さからは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１８】
これらの内、反応によりエステル結合が生成するタイプは得られたハイパーブランチポリマーの耐熱性、他樹脂成分や添加物成分との相溶性の観点から特に好ましい。
【００１９】
上記反応は、ＡＢＸ型の化合物を単独で縮合反応触媒の存在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いはそれらを合わせ持つ化合物をハイパーブランチポリマー分子の分岐点として用いても良い。上記多価ヒドロキシ化合物としてはポリエステル樹脂原料として汎用の種々グリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合物としては同様にポリエステル樹脂原料として汎用の種々二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。更には水酸基とカルボン酸基を合わせ持った化合物の例として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明のハイパーブランチポリマー分子の分岐点として上記以外に、二塩基酸成分とグリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに３官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステルオリゴマーを用いても良い。
【００２１】
上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料としては汎用の種々二塩基酸やグリコール化合物、或いは３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物を用いる事ができる。二塩基酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ニ塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられるが、耐熱特性から、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくはテレフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００２２】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられるがこれらのうち、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物が得られるポリエステル樹脂の耐熱特性と原料としての汎用性から好ましい。
【００２３】
更に上記３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物としては、トリメリット酸やピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２４】
上記反応は、縮合反応で生成する縮合水をトルエンやキシレンにより共沸脱水させる方法、または反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す方法もしくは減圧下に溜去する方法で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル樹脂重合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を用いる事が出来る。
【００２５】
本発明のハイパーブランチポリマーは数平均分子量が１０００〜６００００であり、ガラス転移温度は３０℃以上が望ましい。本発明においては、ハイパーブランチポリマーの分子量、ガラス転移温度を高めるために、ハイパーブランチポリマーとロジン類を反応させる。ロジン類を反応させる方法としてはＡＢＸ型の化合物の縮合により形成されたハイパーブランチ構造のコア部末端の官能基とロジン類を反応させる方法が望ましいが、ＡＢＸ型の化合物の縮合過程にロジン類を反応させても何ら問題はない。
【００２６】
本発明で用いるロジン類の具体的な成分としては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などがあり、これらのうち１種以上含まれるものを用いることが好ましい。本発明で用いるロジンはこれらの混合物もしくはそれらを精製したものであってもよく、それらを変性したものでも良い。もちろん、ロジンの構成成分であるアビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等そのものやそれらの水素添加物を使用しても何ら問題はない。特にアビエチン酸または水素添加アビエチン酸を用いるものも好ましい。ロジンは化学構造としてはモノカルボン酸に属し、反応する基としてはカルボキシル基が代表的なものである。本発明で用いるロジン類としては、着色を低減する目的から、超淡色ロジンを用いることが好ましい。
【００２７】
上記のように得られた本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの水酸基価は２〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では後述する酸付加変性反応を行うことが困難となり、顔料分散性や水分散体とした場合の保存安定性を確保できないことがある。一方水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると吸湿性が高くなり、環境依存性が極めて高くなるおそれがある。水酸基価として、より好ましくは１．５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーには必要に応じて分子末端にカルボキシル基を有していても良い。カルボキシル基が適度に分子内に導入されていることにより、本発明のハイパーブランチポリマーを微粒子分散バインダーとして用いる際に顔料分散性が良好になる他、後述する樹脂粒子の水分散体を作製する際に水への親和力を高めることができるという利点がある。樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、ハイパーブランチポリマー末端水酸基に酸無水物を付加する方法が望ましい。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水プロピオン酸、無水メチルハイミック酸、無水ハイミック酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸等の脂環式または芳香族二塩基酸無水物等が挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸が望ましい。またベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、等の多官能無水物も用いることができる。これらの酸無水物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの酸価は１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水分散体にした場合の保存安定性が低下するおそれがある。一方酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると本発明の樹脂を用いてトナーを作製した場合、吸湿性が高くなり、高温・高湿度下での帯電安定性が悪くなるといったトナー物性としての問題が生じる場合がある。
【００３０】
ハイパーブランチ骨格のコア部とロジン類の反応またはそれらと酸無水物の反応には触媒を用いても良い。触媒としては、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物を用いる事が出来る。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。
【００３１】
上記の反応温度は１００〜３００℃、さらには１５０℃〜２５０℃が好ましい。１００℃より低いと反応に時間を要し、経済的ではない。また３００℃を超えるとハイパーブランチポリマーならびに反応性基を有する化合物の分解が起こる可能性がある。
