【課題】ハイパーブランチポリマーを簡便かつ安定的に大量合成すること。
【解決手段】金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーの合成に際して、リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーを含む反応溶液に溶解度パラメータが１０．５以上である溶媒を混合して沈殿物を生成する沈殿物生成工程を行うようにした。これによって、吸着剤を用いることなく金属触媒、モノマーおよび副生物のオリゴマーなどの不純物を簡便に除去できるため、ハイパーブランチポリマーを簡便かつ安定的に大量合成することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。この発明は、特に、ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合）を用いるコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型のハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩなどの半導体集積回路の高集積化を実現している。３２ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。たとえば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（たとえば、下記特許文献１を参照。）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、下記特許文献２を参照。）、またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（たとえば、下記特許文献３を参照。）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
【０００４】
しかしながら、これら線状ポリマーを３２ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。たとえば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、およびＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。
【０００５】
パターン側壁の凹凸は、レジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている（たとえば、下記非特許文献２を参照。）。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（たとえば、下記特許文献４を参照。）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
【０００６】
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（たとえば、下記非特許文献３を参照。）。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
【０００７】
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（たとえば、カルボン酸）および酸分解性基（たとえば、カルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さい。このようなハイパーブランチポリマーを含むレジスト材料を用いた場合、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている（たとえば、下記特許文献５を参照）。
【０００８】
ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとる。球状形態のハイパーブランチポリマーの表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、光酸発生剤から発生する酸の作用によって露光部分において分解反応が起こり親水基が生じる。この結果、ハイパーブランチポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。
【０００９】
外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとるハイパーブランチポリマーは、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去される。このようなハイパーブランチポリマーを含むレジスト材料を用いた場合、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、コア部とシェル部が特定の値で存在し、かつシェル部において、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
【００１０】
一般に、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基と酸基、たとえばカルボン酸基とカルボン酸エステル基とを、それぞれ特定の比率で含むハイパーブランチポリマーを、ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合）にしたがって合成する場合、以下の（ａ）、（ｂ）の工程を経て製造することができる。
【００１１】
（ａ）金属触媒の存在下、ブランチ構造を有するコア部を合成し、コア部に対して、酸分解性基（カルボン酸エステル基）（以下、シェル部とする）を導入する工程 （ｂ）露光時に最適なアルカリ溶解性が得られるよう、カルボン酸エステル基の一部を分解（以下、脱エステル化ないし脱保護とする）してカルボン酸基（以下、酸基とする）を得る工程
【００１２】
上記（ａ）、（ｂ）の工程を可能にし、原料入手やスケールアップの容易性が高いことから実用性が高いＡＴＲＰ法にしたがってハイパーブランチポリマーを合成する場合、合成に際して銅などの金属触媒を使用する。このため、ＡＴＲＰ法にしたがってハイパーブランチポリマーを合成する場合、以降の工程に悪影響を及ぼさないように、金属除去が不可欠である。コア部に対して酸分解性基を導入する工程でも金属触媒を用いるが、コア部の合成の後、コア部に金属触媒に由来する金属が多量に残存していると、特に、反応性が大きく変化したり、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物が露光後に不溶化したりするなどの悪影響を招く恐れがあるため、影響がない程度に金属を除去する必要がある。
【００１３】
従来、たとえば、金属触媒を除去する方法としては、カラム分取（たとえば、下記特許文献６を参照。）、または、アルミナ吸着（たとえば、下記特許文献５を参照。）などの方法によって金属を除去する方法が知られている。
【００１４】
また、ハイパーブランチポリマーにモノマーや副生成物のオリゴマーが混入している場合においても、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物が露光後に不溶化するなどの悪影響を招く恐れがある。このため、ハイパーブランチポリマーの重合に使用したモノマーや副生物のオリゴマーなどの不純物は適切に取り除かれるのが望ましい。従来、モノマーやオリゴマーを除去する方法としては、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒で洗浄する方法などがあるが、従来の技術では、除去効率を上げるために、洗浄回数を増加させる、多量の溶媒を使用する、などの問題があった。
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開平６−２６６０９９号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−２６８０５７号広報
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ Ｃｅｒｒｉｎａ， Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｒ． Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上述した従来の技術では、いずれの方法もコストがかかり、工業化には不向きであるという問題があった。また、上述した金属触媒除去の従来の技術では、アルミナなどの吸着剤を用いると、たとえばアルミニウムなど、吸着剤由来の金属が溶出することに起因する、ハイパーブランチポリマーへの金属の混入が避けられないという問題があった。
【００１７】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、ハイパーブランチポリマーを簡便かつ安定的に大量合成することができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーを含む反応溶液に、溶解度パラメータがそれぞれ１０．５以上である２種以上の混合溶媒を混合して沈殿物を生成する沈殿物生成工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、吸着剤を用いることなく金属触媒、モノマーおよび副生物のオリゴマーなどの不純物を簡便に除去できるため、ハイパーブランチポリマーを簡便かつ安定的に大量合成することができる。
【００２０】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記沈殿物生成工程は、２種以上の溶媒からなる溶解度パラメータが１０．５以上の混合溶媒（以下溶媒Ａと表記する場合もある）を前記反応溶液に対して０．２〜１０容量部混合して前記沈殿物を生成することを特徴とする。
【００２１】
この発明によれば、吸着剤を用いることなく金属触媒、モノマーおよび副生物のオリゴマーなどの不純物をより簡便に除去できるため、ハイパーブランチポリマーをさらに簡便かつ安定的に大量合成することができる。
【００２２】
またこの発明は、前記溶媒Ａを前記リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーを含む反応溶液に混合して生成した前記沈殿物に、溶解度パラメータが７以上１０．５未満の溶媒（以下溶媒Ｂと表記する場合もある）を加えて溶解し、さらに溶解度パラメータが１０．５以上の溶媒（以下溶媒Ｃと表記する場合もある）を加えて沈殿物を再度生成させることを特徴とする。なお、溶媒Ｂで沈殿物を溶解させ、溶媒Ｃで再度沈殿させる工程は複数回繰り返して行うこともできる。
【００２３】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、上記のハイパーブランチポリマーの合成方法において、前記沈殿物生成工程において生成された沈殿物をコア部とし、当該コア部に酸分解性基を導入することにより形成されたシェル部を備えるコアシェル型ハイパーブランチポリマーを生成する工程と、前記工程において生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける前記シェル部を構成する酸分解性基の一部を、酸触媒を用いて分解して酸基を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーは、上記のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とする。
【００２５】
この発明によれば、金属触媒、モノマーおよび副生物のオリゴマーなどの不純物が除去された、品質の安定したハイパーブランチポリマーを大量に得ることができる。
【００２６】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００２７】
この発明によれば、反応性が大きく変化したり露光後に不溶化したりするなどの悪影響の発生を低減することができる。
【００２８】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする。
【００２９】
この発明によれば、超微細な回路パターンが形成された半導体集積回路を得ることができる。
【００３０】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法によれば、上記のレジスト組成物を用いて超微細な回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００３１】
この発明によれば、超微細な回路パターンが形成された半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００３３】