【００３２】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは数平均分子量で１０００以上が望ましい。数平均分子量が１０００より低いと樹脂が脆くなることがある。一方、数平均分子量が６００００を超えると他樹脂との相溶性が悪くなるおそれがあり、さらには溶融流動特性が悪くなる結果、ハイパーブランチポリマーとしての特性が失われるおそれがある。数平均分子量として好ましい範囲は１０００〜６００００であり、より好ましくは１５００〜４００００の範囲である。
【００３３】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１５であることが望ましい。この比が１５を超えると溶融流動性が悪化し、ハイパーブランチポリマーに固有の溶融流動特性が悪化することがある。また、製造中にゲル化のおそれがあり、安定に生産できないおそれがある。一方Ｍｗ／Ｍｎが２よりも小さいとポリマーとしての脆さが顕著となることがある。Ｍｗ／Ｍｎとして好ましい範囲は４〜１２である。
【００３４】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーのガラス転移点温度は３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましい。３０℃未満であるとハンドリング性が悪く、ポリマー保管時にポリマー同士が融着するおそれがある。上限は特に限定されないが、トナー用途を考慮した場合、１２０℃未満であることが定着性の観点から好ましい。
【００３５】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ハイパーブランチポリマーの特性を損なわない程度に他の線状ポリマーや他のハイパーブランチポリマーとブレンド使用されても問題何らはない。他の線状ポリマーとしてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリスチレン等を挙げることができる。ハイパーブランチポリマーを他の線状ポリマーとブレンドして用いる場合、線状ポリマーを全樹脂中に９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下で含有することが望ましい。９５重量％よりも多く線状ポリマーを含有すると、ハイパーブランチポリマーの特性が発現しないことがある。
【００３６】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは例えば、トナー用結合剤（バインダー）として用いることができる。ハイパーブランチポリマーの特徴として、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こる。そのため、トナー用樹脂としてハイパーブランチポリマーを用いることで低温定着性が高度に改善できる。さらにハイパーブランチポリマーは分子間相互作用が少ないため、極めて粉砕しやすい。このため、本発明のハイパーブランチポリマーを用いることでトナー製造時の粉砕性が著しく向上するため、粉砕エネルギーの省力化による経済的効果が期待できる上、トナー製造に伴うＣＯ２排出量が低下し、環境負荷の低減につながる。
【００３７】
一方、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーはロジン由来の構造が含まれる。顔料分散剤として用いられていたロジン類をハイパーブランチ骨格中に導入することにより、顔料分散性を著しく向上させ、トナー中へ顔料を高い濃度で充填することが可能となる。また、ロジン類は嵩高い構造であるため、ハイパーブランチポリマーをロジンで変性することで、ハイパーブランチポリマーの分子量を高めつつ、ガラス転移温度を高めることができる。すなわちトナー用バインダー樹脂として強度、耐ブロッキング性に優れている。さらには、特に、ハイパーブランチポリマーの末端官能基とロジン類の有するカルボン酸と反応させることにより、末端官能基を封止することができる。その結果、吸湿性が低くなり、高温高湿下での帯電安定性が極めて向上する。
【００３８】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、主結合剤としてのトナー用バインダーだけでなく、主結合剤への添加剤として用いても何ら問題はない。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーはガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるため、主結合剤に対して添加使用することによっても、著しくトナーの低温定着性を改善することができる。
【００３９】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、種々官能基を容易にかつ多量に導入することが可能であるため、好適に帯電量を安定化させるいわゆる帯電制御樹脂としても用いることができる。さらには、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、顔料分散性に極めて優れるため、着色剤の分散性を大幅に向上させる目的として顔料分散剤として用いてもよい。
【００４０】
上記のように、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いることで、高温高湿下での帯電安定性、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れ、かつ、ハイパーブランチポリマーとロジン類の長所を併せもった低温定着性と顔料分散性、さらには粉砕性に優れた従来にないトナーを提供することができる。
【００４１】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いる場合、トナー作製に用いられる着色剤としては、公知の顔料、染料、カーボンブラックが挙げられ、これらは１種類を単独であるいは、併用して用いても良い。顔料としてはイエロー着色にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンダ着色にはアゾレーキ系、キナクリドン系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用いられる。ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料でも良い。カーボンブラックとしてはサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が挙げられる。染料ではイエロー着色ではアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロイン系、メチン系染料が、アゼンダ着色にはアントラキノン系、アゾ系、ローダミン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系染料が好ましく用いられる。
【００４２】
電子写真用トナーでの着色剤含有率を多くするほど、高濃度の画像が得られ、オフセット性も優れるが、画像表面の平滑性や、低温定着性が悪化する。本発明の電子写真トナーにおける着色剤の含有率としては、バインダー樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用樹脂として用いる場合、トナー粒子に離型剤、帯電制御剤および磁性粉等が含有されていてもよい。特に、本発明のトナーをフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用する場合、およびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用する場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有される。
【００４４】
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。
【００４５】
離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部が好適である。離型剤として２種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４６】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は、用いるバインダー樹脂全質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いればよい。
【００４７】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いる場合、トナー作製方法としては、熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級する、いわゆる「粉砕法」で作製してもよいし、水等の溶媒に分散した微粒子樹脂を出発物質とし、着色剤分散液やワックス分散液等を混合し、化学的凝集によって凝集粒子を作製し、その後加熱することによって凝集粒子を融合、合一しトナーとする、いわゆる「重合法」を適用してもよい。後者の方法で作製したトナーは、重合トナーと呼ばれ、数ミクロンという小粒径で均一性の高い球形トナーを形成できることから、特にカラープリントの画質を格段に鮮明にすることができる。また、生産する上でも従来の混練、粉砕法で用いられる機械的なエネルギー消費に比べ、化学的な製造プラントのためエネルギー消費量が少なくて済み、ＣＯ２の発生も大幅に削減できる。さらにプリントした場合、用紙へのトナーの転写効率が高いため残余トナーが減り、結果的にトナー消費を抑制できるほか、より均一に用紙に転写されたトナーは定着温度も低くすることもできるなど、粉砕法と比べて優位性がある。すなわち、本発明のハイパーブランチポリマーを用いて、重合トナーを作製することは、極めて環境の負荷が少なく、かつ低温定着性に優れることから、産業界に与える影響は極めて大きい。
【００４８】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて重合トナーを製造する場合の例としては、本発明の樹脂から形成される樹脂粒子分散体と着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を作製する工程、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。
【００４９】
樹脂粒子の水分散体は、例えば、カルボキシル基を有する本発明の樹脂をケトン系の溶剤を含む有機溶剤に溶解し、その後、塩基性物質を添加し、水を加えることで油相から水相へ転相させ、その後、ケトン系溶剤を留去させる方法が挙げられる。
但し、本発明の樹脂を用いて樹脂粒子水分散体を作製する方法は上記の限りではない。樹脂骨格にスルホン酸ナトリウムのような親水性基の高い基を導入して、直接水分散化してもよいし、有機溶剤中で親水化した本発明の樹脂を撹拌下の水へ添加することで分散してもよい。
【００５０】
樹脂粒子の水分散体中の残存有機溶剤量は２％以下であることが望ましい。さらに好ましくは１％以下である。有機溶剤が多量に存在していると、分散体としての安定性が有機溶剤の存在に支配されることがあり、有機溶剤の蒸発で媒体の組成が変化することで系が不安定化して粘度が非常に高くなったり、粒子の合一などが起こって沈殿物が生じたりする恐れがあるためである。また樹脂粒子分散体を用いて重合トナーを製造した場合、残存の有機溶剤がトナー物性に影響を及ぼす危惧がある。有機溶剤量は、溶剤を留去させる際の加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、真空度を調節する等の通常の手法でコントロールすることができる。
【００５１】
樹脂粒子の水分散体の平均粒子径は、３０（ｎｍ）〜５００（ｎｍ）であることが望ましい。平均粒子径が３０（ｎｍ）未満では水分散体が高粘度になり、高形分濃度が低くなり、作業性が低下する恐れがある。５００（ｎｍ）を超えると、保存時に沈殿物が発生するなど分散性が低下する。上記平均粒子径の上限は４００（ｎｍ）であることが好ましく、３００（ｎｍ）であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子の下限は４０（ｎｍ）であることが好ましく、５０（ｎｍ）であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを水分散体として用いてトナーを作製する場合、ノニオン性界面活性剤を使用してもよい。これは、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておいたりすることで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００５３】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じてイオン性界面活性剤を併用しても良い。
【００５４】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５５】
水分散体中に適当な分散安定剤を添加しても何ら問題はない。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は０．０５〜３質量％使用できる。
【００５６】
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独、あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００５７】
離型剤の分散処理は、前記着色剤分散液の調製と同様の方法で行うことができる。
【００５８】
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後の媒体を加熱する方法が例示される。
【００５９】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００６０】
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６２】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００６３】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００６４】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリフッ化エチレン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００６５】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはそのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することができる。二成分現像剤に使用できるキャリアとしては芯材表面にポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂からなる被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げる事ができる。また、マトリックス樹脂に金、銅等の金属やカ−ボンブラックを分散した樹脂分散型キャリアであっても良い。キャリアの芯材としては鉄、ニッケル等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００６６】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００６７】
また、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ２以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。
【００６８】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００６９】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは上述してきたトナー用途以外に、電荷制御剤、磁気記録媒体、微粒子分散媒体、コーティング剤のようなバインダーとしての用途のほか、例えば表面改質剤、顔料分散剤、乳化重合用保護コロイドのような高分子界面活性剤としても用いることができる。
【００７０】
本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーは、ガラス転移温度を超えると樹脂の流動が容易に起こるという従来のハイパーブランチポリマーの特徴を持ち合わせつつ、樹脂強度に優れ、耐ブロッキング性が良好で、さらには環境依存性の少ないきわめて有用な物である。特に本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーをトナー用として用いることで、高温高湿下での帯電安定性、樹脂強度、耐ブロッキング性に優れ、かつ、ハイパーブランチポリマーとロジン類の長所を併せもった低温定着性と顔料分散性、さらには粉砕性に優れた従来にないトナーを提供することができる。
【実施例】