はじめに、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成工程について説明する。図１は、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成工程を示すフローチャートである。図１には、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されるハイパーブランチポリマー（以下、「ハイパーブランチポリマー」という。）の合成工程が、各工程をおこなう順序で示されている。
【００３４】
図１に示したように、ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、まず、金属触媒と原料モノマーからハイパーブランチポリマーを合成する（ステップＳ１０１）。ステップＳ１０１において合成されたハイパーブランチポリマーは、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部を実現する。
【００３５】
つぎに、ステップＳ１０１において合成されたハイパーブランチポリマーを含む反応溶媒から金属触媒を除去する（ステップＳ１０２）。その後、金属触媒が除去された反応溶液に溶媒Ａを混合し（ステップＳ１０３）、沈殿物としてのポリマーを沈殿させる。ここに、ステップＳ１０３によって沈殿物生成工程が実現される。
【００３６】
ステップＳ１０３によって溶媒Ａを混合することによって沈殿したポリマーを含む溶液の上澄み液を除去し（ステップＳ１０４）、ハイパーブランチポリマーを得る。場合によっては、除去後の沈殿物をさらに溶媒Ｂに溶解させて（ステップＳ１０５）、ポリマーが溶解した溶液を生成する。その後、ポリマーが溶解した溶液に溶媒Ｃを混合して（ステップＳ１０６）、沈殿物としてのハイパーブランチポリマーを沈殿させることもできる。
【００３７】
ステップＳ１０４（或いはＳ１０６）において得たハイパーブランチポリマーのコア部に酸分解性基を導入して（ステップＳ１０７）、ハイパーブランチポリマーをコア部とするシェル部を備えるコアシェル型のハイパーブランチポリマーを精製する。
【００３８】
そして、精製されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部を構成する酸分解性基の一部を、酸触媒を用いて分解して酸基を形成して（ステップＳ１０８）、シェル部に酸分解性基と酸基を有するコアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成して、一連の処理を終了する。
【００３９】
つぎに、上述した図１に示した工程順にしたがって生成されるコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成における各工程について詳細に説明する。
【００４０】
（ハイパーブランチポリマーの合成）
まず、上述した図１中のステップＳ１０１について説明する。上述した図１中のステップＳ１０１における、ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、たとえば、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼンなどの溶媒中で原料モノマーを金属触媒存在下にリビングラジカル重合反応させることによってハイパーブランチポリマー（コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部）を合成する。
【００４１】
ハイパーブランチポリマーは、たとえば、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼンなどの溶媒中で原料モノマーを金属触媒下リビングラジカル重合反応させることによって合成することが出来る。ステップＳ１０１においては、たとえば、超純水あるいはメタノールのような水酸基を持つ溶媒を反応系に添加して反応を停止させる。
【００４２】
つぎに、上述した図１中のステップＳ１０２について説明する。上述した図１中のステップＳ１０２においては、ステップＳ１０１において合成されたハイパーブランチポリマーを含む溶液から金属触媒を除去する。具体的に、ステップＳ１０２においては、たとえば、ステップＳ１０１において形成されたハイパーブランチポリマーを含む溶液をろ過することで、不溶化した金属触媒を除去する。
【００４３】
また、上述した図１中のステップＳ１０２においては、水−有機溶媒による液々抽出によって金属触媒を除去できる。ステップＳ１０２において使用される有機溶媒としては、たとえば、ステップＳ１０１におけるラジカルリビング重合反応で使用したクロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素が好ましい有機溶媒として挙げられる。ステップＳ１０２において使用される有機溶媒としては、後述する溶媒Ｂであってもよい。
【００４４】
（ポリマーの沈殿）
つぎに、上述した図１中のステップＳ１０３について説明する。上述した図１中のステップＳ１０３における、ポリマーの沈殿操作に際しては、２種以上の溶媒からなる溶解度パラメータが１０．５以上である混合溶媒（溶媒Ａ）を用いることが好ましい。単独で溶解度パラメータが１０．５以上である溶媒はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、グリセリン、水等であり、溶媒Ａにはこれらの溶媒が含まれる。具体的に、溶媒Ａとしては、酢酸エチル／メタノール、酢酸エチル／エタノール、酢酸エチル／１−プロパノール、酢酸エチル／２−プロパノール、酢酸エチル／グリセリン、テトラヒドロフラン／メタノール、テトラヒドロフラン／エタノール、テトラヒドロフラン／１−プロパノール、テトラヒドロフラン／２−プロパノール、テトラヒドロフラン／グリセリン、アセトン／メタノール、アセトン／エタノール、アセトン／１−プロパノール、アセトン／２−プロパノール、アセトン／グリセリン、メチルエチルケトン／メタノール、メチルエチルケトン／エタノール、メチルエチルケトン／１−プロパノール、メチルエチルケトン／２−プロパノール、メチルエチルケトン／グリセリン、メタノール／エタノール、メタノール／１−プロパノール、メタノール／２−プロパノール、メタノール／グリセリン、メタノール／水、エタノール／１−プロパノール、エタノール／２−プロパノール、エタノール／グリセリン、エタノール／水、１−プロパノール／２−プロパノール、１−プロパノール／グリセリン、１−プロパノール／水、２−プロパノール／グリセリン、２−プロパノール／水、グリセリン／水、が挙げられる。
【００４５】
なかでもメタノール／水、メタノール／エタノール、エタノール／水、１−プロパノール／水、２−プロパノール／水、グリセリン／水が好ましい。特に水を含むことが好ましく、溶媒Ａ全量に対して、好ましくは１〜５０質量％、更に３〜４０質量％含有することが好ましい。
【００４６】
ここで、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは、物質の極性を示す指標であり、溶媒と樹脂の親和性の指標をあらわす値である。ポリマーを溶媒に溶解させる場合、ポリマーの溶解度パラメータと溶媒の溶解度パラメータとが近いほど、ポリマーの溶媒への溶解性は良好になる。溶解度パラメータをあらわす数値であるＳＰ値は、その値が大きい程、極性が大きいことをあらわす。ＳＰ値は、ポリマーの分子と溶媒の分子とが引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根であらわされる。ＣＥＤの定義は、１ｃｃの物質を蒸発させるのに要するエネルギー量である。なお、混合溶媒の場合も同様に算出することができる。
【００４７】
上述した図１中のステップＳ１０３においては、溶媒Ａを反応溶液に対し過剰量添加する。具体的に、ステップＳ１０３においては、溶媒Ａを、反応溶液に対して０．２〜１０容量部添加することが好ましい。反応溶液に対して溶媒Ａを添加することにより、反応容器内には粘性な褐色のポリマーが沈殿する。さらにステップＳ１０４において上澄み液を除去する。
【００４８】
（ポリマーの再溶解）
つぎに、上述した図１中のステップＳ１０５について説明する。ステップＳ１０５における、前記ポリマーの再溶解に際しては、ステップＳ１０４において上澄み液を除去した後の沈殿物を溶解させる溶媒Ｂとして、溶解度パラメータが７以上１０．５未満である溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
具体的に、溶媒Ｂとしては、たとえば、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートまたはこれらの混合溶媒が挙げられる。具体的には、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５０】
前記溶媒Ｂとして好ましくはエーテルが挙げられ、最も好ましい溶媒の１つとしては、テトラヒドロフランが挙げられる。溶媒Ｂは、ポリマー１ｇあたり０．１〜１０ｍＬ使用することが好ましい。
【００５１】
（不純物の除去）
上述した図１中のステップＳ１０４（あるいはＳ１０６）においては、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマーなどの不純物を除去する。さらにいえば、ステップＳ１０２からＳ１０４（あるいはＳ１０６）の一連の操作により当該ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量Ｍｗの４分の１の分子量を有する物質と金属触媒を除去する。ステップＳ１０６においては、溶媒Ｃとして、溶解度パラメータが１０．５以上である溶媒を用いることが好ましい。溶媒Ｃとしては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、グリセリン、水またはこれらの混合溶媒が挙げられる。前述した各種の溶媒の中で、溶媒Ｃとして好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール及びそれらと水との混合物が挙げられ、さらに好ましくは水を１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％含有するメタノール、又は前記量の水を含有するエタノール、が挙げられる。なお、溶媒Ｃが混合溶媒の場合、溶媒Ａと溶媒Ｃは、同一でも、異なってもよい。溶媒Ｃは、溶媒Ｂに対して、１〜２０容量部であることが好ましい。
【００５２】
（酸分解性基の分解）
上述した図１中のステップＳ１０８において、酸分解性基の一部を酸基に分解する酸触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などが挙げられる。酸分解性基の一部を酸基に分解する際には、上述したステップＳ１０７において生成された固体状のレジストポリマー中間体を、たとえば、１，４−ジオキサンなどの酸触媒を含有する適当な有機溶媒に添加し、５０〜１５０℃の温度で、１０分〜２０時間加熱攪拌させることによっておこなうことができる。
【００５３】
得られたレジストポリマーの酸分解性基と酸基との比率は、レジストの組成により最適値が異なるが、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため、好ましい。得られた固形状のレジストポリマーはまた、反応溶媒から分離し、減圧蒸留などの操作により溶媒を除去するなどして乾燥することで、固体状のレジストポリマーとして利用することができる。
【００５４】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分子構造）
つぎに、ハイパーブランチポリマー（コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部）の分子構造について説明する。ここでは、ハイパーブランチポリマーの分子構造として、上述のように製造されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分岐度（Ｂｒ）について説明する。
【００５５】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはポリスチレンを使用することができる。
【００５６】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ₂Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用いて、下記数式（Ａ）を演算することにより算出できる。なお、−ＣＨ₂Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【００５７】
【数１】

【００５８】
この発明のコアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００〜８，０００であるのが好ましい。より好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜８，０００である。もっとも好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜８，０００である。
【００５９】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲にあると、コア部が球状形態をとり、酸分解性基導入反応における反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲にあると、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に用いた場合に、成膜性に優れ、コア部に酸分解性基を導入（誘導）したハイパーブランチポリマーにおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【００６０】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であるのが好ましい。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部のより好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３である。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部のより一層好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２．５である。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前述の範囲とすることで、当該コアシェル型のハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に用いた場合に、露光後のレジスト組成物が不溶化するなどの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【００６１】
また、コアシェル型のハイパーブランチポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前述の範囲とすることで、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に用いた場合に、ラインエッジラフネスに優れ、熱によるベークに耐えられるレジスト組成物を得ることができるので好ましい。
【００６２】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部は、分岐度（Ｂｒ）が、０．３以上であるのが好ましい。より好ましい分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．５である。さらに好ましい分岐度（Ｂｒ）は、０．５である。コアシェル型のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）が前述の範囲にあると、コアシェル型のハイパーブランチポリマー分子間での絡まりが小さく、当該ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に用いた場合に、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【００６３】
（コアシェル型のハイパーブランチポリマーの分子構造）
つぎに、コアシェル型のハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーの分子構造として、上述のように合成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）について説明する。
【００６４】
この発明のコアシェル型のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を¹Ｈ−ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【００６５】
この発明のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、重量平均分子量（Ｍ）が、５００〜２１，０００であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量（Ｍ）は、２，０００〜２１，０００である。もっとも好ましい重量平均分子量（Ｍ）は、３，０００〜２１，０００である。
【００６６】
重量平均分子量（Ｍ）が前述の範囲にあるコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度を向上させて各パターンの形状を保つことができる。また、重量平均分子量（Ｍ）が前述の範囲にあるコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れ、良好な表面ラフネス性を提供することができる。
【００６７】
（コアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
つぎに、コアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質について説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、および溶媒を用いる。
【００６８】
（コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いるモノマー）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いるモノマーとしては、たとえば、下記式（Ｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６９】
【化１】