【００７１】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例中、樹脂、樹脂粒子分散体、顔料分散体、ワックス分散体の特性は以下のように測定した。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００７２】
（１）数平均分子量、重量平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００７３】
（２）水酸基価：無水酢酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水酢酸を水酸化カリウム溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定した。
【００７４】
（３）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００７５】
（４）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００７６】
（５）粒子径、粒度分布：分散体を蒸留水だけを用いて固形分濃度０．１質量％に調整し、コールターカウンターＬＳ１３ ３２０（ベックマン社製）により２５℃で測定した。
【００７７】
（６）残存溶剤測定方法（水分散体中の残存有機溶剤含有率）：ガスクロマトグラフＨＰ５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、充填キャピラリーＰＯＲＡＰＬＯＴ−Ｑ（φ０．３２ｍｍ×１０ｍ）、インジェクション温度２２０℃、ディテクト温度２２０℃の条件において、内部標準物質として１，４−ジオキサンを用い、水分散体をイオン交換水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。
【００７８】
樹脂の製造例（１）
ハイパーブランチポリマーＡ１の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸１７７６部、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと略す）２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、（コアとなる）ハイパーブランチポリマーＡ１を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は１５００、重量平均分子量は２１００、水酸基価は５０２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３２℃であった。
【００７９】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部にパインクリスタルＫＲ−８５（荒川化学工業社製、超淡色ロジン）を１４５０部、ＰＴＳを３０部添加し、２３０℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１の数平均分子量は２２００、重量平均分子量は１８２００、Ｍｗ／Ｍｎは８．３、水酸基価は４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５８℃であった。
【００８０】
樹脂の製造例（２）
ハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部にガムロジンＸ（大日本インキ化学工業社製、ガムロジン）を２１５０部、ＰＴＳを３０部添加し、２３０℃、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ２を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ２の数平均分子量は２８００、重量平均分子量は１０１００、水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６５℃であった。
【００８１】
樹脂の製造例（３）
ハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部にパインクリスタルＫＲ−８５を２１０２部、ＰＴＳを３０部添加し、２３０℃、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。その後、窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９０部投入し、３０分間反応を行い、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ３を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ３の数平均分子量は３１００、重量平均分子量は１４３００、水酸基価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６４℃であった。
【００８２】
樹脂の製造例（４）
ハイパーブランチポリマーＡ２の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸４１４４部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、（コアとなる）ハイパーブランチポリマーＡ２を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は２３００、重量平均分子量は３５００、水酸基価は４９４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４０℃であった。
【００８３】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ２）１０００部に白菊ロジン（荒川化学工業社製）を１３９０部、パラトルエンスルホン酸を３０部添加し、２３０℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ４を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ４の数平均分子量は４２００、重量平均分子量は５９０００、水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６６℃であった。
【００８４】
樹脂の製造例（５）
ハイパーブランチポリマーＡ３の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸８８８０部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、（コアとなる）ハイパーブランチポリマーＡ３を得た。得られた重縮合物の数平均分子量は２８００、重量平均分子量は５１００、水酸基価は４８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４３℃であった。
【００８５】
次いで、ハイパーブランチポリマー（Ａ３）１０００部にアビエチン酸を２３００部、パラトルエンスルホン酸を３０部添加し、２３０℃、窒素雰囲気下で２４時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ５を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ５の数平均分子量は２５００、重量平均分子量は８６００、水酸基価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７８℃であった。
【００８６】
樹脂の製造例（６）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部を入れて、窒素雰囲気下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を４部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ｂ６の数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２１０００、水酸基価は１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５５℃であった。
【００８７】
樹脂の製造例（７）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部を入れて、窒素雰囲気下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ｂ７の数平均分子量は３７００、重量平均分子量は１２０００、水酸基価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５８℃であった。