【００７０】
上記式(Ｉ)中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式(Ｉ)中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００７１】
上記式(Ｉ)中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式(Ｉ)中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００７２】
上述した各基の中で、式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ₂−基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基が挙げられる。上記式(Ｉ)中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲノ基）をあらわしている。上記式(Ｉ)中のＺとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００７３】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００７４】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いるモノマーとしては、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００７６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００７７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００７８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００７９】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００８１】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いるモノマーとして上述した各種のモノマーの中で、この発明のハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部に相当するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００８２】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、仕込み時において、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを形成する全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれることが好ましい。コア部を形成するモノマーのより好ましい量は、仕込み時において、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを形成する全モノマーに対して、１０〜８０モル％である。コア部を形成するモノマーのより一層好ましい量は、仕込み時において、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを形成する全モノマーに対して、１０〜６０モル％である。
【００８３】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーの量が前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、現像液に対する適度な疎水性を有し、未露光部分の溶解を抑制することができるので好ましい。
【００８４】
上記式（I）で表わされるモノマーは、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましい。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（I）で表わされるモノマーのより好ましい量は、２０〜１００モル％である。
【００８５】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（I）で表わされるモノマーのより一層好ましい量は、５０〜１００モル％である。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対する上記式（I）で表わされるモノマーの量が前述の範囲にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まりを抑制することができ、好ましい。
【００８６】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）で表されるモノマーとその他のモノマーとの重合物である場合、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、仕込み時において、１０〜９９モル％であるのが好ましい。この場合、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）のより好ましい量は、仕込み時において、２０〜９９モル％である。また、この場合、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）のより一層好ましい量は、仕込み時において、３０〜９９モル％である。
【００８７】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）で表されるモノマーとその他のモノマーとの重合物である場合、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量が前述の範囲にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まりを抑制することができ、好ましい。
【００８８】
また、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量が前述の範囲にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能を付与することができるので、好ましい。なお、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００８９】
（コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いる触媒）
つぎに、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いる触媒について説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いる触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロム等の遷移金属と未置換のおよびアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類およびビピリジン類、脂肪族ポリアミン類、脂肪族アミン類、あるいはアルキル、およびアリールホスフィン類などからなる配位子を組み合わせた触媒、たとえば、塩化銅（I）、あるいは臭化銅（I）と配位子の組み合わせによる銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、銅テトラメチルエチレンジアミン錯体、塩化鉄（II）と配位子の組み合わせによる鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリフェニルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。
【００９０】
前述した各種の触媒の中で、銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体が、この発明のコアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いる触媒として特に好ましい。
【００９１】
上述した合成方法にしたがったコアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いる金属触媒の使用量は、仕込み時において、モノマーの全量に対して０．１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
【００９２】
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００９３】
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができるため好ましい。
【００９４】
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、ハイパーブランチポリマーの重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて金属触媒を追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００９５】
上述した金属触媒の存在下においてハイパーブランチポリマーを合成するための重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。上述した金属触媒の存在下におけるハイパーブランチコアポリマーの重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
ハイパーブランチポリマーの合成（コア重合）に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でコア重合をおこなうことが好ましい。コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。コア重合に際しては、金属触媒が酸化されて失活することを防ぐため、コア重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みによって、十分に脱酸素（脱気）したものを使用することが好ましい。
【００９７】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ち、且つ、急激な分子量の増加を抑制することができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保ったまま、ポリマー分子量を精度良くコントロールすることができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける急激な分子量の増加を抑制するため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【００９８】
コア重合に際しては、モノマー（仕込みモノマー）を、重合反応をおこなう反応容器に後から加えて反応をおこなわせることができる。ここで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保ち、且つ、急激な分子量の増加を抑制するため、反応系に混合する１回当たりのモノマー量は、モノマー全量の５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましい。
【００９９】
たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで反応系にモノマーを混合する連続式や、反応系に混合するモノマーの全量を複数回に分割した一定量のモノマーを一定間隔ごとに加えることで反応系にモノマーを混合する分割式などの方式にしたがって反応系にモノマーを混合することで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）を、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。
【０１００】
また、たとえば、所定時間に亘ってモノマーを連続して注入することで反応系にモノマーを混合するようにしてもよい。この場合、反応系に対して或る単位時間内に混合されたモノマーの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満となる。
【０１０１】
連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、モノマーの滴下時間としては、たとえば、５〜３００分が好ましい。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のモノマーのより好ましい滴下時間は、１５〜２４０分である。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のより一層好ましい滴下時間は、３０〜１８０分である。
【０１０２】
分割式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、１回分のモノマーを混合してから所定のインターバルを開けてつぎの１回分のモノマーを混合する。所定時間としては、たとえば、混合したモノマーが少なくとも１回の重合反応をおこなうために要する時間であってもよいし、混合したモノマーが反応系全体に均一に分散するために要する時間であってもよいし、モノマーを混合することによって変動した反応系の温度が安定するまでに要する時間であってもよい。
【０１０３】
なお、反応系に対するモノマーの滴下時間が短すぎる場合、分子量の急増を抑制するための十分な効果が発揮されない可能性がある。また、反応系に対するモノマーの滴下時間が長すぎる場合、ハイパーブランチポリマーの合成を開始してから終了するまでのトータルでの重合時間が長くなり、ハイパーブランチポリマーの合成コストがかかるため好ましくない。
【０１０４】
コア重合に際しては、添加剤を用いることができる。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【０１０５】
Ｒ₁−Ａ 式（１−１）
【０１０６】
Ｒ₂−Ｂ−Ｒ₃ 式（１−２）
【０１０７】
上記式（１−１）中のＲ₁は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示している。より詳細には、上記式（１−１）中のＲ₁は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基をあらわす。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【０１０８】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１０９】
上記式（１−２）中のＲ₂およびＲ₃は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。より詳細には、上記式（１−２）中のＲ₂およびＲ₃は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基をあらわす。上記式（１−２）中のＲ₂とＲ₃とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１０】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１１１】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、スルホキシド類、ケトン類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【０１１２】
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１４】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。
【０１１５】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【０１１６】
コア重合の重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間で行うことが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜１０時間の間で行うことが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。
【０１１７】
コア重合に際しては、反応系を均一に分散させることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ³以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。
【０１１８】
コア重合に際しては、コア重合が設定した分子量に到達した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１１９】
上述したようなハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、コア重合に際して、たとえば、Ｒ₁−ＡまたはＲ₂−Ｂ−Ｒ₃で示される化合物の少なくとも一種類を添加する場合、ハイパーブランチコアポリマー分子間でゲル化が発生することを防止できるので好ましい。
【０１２０】
また、上述したようなハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、コア重合に際して、たとえば、反応系に対するモノマーの１回当たりの混合量を、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とすることで、反応系に対してモノマーの全量を１回で混合する場合と比較して金属触媒の使用量を低減するとともに、急激な分子量の増加を抑制することができるので好ましい。
【０１２１】
これによって、上述したようなハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、簡易な方法によって、金属触媒の使用量を低減するとともに、急激な分子量の増加を抑制し、目的とする分子量および分岐度を有するハイパーブランチポリマーを安定的に製造することができるので好ましい。
【０１２２】
（コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の製造に用いるモノマー）
つぎに、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の製造に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該ポリマー分子の末端を構成する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の製造に用いるモノマーとしては、たとえば、下記式（II）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーが挙げられる。
【０１２３】
下記式（II）または下記式（III）であらわされる繰り返し単位は、たとえば、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸或いは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用によって分解する酸分解性基を含んでいる。下記式（II）または下記式（III）であらわされる繰り返し単位は、光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含んでいることが好ましい。酸分解性基としては、分解して親水基となるものが好ましい。
【０１２４】
【化２】

【０１２５】
【化３】

【０１２６】
上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴としては、水素原子がさらに好ましい。
【０１２７】
上記式（II）中のＲ²は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２８】
上記式（II）中のＲ²におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ²におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ²におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ²におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ²として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【０１２９】
上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(ｉ)であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。
【０１３０】
上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【０１３１】
【化４】

【０１３２】
上記式(ｉ)中のＲ⁶は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式(ｉ)であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【０１３３】
上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸は、水素原子またはアルキル基である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式(ｉ)中のＲ⁷およびＲ⁸としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【０１３４】
上記式(ｉ)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(ｉ)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【０１３５】
上記式(II)中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましい。上記式(II)中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【０１３６】
上記式（II）中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０１３７】
上記式（II）中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【０１３８】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合体が好ましい。
【０１３９】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合体が好ましい。
【０１４０】
なお、シェル部に相当するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の重合体も好ましい。シェル部に相当するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【０１４１】
使用することができる重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物、などが挙げられる。
【０１４２】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレン、などが挙げられる。
【０１４３】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【０１４４】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【０１４５】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【０１４６】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、などが挙げられる。
【０１４７】
また、シェル部を形成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。
【０１４８】
【化５】

【０１４９】
【化６】

【０１５０】
【化７】

【０１５１】
【化８】

【０１５２】
【化９】

【０１５３】
【化１０】

【０１５４】
【化１１】

【０１５５】
【化１２】

【０１５６】
【化１３】

【０１５７】
【化１４】

【０１５８】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を形成するモノマーとして使用することができる重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１５９】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部は、上述したように合成されたハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有するモノマーとを反応させることによって、上述したように合成されたハイパーブランチポリマーの末端に導入することができる。ハイパーブランチポリマーのコア部に、酸分解性基を含有するモノマーとしては、たとえば、少なくとも上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーが挙げられる。これによって、少なくとも上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与える酸分解性基を、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部に導入することができる。
【０１６０】
この発明のコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型のハイパーブランチポリマーに対して１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。より好ましい範囲は２０〜９０モル％であり、より一層好ましい範囲は３０〜９０モル％である。特に、シェル部において上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位が、コアシェル型のハイパーブランチポリマーに対して５０〜１００モル％の範囲で含まれていることが好ましく、８０〜１００モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【０１６１】
シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位が、コアシェル型のハイパーブランチポリマーに対して前述の範囲内にあると、当該コアシェル型のハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物を用いたリソグラフィーの現像工程において、露光部分が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１６２】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーの量は、仕込み時において、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。
【０１６３】
なお、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【０１６４】
（コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に用いる触媒）
つぎに、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に用いる触媒について説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に用いる触媒としては、たとえば、上述したような、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いる触媒と同様の遷移金属錯体触媒が挙げられる。具体的に、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に用いる触媒としては、たとえば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体が挙げられる。
【０１６５】
コアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に用いる触媒は、上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、少なくとも上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる１種以上の化合物における二重結合とリビングラジカル重合することによって、シェル部を直鎖状に付加重合させるものである。
【０１６６】
具体的には、たとえば、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼンなどの溶媒中で、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部と、少なくとも上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる１種以上の化合物と、を反応させることによって、この発明のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを製造することができる。
【０１６７】
酸分解性基の一部を塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒により酸基に分解するには、固体状のレジストポリマー中間体を、酸触媒を含有する１,４−ジオキサン等の適当な有機溶媒に添加し、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０分〜２０時間加熱攪拌させることによりおこなうことができる。
【０１６８】
得られたレジストポリマーの酸分解性基と酸基との比率は、レジストの組成により最適値が異なるが、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の０．１〜８０モル％が脱保護されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため、好ましい。得られた固形状のレジストポリマーはまた、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
【０１６９】
上述したように、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、吸着剤を用いることなく、金属およびオリゴマーを同時に除去することができる。これによって、上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、吸着剤を用いることなく金属触媒および副生物のオリゴマーなどの不純物を簡便に除去することができ、ハイパーブランチポリマーを簡便かつ安定的に大量合成することができる。
【０１７０】
上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、コア部に対して酸分解性基を導入する工程に影響がない程度に金属を除去することができる。なお、上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むハイパーブランチポリマーの合成方法において除去されるオリゴマーとは、上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部としてのハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を指す。
【０１７１】
上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むハイパーブランチポリマーの合成方法において、溶媒Ａ〜Ｃの溶解度パラメータおよび量を調整することで、吸着剤を用いることなく、金属およびオリゴマーを同時に除去することができる。これによって、上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、吸着剤を用いることなく金属触媒および副生物のオリゴマーなどの不純物を簡便に除去できるため、ハイパーブランチポリマーを簡便かつ安定的に大量合成することができる。
【０１７２】
また、上述したように、吸着剤を用いることなく、金属触媒および副生物のオリゴマーなどの不純物を簡便に除去したハイパーブランチポリマーを用いてコアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成することで、品質の安定したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを簡便に大量合成することができる。そして、上述したような合成方法を用いることで、金属触媒および副生物のオリゴマーなどの不純物が除去され、品質の安定したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むハイパーブランチポリマーを大量に得ることができる。
【０１７３】
また、上述したように合成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物によれば、反応性が大きく変化したり露光後に不溶化したりするなどの悪影響の発生を低減することができる。
【０１７４】
また、上述したように合成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いることで、超微細な回路パターンが形成された半導体集積回路を得ることができる。
【０１７５】
また、上述したように合成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて半導体集積回路を製造することで、超微細な回路パターンが形成された半導体集積回路を容易に製造することができる。
【実施例】
【０１７６】
以下に、上述した実施の形態の実施例について説明する。上述した実施の形態の実施例は、以下に示した具体例に限るものではなく、以下に示した具体例によって何等限定的に解釈されるものではない。
【０１７７】
実施例においては、以下に示すようにコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造し、製造されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分岐度（Ｂｒ）、金属含有量、およびモノマー成分の減少率（％），ダイマー成分の減少率（％）を測定した。
【０１７８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
はじめに、実施例におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）について説明する。実施例におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃の環境下において測定することで求めた値である。測定に際しは、移動溶媒として、テトラヒドロフランを用いた。測定に際しては、標準物質として、ポリスチレンを使用した。
【０１７９】
（分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1ＨＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。具体的には、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ₂Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式を用いた演算により算出した。なお、−ＣＨ₂Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１８０】
（金属含有量）
つぎに、実施例におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの金属含有量について説明する。実施例におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの金属含有量は、ポリマー１％キシレン（原子吸光用）溶液を調整し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ）を用いて、触媒由来の銅（Ｃｕ）と吸着剤由来のアルミニウム（Ａｌ）の含有量を波長λCu＝３２４．７５２ｎｍおよびλAl＝３０８．２１５ｎｍで定量する。Ｓ−２１（ＣＯＮＯＳＴＡＮ製）を標準液として使用する。なお、この実施例の測定条件における金属の検出限界濃度は、銅が１ｐｐｍ、アルミニウムが１０ｐｐｍである（いずれもポリマーに対する）。
【０１８１】
【数２】