【００８８】
樹脂の製造例（８）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にガムロジンＸ（大日本インキ化学工業社製のガムロジン）１３４６部、エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３４５６部を仕込み、１時間を要して温度を１３０℃まで上げ、反応系が均一に攪拌されていることを確認した後、トリフェニルフォスフィン３．３ｇを投入し、１時間を要して温度を１９０℃まで上げた。同温度でロジンの酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との開環反応を４時間継続して行った。得られた樹脂Ｂ８の数平均分子量は１０００、重量平均分子量は１５００、水酸基価は９０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６４℃であった。
【００８９】
樹脂の製造例（９）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に樹脂Ａ１を１０００部、ノナン酸を３２８部投入し、２３０℃、水を溜去しながら窒素雰囲気下で１２時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ９を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ９の数平均分子量は２３００、重量平均分子量は１２０００、水酸基価は２５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２２℃であった。
【００９０】
樹脂の製造例（１０）
ハイパーブランチポリマーＡ４の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン２７２部、ジメチロールブタン酸１１８４部、ＰＴＳ４２部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、（コアとなる）ハイパーブランチポリマーＡ４を得た。得られた重縮合物の水酸基価は８９６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５００、重量平均分子量は７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４ガラス転移温度は２１℃であった。
【００９１】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ４）１０００部にイソノナン酸を４８０部添加し、２３０℃、窒素雰囲気下で１２時間反応させ、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１０を得た。得られたロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１０の数平均分子量は７５０、重量平均分子量は３０００、酸基価は４６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１６℃であった。
【００９２】
〔樹脂粒子分散体の製造例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ３を１０００部投入した後、メチルエチルケトン１０６０部とイソプロピルアルコール１６０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２８％アンモニア水を１１部添加し、５５℃のイオン交換水３３１０部を１分間に２２０部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約２２０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ２の水分散体Ｅ１を得た。水分散体Ｅ１の不揮発分は３０．０％、残存有機溶剤量は０．００２％、コールターカウンターで測定した体積平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００９３】
〔樹脂粒子分散体の製造例２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂Ｂ６を１０００部投入した後、メチルエチルケトン２２２０部とイソプロピルアルコール１１０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２８％アンモニア水を２９部添加し、５５℃のイオン交換水４２００部を１分間に２８０部、計１５分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約４２００部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂Ｂ６の水分散体Ｅ３を得た。水分散体Ｅ３の不揮発分は３０．２％、残存有機溶剤量は０．０５％、コールターカウンターで測定した体積平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００９４】
（ワックス分散液の調製）
蒸留水１５００部、パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０；日本精蝋社製）４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３８部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、コールターカウンターを用いて測定した所、体積平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００９５】
（着色剤微粒子分散液）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９５部を蒸留水２８４０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３；大日精化社製）４００部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（１）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、コールターカウンターを用いて測定した体積平均粒子径は１０４ｎｍであった。
【００９６】
［実施例１］
ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１を１００部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）７部、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート２部、荷電調整剤Ｔ−７７（保土谷化学社製）１部を二軸混練機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）により２００℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が７．２μｍのトナー粒子Ｔ１を得た。
【００９７】
［実施例２〜５］
実施例１において、ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１を用いる代わりにそれぞれロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ２〜Ｂ５を用いて、同様の操作によりトナー粒子Ｔ２〜Ｔ５を得た。
【００９８】
［実施例６］
ロジン変性ハイパーブランチポリマーＢ１を５０部、ポリエステル樹脂Ｂ６を５０部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）７部、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート２部、荷電調整剤Ｔ−７７（保土谷化学社製）１部を二軸混練機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）により２００℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が７．２μｍのトナー粒子Ｔ６を得た。
【００９９】
［実施例７］