【０１８２】
この実施例においては、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造した超純水を用いた。超純水は、２５℃における金属含有量が１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍである。また、この実施例においては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
【０１８３】
（実施例１）
（ハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の合成）
はじめに、実施例１のハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口反応容器に、アルゴンガス雰囲気下において、２．２’−ビピリジル６．６５ｇ、塩化銅(Ｉ)２．１ｇを採り、当該４つ口反応容器に反応溶媒のクロロベンゼン１５０ｍＬとアセトニトリル１０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン３２．５ｇを６０分間で滴下し、４つ口反応容器内の温度を１１５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２４０分とした。
【０１８４】
反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、ろ液にメタノール１４４ｍＬ／水１６ｍＬ（溶媒Ａ：反応溶媒の１倍容量部）を加えることで再沈させた。収率は８０％であった。
【０１８５】
上述のようにして得られたハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐度（Ｂｒ）を測定した。また、上述のようにして得られたハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の金属（銅およびアルミニウム）含有量を測定し、ポリマーに対する割合を計算した。コア部Ａの結果を表１に示した。表１においては、銅の含有量を「Ｐｐｐｍ」、アルミニウムの含有量を「Ｑｐｐｍ」とあらわした。
【０１８６】
また、ハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値の４分の１以下の分子量を有する物質の、精製物としてのハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）に対する割合を計算した。コア部Ａの結果を表１に示す。表１においては、「Ｒ％」とあらわした。なお文中又は表１においてＭｅＯＨはメタノール、ＩＰＡは２−プロパノール、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【０１８７】
【表１】