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器（四つ口フラスコ）に、樹脂粒子分散体Ｅ１を４２０．７ｇ（固形分換算）、着色剤分散液を１６６ｇ、ワックス分散液を９５ｇ入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度；１０℃／分）。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃にて２時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径６．６μｍのトナー粒子Ｔ７を得た。得られたトナー粒子Ｔ７に１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１００】
［比較例１］ハイパーブランチポリマーＡ１を１００部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）７部、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート２部、荷電調整剤Ｔ−７７（保土谷化学社製）１部を二軸混練機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）により２００℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．６μｍのトナー粒子Ｔ８を得た。
【０１０１】
［比較例２〜４］
比較例１において、ハイパーブランチポリマーＡ１を用いる代わりにポリエステル樹脂または樹脂Ｂ６〜８を用いて同様の操作により、トナー粒子Ｔ９〜１１を得た。
【０１０２】
［比較例５］
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器（四つ口フラスコ）に、樹脂粒子分散体Ｅ２を４２０．７ｇ（固形分換算）、着色剤分散液を１６６ｇ、ワックス分散液を９５ｇ入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度；１０℃／分）。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃にて２時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径７．４μｍのトナー粒子Ｔ１２を得た。得られたトナー粒子Ｔ１２に１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１０３】
（バインダー型キャリアの製造）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダー型キャリアを製造した。
ポリエステル系樹脂１００質量部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００質量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダー型キャリアを得た。
【０１０４】
実施例中、トナー物性は以下のように測定した。
【０１０５】
体積平均粒径
体積平均粒径は、コールターカウンターＬＳ１３ ３２０（ベックマン社製）を用いて測定した。
【０１０６】
（トナー特性評価方法）
耐熱性
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
○：凝集物は全く見られなかった
△：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した
【０１０７】
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が６質量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
【０１０８】
帯電環境安定性
低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量とをブローオフ法により測定し、これらの測定値の差で帯電環境安定性を評価した。
○：差の絶対値が７μＣ／ｇ以下である
×：差の絶対値が７μＣ／ｇを越える
【０１０９】
定着性
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○：全ての項目の結果が「◎」または「○」であった
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた
×：少なくとも１つの「×」が含まれていた
【０１１０】
耐剥離性
定着温度を８０〜１３０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１０２℃未満であった
○：定着下限温度が１０２℃以上、１０６℃未満であった
△：定着下限温度が１０６℃以上、１１２℃未満であった
×：定着下限温度が１１２℃以上であった。
【０１１１】
耐オフセット性
デジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を９０℃〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
◎：オフセット温度が１２８℃以上であった
○：オフセット温度が１２０℃以上、１２８℃未満であった
△：オフセット温度が１１５℃以上、１２０℃未満であった
×：オフセット温度が１１５℃未満であった。
【０１１２】
耐ストレス性
耐ストレス性は、トナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が有機光導電体の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。
【０１１３】
上記実施例１〜７、比較例１〜５のトナーの物性を表１に示す。
【０１１４】
表１から、本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保ちつつ、優れた帯電環境安定性と低温定着性を実現したトナーであることがわかる。
【０１１５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、樹脂強度に優れ、耐ブロッキング性が良好かつ環境依存性の少ないロジン変性ハイパーブランチポリマーに関する。本発明のロジン変性ハイパーブランチポリマーを用いて作製したトナーは良好な耐熱保管性、機械的強度を確保しつつ、帯電環境安定性が良好であり、さらには特異的な構造から、従来の樹脂と比較し、極めて低温定着性に優れたトナーを実現することができるため産業界に与える寄与が大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマー。
【請求項２】
アビエチン酸または水素添加アビエチン酸によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
数平均分子量が１０００〜６００００であり、水酸基価が２〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のエステル系ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエステル系ハイパーブランチポリマーを用いた電子写真用トナー。
【請求項１】
ロジン類によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマー。
【請求項２】
アビエチン酸または水素添加アビエチン酸によって変性されていることを特徴とするエステル系ハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
数平均分子量が１０００〜６００００であり、水酸基価が２〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のエステル系ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエステル系ハイパーブランチポリマーを用いた電子写真用トナー。
【公開番号】特開２００８−１２０９１９（Ｐ２００８−１２０９１９Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０６２９０（Ｐ２００６−３０６２９０）
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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