【０１８８】
（実施例２）
（ハイパーブランチポリマー（コア部Ｂ）の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマー（コア部Ｂ）の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマー（コア部Ｂ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と同様にして、反応時間を３００分として重合反応をおこなった。
【０１８９】
実施例２のハイパーブランチポリマー（コア部Ｂ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と比較して、精製時に用いた溶媒Ａをメタノール２８８ｍＬ／水３２ｍＬ（溶媒Ａ：反応溶媒の２倍容量部）にした以外は、実施例１と同様にして、ハイパーブランチコア部Ｂを合成した。収率は、８５％であった。
【０１９０】
実施例１と同様にして、実施例２のハイパーブランチポリマー（コア部Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分岐度（Ｂｒ）、および金属含有量を測定し、４分の１以下の重量平均分子量を有する物質の割合を計算した。コア部Ｂに関する結果は表１に示した。
【０１９１】
（実施例３）
（ハイパーブランチポリマー（コア部Ｃ）の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマー（コア部Ｃ）の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマー（コア部Ｃ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と同様にして、反応時間を３６０分として重合反応をおこなった。
【０１９２】
実施例３のハイパーブランチポリマー（コア部Ｃ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と比較して、精製時に用いる溶媒Ａの内、メタノールを２−プロパノールにした以外は、実施例１と同様にして、ハイパーブランチコア部Ｃを合成した。収率は、７１％であった。
【０１９３】
実施例１と同様にして、実施例３のハイパーブランチポリマー（コア部Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分岐度（Ｂｒ）、および金属含有量を測定し、４分の１以下の重量平均分子量を有する物質の割合を計算した。コア部Ｃに関する結果は表１に示した。
【０１９４】
（実施例４）
（ハイパーブランチポリマー（コア部Ｄ）の合成）
つぎに、実施例４のハイパーブランチポリマー（コア部Ｄ）の合成について説明する。実施例４のハイパーブランチポリマー（コア部Ｄ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と同様にして、反応時間を３００分として重合反応をおこなった。
【０１９５】
実施例４のハイパーブランチポリマー（コア部Ｄ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と比較して、精製時に用いた溶媒Ａをテトラヒドロフラン３２ｍＬ／メタノール２８８ｍＬ（溶媒Ａ：反応溶媒の２倍容量部）にした以外は、実施例１と同様にして、ハイパーブランチコア部Ｄを合成した。収率は、７０％であった。
【０１９６】
実施例１と同様にして、実施例４のハイパーブランチポリマー（コア部Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分岐度（Ｂｒ）、および金属含有量を測定し、４分の１以下の重量平均分子量を有する物質の割合を計算した。コア部Ｄに関する結果は表１に示した。
【０１９７】
（実施例５）
（ハイパーブランチポリマー（コア部Ｅ）の合成）
つぎに、実施例５のハイパーブランチポリマー（コア部Ｅ）の合成について説明する。実施例５のハイパーブランチポリマー（コア部Ｅ）は、以下の方法によって合成した。まず、３００ｍＬの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０１９８】
反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。
【０１９９】
再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇ（溶媒Ｂ：ポリマー１ｇあたり２ｍＬ）に溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液（溶媒Ｃ：溶媒Ｂの４倍容量部）を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。
【０２００】
デカンテーション後、沈殿物を減圧乾燥し、ポリ（クロロメチルスチレン）１４．０ｇを得た。収率は、２６％であった。
【０２０１】
実施例１と同様にして、実施例５のハイパーブランチポリマー（コア部Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分岐度（Ｂｒ）、および金属含有量を測定し、４分の１以下の重量平均分子量を有する物質の割合を計算した。コア部Ｅに関する結果は表１に示した。
【０２０２】
（比較例１）
（ハイパーブランチポリマー（コア部Ｆ）の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマー（コア部Ｆ）の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチポリマー（コア部Ｆ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と同様にして、反応時間を３００分として重合反応をおこなった。
【０２０３】
比較例１のハイパーブランチポリマー（コア部Ｆ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と比較して、精製時に用いる溶媒Ａをヘキサン１６０ｍＬ（溶媒Ａ：反応溶媒の１倍容量部）とした以外は、実施例１と同様にして、ハイパーブランチコア部Ｆを合成した。収率は、収率４５％であった。
【０２０４】
実施例１と同様にして、比較例３のハイパーブランチポリマー（コア部Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分岐度（Ｂｒ）、および金属含有量を測定し、４分の１以下の重量平均分子量を有する物質の割合を計算した。コア部Ｆに関する結果は表１に示した。
【０２０５】
（比較例２）
（ハイパーブランチポリマー（コア部Ｇ）の合成）
つぎに、比較例２のハイパーブランチポリマー（コア部Ｇ）の合成について説明する。比較例２のハイパーブランチポリマー（コア部Ｇ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と同様にして、反応時間を３００分として重合反応をおこなった。
【０２０６】
比較例２のハイパーブランチポリマー（コア部Ｇ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と比較して、精製時に用いる溶媒Ａをトルエン１６０ｍＬ（溶媒Ａ：反応溶媒の１倍容量部）にした以外は、実施例１と同様にして、ハイパーブランチコア部Ｇを合成した。収率は、収率０％であった。
【０２０７】
実施例１と同様にして、比較例２のハイパーブランチポリマー（コア部Ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分岐度（Ｂｒ）、および金属含有量を測定し、４分の１以下の重量平均分子量を有する物質の割合を計算した。コア部Ｇに関する結果は表１に示した。
【０２０８】
（比較例３）
（ハイパーブランチポリマー（コア部Ｈ）の合成）
つぎに、比較例３のハイパーブランチポリマー（コア部Ｈ）の合成について説明する。比較例３のハイパーブランチポリマー（コア部Ｈ）の合成に際しては、上述した実施例１において説明したハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成と同様にして、反応時間を３６０分として重合反応をおこなった。
【０２０９】
反応終了後、反応混合物に１０００ｍＬのテトラヒドロフラン、２００ｇの活性アルミナを加え、１時間攪拌した。減圧ろ過により活性アルミナをろ別し、ろ液中のテトラヒドロフランをエバポレーターにより留去した。その後、残留物にメタノール３２０ｍＬ（溶媒Ａ：反応溶媒の２倍容量部）を加えて再沈殿をおこない、一晩静置後上澄みをデカンテーションした。
【０２１０】
デカンテーション後、沈殿物を減圧乾燥し、再沈によって得られたポリマー２０ｇをテトラヒドロフラン４０ｍＬと、メタノール１６０ｍＬの混合溶媒を加え、３０分間攪拌した。攪拌後、攪拌した溶媒をデカンテーションにより取り除き、精製物としてのハイパーブランチポリマー（コア部Ｈ）を得た。収率は４８％であった。
【０２１１】
上述のようにして得られたハイパーブランチポリマー（コア部Ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分岐度（Ｂｒ）、金属含有量を測定し、４分の１以下の重量平均分子量を有する物質の割合を計算した。コア部Ｈに関する結果は表１に示した。
【０２１２】
（実施例６）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、まず、塩化銅（Ｉ）２．７ｇ、２，２’−ビピリジル８．３ｇ、実施例１で製造したコア部ポリマーＡ１６．２ｇが入った反応容器に、アルゴンガス雰囲気下において、モノクロロベンゼン１４４ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル７６ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２１３】
加熱撹拌後の反応混合物に２００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌し、撹拌後に撹拌後の反応混合物から水層を取り除いた。超純水を加えて撹拌し、撹拌後に撹拌後の反応混合物から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除き、淡黄色の溶液を得た。
【０２１４】
得られた淡黄色の溶液を減圧留去して、粗生成物ポリマーを得た。その後、粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈させ、再沈溶液を遠心分離して固形分を分離した。遠心分離された再沈溶液中の沈殿物をメタノールで洗浄し、精製物である淡黄色の固体を得た。収量は１８．７ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって重合体のモル比率を計算した。
【０２１５】
（脱保護化工程）
還流管付反応容器に重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分加熱攪拌した。加熱攪拌後の反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。再沈させた固形分を、ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた後、再び固形分を再沈させた。再び再沈させた固形分を回収して乾燥して＜ポリマー１＞を得た。収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。＜ポリマー１＞の構造を下記式（XIV）に示した。
【０２１６】
【化１５】

【０２１７】
上記式（XIV）であらわされる＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量（Ｍ）は、下記式を用いて、実施例１で求めたコア部分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式（Ｃ）、（Ｄ）を用いて計算した。結果を表２に示した。
【０２１８】
【数３】

【０２１９】
【数４】

【０２２０】
上記式（Ｃ）、（Ｄ）において、Ａ〜Ｄ、ｂ〜ｄ、ＭｗおよびＭは以下をあらわしている。
Ａ ： 得られたコア部のモル数
Ｂ ： ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ ： ＮＭＲより求めたアクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル部のモル比
Ｄ ： ＮＭＲより求めたアクリル酸部のモル比
ｂ ： クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ ： アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル部 の分子量
ｄ ： アクリル酸部の分子量
Ｍｗ： コア部の重量平均分子量
Ｍ ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
【０２２１】
実施例６と同様にして、以下の実施例７〜１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマー＜ポリマー２＞〜＜ポリマー６＞の各構成単位の導入比率（導入比）、重量平均分子量（Ｍ）を求めた。＜ポリマー２＞〜＜ポリマー６＞に関する結果は表２に示した。
【０２２２】
（実施例７）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例７のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例５のコア部ポリマーＥを用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、さらにモノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２２３】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３０８ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６１５ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２２４】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６２．５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２１９ｇ、続いて超純水３１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２２５】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．８ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で３０／７０であった。
【０２２６】
（実施例８）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例８のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例８のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの酸分解性基を部分的に分解（脱保護化工程）することによって合成した。
【０２２７】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例８における酸分解性基の部分的分解について説明する。実施例８の酸分解性基の部分的分解に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２２８】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、７８／２２であった。
【０２２９】
（実施例９）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例９のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例９のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例５のコア部ポリマーＥを用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、さらにモノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル８１ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２３０】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２３１】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液８８．０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール３０８ｇ、続いて超純水４４ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ４４ｇに溶解させた溶液に、メタノール４４０ｇ、続いて超純水６３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２３２】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は３３．６ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で１９／８１であった。
【０２３３】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例９における酸分解性基の部分的分解について説明する。実施例９の酸分解性基の部分的分解に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２３４】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、９２／８であった。
【０２３５】
（実施例１０）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例５のコア部ポリマーＥを用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、さらにモノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１８７ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２３６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液８８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２３７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１７５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６１３ｇ、続いて超純水８８ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ８５ｇに溶解させた溶液に、メタノール８５０ｇ、続いて超純水１２１ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２３８】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は６５．９ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で１０／９０であった。
【０２３９】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例１０における酸分解性基の部分的分解について説明する。実施例１０の酸分解性基の部分的分解に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２４０】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、９５／５であった。
【０２４１】
（実施例１１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例１１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例５のコア部ポリマーＥを用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、さらにモノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１４ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４２】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液２８５ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液５７０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４３】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液３２ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１１２ｇ、続いて超純水１６ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１６ｇに溶解させた溶液に、メタノール１６０ｇ、続いて超純水２３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２４４】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１２．１ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で６１／３９であった。
【０２４５】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例１１における酸分解性基の部分的分解について説明する。実施例１１の酸分解性基の部分的分解に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２４６】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、４９／５１であった。
【０２４７】
（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルの合成）
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１，１‘−カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間撹拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率は８８％であった。
【０２４８】
式（Ｃ）、（Ｄ）において、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステルの代わりに４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸の代わりに４−ビニル安息香酸とした以外は、実施例６と同様にして、以下の実施例１２〜１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー＜ポリマー７＞〜＜ポリマー１０＞の各構成単位の導入比率（導入比）、重量平均分子量（Ｍ）を求めた。＜ポリマー７＞〜＜ポリマー１０＞に関する結果は表２に示した。
【０２４９】
（実施例１２）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例１２のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１２のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例５のコア部ポリマーＥを用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル ２．６ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、さらにモノクロロベンゼン４２１ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で３．５時間加熱攪拌した。
【０２５０】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２５１】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液４１ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１４４ｇ、続いて超純水２１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２１ｇに溶解させた溶液に、メタノール２１０ｇ、続いて超純水３０ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２５２】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１５．９ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で２９／７１であった。
【０２５３】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例１２における酸分解性基の部分的分解について説明する。実施例１２の酸分解性基の部分的分解に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１８０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２５４】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、３８／６２であった。
【０２５５】
（実施例１３）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例１３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例５のコア部ポリマーＥを用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、さらにモノクロロベンゼン４２１ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
【０２５６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２５７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液３２ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２２４ｇ、続いて超純水３２ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ３２ｇに溶解させた溶液に、メタノール３２０ｇ、続いて超純水４６ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２５８】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２４．５ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で２０／８０であった。
【０２５９】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例１３における酸分解性基の部分的分解について説明する。実施例１３の酸分解性基の部分的分解に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、９０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２６０】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、７１／２９であった。
【０２６１】
（実施例１４）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例１４のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１４のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例５のコア部ポリマーＥを用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、さらにモノクロロベンゼン５３０ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル６０．２ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で４時間加熱攪拌した。
【０２６２】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液６２０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液１２４０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２６３】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１３０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール４５５ｇ、続いて超純水６５ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ６５ｇに溶解させた溶液に、メタノール６５０ｇ、続いて超純水９３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２６４】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は５０．２ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で９／９１であった。
【０２６５】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例１４における酸分解性基の部分的分解について説明する。実施例１４の酸分解性基の部分的分解に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２６６】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、９２／８であった。
【０２６７】
（実施例１５）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成）
つぎに、実施例１５のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１５のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、上述した実施例５のコア部ポリマーＥを用いて、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル ２．６ｇ、および上述した実施例１０のハイパーブランチポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に入れ、さらにモノクロロベンゼン１０６ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル８．０ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１時間加熱攪拌した。
【０２６８】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液１２７ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液２５４ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２６９】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１９ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６７ｇ、続いて超純水１０ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１０ｇに溶解させた溶液に、メタノール１００ｇ、続いて超純水１４ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２７０】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は７．３ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で６０／４０であった。
【０２７１】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例１５における酸分解性基の部分的分解について説明する。実施例１５の酸分解性基の部分的分解に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、２４０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２７２】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、２２／７８であった。
【０２７３】
（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例６〜１５のレジスト組成物の調製について説明する。実施例６〜１４のレジスト組成物の調製に際しては、上述した＜ポリマー１＞〜＜ポリマー１０＞のポリマーを４．０質量％、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターでろ過してレジスト組成物を調製した。調整されたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて１分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０２７４】
（紫外線照射感度測定）
つぎに、紫外線照射感度測定について説明する。紫外線照射感度測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。上述したように、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対して、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射した。
【０２７５】
紫外線を照射したシリコンウエハに対して１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後のシリコンウエハを水洗し乾燥させた。乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー範囲を測定した。実施例６〜１５の結果を表２に示した。
【０２７６】
【表２】

【０２７７】
表１に示したように、上述した実施例１〜５は、比較例１〜３と比べて、金属とオリゴマーの除去性に優れており、ハイパーブランチポリマーとして好適であることが分かる。また、再沈操作を繰り返すことで金属触媒、モノマー、およびオリゴマーをより除去することができることが分かる。さらに、表２に示したように、上述した実施例１〜５は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを形成させた場合にレジスト組成物としても好適であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】ハイパーブランチポリマーの合成工程を示すフローチャートである。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーを含む反応溶液に２種以上の溶媒からなる溶解度パラメータが１０．５以上である混合溶媒を混合して沈殿物を生成する沈殿物生成工程を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記沈殿物生成工程は、前記溶媒を前記反応溶液に対して０．２〜１０容量部混合して前記沈殿物を生成することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記沈殿物生成工程において生成された沈殿物をコア部とし、当該コア部に酸分解性基を導入することにより形成されたシェル部を備えるコアシェル型のハイパーブランチポリマーを生成するハイパーブランチポリマー生成工程と、
前記ハイパーブランチポリマー生成工程において生成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおける前記シェル部を構成する酸分解性基の一部を、酸触媒を用いて分解して酸基を形成する酸基形成工程と、
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。

【図１】

【公開番号】特開２００８−１７９７６５（Ｐ２００８−１７９７６５Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６５２０６（Ｐ２００７−２６５２０６）
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】